JP6095422B2 - Nickel particles and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、焼結性に優れた複合ニッケル粒子に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ(MLCC)の内部電極形成用などの導電ペーストに好適に利用できる複合ニッケル粒子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to composite nickel particles having excellent sinterability, and more particularly to composite nickel particles that can be suitably used for, for example, a conductive paste for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor (MLCC) and a method for producing the same.

MLCCは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。このようなMLCCの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属ニッケル粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約250〜400℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、金属ニッケル粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温(例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約1200〜1400℃)で焼結を行なうが、この焼結により、一旦酸化された金属ニッケル粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。   In MLCC, ceramic dielectrics and internal electrodes are alternately layered and pressure-bonded, and fired and integrated. When forming such MLCC internal electrodes, metallic nickel particles, which are internal electrode materials, are made into a paste and then printed on a ceramic substrate. Next, after drying, laminating and press-bonding, a binder removal treatment for removing organic substances is usually performed by heating to about 250 to 400 ° C. in an oxygen atmosphere. By performing such a heat treatment, the metallic nickel particles are oxidized, thereby causing volume expansion. Further, after that, sintering is performed under a reducing atmosphere at a high temperature (for example, about 1200 to 1400 ° C. in the case of a barium titanate ceramic dielectric). By this sintering, once oxidized metal nickel particles are reduced, Volume shrinkage occurs.

このように、MLCCの製造工程では、酸化反応や還元反応によって金属ニッケル粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、金属ニッケル粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なるため、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。   Thus, in the manufacturing process of MLCC, metallic nickel particles expand and contract due to an oxidation reaction or a reduction reaction, resulting in a volume change. The ceramic dielectric also expands and contracts due to sintering, resulting in a volume change. However, since the behavior of volume change due to expansion / contraction during sintering differs between the metallic nickel particles and the ceramic dielectric, defects such as delamination and cracks may occur.

このような問題を解決する手段として、金属ニッケル粒子をチオ尿素で処理した後、酸化性雰囲気中で加熱処理を行なうことにより得られる、その表面に硫黄と炭素を含有する化合物層が形成されたニッケル粒子が提案されている(特許文献1参照)。このようなニッケル粒子は、酸素元素に対する炭素元素の含有量が低いため、ニッケル粒子の分散性が低下して凝集を生じやすく、ニッケルの粒子の還元時の収縮が大きくなる懸念がある。   As a means for solving such problems, a compound layer containing sulfur and carbon was formed on the surface obtained by treating metal nickel particles with thiourea followed by heat treatment in an oxidizing atmosphere. Nickel particles have been proposed (see Patent Document 1). Since such nickel particles have a low carbon element content relative to oxygen elements, the dispersibility of the nickel particles tends to decrease and aggregation tends to occur, and there is a concern that the shrinkage of the nickel particles during reduction will increase.

国際公開WO2005−123307号パンフレットInternational Publication WO2005-123307 Pamphlet

本発明の目的は、粒子の凝集や融着、脱バインダー時の金属表面における炭化物の生成を抑制できるだけでなく、ニッケル粒子の急激な酸化を抑制しつつ、耐焼結性を向上させた複合ニッケル粒子を提供することである。   The object of the present invention is not only to suppress the aggregation and fusion of particles and the formation of carbides on the metal surface during debinding, but also to suppress the rapid oxidation of the nickel particles while improving the sintering resistance. Is to provide.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケル粒子の酸化・還元処理時における熱挙動に着目し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have focused on the thermal behavior during the oxidation / reduction treatment of nickel particles and have completed the present invention.

すなわち、本発明の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを還元して得られる複合ニッケル粒子である。この複合ニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡による平均粒子径が20〜250nmの範囲内であり、粒子径の変動係数(標準偏差/平均粒子径)が0.2以下であり、炭素元素を0.1〜1.5質量%の範囲内、酸素元素を0.5〜2.5質量%の範囲内で含有するものであり、複合ニッケル粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合(炭素元素の含有量/酸素元素の含有量)が0.1〜0.8の範囲内であることを特徴とする。   That is, the composite nickel particles of the present invention are composite nickel particles obtained by reducing nickel chloride. The composite nickel particles have an average particle diameter in the range of 20 to 250 nm as measured by a scanning electron microscope, a coefficient of variation in particle diameter (standard deviation / average particle diameter) of 0.2 or less, In the range of 1 to 1.5% by mass, oxygen element is contained in the range of 0.5 to 2.5% by mass, and the content ratio of carbon element to oxygen element in the composite nickel particles (carbon element content) Quantity / content of oxygen element) is in the range of 0.1 to 0.8.

また、本発明の複合ニッケル粒子は、前記複合ニッケル粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合(炭素元素の含有量/酸素元素の含有量)が0.1〜0.5の範囲内であることが好ましい。   The composite nickel particles of the present invention have a carbon element content ratio (carbon element content / oxygen element content) in the composite nickel particles in the range of 0.1 to 0.5. Is preferred.

また、本発明の複合ニッケル粒子は、塩素元素の含有量が、900wtppm未満であってもよい。   The composite nickel particles of the present invention may have a chlorine element content of less than 900 wtppm.

また、本発明の複合ニッケル粒子は、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆したものであってもよい。   Further, the composite nickel particles of the present invention may be coated with a sulfur-containing compound or a sulfur element.

本発明の複合ニッケル粒子の製造方法は、塩化ニッケル、ギ酸塩及び1級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第一の工程と、
前記錯化反応液をマイクロ波で加熱して複合ニッケル粒子スラリーを得る第二の工程と、
を備え、
前記第一の工程における前記ギ酸塩の添加量が、前記塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素100モル部に対して、5〜50モル部の範囲内である。
The method for producing composite nickel particles of the present invention includes a first step of obtaining a complexing reaction solution in which a nickel complex is formed by heating a mixture containing nickel chloride, formate and a primary amine;
A second step of heating the complexing reaction liquid with a microwave to obtain a composite nickel particle slurry;
With
The addition amount of the formate in the first step is in the range of 5 to 50 parts by mole with respect to 100 parts by mole of metal elements in terms of all metals contained in the nickel chloride and formate.

本発明の複合ニッケル粒子の製造方法は、前記混合物を調製する段階、前記混合物の段階、又は前記錯化反応液の段階で、パラジウム塩、銀塩、白金塩及び金塩からなる群より選択される1又は2以上の貴金属塩を添加してもよい。この場合、前記貴金属塩の添加量が、前記塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素100モル部に対して、0.01〜3モル部の範囲内であってもよい。   The method for producing composite nickel particles of the present invention is selected from the group consisting of a palladium salt, a silver salt, a platinum salt, and a gold salt in the step of preparing the mixture, the step of the mixture, or the step of the complexing reaction solution. One or more noble metal salts may be added. In this case, the addition amount of the noble metal salt may be within a range of 0.01 to 3 mol parts with respect to 100 mol parts of metal elements in terms of all metals contained in the nickel chloride and formate.

本発明の複合ニッケル粒子の製造方法は、前記ギ酸塩が、ギ酸ニッケル又はギ酸銅であってもよい。   In the method for producing composite nickel particles of the present invention, the formate may be nickel formate or copper formate.

本発明の複合ニッケル粒子の製造方法は、前記1級アミンが、脂肪族アミンであってもよい。   In the method for producing composite nickel particles of the present invention, the primary amine may be an aliphatic amine.

本発明の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを原料とするので金属ニッケルの結晶性が高く、低温焼結が抑制されたものである。また、炭素元素を含有するので、凝集が抑制されており、しかも炭素含有量が酸素含有量を考慮して制御されているため、脱バインダー時における金属ニッケルの酸化及び炭化物の生成を抑制できるのみならず、焼結時の金属ニッケルの内部への急激な酸化を抑制することができるので、耐焼結性に優れている。このような複合ニッケル粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。   Since the composite nickel particles of the present invention use nickel chloride as a raw material, the crystallinity of metallic nickel is high and low-temperature sintering is suppressed. Moreover, since it contains carbon element, aggregation is suppressed, and since the carbon content is controlled in consideration of the oxygen content, it can only suppress the oxidation of metal nickel and the formation of carbides during debinding. In addition, since rapid oxidation into the inside of the metallic nickel during sintering can be suppressed, it is excellent in sintering resistance. Such composite nickel particles can be suitably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.

本発明の複合ニッケル粒子の製造方法によれば、粒子径分布が狭いニッケル粒子を短時間で容易に製造でき、また、塩化ニッケルを原料とするので、得られる複合ニッケル粒子は結晶性が高く、低温焼結が抑制されたものとなる。また、ギ酸塩を併用することで、比較的穏和な条件下で、粒子径を制御しながら、高い結晶性を維持できる複合ニッケル粒子を製造することができる。このようにして得られる複合ニッケル粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。   According to the method for producing composite nickel particles of the present invention, nickel particles having a narrow particle size distribution can be easily produced in a short time, and since nickel chloride is used as a raw material, the obtained composite nickel particles have high crystallinity, Low-temperature sintering is suppressed. Further, by using formate together, composite nickel particles that can maintain high crystallinity while controlling the particle diameter under relatively mild conditions can be produced. The composite nickel particles obtained in this manner can be suitably used as a material for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, for example.

実施例1−1で得た複合ニッケル粒子のXRDチャートである。It is an XRD chart of the composite nickel particle obtained in Example 1-1. 実施例1−2で得た複合ニッケル粒子のXRDチャートである。It is an XRD chart of the composite nickel particle obtained in Example 1-2. 実施例1−3で得た複合ニッケル粒子のXRDチャートである。It is an XRD chart of the composite nickel particle obtained in Example 1-3. 実施例1−4で得た複合ニッケル粒子のXRDチャートである。It is an XRD chart of the composite nickel particle obtained in Example 1-4. 比較例1−1で得た複合ニッケル粒子のXRDチャートである。It is an XRD chart of the composite nickel particle obtained in Comparative Example 1-1. 実施例2−1で得られた複合ニッケル粒子のSEM(走査型電子顕微鏡)写真(×5万倍)である。It is a SEM (scanning electron microscope) photograph (x50,000 times) of the composite nickel particle obtained in Example 2-1. 実施例2−1で得られた複合ニッケル粒子のTMA(熱機械分析)のチャートである。3 is a TMA (thermomechanical analysis) chart of the composite nickel particles obtained in Example 2-1. 実施例2−2で得られた複合ニッケル粒子のSEM写真(×5万倍)である。It is a SEM photograph (x50,000 times) of the composite nickel particle obtained in Example 2-2. 実施例2−2で得られた複合ニッケル粒子のTMAのチャートである。It is a TMA chart of the composite nickel particles obtained in Example 2-2. 実施例2−3で得られた複合ニッケル粒子のSEM写真(×5万倍)である。It is a SEM photograph (x50,000 times) of the composite nickel particle obtained in Example 2-3. 実施例2−3で得られた複合ニッケル粒子のTEM(透過型電子顕微鏡)写真である。It is a TEM (transmission electron microscope) photograph of the composite nickel particle obtained in Example 2-3. 実施例2−3で得られた複合ニッケル粒子の結晶子の模様を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the pattern of the crystallite of the composite nickel particle obtained in Example 2-3. 実施例2−5で得られた複合ニッケル粒子のSEM写真(×5万倍)である。It is a SEM photograph (x50,000 times) of the composite nickel particle obtained in Example 2-5. 実施例2−6で得られた複合ニッケル粒子のSEM写真(×1万倍)である。It is a SEM photograph (x10,000 times) of the composite nickel particle obtained in Example 2-6. 実施例2−9で得られた複合ニッケル粒子のSEM写真(×1万倍)である。It is a SEM photograph (x10,000 times) of the composite nickel particle obtained in Example 2-9. 比較例2−1で得られたニッケル粒子のSEM写真(×5万倍)である。It is a SEM photograph (x50,000 times) of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-1. 比較例2−3で得られたニッケル粒子のSEM写真である。It is a SEM photograph of nickel particles obtained in Comparative Example 2-3. 比較例2−3で得られたニッケル粒子のTMAのチャートである。It is a TMA chart of nickel particles obtained in Comparative Example 2-3. 比較例2−4で得られたニッケル粒子のSEM写真である。It is a SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-4. 比較例2−4で得られたニッケル粒子のTEM写真である。It is a TEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-4. 比較例2−4で得られたニッケル粒子のTMAのチャートである。It is a TMA chart of nickel particles obtained in Comparative Example 2-4.

[複合ニッケル粒子]
本実施の形態の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを還元して得られる複合ニッケル粒子であり、炭素元素を0.1〜1.5質量%の範囲内、酸素元素を0.5〜2.5質量%の範囲内で含有するものであり、かつ、複合ニッケル粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合(炭素元素の含有量/酸素元素の含有量)が0.1〜0.8の範囲内である。
[Composite nickel particles]
The composite nickel particles of the present embodiment are composite nickel particles obtained by reducing nickel chloride, with carbon element in the range of 0.1 to 1.5 mass% and oxygen element in the range of 0.5 to 2.5. The carbon element content ratio (carbon element content / oxygen element content) to the oxygen element in the composite nickel particles is within the range of 0.1 to 0.8. It is.

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、ニッケル元素を含有する。ニッケル元素の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ニッケル元素の量を、複合ニッケル粒子100質量部に対し、好ましくは90質量部以上、より好ましくは95質量部以上とすることがよい。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム。シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上含有していてもよく、また水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。   The composite nickel particles of the present embodiment contain a nickel element. The content of nickel element may be appropriately selected according to the purpose of use, but the amount of nickel element is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the composite nickel particles. It is good to do. Examples of metals other than nickel include titanium, cobalt, copper, chromium, manganese, iron, aluminum, sodium, potassium, magnesium, zirconium, tin, tungsten, molybdenum, vanadium, barium, calcium, and strontium. Examples include base metals such as silicon, aluminum and phosphorus, noble metals such as gold, silver, platinum, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhodium, rhenium, neodymium, niobium, holonium, dysprodium and yttrium, and rare earth metals. These may be contained alone or in combination of two or more, may contain elements other than metal elements such as hydrogen, carbon, nitrogen, sulfur and boron, and may be alloys thereof. .

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを還元して得られる。塩化ニッケルを原料とすることによって、複合ニッケル粒子の主成分である金属ニッケルの結晶性を高くすることができる。また、別の観点から、複合ニッケル粒子の一次粒子径に対して、その結晶子径が20%以上とすることが好ましい。結晶性を高めたり、結晶子径を大きくすることにより、アモルファス性の金属ニッケルを主体とする複合ニッケル粒子に比べて、低温焼結を抑制する効果が大きくなる。このような高い結晶性を得るため、原料として用いるニッケル前駆体の50質量%以上が塩化ニッケルであることが好ましく、ニッケル前駆体の全部(100質量%)が塩化ニッケルであることがより好ましい。なお、塩化ニッケルを原料として複合ニッケル粒子を製造する方法については、後述する。   The composite nickel particles of the present embodiment are obtained by reducing nickel chloride. By using nickel chloride as a raw material, the crystallinity of metallic nickel, which is the main component of the composite nickel particles, can be increased. From another viewpoint, the crystallite diameter is preferably 20% or more with respect to the primary particle diameter of the composite nickel particles. By increasing the crystallinity or increasing the crystallite diameter, the effect of suppressing low-temperature sintering is greater than that of composite nickel particles mainly composed of amorphous metallic nickel. In order to obtain such high crystallinity, it is preferable that 50% by mass or more of the nickel precursor used as a raw material is nickel chloride, and it is more preferable that all of the nickel precursor (100% by mass) is nickel chloride. A method for producing composite nickel particles using nickel chloride as a raw material will be described later.

