KR20100016821A - Preparing method of nickel nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 니켈 나노입자 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 니켈 나노입자의 입자크기 및 형상제어가 용이하고, 대량생산시보다 간단한 공정으로 고수율의 니켈 나노입자를 얻을 수 있는 니켈 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing nickel nanoparticles, and more particularly, the nickel nanoparticles that can easily control the particle size and shape of the nickel nanoparticles, and obtain a high yield of nickel nanoparticles in a simpler process than mass production It relates to a manufacturing method of.
니켈은 전극 재료로서, 또는 연료전지의 촉매, 수소화반응에서의 촉매 또는 여러 화학반응에서의 촉매와 같이 다양한 분야에 응용 가능하다. 예를 들면 니켈은 적층 세라믹 콘덴서 (MLCC)의 내부 전극 재료 또는 충진률 향상을 위한 물질로 사용되고 있다. 또한, 니켈은 연료전지 및 유기 합성의 촉매로 사용되고 있으며 최근에는 백금과 같은 귀금속 물질의 대체 재료로 니켈 입자에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 적층 세라믹 콘덴서의 경우, 최근의 박형화ㆍ소형화ㆍ고용량화 경향에 따라 내부에 사용되는 니켈 입자 크기 또한 줄어들고 있어 니켈 입자를 나노 크기로 제조하려는 시도가 있다. Nickel is applicable to various fields as an electrode material or as a catalyst in a fuel cell, a catalyst in a hydrogenation reaction or a catalyst in various chemical reactions. For example, nickel is used as an internal electrode material or a material for improving the filling rate of a multilayer ceramic capacitor (MLCC). In addition, nickel has been used as a catalyst for fuel cells and organic synthesis. Recently, studies on nickel particles have been actively conducted as alternative materials for precious metal materials such as platinum. In the case of multilayer ceramic capacitors, the size of nickel particles used therein is also decreasing due to the recent trends of thinning, miniaturization, and high capacity, and there is an attempt to produce nickel particles in nano size.
니켈 나노입자는 액상법, 기상법, 플라즈마 및 레이저를 이용하여 제조될 수 있다. 여러 가지 방법 중에서 제조 원가가 저렴한 액상에서 나노입자를 제조하는 방법이 최근에 많이 개발되었다. Nickel nanoparticles can be prepared using a liquid phase method, a gas phase method, a plasma and a laser. Among various methods, a method of manufacturing nanoparticles in a liquid phase having low manufacturing cost has recently been developed.
수용액 상에서 니켈 나노입자를 제조하는 방법 중, 염화니켈 수화물과 환원제인 히드라진이 포함된 혼합액에 수산화나트륨을 첨가하여 니켈입자를 제조하는 방법이 있다(Choi. J.-Y. et al, J. Am. Ceram. Soc. 2005, vol. 88, p.3020). 이 방법은 염화니켈과 히드라진이 반응하여 착화합물을 형성한 후 수산화나트륨에 의해 니켈입자가 형성되는 과정으로 구성되어 있다. 특히, 염화니켈/히드라진/수산화나트륨의 비율에 따라 니켈 입자의 크기를 87nm 내지 203nm 까지 제어할 수 있다. 하지만, 이러한 방법으로 얻어진 니켈 입자의 경우 입자끼리 연결(necking)된 상태로 있어 분산이 어렵고 입자 표면 또한 매끄럽지 않고 거친 단점이 있다. Among the methods for preparing nickel nanoparticles in an aqueous solution, there is a method for preparing nickel particles by adding sodium hydroxide to a mixed solution containing nickel chloride hydrate and a reducing agent hydrazine (Choi. J.-Y. et al, J. Am Ceram.Soc. 2005, vol. 88, p. 3020). This method consists of a process in which nickel chloride and hydrazine react to form a complex compound, and then nickel particles are formed by sodium hydroxide. In particular, it is possible to control the size of the nickel particles from 87nm to 203nm according to the ratio of nickel chloride / hydrazine / sodium hydroxide. However, in the case of nickel particles obtained by this method, the particles are in a connected state (necking) is difficult to disperse, and the surface of the particles is also smooth and has the disadvantages of roughness.
