CN102084534A - 非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池 - Google Patents

非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水系二次电池用非水溶剂含有混合溶剂作为主成分，该混合溶剂是具有在与碳酸酯的氧原子邻接的2个烷氧基碳原子上各健合有1个氟原子的结构的氟化环状碳酸酯与具有同样结构的氟化链状碳酸酯的混合溶剂。上述氟化环状碳酸酯与未取代的环状碳酸酯相比，不仅其热稳定性提高，而且与充电状态的正极的反应性即使在高温下也得以抑制，再者，对于充电状态的负极来说，可以形成抑制负极与非水电解液的反应性的保护覆盖膜。上述氟化链状碳酸酯不仅可以抑制与充电状态的正极的反应性，而且能够降低非水电解液的粘度。

Description

非水溶剂、使用了该非水溶剂的非水电解液以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用非水电解液中使用的非水溶剂。特别涉及用于上述非水电解液的非水溶剂的改良。
背景技术
一直以来，使用过渡金属氧化物作为正极活性物质、使用层状碳化合物作为负极活性物质的非水系二次电池即所谓的锂离子电池的开发正在进行之中。其中，过渡金属氧化物使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。层状碳化合物使用人造石墨、天然石墨等。另外，在正极和负极之间承担离子传导的电解质使用溶解有锂盐等碱金属盐的电解液、凝胶电解质、聚合物电解质，它们均属非水系。
伴随着笔记本型电脑、手机、小型游戏机等的高性能化、高功能化，对非水系二次电池的高能量密度化的要求强烈。同时，为了能安心使用高能量密度的非水系二次电池，还要求电池的安全性和可靠性的提高。
在充电状态的非水系二次电池中，正极活性物质具有作为氧化剂的反应性，而负极活性物质具有作为还原剂的反应性。非水系二次电池的高能量密度化是指提高从电池中有效取出的电化学能量，因此，必须增大作为氧化剂的正极所具有的化学能量与作为还原剂的负极所具有的化学能量之差。
另一方面，为了提高非水系二次电池的安全性，例如在以下的状况下，必须避免通过氧化剂和还原剂发生连锁的化学反应而使它们的化学能量差在短时间内放出的现象。
(1)正极与负极的直接接触，或者通过电导电性物质的接触；
(2)接触的局部上的发热；
(3)局部达到高温的正极或负极活性物质的自发分解和发热的扩散；
(4)正极或负极的自发分解产物与对电极活性物质的反应所导致的进一步发热；
(5)由反应活化的正极或负极引起的电池内的其它构件的氧化或还原；
(6)产生的热扩散到整个电池所引起的(1)～(5)的反应的同时进行。
为了抑制这样的非水系二次电池内的发热反应，当然要避免正极和负极的接触，还要求提高以正极和负极活性物质为代表的电池内使用的构件的热稳定性(以下也称作“热力学稳定性”)，即便万一处于热的不稳定状态，也要求使自发分解等反应极其缓慢地进行(以下也称作“动力学稳定性”)。
非水系二次电池用非水电解液是通过将六氟化磷酸锂(LiPF6)等碱金属盐溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)之类的非水溶剂中而调配的。碳酸亚乙酯是环状化合物，碳酸二乙酯是链状化合物。
有关非水电解液自身的热稳定性，例如在非水溶剂使用EC和DEC的混合溶剂、碱金属盐使用LiPF6的非水电解液中，为人所知的是从大约180℃开始发热(非专利文献1)。但是，如果与处于充电状态的层状碳化合物(Li0.81C)共存，则过了90℃时就已经可以确认发热(非专利文献2)。另外，如果与处于充电状态的钴酸锂(Li0.5CoO2)共存，则大约从130℃开始发热(非专利文献3)。对于非水系二次电池的安全性的提高来说，不仅要考虑电池中使用的材料的热稳定性，还必须考虑材料组合时的反应性(以下也称作“化学反应稳定性”)。
非水电解液在60℃前后的保持特性也包括在内，提出了提高非水系二次电池的热稳定性的非水电解液。例如有使用将5元环的环状碳酸酯上存在的一部分或全部氢用卤素取代的非水溶剂、同样将链状碳酸酯的氢用卤素取代的非水溶剂来溶解双(全氟烷基磺酰)亚胺锂的非水电解液(专利文献1)。一般认为通过使用该非水电解液，使用亚胺盐时可以改善所引起的高温下的电池的自放电特性。
另外，还提出了一种非水电解液，其使用了将5元环的环状碳酸酯的一部分用卤素取代的非水溶剂与未取代的链状碳酸酯的混合非水溶剂(专利文献2)。一般认为通过使用该非水电解液，可以兼顾二次电池的安全性和性能。
再者，还提出了一种非水电解液，其使用了通过将链状碳酸酯即碳酸二甲酯(DMC)的一部分氢用卤素取代而得到的非水溶剂(专利文献3)。一般认为通过使用该非水电解液，可以得到循环特性和低温特性优良的二次电池。
专利文献1：日本特开平10-247519号公报
专利文献2：日本特开平10-189043号公报
专利文献3：日本特开平10-144346号公报
非专利文献1：Journal of Loss Prevention in the Process Industries19(2006)561-569
非专利文献2：Electrochimica Acta 49(2004)4599-4604
非专利文献3：Thermochimica Acta 437(2005)12-16
发明内容
有关非水溶剂的热力学稳定性，可以容易推测的是，与通过将非水溶剂的一部分氢用卤素、特别是用氟取代而提高非水溶剂的热力学稳定性有关系。但是，有关氟化的非水溶剂分解时的动力学稳定性、以及与正极或负极接触时的化学反应稳定性，却难以预测，用以研究它们的材料的合成和组合接近无数。根据本发明人的研究确认，即使将上述现有技术中提出的非水电解液加入非水系二次电池中，也无法兼顾电池的安全性和高温保存特性或放电负荷特性等一般特性。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提高包含分子内具有氟的非水溶剂的非水电解液的热稳定性，由此，提高使用了该非水电解液的非水系二次电池的安全性。再者，本发明的目的还在于，从接近无数的含氟非水溶剂中，特定能够实现上述目的的分子结构的非水溶剂，通过在它们的组合上下功夫，以谋求非水系二次电池的安全性和一般特性的良好兼顾。
本发明的一个方面涉及一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于含有：氟化环状碳酸酯(A)；和由下述式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)，其中，所述氟化环状碳酸酯(A)是选自下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯中的至少一种。
Figure BDA0000042886490000041
(式中，F表示氟，X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。)
Figure BDA0000042886490000042
(式中，F表示氟，X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，R1和R2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的整数。)