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、炭素元素を含有している。複合ニッケル粒子の炭素元素の量は、複合ニッケル粒子に対し、0.1〜1.5質量%の範囲内であり、好ましくは0.5〜1.0質量%の範囲内とすることがよい。この炭素元素の量は、複合ニッケル粒子の元素分析により確認することができる。炭素元素は、複合ニッケル粒子の表面に存在する有機化合物に由来するものであるが、炭素元素の一部が複合ニッケル粒子の内部に存在していてもよい。複合ニッケル粒子の表面に存在する炭素元素は、複合ニッケル粒子の凝集を抑制し、分散性向上に寄与し、複合ニッケル粒子に含有する酸素元素の還元を促進させる。従って、炭素元素が0.1質量%未満では、複合ニッケル粒子の凝集が生じやすくなり、1.5質量%を超えると、焼結時に炭化して残炭となり、これがガス化することによって粒子の膨れの原因となる。   The composite nickel particles of the present embodiment contain a carbon element. The amount of carbon element in the composite nickel particles is in the range of 0.1 to 1.5% by mass, preferably in the range of 0.5 to 1.0% by mass with respect to the composite nickel particles. . The amount of this carbon element can be confirmed by elemental analysis of the composite nickel particles. The carbon element is derived from an organic compound present on the surface of the composite nickel particle, but a part of the carbon element may be present inside the composite nickel particle. The carbon element present on the surface of the composite nickel particle suppresses the aggregation of the composite nickel particle, contributes to the improvement of dispersibility, and promotes the reduction of the oxygen element contained in the composite nickel particle. Therefore, if the carbon element is less than 0.1% by mass, aggregation of the composite nickel particles tends to occur, and if it exceeds 1.5% by mass, carbonization occurs during sintering to become residual carbon, which is gasified by gasification. Causes blistering.

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、酸素元素を含有している。複合ニッケル粒子における酸素元素の含有量は0.5〜2.5質量%の範囲内であり、好ましくは0.5〜2.0質量%の範囲内がよい。酸素元素の含有量が、0.5質量%未満であると、複合ニッケル粒子の表面活性を抑制する効果が小さくなる傾向があり、2.5質量%を超えると、焼結時に体積変化が生じやすくなる傾向がある。この酸素含有量は、複合ニッケル粒子の元素分析により確認することができる。このような酸素含有量は、複合ニッケル粒子の表面に部分的に存在する水酸化物又は酸化物の被膜に含有される酸素元素に由来するものと考えられる。このことは、複合ニッケル粒子の水酸化物又は酸化物の被膜の厚みが、平均粒子径の大小によらず殆ど大差がないのに対し、複合ニッケル粒子の平均粒子径が小さくなるにつれ、酸素元素の含有量が高くなる傾向があることから推察される。すなわち、複合ニッケル粒子の平均粒子径が小さいほど、その総表面積(全ての複合ニッケル粒子の合計の表面積)が大きいので、複合ニッケル粒子全体に占める酸素元素の含有量が相対的に大きくなると考えられる。   The composite nickel particles of the present embodiment contain an oxygen element. The content of oxygen element in the composite nickel particles is in the range of 0.5 to 2.5% by mass, preferably in the range of 0.5 to 2.0% by mass. When the content of oxygen element is less than 0.5% by mass, the effect of suppressing the surface activity of the composite nickel particles tends to be small, and when it exceeds 2.5% by mass, volume change occurs during sintering. It tends to be easier. This oxygen content can be confirmed by elemental analysis of the composite nickel particles. Such oxygen content is considered to be derived from the oxygen element contained in the hydroxide or oxide film partially present on the surface of the composite nickel particles. This is because the thickness of the hydroxide or oxide coating of the composite nickel particles is almost the same regardless of the average particle size, but as the average particle size of the composite nickel particles decreases, the oxygen element It is inferred from the fact that the content of is apt to increase. That is, the smaller the average particle diameter of the composite nickel particles, the larger the total surface area (the total surface area of all composite nickel particles), and therefore the oxygen element content in the entire composite nickel particles is considered to be relatively large. .

本実施の形態の複合ニッケル粒子において、複合ニッケル粒子の表面に存在する水酸化物又は酸化物の被膜(酸素含有被膜)として、例えば水酸化ニッケル(Ni(OH))又は酸化ニッケル(NiO)の被膜が形成されている。このような被膜は、複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルの表面に部分的に存在する被膜でもよいし、該粒子の全表面に亘る被膜でもよい。その被膜の最大厚みは、複合ニッケル粒子の凝集を効果的に抑制する観点から、例えば1〜8nmの範囲内であることが好ましい。このような水酸化物又は酸化物の被膜により、複合ニッケル粒子の表面活性が抑制され、脱バインダー工程におけるバインダーの低温燃焼又は急激な熱分解を抑制することができる。このとき、酸素含有被膜が水酸化物の被膜である場合、脱水によって酸化物の被膜となり、複合ニッケル粒子の焼結が抑制されると考えられる。また、還元雰囲気下での熱処理により、複合ニッケル粒子における酸化物の被膜が還元されて存在しなくなると、複合ニッケル粒子の焼結が開始される。 In the composite nickel particles of the present embodiment, for example, nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) or nickel oxide (NiO) is used as the hydroxide or oxide coating (oxygen-containing coating) present on the surface of the composite nickel particles. The film is formed. Such a coating may be a coating partially existing on the surface of the metallic nickel constituting the composite nickel particles, or may be a coating covering the entire surface of the particles. The maximum thickness of the coating is preferably in the range of 1 to 8 nm, for example, from the viewpoint of effectively suppressing aggregation of the composite nickel particles. By such a hydroxide or oxide coating, the surface activity of the composite nickel particles is suppressed, and low temperature combustion or rapid thermal decomposition of the binder in the binder removal step can be suppressed. At this time, when the oxygen-containing film is a hydroxide film, it is considered that the oxide film is formed by dehydration and sintering of the composite nickel particles is suppressed. In addition, when the oxide film on the composite nickel particles is reduced and no longer exists by heat treatment in a reducing atmosphere, sintering of the composite nickel particles is started.

本実施の形態の複合ニッケル粒子における炭素元素の酸素元素に対する含有割合(炭素元素の含有量/酸素元素の含有量;以下、「C/O比」と記すことがある)は、0.1〜0.8の範囲内にあり、好ましくは0.1〜0.5の範囲内、より好ましくは0.25〜0.5の範囲内がよい。C/O比が、0.1未満では還元時における複合ニッケル粒子が凝集しやすく、酸素還元時における複合ニッケル粒子の収縮が大きくなり、焼結特性が低下する。一方、C/O比が0.8を超えると、焼結時に炭化して残炭となり、これがガス化することによって粒子の膨れの原因となる。   The content ratio of carbon element to oxygen element in the composite nickel particles of the present embodiment (carbon element content / oxygen element content; hereinafter referred to as “C / O ratio”) is 0.1 to 0.1. It is in the range of 0.8, preferably in the range of 0.1 to 0.5, more preferably in the range of 0.25 to 0.5. When the C / O ratio is less than 0.1, the composite nickel particles are likely to aggregate during the reduction, and the shrinkage of the composite nickel particles during the oxygen reduction increases, resulting in a decrease in sintering characteristics. On the other hand, if the C / O ratio exceeds 0.8, carbonization occurs at the time of sintering to form residual charcoal, which causes gas expansion by gasification.

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを原料として製造されるものであるが、塩素元素の含有量は、900質量ppm未満であることが好ましく、100質量ppm未満であることがより好ましい。複合ニッケル粒子中の塩素は、複合ニッケル粒子の酸化を促進させ該粒子の劣化の原因となるばかりではなく、導電ペーストを形成した際の経時劣化や、該粒子を用いてMLCCの電極を形成した場合にその特性に影響する可能性があり、極力低減することが好ましい。複合ニッケル粒子に含有される塩素は、複合ニッケル粒子を酸処理することによって除去することができる。この酸処理の方法については後述する。   The composite nickel particles of the present embodiment are manufactured using nickel chloride as a raw material, but the content of elemental chlorine is preferably less than 900 mass ppm, more preferably less than 100 mass ppm. . Chlorine in the composite nickel particles not only promotes oxidation of the composite nickel particles and causes deterioration of the particles, but also deteriorates with time when forming the conductive paste, and forms MLCC electrodes using the particles. In some cases, the characteristics may be affected, and it is preferable to reduce as much as possible. Chlorine contained in the composite nickel particles can be removed by acid treatment of the composite nickel particles. This acid treatment method will be described later.

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素が被覆したものであってもよい。ここで、被覆とは、硫黄含有化合物又は硫黄元素が、複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルの表面の少なくとも一部分に物理的に吸着又は付着した状態、あるいは金属ニッケルの表面の少なくとも一部分に化学的に結合した状態を含み、必ずしも連続的な膜状でなくてもよく、点在している状態も含む。好ましい被覆形態は、複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルの表面の少なくとも一部分、より好ましくは表面全体に均等に点在して、硫黄含有化合物又は硫黄元素が化学的に結合している状態がよい。また、金属ニッケルの表面の少なくとも一部分、且つ全体を覆うことなく、硫化ニッケルの被覆層を有していることが特に好ましい。硫化ニッケルの被覆層は、複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルの表面活性を抑制し、脱バインダー工程におけるバインダーの低温燃焼又は熱分解を抑制することができる。硫黄含有化合物又は硫黄元素の被覆の状態は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)、X線光電子分光法(XPS)、オージェ電子分光法(AES)などにより確認することができる。また、被覆層の厚みは特に制限されないが、例えば2nm程度とすることが好ましい。   The composite nickel particles of the present embodiment may have a surface coated with a sulfur-containing compound or sulfur element. Here, the coating means a state in which a sulfur-containing compound or sulfur element is physically adsorbed or adhered to at least a part of the surface of metallic nickel constituting the composite nickel particles, or chemically applied to at least a part of the surface of metallic nickel. It includes a combined state, and does not necessarily have to be a continuous film, and includes a state where dots are scattered. A preferable coating form is a state in which the sulfur-containing compound or elemental sulfur is chemically bonded, evenly distributed on at least a part of the surface of the metallic nickel constituting the composite nickel particle, more preferably the entire surface. Further, it is particularly preferable to have a nickel sulfide coating layer without covering at least a part and the whole of the surface of the nickel metal. The coating layer of nickel sulfide can suppress the surface activity of the metallic nickel constituting the composite nickel particles, and can suppress low-temperature combustion or thermal decomposition of the binder in the debinding process. The state of the coating of the sulfur-containing compound or sulfur element can be confirmed by, for example, a transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), or the like. The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably about 2 nm, for example.

別の観点から、複合ニッケル粒子の硫黄元素の量(硫黄含有化合物の状態で含有されるものも含む)を、複合ニッケル粒子に対し、0.01〜1.0質量%の範囲内、好ましくは0.05〜0.5質量%の範囲内で含有することがよい。硫黄元素が0.01質量%未満では、酸素雰囲気下での加熱における複合ニッケル粒子の酸化抑制効果が低下し、1.0質量%を超えると、還元雰囲気下での硫化水素ガスの発生に伴う粒子の膨れの原因となる。なお、複合ニッケル粒子を、硫黄含有化合物又は硫黄元素で被覆する方法については後述する。   From another point of view, the amount of elemental sulfur in the composite nickel particles (including those contained in the state of sulfur-containing compounds) is within the range of 0.01 to 1.0% by mass with respect to the composite nickel particles, preferably It is good to contain in the range of 0.05-0.5 mass%. If the elemental sulfur is less than 0.01% by mass, the effect of suppressing the oxidation of the composite nickel particles during heating in an oxygen atmosphere is reduced, and if it exceeds 1.0% by mass, it is accompanied by the generation of hydrogen sulfide gas in a reducing atmosphere. Causes particle swelling. A method for coating the composite nickel particles with a sulfur-containing compound or a sulfur element will be described later.

本実施の形態に係る複合ニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が20〜250nmの範囲内、好ましくは40〜150nmの範囲内がよい。別の観点から、BET測定による平均粒子径が20〜250nmの範囲内、好ましくは40〜150nmの範囲内がよい。複合ニッケル粒子の平均粒子径が上記下限値を下回ると、脱バインダー時の加熱で複合ニッケル粒子同士が凝集又溶融しやすくなり、また酸素を取り込みやすくなるため、複合ニッケル粒子の体積膨張や収縮変化が大きくなる。一方、複合ニッケル粒子の平均粒子径が上記上限値を上回ると、最小径の粒子及び最大径の粒子の分布幅が大きくなり、複合ニッケル粒子をMLCCの電極に利用した場合に、巨大粒子の存在によりショート不良を起こしやすい。   The composite nickel particles according to the present embodiment have an average particle diameter in the range of 20 to 250 nm, preferably in the range of 40 to 150 nm, as observed by a scanning electron microscope. From another viewpoint, the average particle diameter by BET measurement is in the range of 20 to 250 nm, preferably in the range of 40 to 150 nm. If the average particle diameter of the composite nickel particles is below the above lower limit value, the composite nickel particles are likely to aggregate or melt by heating during debinding, and more easily take in oxygen. Becomes larger. On the other hand, when the average particle diameter of the composite nickel particles exceeds the above upper limit, the distribution width of the minimum diameter particles and the maximum diameter particles becomes large, and when the composite nickel particles are used as an MLCC electrode, the presence of large particles It is easy to cause a short circuit.

本実施の形態に係る複合ニッケル粒子は、粒子径の変動係数(CV)が0.2以下である。変動係数を0.2以下とすることで、ペースト塗布後の乾燥塗膜の表面平滑性が得られやすい。   The composite nickel particles according to the present embodiment have a particle diameter variation coefficient (CV) of 0.2 or less. By setting the coefficient of variation to 0.2 or less, it is easy to obtain the surface smoothness of the dried coating film after applying the paste.

[複合ニッケル粒子の製造方法]
次に、本実施の形態の複合ニッケル粒子の製造方法について説明する。
[Production method of composite nickel particles]
Next, the manufacturing method of the composite nickel particle of this Embodiment is demonstrated.

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、気相法や液相法などの方法により得られるが、ニッケル前駆体(ニッケル塩)の一部もしくは全部として塩化ニッケルを用いる限り、その製造方法については特に限定されない。気相法では、例えば、気化部、反応部、冷却部を有する反応装置を用いるとともに、原料として塩化ニッケルを用い、この塩化ニッケルを気化部で加熱気化した後にキャリアガスで反応部に移送し、ここで水素と接触させることによって粒子状に金属を析出させ、その後、得られた複合ニッケル粒子を冷却部で冷却するようにして得ることができる。反応温度は、例えば950℃〜1100℃程度に制御すればよい。   The composite nickel particles of the present embodiment can be obtained by a method such as a gas phase method or a liquid phase method, and as long as nickel chloride is used as part or all of the nickel precursor (nickel salt), the production method thereof is particularly It is not limited. In the vapor phase method, for example, using a reaction apparatus having a vaporization section, a reaction section, and a cooling section, and using nickel chloride as a raw material, the nickel chloride is heated and vaporized in the vaporization section and then transferred to the reaction section with a carrier gas, Here, the metal can be deposited in a particulate form by contacting with hydrogen, and then the obtained composite nickel particles can be cooled in the cooling section. What is necessary is just to control reaction temperature to about 950 degreeC-1100 degreeC, for example.

この方法における複合ニッケル粒子の粒径制御は、例えばキャリアガスの流速を制御することによって実施できる。一般に、キャリアガスの流速を上昇させれば、得られる複合ニッケル粒子の粒径は小さくなる傾向がある。また、得られた複合ニッケル粒子は、例えば遠心力を用いた分級手段などを用いることによって変動係数を制御することもできる。   The particle size control of the composite nickel particles in this method can be performed by controlling the flow rate of the carrier gas, for example. Generally, if the flow rate of the carrier gas is increased, the particle diameter of the obtained composite nickel particles tends to be small. In addition, the coefficient of variation of the obtained composite nickel particles can be controlled by using, for example, classification means using centrifugal force.

気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することは有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭い複合ニッケル粒子を短時間で容易に製造する方法として、下記の工程A〜C;
A)金属ニッケルの前駆体であるニッケル塩を有機溶媒に溶解して、ニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
B)錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱して、複合ニッケル粒子のスラリーを得る工程、
C)複合ニッケル粒子のスラリーから複合ニッケル粒子を単離する工程、
を具える方法が好ましい。以下、この方法を「第1の製造方法」と記すことがある。
Since the gas phase method tends to be expensive to produce compared to the liquid phase method, it is advantageous to apply the liquid phase method. Among the liquid phase methods, as a method for easily producing composite nickel particles having a narrow particle size distribution in a short time, the following steps A to C;
A) A step of obtaining a complexing reaction solution in which a nickel salt, which is a precursor of metallic nickel, is dissolved in an organic solvent to form a nickel complex,
B) A step of heating the complexing reaction solution by microwave irradiation to obtain a slurry of composite nickel particles,
C) isolating the composite nickel particles from the composite nickel particle slurry;
A method comprising Hereinafter, this method may be referred to as a “first manufacturing method”.

マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体(又はニッケルイオン)の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。特に、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が20〜150nmの範囲内にある複合ニッケル粒子を製造するのに好適である。   Heating of the complexing reaction solution by microwave irradiation enables uniform heating in the reaction solution and can directly apply energy to the medium, so that rapid heating can be performed. As a result, the entire reaction solution can be made uniform at a desired temperature, and the processes of reduction, nucleation, and nucleation of the nickel complex (or nickel ions) occur simultaneously in the entire solution. Narrow monodisperse particles can be easily produced in a short time. In particular, it is suitable for producing composite nickel particles having an average particle diameter in the range of 20 to 150 nm by observation with a scanning electron microscope.

[第1の製造方法]
工程A)錯化反応液生成工程:
ニッケル塩としては、その一部もしくは全部として塩化ニッケル(II)を用いる。例えば、塩化ニッケル六水和物(NiCl・6HO)は、錯体であるtrans―[NiCl(HO)]と、それに弱く結合した2個の水分子からなり、6個の水分子のうち4個のみが直接ニッケルと結合した構造を有している。このような構造のニッケル六水和物の水分子は容易にアミンなどによって置換され得るため、アミンと混合することで容易にアミン錯体を形成することができる。
[First manufacturing method]
Step A) Complexation reaction solution generation step:
As the nickel salt, nickel (II) chloride is used as a part or all of it. For example, nickel chloride hexahydrate (NiCl 2 · 6H 2 O) is composed of a complex, trans- [NiCl 2 (H 2 O) 4 ], and two water molecules weakly bound thereto. Only four of the water molecules have a structure directly bonded to nickel. Since the water molecule of nickel hexahydrate having such a structure can be easily replaced by an amine or the like, an amine complex can be easily formed by mixing with an amine.

上記のとおり、複合ニッケル粒子の結晶性を高くするために、原料として用いるニッケル前駆体の50質量%以上が塩化ニッケルであることが好ましく、ニッケル前駆体の全部(100質量%)が塩化ニッケルであることがより好ましい。   As described above, in order to increase the crystallinity of the composite nickel particles, it is preferable that 50% by mass or more of the nickel precursor used as a raw material is nickel chloride, and the entire nickel precursor (100% by mass) is nickel chloride. More preferably.

塩化ニッケルと併用可能な他のニッケル前駆体(ニッケル塩)として、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ni(acac)(β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等を挙げることができる。この中でも、還元過程での解離温度(分解温度)が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルとしては、例えば炭素数が1〜12のカルボン酸ニッケルを用いることができる。カルボン酸ニッケルは、カルボキシ基が1つのモノカルボン酸であってもよく、カルボキシ基が2つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。好ましいカルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を用いることができるが、還元温度が低く、後述するように複合ニッケル粒子の生成のための核を生じさせる作用も併有するギ酸ニッケルを用いることがより好ましい。 Examples of other nickel precursors (nickel salts) that can be used in combination with nickel chloride include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel carboxylate, Ni (acac) 2 (β-diketonato complex), nickel stearate and the like. Can do. Among these, it is advantageous to use nickel carboxylate having a relatively low dissociation temperature (decomposition temperature) in the reduction process. As nickel carboxylate, for example, nickel carboxylate having 1 to 12 carbon atoms can be used. The nickel carboxylate may be a monocarboxylic acid having one carboxy group or may be a carboxylic acid having two or more carboxy groups. Moreover, acyclic carboxylic acid may be sufficient and cyclic carboxylic acid may be sufficient. As nickel carboxylate, for example, nickel formate, nickel acetate, etc. can be used, but nickel formate having a low reduction temperature and also having a function of generating nuclei for producing composite nickel particles as described later is used. Is more preferable.

有機溶媒は、ニッケル塩を溶解できるものであれば、特に限定されず、例えばエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、金属塩に対して還元作用があるエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類等の有機溶媒が好ましい。このなかでも特に、1級の有機アミン(以下、「1級アミン」と略称する。)は、ニッケル塩との混合物を溶解することにより、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体(又はニッケルイオン)に対する還元能を効果的に発揮しやすく、加熱による還元温度が高温のニッケル塩に対して有利に使用できる。1級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、20℃±15℃をいう。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the nickel salt, and examples thereof include ethylene glycol, alcohols, organic amines, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, and the like. On the other hand, organic solvents such as ethylene glycol, alcohols and organic amines having a reducing action are preferred. Among these, primary organic amines (hereinafter abbreviated as “primary amines”) can form a complex with nickel ions by dissolving a mixture with a nickel salt. It is easy to effectively exhibit the reducing ability for (or nickel ions), and can be advantageously used for nickel salts whose reduction temperature by heating is high. The primary amine is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, and can be a solid or liquid at room temperature. Here, room temperature means 20 ° C. ± 15 ° C.

常温で液体の1級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の1級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。   The primary amine that is liquid at room temperature also functions as an organic solvent for forming the nickel complex. Even if it is a primary organic amine that is solid at room temperature, there is no particular problem as long as it is liquid by heating or can be dissolved using an organic solvent.

1級アミンは、芳香族1級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族1級アミンが好適である。脂肪族1級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する複合ニッケル粒子の粒径を制御することができる。複合ニッケル粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族1級アミンは、その炭素数が6〜20程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる複合ニッケル粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。   The primary amine may be an aromatic primary amine, but an aliphatic primary amine is preferred from the viewpoint of easy nickel complex formation in the reaction solution. The aliphatic primary amine can control the particle diameter of the composite nickel particles produced, for example, by adjusting the length of the carbon chain. From the viewpoint of controlling the particle diameter of the composite nickel particles, the aliphatic primary amine is preferably selected from those having about 6 to 20 carbon atoms. The larger the carbon number, the smaller the particle size of the resulting composite nickel particles. Examples of such amines include octylamine, trioctylamine, dioctylamine, hexadecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, stearylamine, oleylamine, myristylamine, and laurylamine.

1級アミンは、還元反応後の生成した複合ニッケル粒子の固体成分と溶剤または未反応の1級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、1級アミンは、ニッケル錯体を還元して複合ニッケル粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。1級アミンの量は、ニッケル塩1molに対して2mol以上用いることが好ましく、2.2mol以上用いることがより好ましい。1級アミンの量が2mol未満では、得られる複合ニッケル粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、1級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは20mol以下とすることが好ましい。   The primary amine is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of ease of processing operation in the washing step for separating the solid component of the composite nickel particles produced after the reduction reaction and the solvent or unreacted primary amine. Further, the primary amine preferably has a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when the nickel complex is reduced to obtain composite nickel particles. The amount of the primary amine is preferably 2 mol or more, more preferably 2.2 mol or more, relative to 1 mol of the nickel salt. When the amount of the primary amine is less than 2 mol, it is difficult to control the particle diameter of the obtained composite nickel particles, and the particle diameter tends to vary. The upper limit of the amount of primary amine is not particularly limited, but is preferably 20 mol or less from the viewpoint of productivity, for example.

均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、1級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、1級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数4〜30のエーテル系有機溶媒、炭素数7〜30の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数8〜18のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が170℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは200〜300℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、n−オクチルエーテル等が挙げられる。   In order to proceed the reaction in a homogeneous solution more efficiently, an organic solvent other than the primary amine may be newly added. The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the complex formation between the primary amine and the nickel ion. For example, the organic solvent having 4 to 30 carbon atoms, 7 to 30 carbon atoms, and the like. A saturated or unsaturated hydrocarbon organic solvent, an alcohol organic solvent having 8 to 18 carbon atoms, or the like can be used. Moreover, from the viewpoint of enabling use even under heating conditions by microwave irradiation, it is preferable to select an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher, more preferably in the range of 200 to 300 ° C. It is better to choose one. Specific examples of such an organic solvent include tetraethylene glycol and n-octyl ether.

錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば100℃〜165℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続くニッケル錯体(又はニッケルイオン)のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。   Although the complex formation reaction can proceed even at room temperature, in order to perform a sufficient and more efficient complex formation reaction, for example, the reaction is performed by heating within a range of 100 ° C. to 165 ° C. This heating can be appropriately set from the viewpoint of separating from the subsequent heat reduction process by microwave irradiation of the nickel complex (or nickel ions) and completing the complex formation reaction. The heating method is not particularly limited, and may be heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation.

錯化反応液には、塩化ニッケルから複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルを生成する際の核となる物質(核剤)を配合することができる。核剤としては、核形成が可能な物質であれば特に制限なく使用可能であり、上述のギ酸ニッケルを利用できるほか、例えばギ酸銅、硝酸銀、硝酸銅、パラジウム塩、白金塩、金塩等を用いることができる。これらの核剤を用いることで、塩化ニッケルから結晶性の高い金属ニッケルを効率よく生成させることができる。   In the complexing reaction solution, a substance (nucleating agent) serving as a nucleus when producing metallic nickel constituting the composite nickel particles from nickel chloride can be blended. As the nucleating agent, any substance capable of nucleation can be used without particular limitation. In addition to the above-mentioned nickel formate, for example, copper formate, silver nitrate, copper nitrate, palladium salt, platinum salt, gold salt, etc. Can be used. By using these nucleating agents, metallic nickel having high crystallinity can be efficiently generated from nickel chloride.

核剤の配合量は、塩化ニッケルに対して、0.1〜50モル%の範囲内が好ましい。核剤の配合量が塩化ニッケルに対して0.1モル%未満では、塩化ニッケルから金属ニッケルの生成を促す効果が得られず、塩化ニッケルに対して50モル%を超えると、核が多く生成しすぎる結果、複合ニッケル粒子の粒子径が小さくなる傾向があるばかりでなく、結晶性を高くすることが困難となる。なお、核剤は、工程A(錯化反応液生成工程)に限らず、工程B(複合ニッケル粒子スラリー生成工程)におけるマイクロ波照射の前までに配合すればよい。   The blending amount of the nucleating agent is preferably in the range of 0.1 to 50 mol% with respect to nickel chloride. If the blending amount of the nucleating agent is less than 0.1 mol% with respect to nickel chloride, the effect of promoting the formation of nickel metal from nickel chloride cannot be obtained, and if it exceeds 50 mol% with respect to nickel chloride, many nuclei are produced. As a result, not only does the particle diameter of the composite nickel particles tend to decrease, but it becomes difficult to increase the crystallinity. In addition, what is necessary is just to mix | blend a nucleating agent before the microwave irradiation in not only the process A (complexation reaction liquid production | generation process) but the process B (composite nickel particle slurry production | generation process).

工程B)複合ニッケル粒子スラリー生成工程:
本工程では、ニッケル塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケルを生成させ、複合ニッケル粒子のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる複合ニッケル粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは170℃以上、より好ましくは180℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を効率的に行う観点からは例えば270℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば2.45GHzである。
Process B) Composite nickel particle slurry production process:
In this step, the complexing reaction solution obtained by the complex formation reaction between the nickel salt and the organic solvent is heated by microwave irradiation, and nickel ions in the complexing reaction solution are reduced to produce metallic nickel, which is combined. A slurry of nickel particles is obtained. The temperature for heating by microwave irradiation is preferably 170 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing variation in the shape of the obtained composite nickel particles. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 270 ° C. or less, for example, from the viewpoint of efficiently performing the treatment. In addition, the use wavelength of a microwave is not specifically limited, For example, it is 2.45 GHz.

均一な粒径を有する複合ニッケル粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を特定の範囲内で調整し、複合ニッケル粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(0価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、複合ニッケル粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、複合ニッケル粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(0価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、複合ニッケル粒子の収率の点からも好ましくはない。   In order to produce composite nickel particles having a uniform particle size, the heating temperature in the complexing reaction liquid production process is adjusted within a specific range, and is surely lower than the heating temperature by microwaves in the composite nickel particle slurry production process. By doing so, particles having a uniform particle diameter and shape are easily generated. For example, if the heating temperature is too high in the complexing reaction liquid generation process, the formation of a nickel complex and the reduction reaction to nickel (zero valence) proceed simultaneously and different metal species are generated. It may be difficult to produce particles having a uniform particle shape. Also, if the heating temperature in the composite nickel particle slurry production step is too low, the reduction reaction rate to nickel (zero valence) is slowed and the generation of nuclei is reduced, so that not only the particles become larger but also the yield of the composite nickel particles It is not preferable also from a point.

複合ニッケル粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する1級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることは、本発明の好適な実施の形態である。   In the composite nickel particle slurry generation step, the organic solvent described above may be added as necessary. As described above, it is a preferred embodiment of the present invention to use the primary amine used in the complex formation reaction as an organic solvent as it is.

工程C)複合ニッケル粒子単離工程:
本工程では、マイクロ波照射によって加熱して得られる複合ニッケル粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、複合ニッケル粒子が得られる。
Step C) Composite nickel particle isolation step:
In this step, the composite nickel particle slurry obtained by heating by microwave irradiation is, for example, statically separated, and after removing the supernatant liquid, the composite nickel particle slurry is washed and dried using an appropriate solvent. Is obtained.

上記にようにして結晶性の高い金属ニッケルを有する複合ニッケル粒子を製造することができるが、例えば複合ニッケル粒子スラリーの状態で有機溶媒中に所定時間保持することや、複合ニッケル粒子スラリーを低酸素状態で乾燥させることなどによって、複合ニッケル粒子の表面に所定の水酸化物又は酸化物の被膜を形成することができる。   Composite nickel particles having metallic nickel with high crystallinity can be produced as described above. For example, the composite nickel particle slurry can be kept in an organic solvent for a predetermined time, or the composite nickel particle slurry can be reduced in oxygen content. A predetermined hydroxide or oxide film can be formed on the surface of the composite nickel particles by, for example, drying in a state.

また、上記のようにして得られた複合ニッケル粒子をスラリーの状態にして、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加してもよい。この場合、複合ニッケル粒子に含有する炭素元素を制御する観点から、硫黄含有化合物としてニッケル原子と化学結合を可能とする硫黄原子を含む官能基を有する硫黄含有有機化合物を用いることが好ましい。硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に続く、複合ニッケル粒子スラリーの状態で添加してもよく、又は還元反応によって得られる複合ニッケル粒子スラリーから、一旦、複合ニッケル粒子を単離した後に、複合ニッケル粒子を液中に分散させてスラリーの状態としてから、添加してもよい。工程の簡略化の観点から、硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に続く、複合ニッケル粒子スラリーの状態で添加することが好ましい。   Further, the composite nickel particles obtained as described above may be in a slurry state, and sulfur powder or a sulfur-containing compound may be added. In this case, from the viewpoint of controlling the carbon element contained in the composite nickel particles, it is preferable to use a sulfur-containing organic compound having a functional group containing a sulfur atom that enables chemical bonding with a nickel atom as the sulfur-containing compound. The sulfur powder or the sulfur-containing compound may be added in the state of a composite nickel particle slurry following the reduction reaction by microwave irradiation of the reaction solution, or once from the composite nickel particle slurry obtained by the reduction reaction, After the nickel particles are isolated, the composite nickel particles may be dispersed in a liquid to form a slurry and then added. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to add the sulfur powder or the sulfur-containing compound in the state of a composite nickel particle slurry following the reduction reaction by microwave irradiation of the reaction solution.

