CN103304778B - 酚树脂和热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种酚树脂，其含有由酚类化合物与丙酮在酸性下反应而成的含酚性羟基的化合物(A)和由含氮化合物的二羟甲基体与酚类化合物反应得到的含氮的酚树脂(B)作为必须成分。该酚树脂是能够获得流动性良好的热固性树脂组合物、并且能够获得耐热性、耐湿性优异的固化物的环氧树脂固化剂。

Description

酚树脂和热固性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种能够获得流动性良好的热固性树脂组合物、并且、能够获得耐热性、耐湿性优异的固化物的作为环氧树脂固化剂的酚树脂和含有该酚树脂的热固性树脂组合物。
背景技术
由环氧树脂和酚树脂(固化剂)组合而成的热固性树脂组合物，其固化物的耐热性、紧密附着性、和电绝缘性等优异，所以在各领域中使用。例如，可以作为印刷基板用树脂组合物、在印刷基板和带树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、电子部件的密封材料用树脂组合物、抗焊墨、导电糊(含有导电性填充剂)、涂料、粘结剂、复合材料等使用。
尤其是半导体密封材料，随着对产品的小型化、薄型化、微细化的需求不断提高，对所述热固性树脂组合物也要求其固化物(成型品)的耐热性、耐湿性、阻燃性的进一步提高、线膨胀系数的进一步降低等。
作为其解决手段之一，有增加填充剂使用量。通过增加填充剂量，能够降低成型品的线膨胀系数和吸湿率，提高阻燃性，但另一方面，填充剂量变多会造出配合物的流动性降低、成型性变差的问题，所以需要同时实现树脂成分的低熔融粘度化。
作为提高固化物的耐热性的手段，有通过增加树脂成分的官能团数量来提高交联密度的方法。因此，人们研究了通过使用具有三苯基甲烷结构的环氧树脂或酚树脂、以及具有四苯基甲烷结构的环氧树脂或酚树脂来提高耐热性。但官能团数越多，树脂的流动性越低，所以研究了使固化物的耐热性和树脂的流动性兼立的方法(参照专利文献1和2)。
专利文献1中记载了以下发明：以具有三苯基甲烷结构的环氧树脂和具有三苯基甲烷结构的酚树脂作为主成分，进而配合结晶性的环氧树脂。优异如此得到的树脂组合物尽管流动性，但结晶性环氧树脂的配合会造成固化物的耐热性变差。
另一方面，在专利文献2中记载了使用含有作为酚类化合物和二醛类的缩合物的、具有四苯基甲烷结构的酚树脂的酚树脂作为环氧树脂的固化剂的发明。但专利文献2中记载的酚树脂，通过提高相对于1摩尔二醛类化合物缩合了3摩尔以下酚类化合物而成的物质的比例来赋予流动性，所以尽管流动性得到改善，但固化物的耐热性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3365725号公报
专利文献2：日本特开2001-48959号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种能够获得流动性良好的热固性树脂组合物、并且、能够获得耐热性、耐湿性优异的固化物的作为环氧树脂固化剂的酚树脂和含有该酚树脂的热固性树脂组合物。
解决课题的手段
本发明基于以下发现而完成：上述课题可以通过热固性树脂组合物来实现，所述热固性树脂组合物，其环氧树脂固化剂使用含有由酚类化合物与丙酮在酸性下反应而成的含酚性羟基的化合物、和由含氮化合物的二羟甲基体与酚类化合物反应得到的含氮的酚树脂作为必需成分的酚树脂。
即、本发明包含以下内容。
(1).一种酚树脂，其特征在于，在全部酚树脂中以50～90质量%含有由酚类化合物与丙酮在酸性下反应而成的含酚性羟基的化合物(A)，并且在全部酚树脂中以10～50质量%含有由含氮化合物的二羟甲基体与酚类化合物反应得到的含氮的酚树脂(B)。
(2).如上述(1)所述的酚树脂，在(A)成分的合成中使用的酚类化合物是间苯二酚。
(3).如上述(1)或(2)所述的酚树脂，含氮化合物是选自乙烯脲、丙烯脲、乙内酰脲、三聚氰酸和紫脲酸中的1种以上的化合物。
(4).如上述(1)～(3)的任一项所述的酚树脂，含氮的酚树脂(B)具有由含氮化合物和酚类化合物介由亚甲基交替重复而成的结构。
