JP2011184725A - Method for synthesizing cobalt nanoparticle by hydrothermal reduction process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界流体、例えば、亜臨界ないし超臨界水中での水熱還元プロセス、特には界面活性剤支援水熱還元プロセスによるコバルトナノ粒子の合成法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing cobalt nanoparticles by a hydrothermal reduction process in a subcritical or supercritical fluid, for example, subcritical or supercritical water in a high temperature and high pressure state, particularly a surfactant assisted hydrothermal reduction process.
金属などのナノメーターサイズの超微粒子（例えば、ナノ粒子）は、触媒、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクスなどの広範な分野での利用が期待されている。ナノメーターサイズの粒子を使用している材料は、その極度に小さなサイズに付随して生ずる興味深い特性を示すことが多いことが知られている。このような材料は工学的、電子的、機械的、および化学的特性の幾つかにおいて、既存のバルク材料とは異なる性質を示すことが報告されている。特に磁性ナノ粒子への注目が高まりを見せており、精力的に研究が行われつつある。 Nanometer-sized ultrafine particles (for example, nanoparticles) such as metals are expected to be used in a wide range of fields such as catalysts, memory materials, luminescent materials, and optoelectronics. It is known that materials using nanometer sized particles often exhibit interesting properties that accompany their extremely small size. Such materials have been reported to exhibit properties that differ from existing bulk materials in some of the engineering, electronic, mechanical, and chemical properties. In particular, magnetic nanoparticles have been attracting attention, and research is being conducted energetically.
磁性ナノ粒子を含めた金属ナノ粒子が示す特性の中で注目される魅力的な性質は量子的な性質、磁気光学的な性質と密接に関連しており、光ファイバセンサー、光スイッチ、光絶縁、情報記憶などを含む産業および科学における応用に深く関係している。
本発明者らのグループは、これまでに、コバルトナノ粒子を超臨界水熱合成により製造する技術を報告している〔非特許文献１〕。そこでは、コバルトナノ粒子は、バッチ式反応器で340℃や380℃とした水熱還元プロセスにより界面活性剤を使用したりあるいは使用することなく合成されていた。
Among attractive properties of metal nanoparticles, including magnetic nanoparticles, attractive properties that are attracting attention are closely related to quantum properties and magneto-optical properties. Optical fiber sensors, optical switches, optical insulation , Deeply related to industrial and scientific applications, including information storage.
The group of the present inventors has reported the technique which manufactures a cobalt nanoparticle by supercritical hydrothermal synthesis until now [nonpatent literature 1]. There, cobalt nanoparticles were synthesized with or without the use of a hydrothermal reduction process at 340 ° C. or 380 ° C. in a batch reactor.
様々な用途に利用することが期待されている金属コバルトナノ粒子を、より均一の粒度のものとして、簡単な手法で、低コストに且つ安定的に製造する技術の開発が求められている。 Development of a technique for stably producing metal cobalt nanoparticles, which are expected to be used in various applications, with a more uniform particle size at a low cost and in a simple manner is required.
本発明者は、上記課題解決を目標として鋭意研究を積み重ねた結果、超臨界水熱合成において還元剤としてはギ酸を分解せしめるなどして超臨界水熱還元条件を整え、様々な有機修飾剤を、保護並びに機能付与のために使用せしめて、その反応速度、結晶構造並びに形態的変化について調査研究を行った。その結果、非常に良好な結晶状コバルトナノ粒子を合成することに成功すると共に、ある種の条件とすることで、該コバルトナノ粒子の形状・形態を制御することができることを見出すのに成功した。
本発明は、次のものを提供する。
〔１〕高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界水中での水熱還元プロセスを、界面活性剤存在下に行い、コバルト元素含有前駆体からコバルトナノ粒子を合成することを特徴とする方法。
〔２〕前記コバルト元素含有前駆体が、コバルト塩含有水溶液であり、還元剤がギ酸であり、界面活性剤がオレイルアミンであり、水熱還元プロセスに供給される出発原料混合物の調製が、不活性気体の雰囲気下でなされていることを特徴とする上記〔１〕に記載の方
法。
〔３〕生成物コバルトナノ粒子の単離及び／又は洗浄処理が、不活性気体の雰囲気下でなされていることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventor prepared various organic modifiers by adjusting supercritical hydrothermal reduction conditions such as by decomposing formic acid as a reducing agent in supercritical hydrothermal synthesis. We used it for protection and functionalization, and investigated the reaction rate, crystal structure and morphological change. As a result, we succeeded in synthesizing very good crystalline cobalt nanoparticles and succeeded in finding out that the shape and form of the cobalt nanoparticles can be controlled under certain conditions. .
