JP6368473B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6368473B2 JP6368473B2 JP2013220320A JP2013220320A JP6368473B2 JP 6368473 B2 JP6368473 B2 JP 6368473B2 JP 2013220320 A JP2013220320 A JP 2013220320A JP 2013220320 A JP2013220320 A JP 2013220320A JP 6368473 B2 JP6368473 B2 JP 6368473B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- resin
- nitrogen
- thermosetting resin
- containing compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
例えば、封止材用樹脂組成物等の半導体封止材は、製品の小型化、薄型化、微細化のニーズが高まっており、前記熱硬化性樹脂組成物に対しても硬化物(成形品)の更なる耐熱性、難燃性の向上等が求められている。
かかる要望に対し、様々な解決手段が検討されている。その解決手段の一つとして、例えば、次のような手段が知られている。熱硬化性樹脂組成物は、一般に、種々の充填剤を含有しており、充填剤使用量を増加することが知られている。
硬化物の耐熱性を向上する手段としては、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の官能基数を増やすことにより架橋密度を上げる方法が知られている。例えば、トリフェニルメタン構造を有するエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂、又はテトラキスフェノールエタン構造を有するエポキシ樹脂若しくはフェノール樹脂を用いることによって耐熱性の向上が検討されてきた。
例えば、特許文献2には、フェノール類とジアルデヒド類の縮合物である、テトラキスフェノールエタン構造のフェノール樹脂を含むフェノール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する発明が記載されている。
また、例えば、特許文献3には、窒素含有フェノール樹脂とエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物により、耐熱性、難燃性に優れた硬化物が得られることが記載されている。
熱硬化性樹脂組成物中の樹脂成分の官能基数を増やすことにより、硬化物の耐熱性は向上し易くなるが、官能基数が増えるほど樹脂成分の流動性が低下する傾向にある。
かかる事情の下、特許文献1及び2に示されるように、硬化物の耐熱性と樹脂の流動性を両立させる方法が検討されてきた。
特許文献2に記載のフェノール樹脂は、ジアルデヒド類1モルに対してフェノール類が3モル以下縮合した物質の割合を高くすることで流動性を付与している。従って、流動性は改善されるものの硬化物の耐熱性の点では不十分である。
さらに、特許文献3に記載の樹脂組成物は難燃性には優れているものの、耐熱性の点では更なる改善が必要である。
(1)(A−1)窒素含有化合物のジメチロール体と、(A−2)1分子中にフェノール性水酸基を2個以上含有し、かつ水酸基当量が100g/eq.以上のフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂(A)、及び、エポキシ樹脂(B)を含む熱硬化性樹脂組成物。
(2)前記(A−2)フェノール性水酸基含有化合物が、分子内にヒドロキシフェニル基を2個有する化合物及びフェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である(1)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(3)前記分子内にヒドロキシフェニル基を2個有する化合物が、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、及びビスフェノールZからなる群より選択される少なくとも1種である(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(4)前記フェノール樹脂の重量平均分子量が、200〜5000である(2)又は(3)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(5)前記窒素含有化合物が、環状尿素化合物である(1)〜(4)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(6)前記環状尿素化合物が、エチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、及びビオルル酸からなる群より選択される少なくとも1種である(5)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(7)前記窒素含有フェノール樹脂(A)の水酸基当量が、前記エポキシ樹脂(B)のエポキシ基1.0当量に対し、0.6当量〜1.2当量である(1)〜(6)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(8)前記(A−2)フェノール性水酸基含有化合物の水酸基当量が100g/eq.〜200g/eq.である(1)〜(7)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(9)前記窒素含有フェノール樹脂(A)の重量平均分子量が、500〜5000である(1)〜(8)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(10)前記エポキシ樹脂(B)の重量平均分子量が、300〜5000である(1)〜(9)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(11)充填剤を含む(1)〜(10)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(12)(1)〜(11)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(A−1)窒素含有化合物のジメチロール体と、(A−2)1分子中にフェノール性水酸基を2個以上含有し、かつ水酸基当量が100g/eq.以上のフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる窒素含有フェノール樹脂(A)、及び、エポキシ樹脂(B)を含む。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限度において、更に、充填剤、配合剤等を含んでいてもよい。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を詳しく説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
