JPH07268049A - 新規フェノール樹脂 - Google Patents
新規フェノール樹脂Info
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- JPH07268049A JPH07268049A JP5903394A JP5903394A JPH07268049A JP H07268049 A JPH07268049 A JP H07268049A JP 5903394 A JP5903394 A JP 5903394A JP 5903394 A JP5903394 A JP 5903394A JP H07268049 A JPH07268049 A JP H07268049A
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- JP
- Japan
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- resin
- phenol
- product
- vanillin
- epoxy resin
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 バニリンを製造する際に得られるアルデヒド
基を含有する副生物とフェノール類とを酸性触媒の存在
下５０℃以上の温度で処理し、低沸点成分を除去して得
られる新規なフェノール樹脂。 【効果】 本発明はバニリンを製造する際に得られるア
ルデヒドを含有する副生物をフェノール系樹脂とするこ
とで有効に利用できる。副生物とフェノール類とからな
る新規なフェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として
も有用であり、これを使用したエポキシ樹脂硬化物は優
れた硬化特性を発揮し、低吸水性、耐熱性と破断エネル
ギーの大きい樹脂硬化物を提供する。
基を含有する副生物とフェノール類とを酸性触媒の存在
下５０℃以上の温度で処理し、低沸点成分を除去して得
られる新規なフェノール樹脂。 【効果】 本発明はバニリンを製造する際に得られるア
ルデヒドを含有する副生物をフェノール系樹脂とするこ
とで有効に利用できる。副生物とフェノール類とからな
る新規なフェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として
も有用であり、これを使用したエポキシ樹脂硬化物は優
れた硬化特性を発揮し、低吸水性、耐熱性と破断エネル
ギーの大きい樹脂硬化物を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はバニリンを製造する際に
得られるアルデヒド基を含有する副生物の利用に係わ
る。さらに詳しくは副生物中のバニリン誘導体とフェノ
ール類とよりなるバニリン誘導体フェノール樹脂に関す
るものであり、これらは注型用、成形用、積層用などの
エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる。
得られるアルデヒド基を含有する副生物の利用に係わ
る。さらに詳しくは副生物中のバニリン誘導体とフェノ
ール類とよりなるバニリン誘導体フェノール樹脂に関す
るものであり、これらは注型用、成形用、積層用などの
エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術および問題点】バニリンを製造する際に得
られるアルデヒド基を含有する副生物は多量に発生する
にもかかわらず、これまでにその用途が見出せず燃料と
して使用されていた。本発明はこの副生物とフェノール
類との反応物をエポキシ樹脂の硬化剤として有効に利用
するものである。エポキシ樹脂は、接着性、加工性、耐
溶剤性などに優れた特徴を有しており、幅広い用途に使
用されている。しかし、近年の著しい技術進展に伴って
それぞれの用途分野において、より高性能特に耐熱性が
要求されている。エポキシ樹脂組成物の耐熱性を改良す
る方法としては、エポキシ樹脂自身を改良する以外に、
硬化剤を変更する方法がある。エポキシ樹脂の硬化剤と
しては、アミン化合物、酸無水物、フェノール化合物な
どがある。一般に、アミン化合物を用いると、耐水性が
悪く、また、毒性の問題がある。また、酸無水物は硬化
が遅く、しかも硬化物の耐水性、接着性などが劣るとい
う欠点がある。これらに代るものとして、特に成型材料
分野では、耐熱性、耐水性のバランスのとれたフェノー
ルノボラックが用いられている。しかし、最近ＩＣ電子
部品の封止材ではフェノールノボラック樹脂よりもさら
に高い耐熱性が要求されている。高耐熱性を指向したエ
ポキシ樹脂用硬化剤に関して、例えば、特開昭６３−２
２８２４号公報には、フェノール類とサリチルアルデヒ
ドの縮合物が開示されている。しかし、この縮合物にお
いても耐熱性、耐湿性の向上が望まれている。
られるアルデヒド基を含有する副生物は多量に発生する
にもかかわらず、これまでにその用途が見出せず燃料と
して使用されていた。本発明はこの副生物とフェノール
類との反応物をエポキシ樹脂の硬化剤として有効に利用
するものである。エポキシ樹脂は、接着性、加工性、耐
溶剤性などに優れた特徴を有しており、幅広い用途に使
用されている。しかし、近年の著しい技術進展に伴って
それぞれの用途分野において、より高性能特に耐熱性が
要求されている。エポキシ樹脂組成物の耐熱性を改良す