(5).一种热固性树脂组合物，含有上述(1)～(4)的任一项所述的酚树脂和环氧树脂。
(6).如上述(5)所述的热固性树脂组合物，相对于环氧树脂1.0当量，酚树脂为0.6～1.2当量。
(7).如上述(5)或(6)所述的热固性树脂组合物，含有填充剂。
(8).一种固化物，由上述(5)～(7)的任一项所述的热固性树脂组合物固化得到。
发明效果
本发明的酚树脂，通过在能够获得耐热性、耐湿性优异的环氧树脂固化物的结晶性的含酚性羟基的化合物中混合含氮的酚树脂，从而赋予流动性。
结果、本发明能够提供，能够获得流动性良好的热固性树脂组合物、并且能够获得耐热性、耐湿性优异的固化物的作为环氧树脂固化剂的酚树脂和含有该酚树脂的热固性树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明的酚树脂含有由酚类化合物与丙酮在酸性下反应而成的含酚性羟基的化合物(A)、和由含氮化合物的二羟甲基体与酚类化合物反应得到的含氮的酚树脂(B)作为必需成分。
这里的酚类化合物是指下式(I)所示的化合物。
(式(I)中、R1表示羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、与苯酚的苯环一起形成的缩合环，此外还可以表示碳原子数7～10的羟基烷基，i表示0～3的整数。)
作为由酚类化合物与丙酮在酸性下反应而成的含酚性羟基的化合物(A)，可以列举出例如下式(II)所示的具有羟基黄烷结构的化合物。
(式(II)中、R2、R3可以相同也可以不同，R2、R3表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，j、k表示1或2的整数，l、m表示0～2的整数。)
作为所述含酚性羟基的化合物(A)的合成中使用的酚类化合物，只要是在通常的酚树脂的制造中使用的即可，可以将例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、2,6-二甲酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻辛基苯酚、间辛基苯酚、对辛基苯酚、邻壬基苯酚、间壬基苯酚、对壬基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻氯己基苯酚、间氯己基苯酚、对氯己基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、对苯二酚单独或2种以上混合使用。其中，基于与丙酮的反应性优异的观点，在实际中优选使用间苯二酚。
丙酮的使用量，相对于酚类化合物100质量份以15～250质量份、优选为25～150质量份的比例使用较好。
作为酸性催化剂，只要是在通常的酚醛清漆树脂的制造中使用的即可，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸、草酸等，它们可以单独或两种以上混合使用。酸性催化剂的使用量，相对于酚类化合物100质量份适合使用0.001～10质量份、优选为0.01～8质量份、更优选为0.1～5质量份。
对酚类化合物与丙酮的反应方法没有特殊限定，可以列举出：将酚类化合物、丙酮和催化剂一起加入、进行反应的方法，或先加入酚类化合物和催化剂，使它们预先在规定的温度反应，然后滴加丙酮进行反应的方法等。对反应时间也没有特殊限定，可以通过丙酮和催化剂的量、反应温度进行调节。在反应后，也可以通过蒸留来除去未反应的丙酮、缩合水，此外也可以根据需要水洗除去残留的催化剂和未反应的酚类化合物。进而也可以通过减压蒸留或水蒸气蒸留来除去未反应的酚类化合物。
在作为酚类化合物使用间苯二酚时，得到的含酚性羟基的化合物(A)具有下式(III)所示结构，在其纯度高时，变为具有大于200℃的熔点的结晶。另一方面，在2聚体以上的化合物变多时，尽管熔点变为200℃以下，但由于熔融粘度高，所以作为环氧树脂配合物的流动性非常差。
通过将由含氮化合物的二羟甲基体与酚类化合物反应得到的含氮的酚树脂(B)混合到含酚性羟基的化合物(A)中，能够抑制其结晶化，赋予作为半导体密封材料用途的充分流动性。