硫黄含有有機化合物は、硫黄原子を分子内に含有する有機化合物であるが、このような有機化合物として、例えばチオール系化合物、スルフィド系化合物、チオフェン系化合物、スルホキシド系化合物、スルホン系化合物、チオケトン系化合物、スルフラン系化合物などが挙げられる。このなかでもチオール系化合物(メルカプト基を含有)、スルフィド系化合物(スルフィド基、又はジスルフィド基を含有)は、硫黄原子の活性が高いために、反応性に優れており、複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルの表面をNi−Sの化学結合で被覆することができ、例えば複合ニッケル粒子の急激な加熱によっても、複合ニッケル粒子の表面酸化を抑えることができるので好ましい。また、複合ニッケル粒子の分散性を向上させるために、脂肪族系の硫黄含有有機化合物が好ましい。   The sulfur-containing organic compound is an organic compound containing a sulfur atom in the molecule. Examples of such an organic compound include thiol compounds, sulfide compounds, thiophene compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, and thioketone compounds. Examples thereof include compounds and sulfuran compounds. Among these, thiol compounds (containing mercapto groups) and sulfide compounds (containing sulfide groups or disulfide groups) are excellent in reactivity because of high activity of sulfur atoms, and constitute composite nickel particles. The surface of the metallic nickel can be coated with a Ni—S chemical bond, and for example, rapid oxidation of the composite nickel particles is preferable because the surface oxidation of the composite nickel particles can be suppressed. In order to improve the dispersibility of the composite nickel particles, an aliphatic sulfur-containing organic compound is preferable.

メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物としては、複合ニッケル粒子の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族チオール化合物が好ましく、より好ましくは炭素数1〜18の範囲内にある脂肪族チオール化合物がよい。   As the sulfur-containing organic compound containing a mercapto group, an aliphatic thiol compound having a hydrocarbon group is preferable in order to improve the dispersibility of the composite nickel particles, and more preferably a fat having 1 to 18 carbon atoms. Group thiol compounds are preferred.

スルフィド基を含有する硫黄含有有機化合物としては、複合ニッケル粒子の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族メチルスルフィド化合物が好ましく、より好ましくは炭素数2〜18の範囲内にある脂肪族メチルスルフィド化合物がよい。このような脂肪族メチルスルフィド化合物は、R−S−CHで表される。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる1価の置換基である。 The sulfur-containing organic compound containing a sulfide group is preferably an aliphatic methyl sulfide compound having a hydrocarbon group, more preferably in the range of 2 to 18 carbon atoms, in order to improve the dispersibility of the composite nickel particles. Aliphatic methyl sulfide compounds are preferred. Such an aliphatic methyl sulfide compound is represented by R 1 —S—CH 3 . Here, R 1 is a monovalent substituent selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

ジスルフィド基を含有する硫黄含有有機化合物としては、複合ニッケル粒子の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族ジスルフィド化合物が好ましく、より好ましくは炭素数2〜40の範囲内にある脂肪族ジスルフィド化合物がよい。このような脂肪族ジスルフィド化合物は、R−S−S―R’で表される。ここで、R、R’は独立に炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基から選ばれる1価の置換基である。 As the sulfur-containing organic compound containing a disulfide group, an aliphatic disulfide compound having a hydrocarbon group is preferable in order to improve the dispersibility of the composite nickel particles, and more preferably a fatty acid having a carbon number of 2 to 40. Group disulfide compounds are preferred. Such an aliphatic disulfide compound is represented by R 1 —S—S—R 1 ′. Here, R 1 and R 1 ′ are monovalent substituents independently selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.

脂肪族系の硫黄含有有機化合物の好ましい具体例としては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ヘプチルチオール、ヘキシルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール(デカンチオール)、ウンデシルチオール、ドデシルチオール(ドデカンチオール)、テトラデシルチオール(テトラデカンチオール)、ヘキサデカンチオール、オクタデシルチオール、tert−ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルチオール、ベンジルチオール、エチルフェニルチオール、2−メルカプトメチル−1,3−ジチオラン、2−メルカプトメチル−1,4−ジチアン、1−メルカプト−2,3−エピチオプロパン、1−メルカプトメチルチオ−2,3−エピチオプロパン、1−メルカプトエチルチオ−2,3−エピチオプロパン、3−メルカプトチエタン、2−メルカプトチエタン、3−メルカプトメチルチオチエタン、2−メルカプトメチルチオチエタン、3−メルカプトエチルチオチエタン、2−メルカプトエチルチオチエタン、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール等の1価の脂肪族チオール化合物、1,1−メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパンビス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1,1,1−テトラキス(メルカプトメチル)メタン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、ビス(1,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)等の脂肪族ポリチオール化合物、ドデシルメチルスルフィド、n−デシルスルフィドなどの脂肪族スルフィド、デカンジスルフィドなどの脂肪族ジスルフィドが挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Preferable specific examples of the aliphatic sulfur-containing organic compound include, for example, methylthiol, ethylthiol, propylthiol, butylthiol, heptylthiol, hexylthiol, octylthiol, nonylthiol, decylthiol (decanethiol), undecylthiol , Dodecylthiol (dodecanethiol), tetradecylthiol (tetradecanethiol), hexadecanethiol, octadecylthiol, tert-dodecylmercaptan, cyclohexylthiol, benzylthiol, ethylphenylthiol, 2-mercaptomethyl-1,3-dithiolane, 2- Mercaptomethyl-1,4-dithiane, 1-mercapto-2,3-epithiopropane, 1-mercaptomethylthio-2,3-epithiopropane, 1-mercapto Tylthio-2,3-epithiopropane, 3-mercaptothietane, 2-mercaptothietane, 3-mercaptomethylthiothietane, 2-mercaptomethylthiothietane, 3-mercaptoethylthiothietane, 2-mercaptoethylthiothi Monovalent aliphatic thiol compounds such as ethane, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1,1-methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1, 2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2-propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane 1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis-thiomalate (2-mercaptoethyl ester) ), 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3- Mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) Ether, ethylene glycol Rubis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2- Mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetrakis (mercaptomethyl) methane, 1,1,1,1-tetrakis (mercaptomethyl) methane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) Disulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercaptopropyl) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercapto) Tilthio) methane, bis (3-mercaptopropylthio) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,2-bis (3-mercaptopropyl) Ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2,3-tris (mercapto) Methylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 1,2-bis [(2-mercaptoethyl) thio] -3-mercaptopropane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, tetrakis ( Mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (2,3-dimercaptopropyl) sulfide, bis (1,3-dimercaptopropyl) Sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2,5-dimethyl-1,4-dithiane, Bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, bis (mercapto) Propyl) disulfide, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, hydroxymethyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis ( 2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl sulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl sulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxymethyl disulfide bis (2- Mercaptoacetate), hydroxymethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxy Ethyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis (2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis (3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis (2-mercaptoacetate), 2 -Mercaptoethyl ether bis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (2-mercaptoacetate), 1,4-dithian-2,5-diol bis (3-mercaptopropionate) ), Thiodiglycolic acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis (2 -Merca Toethyl ester), dithiodipropionic acid bis (2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis (2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis (2,3-dimercaptopropyl ester), Aliphatic acids such as bis (2,3-dimercaptopropyl ester) thiodipropionate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithioglycolate, bis (2,3-dimercaptopropyl ester) dithiodipropionate Examples include polythiol compounds, aliphatic sulfides such as dodecylmethyl sulfide and n-decyl sulfide, and aliphatic disulfides such as decane disulfide. In addition, these are not specifically limited, It can use individually or in combination of 2 or more types.

硫黄含有有機化合物の添加量は、複合ニッケル粒子の表面積を考慮して決定されるものであり、仕込み時の塩化ニッケルのニッケル元素100質量部に対して硫黄元素として、例えば0.01〜3質量部の範囲内、好ましくは0.05〜1質量部の範囲内となるようにすればよい。   The addition amount of the sulfur-containing organic compound is determined in consideration of the surface area of the composite nickel particles. For example, 0.01 to 3 mass as a sulfur element with respect to 100 mass parts of nickel element of nickel chloride at the time of preparation. Within a range of parts, preferably 0.05 to 1 part by mass.

硫黄含有有機化合物の添加によって、室温においても、硫黄含有有機化合物で被覆された複合ニッケル粒子を得ることができるが、確実かつより効率的に行うため、好ましくは100℃〜300℃の範囲内で、1分〜1時間の範囲内で加熱処理する。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよく、特に限定されない。なお、上記のとおり、硫黄粉末又は硫黄含有化合物は、工程B)での錯化反応液のマイクロ波照射による還元反応に引き続き、複合ニッケル粒子スラリーに添加することが好ましく、還元反応の直後に該スラリーが加熱された状態で添加することがより好ましい。   By adding the sulfur-containing organic compound, composite nickel particles coated with the sulfur-containing organic compound can be obtained even at room temperature, but preferably in the range of 100 ° C. to 300 ° C. in order to carry out reliably and more efficiently. Heat treatment is performed within a range of 1 minute to 1 hour. This heating method is not particularly limited, and may be heating by a heat medium such as an oil bath or heating by microwave irradiation, and is not particularly limited. As described above, the sulfur powder or the sulfur-containing compound is preferably added to the composite nickel particle slurry following the reduction reaction by microwave irradiation of the complexing reaction solution in step B), and the sulfur powder or the sulfur-containing compound is added immediately after the reduction reaction. More preferably, the slurry is added in a heated state.

また、硫黄含有有機化合物によるNi−Sの化学結合によって形成された被覆層における有機成分を分解又は除去し、Ni−Sの化学結合層を硫化ニッケル(Ni=S)の被覆層に変化させるため、スラリーの状態でさらに200〜300℃の範囲内、1分〜1時間の範囲内で加熱処理することがより好ましい。加熱の方法は、特に限定されるものではないが、複合ニッケル粒子に対し局所的エネルギーを与え、均一かつ急速な加熱が可能なマイクロ波照射が好ましい。   Moreover, in order to decompose or remove the organic component in the coating layer formed by the chemical bonding of Ni-S by the sulfur-containing organic compound, and to change the chemical bonding layer of Ni-S to a coating layer of nickel sulfide (Ni = S). Further, it is more preferable to heat-treat the slurry in the range of 200 to 300 ° C. and in the range of 1 minute to 1 hour. The heating method is not particularly limited, but microwave irradiation is preferable, in which local energy is given to the composite nickel particles and uniform and rapid heating is possible.

なお、複合ニッケル粒子を硫黄粉末又は硫黄含有化合物で処理する場合、硫黄含有有機化合物によるNi−Sの化学結合を形成させるという観点から、水酸化物又は酸化物の被膜の緻密度を中程度に制御することが好ましい。より具体的には、被膜を透過するX線で複合ニッケルを同定するX線光電子分光分析法(以下「XPS」と略することがある。)により測定した金属ニッケルの含有率が、好ましくは25〜75atm%の範囲内、より好ましくは40〜60atm%の範囲内がよい。XPSにより、金属ニッケル、水酸化ニッケル及び酸化ニッケルに起因するニッケル原子を同定及び定量することができるが、水酸化物又は酸化物の被膜の緻密度と金属ニッケルの含有率との関係に相関があり、当該被膜の緻密度が低ければ金属ニッケルの比率は高くなり、緻密度が高ければ金属ニッケルの比率は低くなる。   When treating the composite nickel particles with sulfur powder or a sulfur-containing compound, the density of the hydroxide or oxide film is moderate from the viewpoint of forming a chemical bond of Ni-S with the sulfur-containing organic compound. It is preferable to control. More specifically, the metal nickel content measured by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter sometimes abbreviated as “XPS”) for identifying composite nickel by X-rays transmitted through the film is preferably 25. It is preferable to be within a range of ˜75 atm%, more preferably within a range of 40 to 60 atm%. XPS can identify and quantify nickel atoms resulting from metallic nickel, nickel hydroxide and nickel oxide, but there is a correlation between the density of the hydroxide or oxide coating and the content of metallic nickel. The ratio of metallic nickel is high when the density of the coating is low, and the ratio of metallic nickel is low when the density is high.

本実施の形態の複合ニッケル粒子における炭素元素の含有量は、上記のような硫黄含有有機化合物の処理によっても制御可能である。   The carbon element content in the composite nickel particles of the present embodiment can also be controlled by the treatment of the sulfur-containing organic compound as described above.

また、本実施の形態では、複合ニッケル粒子に対し、さらに、酸処理を行うことが好ましい。酸処理によって、ニッケル前駆体である塩化ニッケル由来の塩素元素が除去され、塩素元素の含有量を好ましくは900質量ppm未満、より好ましくは100質量ppm未満に低下させることができる。また、酸処理には、複合ニッケル粒子の表面に存在する水酸化ニッケルなどの水酸化物や、表面に付着した微粒子などを除去する作用もあるため、酸素含有量を調節することができる。複合ニッケル粒子の酸処理に使用可能な酸としては、弱酸が好ましく、例えば、炭酸などの無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、アスコルビン酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。酸処理は、例えば複合ニッケル粒子を酸溶液で洗浄する方法、複合ニッケル粒子のスラリー中にガス化した酸(例えば炭酸ガス)を吹き込む方法などにより行うことができる。複合ニッケル粒子を酸溶液で洗浄する方法では、複合ニッケル粒子を例えばpH3.5〜6.5の範囲内、好ましくはpH4.5〜6.0の酸溶液で洗浄することが好ましい。酸溶液がpH3.5未満であると、複合ニッケル粒子の表面の酸化や溶解が進み、焼結しやすくなるばかりでなく、粒子を球状にすることが困難となる。酸溶液がpH6.5を超える場合は、酸処理の効果が十分に得られない。   In the present embodiment, it is preferable to further perform acid treatment on the composite nickel particles. By the acid treatment, the chlorine element derived from nickel chloride, which is the nickel precursor, is removed, and the content of the chlorine element can be reduced to preferably less than 900 mass ppm, more preferably less than 100 mass ppm. The acid treatment also has an action of removing hydroxides such as nickel hydroxide present on the surface of the composite nickel particles and fine particles adhering to the surface, so that the oxygen content can be adjusted. The acid that can be used for the acid treatment of the composite nickel particles is preferably a weak acid, for example, an inorganic acid such as carbonic acid, or an organic acid such as acetic acid, propionic acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, ascorbic acid, or citric acid. Can be used. The acid treatment can be performed by, for example, a method of washing the composite nickel particles with an acid solution, a method of blowing a gasified acid (for example, carbon dioxide) into the slurry of the composite nickel particles, and the like. In the method of washing the composite nickel particles with an acid solution, the composite nickel particles are preferably washed with an acid solution having a pH in the range of 3.5 to 6.5, preferably 4.5 to 6.0. When the acid solution has a pH of less than 3.5, the surface of the composite nickel particles is oxidized and dissolved, and it becomes easy to sinter, and it becomes difficult to make the particles spherical. When the acid solution exceeds pH 6.5, the effect of acid treatment cannot be sufficiently obtained.

以上のようにして、金属ニッケルの結晶性が高く、低温焼結が抑制された複合ニッケル粒子を製造することができる。また、本実施の形態の複合ニッケル粒子は、炭素元素を含有するので、凝集が抑制されており、しかも炭素含有量が酸素含有量を考慮して制御されているため、脱バインダー時における複合ニッケル粒子の酸化及び炭化物の生成を抑制できる。また、焼結時には複合ニッケル粒子の内部への急激な酸化を抑制することができるので、耐焼結性に優れている。このような複合ニッケル粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。   As described above, composite nickel particles having high crystallinity of metallic nickel and low-temperature sintering suppressed can be produced. In addition, since the composite nickel particles of the present embodiment contain carbon element, aggregation is suppressed and the carbon content is controlled in consideration of the oxygen content. Oxidation of particles and generation of carbides can be suppressed. Moreover, since the rapid oxidation to the inside of a composite nickel particle can be suppressed at the time of sintering, it is excellent in sintering resistance. Such composite nickel particles can be suitably used as a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.

次に、本実施の形態の複合ニッケル粒子の製造方法の特に好ましい態様として、塩化ニッケルとギ酸塩とを組み合わせて用いる場合について説明する。以下、この方法を「第2の製造方法」と記すことがある。   Next, a case where nickel chloride and formate are used in combination will be described as a particularly preferable aspect of the method for producing composite nickel particles of the present embodiment. Hereinafter, this method may be referred to as a “second manufacturing method”.

[第2の製造方法]
第2の製造方法は、塩化ニッケル、ギ酸塩及び1級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第一の工程と、前記錯化反応液をマイクロ波で加熱してニッケル粒子スラリーを得る第二の工程と、を有する。なお、第2の製造方法は、第1の製造方法と同様に、複合ニッケル粒子のスラリーから複合ニッケル粒子を単離する工程を含むことができる。
[Second manufacturing method]
The second production method includes a first step of obtaining a complexing reaction solution in which a nickel complex is formed by heating a mixture containing nickel chloride, formate and a primary amine, and the complexing reaction solution is microwaved. And a second step of obtaining a nickel particle slurry by heating. In addition, the 2nd manufacturing method can include the process of isolating a composite nickel particle from the slurry of a composite nickel particle similarly to the 1st manufacturing method.