(式中，F表示氟，X1、X2、Y1、Y2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。)
即，本发明的非水溶剂的特征在于：含有混合溶剂作为主成分，所述混合溶剂是在分子内的特定的2个位置各有1个氟原子的氟化环状碳酸酯(A)与同样在分子内的特定的2个位置各有1个氟原子的氟化链状碳酸酯(B)的混合溶剂。
本发明的目的、特征、状态以及优点通过以下的详细说明和附图会变得更加明确。
附图说明
图1是示意表示本发明的实施方式之一的圆筒型非水系二次电池的构成的纵向剖视图。
具体实施方式
如上所述，根据本发明人的研究确认，即使将现有技术中提出的非水电解液加入非水系二次电池中，也无法兼顾电池的安全性和高温保存特性或放电负荷特性等一般特性。
例如，即使使用在环状碳酸酯即4-氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯)与链状碳酸酯即单氟甲基甲基碳酸酯的混合非水溶剂中溶解有双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)的非水电解液(相当于上述专利文献1的表6中的BA25)，电池在高温保存下也会产生大量的气体，而且电池的安全性也并不充分。
另外，还可以明确，即使采用环状碳酸酯使用4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮(二氟代碳酸亚乙酯)、链状碳酸酯使用DMC的非水电解液(参考上述专利文献2调配成的)，与处于充电状态的正极的反应性也很显著。
再者，即使使用在双(单氟甲基)碳酸酯中溶解有LiPF6的非水电解液(参考上述专利文献3的表1中的溶剂编号7调配成的)，电池的放电负荷特性也并不满足。
本发明是根据上述的研究结果而完成的。下面，对本发明的实施方式进行详细的说明。
[非水溶剂]
本发明的实施方式的非水溶剂含有氟化环状碳酸酯(A)和由下述式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)，所述氟化环状碳酸酯(A)是选自下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯中的至少一种。
Figure BDA0000042886490000051
(式中，F表示氟，X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。)
Figure BDA0000042886490000061
(式中，F表示氟，X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，R1和R2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的整数。)
Figure BDA0000042886490000062
(式中，F表示氟，X1、X2、Y1、Y2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。)
本发明的一个实施方式的氟化环状碳酸酯(A)是选自式(I)表示的氟化环状碳酸酯和式(II)表示的氟化环状碳酸酯中的至少一种。
式(I)表示的氟化环状碳酸酯是5元环的环状碳酸酯，并且具有在与碳酸酯的氧原子邻接的2个烷氧基碳原子上各健合有1个氟原子的结构。与相同的碳健合的X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。作为X和Y，优选独立地为氢、甲基或乙基。此外，即使因X和Y的组合的不同而在常温下变为固体，但只要是在调配成非水电解液的阶段成为液体就没有任何问题。
在式(I)表示的氟化环状碳酸酯中，作为X和Y的组合，优选为以下的表1中所示的组合。
表1
  非水溶剂   X   Y
  A   H   H
  B   H   CH3
  C   CH3   CH3
  D   H   C2H5
  E   CH3   C2H5
  F   C2H5   C2H5
其中，优选的是非水溶剂A、非水溶剂B、非水溶剂C所示组合的氟化环状碳酸酯。特别地，优选的是非水溶剂A所示组合的氟化环状碳酸酯，它是下述式(IV)表示的二氟代碳酸亚乙酯。
Figure BDA0000042886490000071
另外，式(II)表示的氟化环状碳酸酯是6元环(n＝1)至8元环(n＝3)的环状碳酸酯，并且同样具有在与碳酸酯的氧原子邻接的2个烷氧基碳原子上各健合有1个氟原子的结构。X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢、甲基或乙基。另外，R1和R2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢或甲基。n表示1～3的整数，n优选为1。特别地，作为式(II)中用(CR1R2)n表示的亚烷基，优选为亚甲基(CH2)。
在式(II)表示的氟化环状碳酸酯中，作为X、Y和(CR1R2)n表示的亚烷基的组合，优选为以下的表2中所示的组合。
表2
  非水溶剂   X   Y   亚烷基
  G   H   H   CH2
  H   H   CH3   CH2
  I   CH3   CH3   CH2
作为氟化环状碳酸酯(A)，优选为式(I)表示的5元环的氟化环状碳酸酯、或式(II)表示的6元环(n＝1)的氟化环状碳酸酯中的任一种，更优选为由式(I)表示的5元环的氟化环状碳酸酯单独构成。
本发明的一个实施方式的非水溶剂是上述的氟化环状碳酸酯(A)与下述式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)的混合物。
Figure BDA0000042886490000081
(式中，F表示氟，X1、X2、Y1、Y2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。)
式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)与上述的氟化环状碳酸酯(A)同样，具有在与碳酸酯的氧原子邻接的2个烷氧基碳原子上各健合有1个氟原子的结构。与相同的碳健合的X1、X2、Y1和Y2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，优选为氢、甲基、或乙基。此外，即使因X1、X2、Y1和Y2的组合的不同而在常温下变为固体，但只要是在调配成非水电解液的阶段成为液体就没有任何问题。
在式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)中，作为X1、X2、Y1和Y2的组合，优选为以下的表3中所示的组合。
表3
  非水溶剂   X1   X2   Y1   Y2
  a   H   H   H   H
  b   H   H   H   CH3
  c   H   CH3   H   CH3
  d   H   H   H   C2H5
  e   H   CH3   H   C2H5
  f   H   C2H5   H   C2H5