作为含氮化合物，在与含酚性羟基的化合物(A)的相容性方面，优选环状脲，例如是选自乙烯脲、丙烯脲、乙内酰脲、三聚氰酸、和紫脲酸中的1种以上的化合物，但不限于这些。作为含氮化合物的二羟甲基体，优选是可通过相对于1分子环状脲、有2分子的甲醛系化合物反应而得到的2官能性化合物，具体有二羟甲基乙烯脲、二羟甲基丙烯脲、二羟甲基乙内酰脲、二羟甲基三聚氰酸、和二羟甲基紫脲酸。它们可以一种单独使用，或两种以上并用。
含氮化合物的二羟甲基体，可以通过含氮化合物和甲醛系化合物进行加成反应来得到。在该反应中，相对于含氮化合物1.0摩尔，优选甲醛系化合物为2.0～2.1摩尔。作为甲醛系化合物，可以使用***、多聚甲醛、三聚甲醛(变甲醛)。
反应在水或有机溶剂的存在下，在没有催化剂或碱性催化剂的存在下进行为宜。反应温度为45℃～80℃、优选为45℃～70℃、更优选为45℃～50℃，反应进行1小时～10小时程度较好。反应温度小于45℃时，反应变慢，效率低。此外，反应温度大于80℃时，反应的控制困难，此外有时会引起副反应，所以不优选。
作为反应中使用的有机溶剂，可以将水、以及甲醇、乙醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、四氢呋喃、1,4-二烷等醚类、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等单独、或两种以上合并使用。相对于含氮化合物100质量份，可以根据需要使用0～1000质量份、优选为10～100质量份的程度。
作为反应中使用的碱性催化剂，出于促进反应的目的，可以适当使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、三甲胺、三乙胺、三丁胺等。在半导体密封材料等需要电绝缘性的情况，优选在反应结束后以用酸中和，然后水洗等方式除去催化剂。
含氮的酚树脂(B)可以通过由含氮化合物的二羟甲基体与酚类化合物进行缩合反应得到。在该反应中，优选使含氮化合物的二羟甲基体1.0摩尔与酚类化合物1.0～3.0摩尔进行缩合反应。
作为这里使用的酚类化合物，只要是在通常的酚树脂的制造中使用的即可，可以将所述酚类化合物单独使用，或两种以上合并使用。
反应在水或有机溶剂的存在下、且酸催化剂的存在下进行为宜。反应温度为70℃以上150℃以下、优选为80℃以上120℃以下、更优选为90℃以上110℃以下，反应进行1～10小时的程度即可。反应温度低于70℃时，反应变慢，效率低。此外，在反应温度大于150℃时，反应的控制困难，此外有时会发生副反应，所以不优选。
作为酸催化剂，只要是使用在通常的酚醛清漆树脂的制造中使用的即可，可以列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸、草酸等，可以将它们单独使用，或两种以上混合使用。特别优选可通过加热而分解的草酸。酸催化剂的使用量，相对于含氮化合物的二羟甲基体100质量份适合使用0.001～10质量份、优选为0.01～8质量份、更优选为0.1～5质量份。
反应后、可根据需要进行水洗，通过加热减压除去缩合水、和未反应的酚类化合物。树脂，既可以以具有软化温度的固态树脂的形式得到，也可以根据需要溶解在有机溶剂中形成树脂溶液。
本发明的含氮的酚树脂(B)可以通过上述方法得到，在得到含氮化合物的二羟甲基体后，使其与酚类化合物反应，由此得到具有含氮化合物和酚类化合物介由亚甲基交替重复的结构的低聚物。
本发明的酚树脂，优选在全部酚树脂中以50～90质量%含有所述含酚性羟基的化合物(A)，并且在全部酚树脂中以10～50质量%含有由含氮化合物的二羟甲基体与酚类化合物反应得到的含氮的酚树脂(B)。如果含酚性羟基的化合物(A)的含量大于90质量%，则酚树脂的软化温度变得过高，所以不优选。另一方面，在含酚性羟基的化合物的含量小于50质量%、且含氮的酚树脂的含量大于50质量%时，热固性树脂组合物(环氧树脂组合物)的固化物的耐热性变得不充分，所以不优选。此外，含氮的酚树脂(B)的含量小于10质量%时，抑制含酚性羟基的化合物(A)结晶化的抑制效果不充分，所以不优选。
本发明的酚树脂中，只要含酚性羟基的化合物(A)和含氮的酚树脂(B)在上述范围内，当然也可以并用苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂等其它酚树脂。