The present invention provides the following.
[1] A method comprising synthesizing cobalt nanoparticles from a cobalt element-containing precursor by performing a hydrothermal reduction process in subcritical or supercritical water at high temperature and high pressure in the presence of a surfactant.
[2] The cobalt element-containing precursor is a cobalt salt-containing aqueous solution, the reducing agent is formic acid, the surfactant is oleylamine, and the preparation of the starting material mixture supplied to the hydrothermal reduction process is inert. The method according to [1] above, wherein the method is performed in a gaseous atmosphere.
[3] The method according to [1] or [2] above, wherein the product cobalt nanoparticles are isolated and / or washed under an inert gas atmosphere.
本発明によれば、生成物たるコバルトナノ粒子の形状・形態を制御することができ、非常に良好な結晶状コバルトナノ粒子を合成することが可能である。本発明方法で得られる結晶状コバルトナノ粒子は、粒度の均一性が優れており、且つ、結晶性も優れており、品質が優れており、工学的、電子的、機械的、および化学的特性に関して、優れた機能を期待でき、エレクトロニクス材料、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクス材料、触媒材料などとして有用である。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
According to the present invention, the shape and form of the product cobalt nanoparticles can be controlled, and very good crystalline cobalt nanoparticles can be synthesized. The crystalline cobalt nanoparticles obtained by the method of the present invention have excellent uniformity in particle size, excellent crystallinity, excellent quality, engineering, electronic, mechanical, and chemical properties. Therefore, it can be expected to have an excellent function and is useful as an electronic material, a memory material, a light emitting material, an optoelectronic material, a catalyst material, and the like.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All documents cited herein are cited for illustrative purposes and are to be construed herein as a part of this specification.
本発明では、高温高圧状態の、亜臨界ないし超臨界流体、特には亜臨界ないし超臨界水中での水熱還元プロセス、特には界面活性剤支援水熱還元プロセスによる前駆体からコバルトナノ粒子（ナノ結晶金属コバルト、ナノ結晶状金属コバルトナノ粒子）を合成する技術（製造方法及びその生産物）を提供する。 In the present invention, cobalt nanoparticles (nanoparticles) are obtained from a precursor by a hydrothermal reduction process in a subcritical or supercritical fluid, particularly in a subcritical or supercritical water, particularly in a surfactant-assisted hydrothermal reduction process at high temperature and high pressure. The present invention provides a technique (manufacturing method and product thereof) for synthesizing crystalline metallic cobalt and nanocrystalline metallic cobalt nanoparticles).
本発明では、例えば、温度200℃以上、圧力4.0MPa以上のアルコール又はその含水混合
溶媒を反応溶媒として、触媒無添加で、合金ナノ粒子（金属間化合物ナノ粒子を包含する）を短時間で合成する方法及びそれにより得られる生成物ナノ粒子に関するものである。
本発明の方法では、反応溶媒として、上記の高温高圧状態にある亜臨界流体、又は超臨界流体が用いられる。水の臨界温度は374.2℃、臨界圧力は22.12MPaであるので、これを
参考に選択でき、具体的には、亜臨界水（250℃以上、15.0MPa以上）、超臨界水（375℃
以上、22.0MPa以上）、又は、亜臨界又は超臨界状態にある水-有機溶媒混合物が例示され、好適には、臨界点以上の水（374.2℃以上、22.12MPa以上）、超臨界水-有機溶媒混合物（350℃以上、20.0MPa以上）が用いられる。
In the present invention, for example, an alloy nanoparticle (including intermetallic compound nanoparticles) can be synthesized in a short time without adding a catalyst, using an alcohol having a temperature of 200 ° C. or higher and a pressure of 4.0 MPa or higher or a water-containing mixed solvent thereof as a reaction solvent. And a product nanoparticle obtained thereby.
