JP5255569B2 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

非水系リチウム型蓄電素子 Download PDF

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Description

本発明は、高エネルギー密度と高出力とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されており、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記の様に高出力、高エネルギー密度、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、現在のところ、この技術的要求を充足する蓄電素子としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が盛んである。
キャパシタのエネルギー密度は容量と耐電圧に比例する。電気二重層キャパシタの耐電圧は２−３Ｖ程度であり、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用い耐電圧を向上しようとする試みがある。例えば、正極、負極に活性炭を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いるキャパシタが提案されているが（特許文献１、２および３参照）、負極活性炭のリチウムイオンに対する充放電効率が悪い為、サイクル特性に問題を残していた。また、正極に活性炭、負極に黒鉛等の炭素質材料を用いる検討もされているが（特許文献４、５および６参照）、負極の黒鉛の入出力特性がよくないために、サイクル試験を実施するとリチウムのデンドライトが発生しやすいなどサイクル特性に問題を残していた。
さらに、炭素質材料の水素／炭素の原子比が０．０５〜０．５、ＢＥＴ比表面積が３００〜２０００ｍ２／ｇ、ＢＪＨ法によるメソ孔容積が０．０２〜０．３ｍｌ／ｇ、ＭＰ法による全細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇの細孔構造を有する炭化水素材料を正極に用いる蓄電素子が提案されているが（特許文献７参照）、本発明者らが追試を行ったところ、静電容量は大きいものの出力特性が十分ではないという課題を有していることがわかった。
一方、リチウムイオンを吸蔵放出する負極材料として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた炭素質材料で、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である蓄電素子用負極材料が提案されている（特許文献８参照）。該負極材料はリチウムイオンに対する充放電効率が高く、出力特性に優れた材料である。
特開平１１−１２１２８５号公報 特開平１１−２９７５７８号公報 特開２０００−１２４０８１号公報 特開昭６０−１８２６７０号公報 特開平０８−１０７０４８号公報 特開平１０−０２７７３３号公報 特開２００５−９３７７８号公報 特開２００３−３４６８０１号公報
本発明は、高出力密度時に高容量を維持する蓄電素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の特許文献８に開示されている蓄電素子の出力性能を向上すべく、特許文献７に記載された細孔構造を有する活性炭を含め、広く正極活物質を検討した結果、特定の細孔構造を有する活性炭を正極に使用すると、蓄電素子のエネルギー密度をほぼ同等に維持したまま、出力特性を飛躍的に大きくできることを見出した。
すなわち、本発明は、下記の非水系リチウム型蓄電素子を提供する：
１．負極にリチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いた非水系リチウム型蓄電素子において、該素子の正極活物質に用いる活性炭の、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０である事を特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
２．正極活物質に用いる活性炭の、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９である事を特徴とする、上記１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
３．正極活物質に用いる活性炭の平均細孔径が１７Å以上２５Å以下であることを特徴とする上記１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
４．正極活物質に用いる活性炭のＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である事を特徴とする、上記１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
５．負極活物質として用いるリチウムイオンを吸蔵放出する材料が炭素質材料であり、ＢＪＨ法により算出した該炭素質材料の直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、従来の電池やキャパシタよりも高出力密度時に高容量を維持するという効果を有する。
本発明の蓄電素子の断面の一例である。
符号の説明
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
３１ セパレータ
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
４１ ケース
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明の蓄電素子に使用される正極活物質は細孔を有する活性炭であり、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、本発明の第１の態様では、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０である事を特徴とする。本発明の第２の態様では、第１の態様の要件に追加して、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９であることを特徴とする。本発明の第３の態様では、第１の態様または第２の態様の要件に追加してさらに、平均細孔径が１７Å以上２５Å以下であることを特徴とする。本発明の第４の態様では、第１から第３の態様いずれかの要件に追加して、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である事を特徴とする。
上記活性炭の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、たとえば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜などの植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム；その他合成木材、合成パルプなど、或いは、それらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、又はそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭とするための炭化、賦活方式としては、たとえば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガスなどの不活性ガス、或いはこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（特に４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（特に０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素質材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活すればよい。
上記炭化方法における焼成温度／時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量／昇温速度／最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、以下の特徴を有する本発明の活性炭を製造することができる。
このようにして得られた活性炭は、本発明において以下の特徴を有することが好ましい。
すなわち、活性炭の直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０であるのが好ましい。後述の実施例で示すように、メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２とは、上述の賦活方法において、最高賦活温度に達するまでの昇温時間を長くすることにより増加させることができる。
素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、メソ孔量Ｖ１が０．３ｇ／ｃｃより大きい値であることが好ましく、また、素子の容量の低下を抑える点から、０．８以下であることが好ましい。また、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｃ以上、０．７ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは、０．４ｇ／ｃｃより大きい値であり、０．６ｇ／ｃｃ以下である。
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、また、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加し、単位体積あたりの容量を増加させるという点から、１．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、０．６ｇ／ｃｃ以上、１．０ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは、０．８ｇ／ｃｃ以上、１．０ｇ／ｃｃ以下である。また、メソ孔量Ｖ１とマイクロ孔量Ｖ２は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲にあることが好ましい。これは、マイクロ孔量に比べてメソ孔量が多く、容量を得ながら、出力特性の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、メソ孔量に比べてマイクロ孔量が多く、出力特性を得ながら、容量の低下を抑えるという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましい範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましい範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
また、本発明で使用される活性炭の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量あたりの全細孔容積を、ＢＥＴ比表面積で除して求めたものである。
さらに、本発明で使用される活性炭はそのＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上、２５００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
本発明の蓄電素子に用いられる負極活物質は、炭素質材料、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子など、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することができるが、好ましくは難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、特許文献８に開示されているような複合多孔性材料のような炭素質材料を挙げることができる。また、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０である炭素質材料を使用するのが更に好ましい。このような炭素質材料は、特許文献８に開示されている次の方法で製造することが可能である。即ち、上記炭素質材料は、活性炭と炭素質材料前駆体を共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
ここで、原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができ、平均粒径１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いることが好ましい。
また、炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、液体又は溶剤に溶解可能な有機質材料で、例えばピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークスあるいはフェノール樹脂などの合成樹脂などを挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価なピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分あるいは熱分解成分を熱反応させることにより、活性炭に炭素質材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分、あるいは、熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、更に好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、特に５００〜８００℃程度のピーク温度であることが好ましい。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間から１０時間であればよく、好ましくは１時間から７時間、更に好ましくは２時間から５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求めた値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥を行い、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出した。ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、およびマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、ＢａｒｒＥｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。