其中，优选的是非水溶剂a、非水溶剂b、非水溶剂c所示组合的氟化链状碳酸酯。非水溶剂a、非水溶剂b、非水溶剂c所示组合的氟化链状碳酸酯分别由下述式(V)、下述式(VI)和下述式(VII)表示。
Figure BDA0000042886490000082
Figure BDA0000042886490000091
作为氟化链状碳酸酯(B)，可以分别单独使用式(V)表示的氟化链状碳酸酯、式(VI)表示的氟化链状碳酸酯和式(VII)表示的氟化链状碳酸酯，也可以混合使用任意2种以上。
式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)以碳酸酯的氧原子为中心，通过与邻接的烷氧基碳原子形成的C-O键的自由旋转，可以取得下述式(VIII)表示的2个烷氧基碳原子相互接近的立体结构。特别地，当在电解液中锂离子被式(III)表示的氟化链状碳酸酯溶剂化时，氟化链状碳酸酯为了避免与其它的溶剂化分子的立体排斥，变得容易采取式(VIII)表示的结构。
本发明的氟化链状碳酸酯(B)通过取得2个烷氧基碳原子相互接近的立体结构，可以成为具有与非水溶剂中共存的式(I)表示的氟化环状碳酸酯或式(II)表示的氟化环状碳酸酯类似的立体配置的结构。这样便可以推测，由于氟化链状碳酸酯(B)成为与氟化环状碳酸酯(A)同样的立体结构，所以两者容易产生相互作用，在该相互作用的基础上，产生了本发明的协同的作用效果。
上述氟化环状碳酸酯(A)与上述氟化链状碳酸酯(B)的混合比例以摩尔比计优选为[(A)/(B)]＝1/9～9/1。如上所述，两者通过取得同样的立体结构而产生相互作用，从而发挥协同效果，所以两者的混合比例以摩尔比计进一步优选为[(A)/(B)]＝3/7～7/3。
在本发明的一个实施方式的非水溶剂中，除氟化环状碳酸酯(A)和上述氟化链状碳酸酯(B)之外，还可以含有多种其它的非水溶剂。与其它的非水溶剂的混合比例是，相对于氟化环状碳酸酯(A)和上述氟化链状碳酸酯(B)的合计，以摩尔比计优选为[(A)+(B)]/其它的溶剂的合计＝10/0～7/3的范围。即，氟化环状碳酸酯(A)和氟化链状碳酸酯(B)的合计量[(A)+(B)]在非水溶剂中的含有率优选为70～100摩尔％。未氟化的非水溶剂的含有率如果增加，则与处于充电状态的正极的反应性容易变高。
作为能够与氟化环状碳酸酯(A)和上述氟化链状碳酸酯(B)并用的其它的非水溶剂，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状碳酸酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基丙基碳酸酯(MPuC)、甲基丁基碳酸酯(MBC)、甲基戊基碳酸酯(MPeC)等链状碳酸酯。环状碳酸酯和环状酯的混合可促进碱金属盐的离解，另外，特别是具有乙基以上的长度的烷基的链状碳酸酯的混合可改善非水系电解液与聚烯烃系隔膜的亲和性。
其它的非水溶剂还可以含有具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯。可以列举出例如碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯、二苯基亚乙基碳酸酯等。
另外，其它的非水溶剂还可以含有具有C＝C不饱和键的环状酯。具体例子有呋喃酮、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、α-当归内酯等。
另外，其它的非水溶剂还可以含有具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯。例如，还可以含有甲基乙烯基碳酸酯、乙基乙烯基碳酸酯、碳酸二乙烯酯、烯丙基甲基碳酸酯、烯丙基乙基碳酸酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯等。
这些具有C＝C不饱和键的其它非水溶剂起到抑制本发明的氟化碳酸酯在负极上的过度分解，避免非水系二次电池的内部电阻的增加的作用。具有C＝C不饱和键的非水溶剂在整个非水溶剂中的摩尔百分比为5％以下，优选为2％以下。
[非水电解液]
本发明的一个实施方式的非水电解液可以通过在上述氟化环状碳酸酯(A)和上述氟化链状碳酸酯(B)混合得到的非水溶剂中溶解锂盐等碱金属盐来调配。
作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li[N(SO2)2(CF2)2](其中，阴离子形成了5元环)、Li[N(SO2)2(CF2)3](其中，阴离子形成了6元环)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiB(CO2CO2)2(其中，B(CO2CO2)2以B为共有原子而形成了2个5元环)等。
当使用LiBF4、LiBF3(CF3)、LiPF3(C2F5)3之类的多氟化硼盐或多氟化磷酸盐时，在整个锂盐中所占的含有率以摩尔百分比计优选为40％以下的范围。通过使用这些盐，可以在负极上形成保护覆盖膜，从而提高负极的热稳定性。
非水电解液中的锂盐的浓度优选为0.6～1.8摩尔/升的范围，特别优选为1.2～1.4摩尔/升。通过将锂盐的浓度保持在充分高的水平，可以提高非水溶剂的耐氧化性，从而降低充电状态的正极与非水溶剂的反应性。
另外，在使用锂盐的同时，还可以并用钠盐、钾盐、铷盐、铯盐。这些碱金属盐的阴离子可以从上述的锂盐所示的阴离子中选择。当在使用锂盐的同时并用其它的碱金属盐时，整个碱金属盐中的锂盐的摩尔百分比优选为95％以上。微量的钠盐等的存在与具有C＝C不饱和键的非水溶剂同样，可以起到避免非水系二次电池的内部电阻的增加的作用。
[非水系二次电池]
本发明的一个实施方式的非水系二次电池只要使用含有本发明的非水溶剂的非水电解液，就可以采用与以往的非水系二次电池同样的构成。本发明的非水系二次电池例如包含正极、负极和隔膜。
正极例如包含正极集电体和正极活性物质层。
正极集电体可以使用多孔质或无孔的导电性基板。其中，从非水电解液在由正极、负极和隔膜所构成的电极组内的渗透性的观点出发，优选多孔质导电性基板。多孔质导电性基板有网眼体、网络体、冲孔片材、板条体、多孔质体、发泡体、纤维成形体(无纺布等)等。无孔的导电性基板有箔、片材、薄膜等。作为导电性基板的材料，可以列举出例如不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料。导电性基板的厚度没有特别限制，优选为5～50μm左右。
正极活性物质层优选含有正极活性物质，进而根据需要含有导电剂、粘结剂等，并形成于正极集电体的厚度方向的一个表面或两个表面。
作为正极活性物质，可以列举出例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等锂过渡金属氧化物、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。另外，活性碳、碳黑、难石墨化碳、人造石墨、天然石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料也可以作为正极活性物质使用。
这些正极活性物质在充放电时并不表现出相同的行为。例如，碳材料和导电性高分子化合物可以在充电时将电解液中的阴离子吸引到其内部，而在放电时将其内部的阴离子放出到电解液中。另一方面，锂过的金属氧化物可以在充电时将其内部的锂离子放出到电解液中，而在放电时将电解液中的锂离子吸引到其内部。