한편, 수용액 상에서 히드라진을 환원제로 이용하여 니켈 입자를 제조하는 여러 가지 방법 중 코발트를 미량 첨가하여 니켈 입자 크기를 제어하는 방법이 있다 (Kim, K.-M. et al, J. Electroceram. 2006, vol.17, p.339.). 이 방법에서는 염화니켈이나 아세트산 니켈 수화물을 니켈 선구물질로 사용하였다. 니켈 선구물질과 히드라진을 혼합한 후 수산화 나트륨을 혼합액에 첨가하여 니켈 입자를 제조하였다. 니켈 선구물질과 히드라진 혼합액에 염화코발트를 미량 첨가하여 니켈 입자의 크기를 제어할 수 있다. 이 방법으로 합성된 니켈 입자의 크기는 150 nm 내지 450 nm 이며 첨가된 코발트 양이 많을수록 니켈 입자의 크기는 감소한다. 코발트의 첨가로 핵 생성수를 증가시켜 입자의 크기를 제어할 수 있지만 얻어진 입자의 표면과 연결(necking) 현상은 여전히 앞선 방식과 유사하다.Meanwhile, among various methods of preparing nickel particles using hydrazine as a reducing agent in an aqueous solution, there is a method of controlling nickel particle size by adding a small amount of cobalt (Kim, K.-M. et al, J. Electroceram. 2006, vol. 17, p. 339.). In this method, nickel chloride or nickel acetate hydrate was used as the nickel precursor. Nickel particles were prepared by mixing nickel precursor and hydrazine and then adding sodium hydroxide to the mixed solution. A small amount of cobalt chloride may be added to the nickel precursor and the hydrazine mixture to control the size of the nickel particles. The size of the nickel particles synthesized in this way is 150 nm to 450 nm, and the larger the amount of cobalt added, the smaller the size of the nickel particles. The addition of cobalt can increase the nucleation number to control the particle size, but the necking phenomenon with the surface of the obtained particles is still similar to the previous method.
핵생성을 제어하여 입자의 크기를 제어하는 또 다른 종래 기술로 니켈 선구물질과 계면활성제가 포함된 용액에 핵생성을 촉진시키는 팔라듐 또는 은 이온을 첨가한 후 환원제인 히드라진과 암모니아를 주입하여 니켈 입자를 제조하는 방법이 있다 (Chou, K.-S. et al, J. Nanoparticle Res. 2001, vol.3, p.127.). 이러한 방법으로 제조된 니켈 입자의 크기는 10 nm 내지 25 nm로 기존 방법보다 니켈 입자의 크기가 획기적으로 줄었다. 하지만, 합성된 니켈 입자는 순수한 니켈뿐만 아니라 수산화 니켈이 일부 포함되어 있으며 반응 농도 또한 매우 낮아 대량으로 니켈 입자를 제조할 수 없는 단점이 있다.Another conventional technique for controlling the size of particles by controlling nucleation is to add nickel or palladium or silver ions that promote nucleation to a solution containing a precursor and a surfactant, and then inject the reducing agent hydrazine and ammonia to inject nickel particles. (Chou, K.-S. et al, J. Nanoparticle Res. 2001, vol. 3, p. 127.). The size of the nickel particles produced by this method is 10 nm to 25 nm, the size of the nickel particles significantly reduced than the conventional method. However, the synthesized nickel particles contain not only pure nickel but also some nickel hydroxide, and the reaction concentration is also very low, so that nickel particles cannot be manufactured in large quantities.
니켈 선구물질과 환원제인 히드라진을 사용하여 니켈 입자를 제조하는 방법 이외에 니켈 알콕사이드 선구물질을 열분해시켜 니켈입자를 제조하는 기술이 또한 알려져 있다. 이 방법에서는 니켈-아미노 알콕시 금속 착화합물을 합성한 후 톨루엔과 같은 유기 용매에 이 착화합물을 녹이고 가열하여 착화합물을 열분해시켜 니켈 입자를 제조하는 방법이다. 여기서 합성된 니켈 입자의 크기는 3 nm 내지 5 nm로 매우 작으나 입자의 모양이 구형 이외에 막대기와 같은 다양한 종류의 모양이 혼재되어 있으며 입자가 서로 엉겨 뭉쳐 있다. 이러한 제조 방법은 금속 착화합물을 별도로 제조해야 하는 추가공정이 필요하며 금속 착화합물을 대량으로 합성하기 가 어렵고 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극 물질로 사용하기에는 입자 크기가 너무 작은 단점이 있다. In addition to a method for preparing nickel particles using a nickel precursor and a hydrazine as a reducing agent, a technique for producing nickel particles by pyrolyzing nickel alkoxide precursors is also known. In this method, a nickel-amino alkoxy metal complex is synthesized, and then dissolved in an organic solvent such as toluene and heated to thermally decompose the complex to produce nickel particles. The synthesized nickel particles have a very small size of 3 nm to 5 nm, but in addition to the spherical shape, various types of shapes such as sticks are mixed and the particles are entangled together. Such a manufacturing method requires an additional process of separately preparing a metal complex, which is difficult to synthesize a large amount of the metal complex, and has a disadvantage that the particle size is too small to be used as an internal electrode material of a multilayer ceramic capacitor.
