KR20150040752A - 열경화성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물 Download PDF

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신이치 타키모토
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(과제)
유동성을 유지하면서 내열성, 내습성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
(해결 수단)
노볼락 수지와 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서, 노볼락 수지가 페놀류, 불포화 알데히드, 및 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락 수지인 열경화성 수지 조성물이다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT OBTAINED FROM CURING THE SAME}
본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지와 페놀 수지를 조합시킨 열경화성 수지 조성물은 내열성, 밀착성, 및 전기 절연성 등이 뛰어나기 때문에 여러 가지 분야에 사용되고 있다. 예를 들면, 프린트 기판용 수지 조성물이나 프린트 기판 및 수지가 부착된 동박에 사용하는 층간 절연 재료용 수지 조성물, 전자 부품의 밀봉재용 수지 조성물, 레지스트 잉크, 도전 페이스트(도전성 충전제 함유), 도료, 접착제, 복합 재료 등에 사용되고 있다.
반도체 밀봉재에서는 제품의 소형화, 박형화, 미세화의 요청이 높아지고 있고, 또한 내열성, 내습성, 난연성의 향상, 선팽창계수의 저감 등이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 환경 문제로부터 실장 공정에서 납 프리의 땜납이 많이 사용되고 있다. 납 프리의 땜납은 종래의 땜납보다 융점이 높기 때문에, 높은 리플로우 온도(예를 들면, 245℃∼260℃)가 필요하다. 또한, 차량 탑재용 용도 전개나, IC칩이 Si에서 SiC로 스위칭되고 있기 때문에 반도체 밀봉 및 그 주변 재료가 노출되는 온도 환경도 높아지고 있다. 이러한 상황 하에 있어서, 반도체 밀봉재의 흡습한 수분이 고온 하에서 팽창 또는 기화됨으로써 크랙이나 박리가 발생하는 경우가 있고, 이러한 경우에는 신뢰성을 저하시키는 현상이 발생하기 때문에, 특히 반도체 밀봉재의 내습성을 향상시키는 요구가 높아지고 있다.
그 해결 수단 중 하나로서, 충전제의 사용량을 증가시킴으로써 성형품의 선팽창계수의 저감이나 흡습률의 저감, 난연성의 향상이 가능해진다. 그러나, 한편으로 사용량 증가에 의해 배합물의 유동성이 저하되고, 성형성이 나빠진다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1에는 주쇄에 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 갖는 신규의 페놀 수지를 에폭시 경화제로서 사용하여 열시 저탄성률을 달성한 것이 기재되어 있다. 그러나, 경화물의 더 나은 저탄성률화가 기대되고 또한 내열성이나 내습성의 관점으로부터는 불충분했다.
특허문헌 2에는 비페닐아랄킬 변성 페놀 수지를 에폭시 경화제로서 사용하여 내열성 및 내수성이 뛰어난 성형물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 비페닐 골격을 포함하는 수지 조성물에서는 그 가교 밀도가 저하되어 버리기 때문에 내열성이 충분히 얻어지지 않고, 내수성에 있어서도 충분히 높다고는 할 수 없다.
열경화성 수지 조성물의 내열성에 관해서는 그 가교 밀도를 향상시키는 수단이 일반적이지만, 에폭시 수지와 페놀 수지의 경화물에 관해서는 가교 밀도에 비례해서 수산기 농도가 높아지기 때문에 유동성, 내습성과의 양립은 곤란하다고 되어 있다.
일본 특허 공개 2013-57033호 공보 일본 특허 공개 2007-63339호 공보
본 발명은 특정 노볼락 수지를 함유함으로써 내열성, 내습성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하 [1]∼[11]로 나타내어진다.
[1] 노볼락 수지와 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서, 노볼락 수지가 페놀류, 불포화 알데히드, 및 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락 수지인 열경화성 수지 조성물.
