KR101989836B1 - 페놀 수지 및 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

페놀 수지 및 열경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

페놀류와 아세톤을 산성 하에서 반응시켜서 이루어지는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과, 질소 함유 화합물의 디메틸올체와 페놀류를 반응시켜서 얻어지는 질소 함유 페놀 수지(B)를 필수 성분으로서 포함하는 페놀 수지.
이 페놀 수지는 유동성이 양호한 열경화성 수지 조성물을 부여하고, 또한 내열성, 내습성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지 경화제이다.

Description

페놀 수지 및 열경화성 수지 조성물{PHENOL RESIN AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 유동성이 양호한 열경화성 수지 조성물을 부여하고, 또한 내열성, 내습성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지 경화제인 페놀 수지 및 상기 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지와 페놀 수지(경화제)를 조합시킨 열경화성 수지 조성물은 그 경화물이 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성 등에 뛰어나기 때문에 여러 가지 분야에 사용되고 있다. 예를 들면, 프린트 기판용 수지 조성물이나 프린트 기판 및 수지가 부착된 동박에 사용하는 층간 절연 재료용 수지 조성물, 전자 부품의 밀봉재용 수지 조성물, 레지스트 잉크, 도전 페이스트(도전성 충전제 함유), 도료, 접착제, 복합 재료 등에 사용되고 있다.
그 중에서도, 반도체 밀봉재는 제품의 소형화, 박형화, 미세화의 요구가 높아지고 있고, 상기 열경화성 수지 조성물에 대해서도 경화물(성형품)의 보다 나은 내열성, 내습성, 난연성의 향상, 선팽창계수의 저감 등이 요구되고 있다.
그 해결 수단의 하나로서 충전제 사용량의 증가가 있다. 충전제량을 많게 함으로써 성형품의 선팽창계수의 저감이나 흡습률의 저감, 난연성의 향상이 가능해지지만, 한편으로 충전제량이 많아짐으로써 배합물의 유동성이 저하되고, 성형성이 나빠진다고 하는 문제가 발생하기 때문에 수지 성분의 저용융 점도화가 동시에 필요해진다.
경화물의 내열성을 향상시키는 수단으로서는 수지 성분의 관능기 수를 늘림으로써 가교 밀도를 상승시키는 방법이 있다. 그 때문에, 트리페닐메탄 구조를 갖는 에폭시 수지 또는 페놀 수지나 테트라키스페놀에탄 구조를 갖는 에폭시 수지 또는 페놀 수지를 사용함으로써 내열성의 향상이 검토되어 왔다. 그러나, 관능기 수가 늘어날수록 수지의 유동성이 저하되기 때문에 경화물의 내열성과 수지의 유동성을 양립시키는 방법이 검토되어 왔다(특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조).
특허문헌 1에서는 트리페닐메탄 구조를 갖는 에폭시 수지와 트리페닐메탄 구조를 갖는 페놀 수지를 주성분으로 하고, 또한 결정성의 에폭시 수지를 일부 배합하는 발명이 기재되어 있다. 이렇게 해서 얻어진 수지 조성물은 유동성이 뛰어나지만, 결정성 에폭시 수지의 배합에 의해 경화물의 내열성이 저하된다.
한편, 특허문헌 2에는 페놀류와 디알데히드류의 축합물인 테트라키스페놀에탄 구조의 페놀 수지를 포함하는 페놀 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 발명이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 페놀 수지는 디알데히드류 1몰에 대하여 페놀류가 3몰 이하 축합된 물질의 비율을 높게 함으로써 유동성을 부여하고 있기 때문에, 유동성은 개선되지만 경화물의 내열성의 점에서는 불충분하다.
일본 특허 제 3365725호 공보 일본 특허 공개 2001-48959호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 의거하여 이루어진 것으로서, 유동성이 양호한 열경화성 수지 조성물을 부여하고, 또한 내열성, 내습성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지 경화제인 페놀 수지 및 상기 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제가 페놀류와 아세톤을 산성 하에서 반응시켜서 이루어지는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 질소 함유 화합물의 디메틸올체와 페놀류를 반응시켜서 얻어지는 질소 함유 페놀 수지를 필수 성분으로서 포함하는 페놀 수지를 에폭시 수지 경화제로서 사용한 열경화성 수지 조성물에 의해 달성되는 것이 발견된 것에 의거하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 페놀류와 아세톤을 산성 하에서 반응시켜서 이루어지는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)을 총 페놀 수지 중에 50∼90질량% 포함하고, 또한 질소 함유 화합물의 디메틸올체와 페놀류를 반응시켜서 얻어지는 질소 함유 페놀 수지(B)를 총 페놀 수지 중에 10∼50질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
(2) (A)성분의 합성에 사용하는 페놀류가 레조르시놀인 상기 (1)에 기재된 페놀 수지.