따라서, 보다 저비용으로 간단하게 대량으로 니켈 나노입자를 제조할 수 있으면서, 니켈 나노입자의 크기 및 형상의 제어가 보다 용이한 제조방법의 개발이 지속적으로 요청되어 왔다.Therefore, there has been a continuous demand for the development of a manufacturing method that can easily manufacture nickel nanoparticles in a large amount at a lower cost and more easily control the size and shape of the nickel nanoparticles.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 니켈 나노입자의 입자크기 및 형상제어가 용이하고, 대량생산시 보다 간단한 공정으로 고수율의 니켈 나노입자를 얻을 수 있는 니켈 나노입자의 제조방법을 제공하는데 있다. The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is easy to control the particle size and shape of the nickel nanoparticles, nickel nanoparticles that can obtain a high yield of nickel nanoparticles in a simpler process in mass production To provide a method of manufacturing.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 니켈 나노입자 제조방법은 니켈 선구물질, 유기아민, 및 환원제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 혼합물을 가열하는 단계;를 포함한다. 혼합물에는, 유기용매가 더 혼합될 수 있다. Nickel nanoparticle manufacturing method according to an aspect of the present invention for achieving the above object comprises the steps of preparing a mixture by mixing a nickel precursor, an organic amine, and a reducing agent; And heating the mixture. In the mixture, an organic solvent may be further mixed.
니켈 선구물질은, 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4), 니켈 아세테이트(Ni(OCOCH3)2), 니켈 아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 할로겐화 니켈(NiX2, 여기서, X는 F, Br, 또는 I), 탄산니켈(NiCO3), 니켈 시클로헥산부티레이트([C6H11(CH2)3CO2]2Ni), 질산니켈(Ni(NO3)2), 니켈 옥살레이트(NiC2O4), 니켈 스티어레이트(Ni(H3C(CH2)16CO2)2), 니켈 옥타노에이트([CH3(CH2)6CO2]2Ni) 및 이들의 수화물 중 적어도 하나일 수 있다. Nickel precursors include nickel chloride (NiCl 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel acetate (Ni (OCOCH 3 ) 2 ), nickel acetylacetonate (Ni (C 5 H 7 O 2 ) 2 ), halogenated nickel ( NiX 2 , where X is F, Br, or I), nickel carbonate (NiCO 3 ), nickel cyclohexanebutyrate ([C 6 H 11 (CH 2 ) 3 CO 2 ] 2 Ni), nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel oxalate (NiC 2 O 4 ), nickel styrate (Ni (H 3 C (CH 2 ) 16 CO 2 ) 2 ), nickel octanoate ([CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 2 Ni) and hydrates thereof.
유기아민은 CnNH2(여기서, n은 4≤n≤30)으로 표현될 수 있는데, 예를 들면, 유기아민은 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine) 및 헥사데실 아민(hexadecyl amine) 중 하나일 수 있다. The organic amine may be represented by C n NH 2 , where n is 4 ≦ n ≦ 30, for example, the organic amine may be oleyl amine, dodecyl amine, lauryl amine (lauryl amine), octyl amine (octyl amine), trioctyl amine (trioctyl amine), dioctyl amine and hexadecyl amine (hexadecyl amine).
환원제는, 예를 들면, 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드 ((CH3CH2CH2CH2)4N(BH4)), 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4), 소듐 하이드라이드(NaH), 보란 디메틸아민 착물((CH3)2NHㆍBH3), 및 알칸디올(HO(CH2)nOH, 여기서, n은 5≤n≤30) 중 적어도 하나일 수 있다. The reducing agent is, for example, sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride ((CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N (BH 4 )), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), At least one of sodium hydride (NaH), borane dimethylamine complex ((CH 3 ) 2 NH.BH 3 ), and alkanediol (HO (CH 2 ) n OH, where n is 5 ≦ n ≦ 30) have.
유기용매는, 에테르계 유기용매(CnOCn, 여기서, n은 4≤n≤30), 포화 탄화수소계 유기용매(CnH2n +2, 여기서, n은 7≤n≤30), 불포화 탄화수소계 유기용매(CnH2n, 여기서, n은 7≤n≤30), 및 유기산계 유기용매(CnCOOH, 여기서 n은 5≤n≤30) 중 적어도 하나를 포함할 수 있는데, 에테르계 유기용매는 예를 들면, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 알킬포스핀, 옥틸 에테르, 벤질 에테르, 및 페닐 에테르 중 어느 하나일 수 있고, 포화 탄화수소계 유기용매는 헥사 데칸, 헵타 데칸 및 옥타 데칸 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 불포화 탄화수소계 유기용매는 옥테인, 헵타데세인 및 옥타데세인 중 어느 하나일 수 있으며, 유기산계 유기용매는 올레산, 라우르산, 스테아르산, 미스테르산 및 헥사테카노익산 중 어느 하나일 수 있다. The organic solvent is an ether organic solvent (C n OC n , where n is 4 ≦ n ≦ 30), a saturated hydrocarbon organic solvent (C n H 2n +2 , where n is 7 ≦ n ≦ 30) and unsaturated Hydrocarbon-based organic solvent (C n H 2n , where n is 7≤n≤30), and organic acid-based organic solvent (C n COOH, where n is 5≤n≤30) may include at least one of the ether The organic solvent may be, for example, any one of trioctylphosphine oxide, alkylphosphine, octyl ether, benzyl ether, and phenyl ether, and the saturated hydrocarbon organic solvent may be any one of hexadecane, heptadecane and octadecane. It can be one. In addition, the unsaturated hydrocarbon organic solvent may be any one of octane, heptadecein and octadecane, and the organic acid organic solvent may be any one of oleic acid, lauric acid, stearic acid, mysteric acid and hexatecanoic acid. Can be.