る方法としては、エポキシ樹脂自身を改良する以外に、
硬化剤を変更する方法がある。エポキシ樹脂の硬化剤と
しては、アミン化合物、酸無水物、フェノール化合物な
どがある。一般に、アミン化合物を用いると、耐水性が
悪く、また、毒性の問題がある。また、酸無水物は硬化
が遅く、しかも硬化物の耐水性、接着性などが劣るとい
う欠点がある。これらに代るものとして、特に成型材料
分野では、耐熱性、耐水性のバランスのとれたフェノー
ルノボラックが用いられている。しかし、最近ＩＣ電子
部品の封止材ではフェノールノボラック樹脂よりもさら
に高い耐熱性が要求されている。高耐熱性を指向したエ
ポキシ樹脂用硬化剤に関して、例えば、特開昭６３−２
２８２４号公報には、フェノール類とサリチルアルデヒ
ドの縮合物が開示されている。しかし、この縮合物にお
いても耐熱性、耐湿性の向上が望まれている。
【０００３】
【問題を解決するための手段】本発明者等はバニリンを
製造する際に得られるアルデヒド基を有する副生物の有
効利用について鋭意研究し、これとフェノール類とから
なる新規なフェノール樹脂が耐熱性、耐湿性の両者同時
に満足させる優れたエポキシ樹脂硬化剤であることを見
出し、本発明を完成した。本発明はバニリンを製造する
際に得られるアルデヒド基を含有する副生物とフェノー
ル類とを酸性触媒の存在下５０℃以上の温度で処理し、
低沸点成分を除去して得られる新規なフェノール樹脂お
よびフェノール樹脂とエポキシ樹脂とからなる組成物を
提供することで上記問題を解決した。本発明のフェノー
ル樹脂はバニリン製造の際に得られる副生物中のフェノ
ール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類
とから得られる多価フェノールである。
製造する際に得られるアルデヒド基を有する副生物の有
効利用について鋭意研究し、これとフェノール類とから
なる新規なフェノール樹脂が耐熱性、耐湿性の両者同時
に満足させる優れたエポキシ樹脂硬化剤であることを見
出し、本発明を完成した。本発明はバニリンを製造する
際に得られるアルデヒド基を含有する副生物とフェノー
ル類とを酸性触媒の存在下５０℃以上の温度で処理し、
低沸点成分を除去して得られる新規なフェノール樹脂お
よびフェノール樹脂とエポキシ樹脂とからなる組成物を
提供することで上記問題を解決した。本発明のフェノー
ル樹脂はバニリン製造の際に得られる副生物中のフェノ
ール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類
とから得られる多価フェノールである。
【０００４】本発明におけるバニリンを製造する際に得
られるアルデヒド基を含有する副生物とは、
られるアルデヒド基を含有する副生物とは、
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】グアヤコール、グエトール類を含むカテコ
ール誘導体とグリオキシル酸との付加反応（Ｉ）および
生成マンデル酸の酸化反応工程（II）によりバニリンを
製造した後に、バニリンを分離した残りの釜残で、バニ
リンの付加、縮合などの遂次反応物である。
ール誘導体とグリオキシル酸との付加反応（Ｉ）および
生成マンデル酸の酸化反応工程（II）によりバニリンを
製造した後に、バニリンを分離した残りの釜残で、バニ
リンの付加、縮合などの遂次反応物である。
【０００８】この副生物の各成分すべての構造は明確で
はないが、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとアルコキシ基などを有する化合物である。成分とし
て構造的に確認しているものとしては、イソフタルアル
デヒド（Ａ）、バニリンの縮合体（Ｂ）およびバニリン
とｏ−アルコキシフェノールの縮合体（Ｃ）である。こ
れらはＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲスペクトルにより
確認した。（Ａ）に該当するヒドロキシメトキシイソフ
タルアルデヒドのＮＭＲスペクトルを図１に示す。ま
た、（Ｂ）に該当するバニリンの３核縮合体のＮＭＲス
ペクトルを図２に、ＩＲスペクトルを図３に、ＭＳ（Ｅ
Ｉ）スペクトルを図４に示す。また同様に（Ｃ）に該当
するグアヤコールとバニリンによる３核縮合体はＭＳ
（ＥＩ）スペクトルより分子イオンピーク４１０を確認
した。（Ｄ）についてはＩＲ吸収スペクトルより推測さ
れる。
はないが、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとアルコキシ基などを有する化合物である。成分とし
て構造的に確認しているものとしては、イソフタルアル
デヒド（Ａ）、バニリンの縮合体（Ｂ）およびバニリン
とｏ−アルコキシフェノールの縮合体（Ｃ）である。こ
れらはＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲスペクトルにより
確認した。（Ａ）に該当するヒドロキシメトキシイソフ
タルアルデヒドのＮＭＲスペクトルを図１に示す。ま
た、（Ｂ）に該当するバニリンの３核縮合体のＮＭＲス
ペクトルを図２に、ＩＲスペクトルを図３に、ＭＳ（Ｅ
Ｉ）スペクトルを図４に示す。また同様に（Ｃ）に該当
するグアヤコールとバニリンによる３核縮合体はＭＳ
（ＥＩ）スペクトルより分子イオンピーク４１０を確認
した。（Ｄ）についてはＩＲ吸収スペクトルより推測さ
