JP2016196592A - エポキシ樹脂およびそれを含む熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性が良好であり、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を与えることができるエポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フェノール性水酸基含有化合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、フェノール性水酸基含有化合物が、酸性触媒下でフェノール類とケトン化合物を反応してなるものであることを特徴とするエポキシ樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、流動性が良好である熱硬化性樹脂組成物を与え、かつ、耐熱性が優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂とフェノール樹脂（硬化剤）を組合せた熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、密着性および電気絶縁性等に優れることから、様々な分野で用いられている。熱硬化性樹脂組成物は、例えば、プリント基板用樹脂組成物や、プリント基板および樹脂付き銅箔に用いられる層間絶縁材料用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペースト（導電性充填剤含有）、塗料、接着剤、複合材料等に用いられている。

例えば、半導体封止材は、製品の小型化、薄型化、微細化のニーズが高まっており、半導体封止材に含まれる熱硬化性樹脂組成物に対しても、硬化物（成形品）のさらなる耐熱性、耐湿性および難燃性の向上や、線膨張係数の低減等が求められている。これら課題の解決手段の１つとしては、熱硬化性樹脂組成物における充填剤の配合量を増加することが挙げられる。充填剤の配合量を多くすることにより、成形品における線膨張係数の低減や吸湿率の低減、難燃性の向上等が可能となる。一方、充填剤の配合量が多くなることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪くなるという問題が生じる。そのため、樹脂成分の低溶融粘度化が同時に必要となる。
硬化物の耐熱性を向上する手段としては、例えば、樹脂成分の官能基数を増やすことにより、架橋密度を上げることが挙げられる。そこで、トリフェニルメタン構造を有するエポキシ樹脂、フェノール樹脂やテトラキスフェノールエタン構造を有するエポキシ樹脂、あるいは、フェノール樹脂を用いることによって耐熱性の向上が検討されてきた。しかしながら、官能基数が増えるほど、樹脂の流動性が低下することから、硬化物の耐熱性と樹脂の流動性を両立させる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特許第３３６５７２５号公報 特開２００１−４８９５９号公報

特許文献１には、トリフェニルメタン構造を有するエポキシ樹脂と、トリフェニルメタン構造を有するフェノール樹脂とを主成分とし、さらに、結晶性を有するエポキシ樹脂を一部配合したエポキシ樹脂組成物が記載されている。このエポキシ樹脂組成物は、流動性に優れているものの、２官能の結晶性エポキシ樹脂を配合した場合は、耐熱性が不充分である。また、このエポキシ樹脂組成物は、多官能の結晶性エポキシ樹脂を配合した場合は、溶融粘度が高くなるため、フィラー量を多くすることが困難になる。
一方、特許文献２には、フェノール類とジアルデヒド類の縮合物である、テトラキスフェノールエタン構造のフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されているフェノール樹脂は、ジアルデヒド類１モルに対してフェノール類が３モル以下縮合した物質の含有量を多くすることで流動性を付与していることから、流動性が改善されるものの、硬化物の耐熱性の点では不充分である。

従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、流動性が良好であり、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物を与えることができるエポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

そこで、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸性触媒下でフェノール類とケトン化合物を反応してなるフェノール性水酸基含有化合物をエポキシ化して得られたエポキシ樹脂は流動性に優れ、そのエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

［１］フェノール性水酸基含有化合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、前記フェノール性水酸基含有化合物が、酸性触媒下でフェノール類とケトン化合物を反応してなるものであることを特徴とするエポキシ樹脂。

［２］前記フェノール類が、下記一般式（１）で表される化合物である［１］に記載のエポキシ樹脂。

（式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが結合するベンゼン環は１つまたは２つの水酸基を有する。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが互いに結合して、環を形成してもよい。）

［３］前記フェノール性水酸基含有化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂。

（式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ^５とＲ^６とが互いに結合し、または、Ｒ^７とＲ^８とが互いに結合して、それぞれ環を形成してもよい。Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１が結合するベンゼン環は１つまたは２つの水酸基を有する。Ｗ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２のうち０または１つが水酸基であって、その他は水酸基ではない。）

［４］前記フェノール類が、レゾルシノールである［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。

［５］前記ケトン化合物が、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂。

［６］前記エポキシ樹脂が、前記フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンの反応物である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。

［７］［６］に記載のエポキシ樹脂および硬化剤を含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

本発明によれば、流動性に優れるエポキシ樹脂が得られる。このエポキシ樹脂と、硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れる硬化物を提供することができる。