本发明的酚树脂中，虽然可以将含酚性羟基的化合物(A)和含氮的酚树脂(B)分开进行配合，但由于含酚性羟基的化合物(A)的熔点/软化温度高，所以优选以预先将两者在有机溶剂中混合溶解、然后除去有机溶剂的形式使用。这种情况，优选以得到的混合物(酚树脂)的软化温度为125℃以下的方式调整含酚性羟基的化合物(A)、含氮的酚树脂(B)和其它酚树脂的配合比率。在该酚树脂的软化温度大于125℃时，作为与环氧树脂的混合物的热固性树脂组合物的流动性降低，所以不优选。
作为本发明中使用的环氧树脂，没有特殊限定，可以使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的具体例，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等由二价的酚类化合物衍生出的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二氯戊二烯-苯酚改性型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等由三价以上的酚类化合物衍生出的环氧树脂、由有机磷化合物改性的环氧树脂等。其中优选三苯基甲烷型环氧树脂。此外，这些环氧树脂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
环氧树脂和酚树脂的混合比例，相对于环氧树脂1.0当量，酚树脂在0.6～1.2当量的范围、优选为0.7～1.1当量的范围。
在该热固性树脂组合物中，出于促进固化反应的目的，还可以适当使用固化促进剂。
作为这种固化促进剂，可以例举出例如，咪唑、有机磷系化合物、仲胺、叔胺、辛酸锡等有机酸金属盐、路易斯酸、胺的配合物盐等，它们可以单独使用，或两种以上并用。
作为上述中的咪唑系化合物，可以列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等。
这些咪唑系化合物也可以通过封闭化剂被封闭。
作为封闭化剂，可以列举出丙烯腈、二异氰酸酯基苯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯基萘、甲撑双(异氰酸酯基苯)、三聚氰胺丙烯酸酯等。
作为有机磷系化合物，可以例举出乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基硼配合物、四苯基四苯基硼酸酯等。
作为仲胺系化合物，可以列举出吗啉、哌啶、吡咯烷、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二苄基胺、二环己基胺、N-烷基芳基胺、哌嗪、二烯丙基胺、噻唑啉、硫代吗啉等。
作为叔胺系化合物，可以列举出苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚等。
此外本发明的热固性树脂组合物中，根据需要，还可以与目的相应地添加作为填充剂、改性剂使用的热固性树脂和热塑性树脂、颜料、硅烷偶联剂、脱模剂等各种配合剂。
其中，作为填充剂，可以列举出例如，气相二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、皂石、尖晶石、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁等无机填充剂。气相二氧化硅可以以破碎状、球状的任一形状使用，但为了提高气相二氧化硅的配合量、抑制成型材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的。进而，为了提高球状二氧化硅的配合量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。其配合比例按照使用用途、所希望的特性而优选范围不同，但在例如半导体密封材料用途使用时，鉴于线膨胀系数和阻燃性，优选配合比例高的，优选相对于组合物总量为65质量%以上，特别优选为80～90质量%的程度。此外、当在导电糊、导电膜等用途中使用时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