[2] 상기 노볼락 수지가 하기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 노볼락 수지인 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
(식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, a∼e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, X, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, Z는 단환 또는 다환 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 제거한 잔기를 나타낸다. 또한, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이다)
[3] 상기 산성 촉매가 식(2)
B-(OR)3 (2)
(식 중, 3개의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다)
으로 나타내어지는 붕소 화합물 및 pKa가 25℃에 있어서 5.0 이하인 산을 포함하는 촉매인 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 노볼락 수지가 상기 노볼락 수지의 전체 분자량에 대하여 수평균 분자량 300∼800이 차지하는 GPC 측정의 면적비가 45% 이상이고, 또한 상기 노볼락 수지의 전체 분자량에 있어서의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 분산도가 1.5이하인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 불포화 알데히드가 크로톤알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 신남알데히드로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량 1.0에 대하여 상기 노볼락 수지의 수산기 당량이 0.6∼1.2인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 충전제를 더 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
[9] 페놀류, 불포화 알데히드, 및 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 노볼락 수지를 제작하는 공정과, 상기 노볼락 수지와 에폭시 수지와 필수 성분으로서 혼합하는 혼합 공정을 갖는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 산성 촉매가 식(2)
B-(OR)3 (2)
(식 중, 3개의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다)
으로 나타내어지는 붕소 화합물 및 pKa가 25℃에 있어서 5.0 이하인 산을 포함하는 촉매인 [9]에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
[11] 상기 혼합 공정에 있어서, 충전제를 더 첨가하는 [9] 또는 [10]에 기재된 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 내열성 및 내습성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 있어서의 노볼락 수지A의 GPC 차트이다.
도 2는 합성예 3에 있어서의 노볼락 수지C의 GPC 차트이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물에서는 노볼락 수지와 에폭시 수지를 필수 성분으로 하고, 상기 노볼락 수지는 페놀류, 불포화 알데히드, 및 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락 수지이다.
<노볼락 수지>
[페놀류]
노볼락 수지의 제조에 사용되는 상기 페놀류로서는 일반적인 페놀 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 크실레놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 시클로헥실페놀, 트리메틸페놀, 비스페놀A, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, 나프톨, 피로갈롤 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중, 범용성이 높고, 원료의 입수가 용이하기 때문에 페놀 또는 크레졸을 사용하는 것이 바람직하다.
[불포화 알데히드]
노볼락 수지의 제조에 사용되는 상기 불포화 알데히드는 불포화기와 알데히드기를 함유하는 화합물이다. 구체적으로는 아크롤레인, 크로톤알데히드, 2-메틸-2-부테날, 3-메틸-2-부테날, 2-펜테날, 메타크롤레인, 신남알데히드, 2,4-헥사디에날, 2-에틸크로톤알데히드, 헥세날, 헵테날, 옥테날, 노네날, 데세날, 운데세날, 도데세날, 2-메틸펜테날, α-헥실신남알데히드 등을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중, 원료 입수성이나 반응 용이성의 관점으로부터 크로톤알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
[방향족 알데히드]
노볼락 수지의 제조에 사용되는 상기 방향족 알데히드는 방향족기와 알데히드기를 함유하는 화합물이다. 구체적으로는 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 디히드록시벤즈알데히드, 메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 트리메틸벤즈알데히드, 에틸벤즈알데히드, 프로필벤즈알데히드, 부틸벤즈알데히드, 디부틸벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 디메톡시벤즈알데히드, 쿠민알데히드, 펜타메틸벤즈알데히드, 히드록시메틸벤즈알데히드, 페녹시벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 프탈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 디클로로벤즈알데히드, 트리클로로벤즈알데히드, 테트라클로로벤즈알데히드, 브로모벤즈알데히드, 디브로모벤즈알데히드, 트리브로모벤즈알데히드, 테트라브로모벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 디플루오로벤즈알데히드, 트리플루오로벤즈알데히드, 테트라플루오로벤즈알데히드, 요오드벤즈알데히드, 디요오드벤즈알데히드, 트리요오드벤즈알데히드, 테트라요오드벤즈알데히드, 나프토알데히드, 나프탈렌디알데히드, 히드록시나프틸알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 피렌카르복시알데히드, 시아노벤즈알데히드, 비페닐디카르복시알데히드 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중, 원료 입수성이나 반응 용이성의 관점으로부터 벤즈알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 알데히드와 상기 방향족 알데히드의 합계량은 상기 페놀류의 합계량 1몰에 대하여 0.1∼1.0몰, 바람직하게는 0.2∼0.8몰, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
이 불포화 알데히드와 방향족 알데히드의 합계량이 0.1몰 이상이고 1.0몰 이하이면 잔존하는 페놀류가 많아지지 않기 때문에 경제적이고, 또한 얻어지는 노볼락 수지는 후술하는 분자량 범위가 된다.