以下、本発明によるエポキシ樹脂を詳細に説明する。

［エポキシ樹脂］
本発明のエポキシ樹脂は、フェノール性水酸基含有化合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、フェノール性水酸基含有化合物が、酸性触媒下でフェノール類とケトン化合物を反応してなるものである。

＜フェノール性水酸基含有化合物＞
フェノール性水酸基含有化合物は、酸性触媒下におけるフェノール類とケトン化合物の反応物であれば限定されない。フェノール性水酸基含有化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ^５とＲ^６とが互いに結合し、または、Ｒ^７とＲ^８とが互いに結合して、それぞれ環を形成してもよい。
また、式（２）中、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１が結合するベンゼン環は１つまたは２つの水酸基を有する。
また、式（２）中、Ｗ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表す。Ｗ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２のうち０または１つは水酸基であって、その他は水酸基ではない。すなわち、Ｗ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２が結合するベンゼン環は合計で１つまたは２つの水酸基を有する。

式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアルキル基の炭素数は、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。

式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるシクロアルキル基の炭素数は５〜１０である。Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるシクロアルキル基の炭素数は、５〜８であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。

式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアラルキル基の炭素数は７〜１３である。Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル等が挙げられる。Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアラルキル基の炭素数は、７〜１２であることがより好ましく、７〜１１であることがさらに好ましい。

式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアリール基の炭素数は６〜２０であることが好ましい。Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ^４〜Ｒ^８で表されるアリール基の炭素数は、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
式（２）において、Ｒ^４〜Ｒ^８で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびアリール基は、さらに、アルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
以上の中でも、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^８は、アルキル基が好ましく、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子が好ましい。

式（２）中、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表されるアルキル基の炭素数は、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。

式（２）中、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表される、炭素数１〜１０のアルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表されるアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表されるアルコキシ基の炭素数は、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。

式（２）中、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表されるヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表されるヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分としては、例えば、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。

式（２）において、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２で表される、アルキル基、アルコキシ基のアルキル基部分およびヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分は、さらに、アルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
以上の中でも、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１並びにＷ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２は、水素原子、水酸基およびアルキル基が好ましく、水素原子および水酸基がより好ましい。

フェノール性水酸基含有化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましく、下記式（４）で表される化合物がさらに好ましい。

式（３）中、Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｈおよびｅはそれぞれ０〜３の整数を表わし、ｆおよびｇはそれぞれ１または２の整数を表わす。
また、式（３）中、Ｒ^９およびＲ^１０で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｒ^９およびＲ^１０で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^９およびＲ^１０で表されるアルキル基の炭素数は、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｈおよびｅは、それぞれ独立して、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｆおよびｇは、１であることが好ましい。

フェノール類とケトン化合物の反応において、フェノール類としてレゾルシノール、ケトン類としてアセトンを用いることにより、上記式（４）で表される構造のヒドロキシフラバン化合物が得られる。上記式（４）で表される構造のヒドロキシフラバン化合物の純度が高い場合、２００℃を超える融点を持つ結晶となる。

＜ケトン化合物＞
ケトン化合物としては、分子内にＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’（Ｒ，Ｒ’は炭化水素基等）で表わされるケトン構造を有していれば特に限定されない。ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１種が用いられることが好ましい。これらの中でも、フェノール類との反応性の観点から、アセトンが好ましい。

＜フェノール類＞
フェノール類としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール類としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが結合するベンゼン環は１つまたは２つの水酸基を有する。また、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが互いに結合して、環を形成してもよい。

式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表されるアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表されるアルキル基の炭素数は、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。

式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表される、炭素数１〜１０のアルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表されるアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表されるアルコキシ基の炭素数は、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。

式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表されるヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表されるヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分としては、例えば、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。

式（１）において、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺで表される、アルキル基、アルコキシ基のアルキル基部分およびヒドロキシアルキル基のアルキレン基部分は、さらに、アルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
なお、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが互いに結合して環を形成して環を形成する場合としては、例えば、Ｗがアルキル基であり、Ｘがアルコキシ基であるとき、互いに結合してシクロエーテルを形成する態様が挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物としては、一般的なフェノール樹脂の製造に用いられるものであればよく、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルソエチルフェノール、メタエチルフェノール、パラエチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，６−キシレノール、オルソブチルフェノール、メタブチルフェノール、パラブチルフェノール、オルソオクチルフェノール、メタオクチルフェノール、パラオクチルフェノール、オルソノニルフェノール、メタノニルフェノール、パラノニルフェノール、オルソフェニルフェノール、メタフェニルフェノール、パラフェニルフェノール、オルソシクロヘキシルフェノール、メタシクロヘキシルフェノール、パラシクロヘキシルフェノール、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、ハイドロキノンが挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、ケトン化合物、特に、アセトンとの反応性が優れるという観点から、レゾルシノールが好ましい。