第一の工程:
第一の工程は、塩化ニッケルとギ酸塩とを組み合わせて用いる点以外は、上記工程A(錯化反応液生成工程)と同様に実施できる。第一の工程では、ニッケル粒子の主原料として、塩化ニッケル(II)を用いる。塩化ニッケルについては、上記第1の製造方法で説明したとおりである。
First step:
The first step can be carried out in the same manner as in the above step A (complexing reaction solution generation step) except that nickel chloride and formate are used in combination. In the first step, nickel (II) chloride is used as the main raw material for nickel particles. About nickel chloride, it is as having demonstrated with the said 1st manufacturing method.

また、第一の工程では、ニッケル粒子の副原料として、ギ酸塩を併用する。ギ酸塩は、ニッケルのアミン錯体を含む錯化反応液をマイクロ波加熱により還元する場合に、金属塩の中でも還元温度が150〜220℃と比較的低いため、塩化ニッケルのように解離(分解)温度が高い金属塩であっても、その反応性を高めることができるので、特に好適に利用できる。ギ酸塩の具体例としては、例えばギ酸ニッケル、ギ酸銅、ギ酸コバルト、ギ酸鉄などが挙げられ、この中でもギ酸ニッケル又はギ酸銅は、得られるニッケル粒子の結晶性を高めることができるので特に好ましい。ギ酸塩は、分解すると還元性の水素又は一酸化炭素を発生することから、マイクロ波加熱による還元反応を促進する作用も期待できる。さらに、例えば、硝酸銀、パラジウム塩、白金塩、金塩等の貴金属塩は、塩化ニッケルに比べて核生成温度が低すぎるため、単に配合しただけでは核剤として作用せず、小粒径化の効果を奏しないが、ギ酸塩を用いることによって、これらの貴金属塩を核剤として有効に機能させ、ニッケル粒子を小粒径化させることが可能となる。また、還元によって生成する金属の酸化を抑制することができる。ギ酸塩は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。   In the first step, formate is used in combination as an auxiliary material for nickel particles. Formate is a dissociation (decomposition) like nickel chloride because the reduction temperature is relatively low at 150-220 ° C among metal salts when a complexing reaction solution containing an amine complex of nickel is reduced by microwave heating. Even a metal salt having a high temperature can be used particularly suitably because its reactivity can be increased. Specific examples of the formate include nickel formate, copper formate, cobalt formate, and iron formate. Among these, nickel formate or copper formate is particularly preferable because it can increase the crystallinity of the obtained nickel particles. Since the formate generates reducible hydrogen or carbon monoxide when decomposed, it can also be expected to promote the reduction reaction by microwave heating. Furthermore, for example, noble metal salts such as silver nitrate, palladium salt, platinum salt, and gold salt have a nucleation temperature that is too low compared to nickel chloride. Although not effective, by using formate, it becomes possible to effectively function these noble metal salts as a nucleating agent and to reduce the particle size of nickel particles. Moreover, the oxidation of the metal produced | generated by reduction | restoration can be suppressed. The formate may be an anhydride or a hydrate.

ニッケル粒子の結晶性を高くするために、原料として塩化ニッケルを用い、その反応性を高めるためにギ酸塩を用いるが、第一の工程において、ギ酸塩の添加量は、塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素100モル部に対して、5〜50モル部の範囲内、好ましくは、10〜30モル部の範囲内とする。ギ酸塩の添加量が上記下限(5モル部)未満では、例えば250℃程度の穏和な条件での反応が殆ど進行せず、また、例えばニッケル粒子の粒子径を200nm以下に制御することが困難となる。この場合、ギ酸塩の添加量が少ない状態で更に高温に加熱すると、得られるニッケル粒子の粒子径が大きくなるばかりでなく、ニッケル粒子内に炭素が固溶化する傾向になる。一方、ギ酸塩の添加量が上記上限(50モル部)を超えると、得られるニッケル粒子の形状が板状になるものが増加するなど、粒子形状が不揃いとなり、またニッケル粒子の結晶性を向上させにくい傾向になる。   In order to increase the crystallinity of nickel particles, nickel chloride is used as a raw material, and formate is used to increase the reactivity. In the first step, the formate is added to nickel chloride and formate. The amount is within a range of 5 to 50 mol parts, preferably within a range of 10 to 30 mol parts, with respect to 100 mol parts of metal elements in terms of all metals contained. When the amount of formate added is less than the lower limit (5 parts by mole), the reaction hardly proceeds under a mild condition of about 250 ° C., for example, and it is difficult to control the particle diameter of nickel particles to 200 nm or less, for example. It becomes. In this case, when heating to a higher temperature with a small amount of formate added, not only the particle diameter of the resulting nickel particles increases, but also the carbon tends to solidify in the nickel particles. On the other hand, if the amount of formate added exceeds the above upper limit (50 mole parts), the resulting nickel particles will become more plate-like, increasing the particle shape and improving the crystallinity of the nickel particles. It tends to be difficult to do.

1級アミンは、それぞれの金属イオンとの錯体を形成することができ、それぞれの金属錯体(又は金属イオン)に対する還元能を効果的に発揮する。一級アミンについては、上記第1の製造方法で説明したとおりである。1級アミンは、それぞれの金属錯体を還元してニッケル粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族1級アミンにおいては沸点が180℃以上のものが好ましく、200℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が9以上のものが好ましい。ここで、例えば炭素数が9である脂肪族アミン[C21N(ノニルアミン)]の沸点は201℃である。 The primary amine can form a complex with each metal ion, and effectively exhibits a reducing ability for each metal complex (or metal ion). The primary amine is as described in the first production method. The primary amine is preferably one having a boiling point higher than the reduction temperature from the viewpoint of ease of reaction control when each metal complex is reduced to obtain nickel particles. That is, the aliphatic primary amine preferably has a boiling point of 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably has 9 or more carbon atoms. Here, for example, the boiling point of aliphatic amine [C 9 H 21 N (nonylamine)] having 9 carbon atoms is 201 ° C.

錯化反応液には、ニッケル粒子を生成する際の核となる物質(核剤)を配合することができる。核剤としては、ニッケルのアミン錯体を含む錯化反応液をマイクロ波加熱により還元する反応において、主原料の塩化ニッケルよりも40℃〜130℃低温で(好ましくは、副原料のギ酸塩よりも10℃〜50℃低温で)核形成が可能な物質から選択され、例えば硝酸銀、パラジウム塩、白金塩、金塩等の金属塩を用いることが可能であり、特に貴金属の塩が好ましい。これらの核剤を用いることで、塩化ニッケルから結晶性の高いニッケル粒子を効率よく生成させることができる。本実施の形態において、核剤は、主原料である塩化ニッケルと組み合わせただけでは核剤としての機能を有効に発揮しない。すなわち、核剤は、塩化ニッケルに比べて、核形成温度が低すぎるため、ギ酸塩が共存しない状態では、核剤として機能せず、小粒径化効果を奏しない。核形成温度が塩化ニッケルに近いギ酸塩が副原料として存在することによって、はじめて核剤がその機能である還元反応時の核形成による粒子形成を促進して小粒径化の機能を奏し、例えば200nm以下の所望の粒子径のニッケル粒子を製造することが可能になる。   In the complexing reaction solution, a substance (nucleating agent) that becomes a nucleus when producing nickel particles can be blended. As a nucleating agent, in a reaction in which a complexing reaction solution containing an amine complex of nickel is reduced by microwave heating, it is 40 ° C. to 130 ° C. lower than the main raw material nickel chloride (preferably lower than the auxiliary raw material formate. It is selected from substances capable of nucleation (at a low temperature of 10 ° C. to 50 ° C.). For example, metal salts such as silver nitrate, palladium salt, platinum salt, gold salt can be used, and salts of noble metals are particularly preferable. By using these nucleating agents, highly crystalline nickel particles can be efficiently generated from nickel chloride. In the present embodiment, the nucleating agent does not effectively function as a nucleating agent only by combining with the main raw material nickel chloride. That is, the nucleating agent has a nucleation temperature that is too low as compared with nickel chloride, and therefore does not function as a nucleating agent and does not have the effect of reducing the particle size in the state where the formate does not coexist. The presence of a formate salt with a nucleation temperature close to that of nickel chloride as an auxiliary material enables the nucleating agent to promote particle formation by nucleation during the reduction reaction, which is the function of the nucleating agent for the first time. It becomes possible to produce nickel particles having a desired particle diameter of 200 nm or less.

核剤の配合量は、塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素100モル部に対して、0.01〜3モル部の範囲内が好ましい。核剤の配合量が上記下限未満では、塩化ニッケルからニッケル粒子の生成を促す効果が得られず、上記上限を超えると、核が多く生成しすぎる結果、ニッケル粒子の粒子径が小さくなる傾向があるばかりでなく、結晶性を高くすることが困難となる。なお、核剤は、第一の工程に限らず、第二の工程におけるマイクロ波照射の前までに配合すればよい。すなわち、核剤は、第一の工程で混合物を調製する段階、混合物の段階、又は錯化反応液の段階で添加することができるが、核剤としての機能を効果的に発揮させる観点では、錯化反応液に添加することが好ましい。   The blending amount of the nucleating agent is preferably within a range of 0.01 to 3 mole parts with respect to 100 mole parts of metal elements in terms of all metals contained in nickel chloride and formate. If the blending amount of the nucleating agent is less than the above lower limit, the effect of promoting the formation of nickel particles from nickel chloride cannot be obtained. Not only is it difficult to increase the crystallinity. In addition, what is necessary is just to mix | blend a nucleus agent before the microwave irradiation in a 2nd process not only in a 1st process. That is, the nucleating agent can be added at the stage of preparing the mixture in the first step, the stage of the mixture, or the stage of the complexing reaction solution, but from the viewpoint of effectively exerting the function as the nucleating agent, It is preferable to add to the complexing reaction solution.

本実施の形態のニッケル粒子の製造方法は、主原料として塩化ニッケル、副原料としてギ酸塩を所定の配合比で用いるが、発明の効果を損なわない範囲で、他のニッケル原料を少量添加することもできる。他のニッケル原料としては、例えば、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のカルボン酸ニッケル(ギ酸ニッケル以外のもの)、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等のニッケルの無機塩、Ni(acac)2(β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩などを挙げることができる。   The nickel particle production method of the present embodiment uses nickel chloride as the main raw material and formate as the auxiliary raw material at a predetermined blending ratio, but adds a small amount of other nickel raw materials within a range not impairing the effects of the invention. You can also. Other nickel raw materials include, for example, nickel carboxylates such as nickel acetate, nickel propionate and nickel oxalate (other than nickel formate), nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, nickel hydroxide and other inorganic salts of nickel Ni (acac) 2 (β-diketonato complex), nickel salts composed of organic ligands such as nickel stearate, and the like.

第二の工程:
第二の工程では、金属塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元してニッケル粒子を生成させ、ニッケル粒子のスラリーを得る。この第2の工程は、上記第1の製造方法の工程B(複合ニッケル粒子スラリー生成工程)と同様に実施できる。
Second step:
In the second step, the complexing reaction solution obtained by the complexation reaction between the metal salt and the organic solvent is heated by microwave irradiation to reduce nickel ions in the complexing reaction solution to produce nickel particles. A nickel particle slurry is obtained. This 2nd process can be implemented similarly to the process B (composite nickel particle slurry production | generation process) of the said 1st manufacturing method.

第2の製造方法では、以上のようにして結晶性の高いニッケル粒子を製造することができるが、さらに、第1の製造方法と同様に、酸処理や硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加する工程を行うことができる。   In the second production method, nickel particles having high crystallinity can be produced as described above, and further, in the same manner as in the first production method, a step of adding acid treatment or sulfur powder or a sulfur-containing compound. It can be performed.

第2の製造方法では、以上のようにして、結晶性が高く、低温焼結が抑制されたニッケル粒子を製造することができる。このようなニッケル粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。   In the second production method, nickel particles having high crystallinity and suppressed low temperature sintering can be produced as described above. Such nickel particles can be suitably used, for example, as a material for internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor.

<第2の製造方法の作用>
ニッケルのアミン錯体を含む錯化反応液をマイクロ波加熱により還元する反応において、ニッケル粒子の原料として塩化ニッケルを用いると、結晶子サイズが大きく(つまり、結晶性が高く)、耐焼結性に優れたニッケル粒子を製造することが可能である。しかし、原料が塩化ニッケル単独では、マイクロ波照射による還元反応において核生成が起こりにくいため、加熱温度を230℃以上まで高くする必要があるとともに、ニッケル粒子の粒子径が数百nm以上に成長してしまい、粒子径の制御が難しいという欠点がある。一方、ギ酸ニッケルなどのギ酸塩は、上記アミン錯体のマイクロ波照射による還元反応において、塩化ニッケルに比べ、例えば30℃〜80℃程度低い温度域で核生成が起こる。そのため、原料の塩化ニッケルにギ酸塩を添加することによって、より低温での核生成を早め、ニッケル粒子の粒子径を小さく制御することが可能となる。また、ギ酸塩は還元剤としても機能し、反応を促進するものと考えられる。しかし、ギ酸塩の添加量が多くなりすぎると、ニッケル粒子の形状が板状になり、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極材料としての用途には好ましくない。このようなことから、第2の製造方法では、主原料である塩化ニッケルに、副原料としてギ酸塩を併用し、かつ、両者の配合量を特定範囲に調節することによって、結晶性が高く耐焼結性に優れ、かつ、粒子径が所定範囲に制御されたニッケル粒子の製造を実現している。また、第2の製造方法では、主原料である塩化ニッケル、副原料であるギ酸塩とともに、さらに、上記アミン錯体のマイクロ波照射による還元反応の際に、より低温域で核生成が可能な核剤を添加することによって、還元反応時の核形成をいっそう促進し、容易に所望の粒子径のニッケル粒子を製造することが可能になる。
<Operation of Second Manufacturing Method>
In a reaction to reduce a complexing reaction solution containing a nickel amine complex by microwave heating, if nickel chloride is used as a raw material for nickel particles, the crystallite size is large (that is, the crystallinity is high) and the sintering resistance is excellent. Nickel particles can be produced. However, if the raw material is nickel chloride alone, nucleation is unlikely to occur in the reduction reaction by microwave irradiation. Therefore, it is necessary to increase the heating temperature to 230 ° C. or higher, and the particle diameter of nickel particles grows to several hundred nm or more. As a result, it is difficult to control the particle size. On the other hand, formic acid salts such as nickel formate undergo nucleation in a temperature range lower than that of nickel chloride, for example, by about 30 ° C. to 80 ° C. in the reduction reaction by microwave irradiation of the amine complex. Therefore, by adding formate to the raw material nickel chloride, nucleation at a lower temperature can be accelerated and the particle diameter of the nickel particles can be controlled to be small. Formate is also considered to function as a reducing agent and promote the reaction. However, if the amount of formate added is too large, the shape of the nickel particles becomes plate-like, which is not preferable for use as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor, for example. For this reason, in the second production method, nickel chloride, which is the main raw material, is combined with formate as a secondary raw material, and the amount of both is adjusted to a specific range, so that the crystallinity is high and the anti-fire resistance. The production of nickel particles having excellent cohesiveness and having a particle diameter controlled within a predetermined range is realized. In the second production method, together with nickel chloride as the main raw material and formate as the auxiliary raw material, nuclei capable of nucleation at a lower temperature range during the reduction reaction of the amine complex by microwave irradiation. By adding the agent, nucleation during the reduction reaction is further promoted, and nickel particles having a desired particle diameter can be easily produced.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, various measurements and evaluations are as follows unless otherwise specified.