혼합물을 가열하는 단계에서, 혼합물은 50℃ 내지 450℃로 가열할 수 있는데, 그 가열시간은 1분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. In the step of heating the mixture, the mixture may be heated to 50 ° C. to 450 ° C., and the heating time may be performed for 1 minute to 8 hours.
본 발명에 따른 니켈 나노입자 제조방법에서 혼합물을 가열하는 단계 후에 가열된 혼합물로부터 니켈 나노입자를 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 분리하는 단계는, 가열된 혼합물에 에탄올 또는 아세톤을 첨가하여 니켈 나노입자를 침전시키고 이를 분리하여 수행될 수 있다. Separating the nickel nanoparticles from the heated mixture after the step of heating the mixture in the method for producing nickel nanoparticles according to the present invention; may further include. The separating step may be performed by adding ethanol or acetone to the heated mixture to precipitate nickel nanoparticles and separating them.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 니켈 나노입자 제조방법을 이용하여 니켈 나노입자를 제조하면, 니켈 나노입자의 입자크기 및 형상제어가 용이하고, 크기 분포가 균일한 100nm이하의 니켈 나노입자를 고수율로 대량생산할 수 있는 효과가 있다. As described above, when the nickel nanoparticles are manufactured using the nickel nanoparticle manufacturing method according to the present invention, nickel nanoparticles of 100 nm or less having a uniform size distribution and a uniform size distribution can be easily obtained. It is effective in mass production.
본 발명에 따르면, 유기아민을 사용하여 니켈 나노입자를 제조하므로 제조된 니켈 나노입자는 유기아민으로 코팅되어 있어 추후 니켈 나노입자 사용시 다른 유 기용매에 분산성이 우수하다. 따라서 니켈 나노입자를 적용할 때 다른 용매에 분산시키기 위한 추가공정이 불필요하여 공정이 단순해지는 효과가 있다. According to the present invention, since nickel nanoparticles are prepared using organic amines, Since the prepared nickel nanoparticles are coated with an organic amine, the nickel nanoparticles are excellent in dispersibility in other organic solvents in the future. Therefore, when the nickel nanoparticles are applied, an additional process for dispersing in other solvents is unnecessary, thereby simplifying the process.
또한, 니켈 선구물질의 농도, 환원제의 농도 및 종류, 반응 온도에 따라 니켈 나노입자의 크기를 제어하여 제조할 수 있어서, 보다 효율적으로 니켈 나노입자를 원하는 크기를 갖도록 제조할 수 있는 효과가 있다. In addition, since the size of the nickel nanoparticles may be controlled by the concentration of the nickel precursor, the concentration and type of the reducing agent, and the reaction temperature, the nickel nanoparticles may be more efficiently manufactured to have a desired size.
이하, 구체적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to specific examples and the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
본 발명에 따른 니켈 나노입자 제조방법에서는 먼저, 니켈 선구물질 및 유기아민을 혼합하여 니켈 선구물질 혼합물을 준비하고, 이를 가열하여 열분해하여 니켈 나노입자를 제조한다. In the method for preparing nickel nanoparticles according to the present invention, first, a nickel precursor mixture is prepared by mixing a nickel precursor and an organic amine, and then heated and pyrolyzed to prepare nickel nanoparticles.
본 발명에서 사용될 수 있는 니켈 선구물질은, 염화니켈(NiCl2), 황산니 켈(NiSO4), 니켈 아세테이트(Ni(OCOCH3)2), 니켈 아세틸아세토네이트(Ni(C5H7O2)2), 할로겐화 니켈(NiX2, 여기서, X는 F, Br, 또는 I), 탄산니켈(NiCO3), 니켈 시클로헥산부티레이트([C6H11(CH2)3CO2]2Ni), 질산니켈(Ni(NO3)2), 니켈 옥살레이트(NiC2O4), 니켈 스티어레이트(Ni(H3C(CH2)16CO2)2), 니켈 옥타노에이트([CH3(CH2)6CO2]2Ni) 및 이들의 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 니켈의 원천물질(source)로서 사용될 수 있는 화합물이라면 어떤 것이든 본 발명의 니켈 나노입자 제조방법에서 니켈 선구물질로 사용될 수 있다 할 것이다. Nickel precursors that may be used in the present invention are nickel chloride (NiCl 2 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel acetate (Ni (OCOCH 3 ) 2 ), nickel acetylacetonate (Ni (C 5 H 7 O 2) ) 2 ), nickel halide (NiX 2 , where X is F, Br, or I), nickel carbonate (NiCO 3 ), nickel cyclohexanebutyrate ([C 6 H 11 (CH 2 ) 3 CO 2 ] 2 Ni) Nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel oxalate (NiC 2 O 4 ), nickel styrate (Ni (H 3 C (CH 2 ) 16 CO 2 ) 2 ), nickel octanoate ([CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 ] 2 Ni) and at least one selected from the group consisting of hydrates thereof, but is not necessarily limited thereto, and may be any compound that can be used as a source of nickel. It can be used as a nickel precursor in the method for producing nickel nanoparticles of the invention.
