JP6735981B2 - Electroless copper plating method and method of manufacturing printed wiring board using the method - Google Patents

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本発明は非導電性基板への無電解銅メッキに際し、予め基板に銅コロイド触媒液による触媒付与を施す無電解銅メッキ方法、並びに当該方法を用いたプリント配線板の製造方法に関して、上記触媒付与の付着形態を適正化し、或はさらに触媒活性を補助強化することで、銅触媒液の経時安定性と電着銅の皮膜外観を共に向上できるとともに、触媒付与工程で用いた触媒核をエッチングにより円滑に除去できるものを提供する。 The present invention relates to an electroless copper plating method for preliminarily applying a catalyst with a copper colloidal catalyst solution to an electroless copper plating on a non-conductive substrate, and a printed wiring board manufacturing method using the method By optimizing the attachment form of or by further enhancing the catalytic activity, both the stability of the copper catalyst solution over time and the appearance of the electrodeposited copper film can be improved, and the catalyst nuclei used in the catalyst application process can be etched. Provide something that can be removed smoothly.

銅、又は銅合金製の基板を始め、特に、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などの非導電性基板上に無電解銅メッキを施すには、先ず、基板上にパラジウム、銀、白金などの貴金属を吸着させてこれを触媒核とした後、この触媒核を介して無電解銅メッキ液により銅皮膜を基板上に析出させる方式が一般的である。 Starting with substrates made of copper or copper alloys, especially glass/epoxy resin, glass/polyimide resin, epoxy resin, polyimide resin, polycarbonate resin, ABS resin, PET resin and other resin substrates, glass substrates, ceramic substrates, etc. In order to apply electroless copper plating on the non-conductive substrate of No. 1, first, a noble metal such as palladium, silver, or platinum is adsorbed on the substrate to make it a catalyst nucleus, and then electroless copper is passed through this catalyst nucleus. A method of depositing a copper film on a substrate with a plating solution is common.

一方、貴金属の触媒を使用せず、安価な銅、ニッケル、コバルトなどの特定金属を使用した触媒付与方式もあり、当該特定金属の触媒液では、可溶性金属塩を還元剤で処理して金属のコロイド粒子を生成させて、これを触媒核とすることが基本原理となっている。
このうち、銅コロイド触媒液を用いる従来技術を挙げると、次の通りである。 On the other hand, there is also a catalyst application method using a specific metal such as inexpensive copper, nickel, or cobalt without using a precious metal catalyst.In the specific metal catalyst solution, a soluble metal salt is treated with a reducing agent to form a metal The basic principle is to generate colloidal particles and use them as catalyst nuclei.
Among these, the conventional techniques using a copper colloid catalyst solution are as follows.

（1）特許文献１
不導体表面上に無電解メッキ用触媒を付与した後、無電解メッキ（銅メッキ、ニッケルメッキ；段落４２）、次いで電気銅メッキを行うプリント配線板の製造方法に関し、上記触媒液には銅塩と、還元剤と、アニオン系界面活性剤を含有する（請求項１〜３）。この場合、上記アニオン系界面活性剤は被メッキ物に対する銅などの触媒金属の吸着性を良好にするために添加する（段落３０）。
上記銅コロイド触媒液（触媒２）の具体例である製造例２（段落５２）では、硫酸銅及びアンモニア水（銅アンミン錯体）と、ステアリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）と、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）を含有する。
また、当該銅コロイド触媒液のビルドアップ用樹脂に対する吸着量は０.４９８ｍｇ／ｄｍ2（＝０.００４９８ｍｇ／ｃｍ2）である（表２（段落５９）の触媒２の欄参照）。
尚、銅コロイド粒子の粒径の記載はない。 (1) Patent Document 1
The present invention relates to a method for producing a printed wiring board in which electroless plating catalyst is applied on the surface of a non-conductor, electroless plating (copper plating, nickel plating; paragraph 42), and then electrolytic copper plating. And a reducing agent and an anionic surfactant (claims 1 to 3). In this case, the anionic surfactant is added to improve the adsorptivity of the catalytic metal such as copper to the object to be plated (paragraph 30).
In Production Example 2 (paragraph 52), which is a specific example of the copper colloid catalyst solution (catalyst 2), copper sulfate and aqueous ammonia (copper ammine complex), sodium stearyl sulfate (anionic surfactant), and borohydride were used. Contains sodium (reducing agent).
The amount of the copper colloid catalyst solution adsorbed on the build-up resin is 0.498 mg/dm2 (=0.00498 mg/cm2) (see the column of catalyst 2 in Table 2 (paragraph 59)).
There is no description of the particle size of the copper colloid particles.

（2）特許文献２
銀、パラジウムからなる金属触媒粒子を無電解メッキすべき被メッキ物に２０００核／μｍ2以上の核密度で付着させる。
好ましくは２０００〜５０００核／μｍ2、特に２５００〜３５００核／μｍ2であり、核密度を適正化することで、初期析出で緻密で高密度な欠陥のない無電解メッキ皮膜を形成する（段落２６、３０）。
また、触媒付与後の無電解メッキとしては、無電解銅メッキ、無電解ニッケル−リンメッキ、無電解ニッケル−ホウ素メッキ、無電解パラジウムメッキ、無電解銀メッキなどが例示される（段落２２）。 (2) Patent Document 2
Metal catalyst particles composed of silver and palladium are attached to an object to be electroless plated at a nucleus density of 2000 nuclei/μm 2 or more.
It is preferably 2000 to 5000 nuclei/μm 2, particularly 2500 to 3500 nuclei/μm 2, and by optimizing the nucleus density, a dense and high-density defect-free electroless plating film is formed by initial deposition (paragraph 26, 30).
Further, examples of the electroless plating after applying the catalyst include electroless copper plating, electroless nickel-phosphorus plating, electroless nickel-boron plating, electroless palladium plating, electroless silver plating and the like (paragraph 22).

（3）特許文献３
金属材料部と非金属材料部が混在する被メッキ物に対する無電解銅メッキに関して、金属材料部に置換触媒液で触媒金属を付与する第１触媒工程と、次いで、非金属材料部でも同様の触媒金属を付与する第２触媒工程と、触媒付与後に無電解銅メッキをする工程とからなる（請求項１と６、段落４２）。
第１触媒工程の触媒金属としては、銅が例示される（段落２４）。第２触媒工程の触媒金属はパラジウム、銀、ニッケルなどであり、銅の例示はない（段落３１〜３４）。
触媒金属の付着量は１０〜１２０μｇ／ｄｍ2（＝０.０００１〜０.００１２ｍｇ／ｃｍ2）である（請求項１５）。 (3) Patent Document 3
Regarding electroless copper plating on an object to be plated in which a metal material portion and a non-metal material portion are mixed, a first catalyst step of applying a catalytic metal to the metal material portion with a substitution catalyst liquid, and then a similar catalyst in the non-metal material portion It comprises a second catalyst step of applying a metal and a step of electroless copper plating after applying the catalyst (claims 1 and 6, paragraph 42).
Copper is illustrated as a catalyst metal of a 1st catalyst process (paragraph 24). The catalytic metal in the second catalytic step is palladium, silver, nickel and the like, and copper is not exemplified (paragraphs 31 to 34).
The amount of catalyst metal deposited is 10 to 120 μg/dm 2 (=0.0001 to 0.0012 mg/cm 2) (claim 15 ).

（4）特許文献４
第一銅塩と次亜リン酸塩と塩素イオンを含み（請求項１）、或いはさらに有機又は無機還元剤（アミンボラン類、水素化ホウ素化合物、ギ酸など）を含む触媒溶液を調製する方法（請求項１〜３）、並びに、被メッキ物を界面活性剤（カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性；段落５６）を含むコンディショニング剤で前処理し、上記触媒溶液で触媒処理した後、無電解メッキをする方法（請求項８〜９）である。
上記無電解メッキの種類は銅、ニッケル、金などであり、無電解銅メッキが好ましい（段落７０）。
また、上記コンディショニング剤において、特に、カチオン性界面活性剤を用いると、被メッキ物に吸着した界面活性剤の親水基がマイナスに帯電し、上記第一銅イオンが吸着し易く、均一に銅イオンが吸着した触媒化被メッキ物が得られることが記載される（段落５８）。
実施例１は銅コロイド触媒液の例であり、樹脂への触媒銅の付着量は５４３μｇ／ｄｍ2（＝０.００５３４ｍｇ／ｃｍ2）である（段落７９）。 (4) Patent Document 4
A method for preparing a catalyst solution containing a cuprous salt, hypophosphite and chloride ions (claim 1), or further containing an organic or inorganic reducing agent (amine boranes, borohydride compounds, formic acid, etc.) (claim) Items 1 to 3) and the object to be plated are pretreated with a conditioning agent containing a surfactant (cationic, anionic, amphoteric, nonionic; paragraph 56), and after being catalytically treated with the above catalyst solution, electroless This is a method of plating (claims 8 to 9).
The types of electroless plating are copper, nickel, gold, etc., and electroless copper plating is preferred (paragraph 70).
Further, in the conditioning agent, particularly when a cationic surfactant is used, the hydrophilic group of the surfactant adsorbed on the object to be plated is negatively charged, the cuprous ion is easily adsorbed, and the copper ion is evenly distributed. It is described that a catalyzed object to be adsorbed by is obtained (paragraph 58).
Example 1 is an example of a copper colloid catalyst liquid, and the amount of catalytic copper deposited on the resin is 543 μg/dm 2 (=0.00534 mg/cm 2) (paragraph 79).

（5）特許文献５
可溶性銅塩と、分散剤と、錯化剤を添加し、還元剤により還元処理した後に安定剤を添加して無電解銅メッキ用の微細な銅触媒液を製造する。
上記分散剤はゼラチン、ノニオン性界面活性剤であり、錯化剤はジカルボン酸、オキシカルボン酸などであり、還元剤は水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなどである。安定剤は次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどである。
また、実施例４（第４頁左上欄）では、硫酸銅とゼラチンと水素化ホウ素ナトリウムと次亜リン酸塩を含有する触媒液に被メッキ物を浸漬した後、無電解銅メッキを施す。 (5) Patent Document 5
A soluble copper salt, a dispersant, and a complexing agent are added, followed by reduction treatment with a reducing agent, and then a stabilizer to produce a fine copper catalyst solution for electroless copper plating.
The dispersants are gelatin and nonionic surfactants, the complexing agents are dicarboxylic acids and oxycarboxylic acids, and the reducing agents are sodium borohydride and dimethylamine borane. Stabilizers include sodium hypophosphite, dimethylamine borane and the like.
In Example 4 (upper left column of page 4), the electroless copper plating is performed after the object to be plated is immersed in the catalyst solution containing copper sulfate, gelatin, sodium borohydride and hypophosphite.

特開平１０−２２９２８０号公報JP, 10-229280, A 特開２０００−３３６４８６号公報JP 2000-336486 A 特開２００５−００８９３６号公報JP, 2005-008936, A 特開２０１１−２２５９２９号公報JP, 2011-225929, A 特開平０２−０９３０７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-093076

上述の通り、無電解銅メッキに際して、予め金属コロイド粒子を基板などに触媒付与することは公知である。
無電解メッキの前工程として触媒付与する場合、付着量に下限があるのは当然であるが、例えば、最も一般的なパラジウム触媒では活性が高いので付着量は微量で良いが、銅コロイド触媒を用いた場合、パラジウムの下限付近の付着量をそのまま転用しても、無電解銅メッキで良好な銅皮膜を形成することはできない。
これは、触媒付与に際して金属コロイド粒子の付着形態を適正に制御しないと、無電解メッキ工程の析出初期に緻密な皮膜形成を担保できないことに一因があるとも考えられる。
また、同じ付着量でもコロイド粒子径が小さくなると表面積が増大して活性が増し、逆に、粒子径が大きくなると活性が劣るため、無電解銅皮膜を円滑に形成するには、コロイド粒子の付着量だけでなく、コロイド粒子径との複合において付着形態を制御する必要がある。 As described above, it is known to preliminarily apply a metal colloid particle to a substrate or the like as a catalyst during electroless copper plating.
When applying a catalyst as a pre-process for electroless plating, it is natural that there is a lower limit to the amount of deposition, but for example, the most common palladium catalyst has high activity, so the amount of deposition is fine, but a copper colloid catalyst is recommended. When used, a good copper film cannot be formed by electroless copper plating even if the amount of palladium around the lower limit is diverted as it is.
It is considered that this is partly because it is not possible to ensure the formation of a dense film in the initial stage of deposition in the electroless plating process unless the metal colloid particle adhesion form is properly controlled when applying the catalyst.
In addition, even if the amount of deposition is the same, if the colloidal particle size decreases, the surface area increases and the activity increases, and conversely, if the particle size increases, the activity deteriorates. It is necessary to control not only the amount but also the morphology of adhesion in combination with the colloidal particle size.

本発明は非導電性基板に銅コロイド粒子を触媒付与した後に無電解銅メッキを施すに際して、触媒付与の付着形態を適正化することで、或は、さらに触媒活性を補助強化することで、銅触媒液の経時安定性と無電解銅の皮膜外観を共に向上することを技術的課題とする。 In the present invention, when electroless copper plating is performed after applying copper colloid particles to a non-conductive substrate as a catalyst, by optimizing the attachment form of catalyst application, or by further enhancing the catalytic activity, copper A technical challenge is to improve both the stability of the catalyst solution over time and the appearance of the electroless copper film.

本発明者らは、非導電性基板に対する銅コロイド触媒の付着量について、パラジウム付着量とは異なる付着領域であって、メッキ欠けやムラなどが生じない銅皮膜が得られる下限値を探り当てるとともに、触媒付与後にコロイド粒子の活性を有効に保持する工程を付加することで、触媒液の経時安定性と無電解銅の皮膜外観を共に向上できることを見い出して、本発明を完成した。 The inventors of the present invention, with respect to the amount of the copper colloid catalyst deposited on the non-conductive substrate, are in a deposition area different from the amount of palladium deposited, and seek out the lower limit value at which a copper coating without plating defects or unevenness is obtained. The present invention has been completed by finding that by adding a step of effectively maintaining the activity of colloidal particles after applying a catalyst, both the stability of the catalyst solution over time and the appearance of the electroless copper film can be improved.