[산 촉매]
노볼락 수지의 제조에 사용되는 상기 산성 촉매로서는 일반적인 페놀 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 옥살산, 붕산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 염산, 아세트산, 황산, 살리실산, 주석산 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중, 반응 설비로의 부식성이나 수율 등을 고려하면 옥살산, 붕산, 파라톨루엔술폰산을 함유하는 것이 바람직하다.
후술하는 특성을 갖는 노볼락 수지를 얻는 관점으로부터, 보다 바람직하게는 상기 산성 촉매로서 pKa가 5.0 이하인 산 및 식(2)
B-(OR)3 (2)
(식 중, 3개의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다)
으로 나타내어지는 붕소 화합물을 동시에 사용하는 것이 바람직하다.
R인 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 직쇄상이라도 좋고 분기상이라도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
식(2)으로 나타내어지는 붕소 화합물의 구체예로서는 붕산, 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸, 붕산 트리이소프로필, 붕산 트리부틸 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 pKa가 25℃에 있어서 5.0 이하인 산으로서는 일반적인 노볼락 수지의 제조에 사용되는 것이면 좋고, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. pKa가 25℃에 있어서 5.0 이하인 산을 촉매로서 사용함으로써, 후술하는 특성을 갖는 노볼락 수지를 얻을 수 있다. 반응 설비로의 부식 및 노볼락 수지의 수율 등을 고려하면 pKa가 0.0∼4.0인 산이 바람직하고, 예를 들면 옥살산(pKa1=1.27, pKa2=4.27), 인산(pKa1=2.12), 살리실산(pKa=2.97), 주석산(pKa1=3.2) 등을 들 수 있다.
상기 산성 촉매의 사용량은 페놀류 100질량부에 대하여 그 합계량이 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 산성 촉매의 사용량이 0.1질량부 이상이고 20질량부 이하임으로써 촉매로서 충분한 효과가 얻어짐과 아울러, 합성시에 분자량이 증대되는 현상(분해 재배열)을 억제하여 후술하는 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 페놀류로서 페놀 또는 크레졸, 불포화 알데히드로서 크로톤알데히드, 방향족 알데히드로서 벤즈알데히드, 산성 촉매로서 옥살산, 붕산, 또는 파라톨루엔술폰산을 사용함으로써 얻어지는 노볼락 수지는 목적으로 하는 분자량의 노볼락 수지를 얻는 관점으로부터 바람직하다.
[노볼락 수지의 바람직한 구조]
상기 노볼락 수지는, 예를 들면 하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00002
식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 중 어느 하나를 나타낸다. 실용상의 관점으로부터 R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 중 어느 하나가 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록실기 중 어느 하나가 보다 바람직하다.
식 중, R5는 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타낸다. 실용상의 관점으로부터 R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 중 어느 하나가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록실기 중 어느 하나가 보다 바람직하다.
식 중, a∼e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하다.
식 중, X, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 실용상의 관점으로부터 X, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
식 중, Z는 단환 또는 다환 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 제거한 잔기를 나타낸다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센으로부터 수소 원자를 2개 제거한 잔기이다.
식 중, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이다. 바람직하게는 목적으로 하는 용융 점도로 하는 관점으로부터 n 및 m은 각각 독립적으로 1∼5의 정수이고, 보다 바람직하게는 n 및 m은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.
또한, (1)식에서는 n, m으로 나타내어지는 단위는 직렬로 결합되어 있는 것처럼 나타내고 있지만, 각 단위는 교차로 결합되어 있거나, 랜덤하게 결합되어 있어도 좋다.