れる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】
【化６】
【００１３】（Ａ）はバニリンにグリオキシル酸がさら
に遂次反応することにより生成した副生物であり、
（Ｂ）は主生成物であるバニリンの縮合によって生成す
る化合物であり、（Ｃ）はバニリンと原料のｏ−アルコ
キシフェノールとの縮合物である。この他、副生物とし
ては（Ｄ）なども当然考えられる。
に遂次反応することにより生成した副生物であり、
（Ｂ）は主生成物であるバニリンの縮合によって生成す
る化合物であり、（Ｃ）はバニリンと原料のｏ−アルコ
キシフェノールとの縮合物である。この他、副生物とし
ては（Ｄ）なども当然考えられる。
【００１４】副生物中の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分な
どの縮合物の割合が増大すると、これより製造した新規
なフェノール樹脂をエポキシ硬化剤として使用した際、
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を上げることができるが、
硬化剤の溶融温度が上がりその粘度が高くなるため取扱
いにくい欠点がある。従って、使途により副生物を選択
するなり、副生物に代る他の硬化剤成分を混合する必要
も生じる。
どの縮合物の割合が増大すると、これより製造した新規
なフェノール樹脂をエポキシ硬化剤として使用した際、
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を上げることができるが、
硬化剤の溶融温度が上がりその粘度が高くなるため取扱
いにくい欠点がある。従って、使途により副生物を選択
するなり、副生物に代る他の硬化剤成分を混合する必要
も生じる。
【００１５】この際、混合できるものとして低分子フェ
ノールノボラック類があげられる。これらはフェノール
類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリコール
類、エーテル化合物より合成される。その配合割合は副
生物から合成したフェノール樹脂を少なくとも１０％以
上含むものが好ましい。
ノールノボラック類があげられる。これらはフェノール
類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリコール
類、エーテル化合物より合成される。その配合割合は副
生物から合成したフェノール樹脂を少なくとも１０％以
上含むものが好ましい。
【００１６】本発明に用いるフェノール類とは、芳香環
に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物
である。具体的に例示すると、フェノール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノンなど、無置換のフェノール類；クレ
ゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、
ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−プチルフェノール、
オクチルフェノール。ノニルフェノール、フェニルフェ
ノールなど、一置換フェノール類；キシレノール、メチ
ルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチ
ルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチ
ルフェノール、グアヤコール、グエトールなど、二置換
フェノール類；トリメチルフェノールに代表される三置
換フェノール類；ナフトール、メチルナフトールなど、
ナフトール類；ビフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビ
スフェノール−Ｆなどのビスフェノール類などが挙げら
れる。本発明において、副生物とフェノール類との反応
は副生物１モルに対しフェノール類を０．５モル以上配
合し、有機酸または無機酸触媒存在下で５０℃以上の温
度で数時間反応させることにより得られる。
に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物
である。具体的に例示すると、フェノール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノンなど、無置換のフェノール類；クレ
ゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、
ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−プチルフェノール、
オクチルフェノール。ノニルフェノール、フェニルフェ
ノールなど、一置換フェノール類；キシレノール、メチ
ルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチ
ルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチ
ルフェノール、グアヤコール、グエトールなど、二置換
フェノール類；トリメチルフェノールに代表される三置
換フェノール類；ナフトール、メチルナフトールなど、
ナフトール類；ビフェノール、ビスフェノール−Ａ、ビ
スフェノール−Ｆなどのビスフェノール類などが挙げら