即ち、本発明１は、（Ｓ１）カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液を非導電性基板に接触させる吸着促進工程と、
（Ｓ２）（ａ）可溶性銅塩と、（ｂ）還元剤と、（ｃ）モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、糖質よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種とを含有する銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
（Ｓ３）触媒付与された上記非導電性基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなる無電解銅メッキ方法において、
上記工程Ｓ２での非導電性基板に対する銅コロイド粒子からなる触媒の付着量が０.００４５〜０.０１００ｍｇ／ｃｍ2であり、
触媒の平均粒子径は１〜２０ｎｍであることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。 That is, the first aspect of the present invention is an adsorption promoting step of bringing a non-conductive substrate into contact with a liquid containing at least one adsorption promoter selected from (S1) cationic surfactants and amphoteric surfactants,
(S2) (a) a soluble copper salt, (b) a reducing agent, and (c) a colloidal stabilizer selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids, and sugars. A step of immersing a non-conductive substrate in a copper colloid catalyst solution containing at least one kind, and a step of applying a catalyst to adsorb copper colloid particles on the surface,
(S3) An electroless copper plating method, which comprises an electroless plating step of forming a copper film on the catalyst-provided non-conductive substrate using an electroless copper plating solution,
The amount of the catalyst composed of copper colloid particles attached to the non-conductive substrate in the step S2 is 0.0045 to 0.0100 mg/cm2 ,
The electroless copper plating method is characterized in that the average particle diameter of the catalyst is 1 to 20 nm .

本発明２は、上記本発明１において、非導電性基板がガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネイト樹脂であることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。 A second aspect of the present invention is the electroless copper plating method according to the first aspect, wherein the non-conductive substrate is a glass epoxy resin, a polyimide resin, a fluororesin, or a polycarbonate resin.

本発明３は、上記本発明１又は２の無電解銅メッキ方法により銅皮膜を形成し、当該無電解銅皮膜をシード層として電気銅メッキを行い、エッチング処理をして配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法である。 The third aspect of the present invention is to form a copper film by the electroless copper plating method according to the first or second aspect of the present invention , perform electrolytic copper plating using the electroless copper film as a seed layer, and perform an etching treatment to form a wiring pattern. And a method for manufacturing a printed wiring board.

パラジウムとは活性度が異なる銅コロイド粒子について、０.００４５ｍｇ／ｃｍ2以上の付着量で非導電性基板に触媒付与すると、続く再活性工程を経た無電解銅メッキに際して、メッキ欠けやムラなどを円滑に防止して、均一性に優れた銅皮膜を形成できる。その一方で、銅コロイド粒子の付着量を適正範囲に抑制するため、非導電性基板に対する過剰付着に起因したメッキ皮膜の膨れなどを抑制し、皮膜の密着性が低下することはない。
この場合、付着量が同じでもコロイド粒子径の変化に伴い表面積が増減すると活性が異なるが、銅コロイドの平均粒子径を２０ｎｍ以下に調整しながら、付着量を０.００４５ｍｇ／ｃｍ2以上の上記適正範囲に制御するため、銅コロイド触媒液の経時安定性を増しながら、無電解銅の皮膜外観を良好に担保できる。また、銅コロイド粒子径を２０ｎｍ以下で、付着量を０.００５０ｍｇ／ｃｍ2以上に制御すると、皮膜の均一性を高めて無電解銅の皮膜外観をさらに向上できる。 For copper colloidal particles with different activity from palladium, if a catalyst is applied to a non-conductive substrate with an adhesion amount of 0.0045 mg/cm2 or more, it is possible to smooth out plating defects and unevenness during electroless copper plating through the subsequent reactivation step. Therefore, a copper film having excellent uniformity can be formed. On the other hand, since the amount of the copper colloid particles attached is suppressed within an appropriate range, the swelling of the plating film due to excessive adhesion to the non-conductive substrate is suppressed, and the adhesion of the film does not deteriorate.
In this case, even if the adhesion amount is the same, the activity is different when the surface area increases or decreases with the change of the colloidal particle size, but while the average particle size of the copper colloid is adjusted to 20 nm or less, the adhesion amount of 0.0045 mg/cm 2 or more is appropriate. Since the content is controlled within the range, the appearance of the electroless copper film can be satisfactorily ensured while increasing the temporal stability of the copper colloid catalyst solution. Further, if the copper colloid particle diameter is 20 nm or less and the adhesion amount is controlled to 0.0050 mg/cm 2 or more, the uniformity of the coating is enhanced and the appearance of the electroless copper coating can be further improved.

尚、上記特許文献１の表２には、銅コロイド触媒液のビルドアップ用樹脂に対する吸着量として０.４９８ｍｇ／ｄｍ2（＝０.００４９８ｍｇ／ｃｍ2）が記載されるが、当該触媒液は銅塩と、還元剤と、アニオン系界面活性剤からなり（請求項１〜３）、コロイド安定剤（ｃ）を必須成分とする本発明のコロイド触媒液とは異なる。
また、上記特許文献４の触媒化処理の項目（段落７９）では、触媒液にＣＯＰ試片を浸漬することで銅の付着量を５４３μｇ／ｄｍ2（＝０.００５３４ｍｇ／ｃｍ2）に設計しているが、当該触媒液には本発明のコロイド安定剤の開示はない。 In Table 2 of Patent Document 1, 0.498 mg/dm2 (=0.00498 mg/cm2) is described as the adsorption amount of the copper colloid catalyst solution to the build-up resin, but the catalyst solution is a copper salt. And a reducing agent and an anionic surfactant (claims 1 to 3), which is different from the colloidal catalyst solution of the present invention which contains the colloidal stabilizer (c) as an essential component.
Further, in the item of the catalysis treatment of Patent Document 4 (paragraph 79), the amount of copper deposited is designed to be 543 μg/dm 2 (=0.00534 mg/cm 2) by immersing the COP test piece in the catalyst solution. However, the catalyst solution does not disclose the colloidal stabilizer of the present invention.

一方、触媒付与工程Ｓ２の後で無電解メッキ工程Ｓ３の前に再活性工程Ｓ２３を加入すると、銅コロイド粒子の酸化を抑制して、銅コロイド粒子の活性を事後的に補助強化できる。
このため、吸着促進工程Ｓ１→触媒付与工程Ｓ２→無電解メッキ工程Ｓ３を順次行う本発明の無電解銅メッキ方法において、上記再活性工程Ｓ２３を触媒付与後に組み込むことで、無電解銅の皮膜外観（特に皮膜の均一性）をさらに向上できる。
即ち、適正な工程を加重的に配しながら触媒付与を経た無電解銅メッキを行うことで、銅コロイド触媒の活性を円滑に保持でき、無電解銅メッキの確実性が増す。 On the other hand, if the reactivating step S23 is added after the catalyst applying step S2 and before the electroless plating step S3, the oxidation of the copper colloid particles can be suppressed and the activity of the copper colloid particles can be post-assisted and strengthened.
Therefore, in the electroless copper plating method of the present invention in which the adsorption promoting step S1→catalyst applying step S2→electroless plating step S3 is sequentially performed, by incorporating the reactivating step S23 after applying the catalyst, the appearance of the electroless copper film can be improved. (In particular, the uniformity of the film) can be further improved.
That is, the activity of the copper colloid catalyst can be smoothly maintained by performing the electroless copper plating after the catalyst is added while arranging appropriate steps in a weighted manner, and the reliability of the electroless copper plating is increased.

本発明の無電解メッキ方法で形成した銅皮膜をシード層とすることで、以後、このシード層に電気銅メッキをし、エッチング処理をして配線パターンを形成すればプリント配線板を製造することができる。
即ち、形成した電気銅皮膜の全体から不必要な部位を除去して所定のパターン部位だけ残すことにより（即ち、サブトラクティブ法）、或は、シード層にメッキレジストを張って電気銅メッキで所定のパターン部位にだけ銅皮膜を析出させ、メッキレジストを剥離してシード層をエッチング処理することより（即ち、アディティブ法；ＳＡＰ（セミアディティブ法）がある）、パターン配線を形成することになるが、従来の無電解銅メッキ方法では触媒核に耐食性の高いパラジウムを使用していたため、上記エッチング処理でもパラジウム核の除去は困難であり、短絡などのリスクを排除できず、プリント配線板の信頼性が低下する恐れがあった。
これに対して、本発明の無電解銅メッキ方法では銅触媒核を付与するため、パラジウム核とは異なり、エッチング工程で触媒核を円滑に除去してプリント基板の信頼性を向上できる。 By using the copper film formed by the electroless plating method of the present invention as a seed layer, thereafter, electrolytic copper plating is performed on this seed layer, and an etching process is performed to form a wiring pattern, thereby producing a printed wiring board. You can
That is, unnecessary portions are removed from the entire formed electrolytic copper film and only predetermined pattern portions are left (that is, a subtractive method), or a seed layer is plated with a plating resist to perform predetermined electrolytic copper plating. Pattern wiring is formed by depositing a copper film only on the pattern region of (1), peeling the plating resist and etching the seed layer (that is, there is an additive method; SAP (semi-additive method)). Since the conventional electroless copper plating method uses palladium with high corrosion resistance for the catalyst nucleus, it is difficult to remove the palladium nucleus even with the above etching process, and the risk of short circuit cannot be eliminated, and the reliability of the printed wiring board is improved. Could be reduced.
On the other hand, in the electroless copper plating method of the present invention, since the copper catalyst nucleus is provided, unlike the palladium nucleus, the catalyst nucleus can be smoothly removed in the etching step, and the reliability of the printed circuit board can be improved.

本発明は、第一に、吸着促進工程Ｓ１、触媒付与工程Ｓ２、再活性工程Ｓ２３及び無電解メッキ工程Ｓ３を順次行う非導電性基板に対する無電解銅メッキ方法において、触媒付与工程Ｓ２の触媒液に可溶性銅塩と、還元剤と、特定のコロイド安定剤とを含有するとともに、銅コロイド触媒の平均粒子径を適正以下に微小化しながら、触媒液の付着量をパラジウム触媒とは異なる適正域に制御するメッキ方法であり、第二に、第一の無電解メッキ方法で形成した銅皮膜をシード層として電気銅メッキを行い、エッチング処理をして配線パターンを形成するプリント配線板の製造方法である。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
また、上記再活性工程Ｓ２３は、触媒付与工程Ｓ２の後に酸洗浄を中核とする工程である。 First, the present invention relates to an electroless copper plating method for a non-conductive substrate in which an adsorption promoting step S1, a catalyst applying step S2 , a reactivating step S23, and an electroless plating step S3 are sequentially performed. Contains a soluble copper salt, a reducing agent, and a specific colloid stabilizer, and while keeping the average particle size of the copper colloid catalyst below a proper value, the amount of the catalyst liquid deposited is in an appropriate range different from that of the palladium catalyst. It is a plating method to control, and secondly, it is a method of manufacturing a printed wiring board in which electrolytic copper plating is performed by using the copper film formed by the first electroless plating method as a seed layer and etching is performed to form a wiring pattern. is there.
The non-conductive substrate includes resin substrates such as glass/epoxy resin, glass/polyimide resin, epoxy resin, polyimide resin, polycarbonate resin, fluororesin, ABS resin and PET resin, as well as glass substrates and ceramic substrates.
Further, the reactivating step S23 is a step in which acid cleaning is the core after the catalyst applying step S2.

銅コロイド触媒液を用いた本発明の無電解銅メッキ方法は、次の３つの工程を順次組み合わせることを基本とする。
（Ｓ１）吸着促進工程
（Ｓ２）触媒付与工程
（Ｓ３）無電解銅メッキ工程
上記吸着促進工程（Ｓ１）はいわば触媒付与（Ｓ２）の前処理（予備処理）工程であり、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液を非導電性基板に接触させることを特徴とし、特定の界面活性剤の含有液を基板に接触させることで基板表面の濡れ性を高めて触媒活性を増強し、次工程での銅コロイド粒子の吸着を促進するものである。
吸着促進工程（Ｓ１）では、吸着を促進する見地から、正電荷を帯びたカチオン系や両性界面活性剤を用いるが、特にカチオン系界面活性剤が好ましい。また、カチオン系界面活性剤に少量のノニオン系界面活性剤を併用すると、吸着促進効果がさらに増す。
本発明の触媒液において、可溶性銅塩に還元剤を作用させて生じる銅コロイド粒子はゼータ電位がマイナスであるため、例えば、非導電性基板をカチオン性界面活性剤で接触処理すると、基板がプラス電荷を帯び易く、次工程における銅コロイド粒子の基板への吸着効率が増す。 The electroless copper plating method of the present invention using a copper colloid catalyst solution is basically based on the combination of the following three steps.
(S1) Adsorption promotion step (S2) Catalyst application step (S3) Electroless copper plating step The adsorption promotion step (S1) is, so to speak, a pretreatment (pretreatment) step of catalyst application (S2) and a cationic surfactant. , Characterized in that at least one liquid containing an adsorption promoter selected from amphoteric surfactants is brought into contact with a non-conductive substrate, and the liquid containing a specific surfactant is brought into contact with the substrate to wet the substrate surface. It improves the catalytic activity and enhances the catalytic activity, and promotes the adsorption of copper colloid particles in the next step.
In the adsorption promoting step (S1), a cationic or amphoteric surfactant having a positive charge is used from the viewpoint of promoting adsorption, and a cationic surfactant is particularly preferable. When a small amount of a nonionic surfactant is used in combination with the cationic surfactant, the effect of promoting adsorption is further enhanced.
In the catalyst solution of the present invention, the copper colloidal particles produced by the action of the reducing agent on the soluble copper salt have a negative zeta potential. Therefore, for example, when a non-conductive substrate is contact-treated with a cationic surfactant, the substrate becomes positive. It is easy to be charged, and the efficiency of adsorption of copper colloidal particles to the substrate in the next step is increased.