作为导电剂，可以使用该领域中常用的导电剂，可以列举出例如天然石墨、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴碳黑、槽黑、炉黑、灯烟碳黑、热裂解碳黑等碳黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌晶须、导电性钛酸钾晶须等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；以及亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为粘结剂，也可以使用该领域中常用的粘结剂，可以列举出例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯酸橡胶、羧甲基纤维素等。
正极活性物质层例如可以通过在正极集电体表面涂布正极合剂浆料，然后使其干燥并压延来形成。正极活性物质层的厚度可以根据各种条件而适当选择，但优选为50～100μm左右。
正极合剂浆料可以通过将正极活性物质和根据需要添加的导电剂、粘结剂等溶解或分散于有机溶剂中来调配。作为有机溶剂，可以使用例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基胺、丙酮、环己酮等。
负极例如包含负极集电体和负极活性物质层。
负极集电体可以使用多孔质或无孔的导电性基板。其中，从电解液在由正极、负极和隔膜所构成的电极组内的渗透性的观点出发，优选多孔质导电性基板。多孔质导电性基板有网眼体、网络体、冲孔片材、板条体、多孔质体、发泡体、纤维成形体(无纺布等)等。无孔的导电性基板有箔、片材、薄膜等。作为导电性基板的材料，可以列举出例如不锈钢、镍、铜、铜合金等金属材料。导电性基板的厚度没有特别限制，为5～50μm左右。
负极活性物质层含有负极活性物质，进而根据需要含有增粘剂、导电剂、粘结剂等，可以形成于负极集电体的厚度方向的一个表面或两个表面。
作为负极活性物质，可以列举出例如锂金属、碳材料、导电性高分子化合物、含锂的过渡金属氧化物、与锂反应而分解成氧化锂和金属的金属氧化物、合金系负极活性物质等。合金系负极活性物质是在低的负极电位下通过与锂的合金化而将锂嵌入到其内部，同时将锂可逆地放出的物质。
作为碳材料，可以列举出碳黑、难石墨化碳、表面被非晶质的碳质覆盖的人造和天然石墨、碳纳米管、富勒烯等。作为导电性高分子化合物，可以列举出聚乙炔、聚对苯撑等。作为含锂的复合金属氧化物，可以列举出例如Li4Ti5O12等。另外，作为与锂反应而分解成氧化锂和金属的金属氧化物，可以列举出例如CoO、NiO、MnO、Fe2O3等。
作为合金系负极活性物质，可以列举出例如能够与锂合金化的金属、含有能够与锂合金化的金属和氧的物质等。作为能够与锂合金化的金属的具体例子，可以列举出例如Ag、Au、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi等。作为含有能够与锂合金化的金属和氧的物质的具体例子，可以列举出例如Si氧化物、Sn氧化物等。
这些负极活性物质中，优选充电时嵌入锂离子，放电时脱嵌锂离子的负极活性物质。具体有碳材料、合金系负极活性物质等。如果使用这种负极活性物质，就能在初次充电时在负极表面上形成氟化锂(LiF)的保护覆盖膜。其结果是，处于充电状态的负极与电解液的反应性下降，从而形成热稳定的状态。
再者，在碳材料和合金系负极活性物质中，更优选的是合金系负极活性物质，特别优选的是含有能够与锂合金化的元素和氧的物质、即Si或Sn等的氧化物。使用这些氧化物可在表面形成氧化锂(Li2O)的保护覆盖膜，与LiF的效果同样，使负极变得热稳定。
负极活性物质层例如可以通过在负极集电体表面涂布负极合剂浆料，然后使其干燥并压延来形成。负极活性物质层的厚度可以根据各种条件而适当选择，但优选为50～100μm左右。负极合剂浆料可以通过将负极活性物质和根据需要添加的导电剂、粘结剂、增粘剂等溶解或分散于有机溶剂或水中来调配。导电剂、粘结剂和有机溶剂可以使用与正极合剂浆料的调配中使用的物质相同的物质。作为增粘剂，可以列举出例如羧甲基纤维素等。
另外，当使用锂金属作为负极活性物质时，例如可以通过将锂金属的薄板压贴于负极集电体上来形成负极活性物质层。另外，当使用合金系负极活性物质作为负极活性物质时，可以通过真空蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法等来形成负极活性物质层。
隔膜被设置为介于正极和负极之间，将正极与负极绝缘。隔膜使用同时具有规定的离子透过度、机械强度、绝缘性等的片材或薄膜。作为隔膜的具体例子，可以列举出例如微多孔膜、织布、无纺布等多孔性片材或薄膜。微多孔膜可以是单层膜和多层膜(复合膜)中的任一种。根据需要，也可以层叠2层以上的微多孔膜、织布、无纺布等来构成隔膜。
隔膜可以由各种树脂材料制作。在树脂材料中，考虑到耐久性、遮断功能、电池的安全性等，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。此外，遮断功能是指在电池的异常发热时，使贯通孔闭塞，由此抑制离子的透过，从而阻断电池反应的功能。隔膜的厚度一般为5～300μm，但优选为10～40μm，更优选为10～20μm。另外，隔膜的孔隙率优选为30～70％，更优选为35～60％。这里，孔隙率是指隔膜中存在的细孔的总容积占隔膜的体积的比例。
在本发明的非水系二次电池中，使隔膜介于正极与负极之间而制作的电极组可以是层叠型或卷绕型中的任一种。另外，本发明的非水系二次电池可以制作成各种形状。作为形状的一个例子，可以列举出例如方形电池、圆筒型电池、硬币型电池、金属层叠层压薄膜型电池等。
图1是示意表示本发明的实施方式之一的圆筒型的非水系二次电池1的构成的纵向剖视图。非水系二次电池1是圆筒型电池，其含有：正极11、负极12、隔膜13、正极引线14、负极引线15、上部绝缘板16、下部绝缘板17、电池壳体18、封口板19、正极端子20和未图示的本发明的电解液。
正极11和负极12使隔膜13介于其间而卷绕成螺旋状，从而制作出卷绕型电极组。正极引线14的一端与正极11连接，另一端与封口板19连接。正极引线14的材质例如为铝。负极引线15的一端与负极12连接，另一端与电池壳体18的底部连接。负极引线15的材质例如为镍。
电池壳体18是有底圆筒状容器，其长度方向的一端是开口的，另一端形成了底部。在本实施方式中，电池壳体18作为负极端子发挥作用。上部绝缘板16和下部绝缘板17是树脂制构件，安装于卷绕型电极组的长度方向的两端，将卷绕型电极组与其它构件绝缘。电池壳体18的材质例如为铁。电池壳体18的内表面例如镀覆有镍镀层等镀层。封口板19具备正极端子20。
圆筒型的非水系二次电池1例如可以采用如下的方法进行制作。首先，在卷绕型电极组的规定位置上连接正极引线和负极引线各自的一端。其次，在卷绕型电极组的上端部和下端部分别安装上部绝缘板16和下部绝缘板17，并收纳于电池壳体18内。
将正极引线14的另一端与封口板19连接。将负极引线15的另一端与电池壳体18的底部连接。接着，将本发明的电解液注入电池壳体18内。然后，在电池壳体18的开口安装封口板19，将电池壳体18的开口侧端部向内侧敛缝而固定封口板19，从而密封电池壳体18。由此，便得到非水系二次电池1。此外，在电池壳体18与封口板19之间配置有树脂制的垫圈21。