窒素含有フェノール樹脂(A)は、(A−1)窒素含有化合物のジメチロール体と、(A−2)1分子中にフェノール性水酸基を2個以上含有し、かつ、水酸基当量が100g/eq.以上のフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる。
窒素含有フェノール樹脂(A)を(A−1)窒素含有化合物のジメチロール体と、(A−2)フェノール性水酸基含有化合物との反応により得ることで、耐熱性及び難燃性に優れる窒素含有フェノール樹脂が得られる。
窒素含有化合物は、分子内に窒素原子を少なくとも1つ含む化合物が挙げられる。
例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β(N,N−ジメチルアミノ)エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、2,4,6−トリメチルピリジン、2,2,5,6−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5,テトラメチルピロリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン化合物、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチル−N’−β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド化合物、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、ジメチロール尿素〔1,3−ビス(ヒドロキシメチル)尿素〕、エチレン尿素(2−イミダゾリジノン)等の尿素化合物、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート化合物、アゾベンゼン等のアゾ化合物が例示される。
以上の中でも、窒素含有化合物は、尿素化合物が好ましい。さらに、尿素化合物は、直鎖状でも環状でもよいが、フェノール性水酸基含有化合物との相溶性の点で環状尿素化合物が好ましい。
窒素含有化合物に対するヒドロキシメチル基の結合位置は特に制限されないが、窒素含有化合物のジメチロール体は、窒素含有化合物の2級アミン窒素原子(−NH−)に結合する水素原子に代わり、ヒドロキシメチル基が結合した構造であることが好ましい。
窒素含有化合物のジメチロール体は、これらの一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を併用してもよい。
上記付加反応は、水及び有機溶媒の少なくとも一方を含む溶媒の存在下、無触媒で、又は塩基性触媒の存在下で行うのがよい。
反応温度は、好ましくは45℃〜80℃、より好ましくは45℃〜70℃、さらに好ましくは45℃〜50℃である。反応時間は、好ましくは1時間〜10時間、より好ましくは1時間〜6時間、さら好ましくは1時間〜4時間である。
反応温度が45℃以上であることで、反応が進み易く効率的に窒素含有化合物のジメチロール体を得ることができる。また、反応温度が80℃以下であることで、反応を制御し易く、また副反応が起きにくい。反応時間は、1時間以上であることで付加反応が十分に進行し、10時間以内で概ね反応が完了する。
溶媒は、単独で、又は二種以上を併用して使用すればよい。溶媒の使用量は、窒素含有化合物100質量部に対して、好ましくは0質量部を超え1,000質量部、より好ましくは10質量部〜100質量部程度、必要に応じて使用することができる。
塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物及びのその硬化物を半導体封止材等の電気絶縁性が求められる部材として用いる場合には、反応終了後に、生成物を酸で中和した後、水洗浄する等して、生成物から触媒を除去することが好ましい。
塩基性触媒の使用量は、窒素含有化合物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜30質量部、より好ましくは0.2質量部〜15質量部である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるフェノール性水酸基含有化合物は、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上含有し、かつ水酸基当量が100g/eq.以上である。1分子中のフェノール性水酸基の数が2個未満であると硬化物のTgが低下するため好ましくなく、水酸基当量が100g/eq.未満であると、1分子中の水酸基の密度が高くなることから、分子間水素結合の影響が高くなり、結果としてフェノール性水酸基含有化合物の溶融粘度が高くなるため好ましくない。
フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールZ等の分子内にヒドロキシフェニル基を2個有する化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の各種フェノール樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基含有化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
フェノール性水酸基含有化合物は、分子内にヒドロキシフェニル基を2個有する化合物であることが好ましく、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、及びビスフェノールZからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
また、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール樹脂を用いる場合、フェノール樹脂の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスの観点から、200〜5000であることが好ましく、250〜4000であることがより好ましく、300〜4000であることが更に好ましい。
樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。GPCの具体的な測定条件として、例えば、
カラム:商品名「KF−801+KF−802+KF−802+KF−803」(昭和電工株式会社製、Shodex(登録商標)シリーズ)