上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩、或いはピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は０.０５〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜５０ｇ／Ｌである。界面活性剤の含有液の温度は１５〜７０℃程度、浸漬時間は０.５〜２０分間程度が好ましい。
この吸着促進工程では、非導電性基板を界面活性剤の含有液を接触させることが必要であるため、液に浸漬させることが基本であるが、含有液を基板に噴霧したり、刷毛で塗布するなどしても差し支えない。 Examples of the cationic surfactant include a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, and the like. Specifically, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt, Dimethylbenzyllaurylammonium salt, cetyldimethylbenzylammonium salt, octadecyldimethylbenzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, dimethyldiphenylammonium salt, benzyldimethylphenylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, laurylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt Examples thereof include salts, stearylamine acetate, laurylamine acetate, octadecylamine acetate and the like.
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid and the like. Further, a sulfated or sulfonated adduct of a condensation product of ethylene oxide and/or propylene oxide with an alkylamine or a diamine can also be used.
Examples of the nonionic surfactants include C1 to C20 alkanols, phenols, naphthols, bisphenols, (poly)C1 to C25 alkylphenols, (poly)arylalkylphenols, C1 to C25 alkylnaphthols, and C1 to C25 alkoxylated phosphoric acid (salts). ), a sorbitan ester, a polyalkylene glycol, a C1 to C22 aliphatic amine, a C1 to C22 aliphatic amide, etc., to which ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) is added and condensed in an amount of 2 to 300 mol, and C1 to Examples thereof include C25 alkoxylated phosphoric acid (salt).
The content of the surfactant is 0.05 to 100 g/L, preferably 0.5 to 50 g/L. The temperature of the liquid containing the surfactant is preferably about 15 to 70° C., and the immersion time is preferably about 0.5 to 20 minutes.
In this adsorption promotion step, it is necessary to contact the non-conductive substrate with the liquid containing the surfactant, so it is basically immersed in the liquid, but the liquid is sprayed onto the substrate or applied with a brush. You can do it.

上記吸着促進工程（Ｓ１）を終えた非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、次の触媒付与工程（Ｓ２）に移行する。
触媒付与工程では、銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイドを吸着させる。
当該触媒液の液温は５〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃、浸漬時間は０.１〜２０分、好ましくは０.２〜１０分であり、浸漬処理に際しては、基板を触媒液に静置状態で浸漬すれば充分であるが、撹拌や揺動を行っても良い。 The non-conductive substrate that has undergone the adsorption promoting step (S1) is washed with pure water and then dried, or the process proceeds to the next catalyst applying step (S2) without being dried.
In the catalyst application step, the non-conductive substrate is immersed in the copper colloid catalyst solution to adsorb the copper colloid on the substrate surface.
The liquid temperature of the catalyst liquid is 5 to 70° C., preferably 15 to 60° C., the immersion time is 0.1 to 20 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes. It is sufficient to immerse in a stationary state, but stirring or shaking may be performed.

この触媒付与工程（Ｓ２）で用いる上記銅コロイド触媒液の必須成分は、（ａ）可溶性銅塩と、（ｂ）還元剤と、（ｃ）コロイド安定剤である。
上記可溶性銅塩（ａ）は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、或いは酢酸銅、シュウ酸銅及びクエン酸銅等のカルボン酸銅塩、又はメタンスルホン酸銅及びヒドロキシエタンスルホン酸銅等の有機スルホン酸銅塩などが挙げられ、硫酸銅、クエン酸銅、メタンスルホン酸銅が好ましい。 The essential components of the copper colloid catalyst solution used in the catalyst application step (S2) are (a) soluble copper salt, (b) reducing agent, and (c) colloid stabilizer.
The soluble copper salt (a) may be any soluble salt capable of generating a cuprous ion or a cupric ion in an aqueous solution, is not particularly limited, and a sparingly soluble salt is not excluded. Specifically, copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper pyrophosphate, copper carbonate, or copper carboxylates such as copper acetate, copper oxalate and copper citrate, or copper methanesulfonate and copper hydroxyethanesulfonate. And the like, and organic sulfonic acid copper salts thereof are listed, and copper sulfate, copper citrate, and copper methanesulfonate are preferable.

上記還元剤（ｂ）としては、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類などが挙げられる。アルデヒド類はホルムアルデヒド、グリオキシル酸又はその塩などであり、多価フェノール類はカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸などであり、フェノールスルホン酸類はフェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はその塩などである。 Examples of the reducing agent (b) include borohydride compounds, amineboranes, hypophosphorous acids, aldehydes, ascorbic acids, hydrazines, polyhydric phenols, polyhydric naphthols, phenolsulfonic acids, naphtholsulfonic acids, sulfines. Examples thereof include acids. Aldehydes are formaldehyde, glyoxylic acid or salts thereof, and polyhydric phenols are catechol, hydroquinone, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, gallic acid, etc., and phenolsulfonic acids are phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid or salts thereof, etc. Is.

上記コロイド安定剤(ｃ)はメッキ浴中で銅錯体を形成する化合物であり、触媒液の経時安定性を担保する機能を担うものである。
当該コロイド安定剤(ｃ)は、モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、糖質よりなる群から選ばれる。
上記モノカルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。 The colloid stabilizer (c) is a compound that forms a copper complex in the plating bath, and has a function of ensuring the stability of the catalyst solution over time.
The colloid stabilizer (c) is selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids and sugars.
Examples of the monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and salts thereof.

上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩などが挙げられる。 As the oxycarboxylic acids, citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, gorcoheptonic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxybutyric acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, leucic acid, citramalic acid, And salts thereof and the like.

上記アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１,３−プロパンジアミン四酢酸、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩などが挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid, nitrilotriacetic acid (NTA). , Iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP), hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, meta Phenylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N,N,N',N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, glutamic acid, dicarboxymethylglutamic acid, ornithine, cysteine, N,N-bis(2-hydroxyethyl) ) Glycine, (S,S)-ethylenediamine succinic acid, and salts thereof.

上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩などが挙げられる。 Examples of the polycarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid and salts thereof.

上記糖質としては、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、イソマルツロース（パラチノース）、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられる。
上記グルコース、フルクトース、キシロースなどは単糖類、グルコノラクトンは単糖類の誘導体、ラクトース、マルトースなどは二糖類、ソルビトール、キシリトール、マンニトールなどは糖アルコールに属するが、本発明の糖質は上記糖類及びその誘導体、糖アルコールを包含する概念である。
上記還元水飴は、ブドウ糖、マルトースなどの特定の上記糖類のアルデヒド基を水酸基に還元したものをいう。また、上記糖質としては、グルコース、フルクトース、キシロースなどの特定の単糖類が３以上のグリコシド結合で重合したオリゴマーも同じく有効である。
但し、上記糖質は特定の成分から選択されるので、澱粉、デキストリンなどは排除される。
好ましい糖質には、 グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、グルコノラクトン が挙げられ、 ソルビトール、キシリトール、マンニトールなどの 糖アルコールが概ね好ましい。 Examples of the sugar include glucose (glucose), fructose (fructose), lactose (lactose), maltose (maltose), isomaltulose (palatinose), xylose, sorbitol, xylitol, mannitol, maltitol, erythritol, reduced starch syrup, lactitol. , Reduced isomaltulose, gluconolactone and the like.
Glucose, fructose, xylose, etc. are monosaccharides, gluconolactone is a monosaccharide derivative, lactose, maltose, etc. are disaccharides, sorbitol, xylitol, mannitol, etc. belong to sugar alcohols, but the sugar of the present invention is the above sugars and It is a concept including its derivative and sugar alcohol.
The reduced starch syrup refers to a product obtained by reducing the aldehyde group of a specific saccharide such as glucose or maltose to a hydroxyl group. Further, as the above-mentioned saccharide, an oligomer obtained by polymerizing a specific monosaccharide such as glucose, fructose, xylose with 3 or more glycoside bonds is also effective.
However, since the above-mentioned sugar is selected from specific components, starch, dextrin and the like are excluded.
Preferred sugars include glucose, fructose, lactose, maltose, sorbitol, xylitol, mannitol and gluconolactone, and sugar alcohols such as sorbitol, xylitol and mannitol are generally preferred.

銅コロイド触媒液において、上記可溶性銅塩（ａ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜３モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２モル／Ｌ、より好ましくは０.０４〜１.２モル／Ｌである。
上記還元剤（ｂ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００５〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０２〜３モル／Ｌ、より好ましくは０.０３〜２.２モル／Ｌである。還元剤の含有量が適正量より少ないと銅塩の還元作用が低下し、逆に、多過ぎると無電解メッキで析出する銅皮膜の均質性が低下する恐れがある。
上記コロイド安定剤（ｃ）は単用又は併用でき、その含有量は０.００１〜４モル／Ｌ、好ましくは０.０１〜３モル／Ｌ、より好ましくは０.０５〜２.２モル／Ｌである。 In the copper colloid catalyst solution, the soluble copper salt (a) can be used alone or in combination, and the content thereof is 0.005 to 3 mol/L, preferably 0.05 to 2 mol/L, more preferably 0.04. ~1.2 mol/L.
The reducing agent (b) can be used alone or in combination, and the content thereof is 0.005 to 4 mol/L, preferably 0.02 to 3 mol/L, more preferably 0.03 to 2.2 mol/L. Is. If the content of the reducing agent is less than the proper amount, the reducing action of the copper salt is reduced, and if it is too large, the homogeneity of the copper coating deposited by electroless plating may be reduced.
The colloid stabilizer (c) can be used alone or in combination, and the content thereof is 0.001 to 4 mol/L, preferably 0.01 to 3 mol/L, more preferably 0.05 to 2.2 mol/L. It is L.

銅コロイド触媒液において、上記（ａ）と（ｃ）の含有モル比率はａ：ｃ＝１：０.０１〜１：４０が好ましく、より好ましくはａ：ｃ＝１：０.１〜１：２５である。コロイド安定剤（ｃ）の相対含有率が少な過ぎると触媒液の経時安定性が低下し、ひいては無電解メッキにより得られる銅皮膜に析出不良を生じる要因ともなる。逆に、コロイド安定剤（ｃ）の含有率が多過ぎても、触媒液の経時安定性を損ない、得られる銅皮膜の質を低下させる恐れがある。
銅コロイド触媒液において、上記（ａ）と（ｂ）の含有モル比率はａ：ｂ＝１：０.０１〜１：６が好ましく、より好ましくはａ：ｂ＝１：０.０５〜１：４である。 In the copper colloid catalyst liquid, the content molar ratio of (a) and (c) is preferably a:c=1:0.01 to 1:40, more preferably a:c=1:0.1 to 1:1. 25. If the relative content of the colloidal stabilizer (c) is too low, the stability of the catalyst solution with time deteriorates, which in turn causes a deposition failure in the copper coating obtained by electroless plating. On the contrary, if the content of the colloid stabilizer (c) is too high, the stability of the catalyst solution over time may be impaired and the quality of the obtained copper coating may be deteriorated.
In the copper colloid catalyst liquid, the content molar ratio of (a) and (b) is preferably a:b=1:0.01 to 1:6, and more preferably a:b=1:0.05 to 1: It is 4.

本発明では、触媒液中の還元剤の作用により可溶性銅塩から銅コロイド粒子を生成するが、非導電性基板に対する当該コロイド粒子の付着量については、活性が高いパラジウム触媒は微量で触媒核付与の作用をするが、銅コロイド触媒を使用する本発明では、銅コロイド粒子の付着量は０.００４５ｍｇ／ｃｍ2〜０.０１００ｍｇ／ｃｍ2の範囲に調整する必要があり、好ましくは０.００５０ｍｇ／ｃｍ2〜０.００８０ｍｇ／ｃｍ2である。
付着量の下限を０.００４５ｍｇ／ｃｍ2とするのは、下限値より低くなると次工程の無電解銅メッキで全面析出を達成できずメッキ欠け（未析出部分あり）が生じたり、析出不良になる弊害を排除するためであり、逆に、付着量が上記上限値を越えても効果の向上にあまり寄与しないうえ、付着量が過剰に多くなるとメッキ皮膜に膨れなどが生じて基板への密着性が損なわれる恐れがある。 In the present invention, copper colloidal particles are produced from the soluble copper salt by the action of the reducing agent in the catalyst solution, but as for the amount of the colloidal particles attached to the non-conductive substrate, the highly active palladium catalyst imparts a catalyst nucleus in a small amount. Although the action of, in the present invention using copper colloid catalyst, adhesion of the copper colloidal particles should be adjusted in the range of 0.0045mg / cm2~0.0100mg / cm2, preferably from 0.0050mg / cm2 ~0.0080 mg/cm2.
The lower limit of the amount adhered is 0.0045 mg/cm2. If the lower limit is not reached, the entire surface cannot be deposited by electroless copper plating in the next step, and plating chipping (with undeposited portions) occurs or deposition becomes defective. This is to eliminate the adverse effect. Conversely, even if the adhesion amount exceeds the above upper limit, it does not contribute much to the improvement of the effect, and if the adhesion amount is excessively large, the plating film swells and the adhesion to the substrate May be damaged.