(3) 질소 함유 화합물이 에틸렌 요소(尿素), 프로필렌 요소, 히단토인, 시아누르산, 및 비올루르산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 페놀 수지.
(4) 질소 함유 페놀 수지(B)가 질소 함유 화합물과 페놀류가 메틸렌 결합을 통해서 교대로 반복된 구조를 갖는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 페놀 수지와 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
(6) 에폭시 수지 1.0당량에 대하여 페놀 수지가 0.6∼1.2당량인 상기 (5)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(7) 충전제를 포함하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(8) 상기 (5)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
(발명의 효과)
본 발명의 페놀 수지는 내열성, 내습성이 뛰어난 에폭시 수지 경화물을 부여할 수 있는 결정성의 페놀성 수산기 함유 화합물에 질소 함유 페놀 수지를 혼합해서 유동성을 부여한 것이다.
그 결과, 본 발명에 의하면 유동성이 양호한 열경화성 수지 조성물을 부여하고, 또한 내열성, 내습성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지 경화제인 페놀 수지 및 상기 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 페놀 수지는 페놀류가 아세톤을 산성 하에서 반응시켜서 이루어지는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과, 질소 함유 화합물의 디메틸올체와 페놀류를 반응시켜서 얻어지는 질소 함유 페놀 수지(B)를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
여기에서 페놀류란 하기 식(I)으로 나타내어지는 화합물을 가리킨다.
Figure 112013019233523-pat00001
[식(I) 중, R1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시 기, 페놀의 벤젠환과 함께 이루어진 축합환, 또는 탄소수 7∼10의 히드록시아랄킬기를 나타내고, i는 0∼3의 정수를 나타낸다]
페놀류와 아세톤을 산성 하에서 반응시켜서 이루어지는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)로서는, 예를 들면 하기 식(II)으로 나타내어지는 옥시플라반 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013019233523-pat00002
[식(II) 중, R1, R2는 동일하거나 달라도 좋고, R1, R2는 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, j, k는 1 또는 2의 정수를 나타내고, l, m 은 0∼2의 정수를 나타낸다]
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)의 합성에 사용되는 페놀류로서는 일반적인 페놀 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 오르토에틸페놀, 메타에틸페놀, 파라에틸페놀, 2,3-크실렌올, 2,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 3,5-크실렌올, 2,6-크실렌올, 오르토부틸페놀, 메타부틸페놀, 파라부틸페놀, 오르토옥틸페놀, 메타옥틸페놀, 파라옥틸페놀, 오르토논일페놀, 메타논일페놀, 파라논일페놀, 오르토페닐페놀, 메타페닐페놀, 파라페닐페놀, 오르토시클로헥실페놀, 메타시클로헥실페놀, 파라시클로헥실페놀, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 하이드로퀴논을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중, 아세톤과의 반응성이 뛰어나다고 하는 점에서 레조르시놀이 실용상 바람직하다.
아세톤의 사용량은 페놀류 100질량부에 대하여 15∼250질량부, 바람직하게는 25∼150질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
산성 촉매로서는 일반적인 노볼락 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 산성 촉매의 사용량은 페놀류 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부, 바람직하게는 0.01∼8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량부를 적당하게 사용할 수 있다.
페놀류와 아세톤의 반응 방법은 특별하게 제한은 없고, 페놀류, 아세톤 및 촉매를 일괄적으로 첨가해서 반응시키는 방법, 또는 페놀류 및 촉매를 투입하고 소정의 온도에서 미리 반응시킨 후 아세톤을 적하해서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 반응 시간도 특별하게 제한은 없고, 아세톤 및 촉매의 양, 반응 온도에 따라 조정하면 좋다. 반응 후에는 증류에 의해 미반응의 아세톤이나 축합수를 제거하거나, 또한 필요에 따라서 수세하여 잔존 촉매나 미반응의 페놀류를 제거해도 좋다. 또한, 감압 증류 또는 수증기 증류를 행해서 미반응의 페놀류를 제거해도 좋다.