上記正極活物質、負極活物質は、公知の手法により電極に成型した後、リチウム塩を含む非水系電解液と活性炭よりなる正極を組みあわせた非水系リチウム型蓄電素子の構成材料として使用することができる。
電極に成型する手法としては、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極製造技術により製造する事が可能であり、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、活物質層を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、活物質層には必要に応じて活物質のほかに、微粒子黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などを含有させることができる。
成型された正極、負極は、セパレータを介して積層または捲廻積層され、缶またはラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。セパレータはリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜、ポリプロピレン製の微多孔膜、または電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。セパレータの厚みは内部のマイクロショートによる自己放電を小さくするという点から、１０μｍ以上が好ましく、また、蓄電素子のエネルギー密度を最大にし、かつ出力特性の低下を抑えるという点から、５０μｍ以下が好ましい。
本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）およびこれらの混合塩を挙げることができる。非水系電解液中の電解質濃度は、陰イオン不足による蓄電素子の容量の低下を抑えるために、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、また未溶解の塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下することを防ぐという点で、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
本発明による非水系リチウム型蓄電素子に用いる負極中には、あらかじめリチウムをドープしておくことができる。リチウムをドープしておくことにより、素子の容量および作動電圧を制御することが可能である。
以下に、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
＜実施例１＞
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
本活性炭を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９、平均細孔径が２２．９Åであった。この活性炭を正極活物質に用い、活性炭８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ６０μｍの正極を得た。
さらに、破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに２ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで４時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、活性炭を得た。
この活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が１６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。
得られた生成物（以下、「本複合多孔性材料」という。）はＢＥＴ比表面積２５５ｍ２／ｇであり、重量は２３６．６ｇであった。原料活性炭の重量から５７．７％増加している事から、複合比は０．５７７と計算された。また、本複合多孔性材料のメソ孔量（Ｖｍ１）は０．０６５６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．１０７ｃｃ／ｇであった。
次いで、上記で得た本複合多孔性材料８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ４０μｍの負極を得た。
上記で得られた正極、負極を各々２ｃｍ２になるように切り取り、活物質面を厚み３０μｍの不織布製セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレンとアルミを使用したラミネートシートからなる容器に封入し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。この時、負極として材料重量あたり７００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にプリドーピングしたものを使用し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を使用した。
作製した蓄電素子をアスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６４であった。
＜比較例１＞
正極の活性炭として、実施例１記載の本複合多孔性材料の原材料に用いた活性炭（ＢＥＴ比表面積が１６２０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２７、平均細孔径が２０．７Å）をそのまま正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１７ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４４であった。
＜実施例２＞
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで１０時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積２７００ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．６３ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．９２ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６８、平均細孔径が２０．３Åであった。この活性炭を正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４７ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６２であった。
＜実施例３＞
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで６時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積１７００ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．３５ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５２、平均細孔径が２１．６Åであった。この活性炭を正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５３であった。
＜実施例４＞
破砕されたヤシ殻炭化品を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で炭化した。その後、窒素の代わりに１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、９００℃まで７時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極材料となる活性炭を得た。
本活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積２０５０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．４６ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．７７ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６０、平均細孔径が２０．９Åであった。この活性炭を正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２５ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５７であった。
＜比較例２＞
正極の活性炭として、市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積２３００ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．１２、平均細孔径が１７．６Å）を正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４８ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１５ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．３２であった。
＜比較例３＞
正極の活性炭として、市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積１９６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．７８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．１８、平均細孔径が１８．７Å）を正極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で電極を作製し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
作製した蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を８時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い２５０ｍＡで２０Ｖまで放電したところ、０．２２ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４５であった。
以上の結果を表１にまとめた。（尚、表１では上記放電容量の比は、２５０ｍＡでの容量維持率％として表記してある。）
Figure 0005255569
本発明の蓄電素子は、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。

Claims (5)

  1. 負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いた非水系リチウム型蓄電素子において、該素子の正極活物質に用いる活性炭の、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、
    ０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０
    である事を特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
  2. 正極活物質に用いる活性炭の、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、
    ０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９
    である事を特徴とする、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  3. 正極活物質に用いる活性炭の平均細孔径が１７Å以上２５Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  4. 正極活物質に用いる活性炭のＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である事を特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  5. 負極活物質として用いるリチウムイオンを吸蔵放出する材料が炭素質材料であり、ＢＪＨ法により算出した該炭素質材料の直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、
    ０．０１≦Ｖｍ１≦０．２０かつ０．０１≦Ｖｍ２≦０．４０
    であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
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