本発明では、銅コロイド触媒の平均粒子径（＝平均粒径）は２０ｎｍ以下に制御する必要がある。
具体的には、銅コロイド粒子に適した平均粒径は１〜２０ｎｍである。
銅コロイド粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下になると、触媒液に非導電性基板を浸漬した場合、コロイド粒子が基板の微細な凹凸面の窪みに入り込み、緻密に吸着し、或いは引っ掛かるなどのアンカー効果により基板表面に銅コロイド核の付与が促進されるものと推定できる。逆に、平均粒径が適正範囲より大きくなると、凝集、沈殿或いは分離などにより、安定な銅コロイドが得られにくいうえ、アンカー効果も期待できないため、銅コロイド粒子が基板表面に部分的にしか付与できなかったり、付与不良になる恐れがある。
この場合、付着量が同じでもコロイド粒子径の変化に伴い表面積が増減すると活性が異なるが、銅コロイド粒子の平均粒子径を２０ｎｍ以下に制御しながら、付着量を０.００４５ｍｇ／ｃｍ2以上の適正範囲に保持すると、銅触媒液の経時安定性に優れ、メッキ欠けを防止して無電解銅の皮膜外観を良好に向上できる。
特に、銅コロイド触媒の平均粒子径を２０ｎｍ以下、基板に対する付着量を０.００５０ｍｇ／ｃｍ2以上に調整すると、メッキ欠けを防止できるとともに、ムラをなくして皮膜の均一性を良好に担保できる。 In the present invention, the average particle size (=average particle size) of the copper colloid catalyst needs to be controlled to 20 nm or less .
Specifically, the average particle size suitable for the copper colloid particles is 1 to 20 nm.
When the average particle diameter of the copper colloid particles is 20 nm or less, when the non-conductive substrate is immersed in the catalyst solution, the colloid particles enter into the dents of the fine uneven surface of the substrate and are densely adsorbed or caught by the anchor effect. It is presumed that this promotes the addition of copper colloid nuclei on the substrate surface. On the other hand, if the average particle size is larger than the appropriate range, stable copper colloid is difficult to obtain due to aggregation, precipitation or separation, and the anchor effect cannot be expected, so copper colloid particles are only partially attached to the substrate surface. There is a risk that it may not be possible or that application may be defective.
In this case, even if the amount of adhesion is the same, the activity is different when the surface area increases and decreases with the change of the colloidal particle size. However, while controlling the average particle size of the copper colloidal particles to 20 nm or less, the adhesion amount is 0.0045 mg/cm 2 or more. When the content is kept within the range, the copper catalyst solution has excellent stability over time, plating defects can be prevented, and the appearance of the electroless copper film can be favorably improved.
In particular, when the average particle size of the copper colloid catalyst is adjusted to 20 nm or less and the adhesion amount to the substrate is adjusted to 0.0050 mg/cm 2 or more, plating chipping can be prevented and unevenness can be eliminated to ensure good film uniformity.

本発明の銅コロイド触媒液には界面活性剤を含有できるが、触媒活性を良好に保持するには、例えば、９５０ｍｇ／Ｌ以下の少量に抑制することが好ましい。
上記界面活性剤としては、ノニオン系、両性、カチオン系、或いはアニオン系の各種界面活性剤を使用できる。
上記界面活性剤のうち、カチオン系、両性、ノニオン系の各種界面活性剤は前記吸着促進工程（Ｓ１）で説明した通りである。
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、｛(モノ、ジ、トリ)アルキル｝ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。 The copper colloidal catalyst solution of the present invention may contain a surfactant, but in order to keep the catalytic activity excellent, it is preferable to suppress the amount to 950 mg/L or less.
As the above-mentioned surfactant, various nonionic, amphoteric, cationic or anionic surfactants can be used.
Among the above surfactants, various cationic, amphoteric and nonionic surfactants are as described in the adsorption promoting step (S1).
Further, as the anionic surfactant, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, {(mono,di,tri)alkyl}naphthalene sulfonate And so on.

本発明の銅コロイド触媒液には、コロイド粒子の分散性を向上し、無電解銅メッキに際して均一でムラのない皮膜を得るために、合成系の水溶性ポリマーを含有することができる。
当該合成系水溶性ポリマーを触媒液に含有するとコロイド粒子の分散性が向上し、もって無電解銅メッキに際して、優れた均一性とムラのない銅皮膜の析出に寄与する。
上記合成系水溶性ポリマーとは、ゼラチン、澱粉などの天然由来の水溶性ポリマーを排除する意味であり、半合成系のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）などのセルロース誘導体は排除しない。
上記合成系の水溶性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸塩などが挙げられ、特に、高分子量のＰＥＧ、ＰＶＰ、ＰＶＡなどが好ましい。
合成系の水溶性ポリマーは単用又は併用でき、その触媒液に対する含有量は０.０５〜１００ｇ／Ｌであり、好ましくは０.５〜５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１.０〜３０ｇ／Ｌである。 The copper colloid catalyst solution of the present invention may contain a synthetic water-soluble polymer in order to improve the dispersibility of the colloidal particles and obtain a uniform and uniform film during electroless copper plating.
When the catalyst solution contains the synthetic water-soluble polymer, the dispersibility of colloidal particles is improved, which contributes to excellent uniformity and even deposition of a copper film during electroless copper plating.
The synthetic water-soluble polymer is meant to exclude naturally-derived water-soluble polymers such as gelatin and starch, but does not exclude semi-synthetic cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose (MC).
Examples of the synthetic water-soluble polymer include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAM), polyethyleneimine (PEI), and polyacrylate. And the like, and high molecular weight PEG, PVP, PVA and the like are particularly preferable.
The synthetic water-soluble polymer can be used alone or in combination, and the content thereof in the catalyst solution is 0.05 to 100 g/L, preferably 0.5 to 50 g/L, more preferably 1.0 to 30 g/L. Is.

本発明の銅コロイド触媒液は水系が好ましく、触媒液の溶媒には水及び／又は親水性アルコールが適している。
また、当該触媒液について、中性付近では触媒活性が低下し易いため、液のｐＨは中性域（ｐＨ６〜８）を除く酸性側又はアルカリ側が好ましく、具体的にはｐＨ１〜６及び８〜１２が適しており、好ましくはｐＨ２〜５及び８〜１１に調整すると銅コロイド粒子は安定化し易い。 The copper colloid catalyst solution of the present invention is preferably aqueous, and water and/or hydrophilic alcohol is suitable as a solvent for the catalyst solution.
Moreover, since the catalyst activity of the catalyst liquid tends to decrease in the vicinity of neutrality, the pH of the liquid is preferably on the acidic side or the alkaline side excluding the neutral range (pH 6 to 8), specifically, pH 1 to 6 and 8 to 12 is suitable, and when the pH is adjusted to preferably 2 to 5 and 8 to 11, the copper colloid particles are easily stabilized.

当該触媒液の調製に際しては、還元剤から銅イオンに電子を円滑に供与するため、還元剤の溶液を可溶性銅塩（及びコロイド安定剤）の含有溶液に時間をかけて緩やかに滴下して製造することが好ましい。例えば、５〜５０℃（好ましくは１０〜４０℃）の還元剤溶液を銅塩溶液に滴下して５〜１２００分間（好ましくは１０〜３００分間）撹拌し、触媒液を調製する。
尚、触媒液の調製では、可溶性銅塩の溶液を還元剤の液に滴下することを排除するものではない。 In the preparation of the catalyst solution, in order to smoothly donate electrons from the reducing agent to the copper ions, the reducing agent solution is slowly added dropwise to the solution containing the soluble copper salt (and colloidal stabilizer) over time. Preferably. For example, a reducing agent solution at 5 to 50°C (preferably 10 to 40°C) is added dropwise to the copper salt solution and stirred for 5 to 1200 minutes (preferably 10 to 300 minutes) to prepare a catalyst solution.
In the preparation of the catalyst solution, dropping the solution of the soluble copper salt into the solution of the reducing agent is not excluded.

上記触媒付与工程（Ｓ２）において、触媒液に浸漬した非導電性基板は純水で洗浄した後、乾燥し、或いは乾燥することなく、無電解銅メッキ工程（Ｓ３）に移行する。
無電解銅メッキは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解銅メッキ液の液温は一般に１５〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃である。
銅メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
本発明の無電解銅メッキ方法で銅皮膜を形成する非導電性基板は、前述した通り、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネイト樹脂などの樹脂基板、或いはガラス基板やセラミックス基板などをいう。 In the catalyst applying step (S2), the non-conductive substrate immersed in the catalyst solution is washed with pure water and then dried, or the electroless copper plating step (S3) is performed without drying.
The electroless copper plating may be processed in the same manner as the conventional one, and there is no particular limitation. The temperature of the electroless copper plating solution is generally 15 to 70°C, preferably 20 to 60°C.
For stirring the copper plating solution, air stirring, rapid liquid stream stirring, mechanical stirring using a stirring blade, or the like can be used.
The non-conductive substrate that forms a copper film by the electroless copper plating method of the present invention is, as described above, a glass/epoxy resin, a glass/polyimide resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a fluororesin, a polycarbonate resin, or another resin substrate, Alternatively, it refers to a glass substrate, a ceramic substrate, or the like.

無電解銅メッキ液の組成に特段の制限はなく、公知の銅メッキ液を使用できる。
無電解銅メッキ液は、基本的に可溶性銅塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらに界面活性剤やｐＨ調整剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
可溶性銅塩については、前記銅コロイド触媒液で述べた通りである。 There is no particular limitation on the composition of the electroless copper plating solution, and a known copper plating solution can be used.
The electroless copper plating solution basically contains a soluble copper salt, a reducing agent, and a complexing agent, or can further contain various additives such as a surfactant and a pH adjusting agent, or an acid.
The soluble copper salt is as described for the copper colloid catalyst solution.

無電解銅メッキ液に含有される還元剤についても、前記銅コロイド触媒液で述べた通りであり、ホルムアルデヒド（ホルマリン水）を初め、次亜リン酸類、亜リン酸類、アミンボラン類、水素化ホウ素類、グリオキシル酸などであり、ホルマリン水が好ましい。 The reducing agent contained in the electroless copper plating solution is also as described in the copper colloid catalyst solution, including formaldehyde (formalin water), hypophosphorous acid, phosphorous acid, amine boranes, borohydrides. , Glyoxylic acid, etc., and formalin water is preferable.

無電解銅メッキ液に含有される錯化剤については、前記銅コロイド触媒液で述べたコロイド安定剤と共通する部分もあり、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）などのアミノカルボン酸類、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類、チオグリコール酸、グリシンなどである。 The complexing agent contained in the electroless copper plating solution also has a part in common with the colloid stabilizer described in the copper colloid catalyst solution, and specifically, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). ), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), and other aminocarboxylic acids, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, Polyamines such as tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine, amino alcohols such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, oxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, lactic acid and malic acid, thioglycolic acid and glycine is there.

無電解銅メッキ液には、液のベース成分として有機酸及び無機酸、或いはその塩を含有しても良い。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。 The electroless copper plating solution may contain an organic acid and an inorganic acid or salts thereof as a base component of the solution.
Examples of the inorganic acid include sulfuric acid, pyrophosphoric acid, borofluoric acid and the like. Examples of organic acids include oxycarboxylic acids such as glycolic acid and tartaric acid, and organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and 2-hydroxyethanesulfonic acid.

本発明の無電解銅メッキ方法では、触媒付与工程（Ｓ２）と無電解メッキ工程（Ｓ３）の間に、再活性工程（Ｓ２３）を組み込む。
再活性工程Ｓ２３は、触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させることを特徴とする。基板を酸に接触させることで、コロイド粒子が部分的に酸化されて酸化銅になるのを、硫酸などで溶解して酸化膜を除去して再生し、コロイド粒子の活性を充分に保持することができる。
これにより、再活性工程Ｓ２３なしの場合に比べて当該触媒付与による活性度を事後的に補助強化することができ、ビアやスルホールのある複雑な形状の基板に対してもめっきムラや断線の弊害を確実に防止し、銅皮膜の密着性をより向上できる。
再活性工程にあっては、酸の濃度は１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌであり、酸には硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、スルファミン酸などの無機酸、有機スルホン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸等のカルボン酸などの有機酸を使用できる。
再活性の処理温度は５〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃であり、処理時間は０.１〜２０分、好ましくは０.２〜１０分である。 In the electroless copper plating method of the present invention, the reactivating step (S23) is incorporated between the catalyst applying step (S2) and the electroless plating step (S3) .
The reactivating step S23 is characterized in that the catalyst-applied non-conductive substrate is brought into contact with the acid-containing liquid. When the substrate is contacted with an acid, the colloidal particles are partially oxidized to copper oxide, which is dissolved by sulfuric acid or the like to remove the oxide film and regenerate, so that the activity of the colloidal particles is sufficiently retained. You can
As a result, as compared with the case without the reactivation step S23, the activity due to the addition of the catalyst can be supplementarily strengthened afterwards, and the uneven plating or the disconnection of wiring can be adversely affected even for a substrate having a complicated shape with vias and through holes. Can be reliably prevented, and the adhesion of the copper film can be further improved.
In the reactivating step, the acid concentration is 10 to 200 g/L, preferably 20 to 100 g/L, and the acid is sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, sulfamic acid, etc. Inorganic acids, organic acids such as organic sulfonic acids, acetic acid, formic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid and glyoxylic acid can be used.
The treatment temperature for reactivation is 5 to 70° C., preferably 15 to 60° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes.