れる。本発明において、副生物とフェノール類との反応
は副生物１モルに対しフェノール類を０．５モル以上配
合し、有機酸または無機酸触媒存在下で５０℃以上の温
度で数時間反応させることにより得られる。
【００１７】本発明の多価フェノール類を硬化剤として
用いるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が用
いられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、臭素化ビスフェノールＡ、レ
ゾルシン、ハイドロキノンなどのジフェノール類のグリ
シジルエーテル；フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、レゾルシンノボラック、トリヒドロキシフェ
ニルメタン、トリヒドロキシフェニルプロパン、テトラ
ヒドロキシフェニルエタン、ポリビニルフェノール、ポ
リイソプロベニルフェノールなどのグリシジルエーテ
ル：フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反
応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテ
ル；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノールなど
のグリシジルアミン類；ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、アリシリックジエポキシアセタール、アリシリッ
クジエポキシカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹
脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などである。
本発明の新規なフェノール類のエポキシ樹脂硬化剤とし
ての使用量は、グリシジル基に対し、フェノール性水酸
基が０．２〜１．５当量となる量が好ましい。
用いるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が用
いられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、臭素化ビスフェノールＡ、レ
ゾルシン、ハイドロキノンなどのジフェノール類のグリ
シジルエーテル；フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック、レゾルシンノボラック、トリヒドロキシフェ
ニルメタン、トリヒドロキシフェニルプロパン、テトラ
ヒドロキシフェニルエタン、ポリビニルフェノール、ポ
リイソプロベニルフェノールなどのグリシジルエーテ
ル：フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反
応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテ
ル；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノールなど
のグリシジルアミン類；ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、アリシリックジエポキシアセタール、アリシリッ
クジエポキシカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹
脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などである。
本発明の新規なフェノール類のエポキシ樹脂硬化剤とし
ての使用量は、グリシジル基に対し、フェノール性水酸
基が０．２〜１．５当量となる量が好ましい。
【００１８】また、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との
組成物には、必要により他の硬化剤、充填剤、硬化促進
剤、離型剤、難燃剤、表面処理剤など、公知の添加剤を
添加することができる。
組成物には、必要により他の硬化剤、充填剤、硬化促進
剤、離型剤、難燃剤、表面処理剤など、公知の添加剤を
添加することができる。
【００１９】本発明の硬化剤とエポキシ樹脂とによる組
成物を用いて半導体など、電子部品を樹脂封止するに
は、トランスファーモールド、コンプレッションモール
ド、インジェクションモールドなどが、また特に該樹脂
組成物が液状の場合には注型法、ディッピング法、ドロ
ッピング法など、従来から公知の成型法が適用される。
また、該樹脂組成物を積層板用に用いるには、樹脂組成
物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどの溶剤を用いて均一に溶解
し、これをガラス繊維や有機繊維に含浸させ、加熱乾燥
し、プリプレグとし、これをプレス成型すればよい。
成物を用いて半導体など、電子部品を樹脂封止するに
は、トランスファーモールド、コンプレッションモール
ド、インジェクションモールドなどが、また特に該樹脂
組成物が液状の場合には注型法、ディッピング法、ドロ
ッピング法など、従来から公知の成型法が適用される。
また、該樹脂組成物を積層板用に用いるには、樹脂組成
物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルなどの溶剤を用いて均一に溶解