实施例
下面列举实施例和比较例来具体说明本发明。
(实施例1)
[各种非水溶剂与充电正极的差示扫描量热测定]
(1)正极的制作
将作为正极活性物质的LiCoO2粉末(日亚化学工业株式会社生产)93重量份、作为导电剂的乙炔黑3重量份、以及作为粘结剂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物4重量份进行混合，将得到的混合物分散于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而调配出正极合剂的糊状物。将该正极合剂糊状物涂布于厚度为15μm的铝箔(正极集电体)表面，进行干燥并压延，形成厚度为65μm的正极活性物质层，从而制作出正极片材。将正极片材切成35mm×35mm的大小而制成正极，并采用超声波焊接将其焊接于带有正极引线的铝板上。
(2)非水电解液的调配
使用碳酸二甲酯(DMC)作为非水溶剂，按照该溶剂1升中溶解1摩尔LiPF6的比例进行溶解，从而制成电解液。
(3)负极的制作
在35mm×35mm的铜板上焊接负极引线，从而制成负极。
(4)电池的组装
使聚乙烯制隔膜介于正极与负极之间，用胶带将铝板和铜板固定而一体化，从而制作出电极组。将电极组进行1小时的85℃的真空干燥。接着，将电极组收纳于两端开口的筒状的铝制层压袋中。将正极引线和负极引线从铝制层压袋的一个开口导出至外部，通过熔敷将该开口密封。然后，将预先准备的电解液从另一个开口滴加到铝制层压袋的内部。将铝制层压袋内在10mmHg下脱气5秒钟后，通过熔敷将另一个开口密封。这样一来，便制成电池。
使用上述制作的电池，在20℃下以0.7mA的恒流进行充电(从正极活性物质的LiCoO2中放出锂，并在负极的铜板上析出锂的反应)，直到电池电压达到4.3V为止。然后，转为4.3V的恒压充电，在该电压下保持24小时。24小时后的电流值为8μA。
(5)用于差示扫描量热测定的正极的加工
从进行了24小时的恒压充电的电池中取出铝箔的正极片材，用70ml的DMC洗涤2次。然后，减压干燥正极片材以除去DMC。将该干燥后的正极片材冲切成直径3mm的圆盘状，作为差示扫描量热测定(DSC)用的样品。
(6)用于差示扫描量热测定的非水溶剂
分别按照表4、表5和表6所示那样准备式(I)表示的氟化环状碳酸酯、式(II)表示的氟化环状碳酸酯和式(III)表示的氟化链状碳酸酯。这些氟化碳酸酯例如可以按照Journal of Fluorine Chemistry 125(2004)1205-1209中所记载的那样，通过用氟气将未取代的环状碳酸酯和链状碳酸酯直接氟化(direct fluorination)并精制来获得。
Figure BDA0000042886490000171
表4
  非水溶剂   X   Y
  A   H   H
  B   H   CH3
  C   CH3   CH3
  D   H   C2H5
  E   CH3   C2H5
  F   C2H5   C2H5
Figure BDA0000042886490000172
表5
  非水溶剂   X   Y   (CR1R2)n
  G   H   H   CH2
  H   H   CH3   CH2
  I   CH3   CH3   CH2
Figure BDA0000042886490000181
表6
  非水溶剂   X1   X2   Y1   Y2
  a   H   H   H   H
  b   H   H   H   CH3
  c   H   CH3   H   CH3
  d   H   H   H   C2H5
  e   H   CH3   H   C2H5
  f   H   C2H5   H   C2H5
(7)差示扫描量热测定
将冲切成直径为3mm的圆盘状的正极片材和称量的表4至表6中所示的各种非水溶剂0.7mg收纳于不锈钢制的样品容器中。样品容器内的气氛是氩气。将这样准备的样品以5℃/分钟的升温速度加热，记录从样品中最初放热时的开始温度。
结果示于表7和表8中。
表7
Figure BDA0000042886490000182
表8
Figure BDA0000042886490000191
由表7和表8可知，本发明的非水溶剂与充电状态的正极共存状态下的发热开始温度均为200℃以上。
(比较例1)
分别按照表9和表10所示那样准备式(IX)表示的环状碳酸酯和式(X)表示的链状碳酸酯。然后，与实施例1同样地通过差示扫描量热测定来评价这些碳酸酯与充电状态的正极的热反应性。
结果一并示于表9和表10中。
Figure BDA0000042886490000192
表9
Figure BDA0000042886490000193
Figure BDA0000042886490000201
表10
Figure BDA0000042886490000202
由表9和表10可知，在比较例1的非水溶剂与充电状态的正极共存的状态下，发热开始温度超过200℃的情况只有如下情况：如本发明的非水溶剂那样，在与碳酸酯的氧原子邻接的2个烷氧基碳原子上健合有氟原子。
(实施例2)
[非水系二次电池的组装、放电负荷特性和85℃保持时的气体发生量]
(1)负极的制作
将人造石墨粉末(日立化成生产)98重量份、改性苯乙烯-丁二烯系胶乳(粘结剂)1重量份和羧甲基纤维素(增粘剂)1重量份进行混合。将得到的混合物分散于水中以调配负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于厚度为10μm的铜箔(负极集电体)表面，进行干燥并压延，从而在铜箔表面形成厚度为70μm的负极活性物质层，得到负极片材。将该负极片材切成35mm×35mm的大小，并采用超声波焊接将其焊接于带有引线的铜板上，从而制成负极。
(2)非水电解液的调配
从表7～表10中归纳的非水溶剂中选择发热开始温度为200℃以上者，将它们按照表11的组合进行混合，从而调配出非水电解液。其中，氟化环状碳酸酯与氟化链状碳酸酯的混合比例以摩尔比计设定为1/1。
表11
(3)非水系二次电池的组装
使用实施例1中制作的正极、本实施例2的(1)中制作的负极和本实施例2的(2)中调配的No.1～9的非水电解液(表11)，与实施例1同样地组装非水系二次电池。
(4)非水系二次电池的放电容量的确认
使用这些电池，在20℃下以0.35mA的恒流进行充电，在4.2V的电压下停止充电。接着，以3.5mA的恒流进行放电，在3.0V的电压下停止放电。将此时的放电容量归纳于表11中。
(5)85℃保持时的气体发生量的测定
再次以0.35mA的恒流将电池充电至4.2V的电压，然后，在该电压下保持24小时。确认保持后的电池电压均在4.188～4.189的范围保持一致后，将这些电池在85℃的温度下保存1天。将电池冷却至室温后，收集电池内产生的气体，测定其量。结果归纳于表11中。
从表11可知，即便环状碳酸酯和链状碳酸酯均被氟化，能使高的放电容量和少的气体发生量得以兼顾的碳酸酯的组合也是非水电解液No.1～3的组合。也就是说，仅仅是环状碳酸酯和链状碳酸酯均为分子内具有2个氟原子，并且在与碳酸酯氧原子邻接的2个烷氧基碳原子上各健合有1个氟原子的情况。氟原子的数量如果增加，则放电容量减少，而且氟原子如果相对于碳酸酯基存在于非对称位置上，则高温下的气体发生量有增多的倾向。