また、本発明の無電解銅メッキ方法では、吸着促進工程（Ｓ１）の後であって触媒付与工程（Ｓ２）の前に予備浸漬工程（Ｓ１２）を加入することもできる。
上記予備浸漬工程Ｓ１２は、吸着促進処理された非導電性基板を上記銅コロイド触媒液のうちの還元剤（ｂ）及びコロイド安定剤（ｃ）の少なくとも一種を含有する液に浸漬することを特徴とする。この予備浸漬処理により、吸着促進工程Ｓ１で用いた界面活性剤が次工程の触媒液に混入して汚染し、失活することを防止できる。即ち、触媒活性の補強において、上記再活性工程Ｓ２３が事後的な補助強化であるのに対して、予備浸漬工程Ｓ１２は事前の補強強化である。
具体的には、還元剤（ｂ）又はコロイド安定剤（ｃ）を単用しても良いし、還元剤（ｂ）とコロイド安定剤（ｃ）の混合物、例えば、還元剤とオキシカルボン酸類、還元剤とアミノカルボン酸類の各混合物なども有効である。
当該予備浸漬工程Ｓ１２での還元剤（ｂ）とコロイド安定剤（ｃ）の濃度は、前記触媒付与工程Ｓ２での触媒液の濃度に準じる。また、当該工程Ｓ１２での浸漬時間は１〜３分程度、浸漬温度は常温で良い。 Further, in the electroless copper plating method of the present invention, the pre-immersion step (S12) can be added after the adsorption promoting step (S1) and before the catalyst applying step (S2).
In the pre-immersion step S12, the non-conductive substrate that has been subjected to the adsorption promotion treatment is immersed in a solution containing at least one of the reducing agent (b) and the colloid stabilizer (c) of the copper colloid catalyst solution. And By this pre-soaking treatment, it is possible to prevent the surfactant used in the adsorption promoting step S1 from being mixed into the catalyst liquid of the next step to contaminate and deactivate it. That is, in the reinforcement of the catalytic activity, the reactivation step S23 is the post-assisting reinforcement, while the pre-soaking step S12 is the prior reinforcement reinforcement.
Specifically, the reducing agent (b) or the colloid stabilizer (c) may be used alone, or a mixture of the reducing agent (b) and the colloid stabilizer (c), for example, the reducing agent and the oxycarboxylic acid, Mixtures of reducing agents and aminocarboxylic acids are also effective.
The concentrations of the reducing agent (b) and the colloid stabilizer (c) in the preliminary dipping step S12 are the same as the concentrations of the catalyst liquid in the catalyst applying step S2. Further, the immersion time in the step S12 may be about 1 to 3 minutes, and the immersion temperature may be room temperature.

次いで、本発明の無電解銅メッキ方法を適用してプリント配線板を製造する方法を説明する。
前述したように、プリント配線板の製造方式は、
（1）全面に形成した電気銅皮膜から不必要な部位を除去して、所定のパターン部位だけ残すサブトラクティブ法と、
（2）基板にメッキレジストを張って所定のパターン部位にだけ銅皮膜を析出させるアディティブ法に大別される。
上記サブトラクティブ法では、本発明の無電解メッキ方法で形成した銅皮膜をシード層として全面に電気銅メッキを行い、メッキレジストを張り、エッチング処理をして配線パターンを形成する。従来では、触媒付与に耐食性の高いパラジウムを使用していたので、エッチング処理でもパラジウム核の除去が困難であったが、本発明では、触媒付与に銅を使用するため、パラジウム触媒核とは異なり、触媒核の除去が容易になり、プリント配線板の信頼性を向上できるという利点がある。
一方のアディティブ法を代表的なＳＡＰで説明すると、本発明の無電解メッキ方法で形成した銅皮膜をシード層として、非回路部位に予めメッキレジストを張り、電気銅メッキを行い、レジストを剥離し、シード層をエッチング処理することで配線パターンを形成する。この場合でも、本発明では触媒付与に銅を使用しているため、従来のパラジウム触媒核とは異なり、触媒核の除去が容易になり、プリント配線板の信頼性を向上できる（後述の試験例参照）。 Next, a method of manufacturing a printed wiring board by applying the electroless copper plating method of the present invention will be described.
As mentioned above, the manufacturing method of the printed wiring board is
(1) A subtractive method that removes unnecessary parts from the electrolytic copper film formed on the entire surface and leaves only predetermined pattern parts,
(2) It is roughly classified into an additive method in which a plating resist is applied to a substrate and a copper film is deposited only on a predetermined pattern portion.
In the subtractive method, the copper film formed by the electroless plating method of the present invention is used as a seed layer to perform electrolytic copper plating on the entire surface, a plating resist is applied, and etching is performed to form a wiring pattern. In the past, since palladium with high corrosion resistance was used for catalyst application, it was difficult to remove the palladium nucleus even in the etching treatment, but in the present invention, since copper is used for catalyst application, unlike the palladium catalyst nucleus. The catalyst nuclei can be easily removed and the reliability of the printed wiring board can be improved.
To explain one additive method with a typical SAP, a copper film formed by the electroless plating method of the present invention is used as a seed layer, a plating resist is preliminarily applied to a non-circuit portion, electrolytic copper plating is performed, and the resist is peeled off. A wiring pattern is formed by etching the seed layer. Even in this case, in the present invention, since copper is used for applying the catalyst, unlike the conventional palladium catalyst nucleus, the catalyst nucleus can be easily removed, and the reliability of the printed wiring board can be improved (Test Example described later). reference).

以下、本発明の吸着促進剤の含有液、銅コロイド触媒液、並びに無電解銅メッキ液の調製を含む無電解銅メッキ方法の実施例を述べるとともに、銅コロイド触媒液の経時安定性と上記実施例で得られた銅皮膜の外観についての評価試験例を順次説明する。
また、上記無電解銅メッキ方法を適用してＳＡＰでプリント配線板を製造するに際し、エッチング処理をした非導電性基板からシード層が除去される度合についての評価試験例を併せて説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。 Hereinafter, an example of an electroless copper plating method including preparation of an adsorption promoter containing solution of the present invention, a copper colloid catalyst solution, and an electroless copper plating solution will be described, and the stability of the copper colloid catalyst solution over time and The evaluation test examples for the appearance of the copper film obtained in the examples will be sequentially described.
In addition, an evaluation test example regarding the degree to which the seed layer is removed from the non-conductive substrate that has been subjected to the etching treatment when the printed wiring board is manufactured by SAP by applying the electroless copper plating method will be described together.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it goes without saying that any modification can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

《無電解銅メッキ方法の実施例》
下記の実施例１〜３のうち、実施例１は吸着促進工程（Ｓ１）→触媒付与工程（Ｓ２）→再活性工程（Ｓ２３）→無電解銅メッキ工程（Ｓ３）からなる無電解銅メッキの例であり、他の実施例２〜３は当該実施例１を基本としたものである。
即ち、実施例２は実施例１を基本として銅コロイド触媒液の付着量を減じた例、同じく実施例３は銅コロイド触媒液の粒子径を微細化した例である。
また、参考例１は実施例１を基本として再活性工程（Ｓ２３）を省略した例、参考例２は銅コロイド触媒液の平均粒子径を適正範囲より増した例、参考例３は銅コロイド触媒液の付着量を適正範囲より減じた例である。 <<Example of electroless copper plating method>>
Of the following Examples 1 to 3 , Example 1 is an electroless copper plating including an adsorption promoting step (S1)→catalyst applying step (S2)→reactivating step (S23)→electroless copper plating step (S3). It is an example, and other examples 2 to 3 are based on the example 1.
That is, Example 2 is an example in which the adhesion amount of the copper colloid catalyst solution is reduced based on Example 1, and Example 3 is an example in which the particle size of the copper colloid catalyst solution is made fine.
In addition, Reference Example 1 is an example in which the reactivating step (S23) is omitted based on Example 1, Reference Example 2 is an example in which the average particle diameter of the copper colloid catalyst solution is increased from an appropriate range, and Reference Example 3 is a copper colloid catalyst. This is an example in which the amount of liquid adhered is reduced from an appropriate range.

一方、下記の比較例１〜４のうち、比較例１は上記実施例１を基本として銅コロイド触媒液の付着量を本発明の適正範囲より減じた例、比較例２は上記実施例１を基本として銅コロイド触媒液の粒子径を本発明の適正範囲より大きくした例、比較例３は実施例１を基本として銅コロイド触媒液から本発明のコロイド安定剤を省略した例である。比較例４は冒述の特許文献１に準拠した例であり、本発明のコロイド安定剤に代えてアニオン性界面活性剤を含有した銅コロイド触媒液を使用した例である。 On the other hand, among Comparative Examples 1 to 4 below, Comparative Example 1 is an example in which the adhesion amount of the copper colloid catalyst liquid is reduced from the appropriate range of the present invention based on Example 1 above, and Comparative Example 2 is the same as Example 1 above. Basically, an example in which the particle diameter of the copper colloid catalyst solution is made larger than the appropriate range of the present invention, Comparative Example 3 is an example in which the colloid stabilizer of the present invention is omitted from the copper colloid catalyst solution based on Example 1. Comparative Example 4 is an example based on the above-mentioned Patent Document 1, and is an example using a copper colloid catalyst liquid containing an anionic surfactant instead of the colloid stabilizer of the present invention.

（1）実施例１
［無電解銅メッキの処理手順］
先ず、非導電性基板であるガラス・エポキシ樹脂基板（パナソニック電工（株）製のＦＲ−４、板厚：１.０ｍｍ）を準備し、下記の前工程（Ｓ０）（脱脂 ／ デスミア／ 中和処理）を施したものを試料基板とした。
そして、この前工程を経た試料基板を吸着促進工程（Ｓ１）→触媒付与工程（Ｓ２）→再活性工程（Ｓ２３）→無電解銅メッキ工程（Ｓ３）に順番に移行させて無電解銅メッキを行った。 (1) Example 1
[Procedure for electroless copper plating]
First, a glass/epoxy resin substrate (FR-4 manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., plate thickness: 1.0 mm) that is a non-conductive substrate is prepared, and the following pre-process (S0) (degreasing/desmear/neutralization) is performed. The processed substrate was used as a sample substrate.
Then, the sample substrate that has undergone this previous step is sequentially transferred to the adsorption promoting step (S1)→catalyst applying step (S2)→reactivating step (S23)→electroless copper plating step (S3) to perform electroless copper plating. went.

（Ｓ０）前工程
脱脂液、デスミア処理液及び中和処理液の各組成は以下の通りである。
[脱脂液]
ポリオキシアルキレントリデシルエーテル ２ｇ／Ｌ
[デスミア処理液]
過マンガン酸カリウム ５０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ２０ｇ／Ｌ
[中和処理液]
硫酸 ５０ｇ／Ｌ
しゅう酸 １０ｇ／Ｌ
上記試料基板を脱脂液に４０℃、２分の条件で浸漬し、純水で洗浄した後、デスミア処理液に８０℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。その後、中和処理液に４０℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄、乾燥することで、試料基板に吸着したマンガンを溶解除去した。 (S0) Previous Step Each composition of the degreasing liquid, the desmear treatment liquid and the neutralization treatment liquid is as follows.
[Degreasing liquid]
Polyoxyalkylene tridecyl ether 2g/L
[Desmear treatment liquid]
Potassium permanganate 50g/L
Sodium hydroxide 20g/L
[Neutralization treatment liquid]
Sulfuric acid 50 g/L
Oxalic acid 10g/L
The sample substrate was immersed in a degreasing solution at 40° C. for 2 minutes and washed with pure water, then immersed in a desmear treatment solution at 80° C. for 10 minutes and washed with pure water. Then, the manganese adsorbed on the sample substrate was dissolved and removed by immersing in a neutralization treatment liquid at 40° C. for 10 minutes, washing with pure water, and drying.

（Ｓ１）吸着促進工程
下記の組成で吸着促進剤の含有液を調製し、当該含有液に前記試料基板を５０℃、２分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。
［吸着促進剤の含有液］
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩 ５ｇ／Ｌ
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル １ｇ／Ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） １２.０
（Ｓ２）触媒付与工程
先ず、銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液を下記に示す。
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
クエン酸 ０.２５モル／Ｌ
キシリトール ０.３０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０１５モル／Ｌ
ｐＨ５.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
次いで、上記銅コロイド触媒液に吸着促進処理を施した試料基板を上記触媒液に２５℃、１０分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は１５ｎｍ、触媒液の付着量は０.００６０ｍｇ／ｃｍ2であった。
（Ｓ２３）再活性工程
下記の組成で再活性液を調製し、当該再活性液に前記試料基板を３０℃、１分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。
［再活性液］
硫酸 ０.１５モル／Ｌ
（Ｓ３）無電解銅メッキ工程
下記の組成で無電解銅メッキ液を建浴し、上記再活性処理を施した試料基板を当該無電解銅メッキ液中に浸漬して、５０℃、１０分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
［無電解銅メッキ液］
硫酸銅五水和物（Ｃｕ2+として） ２.０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド ５.０ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ ３０.０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ９.６ｇ／Ｌ
残余 純水
ｐＨ（２０℃、水酸化ナトリウムで調整） １２.８ (S1) Adsorption Promoting Step A liquid containing an adsorption promoter having the following composition was prepared, and the sample substrate was immersed in the containing liquid at 50° C. for 2 minutes and washed with pure water.
[Adsorption promoter content liquid]
Quaternary ammonium salt of diallylamine polymer 5 g/L
Polyoxyalkylene branched decyl ether 1g/L
pH (adjusted with sodium hydroxide) 12.0
(S2) Catalyst Applying Step First, a copper solution for preparing a copper colloid catalyst solution and a reducing agent solution are shown below.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2+) 0.1 mol/L
Citric acid 0.25 mol/L
Xylitol 0.30 mol/L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol/L
A reducing agent solution was added dropwise to the above copper solution at 25° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.
Next, the sample substrate obtained by subjecting the copper colloid catalyst solution to the adsorption promotion treatment was immersed in the catalyst solution at 25° C. for 10 minutes and washed with pure water.
The particle diameter of the produced copper colloid catalyst was 15 nm, and the amount of the catalyst liquid attached was 0.0060 mg/cm 2.
(S23) Reactivating Step A reactivating solution was prepared with the following composition, and the sample substrate was immersed in the reactivating solution at 30° C. for 1 minute and washed with pure water.
[Reactivating liquid]
Sulfuric acid 0.15 mol/L
(S3) Electroless Copper Plating Step An electroless copper plating solution having the following composition is set up, and the sample substrate subjected to the reactivation treatment is immersed in the electroless copper plating solution at 50° C. for 10 minutes. Electroless plating was performed under the conditions to form a copper film on the sample substrate, which was then washed with pure water and dried.
[Electroless copper plating solution]
Copper sulfate pentahydrate (as Cu2+) 2.0 g/L
Formaldehyde 5.0 g/L
EDTA 30.0 g/L
Sodium hydroxide 9.6g/L
Residual pure water pH (20°C, adjusted with sodium hydroxide) 12.8

（2）実施例２（実施例１の付着量を低減した例）
前工程（Ｓ０）、吸着促進剤工程（Ｓ１）、触媒付与工程（Ｓ２）、再活性工程（Ｓ２３）、無電解銅メッキ工程（Ｓ３）の各工程における処理液の組成はすべて実施例１と同じに設定した。
一方、触媒付与工程（Ｓ２）の処理条件は２５℃、５分に変更し、その他の工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は１５ｎｍ、触媒液の付着量は０.００５０ｍｇ／ｃｍ2であった。 (2) Example 2 (example in which the amount of adhesion in Example 1 was reduced)
The composition of the treatment liquid in each of the previous step (S0), the adsorption promoter step (S1), the catalyst application step (S2), the reactivation step (S23), and the electroless copper plating step (S3) was the same as that in Example 1. Set the same.
On the other hand, the treatment conditions of the catalyst application step (S2) were changed to 25° C. for 5 minutes, and the treatment conditions of the other steps were set to be the same as in Example 1.
The particle diameter of the produced copper colloid catalyst was 15 nm, and the amount of the catalyst liquid deposited was 0.0050 mg/cm 2.