페놀류로서 레조르시놀을 사용했을 경우, 얻어지는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)은 하기 식(III)으로 나타내어지는 구조를 포함하고, 그 순도가 높을 경우 200℃를 초과하는 융점을 갖는 결정이 된다. 한편, 2량체 이상이 많아지면 융점은 200℃ 이하가 되지만, 용융 점도가 높기 때문에 에폭시 수지 배합물로서의 유동성은 매우 나쁜 것이 된다.
Figure 112013019233523-pat00003
질소 함유 화합물의 디메틸올체와 페놀류를 반응시켜서 얻어지는 질소 함유 페놀 수지(B)를 페놀성 수산기 함유 화합물(A)에 혼합함으로써 그 결정화를 억제하고, 반도체 밀봉재용으로서 충분한 유동성을 부여할 수 있다.
질소 함유 화합물로서는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)과의 상용성의 점에서 환상 우레이도가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌 요소, 프로필렌 요소, 히단토인, 시아누르산, 및 비올루르산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 질소 함유 화합물의 디메틸올체로서는 환상 우레이도 1분자에 대하여 포름알데히드계 화합물 2분자가 반응할 수 있는 2관능성의 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 디메틸올에틸렌 요소, 디메틸올프로필렌 요소, 디메틸올히단토인, 디메틸올시아누르산, 및 디메틸올비올루르산이다. 이것들의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
질소 함유 화합물의 디메틸올체는 질소 함유 화합물과 포름알데히드계 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응에 있어서는 질소 함유 화합물 1.0몰에 대하여 포름알데히드계 화합물 2.0∼2.1몰이 바람직하다. 포름알데히드계 화합물로서는 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산(메타포름알데히드)을 사용할 수 있다.
반응은 물 또는 유기 용매의 존재 하에, 무촉매로, 또는 염기성 촉매의 존재 하에서 반응하는 것이 좋다. 반응 온도는 45℃에서 80℃ 이하, 바람직하게는 45℃에서 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 45℃에서 50℃ 이하이고, 1시간에서 10시간 정도가 좋다. 반응 온도가 45℃ 미만일 경우에는 반응이 늦어서 효율적이지 않다. 또한, 반응 온도가 80℃를 초과하면 반응의 제어가 곤란하고, 또한 부반응이 일어나는 경우도 있어 바람직하지 못하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는 물 외에 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등이 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있고, 질소 함유 화합물 100질량부에 대하여 0∼1,000질량부, 바람직하게는 10∼100질량부 정도 필요에 따라서 사용할 수 있다.
반응에 사용하는 염기성 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등 반응을 촉진할 목적으로 적당하게 사용할 수 있다. 반도체 밀봉재 등의 전기 절연성을 요할 경우에는 반응 종료 후에 산으로 중화 후, 수세정하거나 하여 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
질소 함유 페놀 수지(B)는 질소 함유 화합물의 디메틸올체와 페놀류를 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응에서는 질소 함유 화합물의 디메틸올체 1.0몰에 페놀류 1.0∼3.0몰을 축합 반응시키는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 페놀류로서는 일반적인 페놀 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 상기 페놀류를 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
반응은 물 또는 유기 용매의 존재 하, 산 촉매의 존재 하에서 반응하는 것이 좋다. 반응 온도는 70℃에서 150℃ 이하, 바람직하게는 80℃에서 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃에서 110℃ 이하이고, 1시간에서 10시간 정도가 좋다. 반응 온도가 70℃ 미만일 경우에는 반응이 늦고 효율적이지 않다. 또한, 반응 온도가 150℃를 초과하면 반응의 제어가 곤란하고, 또한 부반응이 일어나는 경우도 있어 바람직하지 못하다.
산 촉매로서는 일반적인 노볼락 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 특히, 가열에 의해 분해되는 옥살산이 바람직하다. 산 촉매의 사용량은 질소 함유 화합물의 디메틸올체 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부, 바람직하게는 0.01∼8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량부를 적당하게 사용할 수 있다.
반응 후에는 필요에 따라서 수세하고 가열 감압해서 축합수, 및 미반응의 페놀류를 제거할 수 있다. 수지는 연화점을 갖는 고형의 수지로서도 얻어지고, 필요에 따라 유기 용매에 용해해서 수지 용액으로 할 수도 있다.