从表11可知，作为氟化环状碳酸酯，优选4，5-二氟-2，3-二氧杂戊环-2-酮(二氟代碳酸亚乙酯)。
(实施例3)
[使用了氟化碳酸酯的非水系二次电池的组装和放电负荷特性]
(1)非水电解液的调配
选择表4的非水溶剂A作为氟化环状碳酸酯，选择表6的非水溶剂a～f作为氟化链状碳酸酯。按照表12所示的组合，以1/1的摩尔比将氟化环状碳酸酯和各个氟化链状碳酸酯进行混合。相对于各个混合溶剂1升，以1.2摩尔的比例添加LiPF6，将其作为非水电解液。
表12
Figure BDA0000042886490000221
(2)非水系二次电池的组装
与实施例2中制作的非水系二次电池同样地组装正极活性物质为LiCoO2、负极活性物质为人造石墨的电池。
(3)非水系二次电池的放电容量的确认
使用这些电池，在20℃下以0.35mA的恒流进行充电，在4.2V的电压下停止充电。然后，将电池在4.2V的恒压下保持24小时。然后，以3.5mA的恒流进行放电，在3.0V的电压下停止放电。将此时的放电容量归纳于表12中。
从表12可知，通过使用本发明的非水电解液，可以得到放电负荷特性优良的电池。特别地，通过使用非水溶剂a、b、c作为氟化链状碳酸酯，可以使放电负荷特性变得良好。
(实施例4)
[氟化环状碳酸酯和氟化链状碳酸酯的混合比例的研究]
(1)非水电解液的调配
使用表4的非水溶剂C作为氟化环状碳酸酯。另外，使用表6的非水溶剂a作为氟化链状碳酸酯。再者，使用碳酸二甲酯(DMC)作为未氟化的链状碳酸酯。按照表13所示的摩尔比混合非水溶剂C、非水溶剂a和DMC。
相对于如上混合的非水溶剂1升，以1.2摩尔的比例溶解LiPF6，将其作为非水电解液。
表13
(2)非水系二次电池的组装
与实施例2中制作的非水系二次电池同样，正极活性物质使用LiCoO2，负极活性物质使用人造石墨，并使用本实施例4的(1)中调配的No.16～28的非水电解液组装非水系二次电池。
(3)非水系二次电池的放电容量的确认
使用这些电池，在20℃下以0.35mA的恒流进行充电，在4.2V的电压下停止充电。接着，以3.5mA的恒流进行放电，在3.0V的电压下停止放电。将此时的放电容量归纳于表13中。
(4)85℃保持时的气体发生量的测定
再次以0.35mA的恒流将电池充电至4.2V的电压，然后，在该电压下保持24小时。确认保持后的电池电压均在约4.2V的范围保持一致后，将这些电池在85℃的温度下保存1天。将电池冷却至室温后，收集电池内产生的气体，测定其量。结果归纳于表13中。
从表13可知，当非水溶剂仅由氟化环状碳酸酯和氟化链状碳酸酯构成时，放电容量和气体发生量这两方面都给出良好的特性者，是氟化环状碳酸酯/氟化链状碳酸酯的摩尔比为9/1～1/9、特别为7/3～3/7的范围。
另外，当含有非水溶剂未被氟化的碳酸酯时，其比例相对于整个非水溶剂，优选为30摩尔％以下。
在本实施例4中，使用碳酸二甲酯及其氟化碳酸酯作为链状碳酸酯，但即使在使用乙基甲基碳酸酯及其氟化碳酸酯、碳酸二乙酯及其氟化碳酸酯、或它们的混合物的情况下，只要以30％摩尔以下并存未氟化的碳酸酯，则可以得到大致同样的特性。
(实施例5)
[非水系二次电池的热稳定性的评价]
(1)非水电解液的调配
使用表4的非水溶剂C作为氟化环状碳酸酯。另外，使用表6的非水溶剂b作为氟化链状碳酸酯。再者，使用乙基甲基碳酸酯(EMC)作为未氟化的链状碳酸酯。混合非水溶剂C、非水溶剂b、EMC，使摩尔比为4/4/2。
相对于这样混合的非水溶剂1升，按照表14所示的比例溶解锂盐，将其作为非水电解液。
表14
Figure BDA0000042886490000251
(2)非水系二次电池的组装
与实施例2中制作的非水系二次电池同样，正极活性物质使用LiCoO2，负极活性物质使用人造石墨，并使用本实施例5的(1)中调配的No.29～38的非水电解液组装非水系二次电池。
(3)非水系二次电池的热稳定性的确认
使用这些电池，在20℃下以0.35mA的恒流进行充电，在4.2V的电压下停止充电。接着，以4.2V的恒压进行充电并保持24小时。24小时后的电池电压均约为4.2V。
对于这些电池，使用加速量热仪(ARC)，从室温开始每5℃每5℃地进行升温步骤的操作，记录电池的温度变化变为0.1℃/分钟的温度。
结果归纳于表14中。
从表14可知，相比于将锂盐设定为单独的LiPF6的情况，通过使之与LiBF4、LiBF3CF3、LiPF3(C2F5)3共存，电池的热稳定性进一步提高。这是由于在负极上形成保护覆盖膜，负极的热稳定性得以提高的缘故。
正如以上所说明的那样，本发明的一个方面涉及一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于：所述非水溶剂含有氟化环状碳酸酯(A)和由下述式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)，所述氟化环状碳酸酯(A)是选自下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯中的至少一种。
Figure BDA0000042886490000261
(式中，F表示氟，X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。)
Figure BDA0000042886490000262
(式中，F表示氟，X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，R1和R2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的整数。)
Figure BDA0000042886490000263
(式中，F表示氟，X1、X2、Y1、Y2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。)
在本发明的氟化环状碳酸酯(A)中，通过将分子内的特定的2个位置上的碳所健合的氢各用1个氟原子取代，与未取代的环状碳酸酯相比，其热稳定性得以提高。同时，由于氟化环状碳酸酯(A)的作用，与充电状态的正极的反应性即使在高温下也得到抑制。再者，氟化环状碳酸酯(A)对于充电状态的负极来说，可以形成抑制负极与非水电解液的反应性的保护覆盖膜。
另外，本发明的氟化链状碳酸酯(B)由于是与氟化环状碳酸酯(A)同样的结构，即同样的碳位置各被1个氟原子取代，所以不仅与充电状态的正极的反应性得到抑制，而且能够降低非水电解液的粘度。
通过采用使用了本发明的非水溶剂的非水电解液，与正极和负极的反应性即使在高温下也得到抑制，因而可以提供安全性得以提高的非水系二次电池。另外，由于在负极上形成保护覆盖膜，因而可以提供电池保存时的气体发生量少的二次电池，再者，由于是低粘度的电解液，因而可以提供放电负荷特性优良的可靠性高的二次电池。
工业上的可利用性
本发明的非水溶剂由于是在分子内的特定部位的2个碳上各健合有1个氟原子的结构的氟化环状碳酸酯与同样结构的氟化链状碳酸酯的混合物，所以热力学稳定性、动力学稳定性、化学反应稳定性优良，通过使用该非水溶剂，不仅可以提高非水系二次电池的安全性，还可以同时提高放电负荷特性和高温下的保存特性等可靠性。