（3）実施例３（実施例１の粒子径を下げた例）
処理工程及び処理条件は実施例１と同じに設定したが、各工程の処理液のうち、触媒付与工程（Ｓ２）の銅コロイド触媒液については下記の組成に変更した。
（Ｓ２）触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
クエン酸 ０.３５モル／Ｌ
キシリトール ０.３０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０１５モル／Ｌ
ｐＨ５.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は１０ｎｍ、触媒液の付着量は０.００６０ｍｇ／ｃｍ2であった。 (3) Example 3 (example in which the particle size of Example 1 is reduced)
The treatment step and the treatment conditions were set to be the same as in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) among the treatment solutions in each step was changed to the following composition.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2+) 0.1 mol/L
Citric acid 0.35 mol/L
Xylitol 0.30 mol/L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol/L
A reducing agent solution was added dropwise to the above copper solution at 25° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.
The particle diameter of the produced copper colloid catalyst was 10 nm, and the amount of the catalyst liquid deposited was 0.0060 mg/cm 2.

（4）参考例１（再活性工程（Ｓ２３）省略：Ｓ１→Ｓ２→Ｓ３）
実施例１を基本として再活性工程（Ｓ２３）を省略した例であり、各工程の処理液及び処理条件はすべて実施例１と同じに設定した。
即ち、前工程（Ｓ０）を施した前記試料基板を５０℃、２分の条件で浸漬し（Ｓ１）、純水で洗浄した後、銅コロイド触媒液に２５℃、１０分の条件で浸漬し（Ｓ２）、純水で洗浄した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は１５ｎｍ、触媒液の付着量は０.００６０ｍｇ／ｃｍ2であった。
さらに、無電解銅メッキ液中に５０℃、１０分の条件で無電解メッキ（Ｓ３）を施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。 (4) Reference Example 1 (reactivation step (S23) omitted: S1→S2→S3)
This is an example in which the reactivation step (S23) is omitted based on Example 1, and the treatment liquid and the treatment conditions in each step were all set to be the same as in Example 1.
That is, the sample substrate subjected to the previous step (S0) is dipped at 50° C. for 2 minutes (S1), washed with pure water, and then dipped in a copper colloid catalyst solution at 25° C. for 10 minutes. (S2), washed with pure water.
The particle diameter of the produced copper colloid catalyst was 15 nm, and the amount of the catalyst liquid deposited was 0.0060 mg/cm 2.
Further, electroless plating (S3) was performed in an electroless copper plating solution at 50° C. for 10 minutes to form a copper film on the sample substrate, which was then washed with pure water and dried.

（5）参考例２（粒子径を２５ｎｍとした例）
処理工程及び処理条件は実施例１と同じに設定したが、各工程の処理液のうち、触媒付与工程（Ｓ２）の銅コロイド触媒液については下記の組成に変更した。
（Ｓ２）触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
クエン酸 ０.２０モル／Ｌ
キシリトール ０.３０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０１５モル／Ｌ
ｐＨ５.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は２５ｎｍ、触媒液の付着量は０.００６０ｍｇ／ｃｍ2であった。 (5) Reference example 2 ( example in which the particle size is 25 nm)
The treatment step and the treatment conditions were set to be the same as in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) among the treatment solutions in each step was changed to the following composition.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2+) 0.1 mol/L
Citric acid 0.20 mol/L
Xylitol 0.30 mol/L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol/L
A reducing agent solution was added dropwise to the above copper solution at 25° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.
The produced copper colloid catalyst had a particle diameter of 25 nm and the amount of the catalyst liquid deposited was 0.0060 mg/cm 2.

（6）参考例３（付着量を０.００４０ｍｇ／ｃｍ2とした例）
前工程（Ｓ０）、吸着促進剤工程（Ｓ１）、触媒付与工程（Ｓ２）、再活性工程（Ｓ２３）、無電解銅メッキ工程（Ｓ３）の各工程における処理液の組成はすべて実施例１と同じに設定した。
一方、触媒付与工程（Ｓ２）の処理条件を２５℃、２分に変更し、その他の工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は１５ｎｍ、触媒液の付着量は０.００４０ｍｇ／ｃｍ2であった。 (6) Reference Example 3 (example of the attached amount was 0.0040mg / cm2)
The composition of the treatment liquid in each of the previous step (S0), the adsorption promoter step (S1), the catalyst application step (S2), the reactivation step (S23), and the electroless copper plating step (S3) was the same as that in Example 1. Set the same.
On the other hand, the treatment conditions of the catalyst application step (S2) were changed to 25° C. for 2 minutes, and the treatment conditions of the other steps were set to be the same as in Example 1.
The particle diameter of the produced copper colloid catalyst was 15 nm, and the amount of the catalyst liquid attached was 0.0040 mg/cm 2.

（7）比較例１（付着量が下限値より少ない）
前工程（Ｓ０）、吸着促進剤工程（Ｓ１）、触媒付与工程（Ｓ２）、再活性工程（Ｓ２３）、無電解銅メッキ工程（Ｓ３）の各工程における処理液の組成はすべて実施例１と同じに設定した。
一方、触媒付与工程（Ｓ２）の処理条件を２５℃、３０秒に変更し、その他の工程の処理条件は実施例１と同じに設定した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は１５ｎｍ、触媒液の付着量は０.００２０ｍｇ／ｃｍ2であった。 (7) Comparative Example 1 (adhesion amount is less than the lower limit)
The composition of the treatment liquid in each of the previous step (S0), the adsorption promoter step (S1), the catalyst application step (S2), the reactivation step (S23), and the electroless copper plating step (S3) was the same as that in Example 1. Set the same.
On the other hand, the treatment conditions of the catalyst application step (S2) were changed to 25° C. and 30 seconds, and the treatment conditions of the other steps were set to be the same as in Example 1.
The particle diameter of the produced copper colloid catalyst was 15 nm, and the amount of the catalyst liquid deposited was 0.0020 mg/cm 2.

（8）比較例２（粒子径が７０ｎｍより大きい）
処理工程及び処理条件は実施例１と同じに設定したが、各工程の処理液のうち、触媒付与工程（Ｓ２）の銅コロイド触媒液については下記の組成に変更した。
（Ｓ２）触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
クエン酸 ０.１０モル／Ｌ
キシリトール ０.１０モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０１５モル／Ｌ
ｐＨ５.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は７５ｎｍ、付着量は０.００５０ｍｇ／ｃｍ2であった。 (8) Comparative Example 2 (particle size is larger than 70 nm)
The treatment step and the treatment conditions were set to be the same as in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) among the treatment solutions in each step was changed to the following composition.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2+) 0.1 mol/L
Citric acid 0.10 mol/L
Xylitol 0.10 mol/L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol/L
A reducing agent solution was added dropwise to the above copper solution at 25° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes to prepare a copper colloid catalyst solution.
The produced copper colloid catalyst had a particle size of 75 nm and an amount of adhesion of 0.0050 mg/cm 2.

（9）比較例３（銅コロイド触媒液からコロイド安定剤を抜いた）
処理工程及び処理条件は実施例１と同じに設定したが、触媒付与工程（Ｓ２）の銅コロイド触媒液を下記の組成に変更した。銅コロイド触媒液以外の処理液は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０１５モル／Ｌ
ｐＨ５.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
その結果、銅触媒粒子はすべて塊状となって凝集し、沈殿が発生した。従って、次の無電解銅メッキ工程（Ｓ３）には移行しなかった。 (9) Comparative Example 3 (colloid stabilizer removed from copper colloid catalyst solution)
The treatment step and the treatment conditions were set to be the same as in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) was changed to the following composition. The treatment liquids other than the copper colloid catalyst liquid were set to be the same as in Example 1.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2+) 0.1 mol/L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol/L
The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes.
As a result, all the copper catalyst particles were aggregated and agglomerated, and a precipitate was generated. Therefore, the process did not proceed to the next electroless copper plating step (S3).

（10）比較例４（銅コロイド触媒液のコロイド安定剤をアニオン性界面活性剤に変更）
処理工程及び処理条件は実施例１と同じに設定したが、触媒付与工程（Ｓ２）の銅コロイド触媒液を下記の組成に変更した。銅コロイド触媒液以外の処理液は実施例１と同じに設定した。
（Ｓ２）触媒付与工程
銅コロイド触媒液を調製するための銅溶液と、還元剤溶液は次の通りである。
［銅溶液］
硫酸銅（Ｃｕ2+として） ０.１モル／Ｌ
ステアリル硫酸ナトリウム １ｇ／Ｌ
［還元剤溶液］
水素化ホウ素ナトリウム ０.０１５モル／Ｌ
ｐＨ５.０に調整した２５℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して４５分撹拌した。
生成した銅コロイド触媒の粒子径は３５ｎｍ、付着量は０.００４０ｍｇ／ｃｍ2であった。 (10) Comparative Example 4 (Colloid stabilizer of copper colloid catalyst solution was changed to anionic surfactant)
The treatment step and the treatment conditions were set to be the same as in Example 1, but the copper colloid catalyst solution in the catalyst application step (S2) was changed to the following composition. The treatment liquids other than the copper colloid catalyst liquid were set to be the same as in Example 1.
(S2) Catalyst application step The copper solution and the reducing agent solution for preparing the copper colloid catalyst solution are as follows.
[Copper solution]
Copper sulfate (as Cu2+) 0.1 mol/L
Sodium stearyl sulfate 1g/L
[Reducing agent solution]
Sodium borohydride 0.015 mol/L
The reducing agent solution was added dropwise to the copper solution at 25° C. adjusted to pH 5.0 and stirred for 45 minutes.
The produced copper colloid catalyst had a particle size of 35 nm and an adhesion amount of 0.0040 mg/cm 2.

《銅コロイド触媒液の経時安定性試験例》
そこで、上記実施例１〜３、参考例１〜３、比較例１〜４で建浴した各銅コロイド触媒液について、下記の基準でコロイド安定性の優劣を評価した。
○：建浴後２カ月以上経過しても沈殿、或いは分解が起こらなかった。
△：建浴後１週間以内に沈殿が生じ、或いは分解した。
×：コロイド粒子が生成しないか、建浴後すぐに沈殿、或いは分解した。 <<Example of stability test of copper colloid catalyst solution over time>>
Therefore, the superiority and inferiority of colloidal stability of each of the copper colloid catalyst solutions prepared in Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was evaluated based on the following criteria.
◯: No precipitation or decomposition occurred 2 months or more after the bath was built.
Δ: Precipitation occurred or decomposed within 1 week after bathing.
X: No colloidal particles were generated, or the particles were precipitated or decomposed immediately after the construction bath.

《無電解銅メッキにより析出した銅皮膜の外観評価試験例》
皮膜外観は皮膜の析出性（ａ）と、皮膜の均一性（ｂ）を総合的に判断して評価した。
即ち、「皮膜の析出性」は無電解メッキで銅皮膜が円滑に析出するか否かを主眼とする基本的な評価であり、「皮膜の均一性」は析出した皮膜がムラなく均一性を保持できているか否かを主眼とする評価である。
（ａ）皮膜の析出性
上記実施例１〜３、参考例１〜３、比較例１〜４で建浴した各銅コロイド触媒液を用いた場合、得られた銅メッキ皮膜の析出性を目視により下記の基準で評価した。
○：銅メッキ皮膜が基板に全面析出した。
△：基板の一部に未析出部分（メッキ欠け）が認められた。
×：銅皮膜が析出しなかった。
（ｂ）皮膜の均一性
上記（ａ）と同様に、得られた銅メッキ皮膜の析出性を目視により下記の基準で評価した。
この場合、上記評価（ａ）と当該評価（ｂ）の関係を示すと、いわば、上記（ａ）の評価○をさらに展開して区分けしたものが当該（ｂ）の評価◎〜○であり、上記（ａ）の評価△は当該（ｂ）では×に相当する。
◎：銅メッキ皮膜は均一でムラがなかった。
○：皮膜の一部にムラが認められた。
×：未析出部分が認められた。
尚、析出皮膜の「ムラ」は、皮膜の緻密性や平滑性などに周囲と異なる部分があると認められる現象で、厳密には皮膜の「均一性」とは異なる概念であるが、本発明では特段、厳密な区別評価はしなかった。 <<Example of appearance evaluation test of copper film deposited by electroless copper plating>>
The appearance of the coating was evaluated by comprehensively judging the deposition (a) of the coating and the uniformity (b) of the coating.
That is, "deposition of film" is a basic evaluation with a focus on whether or not a copper film is smoothly deposited by electroless plating, and "uniformity of film" means that the deposited film is even and uniform. This is an evaluation that focuses on whether or not it can be held.
(A) Precipitability of the film When each of the copper colloid catalyst solutions prepared in the above Examples 1 to 3, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was used, the depositability of the obtained copper plating film was visually observed. Was evaluated according to the following criteria.
◯: A copper plating film was deposited on the entire surface of the substrate.
Δ: A non-precipitated portion (plating chip) was observed on a part of the substrate.
X: No copper film was deposited.
(B) Uniformity of coating film Similar to the above (a), the depositability of the obtained copper plating film was visually evaluated according to the following criteria.
In this case, when showing the relationship between the evaluation (a) and the evaluation (b), it is, so to speak, that the evaluation ○ of the above (a) is further developed and divided into the evaluations ◎ to ○ of the above (b), The evaluation Δ in (a) above corresponds to × in (b).
⊚: The copper plating film was uniform and had no unevenness.
◯: Unevenness was observed in part of the film.
X: An unprecipitated portion was recognized.
The "unevenness" of the deposited film is a phenomenon in which it is recognized that there is a portion different from the surroundings in the denseness and smoothness of the film, and strictly speaking, it is a concept different from the "uniformity" of the film. In particular, we did not make a strict distinctive evaluation.