し、これをガラス繊維や有機繊維に含浸させ、加熱乾燥
し、プリプレグとし、これをプレス成型すればよい。
【００２０】本発明の新規フェノール樹脂は従来エポキ
シ樹脂用硬化剤として広く用いられてきたフェノールノ
ボラック樹脂より高い耐熱性で、耐湿性、成型性などに
バランスのとれた硬化成型物を得ることができる。な
お、本発明の多価フェノール類を周知の技術でグリシジ
ルエーテル化すれば、耐熱性、耐湿性の高いエポキシ樹
脂とすることもできる。
シ樹脂用硬化剤として広く用いられてきたフェノールノ
ボラック樹脂より高い耐熱性で、耐湿性、成型性などに
バランスのとれた硬化成型物を得ることができる。な
お、本発明の多価フェノール類を周知の技術でグリシジ
ルエーテル化すれば、耐熱性、耐湿性の高いエポキシ樹
脂とすることもできる。
【００２１】
【発明の効果】本発明はバニリンを製造する際に得られ
るアルデヒドを含有する副生物をフェノール系樹脂とす
ることで有効に利用できる。副生物とフェノール類とか
らなる新規なフェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤と
しても有用であり、これを使用したエポキシ樹脂硬化物
は優れた硬化特性を発揮し、低吸水性、耐熱性と破断エ
ネルギーの大きい樹脂硬化物を提供する。得られた樹脂
はＩＣ封止材としての耐熱衝撃性および表面実装の作業
時のソルダリング耐熱性の要求特性を十分に満足するも
のとなる。従って本発明の半導体封止材用硬化物によれ
ば、高特性ＩＣ封止材が提供される。
るアルデヒドを含有する副生物をフェノール系樹脂とす
ることで有効に利用できる。副生物とフェノール類とか
らなる新規なフェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤と
しても有用であり、これを使用したエポキシ樹脂硬化物
は優れた硬化特性を発揮し、低吸水性、耐熱性と破断エ
ネルギーの大きい樹脂硬化物を提供する。得られた樹脂
はＩＣ封止材としての耐熱衝撃性および表面実装の作業
時のソルダリング耐熱性の要求特性を十分に満足するも
のとなる。従って本発明の半導体封止材用硬化物によれ
ば、高特性ＩＣ封止材が提供される。
【００２２】
【実施例および比較例】以下、実施例でもって、本発明
を説明する。ここで、用いる硬化成型物の評価項目及び
その方法は下記の通りである。 吸水率：試験片を１００℃の煮沸水に入れ２４時間後の
重量増加を測定し算出した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：理学電機製（ＴＭＡ８１４
０）を用い、線膨張変化より求めた。 曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破壊エネルギー：オートグ
ラフ（島津製作所ＡＧ−５０００Ｄ）を使用しクロスヘ
ッドスピード１０ｍｍ／分で測定した。 実施例中の副生物１は副生成成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ 副生物２は副生物１をクロロホルム抽出し不溶分のＤを
除いたＡ＋Ｂ＋Ｃである。副生物３はＡを主体とした成
分である。
を説明する。ここで、用いる硬化成型物の評価項目及び
その方法は下記の通りである。 吸水率：試験片を１００℃の煮沸水に入れ２４時間後の
重量増加を測定し算出した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：理学電機製（ＴＭＡ８１４
０）を用い、線膨張変化より求めた。 曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破壊エネルギー：オートグ
ラフ（島津製作所ＡＧ−５０００Ｄ）を使用しクロスヘ
ッドスピード１０ｍｍ／分で測定した。 実施例中の副生物１は副生成成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ 副生物２は副生物１をクロロホルム抽出し不溶分のＤを
除いたＡ＋Ｂ＋Ｃである。副生物３はＡを主体とした成
分である。
【００２３】実施例１ フェノール１１２８ｇ（１２モル）副生物１、１５２ｇ
を３リットル３つ口フラスコに仕込み触媒としてＰＴＳ
（パラトルエンスルホン酸）を５ｇ加え１００℃３時間
反応させた。その後反応液を１６０℃まで昇温脱水し減
圧度５０ｔｏｒｒで未反応フェノールを除去した。この
樹脂の軟化点は１２０℃であった。（樹脂Ａ）
を３リットル３つ口フラスコに仕込み触媒としてＰＴＳ
（パラトルエンスルホン酸）を５ｇ加え１００℃３時間
反応させた。その後反応液を１６０℃まで昇温脱水し減
圧度５０ｔｏｒｒで未反応フェノールを除去した。この
樹脂の軟化点は１２０℃であった。（樹脂Ａ）
【００２４】実施例２ 実施例１の副生物１を副生物２、１５２ｇに変えた以外
は合成法は実施例１に同じ。この樹脂の軟化点は１１５
℃であった。（樹脂Ｂ）
は合成法は実施例１に同じ。この樹脂の軟化点は１１５
℃であった。（樹脂Ｂ）
【００２５】実施例３ 実施例１の副生物１を副生物３、１５２ｇに変えた以外
は合成法は実施例に同じ。この樹脂の軟化点は１１０℃
であった。（樹脂Ｃ）
は合成法は実施例に同じ。この樹脂の軟化点は１１０℃
であった。（樹脂Ｃ）
【００２６】実施例４ 実施例１の樹脂Ａを合成後、樹脂Ａ１００部に対しフェ