목적으로 하는 분자량 분포나 열경화성 수지 조성물의 경화물로서 얻어지는 물성의 관점으로부터는 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록실기 중 어느 하나, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 히드록실기 중 어느 하나, a∼e는 각각 독립적으로 0 또는 1, X, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, Z는 벤젠, 나프탈렌, 또는 안트라센으로부터 수소 원자를 2개 제거한 잔기, n 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고, 또한 n+m이 2 또는 3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 노볼락 수지의 수평균 분자량에 대해서, 상기 노볼락 수지의 전체 분자량에 대하여 수평균 분자량 300∼800이 차지하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 함)의 면적비가 30% 이상인 것이 바람직하고, 45% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 노볼락 수지의 전체 분자량에 있어서의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 분자량 범위로 함으로써 목적의 용융 점도를 얻을 수 있고, 열경화성 수지 조성물에 배합했을 때의 조성물의 유동성을 유지하고, 에폭시 수지의 경화제로서 충분한 효과를 발휘할 수 있다.
에폭시 수지의 경화제로서 사용했을 경우의 성형성의 관점으로부터, 상기 노볼락 수지는 상기 노볼락 수지의 전체 분자량에 대하여 수평균 분자량 300∼800이 차지하는 GPC 측정의 면적비가 45% 이상이고, 또한 상기 노볼락 수지의 전체 분자량에 있어서의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 분산도가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 상기와 같은 범위에 있는 노볼락 수지를 에폭시 수지의 경화제로서 사용함으로써 상온이나 열시(예를 들면, 260℃)의 굽힘 탄성률을 억제할 수 있고, 전자 부품의 밀봉재용 수지 조성물이나, 프린트 기판용 수지 조성물 등, 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 150℃에 있어서의 용융 점도에 대하여 바람직하게는 1500mPa·S 이하이고, 보다 바람직하게는 1000mPa·S 이하이고, 더욱 바람직하게는 700mPa·S 이하이다. 용융 점도가 1500mPa·S 이하이면 에폭시 수지의 경화제로서 사용했을 경우, 배합물의 유동성이 향상되기 때문에 성형성이 뛰어난 배합물이 얻어진다. 150℃에 있어서의 용융 점도의 측정 방법은 실시예에 있어서 설명한다.
페놀류와 알데히드류를 반응시키는 방법에는 특별하게 제한은 없고, 예를 들면 페놀류와, 알데히드류, 산 촉매를 일괄적으로 투입해서 반응시키는 방법, 또는 페놀류와 산 촉매를 투입하고 소정의 반응 온도에서 알데히드류를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
이때, 반응 온도는 30∼130℃의 범위에서 행하면 좋고, 바람직하게는 50∼100℃이고, 보다 바람직하게는 60∼80℃이다.
반응 온도가 30℃ 이상이고 130℃ 이하임으로써 적정한 반응 속도로 반응하고, 미반응의 페놀류가 잔존하기 어려워져 고분자량 성분의 노볼락 수지의 생성이 억제된다.
반응 시간은 특별하게 제한은 없고, 알데히드류 및 촉매의 양, 반응 온도에 따라 조정하면 좋다. 예를 들면, 6∼10시간 반응시킴으로써 미반응 페놀류가 잔존하기 어려워져 고분자량 성분의 노볼락 수지의 생성이 억제된다.
[유기 용제]
반응시, 유기 용제를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 유기 용매로서는 프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등이 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 페놀류 100질량부에 대하여 0∼1,000질량부, 바람직하게는 10∼100질량부, 보다 바람직하게는 20∼50질량부 정도가 되도록 사용할 수 있다.
반응 후에는 증류에 의해 축합수를 제거하거나, 또한 필요에 따라서 수세해서 잔존 촉매를 제거해도 좋다.
또한, 감압 증류 또는 수증기 증류를 행해서 미반응의 페놀류나 미반응 알데히드류를 제거해도 좋다.
<에폭시 수지>
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로서는 특별하게 한정하는 것은 아니고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 카테콜형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 2가의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 변성형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등의 3가 이상의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 유기인 화합물로 변성된 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는 비페닐아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[에폭시 수지와 노볼락 수지의 혼합 비율]
에폭시 수지와 노볼락 수지의 혼합 비율은 에폭시 수지의 에폭시 당량 1.0에 대하여 노볼락 수지의 수산기 당량이 바람직하게는 0.6∼1.2의 범위, 보다 바람직하게는 0.7∼1.1의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.0으로 한다.
<경화 촉진제>
이 열경화성 수지 조성물에는 경화 반응을 촉진하는 목적으로 경화 촉진제를 적당하게 사용할 수도 있다.
그러한 경화 촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸, 유기 인계 화합물, 제 2, 3급 아민, 옥틸산 주석 등의 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기의 동안, 이미다졸계 화합물로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
이들 이미다졸계 화합물은 마스크화제에 의해 마스크되어 있어도 좋다.
마스크화제로서는 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루이딘이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 멜라민아크릴레이트 등을 들 수 있다.
유기 인계 화합물로서는 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀/트리페닐보란 착체, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
제 2급 아민계 화합물로서는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디벤질아민, 디시클로헥실아민, N-알킬아릴아민, 피페라진, 디알릴아민, 티아졸린, 티오모르폴린 등을 들 수 있다.
제 3급 아민계 화합물로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열경화성 수지 조성물의 100질량부에 대하여 에폭시 수지 및 노볼락 수지의 합계 질량부는 5∼50질량부, 바람직하게는 10∼30질량부, 보다 바람직하게는 15∼25질량부이다. 15∼25질량부의 범위임으로써, 유동성을 유지하면서 내열성 및 내습성이 뛰어난 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[기타 배합제]
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 충전제, 개질제로서 사용되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지, 안료, 실란커플링제, 이형제 등의 여러 가지 배합제를 목적에 따라서 첨가할 수 있다.
이 중, 충전제로서는 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기 충전제를 들 수 있다. 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 것이나 사용 가능하지만, 열가소성 수지 조성물에 대한 용융 실리카의 함유량을 높이고, 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 대한 구상 실리카의 함유율을 높이기 위해서는 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 충전제의 함유율은 적용 용도나 원하는 특성에 따라 바람직한 범위가 다르지만, 예를 들면 반도체 밀봉재 용도로 사용하는 경우에는 선팽창계수나 난연성을 비추어 보면 높은 편이 바람직하고, 열가소성 수지 조성물 전체량에 대하여 65질량% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼90질량% 정도이다. 또한, 도전 페이스트나 도전 필름 등의 용도로 사용하는 경우에는 은분이나 동분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
개질제로서 사용되는 열경화성 및 열가소성 수지로서는 공지의 여러 가지 것을 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 포리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
실란커플링제로서는 아미노실란계 화합물, 비닐실란계 화합물, 스티렌계 실란 화합물, 메타크릴실란계 화합물 등의 실란커플링제를 들 수 있다.
또한, 이형제로서는 스테아르산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 마그네슘, 및 카나우바왁스 등을 들 수 있다.
[열경화성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은 페놀류, 불포화 알데히드, 및 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 노볼락 수지를 제작하는 공정과, 상기 노볼락 수지와 에폭시 수지와 필수 성분으로서 혼합하는 혼합 공정을 갖는다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서의 페놀류, 불포화 알데히드, 방향족 알데히드, 및 산성 촉매에 대해서는 상술의 열경화성 수지 조성물에 있어서 설명한 것과 같기 때문에 그 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 또한 상술한 경화 촉진제, 필요에 따라서 충전제, 개질제로서 사용되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지, 안료, 실란커플링제, 이형제 등의 여러 가지 배합제를 첨가해도 좋다.
경화 촉진제, 충전제, 개질제로서 사용되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지, 안료, 실란커플링제, 이형제는 상술의 열경화성 수지 조성물에 있어서 설명한 것과 같기 때문에 그 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은 상기 혼합 공정에 있어서, 또한 상술한 충전제 중 어느 1종을 첨가해도 좋다. 충전제로서는 열경화성 수지 조성물의 용융 점도 및 내열성의 관점으로부터 용융 실리카가 바람직하다.