본 발명의 질소 함유 페놀 수지(B)는 상술한 방법에 의해 얻어지지만, 질소 함유 화합물의 디메틸올체를 얻은 후에 이것과 페놀류를 반응시킴으로써 질소 함유 화합물과 페놀류가 메틸렌 결합을 통해서 교대로 반복된 구조의 올리고머가 얻어진다.
본 발명의 페놀 수지에서는 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(A)을 총 페놀 수지 중에 50∼90질량% 포함하고, 또한 질소 함유 화합물의 디메틸올체와 페놀류를 반응시켜서 얻어지는 질소 함유 페놀 수지(B)를 총 페놀 수지 중에 10∼50질량% 포함하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기 함유 화합물(A)의 함유량이 90질량%를 초과하면 페놀 수지의 연화점이 지나치게 높아지기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 페놀성 수산기 함유 화합물(A)의 함유량이 50질량% 미만, 또는 질소 함유 페놀 수지(B)의 함유량이 50질량%를 초과하면 열경화성 수지 조성물(에폭시 수지 조성물)의 경화물의 내열성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 질소 함유 페놀 수지(B)의 함유량이 10질량% 미만에서는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)의 결정화를 억제하는 효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 페놀 수지에 있어서, 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 및 질소 함유 페놀 수지(B)가 상기 범위 내이면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지 등, 그 밖의 페놀 수지를 병용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 페놀 수지에서는 페놀성 수산기 함유 화합물(A) 및 질소 함유 페놀 수지(B)를 각각 따로 배합할 수 있지만, 페놀성 수산기 함유 화합물(A)은 융점/연화점이 높기 때문에 양자를 미리 유기 용제 중에서 혼합 용해한 후 유기 용제를 제거한 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 얻어지는 혼합물(페놀 수지)의 연화점이 125℃ 이하가 되도록 페놀성 수산기 함유 화합물(A), 질소 함유 페놀 수지(B) 및 기타 페놀 수지의 배합 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 수지의 연화점이 125℃를 초과하면 에폭시 수지와의 혼합물인 열경화성 수지 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 카테콜형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 2가의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 변성형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축(共縮) 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등의 3가 이상의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 유기 인 화합물에 의해 변성된 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합 비율은 에폭시 수지 1.0당량에 대하여 페놀 수지가 0.6∼1.2당량의 범위, 바람직하게는 0.7∼1.1당량의 범위로 한다.
이 열경화성 수지 조성물에는 경화 반응을 촉진할 목적으로 경화 촉진제를 적당하게 사용할 수도 있다.
그러한 경화 촉진제로서는 예를 들면 이미다졸, 유기 인계 화합물, 제 2, 제 3급 아민, 옥틸산 주석 등의 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기 중, 이미다졸계 화합물로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
이들 이미다졸계 화합물은 마스킹화제에 의해 마스킹되어 있어도 좋다.
마스킹화제로서는 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루이딘이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 멜라민아크릴레이트 등을 들 수 있다.
유기 인계 화합물로서는 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀/트리페닐보란 착체, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
제 2급 아민계 화합물로서는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디벤질아민, 디시클로헥실아민, N-알킬아릴아민, 피페라진, 디알릴아민, 티아졸린, 티오모르폴린 등을 들 수 있다.
제 3급 아민계 화합물로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 개질제로서 사용되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지, 안료, 실란커플링제, 이형제 등의 여러 가지 배합제를 목적에 따라서 첨가할 수 있다.
이 중, 충전제로서는 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 충전제를 들 수 있다. 용융 실리카는 파쇄 형상, 구 형상 모두 사용 가능하지만 용융 실리카의 배합량을 높이고, 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는 구 형상인 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한, 구 형상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는 구 형상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 배합률은 적용 용도나 원하는 특성에 따라 바람직한 범위가 다르지만, 예를 들면 반도체 밀봉재 용도로 사용할 경우에는 선팽창계수나 난연성을 감안하면 높은 편이 바람직하고, 조성물 전체 양에 대하여 65질량% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼90질량% 정도이다. 또한, 도전 페이스트나 도전 필름 등의 용도로 사용할 경우에는 은분이나 동분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
개질제로서 사용되는 열경화성 및 열가소성 수지로서는 공지의 여러 가지 것을 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
실란커플링제로서는 아미노실란계 화합물, 비닐실란계 화합물, 스티렌계 실란 화합물, 메타크릴실란계 화합물 등의 실란커플링제를 들 수 있다.