ノールノボラック樹脂（例．明和化成（株）Ｈ−１ 軟
化点は８５℃）を３０部を混合した。この樹脂の軟化点
は１１０℃であった。（樹脂Ｄ）
ノールノボラック樹脂（例．明和化成（株）Ｈ−１ 軟
化点は８５℃）を３０部を混合した。この樹脂の軟化点
は１１０℃であった。（樹脂Ｄ）
【００２７】比較例１ フェノール１１２８ｇ（１２モル）、３７％ホルマリン
５６７．６ｇ（７モル）を３リットル３つ口フラスコに
仕込み触媒として１００％シュウ酸１０ｇを加え１００
℃３時間反応させた。その後反応液を１６０℃まで昇温
脱水し減圧度５０ｔｏｒｒで未反応フェノールを除去し
た。この樹脂の軟化点は１１５℃であった。（樹脂Ｅ）
５６７．６ｇ（７モル）を３リットル３つ口フラスコに
仕込み触媒として１００％シュウ酸１０ｇを加え１００
℃３時間反応させた。その後反応液を１６０℃まで昇温
脱水し減圧度５０ｔｏｒｒで未反応フェノールを除去し
た。この樹脂の軟化点は１１５℃であった。（樹脂Ｅ）
【００２８】比較例２ フェノール１１２８ｇ（１２モル）、サリチルアルデヒ
ド１２２ｇ（１モル）を３リットル３つ口フラスコに仕
込み触媒としてＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸）を５
ｇ加え１００℃３時間反応させた。その後反応液を１０
０℃まで昇温脱水し後減圧度５０ｔｏｒｒで未反応フェ
ノールを除去した。このものの樹脂の軟化点は１１５℃
であった。（樹脂Ｆ） 硬化物評価 硬化物評価としては、半導体用エポキシ樹脂の代表例と
してエポキシ化クレゾールノボラック樹脂（日本化薬
（株）ＥＯＣＮ−１０２０ 軟化点６５℃）を使用し、
本発明の実施例樹脂（Ａ〜Ｄ）および比較例樹脂（Ｅ〜
Ｆ）を配合し（表１）硬化触媒としてトリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）を添加硬化させ物性評価を行った。
ド１２２ｇ（１モル）を３リットル３つ口フラスコに仕
込み触媒としてＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸）を５
ｇ加え１００℃３時間反応させた。その後反応液を１０
０℃まで昇温脱水し後減圧度５０ｔｏｒｒで未反応フェ
ノールを除去した。このものの樹脂の軟化点は１１５℃
であった。（樹脂Ｆ） 硬化物評価 硬化物評価としては、半導体用エポキシ樹脂の代表例と
してエポキシ化クレゾールノボラック樹脂（日本化薬
（株）ＥＯＣＮ−１０２０ 軟化点６５℃）を使用し、
本発明の実施例樹脂（Ａ〜Ｄ）および比較例樹脂（Ｅ〜
Ｆ）を配合し（表１）硬化触媒としてトリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）を添加硬化させ物性評価を行った。
【００２９】試験片作成 配合
【表１】
【００３０】配合比はエポキシ当量／ＯＨ当量＝１ 注型 エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒を１５０℃に加熱溶
融。 硬化 １次硬化１５０℃４ｈ＋２次硬化１８０℃４ｈ 試験片寸法 ａ．吸水率 ４ｍｍ×２５ｍｍ×７０ｍｍ ｂ．Ｔｇ ＴＭＡ試験寸法 ｃ．曲げ試験片 ４ｍｍ×６ｍｍ×７５ｍｍ 試験方法 吸水率 試験片を１００℃の煮沸水に入れ２４ｈ後の重量増加を
測定。 Ｔｇ 理学電機製（ＴＭＡ８１４０）を使用。線膨張変化より
Ｔｇを求めた。 曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破壊エネルギー 島津製作所（ＡＧ−５０００Ｄ）オートグラフを使用し
測定 クロスヘッドスピード １０ｍｍ／分
融。 硬化 １次硬化１５０℃４ｈ＋２次硬化１８０℃４ｈ 試験片寸法 ａ．吸水率 ４ｍｍ×２５ｍｍ×７０ｍｍ ｂ．Ｔｇ ＴＭＡ試験寸法 ｃ．曲げ試験片 ４ｍｍ×６ｍｍ×７５ｍｍ 試験方法 吸水率 試験片を１００℃の煮沸水に入れ２４ｈ後の重量増加を
測定。 Ｔｇ 理学電機製（ＴＭＡ８１４０）を使用。線膨張変化より
Ｔｇを求めた。 曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破壊エネルギー 島津製作所（ＡＧ−５０００Ｄ）オートグラフを使用し
測定 クロスヘッドスピード １０ｍｍ／分
【図１】本発明の詳細な説明中に記載した（Ａ）に該当
するヒドロキシメトキシイソフタルアルデヒドのＮＭＲ
スペクトル。
するヒドロキシメトキシイソフタルアルデヒドのＮＭＲ
スペクトル。
【図２】本発明の詳細な説明中に記載した（Ｂ）に該当
するバニリンの３核縮合体のＮＭＲスペクトル。
するバニリンの３核縮合体のＮＭＲスペクトル。
【図３】本発明の詳細な説明中に記載した（Ｂ）に該当
するバニリンの３核縮合体のＩＲスペクトル。
するバニリンの３核縮合体のＩＲスペクトル。
【図４】本発明の詳細な説明中に記載した（Ｂ）に該当
するバニリンの３核縮合体のＭＳ（ＥＩ）スペクトル。
するバニリンの３核縮合体のＭＳ（ＥＩ）スペクトル。
Claims (3)
- 【請求項１】 バニリンを製造する際に得られるアルデ
ヒド基を含有する副生物とフェノール類とを酸性触媒の
存在下５０℃以上の温度で処理し、低沸点成分を除去し
て得られる新規なフェノール樹脂。 - 【請求項２】 請求項１に記載のフェノール樹脂を１０
重量％以上含有するフェノール樹脂混合物。 - 【請求項３】 請求項１、２に記載のフェノール樹脂と