検出器:商品名「RI−71」(昭和電工株式会社製、示差屈折計「Shodex」(登録商標))
溶媒:テトラヒドロフラン
流量:1ml/分
等が挙げられる。
この縮合反応では、(A−1)窒素含有化合物のジメチロール体1.0モルに、(A−2)フェノール性水酸基含有化合物1.0モル〜4.0モルを用いて縮合反応することが好ましい。(A−1)窒素含有化合物のジメチロール体1.0モルに対する(A−2)フェノール性水酸基含有化合物の量は、2.0モル〜4.0モルであることがより好ましく、2.0モル〜3.5モルであることが更に好ましい。
上記縮合反応は、水及び有機溶媒の少なくとも一方を含む溶媒の存在下、酸触媒の存在下で反応することが好ましい。
反応温度は、好ましくは70℃〜150℃、より好ましくは80℃〜120℃、さらに好ましくは90℃〜110℃である。反応時間は、好ましくは1時間〜10時間、より好ましくは1時間〜7時間、さら好ましくは1時間〜5時間である。反応温度が70℃以上であることで、反応が進み易く効率的に窒素含有フェノール樹脂(A)を得ることができる。また、反応温度が150℃以下であることで、反応を制御し易く、また副反応が起きにくい。反応時間は、1時間以上であることで付加反応が十分に進行し、10時間以内で概ね反応が完了する。
酸触媒は、以上の中でも、特に、加熱により分解するシュウ酸が好ましい。酸触媒の使用量は、(A−1)窒素含有化合物のジメチロール体100質量部に対して、好ましくは0.001質量部〜10質量部、より好ましくは0.01質量部〜8質量部、更に好ましくは0.1質量部〜5質量部である。
窒素含有フェノール樹脂(A)の軟化点は、70℃〜94℃であることが好ましく、75℃〜93℃であることがより好ましく、81℃〜92℃であることが更に好ましい。
また、窒素含有フェノール樹脂(A)は150℃における溶融粘度が、200mPa・s〜800mPa・sであることが好ましく、240mPa・s〜700mPa・sであることがより好ましく、280mPa・s〜650mPa・sであることが更に好ましい。
窒素含有フェノール樹脂(A)の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスの観点から、500〜5000であることが好ましく、600〜3500であることがより好ましく、700〜3000であることが更に好ましい。
また、窒素含有フェノール樹脂(A)の熱硬化性樹脂組成物中の含有量は、耐熱性および難燃性の観点から、熱硬化性樹脂組成物全質量に対し、2.5質量%〜13質量%であることが好ましく、4.0質量%〜10質量%であることがより好ましく、4.0質量%〜9.0質量%であることが更に好ましい。
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、公知のエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂等が挙げられる。この中ではトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂(B)の重量平均分子量は、熱硬化性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスの観点から、300〜5000であることが好ましく、400〜3500であることがより好ましく、400〜3000であることが更に好ましい。
熱硬化性樹脂組成物には、硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜使用することもできる。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第2級アミン系化合物、第3級アミン系化合物、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
第3級アミン系化合物としては、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール等が挙げられる。
これらの硬化促進剤の中では、トリフェニルホスフィンが好ましい。
溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの、熱硬化性樹脂組成物への配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。溶融シリカの配合率は、熱硬化性樹脂組成物の適用用途及び所望特性によって、望ましい範囲が異なる。例えば、熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材用途に使用する場合は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の線膨張係数や難燃性を鑑みれば、溶融シリカの配合率は、高い方が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂組成物全量に対して65質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%〜90質量%程度である。
また、熱硬化性樹脂組成物を導電ペースト、導電フィルム等の用途に使用する場合は、充填剤として、銀粉、銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
改質剤として使用される熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、公知の種々のものを使用することができる。
熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
また、離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、及びカルナバワックス等を挙げることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板及び樹脂付き銅箔に使用する層間絶縁材料用樹脂組成物、導電性充填剤を含有する導電ペースト、塗料、接着剤及び複合材料に好適に用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いれば、さらにハロゲン系の難燃剤を使用しなくても難燃性に優れる硬化物を得ることができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、環境対応型のエポキシ樹脂組成物としても有用である。
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる。
熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に制限されず、例えば、加熱温度170℃〜250℃、加熱時間60分〜20時間の条件で熱硬化性樹脂組成物を加熱すればよい。加熱温度は、170℃〜220℃であることがより好ましく、170℃〜200℃であることが更に好ましい。加熱時間は60分〜10時間であることがより好ましく、90分〜8時間であることが更に好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られるため、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる。さらに、本発明の硬化物は、難燃性にも優れ、耐熱性と難燃性とを両立することができる。
また、本発明の硬化物は、JIS K−6911に準拠した方法で測定される曲げ強度が、125MPa〜180MPaであることが好ましく、130MPa〜170MPaであることがより好ましく、135MPa〜160MPaであることが更に好ましい。曲げ強度は、例えば、長さ90mm×高さ4mm×幅10mmの試験片を用い、支点間距離64mmで測定すればよい。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、エチレン尿素100g(1.16モル)及び25%水酸化ナトリウム水溶液8gを仕込み、反応液を50℃に昇温した後、反応液に37%ホルマリン188g(2.32モル)を1時間かけて滴下した。その後、50℃で2時間反応した後、反応液に燐酸6gを添加し中和することでエチレン尿素のジメチロール体〔1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2−イミダゾリジノン〕を得た。
次に、フラスコに、ビスフェノールA(水酸基当量:114g/eq.)663g(2.9モル)及び蓚酸1.5gを追加した。還流温度で3時間反応後、生成物を純水100gで4回洗浄を行い、生成物から触媒及び塩を除去した。次いで150℃、50mmHgの減圧下で、生成物から留出分を除去し、淡褐色塊状のフェノール樹脂Aを750g得た。得られた窒素含有フェノール樹脂Aの軟化点は83℃、重量平均分子量は600であった。
窒素含有フェノール樹脂Aの合成において、ビスフェノールAの代わりにビスフェノールF(水酸基当量:100g/eq.)を581g(2.91モル)使用した以外は、製造例1と同様に反応を行い、窒素含有フェノール樹脂Bを680g得た。得られた窒素含有フェノール樹脂Bの軟化点は86℃、重量平均分子量は750であった。
窒素含有フェノール樹脂Aの合成において、ビスフェノールAの代わりにビスフェノールFを465g(2.33モル)及びフェノールノボラック樹脂(昭和電工社製、ショウノール(登録商標)BRG−556、重量平均分子量1000、水酸基当量103g/eq.)を116g使用した以外は、製造例1と同様に反応を行い、窒素含有フェノール樹脂Cを686g得た。得られた窒素含有フェノール樹脂Cの軟化点は90℃、重量平均分子量は1200であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、ヒダントイン100g(1モル)及び25%水酸化ナトリウム水溶液8gを仕込み、反応液を50℃に昇温した後、反応液に37%ホルマリン162g(2モル)を1時間かけて滴下した。その後、50℃で3時間反応した後、反応液に燐酸6gを添加し中和することでヒダントインのジメチロール体〔1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2,5−イミダゾリジンジオン〕を得た。
次に、フラスコに、ビスフェノールA582g(2.55モル)及び蓚酸1.5gを追加した。還流温度で3時間反応後、生成物を純水100gで4回洗浄を行い、生成物から触媒及び塩を除去した。次いで150℃、50mmHgの減圧下で、生成物から留出分を除去し、淡褐色塊状の窒素含有フェノール樹脂Dを686g得た。得られた窒素含有フェノール樹脂Dの軟化点は89℃、重量平均分子量は1000であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、エチレン尿素100g及び25%水酸化ナトリウム8gを仕込み、反応液を50℃に昇温した後、反応液に37%ホルマリン188gを1時間かけて滴下した。その後、50℃で2時間反応した後、反応液に燐酸6gを添加し中和することでエチレン尿素のジメチロール体〔1,3−ビス(ヒドロキシメチル)−2−イミダゾリジノン〕を得た。
次に、フラスコに、フェノール(水酸基当量:94g/eq.)328g及び蓚酸1.5gを追加し、還流温度で4時間反応させた。次いで180℃、50mmHgの減圧下で、生成物から未反応フェノールを除去し、軟化点80℃、重量平均分子量400の窒素含有フェノール樹脂Eを288g得た。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノール100g、サリチルアルデヒド65g、及びパラトルエンスルホン酸1gを仕込み、100℃で8時間反応させた。次いで、生成物を純水100gで4回洗浄を行い、生成物から触媒を除去した。次いで、180℃、50mmHgの減圧下で、生成物から留出分を除去し、フェノール樹脂Fを96g得た。得られたフェノール樹脂Fの軟化点は128℃、重量平均分子量は700であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、フェノール100g、37%ホルマリン60g、及びシュウ酸1gを仕込み、100℃で5時間反応させた。その後、180℃、50mmHgの減圧下で、反応液から留出分を除去し、フェノール樹脂Gを84g得た。得られたフェノール樹脂Gの軟化点は95℃、重量平均分子量は1600であった。
(1)軟化点(℃)
エレックス科学社製、気相軟化点測定装置EX−719PDを用いて測定した。昇温速度は2.5℃/分とした。
(2)溶融粘度(mPa・s)
リサーチ・イクウィップ社製、ICI粘度計を用い、樹脂の150℃における溶融粘度を測定した。
使用コーンプレート : 19.5φ、0−40用
(3)重量平均分子量
カラム構成は昭和電工社製KF−801+KF−802+KF−802+KF−803(商品名)で行い、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し流量1ml/分で測定した。検出器は商品名「RI−71」〔昭和電工株式会社製、示差屈折計「Shodex」(登録商標)〕を使用した。分子量はポリスチレン換算で算出した。
(熱硬化性樹脂組成物の調製)
製造例1及び参考例1〜6で得られた窒素含有フェノール樹脂及びフェノール樹脂のそれぞれについて、表2に示す配合で混合して溶融混練し、実施例1、参考例1〜6、及び比較例1〜3の熱硬化性樹脂組成物を得た。
表2に示す成分の配合は次のように行なった。
