以下,對本發明之實施形態進行詳細說明。 非水系混合電容器一般而言將正極、負極、分隔件、電解液、及外裝體設為主要之構成要素。作為電解液,使用溶解有鋰鹽等電解質之有機溶劑(以下,稱為非水系電解液)。 此處,於本發明中,將下述之預摻雜步驟前之正極狀態定義為正極前驅體,將預摻雜步驟後之正極狀態定義為正極。本發明中之正極前驅體之特徵在於含有包含碳材料之正極活性物質及鹼金屬化合物。又,本實施形態之正極前驅體根據非水系混合電容器之所需之構成,而存在單純稱為預摻雜前之電極、預摻雜前之單側電極、半電池、塗敷電極、乾燥電極等之情況。 本發明之正極前驅體包含以下之第一、第二態樣,進而使用該正極前驅體之混合電容器之製造方法包含態樣,各態樣可各自任意地組合。 [第一態樣] [1]本發明之第一態樣係一種正極前驅體,其特徵在於: 於將正極前驅體之每一單面之正極活性物質層中之鹼金屬化合物之單位面積重量設為A(g/m
2
)時,5≦A≦35,且於將上述正極活性物質層中之正極活性物質之單位面積重量設為B(g/m
2
)時,10≦B≦100,進而,0.20≦A/B≦1.00,並且於將上述正極前驅體之每一單面之藉由BET法所測得之每單位面積之比表面積設為C(m
2
/cm
2
)時,1≦C≦20。 [第二態樣] [5]本發明之第二態樣係一種正極前驅體, 其中於將正極前驅體之正極活性物質層中之上述鹼金屬化合物之重量比設為X質量%時,5≦X≦50,於上述正極前驅體表面之藉由掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)所獲得之氧分佈分析中,於將以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氧分佈分析之面積設為S
1
%時,5≦S
1
≦60,且0.50≦S
1
/X≦2.00。 [第三態樣] [10]本發明之第三態樣係一種非水系混合電容器之製造方法,其依序包括以下步驟: (1)將包含上述任一項所記載之正極前驅體、 含有能夠吸藏釋放鋰離子之負極活性物質之負極前驅體、以及 分隔件 之積層體收納至外裝體中之步驟; (2)將包含含有鋰離子之電解質之非水系電解液注入至該外裝體內之步驟;以及 (3)對上述正極前驅體與負極之間施加電壓而分解鹼金屬化合物之步驟;且 將上述正極前驅體中之每單位面積之上述鹼金屬化合物之量設為A
1
(g/m
2
),將上述負極之每單位面積之電容設為G
1
(Ah/m
2
)時之比A
1
/G
1
為1.0(g/Ah)以上且2.0(g/Ah)以下,並且 於分解上述鹼金屬化合物之步驟中所施加之電壓為4.2 V以上。 <正極> 正極具有正極集電體、與存在於其單面或兩面之正極活性物質層。又,上述正極之特徵在於含有鹼金屬化合物作為蓄電元件組裝前之正極前驅體。如下所述,於本發明中,較佳為於蓄電元件組裝步驟中,對負極預摻雜鹼金屬離子,作為該預摻雜方法,較佳為於使用含有上述鹼金屬化合物之正極前驅體、負極、分隔件、外裝體、及非水系電解液而組裝蓄電元件後,對正極前驅體與負極之間施加電壓。上述鹼金屬化合物較佳為含有於形成於上述正極前驅體之正極集電體上之正極活性物質層中。 [正極活性物質層] 上述正極活性物質層較佳為含有包含碳材料之正極活性物質,此外亦可視需要含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 又,其特徵在於:於正極前驅體之正極活性物質層中或正極活性物質層表面含有鹼金屬化合物。 [正極活性物質] 作為上述正極活性物質,較佳為含有碳材料。作為該碳材料,更佳為使用奈米碳管、導電性高分子、或多孔性之碳材料,進而較佳為活性碳。正極活性物質可將1種以上之材料混合而使用,亦可含有碳材料以外之材料(例如鋰與過渡金屬之複合氧化物等)。 較佳為上述碳材料相對於上述正極活性物質之總量的含有率為50質量%以上,更佳為60質量%以上。雖然上述碳材料之含有率可為100質量%,但就良好地獲得因與其他材料併用而產生之效果之觀點而言,例如較佳為95質量%以下,亦可為90質量%以下。碳材料之含有率之範圍之上限與下限可任意組合。 於使用活性碳作為正極活性物質之情形時,活性碳之種類及其原料並無特別限制。但是,為了同時實現較高之輸入輸出特性、與較高之能量密度,較佳為將活性碳之細孔控制為最佳。具體而言,於將藉由BJH法所算出之源自直徑20 Å以上且500 Å以下之細孔的中孔量設為V
1
(cc/g),且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20 Å之細孔的微孔量設為V
2
(cc/g)時, 較佳為(1)為了獲得較高之輸入輸出特性而滿足0.3<V
1
≦0.8、及0.5≦V
2
≦1.0,且藉由BET法所測得之比表面積為1,500 m
2
/g以上且3,000 m
2
/g以下之活性碳(以下,亦稱為活性碳1),又, 較佳為(2)為了獲得較高之能量密度而滿足0.8<V
1
≦2.5、及0.8<V
2
≦3.0,且藉由BET法所測得之比表面積為2,300 m
2
/g以上4,000 m
2
/g以下之活性碳(以下,亦稱為活性碳2)。 本發明中之活性物質之BET比表面積及中孔量、微孔量、平均細孔徑分別係藉由以下方法所求出之值。將試樣於200℃下真空乾燥一晝夜,將氮氣作為吸附質而進行吸脫附之等溫線之測定。使用此處所獲得之吸附側之等溫線,BET比表面積係藉由BET多點法或BET一點法而算出,中孔量係藉由BJH法而算出,微孔量係藉由MP法而算出。 BJH法係中孔分析通常使用之計算方法,係Barrett、Joyner、Halenda等人提出之方法(非專利文獻1)。 又,所謂MP法係利用「t-作圖法」(非專利文獻2),求出微孔容積、微孔面積、及微孔之分佈之方法,係R.S.Mikhail、Brunauer、Bodor所設計出之方法(非專利文獻3)。 又,所謂平均細孔徑係指於液氮溫度下測定各相對壓力下之氮氣之各平衡吸附量所獲得之試樣之單位質量之總細孔容積除以上述BET比表面積所求出者。 再者,除了上述之V
1
為上限值且V
2
為下限值之情形以外,各上限值與下限值之組合為任意。 以下,對於上述(1)活性碳1及上述(2)活性碳2,個別地依序進行說明。 (活性碳1) 活性碳1之中孔量V
1
就增大將正極材料組入至蓄電元件時之輸入輸出特性之方面而言,較佳為大於0.3 cc/g之值。另一方面,就抑制正極之鬆密度之降低之方面而言,較佳為0.8 cc/g以下。上述V
1
更佳為0.35 cc/g以上且0.7 cc/g以下,進而較佳為0.4 cc/g以上且0.6 cc/g以下。 為了增大活性碳之比表面積而使電容增加,活性碳1之微孔量V
2
較佳為0.5 cc/g以上。另一方面,就抑制活性碳之體積,使作為電極之密度增加,而使每單位體積之電容增加之方面而言,較佳為1.0 cc/g以下。上述V
2
更佳為0.6 cc/g以上且1.0 cc/g以下,進而較佳為0.8 cc/g以上且1.0 cc/g以下。 中孔量V
1
相對於微孔量V
2
之比(V
1
/V
2
)較佳為0.3≦V
1
/V
2
≦0.9之範圍。即,就以能夠維持高電容並且抑制輸出特性之降低之程度增大中孔量相對於微孔量之比例之方面而言,V
1
/V
2
較佳為0.3以上。另一方面,就以能夠維持高輸出特性並且抑制電容之降低之程度增大微孔量相對於中孔量之比例之方面而言,V
1
/V
2
較佳為0.9以下。更佳之V
1
/V
2
之範圍為0.4≦V
1
/V
2
≦0.7,進而較佳之V
1
/V
2
之範圍為0.55≦V
1
/V
2
≦0.7。 就使所獲得之蓄電元件之輸出成為最大之方面而言,活性碳1之平均細孔徑較佳為17 Å以上,更佳為18 Å以上,最佳為20 Å以上。又,就使電容成為最大之方面而言,活性碳1之平均細孔徑較佳為25 Å以下。 活性碳1之BET比表面積較佳為1,500 m
2
/g以上且3,000 m
2
/g以下,更佳為1,500 m
2
/g以上且2,500 m
2
/g以下。於BET比表面積為1,500 m
2
/g以上之情形時,容易獲得良好之能量密度,另一方面,於BET比表面積為3,000 m
2
/g以下之情形時,無需為了保持電極之強度而大量地加入黏合劑,因此相對於電極體積之性能變高。 具有如上所述之特徵的活性碳1例如可使用以下所說明之原料及處理方法而獲得。 於本實施形態中,用作活性碳1之原料之碳源並無特別限定。例如可列舉:木材、木粉、椰子殼、製造紙漿時之副產物、甘蔗渣、赤糖蜜等植物系原料;泥炭、褐煤、褐炭、瀝青煤、無煙煤、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料;酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂;聚丁烯、聚丁二烯、聚氯戊二烯等合成橡膠;其他之合成木材、合成紙漿等、及該等之碳化物。該等原料中,就量產應對及成本之觀點而言,較佳為椰子殼、木粉等植物系原料、及此等之碳化物,尤佳為椰子殼碳化物。 作為用以將該等原料製成上述活性碳1的碳化及活化之方式,例如可採用:固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知方式。 作為該等原料之碳化方法,可列舉:使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、一氧化碳、燃燒排氣等惰性氣體、或以該等惰性氣體作為主成分之與其他氣體之混合氣體,於400~700℃(較佳為450~600℃)左右煅燒30分鐘~10小時左右之方法。 作為藉由上述碳化方法而獲得之碳化物之活化方法,較佳為採用使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法。其中,較佳為使用水蒸汽或二氧化碳作為活化氣體之方法。 於該活化方法中,較佳為一邊以0.5~3.0 kg/h(較佳為0.7~2.0 kg/h)之比例供給活化氣體,一邊以3~12小時(較佳為5~11小時,進而較佳為6~10小時)將上述碳化物升溫至800~1,000℃而進行活化。 進而,亦可於上述碳化物之活化處理之前,預先將上述碳化物進行1次活化。於該1次活化中,通常可較佳地採用:使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體,將碳材料於未達900℃之溫度下進行煅燒而進行氣體活化之方法。 藉由將上述碳化方法中之煅燒溫度及煅燒時間、與上述活化方法中之活化氣體供給量、升溫速度及最高活化溫度適當加以組合,可製造出可於本實施形態中使用之具有上述特徵之活性碳1。 活性碳1之平均粒徑較佳為2~20 μm。 若上述平均粒徑為2 μm以上,則由於活性物質層之密度較高,故而有相對於電極體積之電容變高之傾向。此處,若平均粒徑較小,則有導致耐久性較低之缺點之情形,若平均粒徑為2 μm以上,則不易產生此種缺點。另一方面,若平均粒徑が為20 μm以下,則有變得容易適於高速充放電之傾向。上述平均粒徑更佳為2~15 μm,進而較佳為3~10 μm。 (活性碳2) 就增大將正極材料組入至蓄電元件中時之輸出特性之觀點而言,活性碳2之中孔量V
1
較佳為大於0.8 cc/g之值,另一方面,就抑制蓄電元件之電容之降低之觀點而言,較佳為2.5 cc/g以下。上述V
1
更佳為1.00 cc/g以上且2.0 cc/g以下,進而較佳為1.2 cc/g以上且1.8 cc/g以下。 另一方面,為了增大活性碳之比表面積而使電容增加,活性碳2之微孔量V
2
較佳為大於0.8 cc/g之值,另一方面,就使活性碳作為電極之密度增加,而使每單位體積之電容增加之觀點而言,較佳為3.0 cc/g以下。上述V
2
更佳為大於1.0 cc/g且為2.5 cc/g以下,進而較佳為1.5 cc/g以上且2.5 cc/g以下。 具有上述之中孔量及微孔量的活性碳2係BET比表面積高於先前作為電雙層電容器或鋰離子電容器用而使用之活性碳者。作為活性碳2之BET比表面積之具體值,較佳為3,000 m
2
/g以上且4,000 m
2
/g以下,更佳為3,200 m
2
/g以上且3,800 m
2
/g以下。於BET比表面積為3,000 m
2
/g以上之情形時,容易獲得良好之能量密度,另一方面,於BET比表面積為4,000 m
2
/g以下之情形時,無需為了保持電極之強度而大量地加入黏合劑,因此相對於電極體積之性能變高。 具有如上所述之特徵的活性碳2例如可使用以下所說明之原料及處理方法而獲得。 作為用作活性碳2之原料的碳質材料,只要為通常用作活性碳原料之碳源,則無特別限定,例如可列舉:木材、木粉、椰子殼等植物系原料;石油瀝青、焦炭等化石系原料;酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料中,酚樹脂、及呋喃樹脂適合製作高比表面積之活性碳,故而尤佳。 作為將該等原料進行碳化之方式、或者活化處理時之加熱方法,例如可列舉:固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等公知之方式。加熱時之環境係使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等惰性氣體、或以該等惰性氣體作為主成分而與其他氣體混合而成之氣體。通常為於碳化溫度400~700℃左右煅燒0.5~10小時左右之方法。 作為碳化物之活化方法,有使用水蒸汽、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法、及於與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法,對於製作高比表面積之活性碳而言,較佳為鹼金屬活化法。 於該活化方法中,以碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之質量比成為1:1以上(鹼金屬化合物之量為與碳化物之量相同之量或高於其之量)之方式進行混合後,於惰性氣體環境下於600~900℃之範圍內加熱0.5~5小時,其後利用酸及水將鹼金屬化合物洗淨除去,進而進行乾燥。 為了增多微孔量且不增多中孔量,於活化時使碳化物之量更多而與KOH進行混合即可。為了增多微孔量及中孔量之兩者,使KOH之量更多即可。又,為了主要增多中孔量,較佳為於進行鹼活化處理後進行水蒸汽活化。 活性碳2之平均粒徑較佳為2 μm以上且20 μm以下。更佳為3 μm以上且10 μm以下。 (活性碳之使用態樣) 活性碳1及2可分別為1種活性碳,亦可為2種以上之活性碳之混合物,且混合物整體顯示出上述各特性值者。 上述之活性碳1及2可選擇該等中之任一者而使用,亦可將兩者混合而使用。 正極活性物質亦可含有活性碳1及2以外之材料(例如不具有上述特定之V
1
及/或者V
2
之活性碳、或活性碳以外之材料(例如鋰與過渡金屬之複合氧化物等))。於例示之態樣中,活性碳1之含量、或活性碳2之含量、或活性碳1及2之合計含量較佳為分別高於全部正極活性物質之50質量%,更佳為70質量%以上,進而較佳為90質量%以上,最佳為100質量%。 此處,於本發明之第一態樣中,較佳為於將上述正極前驅體之每一單面之正極活性物質層中之鹼金屬化合物之單位面積重量設為A(g/m
2
)時,5≦A≦35,於將上述正極活性物質層中之正極活性物質之單位面積重量設為B(g/m
2
)時,10≦B≦100,0.20≦A/B≦1.00。作為正極前驅體中所含之正極活性物質之單位面積重量,設為除了活性物質以外,亦包含下述之導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 若A為5以上,則藉由充分確保向負極預摻雜之鹼金屬離子,而非水系混合電容器之電容提高。若A為35以下,則由於正極前驅體中之電子傳導提高,故而促進鹼金屬化合物之分解,藉此有效率地進行預摻雜。若B為10以上,則可提高能量密度。若B為100以下,則由於會促進正極中之離子之擴散,故而輸出特性提高。若A/B為0.20以上,則藉由充分確保向負極預摻雜之鹼金屬離子,而非水系混合電容器之電容提高。若A/B為1.00以下,則由於預摻雜後正極前驅體中之鹼金屬化合物分解而產生之空隙變小,故而正極之強度提高。 再者,包括上述A、B及A/B之全部為上限值或下限值之情形在內,各上限值與下限值之組合為任意。 (鹼金屬化合物) 作為本發明中之鹼金屬化合物,可列舉碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、氧化鋰及氫氧化鋰,可適宜地使用能夠藉由在正極前驅體中分解而釋放陽離子、並於負極中還原而進行預摻雜之選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫中之鹼金屬碳酸鹽之1種以上。其中,就每單位重量之電容較高之觀點而言,可適宜地使用碳酸鋰。正極前驅體中所含之鹼金屬化合物可為1種,亦可含有2種以上之鹼金屬化合物。又,作為本發明之正極前驅體,只要含有至少1種鹼金屬化合物即可,亦可含有1種以上之將M設為選自Li、Na、K、Rb、Cs中之1種以上的M
2
O等氧化物、MOH等氫氧化物、MF或MCl等鹵化物、RCOOM(R為H、烷基、芳基)等羧酸鹽。又,亦可含有1種以上之選自BeCO
3
、MgCO
3
、CaCO
3
、SrCO
3
、BaCO
3
中之鹼土金屬碳酸鹽、或鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、鹼土金屬羧酸鹽。 於除了鹼金屬化合物以外含有2種以上之鹼金屬化合物、或鹼土金屬化合物之情形時,較佳為以於正極前驅體之每一單面正極活性物質層中含有5 g/m
2
以上且35 g/m
2
之鹼金屬化合物、及鹼土金屬化合物之總量之方式製作正極前驅體。 於本發明之第一態樣中,若於正極前驅體中含有上述之鹼金屬化合物10質量%以上,則可獲得所需之高負載充放電循環特性,故而較佳,鹼金屬化合物中,尤佳為碳酸鋰。 又,於本發明之第二態樣中,於將上述正極前驅體之每一單面之正極活性物質層中之鹼金屬化合物之重量比設為X(質量%)時,較佳為5≦X≦50。X之範圍更佳為10≦X≦50,進而較佳為20≦X≦40。若X為5以上,則可對負極預摻雜充分量之鹼金屬離子,非水系混合電容器之電容提高。若X為50以下,則能夠提高正極前驅體中之電子傳導,故而可效率良好地進行鹼金屬化合物之分解。 於正極前驅體除了鹼金屬化合物以外含有上述2種以上之鹼金屬化合物、或鹼土金屬化合物之情形時,較佳為以於正極前驅體之每一單面正極活性物質層中以5質量%以上且50質量%以下之比例含有鹼金屬化合物、及鹼土金屬化合物之總量之方式製作正極前驅體。 於本發明之第三態樣中,較佳為正極活性物質層中之鹼金屬化合物之含有比率於上述範圍內滿足下述之正極前驅體中之每單位面積之鹼金屬化合物量A
1
與正極活性物質重量B
1
(g/m
2
)之比A
1
/B
1
、及 上述A
1
與負極前驅體之每單位面積之電容G
1
之比A
1
/G
1
之規定。 -高負載充放電特性- 於將非水系混合電容器進行充放電時,電解液中之鹼金屬離子及陰離子隨著充放電而移動,並與活性物質進行反應。此處,離子向活性物質之***反應及脫離反應之活化能各不相同。因此,尤其是於充放電之負載較大之情形時,離子無法追隨充放電之變化,而蓄積於活性物質中。結果本體電解液中之電解質濃度降低,故而非水系混合電容器之電阻上升。 但是,若使正極前驅體含有鹼金屬化合物,則藉由將該鹼金屬化合物進行氧化分解,而釋放出用於負極預摻雜之鹼金屬離子,並且於正極內部形成可保持電解液之良好之空孔。認為於具有此種空孔之正極中,在充放電中由形成於活性物質附近之空孔內之電解液隨時供給離子,因此高負載充放電循環特性提高。 正極前驅體所含之鹼金屬化合物藉由在形成非水系混合電容器時施加高電壓而氧化分解,釋放出鹼金屬離子,於負極進行還原,藉此進行預摻雜。因此,藉由促進上述氧化反應,而能夠於短時間內進行上述預摻雜步驟。為了促進上述氧化反應,重要的是使作為絕緣物之鹼金屬化合物與正極活性物質接觸而確保電子傳導、以及使反應而釋放出之陽離子擴散於電解液中。因此,重要的是以鹼金屬化合物適度覆蓋正極活性物質表面。 即,於正極前驅體表面之藉由掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)所獲得之氧分佈分析中,於本發明之第二態樣中,在將以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氧分佈分析之面積設為S
1
(%)時滿足5≦S
1
≦60、且0.50≦S
1
/X≦2.00之情形時會促進鹼金屬化合物之氧化分解。若S
1
為5%以上,則由於確保鹼金屬化合物與正極活性物質之電子傳導,故而促進預摻雜。若S
1
為60%以下,則會促進電解液中之鹼金屬離子之擴散,因此會促進預摻雜。若S
1
/X為0.50以上,則會促進正極前驅體中之電解液之擴散,因此會促進預摻雜。若S
1
/X為2.00以下,則由於確保鹼金屬化合物與正極活性物質之電子傳導,故而會促進預摻雜。 又,於第二態樣中,較佳為於經寬離子束(BIB)加工之正極前驅體剖面之藉由SEM-EDX所獲得之氧分佈分析中,若將以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氧分佈分析之面積設為S
2
(%),則5≦S
2
≦60,且0.50≦S
2
/X≦2.00。若S
2
為5%以上,則由於確保鹼金屬化合物與正極活性物質之電子傳導,故而會促進預摻雜。若S
2
為60%以下,則會促進電解液中之鹼金屬離子之擴散,因此會促進預摻雜。若S
2
/X為0.50以上,則會促進正極前驅體中之電解液之擴散,因此會促進預摻雜。若S
2
/X為2.00以下,則由於確保鹼金屬化合物與正極活性物質之電子傳導,故而會促進預摻雜。 作為S
1
及S
2
之測定方法,於正極前驅體表面及正極前驅體剖面之藉由SEM-EDX所獲得之元素分佈分析中,作為以亮度值之平均值作為基準進行二值化之氧分佈分析之面積而求出。關於正極前驅體剖面之形成方法,可使用如下之BIB加工:自正極前驅體上部照射氬束,沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部而製作平滑之剖面。 SEM-EDX之元素分佈分析之測定條件並無特別限定,像素數較佳為128×128個像素~512×512個像素之範圍,較佳為以分佈分析圖中無達到最大亮度值之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值之40%~60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。 鹼金屬化合物、及鹼土金屬化合物之微粒子化可使用各種方法。例如可使用:球磨機、珠磨機、環輥磨機、噴射磨機、棒磨機等粉碎機。 上述鹼金屬元素、及鹼土金屬元素之定量可藉由ICP-AES(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry,感應耦合電漿發光分析法)、原子吸光分析法、螢光X射線分析法、中子放射化分析法、ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectrometry,感應耦合電漿質譜法)等而算出。 於本發明之第一及第二態樣中,鹼金屬化合物之平均粒徑較佳為0.1 μm以上且10 μm以下。若為0.1 μm以上,則於正極前驅體中之分散性優異。若為10 μm以下,則鹼金屬化合物之表面積增大,因此效率良好地進行分解反應。 正極前驅體中之鹼金屬化合物之平均粒徑之測定方法並無特別限定,可根據正極剖面之SEM圖像、及SEM-EDX圖像而算出。正極剖面之形成方法可使用如下之BIB加工:自正極上部照射氬束,沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部而製作平滑之剖面。 [鹼金屬化合物與正極活性物質之判別方法] 鹼金屬化合物及正極活性物質可根據氧分佈分析進行判別,該氧分佈分析係藉由將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極剖面之SEM-EDX圖像所獲得。關於SEM-EDX圖像之測定方法,較佳為以分佈分析圖中無達到最大亮度之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值之40%~60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。對於所獲得之氧分佈分析,可將含有面積50%以上之以亮度值之平均值作為基準進行二值化之明部的粒子判別為鹼金屬化合物。 [平均粒徑之算出方法] 鹼金屬化合物之平均粒徑可藉由如下方式求出:對由在與上述正極剖面SEM同一視野中測得之正極剖面SEM-EDX所獲得之圖像進行圖像分析。針對在上述正極剖面之SEM圖像中判別出之鹼金屬化合物之全部粒子,求出剖面積T,而求出根據下述式(1)算出之粒徑d(將圓周率設為π): [數1]
使用所獲得之粒徑d,根據下述式(2)求出體積平均粒徑Z
0
: [數2]
改變正極剖面之視野測定5處以上,取各Z
0
之平均值而可算出鹼金屬化合物之平均粒徑。 (正極活性物質層之其他成分) 於本發明之正極前驅體之正極活性物質層中,視需要除了正極活性物質及鹼金屬化合物以外,亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 作為上述導電性填料,可列舉導電性高於正極活性物質之導電性碳質材料。作為此種導電性填料,例如較佳為科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、該等之混合物等。 正極前驅體之正極活性物質層中之導電性填料之混合量相對於正極活性物質100質量份,較佳為0~20質量份,進而較佳為1~15質量份之範圍。就高輸入之觀點而言,較佳為混合導電性填料。但是,若混合量多於20質量份,則由於正極活性物質層中之正極活性物質之含有比率變少,故而相對於正極活性物質層體積之能量密度會降低,故而欠佳。 作為黏結劑,並無特別限定,例如可使用:PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。黏結劑之使用量相對於正極活性物質100質量份,較佳為1質量份以上且30質量份以下。更佳為3質量份以上且27質量份以下,進而較佳為5質量份以上且25質量份以下。若黏結劑之量為1質量%以上,則會表現出充分之電極強度。另一方面,若黏結劑之量為30質量份以下,則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散,表現出較高之輸入輸出特性。 作為分散穩定劑,並無特別限定,例如可使用:PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。黏結劑之使用量相對於正極活性物質100質量份,較佳為0質量份以上且10質量份以下。若分散穩定劑之量為10質量份以下,則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散,表現出較高之輸入輸出特性。 [正極集電體] 作為構成本發明中之正極集電體之材料,只要為電子傳導性較高、不易引起因向電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化的材料,則無特別限制,較佳為金屬箔。作為本實施形態之非水系混合電容器中之正極集電體,尤佳為鋁箔。 上述金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔,亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔,亦可為多孔金屬網(expand metal)、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。 正極集電體之厚度只要能夠充分地保持正極之形狀及強度,則無特別限制,例如較佳為1~100 μm。 [正極前驅體之製造] 於本發明中,成為非水系混合電容器之正極之正極前驅體可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將正極活性物質及鹼金屬化合物、以及視需要使用之其他任意成分分散或溶解至水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗敷液,將該塗敷液塗敷至正極集電體上之單面或兩面而形成塗膜,並將其加以乾燥,而獲得正極前驅體。進而亦可對所獲得之正極前驅體進行加壓,而調整正極活性物質層之膜厚或鬆密度。或者,亦可採用如下方法:不使用溶劑,將正極活性物質及鹼金屬化合物、以及視需要使用之其他任意成分以乾式加以混合,並對所獲得之混合物進行加壓成型後,使用導電性接著劑貼附於正極集電體。 上述正極前驅體之塗敷液可將含有正極活性物質之各種材料粉末之一部分或者全部進行乾摻,繼而追加水或有機溶劑、及/或於此等中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質而製備。又,亦可向於水或有機溶劑中溶解或分散有黏結劑或分散穩定劑之液狀或漿料狀之物質中追加含有正極活性物質之各種材料粉末而製備。作為上述乾摻之方法,例如亦可使用球磨機等,將正極活性物質及鹼金屬化合物、以及視需要之導電性填料加以預混合,而進行用以對導電性較低之鹼金屬化合物塗佈導電材之預混合。藉此,於下述之預摻雜步驟中,於正極前驅體中,鹼金屬化合物變得容易分解。於將水用於上述塗敷液之溶劑之情形時,由於亦有因添加鹼金屬化合物而塗敷液成為鹼性之情形,故而視需要亦可於塗敷液中添加pH值調整劑。 上述正極前驅體之塗敷液之製備並無特別限定,可適宜地使用:勻相分散機或多軸分散機、行星式混合機、薄膜回轉型高速混合機等分散機等。為了獲得良好之分散狀態之塗敷液,較佳為於周速1 m/s以上且50 m/s以下之條件下進行分散。若為周速1 m/s以上,則各種材料會良好地溶解或分散,故而較佳。又,若為50 m/s以下,則各種材料不會因由分散產生之熱或剪切力而破壞,而不會發生再凝集,故而較佳。 上述塗敷液之分散度較佳為利用粒度計所測得之粒度為0.1 μm以上且100 μm以下。作為分散度之上限,更佳為粒度為80 μm以下,進而較佳為粒度為50 μm以下。於粒度為0.1 μm以下時,成為含有正極活性物質之各種材料粉末之粒徑以下之尺寸,製作塗敷液時會使材料變得破碎,故而欠佳。又,若粒度為100 μm以下,則不會發生噴出塗敷液時之堵塞或塗膜產生條紋等,而可穩定地進行塗敷。 上述正極前驅體之塗敷液之黏度(ηb)較佳為1,000 mPa・s以上且20,000 mPa・s以下。更佳為1,500 mPa・s以上且10,000 mPa・s以下,進而較佳為1,700 mPa・s以上且5,000 mPa・s以下。若黏度(ηb)為1,000 mPa・s以上,則會抑制形成塗膜時之滴液,可良好地控制塗膜寬度及厚度。又,若為20,000 mPa・s以下,則使用塗敷機時之塗敷液之流道中之壓力損失較少,而可穩定地進行塗敷,又,可控制為所需之塗膜厚度以下。 又,上述塗敷液之TI值(觸變指數值)較佳為1.1以上。更佳為1.2以上,進而較佳為1.5以上。若TI值為1.1以上,則可良好地控制塗膜寬度及厚度。 上述正極前驅體之塗膜之形成並無特別限定,可適宜地使用模具塗佈機或刮刀塗佈機、刮塗機、凹版塗敷機等塗敷機。塗膜可塗敷單層而形成,亦可塗敷多層而形成。於塗敷多層之情形時,亦可以塗膜各層內之鹼金屬化合物之含量不同之方式調整塗敷液組成。又,塗敷速度較佳為0.1 m/min以上且100 m/min以下。更佳為0.5 m/min以上且70 m/min以下,進而較佳為1 m/min以上且50 m/min以下。若塗敷速度為0.1 m/min以上,則可穩定地進行塗敷。另一方面,若為100 m/min以下,則可充分地確保塗敷精度。 於本發明之第三態樣中,於將上述形成之正極前驅體中之每單位面積之鹼金屬化合物量設為A
1
(g/m
2
)、將上述正極前驅體中之正極活性物質之每單位面積重量設為B
1
(g/m
2
)時,較佳為A
1
/B
1
為0.20以上且1.00以下。即,於製備上述漿料時,於正極材料(正極活性物質、以及視需要之導電性填料及黏合劑)混合之鹼金屬化合物之量較佳為以將鹼金屬化合物之重量設為A
1a
(g)、將正極材料之重量(正極活性物質、導電性填料、及黏合劑重量之合計值)設為B
1a
(g)時A
1a
/B
1a
成為0.20以上且1.00以下之方式調整調配量。 若A
1
/B
1
為0.20以上,則可對負極預摻雜充分量之鹼金屬離子。若A
1
/B
1
為1.00以下,則可提高鹼金屬化合物反應後之正極密度,而可保持正極之強度。 上述正極前驅體之塗膜之乾燥並無特別限定,可適宜地採用熱風乾燥或紅外線(IR)乾燥等乾燥方法。塗膜之乾燥可於單一溫度下進行乾燥,亦可多階段地改變溫度而進行乾燥。又,亦可將複數種乾燥方法組合而進行乾燥。乾燥溫度較佳為25℃以上且200℃以下。更佳為40℃以上且180℃以下,進而較佳為50℃以上且160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上,則可使塗膜中之溶劑充分地揮發。另一方面,若為200℃以下,則可抑制因急速之溶劑揮發引起之塗膜皸裂破裂或因遷移引起之黏結劑之偏集存在、正極集電體或正極活性物質層之氧化。 上述正極前驅體之加壓並無特別限定,可適宜地使用油壓加壓機、真空加壓機等加壓機。正極活性物質層之膜厚、鬆密度及電極強度可藉由下述之加壓壓力、加壓輥間之間隙、加壓部之表面溫度而進行調整。加壓壓力較佳為0.5 kN/cm以上且20 kN/cm以下。更佳為1 kN/cm以上且10 kN/cm以下,進而較佳為2 kN/cm以上且7 kN/cm以下。若加壓壓力為0.5 kN/cm以上,則可充分地提高電極強度。另一方面,若為20 kN/cm以下,則正極前驅體上不會產生彎曲或皺褶,可調整為所需之正極活性物質層膜厚或鬆密度。又,加壓輥彼此之間隙可以成為所需之正極活性物質層之膜厚或鬆密度之方式根據乾燥後之正極前驅體膜厚而設定任意之值。進而,加壓速度可設定為正極前驅體上不產生彎曲或皺褶之任意速度。又,加壓部之表面溫度可為室溫,亦可視需要進行加熱。於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之下限較佳為所使用之黏結劑之熔點-60℃以上,更佳為黏結劑之熔點-45℃以上,進而較佳為黏結劑之熔點-30℃以上。另一方面,於進行加熱之情形時之加壓部之表面溫度之上限較佳為所使用之黏結劑之熔點+50℃以下,更佳為黏結劑熔點+30℃以下,進而較佳為黏結劑之熔點+20℃以下。例如,於將PVdF(聚偏二氟乙烯:熔點150℃)用於黏結劑之情形時,較佳為加溫至90℃以上且200℃以下。更佳為加熱至105℃以上且180℃以下,進而較佳為加熱至120℃以上且170℃以下。又,於將苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)用於黏結劑之情形時,較佳為加溫至40℃以上且150℃以下。更佳為加溫至55℃以上且130℃以下,進而較佳為加溫至70℃以上且120℃以下。 黏結劑之熔點可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry,示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如,使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」,將試樣樹脂10 mg設置於測定單元,於氮氣環境中,以10℃/分鐘之升溫速度將溫度自30℃升溫至250℃時,升溫過程中之吸熱波峰溫度成為熔點。 又,亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、加壓部之表面溫度之條件,一邊實施複數次加壓。 上述正極活性物質層之厚度較佳為正極集電體之每一單面為20 μm以上且200 μm以下。上述正極活性物質層之厚度更佳為每一單面為25 μm以上且100 μm以下,進而較佳為30 μm以上且80 μm以下。若該厚度為20 μm以上,則可表現出充分之充放電電容。另一方面,若該厚度為200 μm以下,則可將電極內之離子擴散阻力維持為較低。因此,可獲得充分之輸出特性,並且可縮小單元體積,因而可提高能量密度。再者,集電體具有貫通孔或凹凸之情形時之正極活性物質層之所謂厚度係指集電體之不具有貫通孔或凹凸之部分之每一單面之厚度之平均值。 本發明之正極前驅體之孔量、微孔量、平均細孔徑分別係藉由以下方法所求出之值。將正極前驅體於200℃下真空乾燥一晝夜,將氮氣作為吸附質而進行吸脫附之等溫線之測定。使用此處所獲得之吸附側之等溫線,BET比表面積係藉由BET多點法或BET一點法而算出,中孔量係藉由BJH法而算出,微孔量係藉由MP法而算出。藉由將所獲得之BET比表面積、中孔量、及微孔量分別除以正極前驅體面積,而可算出單位面積之BET比表面積C(m
2
/cm
2
)、每單位面積之中孔量D(μL/cm
2
)、及每單位面積之微孔量E(μL/cm
2
)。 BJH法係中孔分析通常使用之計算方法,係Barrett、Joyner、Halenda等人提出之方法(非專利文獻1)。 又,所謂MP法意指利用「t-作圖法」(非專利文獻2)而求出微孔容積、微孔面積、及微孔之分佈之方法,係R.S.Mikhail、Brunauer、Bodor所設計出之方法(非專利文獻3)。 又,所謂平均細孔徑係指於液氮溫度下測定各相對壓力下之氮氣之各平衡吸附量所獲得之試樣之單位質量之總細孔容積除以上述BET比表面積所求出者。 於本發明之第一態樣中,單位面積之BET比表面積C較佳為1以上且20以下,與上述正極前驅體中之正極活性物質層中之正極活性物質之單位面積重量B(g/m
2
)之比C/B較佳為0.05以上且0.5以下。若C/B為0.05以上,則由於非水系電解液能夠充分含浸於正極前驅體,故而會促進鹼金屬化合物之反應,而能夠使預摻雜步驟於短時間內結束。若C/B為0.5以下,則由於正極活性物質與鹼金屬化合物之接觸面積變大,故而可減小鹼金屬化合物之反應過電壓。 於本發明之第二態樣中,每單位面積之中孔量D較佳為0.3以上且5.0以下。若D為0.3以上,則輸出特性優異。若D為5.0以下,則能夠提高正極前驅體之鬆密度。 進而,於第二態樣中,每單位面積之微孔量E較佳為0.5以上且10以下。若E為0.5以上,則能夠提高能量密度。若E為10以下,則能夠提高正極前驅體之鬆密度。 本發明中之分散度係依據JIS K5600所規定之利用粒度計所進行之分散度評價試驗而求出之值。即,針對具有與粒之尺寸對應之所需深度之槽的粒度計,使充分之量之試樣流入槽之深度底端,使之略微自槽溢出。繼而,以刮板之長邊與規之寬度方向平行且刮板邊緣接觸粒度計之槽之深度底端之方式進行放置,一邊保持刮板成為規之表面,一邊於與槽之長邊方向呈直角之方向上將規之表面以均等之速度以1~2秒鐘刮至槽之深度0,刮完後3秒以內以20°以上且30°以下之角度照光觀察,讀取粒度計之槽中出現之粒之深度。 本發明中之黏度(ηb)及TI值係分別藉由以下方法求出之值。首先,使用E型黏度計,於溫度25℃、剪切速度2s
-1
之條件下測定2分鐘以上之後,取得穩定之黏度(ηa)。繼而,取得除了將剪切速度變更為20s
-1
以外於與上述相同之條件下測得之黏度(ηb)。使用上述所獲得之黏度之值,TI值係根據TI值=ηa/ηb之式而算出。於使剪切速度自2s
-1
上升至20s
-1
時,可以1階段使之上升,亦可一邊於上述範圍內多階段地使剪切速度上升,並適當取得該剪切速度下之黏度,一邊使剪切速度上升。 <負極> 負極具有負極集電體及存在於其單面或兩面之負極活性物質層。 [負極活性物質層] 負極活性物質層含有能夠吸藏、釋放鹼金屬離子之負極活性物質。此外視需要亦可含有導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 [負極活性物質] 上述負極活性物質可使用能夠吸藏、釋放鹼金屬離子之物質。具體而言,可例示碳材料、鈦氧化物、矽、矽氧化物、矽合金、矽化合物、錫及錫化合物等。較佳為相對於上述負極活性物質之總量之上述碳材料之含有率為50質量%以上,更佳為70質量%以上。上述碳材料之含有率可為100質量%,但就良好地獲得併用其他材料而獲得之效果之觀點而言,例如,較佳為90質量%以下,亦可為80質量%以下。上述碳材料之含有率之範圍之上限與下限可任意組合。 作為上述碳材料,例如可列舉:難石墨化碳材料;易石墨化碳材料;碳黑;碳奈米粒子;活性碳;人造石墨;天然石墨;石墨化中間相碳微球;石墨晶鬚;多并苯系物質等非晶碳質材料;對石油系之瀝青、煤系之瀝青、中間相碳微球、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等碳前驅體進行熱處理而獲得之碳質材料;糠醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱分解物;富勒烯;碳奈米角;及該等之複合碳材料。 上述複合碳材料之BET比表面積較佳為100 m
2
/g以上且350 m
2
/g以下。該BET比表面積較佳為150 m
2
/g以上且300 m
2
/g以下。若BET比表面積為100 m
2
/g以上,則能夠充分增大鹼金屬離子之預摻雜量,因此可將負極活性物質層薄膜化。又,若BET比表面積為350 m
2
/g以下,則負極活性物質層之塗敷性優異。 上述複合碳材料較佳為相對電極使用鋰金屬,於測定溫度25℃下以電流值0.5 mA/cm
2
恆定電流充電至電壓值成為0.01 V後,恆定電壓充電至電流值成為0.01 mA/cm
2
時之初次之充電電容相對於上述複合碳材料單位質量為300 mAh/g以上且1,600 mAh/g以下。更佳為400 mAh/g以上且1,500 mAh/g以下,進而較佳為500 mAh/g以上且1,450 mAh/g以下。若初次之充電電容為300 mAh/g以上,則能夠充分增大鹼金屬離子之預摻雜量,因此即使於將負極活性物質層薄膜化之情形時亦可具有較高之輸出特性。又,若初次之充電電容為1,600 mAh/g以下,則將鹼金屬離子摻雜於上述複合碳材料中以及進行脫摻雜時之上述複合碳材料之膨潤、收縮變小,能夠保持負極之強度。 上述之負極活性物質就獲得良好之內部電阻值之觀點而言,尤佳為滿足下述之條件(1)及(2)之複合多孔質材料。 (1)滿足上述之藉由BJH法算出之中孔量(直徑為2 nm以上且50 nm以下之細孔之量)Vm
1
(cc/g)為0.01≦Vm
1
<0.10之條件。 (2)滿足上述之藉由MP法算出之微孔量(直徑未達2 nm之細孔之量)Vm
2
(cc/g)為0.01≦Vm
2
<0.30之條件。 負極活性物質較佳為粒子狀。 上述矽及矽化合物、以及錫及錫化合物之粒徑較佳為0.1 μm以上且30 μm以下。若粒徑為0.1 μm以上,則由於與電解液之接觸面積增大,故而能夠降低非水系混合電容器之電阻。又,若粒徑為30 μm以下,則由伴隨充放電之鹼金屬離子向負極之摻雜以及進行脫摻雜引起之負極之膨潤、收縮變小,能夠保持負極之強度。 上述矽及矽化合物、以及錫及錫化合物可藉由使用分級機內臟之噴射磨機、攪拌型球磨機等加以粉碎而進行微粒子化。上述粉碎機具備離心力分級機,於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下經粉碎之微粒子可藉由旋風器或集塵機捕獲。 負極前驅體之負極活性物質層中之負極活性物質之含有比率以負極活性物質層之總質量作為位基準,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上。 (負極活性物質層之其他成分) 本發明之負極活性物質層除了負極活性物質以外,視需要亦可含有黏合劑、導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等任意成分。 作為黏合劑,例如可使用:聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乳膠、丙烯酸系聚合物等。負極活性物質層中之黏合劑之使用量相對於負極活性物質100質量份,較佳為3~25質量份,進而較佳為5~20質量份之範圍。於黏合劑之量未達3質量份之情形時,於負極(前驅體)中之集電體與負極活性物質層之間無法確保充分之密接性,集電體與活性物質層間之界面電阻上升。另一方面,於黏合劑之量大於25質量份之情形時,黏合劑過度覆蓋負極(前驅體)之活性物質表面,活性物質細孔內之離子之擴散電阻上升。 上述導電性填料較佳為含有導電性高於負極活性物質之導電性碳質材料。作為此種導電性填料,例如較佳為科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、該等之混合物等。 負極活性物質層中之導電性填料之混合量相對於負極活性物質100質量份,較佳為20質量份以下,進而較佳為1~15質量份之範圍。就高輸入之觀點而言,較佳為混合導電性填料,但是,若混合量多於20質量份,則由於負極活性物質層中之負極活性物質之含量變少,故而相對於體積之能量密度降低,故而欠佳。 [負極集電體] 作為構成本發明中之負極集電體之材料,較佳為電子傳導性較高、不易引起因向電解液之溶出及與電解質或離子之反應等所引起之劣化之金屬箔。作為此種金屬箔,並無特別限制,例如可列舉:鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。作為本實施形態之非水系混合電容器中之負極集電體,較佳為銅箔。 上述金屬箔可為不具有凹凸或貫通孔之通常之金屬箔,亦可為實施有壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔,亦可為多孔金屬網、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。 負極集電體之厚度只要能夠充分地保持負極之形狀及強度,則無特別限制,例如較佳為1~100 μm。 [負極之製造] 負極係於負極集電體之單面上或兩面上具有負極活性物質層而成。於典型之態樣中,負極活性物質層係固著於負極集電體。 負極可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等中之電極之製造技術而製造。例如可藉由將含有負極活性物質之各種材料分散或溶解至水或有機溶劑中而製備漿料狀之塗敷液,將該塗敷液塗敷至負極集電體上之單面或兩面而形成塗膜,並將其加以乾燥,而獲得負極。進而亦可對所獲得之負極進行加壓,而調整負極活性物質層之膜厚或鬆密度。 負極活性物質層之厚度較佳為每一單面為10 μm以上且70 μm以下,更佳為20 μm以上且60 μm以下。若該厚度為10 μm以上,則可表現出良好之充放電電容。另一方面,若該厚度為70 μm以下,則可縮小單元體積,因此可提高能量密度。於集電體有孔之情形時,負極之活性物質層之所謂厚度分別係指集電體之不具有孔之部分之每一單面之厚度之平均值。 <分隔件> 正極前驅體及負極係介隔分隔件進行積層或捲繞,而形成具有正極前驅體、負極及分隔件之電極積層體。 作為上述分隔件,可使用鋰離子二次電池所使用之聚乙烯製之微多孔膜或者聚丙烯製之微多孔膜、或電雙層電容器所使用之纖維素製之不織紙等。於該等分隔件之單面或兩面亦可積層有包含有機或無機之微粒子的膜。又,於分隔件之內部亦可含有有機或無機之微粒子。 分隔件之厚度較佳為5 μm以上且35 μm以下。藉由設為5 μm以上之厚度,而有因內部之微短路引起之自放電減小之傾向,故而較佳。另一方面,藉由設為35 μm以下之厚度,而有蓄電元件之輸出特性變高之傾向,故而較佳。 又,包含有機或無機之微粒子的膜較佳為1 μm以上且10 μm以下。藉由設為1 μm以上之厚度,而有因內部之微短路引起之自放電減小之傾向,故而較佳。另一方面,藉由設為10 μm以下之厚度,而有蓄電元件之輸出特性變高之傾向,故而較佳。 <外裝體> 作為外裝體,可使用:金屬罐、層壓膜等。 作為上述金屬罐,較佳為鋁製者。 作為上述層壓膜,較佳為將金屬箔與樹脂膜積層而成之膜,可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止金屬箔因接觸等而受到損傷之情況者,可適宜地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分及氣體之透過者,可適宜地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。又,內裝樹脂膜係用以保護金屬箔不受其內部所收納之電解液影響,並且於外裝體之熱密封時進行熔融封口者,可適宜地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。 [電解液] 本實施形態之電解液為非水系電解液。即該電解液含有非水溶劑。上述非水系電解液以上述非水系電解液之總量為基準而含有0.5 mol/L以上之鹼金屬鹽。即,非水系電解液含有鹼金屬鹽作為電解質。作為非水系電解液所含之非水溶劑,例如可列舉:碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等所代表之環狀碳酸酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯等所代表之鏈狀碳酸酯。 作為溶解於如上述之非水溶劑中之含有鹼金屬離子之電解質鹽,例如可使用將M設為Li、Na、K、Rb、Cs的MFSI、MBF
4
、MPF
6
等。本實施形態之非水系電解液含有至少1種以上之鹼金屬離子即可,亦可含有2種以上之鹼金屬鹽,亦可含有選自鹼金屬鹽及鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽中之鹼土金屬鹽。於非水系電解液中含有2種以上之鹼金屬鹽之情形時,由於藉由斯托克斯半徑不同之陽離子存在於非水電解液中,能夠抑制低溫下之黏度上升,故而非水系混合電容器之低溫特性提高。於非水電解液中含有上述鹼金屬離子以外之鹼土金屬離子之情形時,由於鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子為2價陽離子,故而能夠將非水系混合電容器高電容化。 使上述2種以上之鹼金屬鹽含有於非水系電解液中之方法、或使鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽含有於非水系電解液中之方法並無特別限定,可於非水系電解液中預先溶解含有2種以上之鹼金屬離子的鹼金屬鹽,亦可溶解鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。又,可列舉:使正極前驅體中含有1種以上之將下述式中之M設為選自Na、K、Rb、及Cs中之1種以上的 M
2
CO
3
等碳酸鹽、 M
2
O等氧化物、 MOH等氫氧化物、 MF或MCl等鹵化物、 RCOOM(式中,R為H、烷基、或芳基)等羧酸鹽、 或/及選自BeCO
3
、MgCO
3
、CaCO
3
、SrCO
3
、或BaCO
3
中之鹼土金屬碳酸鹽、以及鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、及鹼土金屬羧酸鹽,並藉由下述之預摻雜步驟而進行分解之方法等。 電解液中之電解質鹽濃度較佳為0.5~2.0 mol/L之範圍。若為0.5 mol/L以上,則充分地存在陰離子,可維持非水系混合電容器之電容。另一方面,若為2.0 mol/L以下,則鹽於電解液中充分地溶解,可保持電解液之適當之黏度及傳導度。 於在非水系電解液中含有2種以上之鹼金屬鹽之情形,或含有鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之情形時,該等之鹽濃度之合計值較佳為0.5 mol/L以上,更佳為0.5~2.0 mol/L之範圍。 較佳為於非水系電解液中添加路易士酸、路易士鹼等。 藉由添加路易士酸,路易士酸配位於鹼金屬化合物之陰離子,而降低上述陰離子之HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital,最高佔有分子軌道),藉此可促進氧化反應。作為路易士酸,只要為能夠與鹼金屬化合物之陰離子錯合者,則無特別限定。例如可使用:以三苯基膦等作為配位子之單膦金屬錯合物、以BINAP(2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl,2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘)等作為配位子之二膦金屬錯合物等膦錯合物;以三乙胺等作為配位子之胺金屬錯合物、以TMEDA(四甲基乙二胺)等作為配位子之二胺金屬錯合物等胺錯合物;以吡啶或卟啉作為配位子之亞胺金屬錯合物;以環戊二烯基作為配位子之二茂金屬錯合物;草酸基錯合物;氰酸基錯合物;硝基錯合物;acac(乙醯基丙酮)錯合物;羰基錯合物;胺基酸錯合物;烯基錯合物;炔基錯合物等。可使用含有1種、或2種以上該等配位子之錯合物,該等配位子亦可藉由如下官能基進行修飾:氟、氯等鹵素原子;甲基等烷基;苯基等芳基;甲氧基等烷氧基;磺醯基;胺基;羧基;羥基等。 作為該等路易士酸之中心金屬,例如可使用:硼、鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鉬、釕、銠、鈀、銀、銥、鉑、金等。 作為路易士酸,亦可使用:氧化鋁、氧化錳、氧化鎂、氧化鋅、氧化硼等金屬氧化物。 另一方面,藉由對非水系電解液添加路易士鹼,鹼金屬化合物之溶解失去平衡,鹼金屬化合物向電解液中溶解,而能夠促進氧化反應。作為路易士鹼,只要為能夠與鹼金屬離子錯合者,則無特別限定。例如可適宜地使用冠醚、呋喃等醚系化合物。該等中,較佳為冠醚。尤其是於使用碳酸鋰作為鹼金屬化合物之情形時,12-冠-4-醚能夠與鋰離子形成穩定之錯合物,因此可適宜地使用。 路易士酸之使用量以非水系電解液之總質量為基準,較佳為設為0.5質量%~5質量%,更佳為設為1質量%~4質量%。藉由設為該範圍之使用量,可於不損及非水系混合電容器之優異之自放電特性之情況下,在更溫和之條件下進行鹼金屬離子向負極前驅體之預摻雜而較佳。 路易士鹼之使用量以非水系電解液之總質量為基準,較佳為設為1.0質量%~10.0質量%,更佳為設為2質量%~8質量%。藉由設為該範圍之使用量,可發揮如下優點:於不損及非水系混合電容器之自放電特性之情況下,在更溫和之條件下進行鹼金屬離子向負極前驅體之預摻雜。 <非水系混合電容器之製造方法> 本發明之第三態樣中之非水系混合電容器可使用以上述方式成形之正極前驅體及負極前驅體,藉由以下步驟而製造。該非水系混合電容器之製造方法依下述所記載之順序包括: (1)將包含含有正極活性物質與鹼金屬化合物之正極前驅體、負極前驅體、及分隔件之積層體收納至外裝體中之步驟(組裝步驟); (2)於該外裝體內注入非水系電解液之步驟(注液、含浸、密封步驟);以及 (3)對上述正極前驅體與負極前驅體之間施加電壓而分解上述鹼金屬化合物之步驟(預摻雜步驟),且 上述A
1
(g/m
2
)與上述G
1
(Ah/m
2
)之比A
1
/G
1
為1.0(g/Ah)以上且2.0(g/Ah)以下,並且 於上述預摻雜步驟中所施加之電壓為4.2 V以上。 [組裝步驟] 組裝步驟中所獲得之電極積層體係於積層體上連接有正極端子及負極端子者,該積層體係將切割為單片形狀之正極前驅體及負極介隔分隔件進行積層而成。又,電極捲繞體係於捲繞體上連接有正極端子及負極端子者,該捲繞體係將正極前驅體及負極介隔分隔件進行捲繞而成。電極捲繞體之形狀可為圓筒型,亦可為扁平型。 正極端子及負極端子之連接方法並無特別限定,可使用電阻熔接或超音波熔接等方法。 連接有端子之電極積層體或電極捲繞體較佳為藉由進行乾燥而除去殘存溶劑。對於乾燥方法並無限定,藉由真空乾燥等進行乾燥。殘存溶劑相對於正極活性物質層或負極活性物質層之重量,較佳為1.5%以下。若殘存溶劑高於1.5%,則會於系內殘存溶劑,而使自放電特性惡化,故而欠佳。 較佳為乾燥之電極積層體或電極捲繞體係較佳為於露點-40℃以下之乾燥環境下,收納至金屬罐或層壓膜所代表之外裝體中,並於僅留有1個開口部之狀態下進行密封。若高於露點-40℃,則會於電極積層體或電極捲繞體上附著水分,於系內殘存水,而使自放電特性惡化,故而欠佳。外裝體之密封方法並無特別限定,可使用熱密封或脈衝密封等方法。 [注液、含浸、密封步驟] 組裝步驟結束後,對外裝體中所收納之電極積層體注入非水系電解液。注液步驟結束後,進而進行含浸,較理想為利用非水系電解液充分地浸漬正極、負極、及分隔件。於正極、負極、及分隔件中之至少一部分未浸漬電解液之狀態下,於下述之鋰摻雜步驟中,摻雜不均勻地進行,因此所獲得之非水系混合電容器之電阻上升,或耐久性降低。作為上述含浸之方法,並無特別限制,例如可使用:將注液後之非水系混合電容器於外裝體開口之狀態下設置於減壓腔室中,使用真空泵將腔室內設為減壓狀態,再次恢復至大氣壓之方法等。含浸步驟結束後,藉由一邊將外裝體開口之狀態之非水系混合電容器進行減壓一邊進行密封,而將其密閉。 [預摻雜步驟] 於預摻雜步驟中,作為較佳之步驟,藉由對上述正極前驅體與負極之間施加電壓而將上述鹼金屬化合物分解,使正極前驅體中之鹼金屬化合物分解而釋放鹼金屬離子,並於負極將鹼金屬離子還原,藉此對負極活性物質層預摻雜鹼金屬離子。 於本發明之非水系混合電容器之製造方法中,預摻雜步驟中對正極前驅體與負極之間施加之電壓為4.2 V以上。該電壓較佳為4.2~5.0 V,更佳為4.3~4.9 V。 作為電壓施加之方法,並無特別限制,可使用:使用充放電裝置、電源等以4.2 V以上之電壓施加一定電壓之方法;於施加4.2 V以上之一定電壓時使脈衝電壓重疊之方法;使用充放電裝置於包括4.2 V以上之電壓之電壓範圍內實施充放電循環之方法等。 於該預摻雜步驟中,隨著正極前驅體中之鹼金屬化合物之氧化分解,而產生CO
2
等氣體。因此,於施加電壓時,較佳為採用將所產生之氣體釋放至外裝體之外部之方法。作為該方法,例如可列舉: 於使外裝體之一部分開口之狀態下施加電壓之方法; 於預先對上述外裝體之一部分設置有排氣閥、氣體透過膜等適宜之氣體釋放機構之狀態下施加電壓之方法等。 (A
1
與G
1
之關係) 較佳為以於將上述正極前驅體中之每單位面積之鹼金屬化合物量設為A
1
(g/m
2
),將上述負極之每單位面積之電容設為G
1
(Ah/m
2
)時,A
1
/G
1
成為1.0(g/Ah)以上且2.0(g/Ah)以下之方式調整A
1
或G
1
之值。若A
1
/G
1
為1.0(g/Ah)以上,則由於可對負極預摻雜充分量之鹼金屬離子,故而能夠提高非水系混合電容器之能量密度。若A
1
/G
1
為2.0(g/Ah)以下,則能夠抑制過量之鹼金屬離子向負極之預摻雜,而能夠抑制負極上之金屬鹼金屬之析出。 負極之每單位面積電容(G
1
)可藉由以下方法求出。 將以上述方式製作之負極切割為一定面積(設為P(cm
2
))而製成工作電極,分別使用金屬鋰作為相對電極及參考電極,使用含有鋰鹽之非水系溶劑作為電解液,而製作電化學電池。使用充放電裝置,於25℃環境下,針對上述電化學電池,以電流值0.5 mA/cm
2
恆定電流充電至電壓值成為0.01 V後,恆定電壓充電至電流值成為0.01 mA/cm
2
。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容之和設為負極之電容Q(Ah)並進行評價。使用所獲得之P及Q,根據Q/P而可算出該負極之每單位面積電容G
1
。 為了調整上述正極前驅體中之每單位面積之鋰化合物量A
1
,於以上述方式製備正極前驅體形成用漿料時,除了調整鋰化合物之調配量以外,可藉由調節塗佈於上述正極集電體之漿料量而進行調整。為了調整負極之每單位面積電容G
1
,除了選擇製作負極時所使用之負極活性物質之種類及量以外,可藉由調節塗佈於上述負極集電體之漿料量而進行調整。 [老化步驟] 預摻雜步驟結束後,較佳為對非水系混合電容器進行老化。於老化步驟中,電解液中之溶劑於負極分解,而於負極表面形成鹼金屬離子透過性之固體高分子覆膜。 作為上述老化之方法,並無特別限制,例如可使用於高溫環境下使電解液中之溶劑進行反應之方法等。 [排氣步驟] 老化步驟結束後,較佳為進而進行排氣而確實地除去電解液、正極、及負極中所殘存之氣體。於電解液、正極、及負極之至少一部分中殘存有氣體之狀態下,由於離子傳導受到阻礙,故而導致所獲得之非水系混合電容器之電阻上升。 作為上述排氣之方法,並無特別限制,例如可使用:於將上述外裝體開口之狀態下將非水系混合電容器設置於減壓腔室中,使用真空泵將腔室內設為減壓狀態之方法等。 <非水系混合電容器> 藉由以上方法可製造非水系混合電容器。 該蓄電元件具備:正極,其具有多孔性之正極活性物質層,該多孔性之正極活性物質層具有作為正極前驅體所含之鹼金屬化合物被分解而散逸之跡印之空孔;及 負極,其具有摻雜有上述鹼金屬化合物作為摻雜劑源之負極活性物質層。 [正極] 上述正極之正極活性物質層中之空孔之平均孔徑較佳為0.1~10 μm,更佳為0.3~5 μm。正極活性物質層之空隙率較佳為10~60%,更佳為15~50%。 正極活性物質層之鬆密度較佳為0.30 g/cm
3
以上,更佳為0.4 g/cm
3
以上且1.3 g/cm
3
以下之範圍。若正極活性物質層之鬆密度為0.30 g/cm
3
以上,則可表現出較高之能量密度,可達成蓄電元件之小型化。又,若該鬆密度為1.3 g/cm
3
以下,則正極活性物質層內之空孔中之電解液之擴散變得充分,而獲得較高之輸出特性。 [負極] 上述負極中之對負極活性物質之鹼金屬離子之預摻雜量相對於負極之電容Q,較佳為50~100%,更佳為60~98%。 負極活性物質層之鬆密度較佳為0.50 g/cm
3
以上且1.8 g/cm
3
以下,進而較佳為0.60 g/cm
3
以上且1.5 g/cm
3
以下。若鬆密度為0.50 g/cm
3
以上,則可保持良好之強度,並且可表現出活性物質間之良好之導電性。又,若為1.8 g/cm
3
以下,則於活性物質層內能夠確保離子可良好地擴散之空孔。 [蓄電元件之特性評價] (靜電電容) 於本說明書中,所謂靜電電容Fa(F)係藉由以下之方法所獲得之值: 首先,將與非水系混合電容器對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內,以2 C之電流值進行恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將以2 C之電流值實施恆定電流放電至2.2 V時之電容設為Q(C)。使用此處所獲得之Q及電壓變化ΔV
x
(V),根據靜電電容Fa=Q/ΔV
x
=Q/(3.8-2.2)而算出之值。 此處所謂電流之C速率係指於自上限電壓進行恆定電流放電至下限電壓時,將以1小時完成放電之電流值稱為1 C。於本說明書中,於自上限電壓3.8 V進行恆定電流放電至下限電壓2.2 V時,將以1小時完成放電之電流值設為1 C。 <電極中之鹼金屬化合物之鑑定方法> 正極中所含之鹼金屬化合物之鑑定方法並無特別限定,可藉由例如下述之方法進行鑑定。鹼金屬化合物之鑑定較佳為將以下所記載之複數種分析方法組合而進行鑑定。 關於下述之離子層析法,可藉由對利用蒸餾水將正極洗淨後之水加以分析,而鑑定陰離子。 於藉由上述分析方法未能鑑定鹼金屬化合物之情形時,亦可藉由使用作為其他分析方法之
7
Li-固態NMR、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析)、AES(歐傑電子能譜)、TPD/MS(程式溫控脫附質譜分析)、DSC(示差掃描熱量分析)等而鑑定鹼金屬化合物。 [掃描型電子顯微鏡-能量分散型X射線分析(SEM-EDX)] 鹼金屬化合物及正極活性物質可根據氧分佈分析進行判別,該氧分佈分析係藉由將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極表面之SEM-EDX圖像所獲得。作為SEM-EDX圖像之測定例,可將加速電壓設為10 kV、發射電流設為10 μA、測定像素數設為256×256個像素、累計次數設為50次而進行測定。為了防止試樣之帶電,亦可藉由真空蒸鍍或濺鍍等方法,而表面處理有金、鉑、鋨等。關於SEM-EDX圖像之測定方法,較佳為以分佈分析圖中無達到最大亮度值之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值之40%~60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。對於所獲得之氧分佈分析,將含有面積50%以上之以亮度值之平均值作為基準進行二值化之明部的粒子設為鹼金屬化合物。 [顯微拉曼光譜] 鹼金屬化合物及正極活性物質可根據將觀察倍率設為1000倍~4000倍而測得之正極表面之碳酸根離子之拉曼成像加以判別。作為測定條件之例,可於將激發光設為532 nm、激發光強度設為1%、物鏡之長作動設為50倍、繞射光柵設為1800 gr/mm、分佈分析方式設為點掃描(狹縫65 mm,合併5 pix)、步距1 mm、每1點之曝光時間設為3秒、累計次數設為1次、有雜波濾波器之條件下進行測定。針對所測得之拉曼光譜,於1071~1104 cm
-1
之範圍內設定直線之基準線,將與基準線相比為正之值作為碳酸根離子之波峰而算出面積,將頻率進行累計,此時自上述碳酸根離子之頻率分佈減去相對於將雜波成分利用高斯型函數進行近似之碳酸根離子波峰面積的頻率。 [X射線光電分光法(XPS)] 可藉由利用XPS分析正極前驅體之電子狀態,而判別正極前驅體中所含之化合物之鍵結狀態。作為測定條件之例,可於將X射線源設為單色化AlKα、X射線束直徑設為100 μm f (25 W,15 kV)、通能設為細部掃描(narrow scan):58.70 eV、有電荷中和、掃描數設為細部掃描:10次(碳、氧)20次(氟)30次(磷)40次(鹼金屬)50次(矽)、能階設為細部掃描:0.25 eV之條件下進行測定。較佳為於XPS測定前,藉由濺鍍而清潔正極之表面。作為濺鍍條件,例如可於加速電壓1.0 kV、2 mm×2 mm之範圍、1分鐘(以SiO
2
換算為1.25 nm/min)之條件對正極之表面進行清潔。針對所獲得之XPS光譜,可將Li1s之鍵結能50~54 eV之波峰歸屬於LiO
2
或Li-C鍵,將55~60 eV之波峰歸屬於LiF、Li
2
CO
3
、Li
x
PO
y
F
z
(x、y、z為1~6之整數),將C1s之鍵結能285 eV之波峰歸屬於C-C鍵,將286 eV之波峰歸屬於C-O鍵,將288 eV之波峰歸屬於COO,將290~292 eV之波峰歸屬於CO
3 2-
、C-F鍵,將O1s之鍵結能527~530 eV之波峰歸屬於O
2-
(Li
2
O),將531~532 eV之波峰歸屬於CO、CO
3
、OH、PO
x
(x為1~4之整數)、SiO
x
(x為1~4之整數),將533 eV之波峰歸屬於C-O、SiO
x
(x為1~4之整數),將F1s之鍵結能685 eV之波峰歸屬於LiF,將687 eV之波峰歸屬於C-F鍵、Li
x
PO
y
F
z
(x、y、z為1~6之整數)、PF
6 -
,關於P2p之鍵結能,將133 eV之波峰歸屬於PO
x
(x為1~4之整數),將134~136 eV之波峰歸屬於PF
x
(x為1~6之整數),將Si2p之鍵結能99 eV之波峰歸屬於Si、矽化物,將101~107 eV之波峰歸屬於Si
x
O
y
(x、y為任意之整數)。針對所獲得之光譜,於波峰重合之情形時,較佳為假設高斯函數或勞倫茲函數進行波峰分離,而將光譜進行歸屬。根據上述所獲得之電子狀態之測定結果及存在元素比之結果,可鑑定所存在之鹼金屬化合物。 [離子層析法] 可藉由利用離子層析法對正極之蒸餾水洗淨液進行分析,而鑑定溶出至水中之陰離子種。作為所使用之管柱,可使用離子交換型、離子排除型、逆相離子對型。作為檢測器,可使用導電度檢測器、紫外可見光吸光光度檢測器、電化學檢測器等,可使用在檢測器前設置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而將導電度較低之溶液用於溶離液之無抑制器方式。又,亦可將質譜分析儀或帶電粒子檢測與檢測器組合而進行測定。 若所使用之管柱或溶離液等條件固定,則樣品之保持時間根據每種離子種成分而固定,又,波峰之響應之大小根據每種離子種而異,與濃度成比例。變得能夠藉由預先測定已確保溯源性之已知濃度之標準液,而進行離子種成分之定性與定量。 <鹼金屬化合物之定量方法 A、B、A
1
、B
1
、X之算出> 將正極前驅體中所含之鹼金屬化合物之定量方法記載於以下。可利用蒸餾水洗淨正極前驅體,根據利用蒸餾水洗淨前後之正極重量變化而定量鹼金屬化合物。所測定之正極前驅體之面積Y(cm
2
)並無特別限制,就減輕測定之偏差之觀點而言,較佳為5 cm
2
以上且200 cm
2
以下,進而較佳為25 cm
2
以上且150 cm
2
以下。若面積為5 cm
2
以上,則確保測定之再現性。若面積為200 cm
2
以下,則樣品之操作性優異。 將正極前驅體之每一單面之正極活性物質層中之鹼金屬化合物之單位面積重量A、及正極前驅體之正極活性物質層中之正極活性物質之單位面積重量B之算出方法記載於以下。 針對切斷為面積Y之大小之正極前驅體,於在正極集電體之兩面塗佈有正極活性物質層之電極之情形時,使用刮勺、刷子、毛刷等除去一面之正極活性物質層,將此時之重量設為M
0
(g)。於僅在正極集電體之單面塗佈有正極活性物質層之電極之情形時,測定切斷為面積Y之大小之試樣之重量而設為M
0
(g)。繼而,於25℃環境下將正極於正極前驅體之重量之100倍(100M
0
(g))之蒸餾水中充分地浸漬3天以上,使鹼金屬化合物溶出至水中。此時,較佳為實施對容器封蓋等對策,以阻止蒸餾水揮發。於浸漬3天以上之後,自蒸餾水取出正極前驅體(於測定上述離子層析圖之情形時,以蒸餾水之量成為100M
0
(g)之方式調整液量),進行真空乾燥。作為真空乾燥之條件,較佳為例如於溫度:100~200℃、壓力:0~10 kPa、時間:5~20小時之範圍內正極前驅體中之殘存水分量成為1質量%以下之條件。關於水分之殘存量,可藉由卡氏(Karl Fischer)法進行定量。將真空乾燥後之正極前驅體之重量設為M
1
(g),繼而為了測定所獲得之正極之集電體之重量,使用刮勺、刷子、毛刷等除去正極集電體上殘留之正極活性物質層。若將所獲得之正極集電體之重量設為M
2
(g),則正極之每一單面活性物質層中所含之鹼金屬化合物之單位面積重量A(g/m
2
)及正極之每一單面活性物質層中所含之活性物質之單位面積重量B(g/m
2
)、以及正極前驅體之活性物質層中所含之鹼金屬化合物之重量比X(質量%)可根據式(3)、式(4)、及式(5)而算出。 [數3]
[數4]
[數5]
再者,正極前驅體中之每單位體積之鹼金屬化合物量即A
1
相當於上述之A,又,正極活性物質之每單位面積之重量B
1
相當於上述之B。 <鹼金屬元素之定量方法 ICP-MS> 針對正極前驅體,使用濃硝酸、濃鹽酸、王水等強酸進行酸分解,將所獲得之溶液以成為2%~3%之酸濃度之方式利用純水加以稀釋。關於酸分解,亦可適當進行加熱、加壓而將其分解。藉由ICP-MS對所獲得之稀釋液進行分析,較佳為此時預先添加已知量之元素作為內部標準。於測定對象之鹼金屬元素成為測定上限濃度以上之情形時,較佳為於維持酸濃度之情況下進一步對上述稀釋液進行稀釋。針對所獲得之測定結果,可基於使用化學分析用之標準液而預先製作之校準曲線,而對各元素進行定量。 [實施例] 以下,揭示實施例及比較例而進一步闡明本發明之特徵。然而,本發明不受以下之實施例之任何限定。 以下,對本發明之第一態樣之實施形態進行具體說明。 <實施例1> <正極活性物質之製備> [製備例1a] 將經破碎之椰子殼碳化物於小型碳化爐中,於氮氣中,於500℃下碳化處理3小時,而獲得碳化物。將所獲得之碳化物放入活化爐內,將1 kg/h之水蒸汽於利用預熱爐進行加溫之狀態下導入至上述活化爐內,以8小時升溫至900℃而進行活化。取出活化後之碳化物,並於氮氣環境下進行冷卻,而獲得經活化之活性碳。將所獲得之活性碳流水洗淨10小時後進行脫水。其後,藉由在保持於115℃之電氣乾燥機內乾燥10小時後,利用球磨機粉碎1小時,而獲得活性碳1。 針對該活性碳1,使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑,結果為4.2 μm。又,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為,BET比表面積為2360 m
2
/g,中孔量(V
1
)為0.52 cc/g,微孔量(V
2
)為0.88 cc/g,V
1
/V
2
=0.59。 [製備例2a] 針對酚樹脂,於氮氣環境下,於煅燒爐中,於600℃下碳化處理2小時後,利用球磨機進行粉碎,並進行分級,而獲得平均粒徑7 μm之碳化物。將該碳化物與KOH以質量比1:5加以混合,於氮氣環境下,於煅燒爐中,於800℃下加熱1小時而進行活化。其後,於調整為濃度2 mol/L之稀鹽酸中攪拌洗淨1小時後,利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至pH值穩定於5~6之間之後,進行乾燥,藉此獲得活性碳2。 針對該活性碳2,使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑,結果為7.0 μm。又,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為,BET比表面積為3627 m
2
/g,中孔量(V
1
)為1.50 cc/g,微孔量(V
2
)為2.28 cc/g,V
1
/V
2
=0.66。 <碳酸鋰之粉碎> 於25℃環境下,將平均粒徑53 μm之碳酸鋰20 g使用Aimex公司製造之粉碎機(液氮珠磨機LNM)於液氮中冷卻至-196℃後,使用 f 1.0 mm之氧化鋯珠,以周速10.0 m/s粉碎30分鐘,而獲得平均粒徑2.5 μm之碳酸鋰1。 <正極前驅體之製造> 使用上述活性碳1作為正極活性物質,使用上述碳酸鋰1作為鹼金屬化合物,而製造正極前驅體。 將55.5質量份之活性碳1、32.0質量份之碳酸鋰1、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99:1之混合溶劑加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,850 mPa・s,TI值為4.4。又,使用Yoshimitsu Seiki公司製造之粒度計測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為,粒度為31 μm。使用TESTER SANGYO公司製造之自動塗敷裝置(PI-1210),將敷料器之間隙設為150 μm,於塗敷速度1 m/min之條件下將上述塗敷液塗敷於厚度15 μm之鋁箔之單面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得正極前驅體1。針對所獲得之正極前驅體1,使用輥壓機,於壓力6 kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述所獲得之正極前驅體1之正極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於正極前驅體1之任意10處進行測定,自所測得之厚度之平均值減去鋁箔之厚度而求出。其結果為,正極活性物質層之膜厚為52 μm。 <A、B之算出> 將上述正極前驅體1切斷為10 cm×5 cm之大小而製成試樣1,測定重量M
0
,結果為0.3104 g。將試樣1含浸於31.0 g之蒸餾水,於25℃環境下經過3天,藉此使試樣1中之碳酸鋰溶出至蒸餾水中。取出試樣1,於150℃、3 kPa之條件下真空乾燥12小時。此時之重量M
1
為0.2424 g。其後,使用刮勺、刷子、毛刷去除正極集電體上之活性物質層,測定正極集電體之重量M
2
,為0.099 g。依照式(3)及式(4)式,A=13.60 g/m
2
,B=28.68 g/m
2
,算出A/B=0.474。 <C、D、E之算出> 將上述正極前驅體1切斷為4.0 cm×1.0 cm之大小而製成試樣2,將試樣2於150℃、3 kPa之條件下真空乾燥12小時。將真空乾燥後之試樣2按照0.5 cm×0.5 cm之大小進行8等分,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為,BET比表面積為13.84 m
2
,中孔量為3.28 μL,微孔量為5.60 μL,可算出C=3.46 m
2
/cm
2
,D=0.82 μL/cm
2
,E=1.40 μL/cm
2
。 <鹼金屬化合物之平均粒徑之算出> 將上述正極前驅體切斷為0.5 cm×0.5 cm之大小,使用日本電子製之SM-09020CP,使用氬氣,於加速電壓4 kV、射束直徑500 μm之條件下製作與正極試樣1之面方向垂直之剖面。其後,藉由如下述所示之方法測定正極剖面SEM及EDX。 (SEM-EDX測定條件) ・測定裝置:Hitachi High-Technologies製造,電解發射型掃描型電子顯微鏡 FE-SEM S-4700;堀場製造,能量分散型X射線分析裝置EMAX ・加速電壓:10 kV ・發射電流:10 μA ・測定倍率:2000倍 ・電子束入射角度:90° ・X射線取出角度:30° ・空載時間:15% ・分佈分析元素:C,O,F ・測定像素數:256×256個像素 ・測定時間:60 sec. ・累計次數:50次 ・以分佈分析圖中無達到最大亮度值之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值之40%~60%之範圍內之方式調整亮度及對比度。 使用圖像分析軟體(ImageJ)對由上述測得之正極剖面SEM及EDX所獲得之圖像進行圖像分析。對於所獲得之氧分佈分析,將含有面積50%以上之以亮度值之平均值作為基準進行二值化之明部的粒子設為碳酸鋰之粒子Z,針對剖面SEM圖像中所觀察到之Z之全部粒子,求出剖面積T,並根據式(1)、及式(2)算出平均粒徑,結果為2.3 μm。 <負極之製造> 將市售之硬碳(Carbotron P,KUREHA股份有限公司製造)84質量份、乙炔黑10質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將其於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。使用TESTER SANGYO公司製造之自動塗敷裝置(PI-1210),將敷料器之間隙設為300 μm,於塗敷速度1 m/min之條件下將上述塗敷液塗敷於厚度10 μm之電解銅箔之單面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥而獲得負極1。針對所獲得之負極1,使用輥壓機,於壓力5 kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。上述所獲得之負極1之負極活性物質層之膜厚為30 μm。 <非水系混合電容器之製作> 以正極活性物質層成為10.0 cm×5.0 cm之大小之方式切出1塊正極前驅體1,以負極活性物質層成為10.1 cm×5.1 cm之大小之方式切出1塊負極1,並準備1塊10.3 cm×5.3 cm之聚乙烯製之分隔件(旭化成製造,厚度15 μm)。將該等以正極前驅體1、分隔件、負極1之順序進行積層,而獲得電極積層體。於所獲得之電極積層體上超音波熔接正極端子及負極端子,放入由鋁層壓包材所形成之容器中,藉由熱密封將含有電極端子部之3邊進行密封。對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體,於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下,於大氣壓下注入電解質濃度1.2 M之LiPF
6
之PC溶液3.5 g作為非水系電解液,而製作非水系混合電容器。繼而,將上述非水系混合電容器放入減壓腔室中,自大氣壓減壓至-87 kPa後,恢復至大氣壓,並靜置5分鐘。其後,重複進行4次自大氣壓減壓至-87 kPa後恢復至大氣壓之步驟後,靜置15分鐘。進而,自大氣壓減壓至-91 kPa後,恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之步驟。(分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97 kPa)。藉由以上之步驟,使非水系電解液含浸於電極積層體。 其後,將非水系混合電容器放入減壓密封機中,於減壓至-95 kPa之狀態下,於180℃、0.1 MPa之壓力下密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封。 [預摻雜步驟] 將所獲得之非水系混合電容器放入溫度25℃、露點-60℃、氧濃度1 ppm之氬氣箱內。切斷上述非水系混合電容器之鋁層壓包材之剩餘部而開封,使用Matsusada Precision公司製造之電源(P4LT18-0.2),藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值50 mA恆定電流充電至達到電壓4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電2小時。鋰摻雜結束後,使用Fuji Impulse公司製造之熱密封機(FA-300)將鋁層壓層加以密封。 [老化步驟] 將鋰摻雜後之非水系混合電容器自氬氣箱中取出,於25℃環境下,以50 mA進行恆定電流放電至達到電壓3.8 V後,進行3.8 V恆定電流放電1小時,藉此將電壓調整為3.8 V。繼而,將非水系混合電容器於60℃之恆溫槽中保管8小時。 [排氣步驟] 對於老化後之非水系混合電容器,於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓包材之一部分開封。繼而,將上述非水系混合電容器放入減壓腔室中,使用隔膜泵(KNF公司製造,N816.3KT.45.18),以3分鐘自大氣壓減壓至-80 kPa後,以3分鐘恢復至大氣壓,將該步驟合計重複進行3次。其後,將非水系混合電容器放入減壓密封機中,減壓至-90 kPa後,於200℃、0.1 MPa之壓力下密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封。 <非水系混合電容器之評價> [靜電電容Fa之測定] 針對上述步驟所獲得之非水系混合電容器,於設定為25℃之恆溫槽內,使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01),以2 C之電流值(10 mA)進行恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將以2 C之電流值(10 mA)實施恆定電流放電至2.2 V時之電容設為Q(C),根據F=Q/(3.8-2.2)而算出之靜電電容Fa為11.86 F。 <實施例2> 關於正極之塗敷液之組成,使用63.4質量份之活性碳1、22.3質量份之碳酸鋰1、3.4質量份之科琴黑、1.7質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.1質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例3> 關於正極之塗敷液之組成,使用67.3質量份之活性碳1、17.5質量份之碳酸鋰1、3.6質量份之科琴黑、1.8質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.7質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例4> 關於正極之塗敷液之組成,使用48.0質量份之活性碳1、41.2質量份之碳酸鋰1、2.6質量份之科琴黑、1.3質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及6.9質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例5> 關於正極之塗敷液之組成,使用41.3質量份之活性碳1、49.4質量份之碳酸鋰1、2.2質量份之科琴黑、1.1質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及6.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例1> 關於正極之塗敷液之組成,使用68.7質量份之活性碳1、15.8質量份之碳酸鋰1、3.7質量份之科琴黑、1.9質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.9質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例2> 關於正極之塗敷液之組成,使用69.9質量份之活性碳1、14.3質量份之碳酸鋰1、3.8質量份之科琴黑、1.9質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及10.1質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例3> 關於正極之塗敷液之組成,使用72.7質量份之活性碳1、11.0質量份之碳酸鋰1、3.9質量份之科琴黑、2.0質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及10.5質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例6> 關於正極之塗敷液之組成,使用52.9質量份之活性碳1、35.2質量份之碳酸鋰1、2.9質量份之科琴黑、1.4質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及7.6質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體。此時,藉由將敷料器之間隙設為300 μm,而製作正極活性物質層之膜厚為101 μm之正極前驅體。其後,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例7> 關於正極之塗敷液之組成,使用50.8質量份之活性碳1、37.8質量份之碳酸鋰1、2.7質量份之科琴黑、1.4質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及7.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例6同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例8> 關於正極之塗敷液之組成,使用67.6質量份之活性碳1、17.2質量份之碳酸鋰1、3.7質量份之科琴黑、1.8質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.7質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例6同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例9> 關於正極之塗敷液之組成,使用66.0質量份之活性碳1、19.2質量份之碳酸鋰1、3.6質量份之科琴黑、1.8質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.5質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例6同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例4> 關於正極之塗敷液之組成,使用66.0質量份之活性碳1、19.2質量份之碳酸鋰1、3.6質量份之科琴黑、1.8質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.5質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例6同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例5> 關於正極之塗敷液之組成,使用75.1質量份之活性碳1、8.0質量份之碳酸鋰1、4.1質量份之科琴黑、2.0質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及10.8質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例6同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例6> 關於正極之塗敷液之組成,使用77.2質量份之活性碳1、5.5質量份之碳酸鋰1、4.2質量份之科琴黑、2.1質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及11.1質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例6同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例10> 關於正極之塗敷液之組成,使用54.2質量份之活性碳1、33.6質量份之碳酸鋰1、2.9質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及7.8質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體。此時,藉由將敷料器之間隙設為60 μm,而製作正極活性物質層之膜厚為19 μm之正極前驅體。其後,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例11> 關於正極之塗敷液之組成,使用46.3質量份之活性碳1、43.2質量份之碳酸鋰1、2.5質量份之科琴黑、1.3質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及6.7質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例10同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例12> 關於正極之塗敷液之組成,使用41.2質量份之活性碳1、49.5質量份之碳酸鋰1、2.2質量份之科琴黑、1.1質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及5.9質量份PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例10同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例7> 關於正極之塗敷液之組成,使用55.9質量份之活性碳1、31.5質量份之碳酸鋰1、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.1質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例10同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例8> 關於正極之塗敷液之組成,使用64.3質量份之活性碳1、21.2質量份之碳酸鋰1、3.5質量份之科琴黑、1.7質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例10同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例9> 關於正極之塗敷液之組成,使用70.8質量份之活性碳1、13.3質量份之碳酸鋰1、3.8質量份之科琴黑、1.9質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及10.2質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例10同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例10> 關於正極之塗敷液之組成,使用35.6質量份之活性碳1、56.4質量份之碳酸鋰1、1.9質量份之科琴黑、1.0質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及5.1質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例10同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例11> 關於正極之塗敷液之組成,使用38.9質量份之活性碳1、52.4質量份之碳酸鋰1、2.1質量份之科琴黑、1.1質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及5.6質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例10同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例13> 關於正極之塗敷液之組成,使用61.8質量份之活性碳1、24.2質量份之碳酸鋰1、3.3質量份之科琴黑、1.7質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.9質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體。此時,藉由將敷料器之間隙設為450 μm,而製作正極活性物質層之膜厚為153 μm之正極前驅體。其後,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例14> 關於正極之塗敷液之組成,使用57.8質量份之活性碳1、29.2質量份之碳酸鋰1、3.1質量份之科琴黑、1.6質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例13同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例12> 關於正極之塗敷液之組成,使用72.9質量份之活性碳1、10.7質量份之碳酸鋰1、3.9質量份之科琴黑、2.0質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及10.5質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例13同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例13> 關於正極之塗敷液之組成,使用77.2質量份之活性碳1、5.4質量份之碳酸鋰1、4.2質量份之科琴黑、2.1質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及11.1質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑,藉由將上述構成構件分散而製作塗敷液,從而製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例13同樣之方法製作非水系混合電容器。 將實施例1~14、比較例1~13之正極前驅體之評價結果、及非水系混合電容器之評價結果示於表1。 [表1]
正極前驅體所含之鹼金屬化合物進行分解而可參與充放電之鹼金屬離子被預摻雜至負極中,或被釋放至電解液中,藉此進行非水系混合電容器之充放電。若上述鹼金屬離子充分存在於負極或電解液中,則非水系混合電容器之靜電電容Fa與正極活性物質之單位面積重量B成比例。即,非水系混合電容器之靜電電容Fa與正極活性物質之單位面積重量B之比Fa/B取某個一定之值,若上述鹼金屬化合物之分解不充分,則可參與充放電之鹼金屬離子不足,故而Fa/B之值變低。 根據表1,認為於滿足0.20≦A/B≦1.00、且1≦C≦20時,Fa/B表現為0.4~0.45之值,於非水系混合電容器中存在充分量之鹼金屬離子。另一方面,推測於不滿足0.20≦A/B≦1.00、或1≦C≦20之至少一者之情形時,由於鹼金屬化合物之分解不充分,故而Fa/B之值變低。 推測於分散正極之塗敷液時,藉由在NMP中添加純水約1%,塗敷液中之鹼金屬化合物微量溶解而可適度附著於活性碳表面。認為因此預摻雜時之鹼金屬化合物可有效率地分解,能夠於僅2小時之短時間內進行預摻雜。另一方面,推測若將純水之量增加為約10%,則過度進行鹼金屬化合物之溶解,覆蓋至活性碳表面及活性碳細孔內,因此電解液之含浸變得不充分,而阻礙鹼金屬化合物之分解。 <實施例15> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鈉作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例16> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鉀作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例17> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例18> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比1:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例19> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比1:9之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例20> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鉀之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例21> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸銣之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例22> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸銫之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例23> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀之重量比9:0.5:0.5之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例14> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例15同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例15> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例16同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例16> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例17同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例17> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例18同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例18> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例19同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例19> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例20同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例20> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例21同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例21> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例22同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例22> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例23同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例24> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例6同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例25> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鉀之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例6同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例23> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與比較例5同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例24> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鉀之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與比較例5同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例26> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與氧化鈉之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例27> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與氫氧化鉀之重量比1:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例28> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與氯化鈉之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例29> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與氟化鉀之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例1同樣之方法製作非水系混合電容器。 將實施例15~29、比較例14~24之正極前驅體之評價結果、及非水系混合電容器之評價結果示於表2。 [表2]
根據表2,即使於活性碳或鹼金屬化合物不同之情形時,於滿足0.20≦A/B≦1.00、且1≦C≦20時Fa/B亦表現出極大值,而認為於非水系混合電容器中存在充分量之鹼金屬離子。 其次,以下,對本發明之第二態樣之實施形態進行具體說明。 <實施例30> <碳酸鋰之粉碎> 使用Thinky公司製造之自轉公轉式之粉碎機(NP-100)將於溫度60℃、濕度80%RH之環境下靜置2小時之平均粒徑53 μm之碳酸鋰20 g冷卻化為-20℃後,使用 f 0.1 mm之氧化鋯珠,以1700 rpm粉碎20分鐘,而獲得平均粒徑0.4 μm之碳酸鋰2。 <正極前驅體之製造> 使用上述活性碳1作為正極活性物質,且使用上述碳酸鋰2作為鹼金屬化合物,以如下方式製造正極前驅體。 將55.5質量份之活性碳1、32.0質量份之碳酸鋰2、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99:1之混合溶劑加以混合,使用PRIMIX公司製造之薄膜回轉型高速混合機Filmix,將該混合物於周速17 m/s之條件下進行分散,而獲得塗敷液。 使用東機產業公司之E型黏度計TVE-35H測定所獲得之塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果為,黏度(ηb)為2,490 mPa・s,TI值為4.2。又,使用Yoshimitsu Seiki公司製造之粒度計測定所獲得之塗敷液之分散度。其結果為,粒度為31 μm。 使用TESTER SANGYO公司製造之自動塗敷裝置(PI-1210),將敷料器之間隙設為150 μm,於塗敷速度1 m/min之條件下將上述塗敷液塗敷於厚度15 μm之鋁箔之單面,於乾燥溫度120℃下進行乾燥,而獲得正極前驅體2。 針對所獲得之正極前驅體2,使用輥壓機,於壓力6 kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件下實施加壓。對於上述所獲得之正極前驅體2之正極活性物質層之膜厚,使用小野計器公司製造之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551,於正極前驅體2之任意10處進行測定,自所測得之厚度之平均值減去鋁箔之厚度而求出。其結果為,正極活性物質層之膜厚為49 μm。 <X之算出> 將上述正極前驅體2切斷為10 cm×5 cm之大小而製成試樣3,測定重量M
0
,結果為0.3076 g。將試樣1含浸於31.0 g之蒸餾水,維持至於25℃環境下經過3天,藉此使試樣3中之碳酸鋰溶出至蒸餾水中。取出試樣3,於150℃、3 kPa之條件下真空乾燥12小時。此時之重量M
1
為0.2411 g。其後,使用刮勺、刷子、毛刷去除正極集電體上之活性物質層,測定正極集電體之重量M
2
,結果為0.0990 g。依照上述式(5),算出X=31.9質量%。 <S
1
、S
2
之算出> [試樣之製備] 自正極前驅體2切出1 cm×1 cm之小片,於10 Pa之真空中,藉由濺鍍對表面塗佈金。 [表面SEM及EDX測定] 針對上述所製作之試樣,於大氣暴露下測定正極表面之SEM、及EDX。將測定條件記於以下。 (SEM-EDX測定條件) ・測定裝置:Hitachi High-Technologies製造,電解發射型掃描型電子顯微鏡 FE-SEM S-4700;堀場製造,能量分散型X射線分析裝置EMAX ・加速電壓:10 kV ・發射電流:10 μA ・測定倍率:2000倍 ・電子束入射角度:90° ・X射線取出角度:30° ・空載時間:15% ・分佈分析元素:C,O,F ・測定像素數:256×256個像素 ・測定時間:60 sec. ・累計次數:50次 ・以無亮度值達到最大亮度值之像素,亮度值之平均值處於最大亮度值之40%~60%之範圍之方式調整亮度及對比度。 (SEM-EDX之分析) 對於所獲得之氧分佈分析,使用圖像分析軟體(ImageJ),以亮度值之平均值作為基準進行二值化。此時之氧分佈分析之面積S
1
相對於全圖像而為25.6%。 [剖面SEM及EDX測定] 自正極前驅體2切出1 cm×1 cm之小片,使用日本電子製之SM-09020CP,使用氬氣,於加速電壓4 kV、射束直徑500 μm之條件下製作與正極前驅體2之面方向垂直之剖面。其後,藉由上述方法而測定剖面SEM及EDX。 針對所獲得之正極前驅體之剖面SEM-EDX,與上述同樣地將氧分佈分析及氟分佈分析進行二值化。此時之氧分佈分析之面積S
2
相對於全圖像而為24.5%。 根據SEM-EDX之測定結果,可算出S
1
/X=0.80、S
2
/X=0.77。 <非水系混合電容器之製作> 以正極活性物質層成為10.0 cm×5.0 cm之大小之方式切出1塊正極前驅體2,以負極活性物質層成為10.1 cm×5.1 cm之大小之方式切出1塊負極1,並準備1塊10.3 cm×5.3 cm之聚乙烯製之分隔件(旭化成股份有限公司製造,厚度15 μm)。將該等以正極前驅體2、分隔件、負極1之順序進行積層,而獲得電極積層體。 於所獲得之電極積層體上超音波熔接正極端子及負極端子,放入由鋁層壓包材所形成之容器中,藉由熱密封將含有電極端子部之3邊進行密封。對於收納至鋁層壓包材中之電極積層體,於溫度25℃、露點-40℃以下之乾燥空氣環境下,於大氣壓下注入電解質濃度1.2 M之LiPF
6
之碳酸丙二酯(PC)溶液3.5 g作為非水系電解液,而製作非水系混合電容器。繼而,將上述非水系混合電容器放入減壓腔室中,自大氣壓減壓至-87 kPa後,恢復至大氣壓,並靜置5分鐘。其後,重複進行4次自大氣壓減壓至‑87 kPa後恢復至大氣壓之步驟後,將電容器靜置15分鐘。進而,自大氣壓減壓至-91 kPa後,恢復至大氣壓。重複進行合計7次同樣地進行減壓並恢復至大氣壓之步驟(分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97 kPa)。藉由以上之步驟,使非水系電解液含浸於電極積層體。 其後,將非水系混合電容器放入減壓密封機中,於減壓至-95 kPa之狀態下,於180℃、0.1 MPa之壓力下密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封。 [預摻雜步驟] 將所獲得之非水系混合電容器放入溫度25℃、露點-60℃、氧濃度1 ppm之氬氣箱內。切斷上述非水系混合電容器之鋁層壓包材之剩餘部而開封,使用Matsusada Precision公司製造之電源(P4LT18-0.2),藉由如下方法進行初期充電,而對負極進行鋰摻雜,即以電流值50 mA恆定電流充電至達到電壓4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電2小時。鋰摻雜結束後,使用Fuji Impulse公司製造之熱密封機(FA-300)將鋁層壓層加以密封。 [老化步驟] 將鋰摻雜後之非水系混合電容器自氬氣箱中取出,於25℃環境下,以50 mA進行恆定電流放電至達到電壓3.8 V後,進行3.8 V恆定電流放電1小時,藉此將電壓調整為3.8 V。繼而,將非水系混合電容器於60℃之恆溫槽中保管8小時。 [排氣步驟] 對於老化後之非水系混合電容器,於溫度25℃、露點-40℃之乾燥空氣環境下將鋁層壓包材之一部分開封。繼而,將上述非水系混合電容器放入減壓腔室中,使用隔膜泵(KNF公司製造,N816.3KT.45.18),以3分鐘自大氣壓減壓至-80 kPa後,以3分鐘恢復至大氣壓,將該步驟合計重複進行3次。其後,將非水系混合電容器放入減壓密封機中,減壓至-90 kPa後,於200℃、0.1 MPa之壓力下密封10秒鐘,藉此將鋁層壓包材進行密封。 <非水系混合電容器之評價> [靜電電容Fa之測定] 針對上述步驟所獲得之非水系混合電容器,於設定為25℃之恆溫槽內,使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01),以2 C之電流值(10 mA)進行恆定電流充電至達到3.8 V,繼而進行合計30分鐘之施加3.8 V之恆定電壓之恆定電壓充電。其後,將以2 C之電流值(10 mA)實施恆定電流放電至2.2 V時之電容設為Q(C),根據F=Q/(3.8-2.2)而算出之靜電電容Fa為11.52 F。 <實施例31> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98:2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例32> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97:3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例33> 關於正極塗敷液之組成,使用64.4質量份之活性碳1、21.1質量份之碳酸鋰2、3.5質量份之科琴黑、1.7質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例34> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98:2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例33同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例35> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97:3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例33同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例36> 關於正極塗敷液之組成,使用71.7質量份之活性碳1、12.2質量份之碳酸鋰2、3.9質量份之科琴黑、1.9質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及10.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例37> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98:2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例36同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例38> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97:3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例36同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例39> 關於正極塗敷液之組成,使用74.4質量份之活性碳1、8.8質量份之碳酸鋰2、4.0質量份之科琴黑、2.0質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及10.7質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例40> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98:2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例39同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例41> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97:3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例39同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例42> 關於正極塗敷液之組成,使用76.5質量份之活性碳1、6.3質量份之碳酸鋰2、4.1質量份之科琴黑、2.1質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及11.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例43> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98:2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例42同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例44> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97:3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例42同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例45> 關於正極塗敷液之組成,使用43.1質量份之活性碳1、47.2質量份之碳酸鋰2、2.3質量份之科琴黑、1.2質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及6.2質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例46> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為98:2之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例45同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例47> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為97:3之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例45同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例26> 於25℃環境下,使用Thinky公司製造之自轉公轉式之粉碎機(NP-100),並且使用 f 0.1 mm之氧化鋯珠,將平均粒徑53 μm之碳酸鋰20 g以1700 rpm粉碎20分鐘,而獲得平均粒徑1.5 μm之碳酸鋰3。 關於正極之塗敷液之組成,關於78.5質量份之活性碳1、3.8質量份之碳酸鋰3、4.2質量份之科琴黑、2.1質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及11.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)作為分散溶劑,藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例27> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99.9:0.1之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例26同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例28> 關於正極塗敷液之組成,關於76.5質量份之活性碳1、6.3質量份之碳酸鋰3、4.1質量份之科琴黑、2.1質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及11.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)作為分散溶劑,藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例26同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例29> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99.9:0.1之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例28同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例30> 關於正極塗敷液之組成,關於71.7質量份之活性碳1、12.2質量份之碳酸鋰3、3.9質量份之科琴黑、1.9質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及10.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)作為分散溶劑,藉此製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例26同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例31> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為99.9:0.1之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例32> 關於正極塗敷液之組成,關於64.4質量份之活性碳1、21.1質量份之碳酸鋰3、3.5質量份之科琴黑、1.7質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及9.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例26同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例33> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為80:20之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例32同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例34> 關於正極塗敷液之組成,關於55.6質量份之活性碳1、31.9質量份之碳酸鋰3、3.0質量份之科琴黑、1.5質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及8.0質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例26同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例35> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為80:20之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例34同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例36> 關於正極塗敷液之組成,關於30.8質量份之活性碳1、62.3質量份之碳酸鋰3、1.7質量份之科琴黑、0.8質量份之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、及4.4質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯),使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例26同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例37> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為80:20之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,而製作正極前驅體,除此以外,藉由與比較例36同樣之方法製作非水系混合電容器。 將實施例30~47、及比較例26~37之正極前驅體之評價結果、及非水系混合電容器之評價結果示於表3。 [表3]
關於本實施形態,如上述所說明般,正極前驅體所含之鹼金屬化合物分解而可參與充放電之鹼金屬離子被預摻雜至負極中,或被釋放至電解液中,藉此進行非水系混合電容器之充放電。 根據表3,於全部滿足5≦X≦50、5≦S
1
≦60、0.50≦S
1
/X≦2.00時,非水系混合電容器之電容取極大值。對其推測如下:於X未達5之情形時,由於可參與充放電之鹼金屬離子不足,故而靜電電容Fa變低,於X大於60之情形時,由於鹼金屬化合物過量覆蓋活性物質表面,故而預摻雜速度變慢,於S
1
未達5之情形或S
1
/X未達0.50時,由於正極活性物質與鹼金屬化合物之電子傳導不充分,故而預摻雜時之反應過電壓變高,於S
1
大於60之情形或S
1
/X大於2.00之情形時,由於鹼金屬化合物過量覆蓋正極活性物質之表面,故而鹼金屬化合物之氧化分解所產生之鹼金屬離子向電解液中之擴散受到阻礙,預摻雜速度變慢。 推測於分散正極之塗敷液時,藉由在NMP中微量添加純水,塗敷液中之鹼金屬化合物微量溶解而可適度附著於活性碳表面。認為因此預摻雜時之鹼金屬化合物可有效率地分解,能夠於僅2小時之短時間內進行預摻雜。另一方面,推測若將純水之量增加為10%以上,則過度進行鹼金屬化合物之溶解,而覆蓋至活性碳表面及活性碳細孔內,因此電解液之含浸變得不充分,而阻礙鹼金屬化合物之分解。 <實施例48> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鈉作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例49> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鉀作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例50> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例51> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比1:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例52> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鈉之重量比1:9之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例53> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸鉀之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例54> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸銣之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例55> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰與碳酸銫之重量比9:1之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例56> 使用活性碳2作為活性碳,使用碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀之重量比9:0.5:0.5之混合物作為鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例38> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例48同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例39> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例49同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例40> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例50同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例41> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例51同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例42> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例52同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例43> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例53同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例44> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例54同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例45> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例55同樣之方法製作非水系混合電容器。 <比較例46> 使用NMP(N-甲基吡咯啶酮)與純水之重量比為90:10之混合溶劑作為正極塗敷液之分散溶劑,除此以外,藉由與實施例56同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例57> 使用活性碳2作為活性碳,以碳酸鋰與氧化鈉之重量比9:1之混合物代替鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例58> 使用活性碳2作為活性碳,以碳酸鋰與氫氧化鉀之重量比9:1之混合物代替鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例59> 使用活性碳2作為活性碳,以碳酸鋰與氯化鈉之重量比9:1之混合物代替鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 <實施例60> 使用活性碳2作為活性碳,以碳酸鋰與氟化鉀之重量比9:1之混合物代替鹼金屬化合物,除此以外,藉由與實施例30同樣之方法製作非水系混合電容器。 將實施例48~60、及比較例38~46之正極前驅體之評價結果、及非水系混合電容器之評價結果示於表4。 [表4]
根據表4,即使於活性碳或鹼金屬化合物不同之情形時,於全部滿足5≦X≦50、5≦S
1
≦60、0.50≦S
1
/X≦2.00之情形時,靜電電容Fa亦表現出極大值,而認為可使充分量之鹼金屬離子存在於非水系混合電容器之非水系電解液及負極內。 以下,對本發明之第三態樣之實施形態進行具體說明。 <實施例61> [正極前驅體之製作] 將作為正極活性物質之市售之乙炔黑(電化學工業股份有限公司製造)63.5質量份、作為鋰化合物之平均粒徑3.0 μm之碳酸鋰26.5質量份、及PTFE(聚四氟乙烯)10.0質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,而獲得固形物成分濃度14質量%之正極用漿料。將所獲得之正極用漿料塗佈於成為正極集電體之厚度15 μm之鋁箔之單面,並加以乾燥、加壓,藉此獲得正極前驅體。所獲得之正極前驅體中之正極活性物質層之厚度為36 μm。正極活性物質層之厚度係使用小野計器公司製造之膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551),自於正極前驅體之任意10處進行測定而獲得之厚度之平均值減去集電體之厚度所求出之值。正極前驅體之每單位面積之氧化鋰量A
1
為8.5 g/m
2
,A
1
/B
1
為0.036。 [負極前驅體之製作] 將市售之硬碳(KUREHA股份有限公司製造)85.4質量份、乙炔黑8.3質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)6.3質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合而獲得負極用漿料。將所獲得之負極用漿料塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm之電解銅箔之單面,並加以乾燥、加壓而獲得負極。以與上述正極活性物質層同樣之方式測定所獲得之負極之負極活性物質層之厚度,結果為28 μm。 [負極每單位重量之電容之測定] 將上述所獲得之負極切出1塊1.4 cm×2.0 cm(2.8 cm
2
)之大小而製成工作電極,分別使用金屬鋰作為相對電極及參考電極,使用向碳酸丙二酯(PC)中以1.0 mol/L之濃度溶解有LiPF
6
之非水系溶液作為電解液,於氬氣箱中製作電化學電池。 針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),按照以下之順序測定初期充電電容。 對於電化學電池,於溫度25℃下,以電流值0.5 mA/cm
2
恆定電流充電至電壓值成為0.01 V後,進而恆定電壓充電至電流值成為0.01 mA/cm
2
。將該恆定電流充電及恆定電壓充電時之充電電容設為初次充電電容並進行評價,結果為1.6 mAh,負極之每單位面積之電容G
1
為5.7 Ah/m
2
。 [非水系混合電容器之製作] 將上述所製作之正極前驅體及負極分別切出1塊1.4 cm×2.0 cm(2.8 cm
2
)之大小。進而準備1塊聚乙烯製之分隔件(旭化成E-MATERIALS製造,厚度20 μm)。使用該等,以正極前驅體、分隔件、負極之順序進行積層,而製作電極積層體。於該電極積層體中,A
1
為8.5 g/m
2
,G
1
為5.7 Ah/m
2
,由此A
1
/G
1
之值成為1.49 g/Ah,確認滿足本發明之要件。 將該積層體與貼附有金屬鋰箔作為參考電極之不鏽鋼箔放入由包含聚丙烯與鋁箔之層壓膜所形成之容器中,注入向碳酸丙二酯(PC)中以濃度成為1.0 mol/L之方式溶解有LiPF
6
之電解液,而製作電化學電池。 (電壓施加步驟(預摻雜步驟)) 針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於25℃環境下,藉由如下方法進行初期充電,藉此於負極中預摻雜鋰離子,而製作實施例61之非水系混合電容器,即以電流值0.1 mA進行恆定電流充電至達到電壓5.0 V後,繼而繼續進行5.0 V恆定電壓充電72小時。將此時之充電曲線(電流值、電壓變化、正極電位變化、及負極電位變化)示於圖1。 其後,將所製作之非水系混合電容器於氬氣箱中進行拆解,確認到於負極表面無金屬鋰析出。 <比較例47> 於上述實施例61之[正極前驅體之製作]中,將乙炔黑之使用量設為90.0質量份,且不使用鹼金屬化合物,除此以外,與實施例61同樣地進行,而製備正極用漿料,使用該漿料而獲得具有厚度34 μm之正極活性物質層之正極前驅體。然後,除了使用所獲得之正極前驅體以外,藉由與實施例61同樣之方法製作電化學電池並進行評價。將初期充電時之充電曲線示於圖2。 <電壓施加步驟(預摻雜步驟)之評價(實施例61與比較例47之比較)> 於比較例47(圖2)中,於充電之極初期流通6 mAh/g左右之電流,但其後反應立刻結束。認為充電初期流通之電流之原因在於電解液中之鋰離子被預摻雜至負極中,電解液中之電解質被完全消耗後不再流通電流。 另一方面,於實施例61(圖1)中,流通超過電解液中之電解質當量(6 mAh/g)之264 mAh/g之電流。同時,由於負極電位降低至0.2 V,故而確認充分量之鋰離子被預摻雜至負極中。於實施例61中,認為正極前驅體中之鹼金屬化合物於初期充電時氧化分解,所產生之鋰離子於負極被還原,藉此鋰離子被預摻雜至負極中。 <實施例62> [正極前驅體之製作] 針對酚樹脂,於氮氣環境下,於煅燒爐中,於600℃下碳化處理2小時後,利用球磨機進行粉碎,並進行分級,而獲得平均粒徑7 μm之碳化物。將該碳化物與KOH以質量比1:4.3加以混合,於氮氣環境下,於煅燒爐中,於800℃下加熱1小時而進行活化。其後,於調整為濃度2 mol/L之稀鹽酸中攪拌洗淨1小時後,利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至pH值穩定於5~6之間之後,進行乾燥,藉此製備成為正極材料之活性碳2a。 針對上述所獲得之活性碳2a,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈,並且使用脫附側之等溫線,中孔量係藉由BJH法而求出,微孔量係藉由MP法而求出。比表面積係藉由BET一點法而求出。其結果為,BET比表面積為3,120 m
2
/g,中孔量(V
1
)為1.33 cc/g,微孔量(V
2
)為1.88 cc/g,並且V
1
/V
2
=0.71。 將作為正極活性物質之63.9質量份之上述活性碳2a、作為鹼金屬化合物之30.5質量份之平均粒徑5.3 μm之碳酸鋰、6.3質量份之科琴黑、及6.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合,而獲得固形物成分濃度14質量%之漿料。將所獲得之漿料塗佈於成為正極集電體之厚度15 μm之鋁箔之單面,並加以乾燥、加壓,藉此獲得正極前驅體。所獲得之正極前驅體中之正極活性物質層之厚度為95 μm。該正極前驅體之A
1
/B
1
為0.44,每單位面積之碳酸鋰量A
1
為32.0 g/m
2
。 [負極之製作] 針對市售之椰子殼活性碳,使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP),以氮氣作為吸附質測定細孔分佈。比表面積係藉由BET一點法而求出。又,使用脫附側之等溫線,中孔量係藉由BJH法而求出,微孔量係藉由MP法而求出。其結果為,BET比表面積為1,780 m
2
/g,中孔量為0.198 cc/g,微孔量為0.695 cc/g,V
1
/V
2
=0.29,平均細孔徑為21.2 Å。 將該椰子殼活性碳150 g放入不鏽鋼網製之籠中,並放置於加入有煤系瀝青(軟化點:50℃)270 g之不鏽鋼製槽上,設置於電爐(爐內有效尺寸300 mm×300 mm×300 mm)內,進行熱反應。熱處理係於氮氣環境下,以8小時升溫至600℃,於相同溫度下保持4小時,藉此製備成為負極材料之複合多孔性材料1。藉由自然冷卻將複合多孔性材料1冷卻至60℃後,自爐中取出。 針對所獲得之複合多孔性材料1,與上述椰子殼活性碳同樣地進行測定,結果BET比表面積為262 m
2
/g,中孔量為0.180 cc/g,微孔量為0.0843 cc/g,V
1
/V
2
=2.13。 將上述複合多孔性材料1 83.4質量份、乙炔黑8.3質量份、及PVdF(聚偏二氟乙烯)8.3質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合而獲得漿料。繼而,將所獲得之漿料塗佈於成為負極集電體之厚度10 μm之電解銅箔之單面,並加以乾燥、加壓,藉此獲得負極。所獲得之負極之負極活性物質層之厚度為43 μm。 [非水系混合電容器之製作] 將上述所製作之正極前驅體切出1塊2.0 cm×2.0 cm(4.0 cm
2
)之大小。將上述所製作之負極切出1塊2.1 cm×2.1 cm(4.4 cm
2
)之大小。進而準備1塊聚乙烯製之分隔件(旭化成E-MATERIALS製造,厚度20 μm)。使用該等,以正極前驅體、分隔件、負極之順序進行積層,而製作電極積層體。於該電極積層體中,A
1
為32.0 g/m
2
,G
1
為22.0 Ah/m
2
,由此A
1
/G
1
之值成為1.45 g/Ah,確認滿足本發明之要件。 將該積層體放入由包含聚丙烯與鋁箔之層壓膜所形成之容器中,注入向以質量比1:2混合碳酸乙二酯(EC)及碳酸甲酯乙酯(EMC)而成之溶劑中以濃度成為1.5 mol/L之方式溶解有LiPF
6
之電解液,而製作電化學電池。 (電壓施加步驟(預摻雜步驟)) 針對所獲得之電化學電池,使用Toyo System公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U),於25℃環境下,以電流值2 mA進行恆定電流充電至電壓達到4.5 V後,繼而繼續進行4.5 V恆定電壓充電72小時,而於負極中預摻雜鋰離子,從而製作實施例62之非水系混合電容器。 藉由同樣之方法,將實施例62之非水系混合電容器合計製作3個。 [預摻雜後之時間常數之測定] 針對上述所製作之非水系混合電容器中之1個,於設定為25℃之恆溫槽內放電至2.2 V。繼而,以最大電流2 mA、最大電壓3.8 V進行1小時恆定電流恆定電壓充電後,將放電電流設為10 mA,進行恆定電流放電至設定電壓達到2.2 V。 此時之放電電容為2.48 F,直流電阻值為0.69 Ω,由此算出時間常數(ΩF)為1.71 sec。 此處,直流電阻值係將放電開始0秒後之電壓值設為V
0
,將放電開始1.0~2.0秒鐘之電壓之時間變化進行外插而將相當於0秒之電壓設為V
1
,將放電電流值設為I,作為數式(V
0
-V
1
)/I之值而算出。 [有無金屬鋰之析出] 將上述之時間常數測定後之非水系混合電容器於氬氣箱中進行拆解,確認到於負極表面無金屬鋰析出。 [高負載充放電循環特性] 將第2個上述非水系混合電容器於設定為25℃之恆溫槽內,使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01),設為充電電流0.2 A、放電電流0.2 A,於下限電壓2.2 V、上限電壓3.8 V之間將利用恆定電流充電、恆定電流放電之高負載充放電循環重複進行5,000次。高負載充放電循環結束後,與上述方法同樣地測定放電電容及直流電阻,而算出時間常數。 [高溫保存特性] 將第3個上述非水系混合電容器於設定為25℃之恆溫槽內,使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01),於最大電流2 mA、最大電壓3.8 V下進行1小時恆定電流恆定電壓充電。其次,將非水系混合電容器浸於將溫度調整為25℃之Fluorinert FC40(商品名,3M公司製造,氟系惰性液體)中而測定體積後,於設定為80℃之恆溫槽內保存30天。經過30天後,於調整為25℃之恆溫槽內保存2小時後,藉由與上述同樣之方法,測定非水系混合電容器之體積。 將於80℃下保存30天前後之體積進行比較,藉此確認到保存中之氣體產生量僅為0.1 cc。 <實施例63~70及比較例48~55> 變更正極前驅體中之碳酸鋰之量、及塗佈於正極集電體之正極用漿料量,除此以外,與實施例62同樣地進行,而分別製作非水系混合電容器之正極前驅體。 除了調整塗佈於負極集電體之負極用漿料量以外,與實施例62同樣地進行,而製作非水系混合電容器之負極。 除了使用上述所獲得之正極前驅體及負極以外,藉由與實施例62同樣之方法分別製作非水系混合電容器並進行評價。將評價結果示於表5。 [表5]
<比較例56> 使用草酸鋰代替作為鋰化合物之碳酸鋰,除此以外,藉由與實施例62同樣之方法,而製作非水系混合電容器。針對所獲得之蓄電元件,藉由與實施例62同樣之方法,對高溫保存特性進行評價,結果確認到產生1.8 cc之氣體。 根據實施例62與比較例56之比較可知,於使用草酸鋰代替本發明特定之鋰化合物之情形時,於高溫保存時會產生氣體。認為其原因在於:於草酸鋰所代表之氧化電位較低之鋰化合物之情形時,於電壓施加步驟中該鋰化合物未完全反應,殘留於蓄電元件中之鋰化合物成為原因而產生氣體。 <實施例71> 將電壓施加步驟(預摻雜步驟)中之電壓施加條件設為於60℃環境下,將4.2 V恆定電壓充電實施168小時,除此以外,藉由與實施例62同樣之方法製作非水系混合電容器。所獲得之非水系混合電容器由於隨著4.2 V充電而觀察到充電電流,因此能夠確認對負極進行鋰離子之預摻雜。 <比較例57> 將電壓施加步驟(預摻雜步驟)中之電壓施加條件設為於60℃環境下將4.1 V恆定電壓充電實施168小時,除此以外,藉由與實施例62同樣之方法製作非水系混合電容器。所獲得之非水系混合電容器未作為蓄電元件而作動。 <實施例71與比較例57之比較> 根據實施例71與比較例57之比較可知,為了將正極所含之鋰化合物分解而對負極進行鋰離子之預摻雜,必須對非水系混合電容器施加4.2 V以上之電壓。 <實施例72> [正極前驅體之製作] 將乙炔黑之使用量設為70.0質量份, 使用平均粒徑23 μm之氧化鋰20.0質量份代替碳酸鋰作為鋰化合物,除此以外,與實施例61同樣地進行,而獲得正極活性物質層之厚度為37 μm之正極前驅體。該正極前驅體之A
1
/G
1
為0.25,正極前驅體之每單位面積之氧化鋰量A
1
為7.0 g/m
2
。 [鋰型蓄電元件之製作] 除了使用上述之正極前驅體以外,藉由與實施例61同樣之方法製作電極積層體。於該電極積層體中,A
1
為7.0 g/m
2
,G
1
為5.7 Ah/m
2
,由此A
1
/G
1
成為1.23,確認滿足本發明之要件。 使用上述之電極積層體,藉由與實施例61同樣之方法製作非水系混合電容器。 <電壓施加步驟(預摻雜步驟)之評價> 針對所獲得之電化學電池,藉由與實施例61同樣之方法對負極進行鋰離子之預摻雜。將此時之充電曲線(電流值、電壓變化、正極電位變化、及負極電位變化)示於圖3。 於實施例72中,亦與實施例61同樣地流通有超過電解液中所含之電解質之反應量(10 mAh/g)之268 mAh/g之電流,負極電位降低至0.2 V,可對負極預摻雜充分量之鋰離子。 如上所述,可確認即使於使用氧化鋰作為鋰化合物之情形時,亦與碳酸鋰之情形同樣地進行鋰化合物之氧化分解,於負極將所產生之鋰離子還原,藉此可對負極預摻雜鋰離子。 <實施例73~81及比較例58~65> 使用氫氧化鋰作為鋰化合物,並且變更正極活性物質層中之氫氧化鋰之量、及塗佈於正極集電體之漿料量,除此以外,與實施例62同樣地進行,而分別製作非水系混合電容器之正極前驅體。 除了調整塗佈於負極集電體之負極用漿料量以外,與實施例62同樣地進行,而製作非水系混合電容器之負極。 除了使用上述所獲得之正極前驅體及負極以外,藉由與實施例62同樣之方法,而分別製作非水系混合電容器並進行評價。將評價結果示於表6。 [表6]
<實施例82> [電解液之製備] 將LiPF
6
以濃度成為1.5 mol/L之方式溶解於將碳酸乙二酯(EC)及碳酸甲酯乙酯(EMC)以質量比1:2混合而成之溶劑中而製成溶液後,相對於所獲得之溶液而添加3質量%之二茂鐵(Ferrocene)作為電解液添加劑,藉此製備電解液。 [非水系混合電容器之製作] 使用上述電解液,將電壓施加步驟(預摻雜步驟)之條件設為於45℃環境下將4.2 V恆定電壓充電實施168小時,除此以外,藉由與實施例62同樣之方法,製作非水系混合電容器。 於上述之電壓施加步驟中,隨著4.2 V充電而觀察到充電電流,由此確認到進行向負極之鋰離子之預摻雜。 <實施例83> 使用3質量%之二氯化二茂鈦(Titanocene dichloride)代替二茂鐵作為電解液添加劑,除此以外,藉由與實施例82同樣之方法製作非水系混合電容器。 於電壓施加步驟中,隨著4.2 V充電而觀察到充電電流,由此確認到進行向負極之鋰離子之預摻雜。 <實施例84> 使用5質量%之12-冠4-醚(12-Crown 4-ether)代替二茂鐵作為電解液添加劑,除此以外,藉由與實施例82同樣之方法製作非水系混合電容器。 於電壓施加步驟中,隨著4.2 V充電而觀察到充電電流,由此確認到進行向負極之鋰離子之預摻雜。 <實施例82~84之評價> 於實施例82~84中,藉由45℃環境下之電壓施加步驟而進行鋰離子對負極之預摻雜。認為其原因在於:藉由在電解液中添加路易士酸或路易士鹼,鋰化合物之氧化反應之活化能降低,鋰離子之預摻雜所必需之溫度降低。 [產業上之可利用性] 本發明之正極前驅體可適宜地用作要求高負載充放電循環特性之汽車之混合驅動系統之電力再生系統、太陽光發電或風力發電等自然發電或者微電網等中之電力負載平準化系統、工場之生產設備等中之不斷電電源系統、以微波輸電或電解共振等電壓變動之平準化及能量之蓄電為目的之非接觸供電系統、以振動發電等所產生之電力之利用為目的之能量採集系統所使用之非水系混合電容器之正極前驅體。關於該非水系混合電容器,例如可將複數個非水系鋰蓄電元件串聯或並聯地連接而製作蓄電模組。本發明之非水系混合電容器於應用作鋰離子電容器時,最大限度地發揮出本發明之效果,故而較佳。