《銅コロイド触媒液の経時安定性と皮膜外観についての試験結果》
下表において、実施例、比較例のかっこ内の数値のうち、左側は触媒液の付着量（単位はｍｇ／ｃｍ2）、右側はコロイド触媒の粒子径（単位はｎｍ）を表す。
また、下表において、比較例１の皮膜の均一性での「−−」は、皮膜が析出しなかったため、均一性の評価外であることを意味する。比較例３の皮膜の析出性と均一性での「−−」は、触媒付与工程（Ｓ２）で沈殿が生じたので、次の無電解銅メッキ工程（Ｓ３）には移行せず、従って、皮膜の評価は行わなかったことを意味する。
経時安定性 皮膜の析出性 皮膜の均一性
実施例１（0.006、15） ○ ○ ◎
実施例２（0.005、15） ○ ○ ◎
実施例３（0.006、10） ○ ○ ◎
参考例１（S23を省略） ○ ○ ○
参考例２（0.006、25） ○ ○ ○
参考例３（0.004、15） ○ ○ ○

比較例１（0.002、15） ○ × −−
比較例２（0.005、75） ○ △ ×
比較例３（安定剤なし） × −− −−
比較例４（安定剤→アニオン） △ △ × <<Test results for stability of copper colloid catalyst solution over time and film appearance>>
In the table below, among the values in parentheses of Examples and Comparative Examples, the left side represents the amount of catalyst liquid deposited (unit: mg/cm 2) and the right side represents the particle diameter of colloid catalyst (unit: nm).
Further, in the table below, "---" in the uniformity of the film of Comparative Example 1 means that the film was not deposited, and therefore the uniformity was not evaluated. "---" in the depositability and uniformity of the film of Comparative Example 3 did not move to the next electroless copper plating step (S3) because precipitation occurred in the catalyst application step (S2), and therefore, This means that the film was not evaluated.
Stability over time Precipitation of film Uniformity of film Example 1 (0.006, 15) ○ ○ ◎
Example 2 (0.005, 15) ○ ○ ◎
Example 3 (0.006, 10) ○ ○ ◎
Reference example 1 (S23 omitted) ○ ○ ○
Reference example 2 (0.006, 25) ○ ○ ○
Reference example 3 (0.004, 15) ○ ○ ○

Comparative Example 1 (0.002, 15) ○ × −−
Comparative Example 2 (0.005, 75 ) ○ △ ×
Comparative Example 3 (without stabilizer) × −− −−
Comparative Example 4 (stabilizer→anion) Δ Δ ×

《銅コロイド触媒液の経時安定性とメッキ皮膜外観の総合評価》
上表において、銅コロイド触媒液の付着量が本発明の適正範囲より大幅に少ない比較例１では、当然ながら非導電性基板に皮膜は析出しなかった。また、付着量を本発明の適正範囲の下限より若干少なく設定した参考例３では皮膜が円滑に析出するが、この参考例３より付着量を増して適正範囲に設定した実施例１では当該参考例３より皮膜の均一性に優れていた。パラジウム触媒の場合、比較例１程度、或はこれより微量の付着量でも触媒付与に有効性を示すが、活性度を異にする銅コロイド触媒液では、付着量をパラジウム触媒とは異なる適正域に制御することが重要であると判断できる。
また、銅コロイド触媒液の付着量は実施例１と同じであるが、平均粒子径が本発明の適正範囲より大きい比較例２では、触媒液の経時安定性に問題はなかったが、非導電性基板への析出においてメッキ欠けが発生した。付着量は実施例１と同じで、平均粒子径を適正範囲の上限より少し大きく設定した参考例２では皮膜の一部にムラが生じたが、平均粒子径を当該参考例２より微細にした実施例１、さらに微細にした実施例３では皮膜の均一性に優れていた。
以上のことから、非導電性基板に銅コロイド触媒に付与したのち、無電解メッキで銅皮膜を円滑に析出させるには、銅コロイド触媒液の付着量を適正値以上に、また、その粒子径を適正値以下に制御する必要があることが分かる。さらに、触媒液の付着量と粒子径を適正範囲に制御すると、皮膜の均一性を向上してムラをなくし、美麗な皮膜外観を得られることが判断できる。 <<Comprehensive evaluation of stability of copper colloid catalyst solution over time and appearance of plating film>>
In the above table, in Comparative Example 1 in which the amount of the copper colloid catalyst liquid deposited was significantly smaller than the proper range of the present invention, it is natural that no film was deposited on the non-conductive substrate. Although slightly lower the set reference example 3 in coating than the lower limit of the proper range of the present invention the coating weight is smoothly deposited, the reference example 3 from adhering amount increases in Example 1 was set in a proper range the reference The uniformity of the film was superior to that of Example 3 . In the case of the palladium catalyst, even if it is about Comparative Example 1 or even a trace amount of it is effective, it is effective in providing the catalyst, but in the case of the copper colloid catalyst solutions having different activities, the amount of attachment is different from that of the palladium catalyst in the proper range. It can be judged that it is important to control to.
Further, the amount of the copper colloid catalyst solution deposited was the same as in Example 1, but in Comparative Example 2 in which the average particle size was larger than the proper range of the present invention, there was no problem in the stability of the catalyst solution over time, but non-conductive. Plating chipping occurred during deposition on the flexible substrate. The amount of adhesion was the same as in Example 1, and in Reference Example 2 in which the average particle diameter was set to be slightly larger than the upper limit of the appropriate range , unevenness occurred in a part of the film, but the average particle diameter was made finer than that in Reference Example 2 . In Example 1 and Example 3 in which the composition was made finer, the uniformity of the film was excellent.
From the above, after applying the copper colloid catalyst to the non-conductive substrate, in order to smoothly deposit the copper film by electroless plating, the deposition amount of the copper colloid catalyst solution should be an appropriate value or more, and the particle size It can be seen that it is necessary to control the value below an appropriate value. Furthermore, it can be judged that if the amount of the catalyst liquid deposited and the particle size are controlled within appropriate ranges, the uniformity of the film is improved, unevenness is eliminated, and a beautiful film appearance is obtained.

銅コロイド触媒液の付着量と粒子径は本発明の適正範囲を満たすが、触媒液に本発明のコロイド安定剤を含まない比較例３では、コロイド粒子が凝集して沈殿してしまうため、無電解メッキでの銅の析出は望めなかった。従って、この比較例３を実施例１〜３に対比すると、無電解メッキで銅皮膜を円滑に析出させるためには、触媒液の付着量と粒子径（即ち、付着形態）を適正化するだけでは足りず、触媒液へのコロイド安定剤の含有が必須であることが分かる。
一方、比較例４は冒述の特許文献１に準拠した例で、銅コロイド触媒液の付着量と粒子径は本発明の適正範囲を満たす一方で、触媒液に本発明のコロイド安定剤に代えてアニオン性界面活性剤を含むものであり、析出皮膜にメッキ欠けが発生したため、析出性の評価は△であり、均一性の評価は×であった。また、銅コロイド触媒液について、経時安定性の評価も△であった。 The amount of the copper colloid catalyst solution attached and the particle size satisfy the proper range of the present invention, but in Comparative Example 3 in which the catalyst solution does not contain the colloid stabilizer of the present invention, the colloid particles are aggregated and settled, so that there is no No copper deposition was expected in electrolytic plating. Therefore, when this Comparative Example 3 is compared with Examples 1 to 3 , in order to smoothly deposit a copper film by electroless plating, only the adhering amount of catalyst liquid and particle size (that is, adhering form) are optimized. However, it is found that the inclusion of the colloidal stabilizer in the catalyst solution is essential.
On the other hand, Comparative Example 4 is an example based on the above-mentioned Patent Document 1, in which the amount of copper colloid catalyst solution adhered and the particle size satisfy the proper range of the present invention, while the catalyst solution is replaced by the colloid stabilizer of the present invention. Since the coating film contains an anionic surfactant, and the plating film was chipped in the deposited film, the evaluation of the deposition property was Δ and the evaluation of the uniformity was ×. The copper colloid catalyst solution was also evaluated for stability with time.

次いで、実施例１〜３、参考例１〜３について詳細に検討する。
先ず、参考例２と実施例１と実施例３に着目すると、触媒液の付着量は一定であり（０.００６０ｍｇ／ｃｍ2）、コロイド触媒の粒子径は夫々２５ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍに順次微細になっている。参考例２（２５ｎｍ）では析出皮膜にムラが見られたが、これより粒子径を微細にした実施例１（１５ｍｎ）、実施例３（１０ｍｎ）ではムラは見られず、皮膜の均一性に優れていた。従って、同じ付着量でも粒子径が微細になると活性が増して皮膜の均一性の向上に寄与し、粒子径が大きくなると活性が減少することが分かる。
また、参考例３、実施例２、実施例１に着目すると、触媒液のコロイド触媒の粒子径は一定であり（１５ｎｍ）、触媒液の付着量は夫々０.００４０ｍｇ／ｃｍ2、０.００５０ｍｇ／ｃｍ2、０.００６０ｍｇ／ｃｍ2に順次増している。参考例３（０.００４０ｍｇ／ｃｍ2）では析出皮膜にムラが見られたが、付着量をこれより増した実施例２（０.００５０ｍｇ／ｃｍ2）、実施例１（０.００６０ｍｇ／ｃｍ2）ではムラは見られず、皮膜の均一性に優れていた。
以上を総合すると、皮膜析出を円滑にするためには、触媒液の付着量とコロイド触媒の粒子径を共に適正化することが重要であり、適正域においては付着量を増すほど、また、粒子径を微細化するほど析出皮膜の均一性の向上に有効である。 Next, Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 will be examined in detail.
First, focusing on Reference Example 2 , Example 1 and Example 3, the amount of the catalyst liquid deposited was constant (0.0060 mg/cm 2 ), and the particle diameters of the colloid catalyst were successively finer to 25 nm, 15 nm and 10 nm, respectively. Has become. In Reference Example 2 (25 nm), unevenness was observed in the deposited film, but in Example 1 (15 nm) and Example 3 (10 nm) in which the particle size was made smaller than this, no unevenness was observed, and the uniformity of the film was confirmed. Was excellent. Therefore, it can be seen that even with the same amount of adhesion, the activity increases as the particle size becomes fine and contributes to the improvement of the uniformity of the coating, and the activity decreases as the particle size increases.
Further, focusing attention on Reference Example 3 , Example 2 and Example 1, the particle diameter of the colloidal catalyst of the catalyst liquid was constant (15 nm), and the adhered amounts of the catalyst liquid were 0.0040 mg/cm 2 and 0.0005 mg/, respectively. cm2, 0.0060 mg/cm2. In Reference Example 3 (0.0040 mg/cm<2>), unevenness was observed in the deposited film, but in Example 2 (0.0050 mg/cm<2>) and Example 1 (0.0060 mg/cm<2>) in which the deposited amount was increased, No unevenness was observed and the film was excellent in uniformity.
To sum up the above, it is important to optimize both the amount of the catalyst liquid deposited and the particle size of the colloid catalyst in order to make the film deposition smooth. The smaller the diameter, the more effective it is in improving the uniformity of the deposited film .

一方、実施例１と参考例１に着目すると、触媒液の付着量とコロイド触媒の粒子径は同じである一方で、実施例１は吸着促進工程（Ｓ１）→触媒付与工程（Ｓ２）→再活性工程（Ｓ２３）→無電解銅メッキ工程（Ｓ３）を順次施した例であり、参考例１は実施例１の再活性工程（Ｓ２３）を省略した例である。参考例１では析出皮膜にムラが見られたが、再活性工程（Ｓ２３）を組み込んだ実施例１ではムラは見られず、皮膜の均一性に優れていた。
従って、吸着促進工程（Ｓ１）、触媒付与工程（Ｓ２）及び無電解銅メッキ工程（Ｓ３）を順次施すことで、無電解銅皮膜を円滑に析出できるが、触媒付与工程（Ｓ２）と無電解銅メッキ工程（Ｓ３）の間に再活性工程（Ｓ２３）を組み込むと、触媒液の活性を事後的に補助強化できるものと推定でき、析出皮膜の均一性の向上に有効である。
尚、吸着促進工程（Ｓ１）と触媒付与工程（Ｓ２）の間に前記予備浸漬工程（Ｓ１２）を組み込むことによっても、触媒液の分解を円滑に抑制できるため、無電解メッキ工程で析出する皮膜の均一性の向上に資する。

On the other hand, paying attention to Example 1 and Reference Example 1 , while the amount of the catalyst liquid deposited and the particle size of the colloidal catalyst are the same, in Example 1 the adsorption promotion step (S1)→catalyst application step (S2)→regeneration This is an example in which the activating step (S23) and the electroless copper plating step (S3) are sequentially performed, and the reference example 1 is an example in which the reactivating step (S23) of Example 1 is omitted. In Reference Example 1 , unevenness was observed in the deposited film, but in Example 1 in which the reactivating step (S23) was incorporated, no unevenness was observed and the film was excellent in uniformity.
Therefore, although the adsorption promoting step (S1), the catalyst applying step (S2), and the electroless copper plating step (S3) are sequentially performed, the electroless copper film can be smoothly deposited, but the catalyst applying step (S2) and the electroless copper coating are not performed. Incorporating the reactivating step (S23) between the copper plating step (S3) can be presumed to enable the activity of the catalyst solution to be post-assisted and strengthened, which is effective in improving the uniformity of the deposited film.
By incorporating the preliminary dipping step (S12) between the adsorption promoting step (S1) and the catalyst applying step (S2), the decomposition of the catalyst solution can be smoothly suppressed, so that the film deposited in the electroless plating step. Contributes to the improvement of the uniformity.