본 발명에 따른 니켈 나노입자 제조방법에서는 종래의 니켈 나노입자의 제조방법과는 달리 유기아민을 첨가한다. 유기아민은 유기용매로서 작용하거나 환원제로서 작용할 수 있다. 유기아민이 첨가되므로 니켈 나노입자와의 혼합물에 용매가 별도로 더 사용되는 경우, 수용성 용매가 아닌 유기용매가 사용될 수 있다. In the method for preparing nickel nanoparticles according to the present invention, unlike conventional methods for preparing nickel nanoparticles, an organic amine is added. The organic amines can act as organic solvents or as reducing agents. Since an organic amine is added, when a solvent is further used in the mixture with the nickel nanoparticles, an organic solvent other than a water-soluble solvent may be used.
본 발명에 따르면, 유기아민을 사용하여 니켈 나노입자를 제조하므로 제조된 니켈 나노입자는 유기아민으로 코팅되어 있을 수 있어 추후 니켈 나노입자 사용시 다른 유기용매에 분산성이 우수하다. 따라서 니켈 나노입자를 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극으로 사용할 때 유기용매에 분산시켜 사용하는 경우, 분산에 따른 추가공정이 불필요한 장점이 있다. According to the present invention, since nickel nanoparticles are prepared using organic amines, The prepared nickel nanoparticles may be coated with an organic amine so that the nickel nanoparticles may be dispersed in other organic solvents later. Therefore, when the nickel nanoparticles are used, for example, by dispersing them in an organic solvent when using them as internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, there is an advantage that an additional process due to dispersion is unnecessary.
유기아민은 CnNH2(여기서, n은 4≤n≤30)으로 표현될 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기아민은 예를 들면, 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine) 또는 헥사데실 아민(hexadecyl amine)이 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The organic amine can be represented by C n NH 2 , where n is 4 ≦ n ≦ 30. Organic amines that can be used in the present invention are, for example, oleyl amine (doylyl amine), dodecyl amine, lauryl amine, lauryl amine, octyl amine, trioctyl amine ), Dioctyl amine (dioctyl amine) or hexadecyl amine (hexadecyl amine), but is not necessarily limited thereto.
니켈 선구물질 혼합물에서, 유기아민 이외에 용매를 더 사용하는 경우, 유기용매를 더 사용할 수 있다. In the nickel precursor mixture, when a solvent is used in addition to the organic amine, an organic solvent may be further used.
유기용매로는 에테르계 유기용매(CnOCn, 여기서, n은 4≤n≤30), 포화 탄화수소계 유기용매(CnH2n +2, 여기서, n은 7≤n≤30), 불포화 탄화수소계 유기용매(CnH2n, 여기서, n은 7≤n≤30), 또는 유기산계 유기용매(CnCOOH, 여기서 n은 5≤n≤30)를 하나 또는 그 이상 사용할 수 있다. Organic solvents include ether organic solvents (C n OC n , where n is 4 ≦ n ≦ 30), saturated hydrocarbon organic solvents (C n H 2n +2 , where n is 7 ≦ n ≦ 30) and unsaturated One or more hydrocarbon-based organic solvents (C n H 2n , where n is 7 ≦ n ≦ 30), or organic acid organic solvents (C n COOH, where n is 5 ≦ n ≦ 30).
본 발명에서 사용될 수 있는 에테르계 유기용매는 예를 들면, 트리옥틸포스핀 옥사이드(Trioctylphosphine oxide, TOPO), 알킬포스핀(alkylphosphine), 옥틸 에테르(octyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether), 및 페닐 에테르(phenyl ether) 중 어느 하나일 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. Ether-based organic solvents that can be used in the present invention are, for example, trioctylphosphine oxide (TOPO), alkylphosphine (alkylphosphine), octyl ether, benzyl ether, and phenyl It may be any one of the ether (phenyl ether), but is not necessarily limited thereto.
본 발명에 사용될 수 있는 에테르계 유기용매는 예를 들면, 포화 탄화수소계 유기용매는 헥사 데칸, 헵타 데칸 및 옥타 데칸 중 어느 하나일 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 불포화 탄화수소계 유기용매는 옥테인, 헵타데세인 및 옥타데세인 중 어느 하나일 수 있는데, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The ether organic solvent that can be used in the present invention, for example, the saturated hydrocarbon organic solvent may be any one of hexadecane, heptadecane and octadecane, but is not necessarily limited thereto. In addition, the unsaturated hydrocarbon-based organic solvent may be any one of octane, heptadecein and octadecane, but is not necessarily limited thereto.