＜フェノール性水酸基含有化合物の製造方法＞
フェノール性水酸基含有化合物は、酸性触媒下でフェノール類とケトン化合物を反応させることによって得られる。
ケトン化合物の配合量は、フェノール類１００質量部に対して、１５質量部〜２５０質量部であることが好ましく、２５質量部〜１５０質量部であることがより好ましい。

酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられる。酸性触媒は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
酸性触媒の配合量は、フェノール類１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜８質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。

フェノール類とケトン化合物との反応方法は、特に限定されない。例えば、１）フェノール類、ケトン化合物および酸性触媒を、一括して仕込み反応させる方法、２）フェノール類および酸性触媒を仕込み、所定の温度にて予め反応させた後、ケトン化合物を滴下して反応させる方法等が挙げられる。
反応時間は、特に限定されない。ケトン化合物および酸性触媒の量、反応温度により調整すればよい。
フェノール類とケトン化合物との反応後、蒸留により、未反応のケトン化合物および縮合水を除去したり、また、必要に応じて、生成物を水洗して残存触媒や未反応のフェノール類を生成物から除去したりしてもよい。さらに、減圧蒸留あるいは水蒸気蒸留を行い、生成物から未反応のフェノール類を除去してもよい。

＜エポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂は、前記フェノール性水酸基含有化合物をエポキシ化することによって得られる。本発明のエポキシ樹脂は、好ましくは、塩基性触媒の存在下でフェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。

エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
エピハロヒドリンの配合量は、フェノール性水酸基含有化合物の水酸基に対して当モル以上であることが好ましく、３モル以上であることがより好ましい。

塩基性触媒としては、通常のエポキシ樹脂を合成する際に用いられるものであれば、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩基性触媒の配合量は、フェノール性水酸基含有化合物の水酸基に対して当モル以上であることが好ましい。

フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとの反応方法としては、公知の方法が用いられる。フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとの反応方法としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンを仕込み、塩基性触媒を少しずつ添加する方法が挙げられる。このときの反応温度は、２５℃〜１００℃であることが好ましい。
反応時間は、特に限定されない。エピハロヒドリンおよび塩基性触媒の量、反応温度により調整すればよい。
フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとの反応後、蒸留により、未反応のエピハロヒドリンを除去し、さらに、水洗を数回行って塩を除去することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂は、１５０℃における溶融粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度を、上記の範囲内とすると、熱硬化性樹脂組成物の流動性を損なうことがなく、かつ作業時にブロッキングを生じない。

本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜４００であることが好ましく、１５０〜２５０であることがより好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量を、上記の範囲内とすると、得られる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性と流動性を両立することができる。

＜熱硬化性樹脂＞
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂および硬化剤を含有してなる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、性能に悪影響を及ぼさない範囲で、本発明のエポキシ樹脂以外に、他のエポキシ樹脂を含有してもよい。

本発明のエポキシ樹脂と共に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合することができる他のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」と略すことがある。）としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂が用いられる。
他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の二価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の三価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、有機リン化合物で変性されたエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、実用性および耐熱性の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
また、これらのエポキシ樹脂は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

硬化剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、アミン類等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性および耐湿性に優れる観点から、フェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、カシューノボラック樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂１．０当量に対し、硬化剤が０．６当量〜１．２当量であることが好ましく、０．７当量〜１．１当量であることがより好ましい。
硬化剤として、フェノール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対し、フェノール樹脂の水酸基が０．６当量〜１．２当量であることが好ましく、０．７当量〜１．１当量であることがより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応を促進する目的で、硬化促進剤を適宜含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。

イミダゾール系化合物は、マスク化剤によりマスクされていてもよい。
マスク化剤としては、例えば、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。

有機リン系化合物としては、例えば、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。

第２級アミン系化合物としては、例えば、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、改質剤として用いられる熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。