作为改性剂使用的热固性和热塑性树脂，可以使用各种公知的，可以根据需要在破坏本发明的效果的限度内使用例如苯氧基树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。
作为硅烷偶联剂，可以例举出氨基硅烷系化合物、乙烯基硅烷系化合物、苯乙烯系硅烷化合物、甲基丙烯酰基硅烷系化合物等硅烷偶联剂。
此外，作为脱模剂，可以例举出硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、和巴西棕榈蜡等。
实施例
下面通过实施例来对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例限定，实施例和比较例中的“份”和“%”是质量基准的。
实施例1(酚树脂的合成)
向具有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入间苯二酚100g、丙酮26g、对甲基苯磺酸0.1g，在80℃下反应2小时。接下来补加丙酮26g，在80℃反应2小时。然后用纯水100g清洗4次，除去催化剂和未反应的间苯二酚。然后在150℃、50mmHg的减压下除去馏出物，得到作为白色结晶的76g酚树脂A-1。所得的酚树脂A-1的熔点为200℃。将76g酚树脂A-1溶解在95g丙酮中，接下来加入19g含氮的酚树脂B-1(昭和电工制、ショウノールBRM-5622、软化温度82℃、羟基当量160)，并使其溶解，所述含氮的酚树脂B-1是作为含氮化合物使用二羟甲基乙烯脲、作为酚类化合物使用苯酚而得到的。接下来在150℃、50mmHg的减压下除去馏出物，得到95g浅褐色块状的酚树脂AN1。所得的酚树脂AN1的软化温度为112℃。
实施例2(酚树脂的合成)
除了使用57g酚树脂A-1、38g含氮的酚树脂B-1以外，与实施例1同样进行反应，得到95g酚树脂AN2。所得的酚树脂AN2的软化温度为94℃。
实施例3(酚树脂的合成)
向具有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入间苯二酚100g、丙酮65g、对甲基苯磺酸0.1g，在90℃下反应5小时。然后用纯水100g清洗4次，除去催化剂和未反应的间苯二酚。然后在150℃、50mmHg的减压下除去馏出物，得到94g浅褐色块状的酚树脂A-2。所得的酚树脂A-2的软化温度为119℃。将76g酚树脂A-2溶解在丙酮95g中，接下来加入19g含氮的酚树脂B-1，并使其溶解。接下来在150℃、50mmHg的减压下除去馏出物，得到浅褐色块状的95g酚树脂BN1。所得的酚树脂BN1的软化温度为104℃。
实施例4(酚树脂的合成)
除了使用57g酚树脂A-2、38g含氮的酚树脂B-1以外，与实施例3同样进行反应，得到95g酚树脂BN2。所得的酚树脂BN2的软化温度为90℃。
实施例5(酚树脂的合成)
向具有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入间苯二酚70g、苯酚30g、丙酮68g、和对甲基苯磺酸0.1g，在90℃下反应5小时。然后用纯水100g清洗4次，除去催化剂和未反应的间苯二酚。然后在150℃、50mmHg的减压下除去馏出物，得到浅褐色块状的89g酚树脂A-3。所得的酚树脂C的软化温度为111℃。将89g酚树脂A-3溶解在丙酮95g中，然后加入19g含氮的酚树脂B-1，使其溶解。接下来在150℃、50mmHg的减压下除去馏出物，得到浅褐色块状的95g酚树脂CN。所得的酚树脂CN的软化温度为99℃。
比较例1(酚树脂的合成)
向具有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入苯酚100g、水杨醛65g、对甲基苯磺酸1g，在100℃下反应8小时。接下来用纯水100g清洗4次，除去催化剂。然后在180℃、50mmHg的减压下除去馏出物，得到96g酚树脂D。所得的酚树脂D的软化温度为128℃。
比较例2(酚树脂的合成)