エポキシ樹脂とからなる組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5903394A JPH07268049A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 新規フェノール樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5903394A JPH07268049A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 新規フェノール樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268049A true JPH07268049A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13101582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5903394A Pending JPH07268049A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | 新規フェノール樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07268049A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007142353A1 (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | 新規なトリス（ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される新規な多核ポリフェノール類 |
| WO2014185335A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | 日産化学工業株式会社 | ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物 |
| WO2018101058A1 (ja) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料 |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP5903394A patent/JPH07268049A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007142353A1 (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | 新規なトリス（ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される新規な多核ポリフェノール類 |
| US7858819B2 (en) | 2006-06-09 | 2010-12-28 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Tris(formylphenyl) and novel polynuclear phenol derived therefrom |
| KR101407794B1 (ko) * | 2006-06-09 | 2014-06-17 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 신규한 트리스(포르밀페닐)류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리페놀류 |
| WO2014185335A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-20 | 日産化学工業株式会社 | ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物 |
| JPWO2014185335A1 (ja) * | 2013-05-13 | 2017-02-23 | 日産化学工業株式会社 | ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物 |
| US10017664B2 (en) | 2013-05-13 | 2018-07-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Novolac resin-containing resist underlayer film-forming composition using bisphenol aldehyde |
| WO2018101058A1 (ja) * | 2016-12-01 | 2018-06-07 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料 |
| JPWO2018101058A1 (ja) * | 2016-12-01 | 2019-03-22 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料 |
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