[平均粒子径の測定]
SEM(走査電子顕微鏡)により試料の写真を撮影して、その中から無作為に200個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。具体的には、抽出した微粒子のそれぞれについて面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。
また、BET測定による平均粒子径(BET換算径)は、ニッケルナノ粒子の単位重量当たりの表面積(BET値)を実測し、そのBET値から下記式を用いてBET換算径を算出した。
BET換算径(nm)={[6÷BET値(m/g)]÷真密度(g/cm)}×1000
また、CV値(変動係数)は、(標準偏差)÷(平均粒子径)によって算出した。なお、CV値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
[Measurement of average particle size]
A photograph of the sample was taken with an SEM (scanning electron microscope), 200 samples were randomly extracted from the sample, and the respective particle sizes were determined to calculate the average particle size. Specifically, the area of each of the extracted fine particles was obtained, and the average particle size of the primary particles was determined based on the particle size when converted to a true sphere.
Moreover, the average particle diameter (BET conversion diameter) by BET measurement measured the surface area (BET value) per unit weight of nickel nanoparticle, and calculated the BET conversion diameter from the BET value using the following formula.
BET equivalent diameter (nm) = {[6 ÷ BET value (m 2 / g)] ÷ true density (g / cm 3 )} × 1000
The CV value (coefficient of variation) was calculated by (standard deviation) / (average particle diameter). In addition, it shows that a particle diameter is so uniform that a CV value is small.

[熱機械分析(TMA)、熱重量分析(TGA)、5%熱収縮温度]
試料を5Φ×2mmの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス(水素ガス3%含有)の雰囲気下で、熱機械分析(TMA)および熱重量分析(TGA)を行った。また、熱機械分析装置(TMA)により測定される5%熱収縮の温度を5%熱収縮温度とした。
[Thermomechanical analysis (TMA), thermogravimetric analysis (TGA), 5% heat shrinkage temperature]
A sample is put into a 5Φ × 2 mm cylindrical molding machine, and a molded body obtained by press molding is prepared. Under an atmosphere of nitrogen gas (containing 3% hydrogen gas), thermomechanical analysis (TMA) and thermogravimetric analysis ( TGA). Moreover, the temperature of 5% heat shrinkage measured by a thermomechanical analyzer (TMA) was taken as 5% heat shrinkage temperature.

[脱バインダー時微分ピーク温度]
脱バインダー時微分ピーク温度は、窒素下でTGAを測定し、その減少率の微分から燃焼のピーク温度を算出し、そのピーク温度位置を微分ピーク温度とした。
[Differential peak temperature at binder removal]
The differential peak temperature at the time of debinding was obtained by measuring TGA under nitrogen, calculating the peak temperature of combustion from the differential of the decrease rate, and setting the peak temperature position as the differential peak temperature.

[実施例1−1]
<溶解工程>
ギ酸ニッケル二水和物6.0g(32.6mmmol)と塩化ニッケル六水和物54.0g(227.8mmol)にオレイルアミン690g(2.58mol)を加え、窒素フロー下で140℃、20分間加熱することによって、ギ酸ニッケルと塩化ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。
<還元工程>
次いで、その溶液にマイクロ波を用いて250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、複合ニッケル粒子を得た。
<洗浄・乾燥工程>
複合ニッケル粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて3回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、C;0.4、O;1.3、S;<0.01、Cl;0.13(単位は質量%)であった(C/O比=0.31)。得られた複合ニッケル粒子(BET値;8.2m/g、真密度;8.7g/cm)の平均粒子径、CV値、5%熱収縮温度、及び脱バインダー時微分ピーク温度を表1に示した。また、この複合ニッケル粒子の結晶子径は、30nmであった。
[Example 1-1]
<Dissolution process>
Add 690 g (2.58 mol) of oleylamine to 6.0 g (32.6 mmol) of nickel formate dihydrate and 54.0 g (227.8 mmol) of nickel chloride hexahydrate, and heat at 140 ° C. for 20 minutes under nitrogen flow. By doing so, nickel formate and nickel chloride were dissolved in oleylamine.
<Reduction process>
Next, the solution was heated to 250 ° C. using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain composite nickel particles.
<Washing and drying process>
The composite nickel particle slurry was allowed to stand and separated, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene and methanol three times, followed by drying for 6 hours in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. to obtain composite nickel particles. . As a result of elemental analysis, it was C; 0.4, O; 1.3, S; <0.01, Cl; 0.13 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.31). The average particle diameter, CV value, 5% heat shrinkage temperature, and differential peak temperature at the time of debinding are shown for the obtained composite nickel particles (BET value: 8.2 m 2 / g, true density: 8.7 g / cm 3 ). It was shown in 1. The crystallite diameter of the composite nickel particles was 30 nm.

[実施例1−2]
<炭酸水調製>
純水にCOガスをバブリングさせて、pHが4.5となるように炭酸水を調製した。
<炭酸洗浄>
実施例1−1で得られた複合ニッケル粒子10gに炭酸水100gを加えて1回洗浄を行い、メタノールでさらに1回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、C;0.6、O;2.0、S;<0.01、Cl;<0.01(単位は質量%)であった(C/O比=0.30)。得られた複合ニッケル粒子(BET値;8.4m/g、真密度;8.7g/cm)の平均粒子径、CV値、5%熱収縮温度、及び脱バインダー時微分ピーク温度を表1に示した。
[Example 1-2]
<Preparation of carbonated water>
Carbonated water was prepared by bubbling pure water with CO 2 gas so that the pH was 4.5.
<Carbonated cleaning>
100 g of carbonated water was added to 10 g of the composite nickel particles obtained in Example 1-1, washed once, further washed once with methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. for 6 hours. Composite nickel particles were obtained. As a result of elemental analysis, C; 0.6, O; 2.0, S; <0.01, Cl; <0.01 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.30). The average particle diameter, CV value, 5% heat shrinkage temperature, and differential peak temperature at the time of debinding are shown for the obtained composite nickel particles (BET value: 8.4 m 2 / g, true density: 8.7 g / cm 3 ). It was shown in 1.

[実施例1−3]
<溶解工程>
ギ酸ニッケル二水和物6.0g(32.6mmmol)と塩化ニッケル六水和物54.0g(227.8mmol)にオレイルアミン690g(2.58mol)を加え、窒素フロー下で140℃、20分間加熱することによってギ酸ニッケルと塩化ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。
<還元工程>
次いで、その溶液にマイクロ波を用いて250℃まで加熱し、その温度を5分保持した後、直後に1−ドデカンチオールを0.30g(1.47mmol)添加することによって複合ニッケル粒子を得た。
<洗浄・乾燥工程>
複合ニッケル粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて3回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、C;0.3、O;1.0、S;0.23、Cl;0.09(単位は質量%)であった(C/O比=0.30)。得られた複合ニッケル粒子(BET値;9.7m/g、真密度;8.7g/cm)の平均粒子径、CV値、5%熱収縮温度、及び脱バインダー時微分ピーク温度を表1に示した。また、この複合ニッケル粒子の結晶子径は、28nmであった。
[Example 1-3]
<Dissolution process>
Add 690 g (2.58 mol) of oleylamine to 6.0 g (32.6 mmol) of nickel formate dihydrate and 54.0 g (227.8 mmol) of nickel chloride hexahydrate, and heat at 140 ° C. for 20 minutes under a nitrogen flow. As a result, nickel formate and nickel chloride were dissolved in oleylamine.
<Reduction process>
Next, the solution was heated to 250 ° C. using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes. Immediately after that, 0.30 g (1.47 mmol) of 1-dodecanethiol was added to obtain composite nickel particles. .
<Washing and drying process>
The composite nickel particle slurry was allowed to stand and separated, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene and methanol three times, followed by drying for 6 hours in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. to obtain composite nickel particles. . As a result of elemental analysis, it was C; 0.3, O; 1.0, S; 0.23, Cl; 0.09 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.30). The average particle size, CV value, 5% heat shrinkage temperature, and differential peak temperature at the time of debinding are shown for the obtained composite nickel particles (BET value: 9.7 m 2 / g, true density: 8.7 g / cm 3 ). It was shown in 1. The crystallite diameter of the composite nickel particles was 28 nm.

[実施例1−4]
<炭酸水調製>
純水にCOガスをバブリングさせて、pHが4.5となるように炭酸水を調製した。
<炭酸洗浄>
実施例1−3で得られた複合ニッケル粒子10gに炭酸水100gを加えて1回洗浄を行い、メタノールでさらに1回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、C;0.4、O;1.4、S;0.26、Cl;<0.01(単位は質量%)であった(C/O比=0.29)。得られた複合ニッケル粒子(BET値;9.4m/g、真密度;8.7g/cm)の平均粒子径、CV値、5%熱収縮温度、及び脱バインダー時微分ピーク温度を表1に示した。
[Example 1-4]
<Preparation of carbonated water>
Carbonated water was prepared by bubbling pure water with CO 2 gas so that the pH was 4.5.
<Carbonated cleaning>
100 g of carbonated water was added to 10 g of the composite nickel particles obtained in Example 1-3, washed once, further washed once with methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. for 6 hours. Composite nickel particles were obtained. As a result of elemental analysis, C; 0.4, O; 1.4, S; 0.26, Cl; <0.01 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.29). The average particle diameter, CV value, 5% heat shrinkage temperature, and differential peak temperature at the time of debinding are shown for the obtained composite nickel particles (BET value: 9.4 m 2 / g, true density: 8.7 g / cm 3 ). It was shown in 1.

[比較例1−1]
<溶解工程>
酢酸ニッケル四水和物60.0g(241.1mmmol)にオレイルアミン690g(2.58mol)を加え、窒素フロー下で140℃、20分間加熱することによって酢酸ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。
<還元工程>
次いで、その溶液にマイクロ波を用いて250℃まで加熱し、その温度を5分保持することによって複合ニッケル粒子を得た。
<洗浄・乾燥工程>
複合ニッケル粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて3回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、C;0.5、O;1.3(単位は質量%)であった(C/O比=0.38)。得られた複合ニッケル粒子(BET値;8.4m/g、真密度;8.7g/cm)の平均粒子径、CV値、5%熱収縮温度、及び脱バインダー時の温度変化の微分ピークを表1に示した。また、この複合ニッケル粒子の結晶子径は、22nmであった。
[Comparative Example 1-1]
<Dissolution process>
To 60.0 g (241.1 mmol) of nickel acetate tetrahydrate, 690 g (2.58 mol) of oleylamine was added, and nickel acetate was dissolved in oleylamine by heating at 140 ° C. for 20 minutes under a nitrogen flow.
<Reduction process>
Subsequently, the solution was heated to 250 ° C. using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain composite nickel particles.
<Washing and drying process>
The composite nickel particle slurry was allowed to stand and separated, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene and methanol three times, followed by drying for 6 hours in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. to obtain composite nickel particles. . As a result of elemental analysis, it was C; 0.5, O; 1.3 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.38). Average particle diameter, CV value, 5% heat shrinkage temperature, and differential of temperature change at the time of debinding of the obtained composite nickel particles (BET value: 8.4 m 2 / g, true density: 8.7 g / cm 3 ) Peaks are shown in Table 1. Moreover, the crystallite diameter of this composite nickel particle was 22 nm.

[比較例1−2]
300mlの塩化ニッケル水溶液(60g/l)を攪拌しながら、60wt%ヒドラジン水和物50ml(ニッケル1モルに対して2.0モル)を添加した。次いで、得られたスラリーに水酸化ナトリウム22.1gを水100mlに溶解させたアルカリ液を添加し、攪拌しながら80℃の温度まで昇温し、この温度で1時間保持した。生成した茶褐色の沈殿物を濾別乾燥し、ニッケル粒子を得た。なお水酸化ナトリウム添加後の反応液のpHは13.1であった。得られたニッケル粒子(BET値;2.5m/g、真密度;8.5g/cm)の一次粒子の粒子径は100〜200nmであったが、凝集粒子も多数確認され、平均粒子径は約300nm(CV値;0.31)であった。元素分析の結果、C;<0.01、O:1.6、S:<0.01(単位は質量%)であった(C/O比<0.01)。
[Comparative Example 1-2]
While stirring 300 ml of nickel chloride aqueous solution (60 g / l), 50 ml of 60 wt% hydrazine hydrate (2.0 moles per 1 mole of nickel) was added. Next, an alkaline solution in which 22.1 g of sodium hydroxide was dissolved in 100 ml of water was added to the obtained slurry, the temperature was raised to a temperature of 80 ° C. while stirring, and the temperature was maintained for 1 hour. The produced brown precipitate was filtered and dried to obtain nickel particles. The pH of the reaction solution after addition of sodium hydroxide was 13.1. The obtained nickel particles (BET value: 2.5 m 2 / g, true density: 8.5 g / cm 3 ) had a primary particle size of 100 to 200 nm, but a large number of aggregated particles were also confirmed. The diameter was about 300 nm (CV value; 0.31). As a result of elemental analysis, C; <0.01, O: 1.6, S: <0.01 (unit: mass%) (C / O ratio <0.01).

塩化ニッケルを原料として得られた1−1〜1−4の複合ニッケル粒子は、酢酸ニッケルを原料とした比較例1−1の複合ニッケル粒子に比べ、5%熱収縮温度が高く、低温での焼結が抑制されていることが確認された。その理由として、塩化ニッケルを原料とすることで、複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルの結晶性が高くなったためであると考えられる。一方、比較例1−2の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを原料として用いたが、炭素元素の含有量が少ないため、分散性が著しく低下した。   The composite nickel particles 1-1 to 1-4 obtained using nickel chloride as a raw material have a 5% higher heat shrinkage temperature than the composite nickel particles of Comparative Example 1-1 using nickel acetate as a raw material. It was confirmed that sintering was suppressed. The reason is considered to be that the crystallinity of the metallic nickel constituting the composite nickel particles is increased by using nickel chloride as a raw material. On the other hand, the composite nickel particles of Comparative Example 1-2 used nickel chloride as a raw material, but the dispersibility was remarkably lowered because of the low carbon element content.

また、実施例1−1〜1−4及び比較例1−1で得られた複合ニッケル粒子のXRDチャートを、図1〜5に示した。実施例1−1〜1−4の複合ニッケル粒子は、比較例1−1の複合ニッケル粒子に比べ、XRDチャートの金属ニッケル結晶を示すピークの強度が大きく、かつ幅(半値幅)が狭く、結晶性が高いことが確認された。   Moreover, the XRD charts of the composite nickel particles obtained in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Example 1-1 are shown in FIGS. Compared to the composite nickel particles of Comparative Example 1-1, the composite nickel particles of Examples 1-1 to 1-4 have a higher peak intensity indicating the metal nickel crystal of the XRD chart and a smaller width (half-value width). It was confirmed that the crystallinity was high.

また、硫黄含有有機化合物で被覆処理した実施例1−3及び1−4の複合ニッケル粒子は、脱バインダー時微分ピーク温度が330℃と高く、脱バインダー時の重量減少の急激な変動がより高温側にシフトしており、良好な挙動を示した。   In addition, the composite nickel particles of Examples 1-3 and 1-4 coated with a sulfur-containing organic compound have a high differential peak temperature at 330 ° C. at the time of binder removal, and a rapid change in weight reduction at the time of binder removal is higher. It shifted to the side and showed good behavior.

[実施例2−1]
塩化ニッケル六水和物1297g(5.47mol)とギ酸ニッケル二水和物226.4g(1.23mol)にオレイルアミン7087g(26.5mol)を加え、窒素フロー下で120℃、120分間加熱することによって、塩化ニッケルとギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。
[Example 2-1]
Add 7087 g (26.5 mol) of oleylamine to 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate and 226.4 g (1.23 mol) of nickel formate dihydrate, and heat at 120 ° C. for 120 minutes under a nitrogen flow. To form an amine complex of nickel chloride and nickel formate.

次いで、上記アミン錯体を含む溶液を、マイクロ波を用いて250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、複合ニッケル粒子1を含むスラリーを得た。収率は100%であった。   Next, the solution containing the amine complex was heated to 250 ° C. using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes, whereby a slurry containing the composite nickel particles 1 was obtained. The yield was 100%.

得られたスラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて3回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥して、複合ニッケル粒子1(平均粒子径;150nm、CV値;0.19、5%熱収縮温度;420℃、結晶子径;40nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.3、O;1.0、Cl;0.10(単位は質量%)であった(C/O比=0.30)。実施例2−1で得られた複合ニッケル粒子1のSEM写真(×5万倍)を図6に示した。また、複合ニッケル粒子1のTMAのチャートを図7に示した。   The resulting slurry was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed three times with toluene and methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. for 6 hours to obtain composite nickel particles 1 ( Average particle diameter; 150 nm, CV value; 0.19, 5% heat shrink temperature; 420 ° C., crystallite diameter; 40 nm). The yield was 100%. As a result of elemental analysis, it was C; 0.3, O; 1.0, Cl; 0.10 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.30). The SEM photograph (x50,000 times) of the composite nickel particle 1 obtained in Example 2-1 is shown in FIG. Further, a TMA chart of the composite nickel particle 1 is shown in FIG.

上記の複合ニッケル粒子1の10gに、炭酸水(純水にCOガスをバブリングさせて、pHが4.5となるように炭酸水を調製したもの)の100gを加えて1回洗浄を行い、メタノールでさらに1回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥して、複合ニッケル粒子1’を得た。元素分析の結果、C;0.3、O;1.2、Cl;<0.01(単位は質量%)であった(C/O比=0.25)。 To 10 g of the above composite nickel particle 1, 100 g of carbonated water (carbonated water prepared by bubbling CO 2 gas into pure water and adjusting the pH to 4.5) was added and washed once. Then, after further washing with methanol, it was dried for 6 hours in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. to obtain composite nickel particles 1 ′. As a result of elemental analysis, it was C; 0.3, O; 1.2, Cl; <0.01 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.25).

[実施例2−2]
塩化ニッケル六水和物1297g(5.47mol)、ギ酸ニッケル二水和物166g(0.9mol)、及びオレイルアミン10700g(40mol)を使用したこと以外、実施例2−1と同様にして、複合ニッケル粒子2(平均粒子径;120nm、CV値;0.16、5%熱収縮温度;390℃、結晶子径;39nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.3、O;0.6、Cl;0.09(単位は質量%)であった(C/O比=0.50)。実施例2−2で得られた複合ニッケル粒子2のSEM写真(×5万倍)を図8に示した。また、複合ニッケル粒子2のTMAのチャートを図9に示した。
[Example 2-2]
Composite nickel was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate, 166 g (0.9 mol) of nickel formate dihydrate, and 10700 g (40 mol) of oleylamine were used. Particles 2 (average particle size; 120 nm, CV value; 0.16, 5% heat shrink temperature; 390 ° C., crystallite size; 39 nm) were obtained. The yield was 100%. As a result of elemental analysis, it was C; 0.3, O; 0.6, Cl; 0.09 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.50). The SEM photograph (x50,000 times) of the composite nickel particle 2 obtained in Example 2-2 is shown in FIG. Further, a TMA chart of the composite nickel particles 2 is shown in FIG.

[実施例2−3]
塩化ニッケル六水和物581g(2.45mol)、ギ酸ニッケル二水和物193g(1.05mol)、及びドデシルアミン9360g(35mol)を使用したこと以外、実施例2−1と同様にして、複合ニッケル粒子3(平均粒子径;80nm、CV値;0.15、5%熱収縮温度;345℃、結晶子径;32nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.8、O;1.6、Cl;0.12(単位は質量%)であった(C/O比=0.50)。実施例2−3で得られた複合ニッケル粒子3のSEM写真を図10に示した。また、複合ニッケル粒子3のTEM写真を図11A示した。また、図11Bは、図11Aに示した複合ニッケル粒子3の結晶格子を模式的に示した説明図であり、一点鎖線の斜線は結晶格子模様を表している。図11Aでは、図11Bに示したように、結晶格子模様がはっきりと観察されており、単結晶に近いことが推測された。
[Example 2-3]
Compound as in Example 2-1, except that 581 g (2.45 mol) of nickel chloride hexahydrate, 193 g (1.05 mol) of nickel formate dihydrate, and 9360 g (35 mol) of dodecylamine were used. Nickel particles 3 (average particle diameter; 80 nm, CV value; 0.15, 5% heat shrink temperature; 345 ° C., crystallite diameter; 32 nm) were obtained. The yield was 100%. In addition, as a result of elemental analysis, it was C; 0.8, O; 1.6, Cl; 0.12 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.50). An SEM photograph of the composite nickel particles 3 obtained in Example 2-3 is shown in FIG. Further, a TEM photograph of the composite nickel particle 3 is shown in FIG. 11A. Moreover, FIG. 11B is explanatory drawing which showed typically the crystal lattice of the composite nickel particle 3 shown to FIG. 11A, and the diagonal line of a dashed-dotted line represents the crystal lattice pattern. In FIG. 11A, as shown in FIG. 11B, the crystal lattice pattern was clearly observed, and it was estimated that it was close to a single crystal.

[実施例2−4]
塩化ニッケル六水和物1896g(8mol)とギ酸ニッケル二水和物368g(2mol)にオレイルアミン10700g(40mol)を加え、窒素フロー下で120℃、120分間加熱することによって、塩化ニッケルとギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。
[Example 2-4]
By adding 10700 g (40 mol) of oleylamine to 1896 g (8 mol) of nickel chloride hexahydrate and 368 g (2 mol) of nickel formate dihydrate, and heating at 120 ° C. for 120 minutes under a nitrogen flow, nickel chloride and nickel formate An amine complex was formed.

次いで、上記アミン錯体を含む溶液を90℃まで冷却して、硝酸銀8.5g(0.05mol)を添加して、30分間撹拌して硝酸銀を溶解した後、マイクロ波を用いて250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、複合ニッケル粒子4を含むスラリーを得た。収率は100%であった。   Next, the solution containing the amine complex is cooled to 90 ° C., 8.5 g (0.05 mol) of silver nitrate is added, stirred for 30 minutes to dissolve the silver nitrate, and then heated to 250 ° C. using microwaves. And the slurry containing the composite nickel particle 4 was obtained by hold | maintaining the temperature for 5 minutes. The yield was 100%.

実施例2−1と同様にして、得られたスラリーを乾燥して、複合ニッケル粒子4(平均粒子径;90nm、CV値;0.16、5%熱収縮温度;360℃、結晶子径;25nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.4、O;1.2、Cl;0.12(単位は質量%)であった(C/O比=0.33)。   The obtained slurry was dried in the same manner as in Example 2-1, and composite nickel particles 4 (average particle diameter; 90 nm, CV value; 0.16, 5% heat shrink temperature; 360 ° C., crystallite diameter; 25 nm). The yield was 100%. As a result of elemental analysis, it was C; 0.4, O; 1.2, Cl; 0.12 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.33).

[実施例2−5]
塩化ニッケル六水和物2133g(9mol)、ギ酸ニッケル二水和物184g(1mol)、硝酸銀0.85g(0.005mol)及びドデシルアミン13375g(50mol)を使用したこと以外、実施例2−4と同様にして、複合ニッケル粒子5(平均粒子径;130nm、CV値;0.17、5%熱収縮温度;415℃、結晶子径;38nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.3、O;0.7、Cl;0.11(単位は質量%)であった(C/O比=0.43)。実施例2−5で得られた複合ニッケル粒子5のSEM写真を図12に示した。
[Example 2-5]
Example 2-4 with the exception that 2133 g (9 mol) of nickel chloride hexahydrate, 184 g (1 mol) of nickel formate dihydrate, 0.85 g (0.005 mol) of silver nitrate and 13375 g (50 mol) of dodecylamine were used. Similarly, composite nickel particles 5 (average particle diameter; 130 nm, CV value; 0.17, 5% heat shrink temperature; 415 ° C., crystallite diameter; 38 nm) were obtained. The yield was 100%. In addition, as a result of elemental analysis, it was C; 0.3, O; 0.7, Cl; 0.11 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.43). The SEM photograph of the composite nickel particles 5 obtained in Example 2-5 is shown in FIG.

[実施例2−6]
塩化ニッケル六水和物1659g(7mol)、ギ酸ニッケル二水和物552g(3mol)、硝酸銀2.55g(0.015mol)及びオレイルアミン10700g(40mol)を使用したこと以外、実施例2−4と同様にして、複合ニッケル粒子6(平均粒子径;70nm、CV値;0.15、5%熱収縮温度;360℃、結晶子径;25nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.8、O;1.6、Cl;0.07(単位は質量%)であった(C/O比=0.50)。実施例2−6で得られた複合ニッケル粒子6のSEM写真を図13に示した。
[Example 2-6]
Example 2-4, except that 1659 g (7 mol) of nickel chloride hexahydrate, 552 g (3 mol) of nickel formate dihydrate, 2.55 g (0.015 mol) of silver nitrate and 10700 g (40 mol) of oleylamine were used. Thus, composite nickel particles 6 (average particle diameter; 70 nm, CV value; 0.15, 5% heat shrink temperature; 360 ° C., crystallite diameter; 25 nm) were obtained. The yield was 100%. As a result of elemental analysis, it was C; 0.8, O; 1.6, Cl; 0.07 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.50). An SEM photograph of the composite nickel particles 6 obtained in Example 2-6 is shown in FIG.

[実施例2−7]
塩化ニッケル六水和物1896g(8mol)、ギ酸ニッケル二水和物368g(2mol)、及びドデシルアミン16050g(60mol)を使用したこと以外、実施例2−1と同様にして、複合ニッケル粒子7(平均粒子径;90nm、CV値;0.17、5%熱収縮温度;430℃、結晶子径;32nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.6、O;1.3、Cl;0.13(単位は質量%)であった(C/O比=0.46)。
[Example 2-7]
In the same manner as in Example 2-1, except that 1896 g (8 mol) of nickel chloride hexahydrate, 368 g (2 mol) of nickel formate dihydrate, and 16050 g (60 mol) of dodecylamine were used, composite nickel particles 7 ( Average particle diameter; 90 nm, CV value; 0.17, 5% heat shrink temperature; 430 ° C., crystallite diameter; 32 nm). The yield was 100%. As a result of elemental analysis, it was C; 0.6, O; 1.3, Cl; 0.13 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.46).

[実施例2−8]
塩化ニッケル六水和物2133g(9mol)、ギ酸ニッケル二水和物184g(1mol)、硝酸銀5.1g(0.03mol)及びドデシルアミン16050g(60mol)を使用したこと以外、実施例2−4と同様にして、複合ニッケル粒子8(平均粒子径;60nm、CV値;0.15、5%熱収縮温度;420℃、結晶子径;30nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;1.2、O;1.8、Cl;0.14(単位は質量%)であった(C/O比=0.67)。
[Example 2-8]
Example 2-4 except that 2133 g (9 mol) of nickel chloride hexahydrate, 184 g (1 mol) of nickel formate dihydrate, 5.1 g (0.03 mol) of silver nitrate and 16050 g (60 mol) of dodecylamine were used. Similarly, composite nickel particles 8 (average particle size: 60 nm, CV value: 0.15, 5% heat shrink temperature: 420 ° C., crystallite size: 30 nm) were obtained. The yield was 100%. As a result of elemental analysis, it was C; 1.2, O; 1.8, Cl; 0.14 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.67).

[実施例2−9]
塩化ニッケル六水和物1297g(5.47mol)とギ酸銅四水和物 189g(1.23mol)にオレイルアミン7087g(26.5mol)を加え、窒素フロー下で120℃、120分間加熱することによって、塩化ニッケルとギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。
[Example 2-9]
7087 g (26.5 mol) of oleylamine was added to 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate and 189 g (1.23 mol) of copper formate tetrahydrate, and heated at 120 ° C. for 120 minutes under a nitrogen flow. An amine complex of nickel chloride and nickel formate was formed.

次いで、上記アミン錯体を含む溶液を、マイクロ波を用いて250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、複合ニッケル粒子9を含むスラリーを得た。収率は100%であった。   Next, the solution containing the amine complex was heated to 250 ° C. using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing the composite nickel particles 9. The yield was 100%.

得られたスラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて3回洗浄した後、70℃に維持される真空乾燥機で6時間乾燥して、複合ニッケル粒子1(平均粒子径;170nm、CV値;0.17、5%熱収縮温度;400℃、結晶子径;38nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.4、O;1.3、Cl;0.08(単位は質量%)であった(C/O比=0.31)。実施例2−9で得られた複合ニッケル粒子9のSEM写真を図14に示した。   The resulting slurry was allowed to stand and separated, the supernatant was removed, washed three times with toluene and methanol, and then dried in a vacuum dryer maintained at 70 ° C. for 6 hours to obtain composite nickel particles 1 ( Average particle size: 170 nm, CV value: 0.17, 5% heat shrink temperature: 400 ° C., crystallite size: 38 nm). The yield was 100%. As a result of elemental analysis, it was C; 0.4, O; 1.3, Cl; 0.08 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.31). The SEM photograph of the composite nickel particle 9 obtained in Example 2-9 is shown in FIG.

[実施例2−10]
塩化ニッケル六水和物1297g(5.47mol)、ギ酸ニッケル二水和物74g(0.4mol)、及びオレイルアミン10700g(40mol)を使用したこと以外、実施例2−1と同様にして、複合ニッケル粒子10(平均粒子径;180nm、CV値;0.19、5%熱収縮温度;430℃、結晶子径;41nm)を得た。収率は100%であった。
[Example 2-10]
Compound nickel was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate, 74 g (0.4 mol) of nickel formate dihydrate, and 10700 g (40 mol) of oleylamine were used. Particles 10 (average particle diameter; 180 nm, CV value; 0.19, 5% heat shrink temperature; 430 ° C., crystallite diameter; 41 nm) were obtained. The yield was 100%.

[実施例2−11]
塩化ニッケル六水和物1297g(5.47mol)、ギ酸ニッケル二水和物828g(4.5mol)、及びオレイルアミン10700g(40mol)を使用したこと以外、実施例2−1と同様にして、複合ニッケル粒子11(平均粒子径;85nm、CV値;0.17、5%熱収縮温度;410℃、結晶子径;27nm)を得た。収率は100%であった。また、元素分析の結果、C;0.8、O;1.1、Cl;0.11(単位は質量%)であった(C/O比=0.73)。
[Example 2-11]
Composite nickel was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that 1297 g (5.47 mol) of nickel chloride hexahydrate, 828 g (4.5 mol) of nickel formate dihydrate, and 10700 g (40 mol) of oleylamine were used. Particles 11 (average particle diameter; 85 nm, CV value; 0.17, 5% heat shrink temperature; 410 ° C., crystallite diameter; 27 nm) were obtained. The yield was 100%. In addition, as a result of elemental analysis, it was C; 0.8, O; 1.1, Cl; 0.11 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.73).

[比較例2−1]
塩化ニッケル六水和物2377g(10mol)にオレイルアミン10700g(40mol)を加え、窒素フロー下で140℃、20分間加熱することによって塩化ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。次いで、その溶液にマイクロ波を照射して250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、ニッケル粒子(平均粒子径;400nm、CV値;0.18、5%熱収縮温度;500℃、結晶子径;130nm)を得たが、収率は5%であった。また、元素分析の結果、C;0.8、O;0.6、Cl;0.06(単位は質量%)であった(C/O比=1.33)。比較例2−1で得られたニッケル粒子のSEM写真を図15に示した。
[Comparative Example 2-1]
10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2377 g (10 mol) of nickel chloride hexahydrate, and nickel chloride was dissolved in oleylamine by heating at 140 ° C. for 20 minutes under a nitrogen flow. Subsequently, the solution was irradiated with microwaves and heated to 250 ° C., and the temperature was maintained for 5 minutes, whereby nickel particles (average particle diameter; 400 nm, CV value; 0.18, 5% heat shrinkage temperature; 500 C., crystallite diameter; 130 nm), and the yield was 5%. Further, as a result of elemental analysis, it was C; 0.8, O; 0.6, Cl; 0.06 (unit: mass%) (C / O ratio = 1.33). An SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-1 is shown in FIG.

[比較例2−2]
硫酸ニッケル六水和物2629g(10mol)にオレイルアミン10700g(40mol)を加え、窒素フロー下で140℃、20分間加熱することによって硫酸ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。次いで、その溶液にマイクロ波を照射して250℃まで加熱し、その温度を5分間保持したが、ニッケル粒子は全く得られなかった。
[Comparative Example 2-2]
10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2629 g (10 mol) of nickel sulfate hexahydrate, and nickel sulfate was dissolved in oleylamine by heating at 140 ° C. for 20 minutes under a nitrogen flow. The solution was then irradiated with microwaves and heated to 250 ° C. and held at that temperature for 5 minutes, but no nickel particles were obtained.

[比較例2−3]
塩化ニッケル六水和物2377g(10mol)にオレイルアミン10700g(40mol)を加え、窒素フロー下で140℃、120分間加熱することによって塩化ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。次いで、その溶液を90℃まで冷却して、硝酸銀8.5g(0.05mol)を添加して、30分攪拌して硝酸銀を溶解した後、マイクロ波を照射して250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、ニッケル粒子(平均粒子径;300nm、CV値;0.22、5%熱収縮温度;470℃、結晶子径;120nm)を得た。また、元素分析の結果、C;0.4、O;0.6、Cl;1100(単位は質量%)であった(C/O比=0.67)。比較例2−3で得られたニッケル粒子のSEM写真を図16に示した。また、このニッケル粒子のTMAのチャートを図17に示した。
[Comparative Example 2-3]
10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2377 g (10 mol) of nickel chloride hexahydrate, and nickel chloride was dissolved in oleylamine by heating at 140 ° C. for 120 minutes under a nitrogen flow. Next, the solution was cooled to 90 ° C., 8.5 g (0.05 mol) of silver nitrate was added, stirred for 30 minutes to dissolve the silver nitrate, and then heated to 250 ° C. by irradiation with microwaves. By holding the temperature for 5 minutes, nickel particles (average particle size: 300 nm, CV value: 0.22, 5% heat shrinkage temperature: 470 ° C., crystallite size: 120 nm) were obtained. As a result of elemental analysis, it was C; 0.4, O; 0.6, Cl; 1100 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.67). An SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-3 is shown in FIG. Further, a TMA chart of the nickel particles is shown in FIG.

[比較例2−4]
酢酸ニッケル四水和物2488g(10mol)にオレイルアミン16050g(60mol)を加え、窒素フロー下で140℃、20分間加熱することによって酢酸ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。次いで、その溶液にマイクロ波を照射して250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、ニッケル粒子(平均粒子径;90nm、CV値;0.17、5%熱収縮温度;290℃、結晶子径;21nm)を得た。また、元素分析の結果、C;0.5、O;1.0、Cl;<0.01(単位は質量%)であった(C/O比=0.50)。比較例2−4で得られたニッケル粒子のSEM写真を図18に示した。また、このニッケル粒子のTEM写真を図19に示した。図19では、結晶格子の模様が不明瞭であり、かつ、多種類観察されており、多結晶であることが推測された。また、このニッケル粒子のTMAのチャートを図20に示した。
[Comparative Example 2-4]
To 2,488 g (10 mol) of nickel acetate tetrahydrate, 16050 g (60 mol) of oleylamine was added, and nickel acetate was dissolved in oleylamine by heating at 140 ° C. for 20 minutes under a nitrogen flow. Next, the solution was irradiated with microwaves and heated to 250 ° C., and the temperature was maintained for 5 minutes, whereby nickel particles (average particle size; 90 nm, CV value; 0.17, 5% heat shrink temperature; 290 C., crystallite diameter; 21 nm). As a result of elemental analysis, it was C; 0.5, O; 1.0, Cl; <0.01 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.50). An SEM photograph of the nickel particles obtained in Comparative Example 2-4 is shown in FIG. Further, a TEM photograph of the nickel particles is shown in FIG. In FIG. 19, the pattern of the crystal lattice is unclear and many types are observed, and it is assumed that the crystal lattice is polycrystalline. Further, a TMA chart of the nickel particles is shown in FIG.

[比較例2−5]
塩化ニッケル六水和物2377g(10mol)にオレイルアミン10700g(40mol)を加え、窒素フロー下で140℃、120分間加熱することによって塩化ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。次いで、その溶液を90℃まで冷却して、硝酸銀85g(0.5mol)を添加して、30分攪拌して硝酸銀を溶解した後、マイクロ波を照射して250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、ニッケル粒子(平均粒子径;270nm、CV値;0.25、5%熱収縮温度;450℃、結晶子径;110nm)を得た。また、元素分析の結果、C;0.3、O;0.5、Cl;0.12(単位は質量%)であった(C/O比=0.60)。
[Comparative Example 2-5]
10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 2377 g (10 mol) of nickel chloride hexahydrate, and nickel chloride was dissolved in oleylamine by heating at 140 ° C. for 120 minutes under a nitrogen flow. Next, the solution was cooled to 90 ° C., 85 g (0.5 mol) of silver nitrate was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to dissolve the silver nitrate, and then heated to 250 ° C. by irradiation with microwaves. By holding for 5 minutes, nickel particles (average particle diameter; 270 nm, CV value; 0.25, 5% heat shrink temperature; 450 ° C., crystallite diameter; 110 nm) were obtained. As a result of elemental analysis, it was C; 0.3, O; 0.5, Cl; 0.12 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.60).

[比較例2−6]
塩化ニッケル六水和物2377g(10mol)とギ酸ニッケル二水和物55g(0.3mol)にオレイルアミン10700g(40mol)を加え、窒素フロー下で120℃、120分間加熱することによって、塩化ニッケルとギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。次いで、その溶液を、マイクロ波を用いて250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、ニッケル粒子を含むスラリーを得た。収率は80%であった。得られたニッケル粒子は、平均粒子径;270nm、CV値;0.23、5%熱収縮温度;480℃、結晶子径;110nmであった。また、元素分析の結果、C;0.3、O;0.7、Cl;0.08(単位は質量%)であった(C/O比=0.43)。
[Comparative Example 2-6]
Nickel chloride and formic acid were added by adding 10700 g (40 mol) of oleylamine to 2377 g (10 mol) of nickel chloride hexahydrate and 55 g (0.3 mol) of nickel formate dihydrate and heating at 120 ° C. for 120 minutes under a nitrogen flow. An amine complex of nickel was formed. Next, the solution was heated to 250 ° C. using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing nickel particles. The yield was 80%. The obtained nickel particles had an average particle size: 270 nm, CV value: 0.23, 5% heat shrinkage temperature: 480 ° C., crystallite size: 110 nm. As a result of elemental analysis, it was C; 0.3, O; 0.7, Cl; 0.08 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.43).

[比較例2−7]
塩化ニッケル六水和物9512g(4mol)とギ酸ニッケル二水和物1104g(6mol)にオレイルアミン10700g(40mol)を加え、窒素フロー下で120℃、120分間加熱することによって、塩化ニッケルとギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。次いで、その溶液を、マイクロ波を用いて250℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、ニッケル粒子を含むスラリーを得た。収率は100%であった。得られたニッケル粒子は、平均粒子径;100nm、CV値;0.25、5%熱収縮温度;410℃、結晶子径;45nmであったが、板状の粒子が非常に多く見られた。また、元素分析の結果、C;0.6、O;1.1、Cl;0.13(単位は質量%)であった(C/O比=0.55)。
[Comparative Example 2-7]
By adding 10700 g (40 mol) of oleylamine to 9512 g (4 mol) of nickel chloride hexahydrate and 1104 g (6 mol) of nickel formate dihydrate, and heating at 120 ° C. for 120 minutes under a nitrogen flow, nickel chloride and nickel formate An amine complex was formed. Next, the solution was heated to 250 ° C. using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing nickel particles. The yield was 100%. The obtained nickel particles had an average particle size: 100 nm, CV value: 0.25, 5% heat shrinkage temperature: 410 ° C., crystallite size: 45 nm, but very many plate-like particles were observed. . In addition, as a result of elemental analysis, it was C; 0.6, O; 1.1, Cl; 0.13 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.55).

[比較例2−8]
ギ酸ニッケル二水和物1104g(6mol)にオレイルアミン10700g(40mol)を加え、窒素フロー下で120℃、120分間加熱することによって、ギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。次いで、その溶液を、マイクロ波を用いて220℃まで加熱し、その温度を5分間保持することによって、ニッケル粒子を含むスラリーを得た。収率は100%であった。得られたニッケル粒子は、平均粒子径;65nm、CV値;0.17、5%熱収縮温度;300℃、結晶子径;25nmであったが、板状の粒子が非常に多く見られた。また、元素分析の結果、C;0.8、O;1.3、Cl;<0.01(単位は質量%)であった(C/O比=0.62)。
[Comparative Example 2-8]
10700 g (40 mol) of oleylamine was added to 1104 g (6 mol) of nickel formate dihydrate and heated at 120 ° C. for 120 minutes under a nitrogen flow to form an amine complex of nickel formate. Next, the solution was heated to 220 ° C. using a microwave, and the temperature was maintained for 5 minutes to obtain a slurry containing nickel particles. The yield was 100%. The obtained nickel particles had an average particle size: 65 nm, CV value: 0.17, 5% heat shrinkage temperature: 300 ° C., crystallite size: 25 nm, but very many plate-like particles were observed. . Further, as a result of elemental analysis, it was C; 0.8, O; 1.3, Cl; <0.01 (unit: mass%) (C / O ratio = 0.62).

上記実施例2−1〜2−11及び比較例2−1〜2−8で原料として用いた塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素100モル部に対するギ酸塩のモル部並びに硝酸銀のモル部と、各実施例及び比較例で得られたニッケル粒子の物理的特性を表2〜表4に示した。なお、MLCCの内部電極用途に使用するニッケル粒子の物理的特性は、例えば以下のとおりである。平均粒子径は30〜200nmの範囲内が好ましく、CV値は0.2以下であることが好ましい。さらに、十分な耐焼結性を確保する観点から、5%熱収縮温度は300℃以上であることが好ましく、結晶子径は出来るだけ大きい方が好ましいが、例えば25〜60nmの範囲内であればよい。   The molar part of formate and silver nitrate with respect to 100 parts by mole of all metal elements contained in nickel chloride and formate used as raw materials in Examples 2-1 to 2-11 and Comparative Examples 2-1 to 2-8 Table 2 to Table 4 show the physical properties of the nickel particles obtained in each of the Examples and Comparative Examples. The physical characteristics of nickel particles used for MLCC internal electrode applications are as follows, for example. The average particle diameter is preferably in the range of 30 to 200 nm, and the CV value is preferably 0.2 or less. Furthermore, from the viewpoint of ensuring sufficient sintering resistance, the 5% heat shrinkage temperature is preferably 300 ° C. or higher, and the crystallite diameter is preferably as large as possible, but for example within the range of 25 to 60 nm. Good.

表2〜表4から、塩化ニッケル、ギ酸塩及び1級アミンを含む混合物を用い、ギ酸塩を塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素100モル部に対して5〜50モル部の範囲内で添加した実施例2−1〜2−11では、粒子径が200nm以下に制御され、結晶性が高く、低温焼結が抑制されていた。   From Table 2 to Table 4, a mixture containing nickel chloride, formate and primary amine is used, and the formate is 5 to 50 mole parts relative to 100 mole parts of metal elements in terms of all metals contained in nickel chloride and formate. In Examples 2-1 to 2-11 added within the range, the particle diameter was controlled to 200 nm or less, the crystallinity was high, and low-temperature sintering was suppressed.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible.

Claims (9)

5%熱収縮温度が345℃以上であるニッケル粒子であって、
前記ニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡による平均粒子径が20〜250nmの範囲内であり、粒子径の変動係数(標準偏差/平均粒子径)が0.2以下であり、炭素元素を0.1〜1.5質量%の範囲内、酸素元素を0.5〜2.0質量%の範囲内で含有するものであり、
前記ニッケル粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合(炭素元素の含有量/酸素元素の含有量)が0.1〜0.8の範囲内であることを特徴とするニッケル粒子
Nickel particles having a 5% heat shrinkage temperature of 345 ° C. or higher,
The nickel particles have an average particle diameter in a range of 20 to 250 nm as measured by a scanning electron microscope, a coefficient of variation in particle diameter (standard deviation / average particle diameter) of 0.2 or less, and 0.1% of carbon element. In the range of -1.5% by mass, containing oxygen element in the range of 0.5-2.0% by mass,
Nickel particles, wherein the content of the carbon element to oxygen element in the nickel particles (content of the content / oxygen element of the carbon element) is in the range of 0.1 to 0.8.
前記ニッケル粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合(炭素元素の含有量/酸素元素の含有量)が0.1〜0.5の範囲内である請求項1に記載のニッケル粒子 Nickel particle according to claim 1 content (content of the content / oxygen element of the carbon element) is in the range of 0.1 to 0.5 of carbon atoms to oxygen element in the nickel particles. 前記ニッケル粒子における塩素元素の含有量が、900wtppm未満である請求項1又は2に記載のニッケル粒子The content of chlorine element in the nickel particles, nickel particles of claim 1 or 2 less than 900Wtppm. 前記ニッケル粒子は、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆したものである請求項1〜3のいずれか1項に記載のニッケル粒子It said nickel particles, nickel particles according to any one of claims 1 to 3 is obtained by coating with a sulfur-containing compound or elemental sulfur. 5%熱収縮温度が345℃以上であるニッケル粒子の製造方法であって、
前記ニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡による平均粒子径が20〜250nmの範囲内であり、粒子径の変動係数(標準偏差/平均粒子径)が0.2以下であり、炭素元素を0.1〜1.5質量%の範囲内、酸素元素を0.5〜2.0質量%の範囲内で含有するものであるとともに、前記ニッケル粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合(炭素元素の含有量/酸素元素の含有量)が0.1〜0.8の範囲内であり、
塩化ニッケル、ギ酸塩及び1級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第一の工程と、
前記錯化反応液をマイクロ波で加熱してニッケル粒子スラリーを得る第二の工程と、
を備え、
前記第一の工程における前記ギ酸塩の添加量が、前記塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素100モル部に対して、5〜50モル部の範囲内であるニッケル粒子の製造方法。
A method for producing nickel particles having a 5% heat shrinkage temperature of 345 ° C. or higher ,
The nickel particles have an average particle diameter in a range of 20 to 250 nm as measured by a scanning electron microscope, a coefficient of variation in particle diameter (standard deviation / average particle diameter) of 0.2 or less, and 0.1% of carbon element. in the range of 1.5 wt%, with the oxygen element are those containing in a range of 0.5 to 2.0 wt%, the content of content (carbon element of the carbon element to oxygen element in the nickel particles Amount / content of oxygen element) is in the range of 0.1 to 0.8 ,
A first step of obtaining a complexing reaction solution by heating a mixture containing nickel chloride, formate and a primary amine to form a nickel complex;
A second step of heating the complexing reaction liquid with a microwave to obtain a nickel particle slurry;
With
Production of nickel particles in which the amount of formate added in the first step is in the range of 5 to 50 mol parts with respect to 100 mol parts of metal elements in terms of all metals contained in nickel chloride and formate. Method.
前記混合物を調製する段階、前記混合物の段階、又は前記錯化反応液の段階で、パラジウム塩、銀塩、白金塩及び金塩からなる群より選択される1又は2以上の貴金属塩を添加する請求項5に記載のニッケル粒子の製造方法。 In the step of preparing the mixture, the step of the mixture, or the step of the complexing reaction solution, one or more noble metal salts selected from the group consisting of a palladium salt, a silver salt, a platinum salt, and a gold salt are added. The method for producing nickel particles according to claim 5. 前記貴金属塩の添加量が、前記塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素100モル部に対して、0.01〜3モル部の範囲内である請求項6に記載のニッケル粒子の製造方法。 The nickel particles according to claim 6, wherein the addition amount of the noble metal salt is in a range of 0.01 to 3 mol parts with respect to 100 mol parts of metal elements in terms of all metals contained in the nickel chloride and formate. Manufacturing method. 前記ギ酸塩が、ギ酸ニッケル又はギ酸銅である請求項5から7のいずれか1項に記載のニッケル粒子の製造方法。 The method for producing nickel particles according to claim 5, wherein the formate is nickel formate or copper formate. 前記1級アミンが、脂肪族アミンである請求項5から8のいずれか1項に記載のニッケル粒子の製造方法。
The method for producing nickel particles according to any one of claims 5 to 8, wherein the primary amine is an aliphatic amine.
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