In the method of the present invention, the subcritical fluid or supercritical fluid in the above-mentioned high temperature and high pressure state is used as the reaction solvent. Since the critical temperature of water is 374.2 ° C and the critical pressure is 22.12MPa, it can be selected with reference to this, specifically, subcritical water (250 ° C or higher, 15.0MPa or higher), supercritical water (375 ° C)
Above, 22.0 MPa or more), or a water-organic solvent mixture in a subcritical or supercritical state, preferably water above the critical point (374.2 ° C. or more, 22.12 MPa or more), supercritical water-organic A solvent mixture (350 ° C. or higher, 20.0 MPa or higher) is used.
水-有機溶媒混合物中の有機溶媒含量は、例えば、20容量％以下、ある場合には15容量
％以下、好ましくは10容量％以下、さらに好ましくは7.0容量％以下、より好ましくは5.0容量％以下、さらには2.0容量％以下、ある場合には1.5容量％以下、また好ましくは1.0
容量％以下、さらにまた好ましくは0.7容量％以下、もっと好ましくは0.5容量％以下であるものが挙げられる。反応溶媒としては、水、有機溶媒や無機溶媒を任意の割合で含むことができ、具体的には、有機溶媒として、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸などの有機酸類、メチルアミン、エチルアミンなどの有機アミン類等、無機溶媒としてアンモニア、二酸化炭素等を含むこともできる。還元剤とし
て、ギ酸、シュウ酸などが配合されていてもよく、特に好適にはギ酸が添加される。
The organic solvent content in the water-organic solvent mixture is, for example, 20% by volume or less, in some cases 15% by volume or less, preferably 10% by volume or less, more preferably 7.0% by volume or less, more preferably 5.0% by volume or less. Furthermore, it is 2.0% by volume or less, in some cases 1.5% by volume or less, and preferably 1.0%
A volume% or less, still more preferably 0.7 volume% or less, more preferably 0.5 volume% or less can be mentioned. As a reaction solvent, water, an organic solvent or an inorganic solvent can be contained in an arbitrary ratio. Specifically, as an organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, and organic acids such as acetic acid. Inorganic solvents such as organic amines such as methylamine and ethylamine can also contain ammonia, carbon dioxide and the like. As the reducing agent, formic acid, oxalic acid or the like may be blended, and formic acid is particularly preferably added.
本発明で基質であるコバルト金属前駆体としては、目的コバルト元素を含有している金属塩、金属化合物、金属錯体などを挙げることができ、例えば、コバルト(Co)を含有している金属塩、金属化合物、金属錯体などを挙げることができる。金属塩としては、塩酸などのハロゲン酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、そしてギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸などの有機酸との塩などが包含される。金属化合物としては、アセチルアセトンなどのジケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、クラウンエーテルなどのエーテルなどとの化合物などが包含される。金属錯体としては、配位子として、ハロゲン、アミン（有機アミンを含む）、カルボニル、シアノ、ヒドロキシ、酸素、窒素、硫黄などを含有する有機配位子などを含有するものが包含される。該Co含有合金前駆体としては、硝酸コバルト、水酸化コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどが挙げられる。硝酸コバルトの水溶液をCo供与合金前駆体として好適に使用できる。 Examples of the cobalt metal precursor that is a substrate in the present invention include metal salts containing a target cobalt element, metal compounds, metal complexes, etc., for example, metal salts containing cobalt (Co), A metal compound, a metal complex, etc. can be mentioned. Examples of the metal salt include salts with halogen acids such as hydrochloric acid, inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid and succinic acid. Examples of the metal compound include diketones such as acetylacetone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and compounds such as ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and crown ether. Examples of the metal complex include a ligand containing an organic ligand containing halogen, amine (including organic amine), carbonyl, cyano, hydroxy, oxygen, nitrogen, sulfur and the like. Examples of the Co-containing alloy precursor include cobalt nitrate, cobalt hydroxide, cobalt acetate, cobalt oxalate, cobalt carbonate, cobalt chloride, and cobalt acetylacetonate. An aqueous solution of cobalt nitrate can be suitably used as the Co donor alloy precursor.