《エッチング処理によるシード層除去の評価試験例》
前述の通り、ＳＡＰでは、本発明の無電解メッキ方法で銅皮膜を形成した非導電性基板に、レジスト形成、電気銅メッキ、レジスト剥離の各処理をした後、エッチング処理をして配線パターンを形成し、プリント配線板を製造する。
この場合、触媒付与後に形成した無電解銅皮膜をシード層とし、この上に電気メッキにより銅配線パターンが形成されるが、プリント配線板の信頼性を増すためには、このシード層をエッチング処理により確実に除去する必要がある。
そこで、以下では、ＳＡＰによるレジスト形成、電気銅メッキ、レジスト剥離の各処理を省略して、非導電性基板に触媒付与し、無電解銅メッキにより銅皮膜（これがシード層に相当する）を形成した非導電性基板、つまり本発明の無電解銅メッキ方法で形成した非導電性基板について、直接、エッチング処理により基板からシード層が確実に除去できるのか否かを目視により試験評価した。 <<Evaluation test example of seed layer removal by etching treatment>>
As described above, in the SAP, the non-conductive substrate on which the copper film is formed by the electroless plating method of the present invention is subjected to the resist forming process, the electrolytic copper plating process, and the resist removing process, and then the etching process is performed to form the wiring pattern. Forming and manufacturing a printed wiring board.
In this case, the electroless copper film formed after applying the catalyst is used as a seed layer, and a copper wiring pattern is formed on the seed layer by electroplating.However, in order to increase the reliability of the printed wiring board, this seed layer is etched. Therefore, it is necessary to surely remove it.
Therefore, in the following, the steps of forming a resist by SAP, electrolytic copper plating, and resist stripping are omitted, a catalyst is applied to a non-conductive substrate, and a copper film (this corresponds to a seed layer) is formed by electroless copper plating. With respect to the non-conductive substrate thus prepared, that is, the non-conductive substrate formed by the electroless copper plating method of the present invention, whether or not the seed layer can be surely removed from the substrate by the direct etching treatment was visually evaluated.

以下、試験例１は触媒付与に銅触媒を用いた本発明の例、比較試験例１は触媒付与に従来のパラジウム触媒を用いた例である。
（1）試験例１
上記実施例１で無電解銅皮膜を形成したガラス・エポキシ樹脂基板を、硫酸・過酸化水素のエッチング液に２５℃、３０秒の条件で浸漬して、非導電性基板の表面を目視観察した。
上記エッチング液の組成は次の通りである。
硫酸 ０.５モル／Ｌ
過酸化水素 ０.５モル／Ｌ Hereinafter, Test Example 1 is an example of the present invention using a copper catalyst for catalyst application, and Comparative Test Example 1 is an example using a conventional palladium catalyst for catalyst application.
(1) Test example 1
The glass/epoxy resin substrate on which the electroless copper film was formed in Example 1 was immersed in an etching solution of sulfuric acid/hydrogen peroxide at 25° C. for 30 seconds, and the surface of the non-conductive substrate was visually observed. ..
The composition of the etching solution is as follows.
Sulfuric acid 0.5 mol/L
Hydrogen peroxide 0.5 mol/L

（2）比較試験例１
上記実施例１を基本として、無電解銅皮膜を形成したガラス・エポキシ樹脂基板にエッチング処理をして、非導電性基板の表面を目視観察した。
上記試験例１は銅触媒付与であり、基礎とした実施例１では、吸着促進工程Ｓ１→触媒付与工程Ｓ２→再活性工程Ｓ２３→無電解銅メッキ工程Ｓ３の各工程を経たが、本比較試験例１はパラジウム触媒付与であるため、吸着促進工程Ｓ１と触媒付与工程Ｓ２の間に予備浸漬工程Ｓ１２を組み込み、全体の工程を吸着促進工程Ｓ１→予備浸漬工程Ｓ１２→触媒付与工程Ｓ２→再活性工程Ｓ２３→無電解銅メッキ工程Ｓ３とした。
この場合、吸着促進工程Ｓ１、予備浸漬工程Ｓ１２、触媒付与工程Ｓ２、再活性工程Ｓ２３（但し、処理液の組成は下記に示す）、無電解銅メッキ工程Ｓ３の各処理の条件、並びにエッチング処理の条件は実施例１と同じに設定した。 (2) Comparative test example 1
Based on Example 1 above, the glass/epoxy resin substrate on which the electroless copper film was formed was subjected to etching treatment, and the surface of the non-conductive substrate was visually observed.
The above-mentioned test example 1 is a copper catalyst application, and in the basic example 1, the adsorption promotion step S1→catalyst application step S2→reactivation step S23→electroless copper plating step S3 has been performed. Since Example 1 is a palladium catalyst application, a pre-soaking step S12 is incorporated between the adsorption promoting step S1 and the catalyst applying step S2, and the whole process is performed as an adsorption promoting step S1→pre-soaking step S12→catalyst applying step S2→reactivation. The step S23 is the electroless copper plating step S3.
In this case, the conditions for each of the adsorption promoting step S1, the preliminary dipping step S12, the catalyst applying step S2, the reactivating step S23 (however, the composition of the processing liquid is shown below), and the electroless copper plating step S3, and the etching processing. The conditions were set the same as in Example 1.

但し、触媒付与工程Ｓ２では次の組成のスズ・パラジウム触媒を用いた。
塩化第一スズ ２０ｇ／Ｌ
塩化パラジウム ０.５ｇ／Ｌ
３６％塩酸 １０ｇ／Ｌ
９８％硫酸 １０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム ２ｇ／Ｌ
予備浸漬工程Ｓ１２での処理液の組成は次の通りであり、吸着促進処理をした基板を２５℃、１２０秒の条件で浸漬した。
３６％塩酸 １５０ｍＬ／Ｌ
再活性工程Ｓ２３での処理液の組成は次の通りである。
９８％硫酸 ５０ｍＬ／Ｌ However, in the catalyst applying step S2, a tin-palladium catalyst having the following composition was used.
Stannous chloride 20 g/L
Palladium chloride 0.5g/L
36% hydrochloric acid 10 g/L
98% sulfuric acid 10 g/L
Ammonium chloride 2g/L
The composition of the treatment liquid in the pre-immersion step S12 is as follows, and the substrate subjected to the adsorption promotion treatment was immersed under the conditions of 25° C. and 120 seconds.
36% hydrochloric acid 150 mL/L
The composition of the treatment liquid in the reactivating step S23 is as follows.
98% sulfuric acid 50mL/L

《シード層除去の評価試験結果》
図４は比較試験例１（パラジウム触媒付与）でのエッチング処理後のガラス・エポキシ樹脂基板の写真、図５は初期の同基板の写真である。
触媒付与にパラジウム触媒を用いた場合、図４（エッチング処理済み）と図５（初期基板）の対比から分かるように、図４では、図５より濃いグレー（実際は黄土色）を呈し、初期基板のような薄いグレー（実際は薄い黄桃色）に復してはおらず、エッチング処理をしてもパラジウム触媒核の除去は困難であることが判断できる。
一方、図１は試験例１（銅触媒付与）でのエッチング処理後のガラス・エポキシ樹脂基板の写真、図２は銅触媒付与を施した同基板の写真である。また、図３は無電解銅メッキを施した同基板の写真である。
触媒付与に銅触媒を用いた場合には、図１（エッチング処理済み）と図２（銅触媒付与済み）の対比から分かるように、図１では、図２のやや濃いグレー（実際はやや薄い黄土色）から薄いグレー（実際は薄い黄桃色）に復しており、図１（エッチング処理済み）と図５（初期基板）との対比でも、ほぼ同じ明度を呈することから、エッチング処理をすれば銅触媒核を確実に除去できることが判断できる。
従って、本発明では、無電解銅メッキの前処理としての触媒付与に従来のパラジウム触媒とは異なる銅触媒を用いるので、レジスト剥離後のエッチング処理に際して確実にシード層を除去できるため、プリント配線板の信頼性を向上できる。 <<Results of evaluation test for removal of seed layer>>
FIG. 4 is a photograph of the glass/epoxy resin substrate after the etching treatment in Comparative Test Example 1 (with a palladium catalyst added), and FIG. 5 is a photograph of the initial substrate.
When a palladium catalyst is used for applying the catalyst, as can be seen from the comparison between FIG. 4 (etched) and FIG. 5 (initial substrate), in FIG. 4, a darker gray (actually ocher color) is exhibited than in FIG. It was judged that it was difficult to remove the palladium catalyst nuclei even after the etching treatment, even though it was not restored to such a light gray color (actually a light yellow pink color).
On the other hand, FIG. 1 is a photograph of the glass/epoxy resin substrate after the etching treatment in Test Example 1 (adding a copper catalyst), and FIG. 2 is a photograph of the same substrate to which a copper catalyst is added. Further, FIG. 3 is a photograph of the same substrate plated with electroless copper.
When a copper catalyst was used for catalyst application, as can be seen from the comparison between FIG. 1 (etched) and FIG. 2 (copper catalyst applied), in FIG. Color) has returned to light gray (actually light pink), and the comparison between Fig. 1 (etched) and Fig. 5 (initial substrate) shows almost the same brightness. It can be judged that the catalyst nucleus can be reliably removed.
Therefore, in the present invention, since the copper catalyst different from the conventional palladium catalyst is used for applying the catalyst as the pretreatment of the electroless copper plating, the seed layer can be surely removed during the etching treatment after the resist stripping, and thus the printed wiring board The reliability of can be improved.

図１は試験例１（銅触媒付与）でのエッチング処理後のガラス・エポキシ樹脂基板の写真である。FIG. 1 is a photograph of the glass/epoxy resin substrate after the etching treatment in Test Example 1 (adding a copper catalyst). 図２は銅触媒付与を施した同基板の写真である。FIG. 2 is a photograph of the same substrate to which a copper catalyst has been added. 図３は無電解銅メッキを施した同基板の写真である。FIG. 3 is a photograph of the same substrate plated with electroless copper. 図４は比較試験例１（パラジウム触媒付与）でのエッチング処理後の同基板の写真である。FIG. 4 is a photograph of the same substrate after the etching treatment in Comparative Test Example 1 (with a palladium catalyst). 図５は初期の同基板の写真である。FIG. 5 is a photograph of the initial substrate.

Claims (3)

（Ｓ１）カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液を非導電性基板に接触させる吸着促進工程（前処理工程）と、
（Ｓ２）（ａ）可溶性銅塩と、（ｂ）還元剤と、（ｃ）モノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類、糖質よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種とを含有する銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
（Ｓ２３）触媒付与された非導電性基板を酸の含有液に接触させる再活性工程と、
（Ｓ３）触媒付与された上記非導電性基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなる無電解銅メッキ方法において、
上記工程Ｓ２での非導電性基板に対する銅コロイド粒子からなる触媒の付着量が０.００４５〜０.０１００ｍｇ／ｃｍ2であり、
触媒の平均粒子径は１〜２０ｎｍであることを特徴とする無電解銅メッキ方法。 (S1) an adsorption accelerating step (pretreatment step) of bringing a non-conductive substrate into contact with a liquid containing at least one adsorption accelerating agent selected from cationic surfactants and amphoteric surfactants;
(S2) (a) a soluble copper salt, (b) a reducing agent, and (c) a colloidal stabilizer selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, polycarboxylic acids, and sugars. A step of immersing a non-conductive substrate in a copper colloid catalyst solution containing at least one kind, and a step of applying a catalyst to adsorb copper colloid particles on the surface,
(S23) a reactivating step of bringing the non-conductive substrate provided with a catalyst into contact with an acid-containing solution,
(S3) An electroless copper plating method, which comprises an electroless plating step of forming a copper film on the catalyst-provided non-conductive substrate using an electroless copper plating solution,
The amount of the catalyst composed of copper colloid particles attached to the non-conductive substrate in the step S2 is 0.0045 to 0.0100 mg/cm2 ,
The electroless copper plating method, wherein the average particle size of the catalyst is 1 to 20 nm . 非導電性基板がガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネイト樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅メッキ方法。 The electroless copper plating method according to claim 1 , wherein the non-conductive substrate is a glass epoxy resin, a polyimide resin, a fluororesin, or a polycarbonate resin. 請求項１又は２に記載の無電解銅メッキ方法により銅皮膜を形成し、当該無電解銅皮膜をシード層として電気銅メッキを行い、エッチング処理をして配線パターンを形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。 A copper film is formed by the electroless copper plating method according to claim 1 or 2 , electrolytic copper plating is performed using the electroless copper film as a seed layer, and an etching treatment is performed to form a wiring pattern. Manufacturing method of printed wiring board.
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