본 발명에 사용될 수 있는 유기산계 유기용매는 올레산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 미스테르산(mysteric acid) 및 헥사테카노익산(hexadecanoic acid) 중 어느 하나일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The organic acid-based organic solvent that can be used in the present invention is any of oleic acid (lauic acid), lauric acid (lauric acid), stearic acid (stearic acid), mysteric acid and hexadecanoic acid (hexadecanoic acid) It may be one, but is not necessarily limited thereto.
니켈 선구물질 혼합물에는, 환원제가 혼합된다. 본 발명에 사용될 수 있는 환원제는, 예를 들면, 소듐 보로하이드라이드(Sodium borohydride, NaBH4), 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드 (Tetrabutyammonium borohydride, TBAB) ((CH3CH2CH2CH2)4N(BH4)), 리튬 알루미늄 하이드라이드(Lithium Aluminum hydride, LiAlH4), 소듐 하이드라이드(Sodium hydride, NaH), 보란 디메틸아민 착물(Borane dimethylamine complex, (CH3)2NHㆍBH3), 및 알칸디올(Alkanediol, HO(CH2)nOH, 여기서, n은 5≤n≤30) 중 어느 하나일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In the nickel precursor mixture, a reducing agent is mixed. Reducing agents that can be used in the present invention are, for example, sodium borohydride (NaBH 4 ), tetrabutylammonium borohydride (TBAB) ((CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ) 4 N (BH 4 )), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), sodium hydride (NaH), borane dimethylamine complex, (CH 3 ) 2 NH.BH 3 ), and Alkanediol, HO (CH 2 ) n OH, where n may be any one of 5 ≦ n ≦ 30, but is not necessarily limited thereto.
니켈 선구물질 혼합물은 가열되어 열분해된다. 니켈 선구물질 혼합물을 가열하는 온도는 50℃ 내지 450℃일 수 있고, 바람직하게는 60℃ 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 350℃일 수 있다. 가열시간은 1분 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. The nickel precursor mixture is heated to pyrolyze. The temperature for heating the nickel precursor mixture may be 50 ° C. to 450 ° C., preferably 60 ° C. to 400 ° C., more preferably 80 ° C. to 350 ° C. The heating time may be performed for 1 minute to 8 hours.
본 발명에 따른 니켈 나노입자 제조방법에서, 니켈 선구물질 혼합물을 가열하여 열분해하면 니켈 나노입자가 제조된다. 제조된 니켈 나노입자는 예를 들면, 가열된 니켈 선구물질 혼합물에 에탄올 또는 아세톤을 첨가하여 니켈 나노입자를 침전시킨 후 원심분리기를 이용하여 분리할 수 있다.In the method for producing nickel nanoparticles according to the present invention, nickel nanoparticles are prepared by pyrolysis of a mixture of nickel precursors. The prepared nickel nanoparticles can be separated using a centrifuge, for example, by precipitating the nickel nanoparticles by adding ethanol or acetone to the heated nickel precursor mixture.
본 발명에 따르면 제조된 니켈 나노입자의 크기는 반응조건에 따라 보다 효과적으로 제어될 수 있다. 이하의 실시예에서는 이러한 니켈 나노입자 입자크기를 제어할 수 있도록 니켈 선구물질의 농도, 환원제의 농도 및 종류, 또는 반응 온도를 각각 달리하여 니켈 나노입자를 제조한다. According to the present invention, the size of the prepared nickel nanoparticles can be more effectively controlled according to the reaction conditions. In the following examples, the nickel nanoparticles are manufactured by varying the concentration of the nickel precursor, the concentration and type of the reducing agent, or the reaction temperature, so as to control the nickel nanoparticle particle size.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 실시예 1 내지 8에서는 본 발명에 따라 니켈 나노입자를 제조하였다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments according to the present invention. In Examples 1 to 8, nickel nanoparticles were prepared according to the present invention.
<실시예 1><Example 1>
니켈 나노입자의 제조Preparation of Nickel Nanoparticles
아르곤 분위기에서 니켈 선구물질로서 13 g의 염화니켈과, 유기아민으로서 200 mL의 올레일 아민, 및 환원제로서 0.5 g의 테트라부틸암모늄보로하이드라이드 (TBAB)를 플라스크에 넣고 혼합한 후 100℃로 가열하였다. 이 온도에서 1시간 유지한다. 혼합액을 160℃로 승온한 후 1시간 이상 유지한다. 1시간 이상 경과 후 플라스크를 상온으로 냉각시키고 300 mL의 에탄올을 첨가하여 나노입자를 침전시키고 원심분리기로 침전된 나노입자 6.1 g을 회수한다. 반응 수율은 99 % 이상이다.In an argon atmosphere, 13 g of nickel chloride as a nickel precursor, 200 mL of oleyl amine as an organic amine, and 0.5 g of tetrabutylammonium borohydride (TBAB) as a reducing agent were mixed in a flask, and then mixed to 100 ° C. Heated. Hold at this temperature for 1 hour. The mixture is heated to 160 ° C. and maintained for at least 1 hour. After at least 1 hour, the flask was cooled to room temperature, 300 mL of ethanol was added to precipitate the nanoparticles, and 6.1 g of the precipitated nanoparticles was recovered by a centrifuge. The reaction yield is at least 99%.