本発明では、水熱還元プロセスは、界面活性剤存在下に行われる、すなわち、界面活性剤支援水熱還元プロセスである。ナノ粒子形成の反応場に存在する界面活性剤としては、所望のナノ粒子を形成できる反応場を提供するものが使用される。例えば、当該分野で知られた界面活性剤としては、形成するナノ粒子を安定化する作用のあるものを好適に使用できるし、高温高圧の液相で有機修飾剤として機能するものも好適に使用できる。該界面活性剤としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類などが挙げられる。本発明では、特に有機窒素化合物類を好適に使用できる。該有機窒素化合物類としては、例えば、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。 In the present invention, the hydrothermal reduction process is performed in the presence of a surfactant, that is, a surfactant-assisted hydrothermal reduction process. As the surfactant present in the reaction field for forming nanoparticles, those providing a reaction field capable of forming desired nanoparticles are used. For example, as surfactants known in the art, those having the effect of stabilizing the formed nanoparticles can be suitably used, and those that function as an organic modifier in a liquid phase at high temperature and high pressure are also suitably used. it can. Examples of the surfactant include organic carboxylic acids, organic nitrogen compounds, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. In the present invention, organic nitrogen compounds can be particularly preferably used. Examples of the organic nitrogen compounds include organic amines, organic amide compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類及び３級アミン類のいずれであってもよいが、好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。有機アミン類としては、例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、本発明の目的効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、例えば、通常は８以上、好ましくは14以上、より好ましくは16以上で、また、通常24以下、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。代表的な脂肪族アミン類としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含有している飽和又は不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられるが、当該化合物はさらに複素原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。代表的な窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。有機アミン類は好適に使用でき、特に好ましいものとしては、オレイルアミンが挙げられる。 The organic amines may be any of primary amines, secondary amines, and tertiary amines, and preferably primary amines and secondary amines. Examples of the organic amines include aliphatic amines, and examples thereof include primary aliphatic amines and secondary aliphatic amines. The number of carbon atoms of the amines is not particularly limited as long as the object and effects of the present invention are not significantly impaired. Below, more preferably 18 or less. Typical aliphatic amines include, for example, oleylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, dioctylamine and the like. Examples thereof include alkylamines, aromatic amines such as aniline, hydroxyl group-containing amines such as methylethanolamine and diethanolamine, and derivatives thereof. Nitrogen-containing heterocyclic compounds include, for example, heterocyclic compounds having a saturated or unsaturated 3- to 7-membered ring containing 1 to 4 nitrogen atoms. It may contain a sulfur atom, an oxygen atom or the like as an atom. Representative nitrogen-containing heterocyclic compounds include pyridine, lutidine, collidine, quinolines, and the like. Organic amines can be suitably used, and particularly preferred is oleylamine.
本発明においては、上記基質及び反応溶媒を反応容器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。この場合、上記反応器としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応容器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置が使用することができるが、本発明は、これらに特に制限されるものでない。
本発明では、供給原料の調製の段階から、水熱還元プロセス中、さらに、生成物の単離・洗浄処理、また、生成物の保存を、不活性気体雰囲気下、例えば、アルゴン気体雰囲気中で行うことが、好適である。こうした雰囲気は、還元性の雰囲気を保障するものあるい
はコバルト金属ナノ粒子の表面の酸化を避けることのできるものであればよいが、良質なコバルトナノ粒子形成において利点のあるものである。
In the present invention, the substrate and the reaction solvent are introduced into a reaction vessel, and synthesis is carried out for a predetermined reaction time. In this case, as the reactor, for example, a batch type high temperature / high pressure reaction vessel and a continuous flow type high temperature / high pressure reaction device can be used, but the present invention is not particularly limited thereto.
In the present invention, from the stage of preparing the feedstock, during the hydrothermal reduction process, the product is isolated and washed, and the product is stored under an inert gas atmosphere, for example, an argon gas atmosphere. It is preferred to do so. Such an atmosphere may be any that guarantees a reducing atmosphere or can avoid oxidation of the surface of the cobalt metal nanoparticles, but is advantageous in the formation of high-quality cobalt nanoparticles.