另外，本发明的非水系二次电池可以用于与以往的非水系二次电池同样的用途，特别是作为个人计算机、手机、移动设备、便携式信息终端(PDA)、摄像机、便携式游戏机等便携式电子设备的电源是有用的。另外，还期待作为混合电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等中辅助电动机的驱动的二次电池、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动源电源、可外接充电式混合动力电动汽车的动力源等的利用。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池用非水溶剂，其特征在于含有：氟化环状碳酸酯(A)；和由下述式(III)表示的氟化链状碳酸酯(B)，其中，
所述氟化环状碳酸酯(A)是选自下述式(I)表示的氟化环状碳酸酯和下述式(II)表示的氟化环状碳酸酯中的至少一种；
Figure FDA0000042886480000011
式(I)中，F表示氟，X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基；
Figure FDA0000042886480000012
式(II)中，F表示氟，X和Y独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，R1和R2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基，n表示1～3的整数；
Figure FDA0000042886480000013
式(III)中，F表示氟，X1、X2、Y1、Y2独立地表示氢或碳原子数为1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)是式(I)表示的氟化环状碳酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)是下述式(IV)表示的氟化环状碳酸酯；
4.根据权利要求1所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)是式(II)表示的氟化环状碳酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水溶剂，其特征在于，在式(II)表示的氟化环状碳酸酯中，n为1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化链状碳酸酯(B)是选自下述式(V)表示的氟化链状碳酸酯、下述式(VI)表示的氟化链状碳酸酯和下述式(VII)表示的氟化链状碳酸酯中的至少一种；
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)与所述氟化链状碳酸酯(B)的摩尔比(A)/(B)为3/7～7/3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水溶剂，其特征在于，所述氟化环状碳酸酯(A)和所述氟化链状碳酸酯(B)的合计量(A)+(B)在非水溶剂中的含有率为70～100摩尔％。
9.一种非水电解液，其特征在于，在权利要求1～8中任一项所述的非水溶剂中溶解有作为电解质的离子离解性的碱金属盐。
10.一种非水系二次电池，其特征在于具备：能够与碱金属离子可逆地发生电化学反应的正极及负极；和权利要求9所述的非水电解液。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103987691A (zh) * 2011-12-07 2014-08-13 索尔维公司 用于制造1,1’-二氟取代的碳酸二烷基酯的方法、其异构体以及含它的电解质组合物
CN107004911A (zh) * 2014-11-28 2017-08-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN109346772A (zh) * 2018-09-26 2019-02-15 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109830752A (zh) * 2019-01-24 2019-05-31 山东大学 一种不可燃高压电解液及其制备方法和应用
US10355312B2 (en) 2014-03-27 2019-07-16 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte and electrochemical device
CN112234251A (zh) * 2020-09-28 2021-01-15 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200113013A (ko) * 2011-12-28 2020-10-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
US20140178770A1 (en) * 2012-02-07 2014-06-26 Battelle Memorial Institute Electrolytes for dendrite-free energy storage devices having high coulombic effciency
EP2800197B1 (en) * 2013-05-02 2017-03-22 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes
KR102323215B1 (ko) 2015-05-20 2021-11-08 삼성전자주식회사 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법
KR102514594B1 (ko) 2015-08-13 2023-03-27 삼성전자주식회사 유연한 전기화학소자용 외장 포장재 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101984452B1 (ko) * 2016-01-22 2019-05-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
EP3355328B1 (en) 2016-01-22 2019-11-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive electrode precursor
TWI628680B (zh) 2016-01-22 2018-07-01 旭化成股份有限公司 非水系鋰型蓄電元件
WO2017126693A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子
WO2017126690A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
KR102007131B1 (ko) 2016-01-22 2019-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬 축전 소자
WO2017126691A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