向具有冷却管、搅拌器的烧瓶中加入苯酚100g、37%***60g、草酸1g，在100℃下反应5小时，然后在180℃、50mmHg的减压下除去馏出物，得到84g酚树脂E。所得的酚树脂E的软化温度为95℃。
将实施例1～5中得到的酚树脂、比较例1、2中得到的酚树脂的特性值示于表1。树脂的分析方法如下。
(1)软化温度(℃)
使用エレックス科学制气相软化温度测定装置EX-719PD，以2.5℃/分的升温速度进行测定。
(2)熔融粘度(mPa·s)
使用リサーチ·イクウィップ社制ICI粘度计，在150℃下测定。
【表1】
由表1可知，本发明的酚树脂，与被认为是能够获得耐热性优异的固化物的环氧树脂固化剂的比较例1的三苯基甲烷型酚树脂比较，流动性优异。
实施例6～14、比较例3、4(热固性树脂组合物的配制)
针对实施例1～5中得到的酚树脂、比较例1、2中得到的酚树脂，分别以表2所示配合进行熔融混炼，得到实施例6～14、比较例3、4的热固性树脂组合物。
表2的配合如下进行。
相对于主要成分10份环氧树脂，混合表2中记载的比率的羟基当量的酚树脂，添加0.1份三苯基膦(固化促进剂)，向所得的树脂成分中以在组合物中成为80%含量的方式混合气相二氧化硅(无机填充剂)，从而配制出热固性树脂组合物。
将得到的热固性树脂组合物用模具在150℃-30分、压力30kg/cm2的条件下进行加压成型。然后，在180℃固化5小时，制作试样。
通过以下方法对得到的试样评价玻璃化转变温度、吸水率和抗弯强度。
(3)玻璃化转变温度
用TMA法、使用SII公司制SSC/5200测定玻璃化转变温度。升温速度为10℃/分。
(4)吸水率
使用株式会社平山制作所制不饱和型高加速寿命试验装置PC-422R8，测定在温度121℃、湿度100%下保持20小时后的重量增加率。
(5)抗弯强度
依照JIS K-6911的方法进行测定。
表2示出了对实施例6～14、比较例3、4测定玻璃化转变温度、吸水率和抗弯强度的测定结果。
【表2】
表2配合中的环氧树脂、三苯基膦、气相二氧化硅使用如下的。
环氧树脂:三菱化学社制、树脂H(三苯基甲烷型环氧树脂)、商品名1032H60
三苯基膦:和光纯药工业公司制
气相二氧化硅:龙森公司制、商品名MSR-2212
由表2可知，本发明的热固性树脂组合物的固化物表现出高玻璃化转变温度，并且将吸水率抑制得很低。即、吸水率显示出远远低于酚树脂D、E等以往的酚醛清漆树脂的值，并且玻璃化转变温度和线膨胀系数等显示出与这些以往的酚醛清漆树脂同等的物性。
由以上可知，通过本发明，能够提供一种作为环氧树脂固化剂的酚树脂和含有该酚树脂的热固性树脂组合物，由该酚树脂和该热固性树脂组合物能够获得流动性良好的热固性树脂组合物、并且、能够提供耐热性、耐湿性优异的固化物。
产业可利用性
本发明的热固性树脂组合物，具有良好的流动性，其固化物具有良好的耐热性、耐湿性、机械特性、电绝缘性、和与金属的粘结性等。因此，具体来说，可以很好地用作电子部件的密封材料用树脂组合物、印刷基板用树脂组合物、在印刷基板和带树脂的铜箔中使用的层间绝缘材料用树脂组合物、导电糊(含有导电性填充剂)、涂料、粘结剂和复合材料等。

Claims (8)

1.一种酚树脂，其特征在于，在全部酚树脂中以50～90质量%含有由酚类化合物与丙酮在酸性下反应而成的含酚性羟基的化合物(A)，并且在全部酚树脂中以10～50质量%含有由含氮化合物的二羟甲基体与酚类化合物反应得到的含氮的酚树脂(B)。
2.如权利要求1所述的酚树脂，在(A)成分的合成中使用的酚类化合物是间苯二酚。
3.如权利要求1所述的酚树脂，含氮化合物是选自乙烯脲、丙烯脲、乙内酰脲、三聚氰酸和紫脲酸中的1种以上的化合物。
4.如权利要求1所述的酚树脂，含氮的酚树脂(B)具有由含氮化合物和酚类化合物介由亚甲基交替重复而成的结构。
5.一种热固性树脂组合物，含有权利要求1～4的任一项所述的酚树脂和环氧树脂。
6.如权利要求5所述的热固性树脂组合物，相对于环氧树脂1.0当量，酚树脂为0.6～1.2当量。
7.如权利要求5所述的热固性树脂组合物，含有填充剂。
8.一种固化物，由权利要求5所述的热固性树脂组合物固化得到。
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