本発明では、合金前駆体の種類及びその使用量、合金前駆体の組成、上記亜臨界流体、超臨界流体の含水比、温度及び圧力条件、反応時間を最適化することにより、短時間で、効率良く、反応生成物を合成することができる。典型的な態様では、本発明では、例えば、基質である合金前駆体及び反応溶媒を密封可能な高温高圧反応器中に入れて密封し、該反応器を高温にできる振動式加熱装置に設置し、所定の温度に加熱し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を合成することができる。本発明の反応時間は、１分間〜６時間、例えば、好ましくは15分間〜４時間、さらには20分間〜３時間の範囲が好適である。上記反応条件は、使用する出発原料、目的とする反応生成物の種類等により適宜設定することができる。また、本発明では、例えば、基質である合金前駆体及び反応溶媒を流通式高温高圧装置に導入し、それらの反応時間を変えることにより、所定の反応生成物を合成することができる。 In the present invention, by optimizing the type and amount of the alloy precursor, the composition of the alloy precursor, the water content of the subcritical fluid and the supercritical fluid, the temperature and pressure conditions, and the reaction time, in a short time, The reaction product can be synthesized efficiently. In a typical embodiment, in the present invention, for example, a substrate alloy precursor and a reaction solvent are sealed in a high-temperature and high-pressure reactor that can be sealed, and the reactor is installed in a vibration heating apparatus that can be heated to a high temperature. By heating to a predetermined temperature and changing their reaction time, a predetermined reaction product can be synthesized. The reaction time of the present invention is in the range of 1 minute to 6 hours, for example, preferably 15 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to 3 hours. The reaction conditions can be appropriately set depending on the starting material used, the type of the desired reaction product, and the like. In the present invention, for example, a predetermined reaction product can be synthesized by introducing an alloy precursor as a substrate and a reaction solvent into a flow-type high-temperature and high-pressure apparatus and changing their reaction time.
本発明の方法では、一段階のプロセスで、しかも、高速に、簡単な操作・装置で実施できるため、反応プロセスを効率化することができる。本発明の合成方法は、電池用電極材料、電子素子原料や半導体原料などの電気・電子材料となる高機能材料であるコバルト金属ナノ粒子を効率良く、大量に高速で生産することを可能にするものとして有用である。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
In the method of the present invention, the reaction process can be made more efficient because it can be carried out by a simple operation / apparatus at a high speed in a one-step process. The synthesis method of the present invention enables efficient and high-volume production of cobalt metal nanoparticles, which are high-performance materials that serve as electrical and electronic materials such as battery electrode materials, electronic element materials and semiconductor materials. Useful as a thing.
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible.
All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .
〔ナノ粒子の合成〕
イン・サイチュ表面修飾を行う水熱合成法には、5mlの内容積を有する管状耐圧反応器
（ハステロイ製）を使用した。前駆体の調製並びに試薬を反応器（リアクター）に導入する処理は、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中ですべて行った。それぞれの条件下に、酢酸コバルト（II）の水溶液を該反応器に入れた。該酢酸コバルト（II）を還元するため、ギ酸を使用した。水の存在下でギ酸は良好に水素（H2）と二酸化炭素（CO2）に分
解する。
コバルトの表面の修飾のためには、各種の修飾剤を添加して用いた。反応器を密封した後、グローブボックスより取り出し、次に350℃又は400℃の温度（内部の温度はそれぞれ340℃又は380℃である）に保持されている電気式の加熱炉にその反応器をセットした。反応を5〜60分間行った後、水浴（24℃）にその反応器を漬けることにより、冷却して反応
を止めた。冷却後、ヘキサンにより（修飾剤なしの場合はメタノールにより）生成粒子を集めた。得られた生成物を一回遠心してヘキサンを除去し、次にメタノールを使用してデカンテーションと遠心処理の組合せを３回行って精製した。最後に、シクロヘキサン又はメタノールを用いて生成物を集め、グローブボックス中に置かれたデシケーター中で乾燥した。
(Synthesis of nanoparticles)
A tubular pressure resistant reactor (made by Hastelloy) having an internal volume of 5 ml was used for the hydrothermal synthesis method for in-situ surface modification. The preparation of the precursor and the treatment of introducing the reagent into the reactor (reactor) were all performed in a glove box with an argon gas atmosphere. Under each condition, an aqueous solution of cobalt (II) acetate was placed in the reactor. Formic acid was used to reduce the cobalt (II) acetate. Formic acid decomposes well into hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) in the presence of water.