이렇게 합성된 니켈 나노입자 10 mg을 알코올 또는 톨루엔과 같은 용매에 분산시킨다. 니켈 나노입자가 함유된 용액 20㎕를 탄소막이 코팅된 TEM grid (Ted Pella Inc.사제)에 떨어뜨리고 약 20분 건조시킨 후 투과전자 현미경 (HRTEM, Philips사제, 가속전압 200 kV)으로 관찰하였다. 도 1은 실시예 1에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 실시예에 따라 제조된 니켈 나노입자는 그 크기가 균일하고 입자 형상이 둥근 형상을 나타내는 것을 알 수 있다. 투과전자현미경으로 관찰된 입자 크기를 측정하여 그 분포를 도 2에 나타내었다. 니켈 나노입자의 평균 입경은 50.8±10 nm였다.10 mg of the nickel nanoparticles thus synthesized is dispersed in a solvent such as alcohol or toluene. 20 μl of a solution containing nickel nanoparticles was dropped on a carbon film-coated TEM grid (manufactured by Ted Pella Inc.), dried for about 20 minutes, and observed with a transmission electron microscope (HRTEM, Philips, accelerated
또한, 입자의 결정 구조를 투과전자현미경의 전자회절 분석(Electron Diffraction)을 이용하여 관찰하였다. 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 니켈 나노입자의 전자회절분석결과를 나타낸 도면이다. 관찰 결과 얻어진 니켈 나노입자는 정방정(cubic) 결정구조를 가지고 있음이 확인되었다. 아울러, X 선 회절 분석기(Rikagu사제)를 이용하여 니켈 나노입자의 결정 구조를 분석하였다. 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 니켈 나노입자의 X선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 도면이다. X선 회절 분석 결과 역시 니켈 나노입자의 구조가 전자회절 분석결과와 동일하게 정방정 결정 구조임을 알 수 있다.In addition, the crystal structure of the particles was observed using an electron diffraction analysis of a transmission electron microscope (Electron Diffraction). Figure 3 is a view showing the electron diffraction analysis of the nickel nanoparticles prepared according to Example 1. The observation confirmed that the obtained nickel nanoparticles had a cubic crystal structure. In addition, the crystal structure of nickel nanoparticles was analyzed using an X-ray diffraction analyzer (manufactured by Rikagu). 4 is a view showing the results of X-ray diffraction pattern analysis of nickel nanoparticles prepared according to Example 1. X-ray diffraction analysis also shows that the structure of the nickel nanoparticles is a tetragonal crystal structure in the same manner as the electron diffraction analysis.
<실시예 2><Example 2>
니켈 선구물질의 양을 조절하기 위하여, 염화니켈의 양을 6.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 나노입자를 제조하였다. 도 5는 실시예 2에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 니켈 나노입자의 크기는 38.3±11 nm로 실시예1에 따른 니켈 나노입자의 크기보다 작아졌음을 알 수 있다.In order to control the amount of the nickel precursor, nickel nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 6.5 g of nickel chloride was used. 5 is nickel prepared according to Example 2; It is a figure which shows the result of observing nanoparticle with the transmission electron microscope. The size of the nickel nanoparticles is 38.3 ± 11 nm it can be seen that smaller than the size of the nickel nanoparticles according to Example 1.
<실시예 3><Example 3>
니켈 선구물질의 양을 조절하기 위하여, 염화니켈의 양을 26g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 나노입자를 제조하였다. 도 6은 실시 예 3에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 니켈 나노입자의 크기는 94±22 nm로 실시예1에 따른 니켈 나노입자보다 커졌음을 알 수 있다.In order to control the amount of the nickel precursor, nickel nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 26 g of nickel chloride was used. 6 is nickel prepared according to Example 3 It is a figure which shows the result of observing nanoparticle with the transmission electron microscope. The size of the nickel nanoparticles is 94 ± 22 nm it can be seen that the larger than the nickel nanoparticles according to Example 1.
<실시예 4><Example 4>
반응온도를 조절하기 위하여, 니켈 나노입자를 180℃에서 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 나노입자를 제조하였다. 도 7은 실시예 4에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 니켈 나노입자의 크기는 실시예1에 따른 니켈 나노입자보다 커졌음을 알 수 있다.In order to control the reaction temperature, nickel nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel nanoparticles were prepared at 180 ° C. 7 is nickel prepared according to Example 4 It is a figure which shows the result of observing nanoparticle with the transmission electron microscope. It can be seen that the size of the nickel nanoparticles is larger than the nickel nanoparticles according to Example 1.