充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。
溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも用いられるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。さらに、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。溶融シリカの配合量は、用途や所望の特性に応じて、望ましい範囲が異なる。例えば、溶融シリカを半導体封止材用途に用いる場合、線膨張係数や難燃性を鑑みると、溶融シリカの配合量は、多いことが好ましく、熱硬化性樹脂組成物全体量に対して６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。

また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、導電ペーストや導電フィルム等の用途に用いる場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を添加することができる。

改質剤として用いられる熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂としては、公知のものが全て用いられる、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で用いられる。

シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン系化合物、ビニルシラン系化合物、スチレン系シラン化合物、メタクリルシラン系化合物等のシランカップリング剤が挙げられる。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、およびカルナバワックス等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃における溶融粘度が１．０Ｐａ・ｓ〜１５Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．５Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度を、上記の範囲内とすると、流動性不足による成型時の充填性不良、流動性過多によるバリの発生を抑制することができる。

本発明の本発明の熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は、ガラス転移温度が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物のガラス転移温度を、上記の範囲とすると、耐熱雰囲気での使用に耐えることができる。

本発明の本発明の熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物の曲げ強度を、上記の範囲とすると、急激な温度変化における硬化物の割れを防ぐことができる。

＜熱硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤を混合し、その混合物に、充填剤を混合し、これらの混合物を、二本ロールにより混練する方法が挙げられる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における「部」および「％」は質量基準である。

［実施例１］（エポキシ樹脂Ａの合成）
レゾルシノール１００ｇ、アセトン２６ｇおよびパラトルエンスルホン酸０．１ｇを、冷却管、攪拌器を備えたフラスコに仕込み、８０℃で２時間反応させた。
次いで、アセトン２６ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、フラスコ内を純水１００ｇで４回洗浄し、触媒および未反応のレゾルシノールを除去した。
次いで、フラスコにエピクロロヒドリンを４００ｇ仕込み、冷却管、攪拌器およびフラスコ等の反応装置内が６０℃で還流するように、反応装置内を１３．３ｋＰａの減圧とし、溜出するエピクロロヒドリンと水の混合物の内、水を反応装置外に除去し、エピクロロヒドリンを反応装置内に戻すことにより、反応装置内の水分を除去した。
次いで、フラスコに塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｇ仕込み、フラスコ内の温度を６０℃で１時間保持した後、同一温度で４８質量％の水酸化カリウム水溶液１００ｇを、３時間かけて滴下した。その際、反応装置内が６０℃で還流するように、反応装置内を１３．３ｋＰａの減圧とし、溜出するエピクロロヒドリンと水の混合物の内、水を反応装置外に除去し、エピクロロヒドリンを反応装置内に戻しながら反応を行った。
滴下終了後、フラスコ内の温度が６０℃で１時間反応させた後、減圧蒸留により、未反応のエピクロロヒドリンを回収除去し、エポキシ樹脂を得た。
次いで、得られたエポキシ樹脂にメチルイソブチルケトンを４００ｇ加え、水洗を数回行い、塩を除去した。
次いで、減圧蒸留により、メチルイソブチルケトンを除去し、エポキシ当量が２０９、１５０℃溶融粘度が７２ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂Ａを得た。

［実施例２］（エポキシ樹脂Ｂの合成）
アセトンの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ当量が２２７、１５０℃溶融粘度が６４ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂Ｂを得た。

［実施例３］（エポキシ樹脂Ｃの合成）
アセトンの代わりにシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ当量が２５１、１５０℃溶融粘度が８１ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂Ｃを得た。

［比較例１］（エポキシ樹脂Ｄの合成）
レゾルシノールの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂としてフェノールノボラック（商品名：ショウノールＢＲＧ−５５３、昭和電工社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ当量が１７５、１５０℃溶融粘度が２３ｍＰａ・ｓの液状エポキシ樹脂Ｄを得た。

［比較例２］（エポキシ樹脂Ｅの合成）
レゾルシノールの代わりに、ノボラック型フェノール樹脂としてオルソクレゾールノボラック（商品名：ショウノールＣＲＧ−９５１、昭和電工社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ当量が２０５、１５０℃溶融粘度が４８０ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂Ｅを得た。

［エポキシ樹脂Ａ〜Ｅの特性評価］
実施例１〜実施例３並びに比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂Ａ〜Ｅについて、エポキシ当量および流動性を、下記の方法に従って測定した。
（１）エポキシ当量
エポキシ樹脂のエポキシ当量を、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した。
（２）流動性
リサーチ・イクウィップ社製のＩＣＩ粘度計を用いて、１５０℃におけるエポキシ樹脂の溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
コーンプレートとしては、直径１９．５ｍｍの０−４０用を用いた。