表2に示す量(例えば、参考例1では10g)のエポキシ樹脂(重量平均分子量1000)に対し、表2に記載の水酸基当量/エポキシ基当量比率の樹脂A〜Gを混合し、0.1gのトリフェニルホスフィン(硬化促進剤)を添加することで樹脂成分を得た。次に、組成物中の含有率が80%となるように溶融シリカ(無機充填剤)を上記樹脂成分に混合し、二本ロール(西村マシナリー社製、NS−155(S)型)にて100℃で5分間混練して熱硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物を金型にて150℃、30分、圧力30kg/cm2の条件で加圧成形した。その後、180℃で5時間加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化し、硬化物のテストピースを作成した。
(3)ガラス転移温度(Tg)
SII社製、SSC/5200を使用して、TMA法(Thermo Mechanical Analysis法)にてガラス転移温度を測定した。昇温速度は10℃/分とした。
JIS K−6911に準拠した方法で測定した。テストピースの形状は、長さ90mm×高さ4mm×幅10mmとし、支点間距離64mmで測定した。
下記形状のテストピースを用いて、難燃性評価を行った。試験方法はUL規格(Underwriters Laboratories;アメリカ保険業者安全試験所)に準じたJIS K6911B法で行った。
テストピース:長さ130mm×幅13mm×高さ2mmを5個
試験回数:n=5
試験方法:メタンガスボンベを用いて、バーナーの炎の高さを19mmの青色炎に調節し、クランプで長さ方向を鉛直に保持した試験片の下端中央部に10秒間接炎した。(バーナーと試験片下端は、9.5mmの間隔をとった。)接炎後、バーナーを試験片から離し、フレーミング時間を測定した。フレーミングが止まったら直ちに炎を再度、試験片の同じ箇所に当てて、10秒後に離し、フレーミング時間を測定した。
なお、テストピースの難燃性は、1つの試験片で2回接炎し、これを5回(n=5)行った。
・フレーミング時間が全て10秒以内:V−0級
・フレーミング時間(全10回分の各々)が10秒を超え、30秒以内のものがある:V−1級
・フレーミング時間(全10回分の各々)が31秒以上のものがある:自消性
(評価2の基準)
・計10回分のフレーミング時間合計が50秒以内:V−0級
・計10回分のフレーミング時間合計が50秒を超え、250秒以内:V−1級
・計10回分のフレーミング時間合計が250秒を超える:自消性
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な流動性を維持しつつ、その硬化物は良好な耐熱性及び難燃性を両立することができる。
Claims (6)
- (A−1)エチレン尿素、プロピレン尿素、ヒダントイン、及びビオルル酸からなる群より選択される少なくとも1種の環状尿素化合物のジメチロール体と、(A−2)1分子中にフェノール性水酸基を2個以上含有し、かつ水酸基当量が100g/eq.以上のフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる重量平均分子量が、1200〜5000の窒素含有フェノール樹脂(A)、及び、重量平均分子量が、400〜3500であるエポキシ樹脂(B)を含み、
前記(A−2)フェノール性水酸基含有化合物が、分子内にヒドロキシフェニル基を2個有する化合物及びフェノール樹脂、又はフェノール樹脂であり、前記フェノール樹脂の重量平均分子量が、1000〜4000である熱硬化性樹脂組成物。 - 前記分子内にヒドロキシフェニル基を2個有する化合物が、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、及びビスフェノールZからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記窒素含有フェノール樹脂(A)の水酸基当量が、前記エポキシ樹脂(B)のエポキシ基1.0当量に対し、0.6当量〜1.2当量である請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記(A−2)フェノール性水酸基含有化合物の水酸基当量が100g/eq.〜200g/eq.である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 充填剤を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013220320A JP6368473B2 (ja) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
KR1020140124455A KR20150047089A (ko) | 2013-10-23 | 2014-09-18 | 열경화성 수지 조성물 및 경화물 |
TW103133553A TWI656166B (zh) | 2013-10-23 | 2014-09-26 | Thermosetting resin composition and cured product |
CN201410557794.1A CN104558530A (zh) | 2013-10-23 | 2014-10-20 | 热固化性树脂组合物和固化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013220320A JP6368473B2 (ja) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015081307A JP2015081307A (ja) | 2015-04-27 |
JP6368473B2 true JP6368473B2 (ja) | 2018-08-01 |
Family
ID=53012104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013220320A Active JP6368473B2 (ja) | 2013-10-23 | 2013-10-23 | 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6368473B2 (ja) |
KR (1) | KR20150047089A (ja) |
CN (1) | CN104558530A (ja) |
TW (1) | TWI656166B (ja) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3327038B2 (ja) * | 1995-03-16 | 2002-09-24 | 大日本インキ化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
JPH08253558A (ja) * | 1995-03-16 | 1996-10-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物 |