혼합 공정에 있어서의 혼합 방법이나 혼합 순서에는 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 스리 원 모터, 하이쉐어 믹서, 플래니터리 믹서, 비드 밀, 3단 롤 밀 등의 기기를 이용하여 노볼락 수지와 에폭시 수지, 필요에 따라서 경화 촉진제, 기타 배합제를 일괄적으로 투입해서, 또는 순차적으로 투입해서 혼합할 수 있다. 또한, 혼합시에는 원료의 연화점이나 융점에 따라 가열하면서 혼합해도 좋다.
[실시예]
이하에 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 오르소크레졸 100g(0.92몰), 크로톤알데히드 13g(0.19몰), 벤즈알데히드 20g(0.19몰), 붕산 1g, 옥살산(pKa=1.04) 1g을 투입하고, 60℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 순수 100g으로 4회 세정을 행하여 촉매 및 미반응의 오르소크레졸을 제거했다. 이어서, 150℃ 50㎜Hg의 감압 하에서 유출분을 제거하여 노볼락 수지A 70g을 얻었다.
도 1에 수지A의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 차트를 나타낸다. 또한, 가로축은 용출 시간(분)을 나타낸다.
도 1로부터 수지A는 분자량이 낮은 성분, 즉 수평균 분자량 300∼600의 성분이 주 생성물인 것을 알 수 있다.
(합성예 2∼7)
표 1에 기재된 화합물과 반응 조건을 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행하여 노볼락 수지B∼G를 얻었다.
도 2에 수지C의 GPC 차트를 나타낸다.
Figure pat00003
합성예 1∼7에서 얻어진 노볼락 수지에 대하여, 하기 분석 방법으로 측정한 값을 표 1에 나타낸다.
(1) 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분산도
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
컬럼 구성은 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제 유기 용매계 SEC(GPC)용 컬럼의 「Shodex」(등록상표) 컬럼의 상품명 「KF-804」를 2개 사용하고, 검출기로서는 시차 굴절계 「Shodex」(등록상표) 굴절계의 상품명 「RI-71」을 사용해서 측정했다. 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 유량 1㎖/분으로 측정했다.
분자량은 폴리스티렌 환산, 함유율은 전체 피크 면적 중의 백분율로 산출했다.
분산도는 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 산출했다.
(2) 용융 점도(mPa·S)
리서치·이큅사 제 ICI 점도계를 사용하고, 150℃에서 측정했다.
(실시예 1∼7, 비교예 1)
10질량부의 에폭시 수지에 대하여, 에폭시 당량/수산기 당량=1/1이 되는 양의 노볼락 수지A∼G를 각각 110℃에서 용융 혼합해서 얻은 수지 성분에 0.1질량부의 트리페닐포스핀(경화 촉진제) 및, 조성물 중 80질량% 함유율이 되는 양의 용융 실리카(무기 충전제)를 110℃로 가열한 2단 롤 밀로 5분간 혼합을 행하여 열경화성 수지 조성물을 조정했다. 각각의 배합에 대해서 표 2에 나타냈다. 비교예 1에 대해서는 원료에 방향족 알데히드를 포함하지 않는 노볼락 수지로서 비페닐아랄킬형 노볼락 수지; 수지 BN(메이와 카세이 가부시키가이샤 제; 상품명 「MEH-7851」; 150℃ 용융 점도 440mPa·s)을 사용했다.
얻어진 열경화성 수지 조성물을 금형에서 150℃-30분, 압력 30㎏/㎠로 가압 성형했다. 그 후에, 180℃에서 5시간 후 경화하여 길이 95㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜의 테스트 피스를 제작했다.
얻어진 테스트 피스에 대해서 유리전이온도, 흡수율, 및 25℃ 조건과 260℃ 조건에 있어서의 굽힘 탄성률을 다음 방법에 의해 평가했다.
(3) 유리전이온도
세이코 인스트루먼트 가부시키가이샤(SII) 제 상품명 「SSC/5200」을 사용해서 TMA법으로 유리전이온도를 측정했다. 온도 상승 속도는 10℃/분, 샘플 사이즈 폭 4㎜×길이 10㎜×두께 8㎜로 행했다.