［熱硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１〜実施例３並びに比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂Ａ〜Ｅを、表１に示した配合でその他の成分と混合し、実施例４〜実施例９並びに比較例３および比較例４の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対する、フェノール樹脂の水酸基当量（水酸基当量／エポキシ基当量）が表１に示す値となるように、エポキシ樹脂Ａ〜Ｅと、フェノール樹脂としてフェノールノボラック（商品名：ショウノールＢＲＧ−５５６、昭和電工社製）とを混合し、その混合物に、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを添加することにより、樹脂成分を得た。
次いで、上記樹脂成分に、組成物中の含有率が８０質量％となるように溶融シリカ（無機充填剤）を混合し、この混合物を、二本ロール（商品名：ＮＳ−１５５（Ｓ）型、西村マシナリー社製）により、１００℃で５分間混練して、熱硬化性樹脂組成物を調製した。

［硬化物の作製］
上記熱硬化性樹脂組成物を、金型にて１５０℃、３０分間、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加圧成形した。
その後、１８０℃で５時間加熱して、熱硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を作製した。

［硬化物の特性評価］
熱硬化性樹脂組成物について流動性を、熱硬化性樹脂組成物の硬化物についてガラス転移温度および曲げ強度を、下記の方法に従って測定した。
（３）流動性
リサーチ・イクウィップ社製のＩＣＩ粘度計を用いて、１５０℃における熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示した。
コーンプレートとしては、直径１９．５ｍｍの０−４０用を用いた。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツル社製のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置ＳＳＣ／５２００を用い、ＴＭＡ法により、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を測定した。昇温速度を１０℃／分とした。結果を表１に示した。

（５）曲げ強度
熱硬化性樹脂組成物の硬化物を所定の形状に加工して、テストピースを作製した。ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した方法により、テストピースの曲げ強度を測定した。テストピースの形状は、長さ９０ｍｍ×高さ４ｍｍ×幅１０ｍｍとし、支点間距離６４ｍｍで測定した。結果を表１に示した。

表１に示す結果から、エポキシ樹脂Ａ〜Ｃを含む、実施例４〜９の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂Ｄを含む、比較例１の熱硬化性樹脂組成物よりも、流動性に優れていることが分かった。また、実施例４〜９の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例１の熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、耐熱性に優れていることが分かった。また、実施例４〜９の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂Ｅを含む、比較例２の熱硬化性樹脂組成物よりも、流動性に劣るものの、実施例４〜９の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例２の熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりも、耐熱性に優れていることが分かった。
また、実施例４〜９の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、比較例３および４の熱硬化性樹脂組成物の硬化物よりもガラス転移温度および曲げ強度が高いことが分かった。

本発明のエポキシ樹脂を含有する、本発明の熱硬化性樹脂組成物は流動性に優れ、本発明の熱硬化性樹脂組成物により得られる硬化物は耐熱性に優れる。このため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、具体的には、電子部品の封止材用樹脂組成物、プリント基板用樹脂組成物、プリント基板および樹脂付き銅箔に用いられる層間絶縁材料用樹脂組成物、導電性充填剤を含有する導電ペースト、塗料、接着剤および複合材料等に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. フェノール性水酸基含有化合物をエポキシ化してなるエポキシ樹脂であって、
   前記フェノール性水酸基含有化合物が、酸性触媒下でフェノール類とケトン化合物を反応してなるものであることを特徴とするエポキシ樹脂。
2. 前記フェノール類が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
   

   

   （式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが結合するベンゼン環は１つまたは２つの水酸基を有する。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺが互いに結合して、環を形成してもよい。）
3. 前記フェノール性水酸基含有化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基またはアリール基を表し、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数７〜１３のアラルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ^５とＲ^６とが互いに結合し、または、Ｒ^７とＲ^８とが互いに結合して、それぞれ環を形成してもよい。Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ^１、Ｘ^１、Ｙ^１およびＺ^１が結合するベンゼン環は１つまたは２つの水酸基を有する。Ｗ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を表し、Ｗ^２、Ｘ^２、Ｙ^２およびＺ^２のうち０または１つが水酸基であって、その他は水酸基ではない。）
4. 前記フェノール類が、レゾルシノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
5. 前記ケトン化合物が、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
6. 前記エポキシ樹脂が、前記フェノール性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンの反応物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
7. 請求項６に記載のエポキシ樹脂および硬化剤を含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。