In order to modify the surface of cobalt, various modifiers were added and used. After sealing the reactor, remove it from the glove box and then place the reactor in an electric furnace maintained at a temperature of 350 ° C or 400 ° C (internal temperature is 340 ° C or 380 ° C, respectively) I set it. After performing the reaction for 5-60 minutes, the reactor was cooled and stopped by immersing the reactor in a water bath (24 ° C.). After cooling, the product particles were collected with hexane (or methanol in the absence of modifier). The resulting product was centrifuged once to remove hexane and then purified using methanol in combination of decantation and centrifugation three times. Finally, the product was collected using cyclohexane or methanol and dried in a desiccator placed in a glove box.
〔結果及び解析〕
コバルトナノ粒子は、様々な反応時間並びに様々な反応温度でもって合成せしめられた。得られた粒子の重量を電子天びんで測定した。また、反応器の器・壁に付着し易い非常に小さな粒子は、硝酸溶液（１：３の容量比）を使用して集め、原子吸光分析（AAS: Atomic Absorption Spectroscopy）により分析を行った。両方の分析結果より、コバルトの
ナノ粒子（nano particles: NPs）が得られていることが確認された。得られた粒子をＸ
線回折法（XRD）により分析したところ、六方最密充填構造（hcp: hexagonal close-packed）コバルト又は面心立方構造（fcc: face-centered cubic）コバルトを示す典型的なピークが認められた。得られたコバルトNPsのうちの一つのXRDパターンを図１に示す。修飾を受けているコバルトNPsのTEM（透過型電子顕微鏡）のイメージを図２に示す。
本発明の方法で、結晶性において優れており、且つ、個々の粒子が極めて均一な粒形・粒子サイズを有している、コバルトナノ粒子が得られていることが認められた。
[Results and analysis]
Cobalt nanoparticles were synthesized with different reaction times and different reaction temperatures. The weight of the obtained particles was measured with an electronic balance. Further, very small particles that easily adhere to the reactor vessel / wall were collected using a nitric acid solution (1: 3 volume ratio) and analyzed by atomic absorption spectrometry (AAS). Both analysis results confirmed that cobalt nanoparticles (NPs) were obtained. X
When analyzed by X-ray diffraction (XRD), typical peaks indicating hexagonal close-packed cobalt (hcp) or face-centered cubic (fcc) cobalt were observed. The XRD pattern of one of the obtained cobalt NPs is shown in FIG. A TEM (transmission electron microscope) image of the modified cobalt NPs is shown in FIG.
In the method of the present invention, it was confirmed that cobalt nanoparticles having excellent crystallinity and individual particles having extremely uniform particle shape and particle size were obtained.
本発明により、触媒、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクスなどの広範な分野での利用が期待されている、非常に良好な結晶状コバルトナノ粒子を、該コバルトナノ粒子の形状・形態を制御して、簡単な手法で、低コストに且つ安定的に製造できる。したがって、コバルトナノ粒子が発揮する工学的、電子的、機械的、および化学的特性の利用が可能となり、その優れた機能を期待でき、エレクトロニクス材料、記憶材料、発光材料、オプトエレクトロニクス材料、触媒材料などとして応用できる。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
According to the present invention, very good crystalline cobalt nanoparticles expected to be used in a wide range of fields such as catalysts, memory materials, light emitting materials, and optoelectronics can be obtained by controlling the shape and form of the cobalt nanoparticles. Thus, it can be stably manufactured at a low cost by a simple method. Therefore, the engineering, electronic, mechanical, and chemical properties exhibited by cobalt nanoparticles can be used, and their excellent functions can be expected. Electronics materials, memory materials, light-emitting materials, optoelectronic materials, catalyst materials It can be applied as such.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.
Claims (3)
The method according to claim 1 or 2, wherein the product cobalt nanoparticles are isolated and / or washed under an inert gas atmosphere.
Priority Applications (1)
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| JP2010049653A JP2011184725A (en) | 2010-03-05 | 2010-03-05 | Method for synthesizing cobalt nanoparticle by hydrothermal reduction process |
Applications Claiming Priority (1)
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