(4) 흡수율
가부시키가이샤 히라야마 세이사쿠쇼 제 불포화형 고가속 수명 시험 장치 「PC-422R8」(상품명)을 사용하고, 온도 121℃, 습도 100%로 20시간 유지한 후의 중량 증가율을 측정했다.
(5) 굽힘 탄성률
텐시론 만능 시험기(가부시키가이샤 토요 볼드윈 제 상품명 「텐시론 UTM-5T」를 이용하여 JIS K-6911에 준거한 방법으로 측정했다. 또한, 표 2에 나타내는 탄성률은 상온에서 25℃, 열시에서 260℃에 있어서의 탄성률인 것을 나타낸다.
Figure pat00004
표 2의 배합에 있어서 에폭시 수지, 트리페닐포스핀, 용융 실리카는 다음의 것을 사용했다.
에폭시 수지: 니폰 카야쿠 가부시키가이샤 제, (비페닐아랄킬형 에폭시 수지), 상품명「NC-3000H」
트리페닐포스핀: 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제
용융 실리카: 가부시키가이샤 타츠모리 제, 상품명「MSR-2212」
표 2로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물은 비교예에 대하여 흡수율을 저감시키고, 또한 높은 유리전이온도 및 높은 용융 점도를 나타내는 결과가 얻어졌다. 즉, 흡수율은 종래의 재료인 노볼락 수지BN을 사용했을 경우보다 낮은 값을 나타내고, 또한 유리전이온도는 동등 또는 그 이상의 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 의해 내열성, 내습성이 뛰어난 경화물을 부여하는 에폭시 수지 경화제인 노볼락 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 그 경화물에 의해 양호한 내열성, 내습성, 기계적 특성, 전기 절연성, 금속과의 접착성 등을 갖는다. 이 때문에, 구체적으로는 전자 부품의 밀봉재용 수지 조성물, 프린트 기판용 수지 조성물, 프린트 기판 및 수지가 부착된 동박에 사용하는 층간 절연 재료용 수지 조성물, 도전 페이스트(도전성 충전제 함유), 도료, 접착제 및 복합 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 노볼락 수지와 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서,
    노볼락 수지는 페놀류, 불포화 알데히드, 및 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 하기 일반식(1)에 의해 나타내어지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pat00005

    (식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, R5는 탄소수 1∼12의 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐 원자 중 어느 하나를 나타내고, a∼e는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, X, Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, Z는 단환 또는 다환 방향족 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 제거한 잔기를 나타낸다. 또한, n 및 m은 각각 독립적으로 1∼10의 정수이다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 식(2)
    B-(OR)3 (2)
    (식 중, 3개의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다)
    으로 나타내어지는 붕소 화합물 및 pKa가 25℃에 있어서 5.0 이하인 산을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 상기 노볼락 수지의 전체 분자량에 대하여 수평균 분자량 300∼800이 차지하는 GPC 측정의 면적비가 45% 이상이고, 또한 상기 노볼락 수지의 전체 분자량에 있어서의 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 분산도가 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불포화 알데히드는 크로톤알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 신남알데히드로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지의 에폭시 당량 1.0에 대하여 상기 노볼락 수지의 수산기 당량은 0.6∼1.2인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    충전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 페놀류, 불포화 알데히드, 및 방향족 알데히드를 산성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 노볼락 수지를 제작하는 공정과,
    상기 노볼락 수지와 에폭시 수지를 필수 성분으로 해서 혼합하는 혼합 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 식(2)
    B-(OR)3 (2)
    (식 중, 3개의 R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다)
    으로 나타내어지는 붕소 화합물 및 pKa가 25℃에 있어서 5.0 이하인 산을 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합 공정에 있어서 충전제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115427470A (zh) * 2020-03-27 2022-12-02 中央硝子株式会社 酚醛清漆树脂、环氧树脂、感光性树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、酚醛清漆树脂的制造方法及环氧树脂的制造方法

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CN115427470B (zh) * 2020-03-27 2024-06-07 中央硝子株式会社 酚醛清漆树脂、环氧树脂、感光性树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物、电子器件、酚醛清漆树脂的制造方法及环氧树脂的制造方法

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