또한, 이형제로서는 스테아르산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 마그네슘, 및 카르나우바 왁스 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이것들에 한정되지는 않고, 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
실시예 1(페놀 수지의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 레조르시놀 100g, 아세톤 26g, 파라톨루엔술폰산 0.1g을 투입하여 80℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 아세톤 26g을 추가하여 80℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 순수 100g으로 4회 세정을 행하고, 촉매 및 미반응의 레조르시놀을 제거했다. 이어서, 150℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분(留出分)을 제거하여 백색 결정의 페놀 수지A-1을 76g 얻었다. 얻어진 페놀 수지A-1의 융점은 200℃였다. 아세톤 95g에 페놀 수지A-1을 76g 용해하고, 이어서 질소 함유 화합물로서 디메틸올에틸렌 요소를 사용하고, 페놀류로서 페놀을 사용한 질소 함유 페놀 수지인 질소 함유 페놀 수지B-1[쇼와 덴코 제, 쇼놀(Shonol) BRM-5622, 연화점 82℃, 수산기 당량 160]을 19g 투입해서 용해시켰다. 이어서, 150℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 담갈색 덩어리 형상의 페놀 수지AN1을 95g 얻었다. 얻어진 페놀 수지AN1의 연화점은 112℃였다.
실시예 2(페놀 수지의 합성)
페놀 수지A-1을 57g, 질소 함유 페놀 수지B-1을 38g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 페놀 수지AN2를 95g 얻었다. 얻어진 페놀 수지AN2의 연화점은 94℃였다.
실시예 3(페놀 수지의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 레조르시놀 100g, 아세톤 65g, 파라톨루엔술폰산 0.1g을 투입하여 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 순수 100g으로 4회 세정을 행하여 촉매 및 미반응의 레조르시놀을 제거했다. 이어서, 150℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 담갈색 덩어리 형상의 페놀 수지A-2를 94g 얻었다. 얻어진 페놀 수지A-2의 연화점은 119℃였다. 아세톤 95g에 페놀 수지A-2를 76g 용해하고, 이어서 질소 함유 페놀 수지B-1을 19g 투입하여 용해시켰다. 이어서, 150℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 담갈색 덩어리 형상의 페놀 수지BN1을 95g 얻었다. 얻어진 페놀 수지BN1의 연화점은 104℃였다.
실시예 4(페놀 수지의 합성)
페놀 수지A-2를 57g, 질소 함유 페놀 수지B-1을 38g 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 반응을 행하여 페놀 수지BN2를 95g 얻었다. 얻어진 페놀 수지BN2의 연화점은 90℃였다.
실시예 5(페놀 수지의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 레조르시놀 70g과 페놀 30g, 아세톤 68g, 파라톨루엔술폰산 0.1g을 투입하여 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 순수 100g으로 4회 세정을 행하여 촉매 및 미반응의 레조르시놀을 제거했다. 이어서, 150℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 담갈색 덩어리 형상의 페놀 수지A-3을 89g 얻었다. 얻어진 페놀 수지C의 연화점은 111℃였다. 아세톤 95g에 페놀 수지A-3을 89g 용해하고, 이어서 질소 함유 페놀 수지B-1을 19g 투입하여 용해시켰다. 이어서, 150℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 담갈색 덩어리 형상의 페놀 수지CN을 95g 얻었다. 얻어진 페놀 수지CN의 연화점은 99℃였다.
비교예 1(페놀 수지의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 페놀 100g, 살리실알데히드 65g, 파라톨루엔술폰산 1g을 투입하여 100℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 순수 100g으로 4회 세정을 행하여 촉매를 제거했다. 이어서, 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 페놀 수지D 96g을 얻었다. 얻어진 페놀 수지D의 연화점은 128℃였다.
비교예 2(페놀 수지의 합성)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 페놀 100g, 37% 포르말린 60g, 옥살산 1g을 투입하여 100℃에서 5시간 반응 후 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 페놀 수지E 84g을 얻었다. 얻어진 페놀 수지E의 연화점은 95℃였다.
실시예 1∼실시예 5에서 얻어진 페놀 수지, 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 페놀 수지의 특성값을 표 1에 나타낸다. 수지의 분석 방법은 이하와 같다.
(1) 연화점(℃）
엘렉스 카가쿠 제 기상 연화점 측정 장치 EX-719PD를 이용하여 승온 속도 2.5℃/분에서 측정했다.
(2) 용융 점도(mPa·s)
리서치·이큅사 제 ICI 점도계를 사용하여 150℃에서 측정했다.