JP5159149B2 (ja) * | 2007-04-18 | 2013-03-06 | 昭和電工株式会社 | 窒素含有フェノール樹脂 |
JP5845528B2 (ja) * | 2012-03-05 | 2016-01-20 | アイカSdkフェノール株式会社 | フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-10-23 JP JP2013220320A patent/JP6368473B2/ja active Active
-
2014
- 2014-09-18 KR KR1020140124455A patent/KR20150047089A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-09-26 TW TW103133553A patent/TWI656166B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-10-20 CN CN201410557794.1A patent/CN104558530A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201527400A (zh) | 2015-07-16 |
CN104558530A (zh) | 2015-04-29 |
TWI656166B (zh) | 2019-04-11 |
KR20150047089A (ko) | 2015-05-04 |
JP2015081307A (ja) | 2015-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5466362B2 (ja) | カシューノボラック樹脂、その製造方法、およびエポキシ樹脂用硬化剤 | |
JP5845528B2 (ja) | フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物 | |
JP5876976B2 (ja) | ノボラック樹脂および熱硬化性樹脂組成物 | |
JP5159149B2 (ja) | 窒素含有フェノール樹脂 | |
JP5254590B2 (ja) | 低分子量ノボラック樹脂、その製造方法およびそれを使用した熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6368473B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
JP6232271B2 (ja) | フェノール樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、及び硬化物 | |
JP6497639B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び変性フェノール樹脂の製造方法 | |
JP2016196592A (ja) | エポキシ樹脂およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6519917B2 (ja) | エポキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 | |
JP6729863B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、ノボラック型フェノール樹脂、熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 | |
JP5635258B2 (ja) | 変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物 | |
KR20150040752A (ko) | 열경화성 수지 조성물 및 이것을 경화해서 얻어지는 경화물 | |
JP2010013601A (ja) | 変性ノボラック樹脂および前記変性ノボラック樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物 | |
WO2000009579A1 (fr) | Resine co-codensee d'un derive de phenol et de triazine | |
JP2019143091A (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物の製造方法、封止材の製造方法、積層板の製造方法、多価ヒドロキシ樹脂および熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2008222837A (ja) | 新規多価ヒドロキシ化合物、該ヒドロキシ化合物の製造法、及び該ヒドロキシ化合物含有熱硬化性樹脂組成物並びにその硬化物 | |
JP2009155553A (ja) | アルコキシベンゼン変性フェノール樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物及び硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20151029 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160902 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170711 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170911 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171004 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180123 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180323 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180403 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180518 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180619 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180709 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6368473 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |