KR101831100B1 - Copper colloid catalyst solution for electroless copper plating and electroless copper plating method - Google Patents

Copper colloid catalyst solution for electroless copper plating and electroless copper plating method Download PDF

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Abstract

계면활성제 함유액에 비도전성 기판을 침지하여 예비 흡착촉진처리를 한 후, (A) 가용성 구리염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제와, (D) 글루코스, 말토오스, 자일리톨, 소르비톨 등의 특정 당질을 함유하는 무전해 도금용 구리 콜로이드 촉매액으로 비도전성 기판에 촉매를 부여하고, 무전해 구리 도금을 실시함으로써, 촉매액의 경시안정성을 현저히 향상시킨다. 또, 흡착 촉진의 예비처리에 따라 촉매 활성을 증강시킨 후, 촉매 부여하고, 무전해 도금을 하므로, 석출되는 구리 피막의 외관이 우수하다.(A) a soluble copper salt, (B) a reducing agent, (C) a colloid stabilizer, (D) a surfactant-containing liquid immersed in a surfactant-containing liquid, Or the like, and the electroless copper plating is carried out, thereby remarkably improving the stability with time of the catalyst liquid. Further, since the catalytic activity is enhanced according to the preliminary treatment for accelerating the adsorption, the catalyst is applied and the electroless plating is performed, whereby the appearance of the deposited copper film is excellent.

Description

무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액 및 무전해 구리도금 방법{COPPER COLLOID CATALYST SOLUTION FOR ELECTROLESS COPPER PLATING AND ELECTROLESS COPPER PLATING METHOD}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a copper colloid catalyst solution for electroless copper plating and an electroless copper plating method for electroless copper plating,

본 발명은, 비도전성 기판에 무전해 구리도금을 실시할 때, 전처리로서의 촉매 부여를 하기 위한 구리 콜로이드 촉매액, 당해 촉매액을 이용한 무전해 구리도금 방법, 및 당해 방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판에 관하여, 구리 촉매액의 경시안정성을 현저히 향상시켜 구리 피막에 우수한 외관을 부여할 수 있는 것을 제공한다.The present invention relates to a copper colloid catalyst solution for imparting a catalyst as a pretreatment when electroless copper plating is performed on a non-conductive substrate, an electroless copper plating method using the catalyst solution, and a non- With respect to the electrically-conductive substrate, it is possible to remarkably improve the stability with time of the copper catalyst solution, thereby providing an excellent appearance to the copper film.

구리 또는 구리 합금제의 기판을 비롯하여, 특히, 유리 에폭시 수지, 유리 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 카보네이트 수지, ABS수지, PET수지 등의 수지기판을 비롯하여, 유리기판, 세라믹기판 등의 비도전성 기판 상에 무전해 구리도금을 실시하기 위해서는, 우선, 기판 상에 팔라듐, 은, 백금 등의 귀금속을 흡착시키고, 이를 촉매액으로 한 후, 이 촉매핵을 통하여 무전해 구리도금액으로 구리 피막을 기판 상에 석출시키는 방식이 일반적이다.A glass substrate, a ceramic substrate, or the like including a substrate made of copper or a copper alloy, particularly a resin substrate such as a glass epoxy resin, a glass polyimide resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a polycarbonate resin, an ABS resin, In order to perform electroless copper plating on a non-conductive substrate of a non-conductive substrate, first, a noble metal such as palladium, silver, or platinum is adsorbed on a substrate and used as a catalyst liquid. A method of depositing a copper film on a substrate is generally used.

한편, 귀금속 촉매를 사용하지 않고, 저가의 구리, 니켈, 코발트 등의 특정 금속을 사용한 촉매 부여 방식도 있으며, 당해 특정 금속 촉매액에서는 가용성 금속염을 환원제로 처리하여 금속 콜로이드 입자를 생성시키고, 이를 촉매핵으로 하는 것이 기본 원리이다.On the other hand, there is a catalyst addition system using a specific metal such as copper, nickel, cobalt or the like at a low cost without using a noble metal catalyst. In this specific metal catalyst liquid, the soluble metal salt is treated with a reducing agent to produce metal colloid particles, The basic principle is to make the nucleus.

이 중, 구리 콜로이드 촉매액의 종래기술을 들자면, 특허문헌1에는, 수용성 구리염과 분산제(젤라틴, 노니온성 계면활성제)과 착화제 (디카복실산, 옥시카복실산 등)를 첨가하고, 환원제(수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란 등)에 의해 환원 처리한 후에 안정제(차아인산염나트륨, 디메틸아민보란 등)을 첨가하여 무전해 구리도금용의 미세한 구리 촉매액을 제조하는 것이 개시되었다.Among them, Patent Document 1 discloses a copper colloid catalyst solution in which a water-soluble copper salt and a dispersant (gelatin, nonionic surfactant) and a complexing agent (dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid, etc.) (Sodium hypophosphite, dimethylamine borane, and the like) is added after the reduction treatment with a reducing agent (for example, sodium, dimethylamine borane, etc.) to prepare a fine copper catalyst solution for electroless copper plating.

특허문헌2에는, 구리염(제조예2에서는, 암민구리착체)와 아니온성 계면활성제와 환원제로 구성된 무전해 도금용 촉매를 피도금 물체에 부여하고, 무전해 구리도금을 실시한 후, 전기 구리도금을 실시하는 것이 개시되었다(청구항1~2, 단락42).Patent Document 2 discloses an electroless plating catalyst comprising an electroless plating catalyst composed of a copper salt (an ammine copper complex in Production Example 2), an anionic surfactant and a reducing agent, is applied to an object to be plated, electrolessly plated with copper, (Claims 1 to 2, paragraph 42).

특허문헌3에는, 기판에 산화구리(I) 콜로이드 촉매용액에 의한 촉매 부여를 한 후, 구리염과 환원제와 착화제를 함유하는 용액에 침지하여 구리를 기판에 직접 도금하는 것이 개시되었다.Patent Document 3 discloses that a substrate is provided with a catalyst by a solution of copper (I) colloid catalyst, and then the copper is immersed in a solution containing a copper salt, a reducing agent and a complexing agent to directly coat copper on the substrate.

특허문헌4에는, 피도금물을 계면활성제(카티온성, 양성, 노니온성 등; 단락56)를 포함하는 컨디셔닝제로 전처리하고, 제일구리염과 차아인산염과 염소이온, 혹은 추가로 환원제(아민보란류, 수소화붕소류 등)를 촉매용액으로 촉매 처리하여, 무전해 구리도금 하는 방법(청구항8~9, 단락70)이 개시되었다.Patent Document 4 discloses a method in which the object to be plated is pretreated with a conditioning agent containing a surfactant (cationic, amphoteric, nonionic, etc., paragraph 56), and then a copper salt, a hypophosphite and a chloride ion, , Boron hydrides and the like) are subjected to a catalytic treatment with a catalyst solution to conduct electroless copper plating (claims 8 to 9, paragraph 70).

상기 컨디셔닝제 중, 특히 카티온성 계면활성제를 이용하면, 피도금물에 흡착된 계면활성제의 친수기가 음으로 대전하여, 상기 제일구리 이온이 흡착되기 쉬워짐이 기재되어 있다(단락58).When the cationic surfactant is used in the conditioning agent, the hydrophilic group of the surfactant adsorbed on the substrate is negatively charged, and the copper ion is easily adsorbed (paragraph 58).

특허문헌5에는, 귀금속/금속-콜로이드(예를 들어, 팔라듐/주석 콜로이드 용액)를 함유하는 활성화제 분산액으로 비도전성 기판을 처리하고, 이어서, 구리염 용액과 착화제와 환원제를 함유하는 도전체 용액에 접촉시킨 후, 무전해 도금 및 전기 도금을 실시하는 방법이 기재되어 있다(단락1, 13, 24, 29, 65, 표1).Patent Document 5 discloses a method of treating a non-conductive substrate with a dispersion of an activator containing a noble metal / metal-colloid (for example, a palladium / tin colloid solution) and then treating the conductive substrate containing a copper salt solution, a complexing agent and a reducing agent (1), (13), (24), (29), and (65), Table 1), and then performing electroless plating and electroplating.

상기 수계 촉매액에서는, 가용성 금속염을 환원제로 처리하여 금속의 미세입자를 생성하는 것을 기본 원칙으로 하고 있으나, 이 원리의 촉매액은 상기 특허문헌1~5의 것을 포함하여, 일반적으로 경시안정성에 문제가 있는 것이 많고, 촉매 부여와 무전해 도금 작업의 연속성을 장시간에 걸쳐 원활하게 확보하기가 쉽지 않다는 것이 현 실정이다.In the aqueous catalyst solution, the basic principle is to treat the soluble metal salt with a reducing agent to produce fine particles of metal. However, the catalyst solution of this principle includes the problems described in the above Patent Documents 1 to 5, And it is currently difficult to secure the continuity of the catalyst application and the electroless plating operation smoothly over a long period of time.

경시안정성이 저하하면 촉매 부여하고 무전해 구리도금을 실시해도, 피막이 양호하게 석출되지 않거나, 부분적으로 피막 석출이 없는 도금 결함 혹은 도금 피막에 얼룩이 생기거나 균일성이 떨어지는 등의 문제가 있다.If the stability over time is deteriorated, there is a problem in that even when the catalyst is applied and the electroless copper plating is carried out, the coating film is not well deposited, the coating defect is not formed partially, and the coating film is uneven.

예를 들어, 건욕 초기의 촉매액으로 처리한 후에 무전해 도금을 실시한 구리 피막의 경우, 건욕 시의 경시안정성이 낮을수록 피막 외관은 떨어지는데, 건욕 후 수개월 단위의 경시안정성도 고려할 필요가 있다. 즉, 건욕 초기의 촉매액으로 처리한 피막 외관이 좋은 경우라도, 건욕 뒤 수개월 경과 후의 촉매액으로 처리하면, 피막 외관에 상기 도금 결함이나 얼룩이 생기는 경우가 적지 않기 때문에 촉매액의 경시안정성은 중요하다.For example, in the case of a copper film coated with electroless plating after treatment with a catalyst solution at the initial stage of the bathing, the film appearance deteriorates as the stability with time at the time of bathing is lower, and stability over time of several months after the bathing bath needs to be taken into consideration. That is, even when the outer appearance of the coating film treated with the catalyst solution at the initial stage of the bathing is good, since the coating solution is treated with the catalyst solution after several months after the bathing, the plating defects and unevenness occur in the outer appearance of the coating film, and stability with time of the catalyst solution is important .

그래서, 본 출원인은 특허출원 2014-022271호(이하, 선원발명이라 함)에서, 구리 촉매액에 구리염을 안정시키는 옥시카복실산류, 아미노카복실산류 등의 콜로이드 안정제를 함유시킴과 더불어, 구리염과 해당 안정제의 혼합 비율을 조정하고, 또, 계면활성제의 함량을 0이나 극소량 이하로 억제함으로써, 촉매액의 경시안정성을 개선한 구리 콜로이드 촉매액을 제안하였다.Therefore, the applicant of the present invention has disclosed in Patent Application No. 2014-022271 (hereinafter referred to as "the invention of the prior application") that a copper catalyst liquid contains a colloidal stabilizer such as an oxycarboxylic acid or an aminocarboxylic acid which stabilizes a copper salt, A copper colloid catalyst solution which improves stability over time of the catalyst solution by adjusting the mixing ratio of the stabilizer and suppressing the content of the surfactant to 0 or a very small amount is proposed.

무전해 도금에서 얻어지는 구리 피막 외관의 향상 및 처리비용의 경감을 감안할 때, 촉매액의 경시안정성을 더욱 개선하는 것이 바람직하다.It is preferable to further improve the stability with time of the catalyst in consideration of the improvement of the appearance of the copper coating obtained by the electroless plating and the reduction of the processing cost.

여기서 촉매액에 당류를 첨가하는 것이 액의 경시안정성에 미치는 영향의 유무에 주목함과 더불어, 촉매 부여 후에 무전해 구리도금을 할 때, 당류를 사용하는 기술적 사항을 포함하는 특허문헌을 추출하면 다음과 같다.Here, it is noted that the addition of a saccharide to the catalyst solution affects the stability with time of the liquid, and when the electroless copper plating is performed after the catalyst is applied, the patent literature containing the technical matters using the saccharide is extracted Respectively.

(1) 특허문헌 6(1) Patent Document 6

비도전성 기판에 금속염을 환원하여 촉매 부여 처리를 하고 무전해 구리도금 처리를 실시하는 방법으로(청구항1, 단락1) 상기 촉매 부여를 실시하는 조성물로는, 포도당(glucos글루코스) 갈락토스, 맥아당(말토오스), 과당(프럭토스), 목당(자일로스) 등의 환원당을 포함한다(청구항1, 10, 단락1, 24). 또한, 상기 조성물은 구연산, 주석산, 사과산 등의 완충제를 함유할 수 있다(단락19).A method for reducing a metal salt on a non-conductive substrate to perform a catalyst-imparting treatment and then carrying out electroless copper plating treatment (claim 1, paragraph 1). Examples of the composition for imparting the catalyst include glucose (glucos glucose) galactose, maltose ), Fructose (fructose), and wood sugar (xylose) (Claims 1 and 10, paragraphs 1 and 24). The composition may also contain buffering agents such as citric acid, tartaric acid, and malic acid (paragraph 19).

유사한 선행문헌으로 일본 특개2012-127002호 공보(Rohm & Haas)가 있다.As a similar prior art, there is Rohm & Haas (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-127002).

(2) 특허문헌 7(2) Patent Document 7

비도전성 기판에 금속염(구리염 등)을 환원하여 촉매 부여 처리를 하고, 무전해 구리도금 처리를 하는 방법으로(청구항1, 3, 단락29, 표1), 상기 환원제로는 포도당을 들 수 있다(문단 25). 또한, 촉매용액에 주석산, 구연산, 숙신산 등의 카복실산, 자당, 과당 등의 당류를 용해시킴으로써, 기재 표면에 촉매 금속의 부착량을 높일 수 있다(단락 31).A method in which a metal salt (copper salt or the like) is reduced on a non-conductive substrate to perform a catalyst imparting treatment and an electroless copper plating treatment is performed (claims 1, 3, paragraph 29, Table 1) (Paragraph 25). Furthermore, by dissolving saccharides such as carboxylic acid, sucrose, and fructose, such as tartaric acid, citric acid, and succinic acid, in the catalyst solution, the adhered amount of the catalytic metal can be increased on the substrate surface (paragraph 31).

(3) 특허문헌 8(3) Patent Document 8

구리 촉매액이 아닌, 은 콜로이드 촉매액(전처리액)으로 촉매 부여 처리를 한 후, 무전해 구리도금을 하는 방법이다(청구항1, 35).The catalyst is treated with a silver colloid catalyst solution (pretreatment solution) rather than a copper catalyst solution, and electroless copper plating is performed (claims 1 and 35).

상기 촉매액에는 구연산, 주석산, 젖산, 사과산 등의 옥시카복실산 외에(청구항1, 3), 셀룰로오스 및 그 유도체, 단당류, 다당류 및 그 유도체 등 주지의 콜로이드 분산제를 첨가할 수 있다(단락46).In addition to the oxycarboxylic acid such as citric acid, tartaric acid, malic acid, etc., the catalyst solution may contain a known colloidal dispersant such as cellulose and its derivatives, monosaccharides, polysaccharides and derivatives thereof (paragraph 46).

단당류, 다당류 및 그 유도체는, 자당, 만니톨, 소르비톨, 글리세린, 덱스트린 등이다(단락50).Monosaccharides, polysaccharides and derivatives thereof are sucrose, mannitol, sorbitol, glycerin, dextrin, etc. (paragraph 50).

(4) 특허문헌 9(4) Patent Document 9

수지 성형체로 이루어지는 비도전성 기판에 에칭 처리를 하여, 귀금속 화합물(금, 은 등)과 제일주석염을 함유하는 콜로이드 용액에 접촉시킨 후, 팔라듐 화합물 수용액에 접촉시켜 촉매 부여 처리를 하고, 무전해 구리도금 처리를 하는 방법이다(청구항1~2).A non-conductive substrate made of a resin molded article is subjected to an etching treatment to be brought into contact with a colloid solution containing a noble metal compound (gold, silver, etc.) and a tin salt, and then contacted with an aqueous solution of a palladium compound to carry out a catalyst- And then performing a plating treatment (Claims 1 to 2).

상기 촉매액이 아닌, 무전해 구리도금액에 포도당, 소르비톨, 셀룰로오스, 자당, 만니톨, 글루코노락톤 등의 환원성을 갖는 당류를 함유할 수 있다(단락73).The electroless copper plating solution other than the above catalyst solution may contain a reducing sugar such as glucose, sorbitol, cellulose, sucrose, mannitol or gluconolactone (paragraph 73).

(5) 특허문헌 10(5) Patent Document 10

수지, 세라믹, 유리 등의 비도전성 기판에 에칭 처리를 하고, 주석염(염화제일주석 등)을 부착시켜 감응화 처리를 하고, 질산은 용액에 침지하여 주석 상에 은을 치환시켜 주석-은 복합물을 성장시키고, 환원성 용액에 침지하여 활성화시킨 후, 무전해 구리도금을 실시하는 방법으로(청구항1~6 단락10, 22), 상기 환원성 용액으로는 포도당을 사용할 수 있다.A non-conductive substrate such as a resin, a ceramic, or a glass is etched, a tin salt (such as tin chloride) is adhered to the substrate, and the substrate is immersed in a silver nitrate solution to substitute tin for silver. And then immersed in a reducing solution to activate the solution, followed by electroless copper plating (paragraphs 10 and 22 of claims 1 to 6), glucose can be used as the reducing solution.

JP1990-093076 공보JP1990-093076 JP1998-229280 공보JP1998-229280 publication JP1995-197266 공보JP1995-197266 JP2011-225929 공보JP2011-225929 publication JP2013-522476 공보JP2013-522476 Bulletin JP2012-130910 공보JP2012-130910 publication JP2003-313670 공보JP2003-313670 publication JP2004-190042 공보Publication No. JP2004-190042 JP2006-299366 공보JP2006-299366 publication JP2005-146330 공보JP2005-146330 publication

상기 특허문헌6~10에서는, 전처리제로서의 촉매액으로 포도당, 과당, 맥아당, 셀룰로오스 등의 당류, 혹은 만니톨, 소르비톨 등의 당알코올이 사용되고 있다.In Patent Documents 6 to 10, glucose, fructose, saccharides such as maltose and cellulose, and sugar alcohols such as mannitol and sorbitol are used as a catalyst solution as a pretreatment agent.

단, 특허문헌9에서는, 촉매액이 아닌 무전해 구리도금액으로 당류와 당알코올이 사용되었다.However, in Patent Document 9, sugars and sugar alcohols were used as the electroless copper plating solution instead of the catalyst solution.

본 발명은 상기 선원발명을 기초로 하여 그 특징적인 성분 구성을 발전시키고, 구리 콜로이드 촉매액의 경시안정성을 더 한층 향상시키는 것을 기술적 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the above-mentioned inventions, and it is a technical object to further improve the stability of the copper colloid catalyst solution with respect to time.

본 발명자들은, 상기 특허문헌6~10을 출발점으로 하여, 당류 및 당알코올로 이루어지는 당질을 첨가한 구리 콜로이드 촉매액과 그 경시안정성과의 관계를 예의 연구한 결과, 특정 당질을 선택하여 구리 콜로이드 촉매액에 첨가하면, 당질이 없는 경우보다 촉매액의 경시안정성을 효율적으로 개선할 수 있는 점, 또, 특정 이외의 당질을 첨가하여도 상기 경시안정성은 향상되지 않거나, 또는 역으로 저하되는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the relationship between the stability of the copper colloid catalyst solution and the stability of the copper colloid catalyst to which saccharides composed of saccharides and sugar alcohols have been added starting from the above Patent Documents 6 to 10. As a result, It is found that the stability over time of the catalyst solution can be improved more efficiently than the case where no saccharide is present and that the stability over time does not improve even when a saccharide other than the specific saccharide is added or that the stability is lowered Thereby completing the present invention.

즉, 본 발명1은, 무전해 구리도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,That is, the present invention 1 is a copper-colloidal catalyst solution for bringing a catalyst into contact with a non-conductive substrate to be subjected to electroless copper plating,

(A) 가용성 구리 염과,(A) a soluble copper salt,

(B) 환원제와,(B) a reducing agent,

(C) 모노카복실산류, 옥시카복실산류, 아미노카복실산류, 폴리카복실산류로 이루어진 군에서 선택된 콜로이드 안정제의 적어도 한 종류와,(C) at least one kind of colloidal stabilizer selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and polycarboxylic acids,

(D) 포도당, 과당, 유당, 말톨, 이소말툴로스, 자일로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원물엿, 락티톨, 환원파라티노스, 글루코노락톤 중에서 선택된 당질의 적어도 한 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.(D) at least one saccharide selected from glucose, fructose, lactose, maltol, isomaltulose, xylose, sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol, erythritol, reduced starch syrup, lactitol, reduced paratinose, gluconolactone Wherein the copper-colloidal catalyst solution for electroless copper plating is a copper colloid catalyst solution for electroless copper plating.

본 발명2는 상기 본 발명1에 있어서, 가용성 염(A)과 콜로이드 안정제(C)의 함유 몰 비율이 A : C = 1 : 0.03~1 : 35인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.A second aspect of the present invention is the copper colloid for electroless copper plating according to the first aspect of the present invention, wherein the molar ratio of the soluble salt (A) to the colloidal stabilizer (C) is from 1: 0.03 to 1:35. Catalyst solution.

본 발명3은 상기 본 발명1 또는 2에 있어서, 추가로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 중에서 선택된 합성계 수용성 폴리머의 적어도 한 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.The present invention 3 is characterized in that it further comprises at least one synthetic water-soluble polymer selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyethyleneimine Wherein the copper-colloidal catalyst solution for electroless copper plating is a copper colloid catalyst solution for electroless copper plating.

본 발명4는 상기 본 발명1~3 중 어느 한 발명에 있어서, 환원제(B)가 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀설폰산류, 나프톨설폰산류, 설핀산류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.In a fourth aspect of the present invention, the reducing agent (B) is at least one selected from the group consisting of a borohydride compound, an amine borane, a hypophosphorous acid, an aldehyde, an ascorbic acid, a hydrazine, a polyhydric phenol, Wherein the copper colloid is at least one selected from the group consisting of phenol sulfonic acids, naphthol sulfonic acids, and sulfinic acids.

본 발명5는 상기 본 발명1~4 중 어느 한 발명에 있어서, 콜로이드 안정제(C) 중, 모노카복실산류가 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,In the present invention 5, the monocarboxylic acids in the colloidal stabilizer (C) are selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, At least one selected from the group consisting of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and salts thereof,

옥시카복실산류가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 로이신산, 시트라말산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,Wherein the oxycarboxylic acids are selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, glucoheptonic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxybutyric acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, And salts thereof, and at least one selected from the group consisting of salts thereof,

아미노카복실산류가, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인 N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,Wherein the aminocarboxylic acids are selected from the group consisting of hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, Examples thereof include acetic acid, iminodipropionic acid, 1,3-propanediamine tetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, metaphenylenediamine tetraacetic acid, (2-hydroxyethyl) glycine, (S, S) -, N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, glutamic acid, dicarboxymethylglutamic acid, ornithine, cysteine N, Ethylenediamine succinic acid, and salts thereof,

폴리카복실산류(C)가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.Characterized in that the polycarboxylic acids (C) are at least one selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, Is a copper colloidal catalyst solution for electroless copper plating.

본 발명6은, (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 종류의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정(전처리 공정)과,The present invention 6 is characterized in that (a) an adsorption promoting step of immersing a non-conductive substrate in a liquid containing at least one kind of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an adsorption promoter selected from the group consisting of anionic surfactant (Pre-processing step)

(b) 상기 본 발명1~5 중 어느 한 발명의 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면에 구리 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,(b) a catalyst imparting step of immersing the non-conductive substrate in the copper colloid catalyst solution of any one of the inventions 1 to 5 to adsorb the copper colloid particles on the substrate surface;

(c) 흡착 처리된 상기 기판 상에 무전해 구리도금액을 이용하여 구리 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법이다.(c) an electroless copper plating process for forming a copper film on the adsorbed substrate using an electroless copper plating solution.

본 발명7은 상기 본 발명6에있어서, 공정(a)의 흡착촉진제가, 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법이다.A seventh aspect of the present invention is the electroless copper plating method according to the sixth aspect of the present invention, wherein the adsorption promoter of the step (a) is a cationic surfactant and / or an amphoteric surfactant.

본 발명8은 상기 본 발명6 또는 7의 무전해 구리도금 방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판이다.The present invention 8 is a non-conductive substrate on which a copper film is formed by the electroless copper plating method of the sixth or seventh invention.

상기 선원발명에서는, 구리염과 환원제와 콜로이드 안정제를 함유하는 구리 촉매액에 비도전성 기판을 침지함으로써, 그 촉매활성에 의해 다음 공정인 무전해 구리도금 공정에서 양호한 외관의 구리 피막을 석출시키는 것을 제안하였다.In the above-mentioned first invention, it is proposed that a non-conductive substrate is immersed in a copper catalyst solution containing a copper salt, a reducing agent and a colloidal stabilizer to deposit a copper film having good appearance in the electroless copper plating step Respectively.

본 발명에서는, 선원발명의 구리 촉매액의 필수성분에 특정 당질을 추가로 부가함으로써 촉매액의 경시안정성을 현저하게 개선하여, 무전해 도금에 따른 외관이 우수한 구리 피막을 얻을 수 있다.In the present invention, by adding a specific saccharide to an essential component of the copper catalyst solution of the invention, it is possible to remarkably improve the stability with time of the catalyst solution, and to obtain a copper film excellent in appearance due to electroless plating.

특히 건욕 후 수개월 경과해도 콜로이드 촉매액은 안정적이기 때문에, 우수한 외관의 피막을 얻을 수 있으며, 촉매액의 유지보수를 경감하여 무전해 구리도금의 생산성을 향상시킬 수 있다.In particular, since the colloidal catalyst solution is stable even after several months after the humidification, a coating film having excellent appearance can be obtained and the productivity of the electroless copper plating can be improved by reducing maintenance of the catalyst solution.

무전해 구리도금의 예비처리로는, 종래, 주석-팔라듐 등에 의한 촉매 부여가 있었으나, 본 발명에서는 귀금속을 사용하지 않으므로, 기판에 부여한 팔라듐을 제거할 필요도 없어 기판 제조비용을 저렴하게 할 수 있다.In the pretreatment of the electroless copper plating, conventionally, a catalyst is provided by tin-palladium or the like, but since noble metal is not used in the present invention, it is not necessary to remove palladium provided on the substrate, .

또한 비도전성 기판에 촉매를 부여하기 전에 계면활성제로 흡착 촉진 처리를 하면, 구리 콜로이드 촉매의 효과를 개선할 수 있다. 특히, 카티온계 계면활성제로 처리하면, 구리 콜로이드 촉매의 효과가 현저히 향상된다.In addition, the adsorption promoting treatment with a surfactant before the catalyst is applied to the non-conductive substrate can improve the effect of the copper colloid catalyst. Particularly, when treated with a cationic surfactant, the effect of the copper colloid catalyst is remarkably improved.

본 발명은 첫째, 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 구리 콜로이드 촉매액으로, (A) 가용성 구리염과 (B) 환원제와 (C) 콜로이드 안정제에, 추가로 (D) 특정 당질을 함유한 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이며, 둘째, 상기 촉매액을 이용한 무전해 구리도금 방법으로, 미리 비도전성 기판을 계면활성제 함유액에 흡착 촉진 처리하고, 이어서 상기 촉매액으로 촉매 부여한 후에 무전해 구리도금을 실시하는 방법이며, 셋째, 상기 도금방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판이다.(B) a reducing agent and (C) a colloidal stabilizer, and further (D) a specific saccharide is added to the copper colloid catalyst solution for contact with the non-conductive substrate. And a copper colloid catalyst solution for electroless copper plating. Secondly, in the electroless copper plating method using the catalyst solution, the non-conductive substrate is adsorbed to the surfactant-containing solution in advance, and then the catalyst is applied with the catalyst solution Electroless copper plating, and third, a non-conductive substrate on which a copper film is formed by the plating method.

상기 비도전성 기판은 유리 에폭시 수지, 유리 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지기판을 비롯하여, 유리 기판, 세라믹 기판 등을 말한다.The non-conductive substrate refers to a resin substrate such as a glass epoxy resin, a glass polyimide resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a polycarbonate resin, an ABS resin, a PET resin, or the like, a glass substrate, or a ceramic substrate.

상기 본 발명1의 구리 콜로이드 촉매액의 필수 성분은 (A) 가용성 구리염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제와, (D) 특정 당질이다.The essential components of the copper colloid catalyst solution of the present invention 1 are (A) a soluble copper salt, (B) a reducing agent, (C) a colloid stabilizer, and (D) a specific saccharide.

상기 가용성 염(A)은, 수용액 중에서 제일 또는 제이 구리이온을 발생시키는 가용성 염이라면 임의의 것을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없고, 난용성 염을 배제하지 않는다. 구체적으로는, 황산구리, 산화구리, 염화 구리, 피롤린산 구리, 탄산 구리, 또는 아세트산 구리, 옥살산 구리 및 구연산 구리 등의 카복실산 구리염, 또는 메탄술폰산 구리 및 하이드록시에탄술폰산 구리 등의 유기술폰산 구리염 등을 들 수 있으며, 황산 구리, 구연산 구리, 메탄술폰산 구리가 바람직하다.The soluble salt (A) may be any salt as long as it is a soluble salt capable of generating primary or cupric ion in an aqueous solution, and there is no particular limitation, and an insoluble salt is not excluded. Specific examples thereof include copper sulfate salts such as copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper pyrophosphate, copper carbonate, copper carboxylate such as copper acetate, copper oxalate and copper citrate, or organic sulfonate copper salts such as copper methanesulfonate and copper hydroxyethanesulfonate And copper sulfate, copper citrate, and copper methanesulfonate are preferable.

상기 환원제(B)로는, 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 하이드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀설폰산류 나프톨설폰산류, 설핀산류 등을 들 수 있다. 알데히드류는 포름알데히드, 글리옥실산 또는 그 염 등이며, 다가 페놀류는 카테콜, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로갈롤, 플로로글루신, 갈릭산 등이며, 페놀설폰산류는 페놀설폰산, 크레졸설폰산 또는 그 염 등 이다.Examples of the reducing agent (B) include boron hydride compounds, amine boranes, hypophosphorous acids, aldehydes, ascorbic acids, hydrazines, polyhydric phenols, polyvalent phenols, phenol sulfonic acids, naphthol sulfonic acids, and sulfinic acids have. Examples of the aldehydes include formaldehyde, glyoxylic acid and salts thereof, and the polyhydric phenols include catechol, hydroquinone, resorcin, pyrogallol, fluoroglucine and gallic acid. The phenol sulfonic acids include phenol sulfonic acid, Or a salt thereof.

상기 콜로이드 안정제(C)는 도금욕 중에서 구리 착체를 형성하는 화합물이며, 촉매액의 경시안정성을 담보하는 기능을 하는 것이다.The colloidal stabilizer (C) is a compound which forms a copper complex in a plating bath, and functions to ensure the stability of the catalyst liquid over time.

당해 콜로이드 안정제(C)는, 모노카복실산류, 옥시카복실산류, 아미노카복실산류, 폴리카복실산류로 이루어지는 군에서 선택된다.The colloidal stabilizer (C) is selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, and polycarboxylic acids.

상기 모노카복실산류로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르 산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, capronic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, have.

상기 옥시카복실산류로는, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시낙산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시낙산, 로이신산, 시트라말산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the oxycarboxylic acids include citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, gluconic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxynbutamic acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, Lauric acid, and salts thereof.

상기 아미노카복실산류로는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥타아세트산(TTHA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 이미노디프로피온산(IDP), 하이드록시에틸이미노디아세트산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌 디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehectaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid , Nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-propanediamine tetraacetic acid, 1,3-diamino- N, N ', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, glutamic acid, dicarboxymethylglutamic acid, dodecanoic acid, acetic acid, Tin, cysteine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, (S, S) -ethylenediamine succinic acid and salts thereof.

상기 폴리카복실산류로는, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the polycarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid and salts thereof.

본 발명의 콜로이드 촉매액은 특정 당질(D)을 선택, 첨가하는 것에 특징이 있다.The colloidal catalyst solution of the present invention is characterized in that a specific saccharide (D) is selected and added.

상기 당질(D)은, 주로 콜로이드 촉매액의 경시안정성을 향상시키기 위해 첨가되며, 글루코스(포도당), 프럭토스(과당), 락토오스(유당), 말토오스(맥아당), 이소말토오스(팔라티노스), 자일로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원물엿, 락티톨, 환원이소말토오스, 글루코노락톤 중에서 선택된다.The saccharide (D) is mainly added to improve the stability of the colloid catalyst solution with the elapse of time, and it is preferable that the saccharide (D) is added to the colloid in the form of glucose (glucose), fructose (fructose), lactose (lactose), maltose (maltose), isomaltose Lactose, sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol, erythritol, reduced starch syrup, lactitol, reduced isomaltose, and gluconolactone.

상기 포도당, 과당, 자일로스 등은 단당류, 글루코노락톤은 단당류 유도체, 락토오스, 말토오스 등은 이당류, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨 등은 당 알코올에 속하지만, 본 발명의 당질은 상기 당류 및 그 유도체, 당 알코올을 포함하는 개념이다.The saccharides of the present invention include saccharides such as glucose, sugar, xylose and the like, monosaccharides such as glucose, gluconolactone, monosaccharide derivatives, lactose, maltose and the like, disaccharides, sorbitol, xylitol, mannitol, It is a concept that includes alcohol.

상기 환원물엿은 포도당, 맥아당 등 특정의 상기 당류의 알데하이드기를 수산기로 환원한 것을 말한다. 또한, 상기 당질(D)로는, 포도당, 과당, 자일로스 등의 특정 단당류가 3 이상의 글리코시드 결합으로 중합한 올리고머도 마찬가지로 효과적이다.The reduced syrup refers to a product obtained by reducing an aldehyde group of a specific saccharide such as glucose or maltose to a hydroxyl group. As the saccharide (D), oligomers obtained by polymerizing a specific monosaccharide such as glucose, fructose, xylose and the like with three or more glycoside bonds are equally effective.

한편, 상기 당질은 특정 성분에서 선택되므로, 전분, 덱스트린 등은 배제된다.On the other hand, since the saccharide is selected from specific components, starch, dextrin and the like are excluded.

바람직한 당질로는, 포도당, 과당, 유당, 맥아당, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 글루코노락톤을 들 수 있고, 당 알코올이 대체로 바람직하다.Preferred saccharides include glucose, fructose, lactose, maltose, sorbitol, xylitol, mannitol, gluconolactone, and sugar alcohols are generally preferred.

본 발명의 구리 콜로이드 촉매액은 수계이므로, 액체 용매는 물 및/또는 친수성 알코올로 한정되며, 유기용매(친유성 알코올 포함) 단용은 배제된다.Since the copper colloid catalyst solution of the present invention is aqueous, the liquid solvent is limited to water and / or hydrophilic alcohol, and an organic solvent (including oleophilic alcohol) is excluded.

또한 당해 촉매액에 대해서는, 중성 부근에서는 촉매 활성이 저하되기 쉽기 때문에, 액체의 pH는 중성 영역(pH6~8)을 제외한 산성 쪽 또는 알칼리 쪽이 바람직하며, 구체적으로는 pH1~6 및 8~12가 적당하고, 바람직하게는 pH2~5 및 8~11로 조정하면 구리 콜로이드 입자가 안정화되기 쉽다.The pH of the liquid is preferably acidic or alkaline except for the neutral range (pH 6 to 8), and specifically, the pH of the liquid is preferably in the range of pH 1 to 6 and 8 to 12 And preferably adjusted to pH 2 to 5 and 8 to 11, the copper colloid particles are liable to be stabilized.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 구리염(A)은 단용 또는 병용할 수 있고, 그 함유량은 0.005~3몰/L, 바람직하게는 0.05~2몰/L, 보다 바람직하게는 0.04~1.2몰/L이다.In the copper colloidal catalyst solution, the soluble copper salt (A) may be used singly or in combination. The content thereof is 0.005 to 3 mol / L, preferably 0.05 to 2 mol / L, more preferably 0.04 to 1.2 mol / L.

상기 환원제(B)는 단용 또는 병용할 수 있고, 그 함량은 0.005~4몰/L, 바람직하게는 0.02~3몰/L, 보다 바람직하게는 0.03~2.2몰/L이다. 환원제의 함량이 적정량보다 적으면 구리염의 환원작용이 저하되고, 반대로 너무 많으면 무전해 도금으로 석출되는 구리 피막의 균일성이 저하될 우려가 있다.The reducing agent (B) may be used singly or in combination. The content thereof is 0.005 to 4 mol / L, preferably 0.02 to 3 mol / L, and more preferably 0.03 to 2.2 mol / L. If the content of the reducing agent is less than the proper amount, the reducing action of the copper salt is lowered, while if it is too much, the uniformity of the copper film deposited by electroless plating may be lowered.

상기 콜로이드 안정제(C)는 단용 또는 병용할 수 있고, 그 함유량은 0.005~4몰/L, 바람직하게는 0.01~2몰/L, 보다 바람직하게는 0.05~1.6몰/L이다.The colloidal stabilizer (C) may be used alone or in combination. The content thereof is 0.005 to 4 mol / L, preferably 0.01 to 2 mol / L, more preferably 0.05 to 1.6 mol / L.

상기 당질(D)은 단용 또는 병용할 수 있고, 그 함유량은 0.001~4몰/L, 바람직하게는 0.01~3몰/L, 보다 바람직하게는 0.05~2.2몰/L이다.The saccharide (D) may be used alone or in combination. The content thereof is 0.001 to 4 mol / L, preferably 0.01 to 3 mol / L, more preferably 0.05 to 2.2 mol / L.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기(A)와 (C)의 함유 몰 비율은 A : C = 1 : 0.03~1 : 35이며, 바람직하게는 A : C = 1 : 0.5~1 : 24 이다. 콜로이드 안정제(C)의 상대함유율이 지나치게 적으면 촉매액의 경시안정성이 저하되고, 나아가 무전해 도금에 의해 얻어지는 구리 피막에 석출 불량을 일으키는 요인이 된다. 반대로, 콜로이드 안정제(C)의 함량이 너무 많아도 촉매액의 경시안정성이 훼손되어, 얻어진 구리 피막의 질을 저하시키게 된다(후술하는 시험예 참조).In the copper colloidal catalyst solution, the molar ratio of A to C is 1: 0.03 to 1:35, preferably A: C = 1: 0.5 to 1:24. If the relative content of the colloidal stabilizer (C) is too small, the stability of the catalyst solution with time deteriorates, and furthermore, it causes a failure of precipitation in the copper film obtained by electroless plating. On the other hand, if the content of the colloidal stabilizer (C) is too high, the stability of the catalyst solution over time is deteriorated, and the quality of the obtained copper coating film is lowered (see test examples described later).

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 (A)와 (B)의 함유 몰 비율은 A : B = 1 : 0.01~1 : 6이고, 바람직하게는 A : B = 1 : 0.05~1 : 4, 보다 바람직하게는 A : B = 1 : 0.07~1 : 2이다.In the copper colloidal catalyst solution, the molar ratio of the components (A) and (B) is preferably from 1: 0.01 to 1: 6, more preferably from 1: 0.05 to 1: 4, A: B = 1: 0.07 ~ 1: 2.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 (A)와 (D)의 함유 몰 비율은 A : D = 1 : 0.01~1 : 40이며, 바람직하게는 A : D = 1 : 0.1~1 : 25, 보다 바람직하게는 A : D = 1 : 1~1 : 15이다. 당질 (D)의 상대함유량이 지나치게 많으면, 오히려 콜로이드 촉매액이 과도하게 안정화되어 촉매 활성을 잃고, 비도전성 기판에 촉매핵의 부여, 나아가 양호한 외관의 피막 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.In the copper colloidal catalyst solution, the molar ratio of A to D contained in each of the above-mentioned (A) and (D) is preferably 1: 0.01 to 1:40, more preferably 1: 0.1 to 1:25, Is A: D = 1: 1 to 1:15. If the relative content of the saccharide (D) is excessively large, the colloidal catalyst liquid may be excessively stabilized to lose the catalytic activity, which may lead to the formation of catalyst nuclei on the non-conductive substrate, and further, to the formation of a film with good appearance.

당해 촉매액의 조제 시에는, 환원제로부터 구리 이온에 전자를 원활하게 공여하기 위하여, 환원제 용액을 가용성 구리염(및 콜로이드 안정제) 함유 용액에 시간을 들여 부드럽게 적하시켜 제조하는 것을 기본으로 한다. 예를 들어, 5~50℃(바람직하게는 10~40℃)의 환원제 용액을 구리염 용액에 적하하고 20~1200분간(바람직하게는 30~300분) 교반하여 촉매액을 조제한다. 또한, 촉매액의 조제에 있어서, 가용성 구리염 용액을 환원제 용액에 적하하는 것을 배제하는 것은 아니다.At the time of preparation of the catalyst solution, the reducing agent solution is gently dripped into the solution containing the soluble copper salt (and colloid stabilizer) over time in order to smoothly donate electrons from the reducing agent to the copper ion. For example, a reducing agent solution of 5 to 50 캜 (preferably 10 to 40 캜) is added to a copper salt solution and stirred for 20 to 1,200 minutes (preferably 30 to 300 minutes) to prepare a catalyst solution. In addition, the preparation of the catalyst liquid does not exclude the dropping of the soluble copper salt solution into the reducing agent solution.

본 발명의 촉매액에 있어서, 환원제 작용에 의해 가용성 구리염에서 생성되는 구리 콜로이드 입자는 적절한 평균 입경이 1~250nm, 바람직하게는 1~120nm, 보다 바람직하게는 1~l00nm의 미세 입자이다.In the catalyst solution of the present invention, the copper colloid particles produced in the soluble copper salt by the action of the reducing agent are fine particles having an appropriate average particle diameter of 1 to 250 nm, preferably 1 to 120 nm, more preferably 1 to 100 nm.

구리 콜로이드 입자의 평균 입경이 250nm 이하가 되면, 촉매액에 비도전성 기판을 침지할 경우, 콜로이드 입자가 기판의 미세한 요철면의 홈에 끼어들어가, 세밀하게 흡착 혹은 걸리는 등의 앵커 효과에 의해 기판 표면에 구리 콜로이드 핵의 부여가 촉진되는 것으로 추정된다. 반대로, 평균 입경이 250nm보다 커지면, 응집, 침전, 혹은 분리 등으로 인하여 안정적인 구리 콜로이드를 얻기가 어려울뿐더러 앵커 효과도 기대할 수 없기 때문에, 구리 콜로이드 입자가 기판 표면에 부분적으로 밖에 부여되지 않거나 부여 불량이 될 우려가 있다.When the average particle size of the copper colloidal particles is 250 nm or less, when the non-conductive substrate is immersed in the catalyst liquid, the colloidal particles get into the grooves of the fine uneven surface of the substrate, It is presumed that the addition of copper colloid nuclei is accelerated. On the other hand, if the average particle diameter is larger than 250 nm, it is difficult to obtain a stable copper colloid due to coagulation, sedimentation, separation or the like, and an anchor effect can not be expected. Therefore, copper colloid particles are only partially applied to the substrate surface, There is a concern.

본 발명1의 구리 콜로이드 촉매액에는 계면활성제를 함유할 수 있으나, 촉매 활성이 저하될 우려가 있기 때문에 950mg/L 이하의 소량으로 억제하는 것이 바람직하다.The copper colloid catalyst solution of the present invention 1 may contain a surfactant, but it is preferable to suppress the catalytic activity to a small amount of 950 mg / L or less.

상기 계면활성제는 노니온계, 양성, 카티온계 혹은 아니온계의 각종 계면활성제를 의미하며, 특히 카티온계, 아니온계, 혹은 저분자 노니온계 계면활성제는 바람직하지 않다.The surfactant refers to various nonionic, amphoteric, cationic or anionic surfactants. In particular, cationic, anionic, or low molecular weight nonionic surfactants are not preferred.

상기 노니온계 계면활성제로는, C1~C20알카놀, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, (폴리)C1~C25알킬페놀, (폴리)아릴알킬페놀, C1~C25알킬나프톨, C1~C25알콕실화인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, C1~C22지방족아민, C1~C22지방족아마이드 등에, 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)를 2~300mol 부가 축합시킨 것이나, C1~C25알콕실화 인산(염) 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic surfactant include C1 to C20 alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, (poly) C1 to C25 alkylphenol, (poly) arylalkylphenol, C1 to C25 alkylnaphthol, C1 to C25 alkoxylated phosphoric acid (EO) and / or propylene oxide (PO) with 2 to 300 mol addition condensation to C1 to C22 aliphatic amines, C1 to C22 aliphatic amines and the like, C1 to C25 Alkoxylated phosphoric acid (salt) and the like.

상기 카티온계 계면활성제로는 4급 암모늄염, 혹은 피리디늄염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 디메틸벤질라우릴암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 디메틸페닐암모늄염, 벤질디메틸페닐암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피리디늄염, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactants include quaternary ammonium salts and pyridinium salts. Specific examples thereof include lauryltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, lauryldimethylethylammonium salt, octadecyldimethylethylammonium salt, dimethylbenzylamine, There may be mentioned ammonium salt such as ammonium salt, cetyldimethylbenzylammonium salt, octadecyldimethylbenzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, dimethylphenylammonium salt, benzyldimethylphenylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, laurylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, Arylamine acetate, laurylamine acetate, octadecylamine acetate, and the like.

상기 아니온계 계면활성제로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠설폰산염{(모노, 디, 트리) 알킬}나프탈렌설폰산염 등을 들 수 있다. 상기 양성 계면활성제로는, 카복시베타인, 이미다졸린베타인, 설포베타인, 아미노카본산 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 알킬아민 또는 디아민과의 축합 생성물의 황산화, 혹은 설폰산화 부가물도 사용할 수 있다.Examples of the anionic surfactant include alkylsulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonates {(mono, di (tri) alkyl} naphthalenesulfonates and the like. Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazolinebetaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. Also, sulfated or sulfonated adducts of condensation products of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkyl amines or diamines can be used.

본 발명의 구리 콜로이드 촉매액은 콜로이드 입자의 분산성을 향상시키고, 무전해 구리도금 시 균일하고 얼룩이 없는 피막을 얻기 위하여, 합성계 수용성 폴리머를 함유할 수 있다.The copper colloid catalyst solution of the present invention may contain a synthetic water-soluble polymer in order to improve the dispersibility of the colloid particles and to obtain a uniform and uneven coating on electroless copper plating.

당해 합성계 수용성 폴리머를 촉매액에 함유하면 콜로이드 입자의 분산성이 향상되고, 이로써 무전해 구리도금 시에 우수한 균일성과 얼룩이 없는 구리 피막의 석출에 기여한다.When the synthetic water-soluble polymer is contained in the catalyst liquid, the dispersibility of the colloidal particles is improved, thereby contributing to excellent uniformity and precipitation of uneven copper film during electroless copper plating.

상기 합성계 수용성 폴리머는 젤라틴, 전분 등의 천연유래의 수용성 폴리머를 배제하는 의미이며, 반합성계의 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스 유도체는 배제하지 않는다.The synthetic water-soluble polymer is meant to exclude naturally occurring water-soluble polymers such as gelatin and starch, and cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose (MC) of semisynthetic systems are not excluded.

본 발명3의 촉매액 함유 대상인 합성계 수용성 폴리머는, 상기 계면활성제와의 관계에서 그 속하는 성분에 일부 중복될 가능성도 생각할 수 있는데, 본 발명에서 양자는 별개의 개념이다.The synthetic water-soluble polymer, which is the object of the present invention 3 containing the catalyst solution, may be partially overlapped with its associated components in relation to the surfactant, and the two are different concepts in the present invention.

본 발명3의 촉매액에서는, 수용성 폴리머 이외의 성분 함유에 대해서는 요건으로 하지 않기 때문에, 예를 들면, 계면활성제의 함유 여부는 불문하여, 함유해도 되고 혹은 함유하지 않아도 된다.In the catalyst liquid of the present invention 3, it is not necessary to contain components other than the water-soluble polymer, and therefore, it may or may not be contained, regardless of whether or not the surfactant is contained.

상기 합성계의 수용성 폴리머로는, 본 발명3에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아크릴산염 등을 들 수 있으며, 특히 고분자량의 PEG, PVP, PVA 등이 바람직하다.The water-soluble polymer of the above synthetic system may be a water-soluble polymer of polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide ), Polyethyleneimine (PEI), polyacrylic acid salts and the like. Particularly high molecular weight PEG, PVP and PVA are preferred.

합성계의 수용성 폴리머는 단용 또는 병용할 수 있고, 그 촉매액에 대한 함유량은 0.05~1 00g/L, 바람직하게는 0.5~50g/L, 보다 바람직하게는 1.0~30g/L이다.The water-soluble polymer of the synthetic system may be used alone or in combination, and the content thereof in the catalyst liquid is 0.05 to 100 g / L, preferably 0.5 to 50 g / L, more preferably 1.0 to 30 g / L.

본 발명6은, 상기 구리 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 도금 방법으로서, 다음의 3 가지 공정을 순차 조합시켜 이루어진다.The present invention 6 is an electroless plating method using the above copper colloid catalyst solution, and the following three steps are sequentially combined.

(a) 흡착 촉진 공정(a) Adsorption promotion process

(b) 촉매 부여 공정(b) Catalyst application step

(c) 무전해 구리도금 공정(c) Electroless copper plating process

상기 흡착 촉진 공정(a)은, 이른바 (b) 촉매 부여의 전처리(예비처리) 공정으로, 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 가지의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 공정이며, 기판을 계면활성제 함유액에 접촉시킴으로써 기판 표면의 젖음성을 높여 촉매 활성을 증강시키고, 다음 공정에서의 니켈 콜로이드 입자의 흡착을 촉진하는 것이다.The adsorption promoting step (a) is a step of pretreating (pre-treating) the so-called (b) catalyst, and is a step of adsorbing the adsorbing accelerator selected from the group consisting of nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants The step of immersing the non-conductive substrate in at least one of the containing liquids, wherein the substrate is brought into contact with the surfactant-containing liquid to increase the wettability of the substrate surface to enhance the catalytic activity and promote the adsorption of the nickel colloid particles in the next step .

흡착 촉진 공정에서는, 비도전성 기판을 계면활성제 함유액과 접촉시킬 필요가 있어, 액에 침지시키는 것이 기본인데, 함유액을 기판에 분무하거나, 귀얄로 도포하거나 해도 상관 없다.In the adsorption promoting step, it is necessary to bring the non-conductive substrate into contact with the surfactant-containing liquid, so that the non-conductive substrate is immersed in the liquid. However, the liquid containing the surfactant may be sprayed onto the substrate or coated with the coating liquid.

본 발명7에 나타내는 바와 같이, 흡착을 촉진시키는 견지에서, 정전하를 띤 카티온계나 양성 계면활성제가 적합하며, 특히 카티온계 계면활성제가 바람직하다. 또, 카티온계 계면활성제에 소량의 노니온계 계면활성제를 병용하면 흡착 촉진 효과가 더욱 증대된다.As shown in the present invention 7, from the standpoint of promoting the adsorption, a cationic system or an amphoteric surfactant having an electrostatic charge is suitable, and a cationic surfactant is particularly preferable. In addition, when a cationic surfactant is used in combination with a small amount of a nonionic surfactant, the adsorption promoting effect is further increased.

본 발명의 촉매액에 있어서, 가용성 니켈염에 환원제를 작용시켜 생성되는 구리 콜로이드 입자는 제타전위가 마이너스이므로, 예를 들어 비도전성 기판을 카티온성 계면활성제로 접촉 처리하면, 기판이 플러스 전하를 띠기 쉬워, 다음 공정에서의 구리 콜로이드 입자의 기판에의 흡착 효율이 증대된다.In the catalyst solution of the present invention, since the zeta potential of the copper colloid particles formed by the action of the reducing agent on the soluble nickel salt is negative, for example, when the non-conductive substrate is treated with the cationic surfactant, So that the efficiency of adsorption of the copper colloid particles to the substrate in the next step is increased.

계면활성제의 구체예는, 상기 본 발명1의 촉매액에서 배제 또는 억제 대상으로서 서술한 계면활성제에 대하여 설명한 바와 같다.Specific examples of the surfactant are as described for the surfactant described as an object to be excluded or inhibited in the catalyst solution of the first invention.

계면활성제의 함유량은 0.05~100g/L이고, 바람직하게는 0.5~50g/L이다. 계면활성제 함유액의 온도는 15~70℃ 정도, 침지시간은 0.5~20분간 정도가 바람직하다.The content of the surfactant is 0.05 to 100 g / L, preferably 0.5 to 50 g / L. The temperature of the surfactant-containing liquid is preferably about 15 to 70 DEG C, and the immersion time is preferably about 0.5 to 20 minutes.

흡착 촉진 공정(a)을 마친 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 없이 다음의 촉매 부여 공정(b)으로 진행된다.After completion of the adsorption promoting step (a), the non-conductive substrate is cleaned with the pure substance, and then dried or dried, and the process proceeds to the next catalyst application step (b).

촉매 부여 공정에서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 구리 콜로이드를 흡착시킨다.In the catalyst application step, the non-conductive substrate is immersed in the copper colloid catalyst solution to adsorb the copper colloid on the surface of the substrate.

당해 촉매액의 액 온도는 5~70℃, 바람직하게는 15~60℃, 침지 시간은 0.1~20분, 바람직하게는 0.2~10분이며, 침지 처리 시에는 기판을 촉매액에 정치상태로 침지하면 충분하나, 교반이나 요동을 실시해도 된다.The liquid temperature of the catalyst liquid is 5 to 70 ° C., preferably 15 to 60 ° C., and the immersion time is 0.1 to 20 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes. In the immersion treatment, the substrate is immersed However, stirring or rocking may be performed.

또한 당해 촉매 부여 공정(b) 후이며, 또 다음의 무전해 구리도금 공정(c) 전에, 산 세정처리 공정을 추가하면, 산 세정이 없는 경우에 비해 그 촉매 활성에 따른 활성도를 더욱 증진시킬 수 있으며, 비어와 스루홀이 있는 복잡한 형상의 기판에 대해서도 도금 얼룩이나 단선의 폐해를 확실하게 방지하여, 구리 피막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.Further, if the acid washing treatment step is added before the catalyst-imparting step (b) and before the next electroless copper plating step (c), the activity depending on the catalytic activity can be further enhanced In addition, it is possible to reliably prevent adverse effects of plating unevenness and disconnection even for a complicated substrate having via and through holes, thereby further improving the adhesion of the copper film.

산 세정처리에 있어서, 산의 농도는 10~200g/L, 바람직하게는 20~100g/L이며, 산은 황산, 염산 등의 무기산, 유기설폰산, 아세트산, 주석산, 구연산 등 카복실산 등의 유기산을 사용할 수 있다.In the acid washing treatment, the concentration of the acid is 10-200 g / L, preferably 20-100 g / L, and the acid is an organic acid such as inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, organic sulfonic acid, acetic acid, tartaric acid, .

산 세정처리 온도는 5~70℃, 바람직하게는 15~60℃이며, 처리시간은 0.1~20분, 바람직하게는 0.2~10분이다.The acid cleaning treatment temperature is 5 to 70 캜, preferably 15 to 60 캜, and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes.

촉매액에 침지한 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조 혹은 건조과정 없이 무전해 구리도금 공정(c)으로 진행한다.The non-conductive substrate immersed in the catalyst solution is washed with a pure substance, and then proceeds to the electroless copper plating process (c) without drying or drying process.

무전해 구리도금은, 종래와 마찬가지로 처리하면 좋고, 특별한 제약은 없다. 무전해 구리도금 액의 온도는 일반적으로 15~70℃, 바람직하게는 20~60℃이다.The electroless copper plating may be processed in the same manner as in the conventional method, and there is no particular limitation. The temperature of the electroless copper plating solution is generally from 15 to 70 캜, preferably from 20 to 60 캜.

구리도금액의 교반에서는, 공기교반, 급속액류교반, 교반날개 등에 의한 기계교반 등을 사용할 수 있다.For the stirring of the copper plating solution, mechanical agitation by air agitation, rapid liquid agitation, stirring blade, etc. may be used.

본 발명8은, 상기 무전해 구리도금 방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판이며, 본 발명 6의 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 도금을 거쳐 구리 피막이 형성된 상기 기판을 말한다.The present invention 8 is a non-conductive substrate on which a copper coating is formed by the electroless copper plating method, and refers to the substrate of the present invention 6 having a copper coating formed by facilitating the adsorption, catalyst application and electroless plating.

비도전성 기판은 전술한 바와 같이, 유리에폭시 수지, 유리폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 기판, 또는 유리 기판과 세라믹 기판 등을 말한다.As described above, the non-conductive substrate refers to a resin substrate such as a glass epoxy resin, a glass polyimide resin, an epoxy resin, or a polyimide resin, or a glass substrate and a ceramic substrate.

무전해 구리도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 공지된 구리도금액을 사용할 수 있다.The composition of the electroless copper plating solution is not particularly limited, and a known copper plating solution can be used.

무전해 구리도금액은 기본적으로 가용성 구리염과, 환원제와, 착화제를 함유하며, 혹은 추가로 계면활성제나 pH 조정제 등의 각종 첨가제 또는 산을 함유할 수 있다.The electroless copper plating solution basically contains a soluble copper salt, a reducing agent and a complexing agent, or may further contain various additives such as a surfactant and a pH adjusting agent or an acid.

가용성 구리염에 대해서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 설명한 바와 같다.The soluble copper salt is as described for the copper colloid catalyst solution.

무전해 구리도금액에 함유되는 환원제에 대해서도, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 설명한 바와 같고, 포름알데히드(포르말린수)를 비롯하여, 차아인산염류, 아인산염류, 아민보란류, 수소화붕소류, 글리옥실산 등이며, 포르말린수가 바람직하다.The reducing agent contained in the electroless copper plating solution is the same as that described above for the copper colloid catalyst solution, and includes formaldehyde (formalin water), hypophosphites, phosphorous acid salts, amine borane, hydrogenated boron, glyoxylic acid , And the formalin number is preferable.

무전해 구리도금액에 함유되는 착화제에 대해서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 설명한 콜로이드 안정제와 공통되는 부분도 있으며, 구체적으로는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥타아세트산(TTHA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA) 등의 아미노 카복실산류, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 구연산, 주석산, 젖산, 사과산 등의 옥시카복실산류, 티오글리콜산, 글리신 등이다.As for the complexing agent contained in the electroless copper plating solution, there is a portion that is common to the colloid stabilizer described in the above-mentioned copper colloid catalyst solution, and specific examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) Aminocarboxylic acids such as triethylenetetramineheptaacetic acid (TTHA), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA) and iminodiacetic acid (IDA), ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine , Polyamines such as diethylenetriamine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine, aminoalcohols such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, oxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, lactic acid and malic acid, Glycolic acid, glycine, and the like.

무전해 구리도금액은, 액체의 베이스 성분으로 유기산 및 무기산 혹은 그 염을 함유할 수 있다.The electroless copper plating solution may contain an organic acid or an inorganic acid or a salt thereof as a base component of the liquid.

상기 무기산은, 황산, 피롤린산, 붕불산(FluoroBoric acid) 등을 들 수 있다. 또한, 유기산으로는 글리콜산이나 주석산 등의 옥시카복실산, 메탄설폰산이나 2-하이드록시에탄설폰산 등의 유기설폰산 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, pyroluric acid, and fluoroboric acid. Examples of the organic acid include oxycarboxylic acids such as glycolic acid and tartaric acid, and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid.

[실시예][Example]

이하, 본 발명의 흡착 촉진제 함유액, 구리 콜로이드 촉매액, 및 무전해 구리도금액의 제조를 포함하는 무전해 구리도금방법의 실시예를 설명함과 더불어, 구리 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 상기 실시예에서 얻어진 구리 피막의 외관에 대한 평가 시험예를 차례로 설명한다.Hereinafter, embodiments of the electroless copper plating method involving the production of the adsorption promoting agent-containing liquid, the copper colloid catalyst liquid, and the electroless copper plating solution of the present invention will be explained, and the stability of the copper colloid catalyst solution with respect to time, An evaluation test example of the appearance of the copper film obtained in the example will be described in turn.

여기서, 본 발명은 하기 실시예, 시험예에 구속되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 이룰 수 있음은 물론이다.Here, the present invention is not limited to the following embodiments and test examples, and it goes without saying that certain modifications may be made within the scope of the technical idea of the present invention.

<무전해 구리 도금방법의 실시예>&Lt; Embodiment of Electroless Copper Plating Method >

하기 실시예1~20 중, 실시예9~10은 촉매액에 합성계 수용성 폴리머를 함유하는 예, 그 이외의 실시예는 당해 수용성 폴리머를 포함하지 않는 예이며, 대체로 실시예2~20은 실시예1 또는 실시예4를 기본으로 하여 성분 등을 변경한 것이다.Examples 9 to 10 of the following Examples 1 to 20 show examples in which a synthetic water-soluble polymer is contained in the catalyst liquid and the other Examples do not include the water-soluble polymer. In Examples 2 to 20, 1 or 4, and the like.

실시예1은 촉매액에 콜로이드 안정제로서 구연산, 당질로서 자일리톨 (당알코올), 환원제로서 수소화붕소나트륨과 차아인산염을 각각 사용한 예이다. 실시예2는 실시예1을 기본으로 하여 자일리톨의 함유량을 상기 일반적인 범위의 하한으로 조정한 예, 실시예3은 같은 범위의 상한으로 조정한 예이다. 실시예4는 당질로 소르비톨(당알코올)을 사용한 예, 마찬가지로 실시예5는 만니톨(당알코올)의 사용예, 실시예6은 글루코노락톤(단당류 유도체)의 사용예, 실시예7은 글루코스(단당류)의 사용예, 실시예8은 말토오스(이당류)의 사용예이다. 실시예9는 당질로 자일리톨을 사용하고, 합성계 수용성 폴리머로 폴리비닐피롤리돈을 사용한 예이다. 실시예10은 당질로 소르비톨을 사용하고, 합성계 수용성 폴리머로 폴리에틸렌글리콜을 사용한 예이다. 실시예11은 당질로 자일리톨과 소르비톨을 병용한 예(당알코올끼리의 병용 예), 마찬가지로 실시예12는 당질로 만니톨과 글루코스를 병용한 예이다(당알코올과 단당류의 병용 예). 실시예13은 실시예1을 기본으로 하여 가용성 구리염을 변경한 예, 실시예14는 실시예 4를 기본으로 하여 가용성 구리염을 변경한 예이다. 실시예15~16은 실시예1을 기본으로 하여 콜로이드 안정제를 변경한 예, 실시예17은 실시예4를 기본으로 하여 콜로이드 안정제를 변경한 예이다. 실시예18은 실시예4를 기본으로 하여 환원제를 변경한 예, 실시예19는 실시예5를 기본으로 하여 환원제를 변경한 예이다. 실시예20은 실시예1을 기본으로 하여 촉매액의 pH를 약 알칼리 영역으로 변경한 예이다.Example 1 is an example of using citric acid as a colloid stabilizer, xylitol (sugar alcohol) as a saccharide and sodium borohydride and hypophosphite as a reducing agent, respectively. Example 2 is an example in which the content of xylitol is adjusted to the lower limit of the above general range based on that of Example 1, and that of Example 3 is adjusted to the upper limit of the same range. Example 4 is an example in which sorbitol (sugar alcohol) is used as a saccharide, Example 5 uses mannitol (sugar alcohol), Example 6 uses gluconolactone (monosaccharide derivative), Example 7 uses glucose Monosaccharide), and Example 8 is an example of using maltose (disaccharide). Example 9 is an example using xylitol as a saccharide and polyvinylpyrrolidone as a synthetic water-soluble polymer. Example 10 is an example in which sorbitol is used as a saccharide and polyethylene glycol is used as a synthetic water-soluble polymer. Example 11 is an example in which xylitol and sorbitol are used as a saccharide (a combination of sugar alcohols). Similarly, Example 12 is an example in which mannitol and glucose are used in combination as a saccharide (a combination of sugar alcohol and monosaccharide). Example 13 is an example in which the soluble copper salt was changed on the basis of Example 1, and Example 14 was modified on the basis of Example 4. Examples 15 to 16 are examples in which the colloidal stabilizer is changed on the basis of Example 1, and Example 17 is an example in which the colloidal stabilizer is changed on the basis of Example 4. Example 18 is an example in which the reducing agent is changed on the basis of Example 4, and Example 19 is an example in which the reducing agent is changed on the basis of Example 5. Example 20 is an example in which the pH of the catalyst liquid was changed to a weakly alkaline region based on Example 1.

또한, 실시예4와 11은 촉매 부여 공정 후이며 무전해 구리도금 공정 전에 산 세정공정을 개재시킨 예이며, 다른 실시예는 모두, 산 세척 없이 흡착 촉진 → 촉매 부여 → 무전해 구리도금의 각 공정을 순차 실시한 예이다.Examples 4 and 11 are examples in which the acid washing step is performed before the electroless copper plating step after the catalyst application step, and all of the other examples are the steps of promoting the adsorption → catalyst addition → electroless copper plating without pickling Are sequentially performed.

한편, 하기의 비교예1~3 중, 비교예1은 촉매액에 콜로이드 안정제와 당질의 양 성분을 함유하지 않는 블랭크 예이다. 비교예2는 촉매액에 콜로이드 안정제를 함유하고, 본 발명에서 규정하는 당질과는 다른 당류(전분)를 포함하는 예이다. 비교예3은 흡착 촉진 공정 없이 바로 촉매 부여 공정 후 무전해 도금 공정을 실시한 블랭크 예이다.On the other hand, of Comparative Examples 1 to 3, Comparative Example 1 is a blank example which does not contain both the colloidal stabilizer and saccharide components in the catalyst solution. Comparative Example 2 is an example in which a colloidal stabilizer is contained in the catalyst liquid and a saccharide (starch) other than the saccharide specified in the present invention is contained. Comparative Example 3 is an example of a blank in which an electroless plating process was performed after the catalyst-imparting process immediately without the adsorption promoting process.

또한 기준 예는 상기 선원발명에 준거한 것으로, 촉매액에 콜로이드 안정제를 포함하지만 본 발명에서 규정하는 당질은 포함하지 않는 예이다.In addition, the reference example is based on the above-mentioned inventions of the prior art, and includes an example in which a colloidal stabilizer is contained in the catalyst liquid but the saccharide specified in the present invention is not included.

(1) 실시예1(1) Example 1

<흡착 촉진, 촉매 부여 및 무전해 도금의 처리 순서>&Lt; Sequence of Treatment of Adsorption Promotion, Catalyst Application and Electroless Plating >

우선, 비도전성 기판인 양면 구리도금 유리에폭시 수지 기판(파나소닉 전공(주)제의 FR-4, 판 두께: 1.0mm)을 사용하여 시료기판으로 하였다.First, a double-sided copper-plated glass epoxy resin substrate (FR-4 manufactured by Panasonic Electric Works, Ltd., thickness: 1.0 mm) which is a non-conductive substrate was used as a sample substrate.

그리고, 하기(a)의 흡착촉진제를 사용하여 시료기판에 흡착 촉진을 실시한 후, 하기(b)의 촉매액에 침지하여 촉매 부여를 실시하고, 하기(c)의 도금액으로 무전해 구리도금을 실시하였다.Then, after adsorption promotion is performed on the sample substrate using the adsorption promoter shown in (a) below, the catalyst is immersed in the catalyst solution described in (b) to give a catalyst, and electroless copper plating is carried out using the plating solution shown in (c) Respectively.

구체적으로는, 상기 흡착촉진제 함유액에 상기 시료기판을 50℃, 2분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다. 이어서, 흡착 촉진 처리(전처리)를 실시한 시료기판을 상기 구리 콜로이드 촉매액에 25℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다. 그 후, 촉매 부여를 실시한 시료기판을 상기 무전해 구리도금액 중에 침지하고, 50℃, 10분의 조건으로 무전해 도금을 실시하여, 시료기판 상에 구리 피막을 형성한 후, 순물로 세정하고 건조시켰다.Specifically, the sample substrate was immersed in the adsorption-promoting agent-containing liquid at 50 DEG C for 2 minutes and washed with a pure substance. Subsequently, the sample substrate subjected to the adsorption promoting treatment (pretreatment) was immersed in the copper colloid catalyst solution at 25 DEG C for 10 minutes and washed with the pure substance. Thereafter, the sample substrate subjected to the catalyst application was immersed in the electroless copper plating solution and electroless plating was carried out at 50 DEG C for 10 minutes to form a copper film on the sample substrate, followed by washing with a pure substance Lt; / RTI &gt;

(a) 흡착촉진제 함유액의 제조(a) Preparation of adsorption accelerator-containing liquid

다음의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제 함유액]    [Adsorption accelerator-containing liquid]

디알릴아민폴리머의 4급 암모늄염 5g/LQuaternary ammonium salt of diallylamine polymer 5 g / L

폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/LPolyoxyalkylene branched decyl ether 1 g / L

pH 10.0pH 10.0

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

자일리톨 0.3mol/LXylitol 0.3 mol / L

[환원제용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제용액을 적하하여 45분 교반하고, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 DEG C adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드 안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 15 nm.

(c) 무전해 구리도금액의 제조(c) Preparation of electroless copper plating solution

다음 조성으로 무전해 구리도금액을 건욕하였다. 당해 도금액은 하기 수산화나트륨으로 pH를 조정하였다.The electroless copper plating solution was humidified with the following composition. The pH of the plating solution was adjusted with sodium hydroxide shown below.

[무전해 구리도금액]    [Electroless copper amount amount]

황산구리5수화물(Cu2+로서) 2.0g/LCopper sulfate pentahydrate (as Cu2 +) 2.0 g / L

포름알데히드 5.0g/LFormaldehyde 5.0 g / L

EDTA 30.0g/LEDTA 30.0 g / L

수산화나트륨 9.6g/LSodium hydroxide 9.6 g / L

잔여 순물Residual food

pH(20℃) 12.8pH (20 &lt; 0 &gt; C) 12.8

(2) 실시예2(2) Example 2

상기 실시예1을 기본으로 하여, 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조하는 것 이외는, 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액의 조성 및 흡착 촉진, 무전해 구리도금 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 하였다.The composition and adsorption promotion of the adsorption promoting agent-containing liquid and the electroless copper plating solution, and the treatment conditions of each step of the electroless copper plating, except that the copper colloid catalyst solution was prepared by the following composition on the basis of the above Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

자일리톨 0.001 mol/LXylitol 0.001 mol / L

[환원제용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:0.01, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloidal stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 0.01, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 25 nm.

(3) 실시예3(3) Example 3

상기 실시예1을 기본으로 하여, 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조하는 것 이외는, 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액의 조성 및 흡착 촉진, 무전해 구리도금 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 하였다.The composition and adsorption promotion of the adsorption promoting agent-containing liquid and the electroless copper plating solution, and the treatment conditions of each step of the electroless copper plating, except that the copper colloid catalyst solution was prepared by the following composition on the basis of the above Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

자일리톨 4.0 mol/LXylitol 4.0 mol / L

[환원제용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:40, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 40, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.The average diameter of the copper colloidal particles produced was about 10 nm.

(4) 실시예4(4) Example 4

흡착 촉진, 촉매 부여, 산 세정, 무전해 구리도금의 각 공정을 차례로 실시한 예이다.Adsorption promotion, catalyst application, acid cleaning, and electroless copper plating.

단, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of the adsorption promotion, the catalyst addition and the electroless copper plating and the composition of the electroless copper plating solution were the same as those in Example 1. The production conditions of the adsorption promoting agent-containing liquid and the copper colloid catalyst solution were as follows .

또한, 산 세정의 처리조건은 하기 (d)에 나타내는 바와 같다.The acid washing treatment conditions are as shown in the following (d).

(a) 흡착촉진제 함유액의 제조(a) Preparation of adsorption accelerator-containing liquid

하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제 함유액]    [Adsorption accelerator-containing liquid]

라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/LLauryldimethylbenzyl ammonium chloride 5 g / L

폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/LPolyoxyalkylene branched decyl ether 1 g / L

pH 9.0pH 9.0

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

소르비톨 0.3 mol/LSorbitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 40 nm.

(d) 산 세정의 처리 조건(d) Treatment conditions of pickling

황산 50g/L의 세정액을 제조하여, 상기 촉매 부여 처리를 한 시료기판을 당해 세정액 중에 45℃, 1분간의 조건으로 침지하고, 물 세정 한 후, 다음의 무전해 구리도금 공정에 제공하였다.A cleaning liquid of sulfuric acid of 50 g / L was prepared, and the sample substrate subjected to the above-mentioned catalyst-imparting treatment was immersed in the cleaning liquid at 45 DEG C for 1 minute, washed with water, and then subjected to the following electroless copper plating process.

(5) 실시예5(5) Example 5

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating and composition of the electroless copper plating solution were the same as in Example 1. The production conditions of the adsorption promoting agent-containing liquid and the copper colloid catalyst solution were as follows.

또한, 산 세정의 처리조건은 하기 (d)에 나타내는 바와 같다.The acid washing treatment conditions are as shown in the following (d).

(a) 흡착촉진제 함유액의 제조(a) Preparation of adsorption accelerator-containing liquid

하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제 함유액]    [Adsorption accelerator-containing liquid]

라우릴디메틸아미노아세트산베타인 5g/LLauryldimethylaminoacetic acid betaine 5 g / L

폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 1g/LPolyoxyethylene octyl phenyl ether 1 g / L

pH 10.5pH 10.5

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

만니톨 0.3 mol/LMannitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 25 nm.

(6) 실시예6(6) Example 6

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

글루코노락톤 0.3 mol/LGluconolactone 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 20nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 20 nm.

(7) 실시예7(7) Example 7

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

글루코스 0.3 mol/LGlucose 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 15 nm.

(8) 실시예8(8) Example 8

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating and composition of the electroless copper plating solution were the same as in Example 1. The production conditions of the adsorption promoting agent-containing liquid and the copper colloid catalyst solution were as follows.

(a) 흡착촉진제 함유액의 제조 (a) Preparation of adsorption accelerator-containing liquid

하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제 함유액]    [Adsorption accelerator-containing liquid]

라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/LLauryldimethylbenzyl ammonium chloride 5 g / L

폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 1g/LPolyoxyethylene octyl phenyl ether 1 g / L

pH 10.5pH 10.5

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

말토스 0.3 mol/LMaltose 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 60분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 DEG C adjusted to pH 4.0 and stirred for 60 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.The average diameter of the copper colloidal particles produced was about 10 nm.

(9) 실시예9(9) Example 9

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating and composition of the electroless copper plating solution were the same as in Example 1. The production conditions of the adsorption promoting agent-containing liquid and the copper colloid catalyst solution were as follows.

(a) 흡착촉진제 함유액의 제조 (a) Preparation of adsorption accelerator-containing liquid

하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제 함유액]    [Adsorption accelerator-containing liquid]

라우릴디메틸아미노아세트산베타인 5g/LLauryldimethylaminoacetic acid betaine 5 g / L

폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 1g/LPolyoxyethylene octyl phenyl ether 1 g / L

pH 10.0pH 10.0

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

자일리톨 0.3 mol/LXylitol 0.3 mol / L

폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 0.2g/LPolyvinylpyrrolidone (average molecular weight: 40,000) 0.2 g / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH3.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 DEG C adjusted to pH 3.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 25 nm.

(10) 실시예10(10) Example 10

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating and composition of the electroless copper plating solution were the same as in Example 1. The production conditions of the adsorption promoting agent-containing liquid and the copper colloid catalyst solution were as follows.

(a) 흡착촉진제 함유액의 제조 (a) Preparation of adsorption accelerator-containing liquid

하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제 함유액]    [Adsorption accelerator-containing liquid]

라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/LLauryldimethylbenzyl ammonium chloride 5 g / L

폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/LPolyoxyalkylene branched decyl ether 1 g / L

pH 10.0pH 10.0

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2 mol/LCitric acid 0.2 mol / L

소르비톨 0.3 mol/LSorbitol 0.3 mol / L

폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 10,000) 1.0g/LPolyethylene glycol (average molecular weight 10,000) 1.0 g / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02 mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18 mol/LHypophosphorous acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 90분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 DEG C adjusted to pH 4.0 and stirred for 90 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 35 nm.

(11) 실시예11(11) Example 11

흡착 촉진, 촉매 부여, 산 세정, 무전해 구리도금의 각 공정을 차례로 실시한 예이다.Adsorption promotion, catalyst application, acid cleaning, and electroless copper plating.

단, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter-containing solution and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

또한, 산 세정의 처리조건은 하기 (d)에 나타내는 바와 같다.The acid washing treatment conditions are as shown in the following (d).

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

소르비톨 0.2mol/LSorbitol 0.2 mol / L

자일리톨 0.1mol/LXylitol 0.1 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH4.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 35 DEG C adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 25 nm.

(d) 산 세정의 처리 조건(d) Treatment conditions of pickling

황산 50g/L의 세정액을 제조하여, 상기 촉매 부여 처리를 한 시료기판을 당해 세정액 중에 45℃, 1분간의 조건으로 침지하고, 물 세정 한 후, 다음의 무전해 구리도금 공정에 제공하였다.A cleaning liquid of sulfuric acid of 50 g / L was prepared, and the sample substrate subjected to the above-mentioned catalyst-imparting treatment was immersed in the cleaning liquid at 45 DEG C for 1 minute, washed with water, and then subjected to the following electroless copper plating process.

(12) 실시예12(12) Example 12

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating and composition of the electroless copper plating solution were the same as in Example 1. The production conditions of the adsorption promoting agent-containing liquid and the copper colloid catalyst solution were as follows.

(a) 흡착촉진제 함유액의 제조 (a) Preparation of adsorption accelerator-containing liquid

하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제 함유액]    [Adsorption accelerator-containing liquid]

라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/LLauryldimethylbenzyl ammonium chloride 5 g / L

폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/LPolyoxyalkylene branched decyl ether 1 g / L

pH 8.5pH 8.5

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

만니톨 0.2mol/LMannitol 0.2 mol / L

글루코스 0.2mol/LGlucose 0.2 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH3.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 35 DEG C adjusted to pH 3.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:4, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 4, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 15 nm.

(13) 실시예13(13) Example 13

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

메탄술폰산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper methanesulfonate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

자일리톨 0.3mol/LXylitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH5.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 35 DEG C adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.The average diameter of the copper colloidal particles produced was about 10 nm.

(14) 실시예14(14) Example 14

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

구연산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper citrate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

소르비톨 0.3mol/LSorbitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH5.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 35 DEG C adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 25 nm.

(15) 실시예15(15) Example 15

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

포름산 0.2mol/LFormic acid 0.2 mol / L

자일리톨 0.3mol/LXylitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH4.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 35 DEG C adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 15 nm.

(16) 실시예16(16) Example 16

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

젖산 0.2mol/LLactic acid 0.2 mol / L

자일리톨 0.3mol/LXylitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH4.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 35 DEG C adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.The average diameter of the copper colloidal particles produced was about 10 nm.

(17) 실시예17(17) Example 17

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

니트릴로트리아세트산 0.2mol/L0.2 mol / L of nitrilotriacetic acid

소르비톨 0.3mol/LSorbitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH4.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 35 DEG C adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 15 nm.

(18) 실시예18(18) Example 18

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

소르비톨 0.3mol/LSorbitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

디메틸아민보란 0.02mol/LDimethylamine borane 0.02 mol / L

아스코르빈산 0.18mol/LAscorbic acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 25 nm.

(19) 실시예19(19) Example 19

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

만니톨 0.3mol/LMannitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

디메틸아민보란 0.02mol/LDimethylamine borane 0.02 mol / L

아스코르빈산 0.18mol/LAscorbic acid 0.18 mol / L

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 15 nm.

(20) 실시예20(20) Example 20

흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

EDTA 0.2mol/LEDTA 0.2 mol / L

자일리톨 0.3mol/LXylitol 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

디메틸아민보란 0.02mol/LDimethylamine borane 0.02 mol / L

아스코르빈산 0.18mol/LAscorbic acid 0.18 mol / L

pH9.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 DEG C adjusted to pH 9.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 30 nm.

(21) 비교예1(21) Comparative Example 1

상기 실시예1을 기본으로 하나, 구리 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제와 당질을 포함하지 않는 블랭크 예이다.Example 1 is based on the above example, but the copper colloid catalyst solution is a blank example that does not contain colloidal stabilizer and saccharide.

즉, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.That is, the treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:0, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloidal stabilizer = 1: 0, copper salt: reducing agent = 1: 2

구리 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전하였다.Copper colloidal particles were formed but aggregated and precipitated.

(22) 비교예2(22) Comparative Example 2

상기 실시예1을 기본으로 하고, 구리 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제와 본 발명의 규정과는 다른 당질(전분)을 함유하는 예이다.Based on the above Example 1, the copper colloid catalyst solution is an example of containing a colloidal stabilizer and saccharide (starch) different from those of the present invention.

즉, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.That is, the treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

전분 0.3mol/LStarch 0.3 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질(전분)=1:3, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloidal stabilizer = 1: 2, copper salt: carbohydrate (starch) = 1: 3, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 200nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 200 nm.

(23) 비교예3(23) Comparative Example 3

상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착 촉진 공정을 생략한 예이다.This is an example in which the adsorption promotion step is omitted based on the first embodiment.

즉, 시료기판에 흡착 촉진 처리를 실시하지 않고, 바로 실시예1의 촉매액(b)에 침지하여 촉매 부여를 실시한 다음, 실시예1의 도금액(c)으로 무전해 구리도금을 실시하였다. 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정 처리조건 및 구리 콜로이드 촉매액, 무전해 구리도금액의 각 제조조건은 실시예1과 동일하다.That is, the sample substrate was directly immersed in the catalyst solution (b) of Example 1 without being subjected to the adsorption promoting treatment to give a catalyst, and electroless copper plating was performed with the plating solution (c) of Example 1. Each of the processing conditions of the catalyst addition, the electroless copper plating, and the production conditions of the copper colloid catalyst solution and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1.

(24) 기준예(24) Reference example

서두에서 서술한 선원발명에 준거한 것으로, 상기 실시예1을 기본으로 하고, 촉매액에 콜로이드 안정제를 함유하나 당질을 함유하지 않는 예이다.Based on the invention described in the introduction, which is based on the above-mentioned Example 1, and contains the colloidal stabilizer in the catalyst solution but does not contain saccharide.

즉, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.That is, the treatment conditions of each step of adsorption promotion, catalyst addition and electroless copper plating, and the composition of the adsorption promoter and the electroless copper plating solution were the same as in Example 1, and the conditions for producing the copper colloid catalyst solution were as follows.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of Copper Colloidal Catalyst Solution

[구리 용액]    [Copper solution]

황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/LCopper sulfate (as Cu2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.2mol/LCitric acid 0.2 mol / L

[환원제 용액]    [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.02mol/L0.02 mol / L sodium borohydride

차아인산 0.18mol/L0.18 mol / l of phosphorous acid

pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25 캜 adjusted to pH 4.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.

상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.The molar ratio of each component of the catalyst liquid is as follows.

구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:0, 구리염:환원제=1:2Copper salt: colloid stabilizer = 1: 2, copper salt: saccharide = 1: 0, copper salt: reducing agent = 1: 2

생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.The average diameter of the copper colloid particles produced was about 30 nm.

<촉매액의 경시안정성 시험예>&Lt; Example of stability stability test of catalyst liquid &

여기서, 상기 실시예1~20, 비교예1~3 및 기준예로 건욕한 각 구리 콜로이드 촉매액에 대하여, 하기의 기준으로 콜로이드 안정성의 우열을 평가하였다.Here, for each of the copper colloid catalyst solutions prepared in Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example, the superiority of colloidal stability was evaluated based on the following criteria.

◎: 건욕후 2개월 이상 경과하여도 침전, 혹은 분해가 일어나지 않음◎: Precipitation or decomposition does not occur even after more than two months after the bathing.

○: 건욕후 1개월 초과하고, 2개월 경과까지 침전 발생, 혹은 분해○: After 1 month after the bathing, 2 months after the precipitation occurred, or decomposition

△: 건욕후 1개월 이내에 침전 발생, 혹은 분해△: precipitation occurred within 1 month after the bathing, or decomposition

×: 콜로이드 입자가 생성되지 않거나, 건욕후 바로 침전, 혹은 분해X: no colloid particles were formed, or the precipitate immediately after the dry bath, or decomposition

<무전해 구리도금에 따라 석출된 구리 피막의 외관평가 시험예>&Lt; Evaluation test example of copper film deposited by electroless copper plating >

이어서, 상기 실시예1~20, 비교예1~3 및 기준예에서 건욕한 각 구리 콜로이드 촉매액에 대하여, 건욕 초기의 촉매액을 사용했을 경우, 얻어진 구리도금 피막 외관의 우열을 육안(目視)에 의하여 하기 기준으로 평가하였다.Next, with respect to each of the copper colloid catalyst solutions prepared in Examples 1 to 20, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example, when the catalyst solution at the initial stage of the bath was used, the superior heat of the copper plating film outer appearance obtained was visually observed By the following criteria.

○：구리도금 피막이 균일하고 얼룩이 없다○: Copper plating film is uniform and uneven.

△：구리도금 피막에 얼룩이나 일부 미석출(도금 결함)이 인정됨△: The copper plating film was allowed to be stained or partially precipitated (plating defect)

×：구리 피막이 석출되지 않았다X: Copper film was not precipitated

여기서, 석출 피막의 “얼룩”은, 피막의 치밀성이나 평활성 등에 주위와 다른 부분이 있는 것으로 인정된다. 피막의 “얼룩”은 피막의 균일성과는 별도의 관점이다.Here, it is recognized that the &quot; smudge &quot; of the deposited film has a different portion from that of the surrounding, such as the denseness and smoothness of the film. The &quot; smudge &quot; of the film is a view different from the uniformity of the film.

<구리 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 피막 외관에 대한 시험결과>&Lt; Test results on the stability of the copper colloid catalyst solution with respect to time and the outer appearance of the coating film &

Figure 112016124228437-pct00001
Figure 112016124228437-pct00001

<촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관의 종합평가>&Lt; Evaluation of aging stability of catalyst solution and appearance of plating film appearance >

구리 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제와 당질을 포함하지 않는 비교예 1에서는, 촉매액의 경시안정성이 떨어지며, 이로써 촉매액과 접촉 후 비도전성 기판에 무전해 구리도금을 실시해도 구리 피막의 석출은 없었다.In Comparative Example 1 in which the colloidal stabilizer and the saccharide were not contained in the copper colloid catalyst solution, stability with time of the catalyst solution was poor, so that even when electroless copper plating was performed on the non-conductive substrate after contact with the catalyst solution, precipitation of the copper film did not occur.

한편, 촉매액에 콜로이드 안정제를 포함하고 당질은 포함하지 않는 기준예에서는, 촉매액의 건욕 후 1개월을 경과해도 침전이 생기지 않는 양호한 경시안정성을 보이며, 구리 피막의 외관은 양호하였다.On the other hand, in the reference example in which the colloidal stabilizer was contained in the catalyst solution and the saccharide was not included, the stability of the aging stability was good, which did not cause precipitation even after one month after the bath of the catalyst solution, and the appearance of the copper film was good.

그러나 콜로이드 안정제와 당질이 공존하는 촉매액에서, 당해 당질로서 본 발명에서 규정하는 특정 당질과는 다른 전분을 사용한 비교예2에서는, 경시안정성의 저하에 따라, 촉매액에 생성된 구리 입자는 미세하지 않고, 형성된 구리 피막에 도금 결함이 인정되어, 피막 외관에 문제가 생겼다.However, in Comparative Example 2 in which a starch different from the specific saccharide specified in the present invention was used as the saccharide in the catalyst solution in which the colloidal stabilizer and saccharide coexisted, the copper particles produced in the catalyst solution were not fine Plating defects were recognized in the formed copper film, resulting in a problem in the appearance of the film.

비도전성 기판을 흡착 촉진 처리 없이 바로 촉매를 부여하고, 무전해 구리도금을 실시한 비교예3에서는, 촉매액의 경시안정성은 실시예와 같았으나, 석출된 구리 피막에는 도금 결함이 인정된 점에서, 촉매 부여 전에 흡착 촉진의 예비처리가 없음에 기인하여, 촉매 활성이 부족하고 기판에의 구리 콜로이드 입자의 흡착이 실시예에 비해 떨어짐을 판단할 수 있다.In Comparative Example 3 in which the catalyst was directly applied to the non-conductive substrate without the adsorption promoting treatment and the electroless copper plating was performed, the stability of the catalyst solution with the elapse of time was the same as in Examples, It can be judged that the catalytic activity is insufficient and the adsorption of the copper colloid particles on the substrate is less than that of the embodiment due to the absence of pretreatment of adsorption promotion before the catalyst application.

한편, 흡착 촉진 예비처리를 한 후, 촉매 부여 처리를 하고, 이어서 무전해 구리도금을 실시예1~20에서는, 모두 촉매액의 경시안정성이 우수하고, 무전해 구리도금으로 석출되는 구리 피막은 대체로 얼룩이나 도금 결함이 없이 우수한 외관을 나타냈다.On the other hand, in Examples 1 to 20, the catalyst liquid was excellent in stability over time, and the copper film deposited by electroless copper plating was almost the same Excellent appearance without stains or plating defects.

상기 기준예를 비교예1에 대비하면, 얼룩이나 도금 결함이 없는 양호한 외관의 구리 피막을 얻기 위해서는, 촉매액에 구리염과 환원제뿐만 아니라, 콜로이드 안정제의 함유가 필수임을 알 수 있다.Comparing the reference example with the comparative example 1, it is found that the addition of a copper salt and a reducing agent as well as a colloidal stabilizer is necessary for the catalyst solution to obtain a copper film having good appearance without any stains or plating defects.

한편, 상기 실시예1~20을 이 기준예에 대비하면, 우수한 외관의 구리 피막을 얻기 위해서는, 촉매액에 콜로이드 안정제와 본 발명의 특정 당질을 공존시키는 것이 필요함을 알 수 있다. 특히 촉매액의 경시안정성에 착목하면, 기준예에서는 건욕 후 1개월 이상의 안정성을 보여 ○ 평가를 받았지만, 실시예1~20의 각 촉매액은 건욕 후 2개월을 초과하는 안정성을 나타낸 점에서, 당해 경시안정성에 대하여, 기준예에 대한 실시예1~20의 각 촉매액의 우위성은 명백하며, 촉매액의 유지 보수를 기준예보다 간략화 할 수 있어, 도금 처리 비용을 경감할 수 있는 이점이 있다.On the other hand, it can be understood that, in contrast to this reference example, it is necessary to coexist the colloid stabilizer with the specific saccharide of the present invention in the catalyst solution in order to obtain a copper film having excellent appearance. Particularly, in consideration of the stability with time of the catalyst liquid, in the reference example, the stability was evaluated to be one month or more after the bathing, but the catalyst solutions of Examples 1 to 20 showed stability over 2 months after the bathing, With respect to the stability with time, the superiority of each of the catalyst solutions of Examples 1 to 20 to the reference example is clear and the maintenance of the catalyst solution can be simplified more than the standard example, and the plating treatment cost can be reduced.

또, 본 발명에서 규정하는 특정 당질과는 다른 전분을 이용한 비교예2를 실시예1~20에 대비하면, 촉매액에 콜로이드 안정제와 당질이 공존하는 경우에도, 본 발명에서 규정하는 특정 당질을 선택하지 않으면, 촉매액의 경시안정성의 개선은 기대할 수 없으며, 역으로 미세한 구리 콜로이드 입자를 원활하게 형성하지 못하여, 결과적으로 피막 외관을 손상시키는 점에서, 촉매액 경시안정성의 향상에 특정 당질의 선택이 중요하다고 판단할 수 있다.In contrast to Examples 1 to 20 in which Comparative Example 2 using starch different from the specific saccharide specified in the present invention is used, even when the colloid stabilizer and saccharide coexist in the catalyst solution, the specific saccharide specified in the present invention is selected The stability of the catalyst solution with respect to time can not be expected to be improved. On the contrary, it is difficult to form fine copper colloid particles smoothly and consequently damages the outer appearance of the coating film. It can be judged to be important.

이어서, 실시예1~20에 대해 상세하게 검토한다.Next, Examples 1 to 20 will be examined in detail.

실시예1을 기준으로, 다른 실시예와의 상대적인 평가를 설명한다. 먼저, 실시예1은 카티온계 계면활성제인 디알릴아민폴리머의 4급 암모늄염을 포함하는 흡착촉진제로 비도전성 기판을 예비처리하고, 황산구리를 구리염으로, 수소화붕소나트륨을 환원제로, 구연산을 콜로이드 안정제로, 자일리톨을 특정 당질로 하는 촉매액으로 촉매 부여한 후, 무전해 구리도금을 실시한 예인데, 촉매액의 경시안정성은 양호하고 건욕 후 2 개월이 경과해도 침전이 생기거나 분해되는 일이 없으며, 무전해 도금으로 얻어진 구리 피막은 석출 얼룩이나 도금 결함도 인정되지 않아, 우수한 외관을 나타냈다.On the basis of Embodiment 1, the evaluation relative to other embodiments will be described. First, in Example 1, a non-conductive substrate was pretreated with an adsorption promoter containing a quaternary ammonium salt of a diallylamine polymer as a cationic surfactant, and copper sulfate was used as a copper salt, sodium borohydride was used as a reducing agent, citric acid was used as a colloid stabilizer And the electroless copper plating is performed. The stability of the catalyst solution with respect to time is good, and precipitation does not occur or decomposition occurs even after 2 months from the bathing, Copper coatings obtained by copper plating did not show any deposition irregularities or plating defects, and showed excellent appearance.

실시예2는 실시예1에 대하여 당질 함량을 하한으로 감량한 예, 실시예3은 반대로 상한으로 증량한 예인데, 실시예1과 마찬가지로 촉매액의 경시안정성은 양호하며, 얻어진 구리 피막은 우수한 외관을 나타냈다.Example 2 is an example in which the saccharide content is reduced to a lower limit with respect to Example 1, and Example 3 is increased to the upper limit. However, the stability of the catalyst solution with respect to time is good as in Example 1, Respectively.

당질을 소르비톨(당알코올)로 변경한 실시예4, 마찬가지로 만니톨(당알코올)로 변경한 실시예5, 글루코노락톤(단당류 유도체)으로 변경한 실시예6, 글루코스(단당류)으로 변경한 실시예7, 말토오스(이당류)로 변경한 실시예8, 소르비톨과 자일리톨(당 알코올끼리의 병용)로 변경한 실시예11, 만니톨과 글루코스(당 알코올과 단당류의 병용)로 변경한 실시예12에서는, 모두 실시예1과 마찬가지로 높은 경시안정성과 우수한 피막 외관을 나타냈다.Example 5 in which saccharide was changed to sorbitol (sugar alcohol), Example 5 in which mannitol (sugar alcohol) was changed in the same manner, Example 6 in which gluconolactone (monosaccharide derivative) was changed to glucose (monosaccharide) Example 11 in which sorbitol and xylitol (in combination with sugar alcohols), mannitol and glucose (in which sugar alcohol and monosaccharide were used in combination) was changed to maltose (disaccharide) Similar to Example 1, it exhibited excellent stability over time and excellent film appearance.

자일리톨을 함유하는 실시예1의 촉매액을 기본으로 하여, 촉매액에 수용성 폴리머로서 PVP(평균 분자량 40,000)를 부가한 실시예9에서는, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에 대해 실시예1과 동일한 평가였다.In Example 9 in which PVP (average molecular weight: 40,000) was added as a water-soluble polymer to the catalyst solution based on the catalyst solution of Example 1 containing xylitol, the stability of the catalyst solution with respect to time and the appearance of the plated coating were evaluated in the same manner as in Example 1 .

소르비톨을 함유하는 실시예4의 촉매액을 기본으로, 촉매액에 수용성 고분자로서 PEG(평균 분자량 10,000)를 부가한 실시예10에서는, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에 대해 실시예4와 동일한 평가였다.In Example 10 in which PEG (average molecular weight 10,000) was added as a water-soluble polymer to the catalyst solution based on the catalyst solution of Example 4 containing sorbitol, the stability of the catalyst solution with respect to time and the appearance of the plated coating were evaluated in Example 4 It was the same evaluation.

또한, 실시예1, 4 또는 5를 기본으로, 가용성 구리염, 콜로이드 안정제, 환원제를 변경해도(실시예13~19 참조), 기본의 각 실시예와 마찬가지로 높은 경시안정성과 우수한 피막 외관을 나타냈다.Further, even when the soluble copper salt, the colloidal stabilizer and the reducing agent were changed on the basis of Examples 1, 4, or 5 (see Examples 13 to 19), high stability with time and excellent film appearance were exhibited.

촉매액을 pH4.0으로 설정한 실시예1에 대하여, 약알칼리쪽의 pH9로 설정한 실시예20에서는, 마찬가지로 높은 경시안정성과 우수한 피막 외관을 나타냈다.Example 20 in which the pH of the catalyst solution was set to pH 4.0 and the pH value of the weakly alkaline solution was set to 9 exhibited high stability over time and excellent film appearance.

실시예4와 실시예11은, 모두 촉매 부여 처리 후에 산 세척을 한 뒤 무전해 구리도금 처리를 실시한 예로, 다른 실시예에 비해 피막 외관상의 차이는 특별히 보이지 않았으나, 열처리를 실시해도 피막 면과 기판 사이에 변화는 인정되지 않아, 높은 밀착성을 확인할 수 있었다.In Examples 4 and 11, all of the catalysts were acid-washed after the treatment, and then subjected to electroless copper plating treatment. No difference in appearance of the coating was observed particularly in comparison with the other Examples. However, even if heat treatment was performed, No change was observed, and high adhesion was confirmed.

Claims (8)

무전해 구리도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,
(A) 가용성 구리 염과,
(B) 환원제와,
(C) 모노카복실산류, 옥시카복실산류, 아미노카복실산류, 폴리카복실산류로 이루어진 군에서 선택된 콜로이드 안정제의 적어도 한 종류와,
(D) 포도당, 과당, 유당, 말토오스, 이소말토오스, 자일로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원물엿, 락티톨, 환원이소말토오스, 글루코노락톤 중에서 선택된 당질의 적어도 한 종류를 함유하되,
상기 가용성 구리 염(A)과 당질(D)의 함유 몰 비율이 A : D = 1 : 1~1 : 15인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.A copper colloid catalyst liquid for bringing a catalyst into contact with a non-conductive substrate to be subjected to electroless copper plating,
(A) a soluble copper salt,
(B) a reducing agent,
(C) at least one kind of colloidal stabilizer selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and polycarboxylic acids,
(D) at least one saccharide selected from glucose, fructose, lactose, maltose, isomaltose, xylose, sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol, erythritol, reduced starch syrup, lactitol, reduced isomaltose and gluconolactone ,
Wherein the molar ratio of the soluble copper salt (A) to the saccharide (D) is A: D = 1: 1 to 1:15. 청구항 1에 있어서,
상기 가용성 구리 염(A)과 상기 콜로이드 안정제(C)의 함유 몰 비율이 A : C = 1 : 0.03~1 : 35인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of the soluble copper salt (A) to the colloidal stabilizer (C) is A: C = 1: 0.03 to 1: 35. 청구항 1 또는 2에 있어서,
추가로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 중에서 선택된 합성계 수용성 폴리머의 적어도 한 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1 or 2,
Further comprising at least one synthetic water-soluble polymer selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyethyleneimine; and a copper colloid catalyst for electroless copper plating liquid. 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 환원제(B)가, 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀설폰산류, 나프톨설폰산류, 설핀산류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the reducing agent (B) is at least one selected from the group consisting of a borohydride compound, an amine borane, a hypophosphorous acid, an aldehyde, an ascorbic acid, a hydrazine, a polyhydric phenol, a divalent phenol sulfonic acid, a naphthol sulfonic acid, Wherein the copper-colloidal catalyst solution for electroless copper plating is at least one selected from the group consisting of copper oxide and copper oxide. 청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 콜로이드 안정제(C) 중, 상기 모노카복실산류가 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
상기 옥시카복실산류가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 로이신산, 시트라말산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
상기 아미노카복실산류가, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인 N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
상기 폴리카복실산류가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1 or 2,
Wherein the monocarboxylic acids are selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, capronic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and salts thereof At least one selected from the group consisting of &lt; RTI ID = 0.0 &gt;
Wherein the oxycarboxylic acids are selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, glycolic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxybutyric acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, At least one selected from the group consisting of malic acid and salts thereof,
Wherein the aminocarboxylic acids are selected from the group consisting of hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, m-phenylenediamine tetraacetic acid, 1,2-diamino (S, S) -tetrahydrocannabinol, glycerin, glycerol, glycerol, glycerin, glycerol, - ethylenediamine succinic acid and salts thereof,
Wherein the polycarboxylic acids are at least one selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, and salts thereof Copper colloid catalyst solution for electroless copper plating. (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 종류의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정(전처리 공정)과,
(b) 상기 청구항 1 또는 2에 기재된 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면에 구리 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
(c) 흡착 처리된 상기 기판 상에 무전해 구리도금액을 이용하여 구리 피막을 형성하는 무전해 도금공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법.(a) an adsorption promoting step (pretreatment step) for immersing a non-conductive substrate in a liquid containing at least one of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant; ,
(b) a catalyst-imparting step of immersing a non-conductive substrate in the copper colloid catalyst solution according to claim 1 or 2 to adsorb copper colloid particles on the surface of the substrate,
(c) an electroless plating step of forming a copper film on the substrate subjected to adsorption treatment using an electroless copper plating solution. 청구항 6에있어서,
상기 공정(a)의 흡착촉진제가, 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법.The method of claim 6,
Wherein the adsorption promoter of the step (a) is a cationic surfactant and / or an amphoteric surfactant. 삭제delete
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