Figure 112013019233523-pat00004
표 1로부터, 본 발명의 페놀 수지는 내열성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지 경화제로 되는 비교예 1의 트리페닐메탄형 페놀 수지와 비교하면 유동성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
실시예 6∼실시예 14, 비교예 3, 비교예 4(열경화성 수지 조성물의 조제)
실시예 1∼실시예 5에서 얻어진 페놀 수지, 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 페놀 수지의 각각에 대해서 표 2에 나타내는 배합으로 용융 혼련하여 실시예 6∼실시예 14, 비교예 3, 비교예 4의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
표 2의 배합은 다음과 같이 행했다.
주로 10부의 에폭시 수지에 대하여 표 2에 기재된 비율의 수산기 당량의 페놀 수지를 혼합하고, 0.1부의 트리페닐포스핀(경화 촉진제)을 첨가함으로써 얻은 수지 성분에 조성물 중 80% 함유율이 되도록 용융 실리카(무기 충전제)를 혼합해서 열경화성 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 열경화성 수지 조성물을 금형에서 150℃-30분, 압력 30㎏/㎠로 가압 성형한다. 그 후에 180℃-5시간 후 경화하여 테스트 피스를 작성했다.
얻어진 테스트 피스에 대해서 유리전이온도, 흡수율 및 굽힘 강도를 다음 방법에 의해 평가했다.
(3) 유리전이온도
SII사 제 SSC/5200을 사용해서 TMA법에 의해 유리전이온도를 측정했다. 승온 속도는 10℃/분으로 행했다.
(4) 흡수율
가부시키가이샤 히라야마 세이사쿠쇼 제 불포화형 고가속 수명 시험 장치 PC-422R8을 사용하여 온도 121℃, 습도 100%로 20시간 유지한 후의 중량 증가율을 측정했다.
(5) 굽힘 강도
JIS K-6911에 준거한 방법에 의해 측정했다.
실시예 6∼실시예 14, 비교예 3, 비교예 4에 대해서 유리전이온도, 흡수율 및 굽힘 강도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013019233523-pat00005
표 2의 배합에 있어서 에폭시 수지, 트리페닐포스핀, 용융 실리카는 다음의 것을 사용했다.
에폭시 수지: 미쓰비시 카가쿠사 제, 수지H(트리페닐메탄형 에폭시 수지), 상품명 1032H60
트리페닐포스핀: 와코쥰야쿠 코교사 제
용융 실리카: 타츠모리사 제, 상품명 MSR-2212
표 2로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은 높은 유리전이온도를 발현하고, 또한 흡수율을 낮게 억제할 수 있다. 즉, 흡수율은 페놀 수지D, 페놀 수지E의 종래의 노볼락 수지보다 훨씬 낮은 값을 나타내고, 또한 유리전이온도나 선팽창계수 등은 그것들 종래의 노볼락 수지와 동등한 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 의해 유동성이 양호한 열경화성 수지 조성물을 부여하고, 또한 내열성, 내습성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지 경화제인 페놀 수지 및 상기 페놀 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖고, 그 경화물은 양호한 내열성, 내습성, 기계적 특성, 전기 절연성, 금속과의 접착성 등을 갖는다. 이 때문에, 구체적으로는 전자 부품의 밀봉재용 수지 조성물, 프린트 기판용 수지 조성물, 프린트 기판 및 수지가 부착된 동박에 사용하는 층간 절연 재료용 수지 조성물, 도전 페이스트(도전성 충전제 함유), 도료, 접착제 및 복합 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 페놀류와 아세톤을 산성 하에서 반응시켜서 이루어지는 페놀성 수산기 함유 화합물(A)을 페놀 수지 조성물 중에 50∼90질량% 포함하고, 또한 질소 함유 화합물의 디메틸올체와 페놀류를 반응시켜서 얻어지는 질소 함유 페놀 수지(B)를 페놀 수지 조성물 중에 10∼50질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)성분의 합성에 사용하는 페놀류가 레조르시놀인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 에틸렌 요소, 프로필렌 요소, 히단토인, 시아누르산, 및 비올루르산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 페놀 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 함유 페놀 수지(B)는 상기 질소 함유 화합물과 페놀류가 메틸렌 결합을 통해서 교대로 반복된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 페놀 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 페놀 수지 조성물과 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 1.0당량에 대하여 상기 페놀 수지 조성물이 0.6∼1.2당량인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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