<실시예 5>Example 5
반응온도를 조절하기 위하여, 니켈 나노입자를 200℃에서 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 나노입자를 제조하였다. 도 8은 실시예 5에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 니켈 나노입자의 크기는 실시예1에 따른 니켈 나노입자보다 커졌음을 알 수 있다.In order to control the reaction temperature, nickel nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel nanoparticles were prepared at 200 ° C. 8 is nickel prepared according to Example 5 It is a figure which shows the result of observing nanoparticle with the transmission electron microscope. It can be seen that the size of the nickel nanoparticles is larger than the nickel nanoparticles according to Example 1.
<실시예 6><Example 6>
환원제 첨가를 조절하기 위하여, TBAB를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 나노입자를 제조하였다. 도 9는 실시예 6에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 니켈 나노입자의 크기는 실시예1에 따른 니켈 나노입자보다 커졌고, 그 형상이 둥근형상이 아닌 형상의 니켈 나노입자도 제조되었음을 알 수 있다.In order to control the addition of the reducing agent, nickel nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that TBAB was not used. 9 is nickel prepared according to Example 6 It is a figure which shows the result of observing nanoparticle with the transmission electron microscope. The size of the nickel nanoparticles was larger than that of the nickel nanoparticles according to Example 1, and their shape was round. It can be seen that non-shaped nickel nanoparticles were also prepared.
<실시예 7><Example 7>
환원제 첨가량을 조절하기 위하여, TBAB를 0.25g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 나노입자를 제조하였다. 도 10은 실시예 7에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 니켈 나노입자의 크기는 실시예1에 따른 니켈 나노입자보다 커졌음을 알 수 있다.In order to adjust the amount of reducing agent, nickel nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.25 g of TBAB was used. 10 is nickel prepared according to Example 7 It is a figure which shows the result of observing nanoparticle with the transmission electron microscope. It can be seen that the size of the nickel nanoparticles is larger than the nickel nanoparticles according to Example 1.
<실시예 8><Example 8>
TBAB 대신 1,2-헥사데칸디올(1,2-hexadecanediol)을 2.6g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 나노입자를 제조하였다. 도 11은 실시예 8에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 니켈 나노입자의 크기는 실시예1에 따른 니켈 나노입자보다 커졌음을 알 수 있다.Nickel nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.6 g of 1,2-hexadecanediol was used instead of TBAB. 11 is nickel prepared according to Example 8 It is a figure which shows the result of observing nanoparticle with the transmission electron microscope. It can be seen that the size of the nickel nanoparticles is larger than the nickel nanoparticles according to Example 1.
실시예 1내지 실시예8에 따라 제조된 니켈 나노입자들은 각각 반응조건 및 환원제 유무 등의 조건에 따라 서로 다른 입자 크기를 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 보다 간단한 방법으로 나노크기를 갖는 입자의 크기 및 형상을 제어하여 니켈 나노입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다. The nickel nanoparticles prepared according to Examples 1 to 8 exhibited different particle sizes depending on reaction conditions and the presence or absence of a reducing agent, respectively. Therefore, according to the present invention, it can be seen that the nickel nanoparticles can be prepared by controlling the size and shape of the particles having a nanosize by a simpler method.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.The invention is not to be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but should be construed by the appended claims. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that various forms of substitution, modification, and alteration are possible within the scope of the present invention without departing from the technical spirit of the present invention.
도 1은 실시예1에 따라 제조된 니켈 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이고, 도 2는 니켈 나노입자의 입도분포를 나타낸 도면이며, 도 3은 니켈 나노입자의 전자회절분석결과를 나타낸 도면이고, 도 4는 니켈 나노입자의 X 선 회절 패턴 분석 결과를 나타낸 도면이다. 1 is nickel prepared according to Example 1 Figure 2 shows the results of observing the nanoparticles with a transmission electron microscope, Figure 2 is a view showing the particle size distribution of nickel nanoparticles, Figure 3 is a view showing the results of electron diffraction analysis of nickel nanoparticles, Figure 4 is nickel nano It is a figure which shows the result of X-ray-diffraction pattern analysis of particle | grains.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 니켈나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 5 is a view showing the results of observing the nickel nanoparticles prepared in Example 2 with a transmission electron microscope.
도 6은 실시예3에 따라 제조된 니켈나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 6 is a view showing the results of observing the nickel nanoparticles prepared according to Example 3 with a transmission electron microscope.
도 7은 실시예4에 따라 제조된 니켈나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 7 is a view showing the results of observing the nickel nanoparticles prepared according to Example 4 with a transmission electron microscope.
도 8은 실시예5에 따라 제조된 니켈나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 8 is a view showing the results of observing the nickel nanoparticles prepared in Example 5 with a transmission electron microscope.
도 9는 실시예6에 따라 제조된 니켈나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 9 is a view showing the results of observing the nickel nanoparticles prepared in Example 6 with a transmission electron microscope.
도 10은 실시예7에 따라 제조된 니켈나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 10 is a view showing the results of observing the nickel nanoparticles prepared in Example 7 with a transmission electron microscope.
도 11은 실시예8에 따라 제조된 니켈나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 11 is a view showing the results of observing the nickel nanoparticles prepared in Example 8 with a transmission electron microscope.
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