KR101968886B1 (ko) 2016-01-22 2019-04-12 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
JP6587101B2 (ja) * 2016-01-27 2019-10-09 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
EP3544110B1 (en) 2016-12-20 2023-12-20 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module
WO2018123359A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
CN115133126A (zh) 2017-03-31 2022-09-30 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件
CN108933292B (zh) * 2017-05-27 2020-04-21 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN109326824B (zh) * 2017-07-31 2020-04-21 深圳新宙邦科技股份有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008123714A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Sony Corp 電解液および電池
CN101288199A (zh) * 2005-10-12 2008-10-15 三井化学株式会社 非水电解液以及使用其的锂二次电池
CN101359750A (zh) * 2007-05-21 2009-02-04 索尼株式会社 电解质溶液和电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5750730A (en) * 1996-01-10 1998-05-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor
JP3461997B2 (ja) * 1996-01-10 2003-10-27 三洋化成工業株式会社 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ
JP2003168480A (ja) * 2001-12-04 2003-06-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその電解液及びその正極
EP2339684B1 (en) * 2005-06-10 2013-01-09 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolyte secondary cell, and carbonate compounds
JP4952074B2 (ja) * 2005-06-10 2012-06-13 三菱化学株式会社 非水系電解液および非水系電解液二次電池
JP4976715B2 (ja) * 2006-03-17 2012-07-18 三井化学株式会社 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4949905B2 (ja) * 2006-03-31 2012-06-13 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP5109288B2 (ja) * 2006-05-10 2012-12-26 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN101606266A (zh) * 2007-02-06 2009-12-16 大金工业株式会社 非水系电解液
JP2009170146A (ja) * 2008-01-11 2009-07-30 Sony Corp 電解液および二次電池
JP5401836B2 (ja) * 2008-01-29 2014-01-29 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101288199A (zh) * 2005-10-12 2008-10-15 三井化学株式会社 非水电解液以及使用其的锂二次电池
JP2008123714A (ja) * 2006-11-08 2008-05-29 Sony Corp 電解液および電池
CN101359750A (zh) * 2007-05-21 2009-02-04 索尼株式会社 电解质溶液和电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103987691A (zh) * 2011-12-07 2014-08-13 索尔维公司 用于制造1,1’-二氟取代的碳酸二烷基酯的方法、其异构体以及含它的电解质组合物
US10355312B2 (en) 2014-03-27 2019-07-16 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte and electrochemical device
CN107004911A (zh) * 2014-11-28 2017-08-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN107004911B (zh) * 2014-11-28 2020-11-10 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN109346772A (zh) * 2018-09-26 2019-02-15 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN109830752A (zh) * 2019-01-24 2019-05-31 山东大学 一种不可燃高压电解液及其制备方法和应用
CN112234251A (zh) * 2020-09-28 2021-01-15 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种应用于锂电池的宽温域有机电解液及其制备方法

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Publication number Publication date
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WO2010128584A1 (ja) 2010-11-11

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PB01 Publication
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