JP6688183B2 - Pretreatment liquid for electroless plating - Google Patents
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Description
本発明は無電解めっきを施すに際し、コロイド触媒を付与するための無電解めっき用前処理液、特にコロイド状の金属ナノ粒子を用いた無電解めっき用前処理液に関する。 The present invention relates to a pretreatment liquid for electroless plating for providing a colloid catalyst when performing electroless plating, and more particularly to a pretreatment liquid for electroless plating using colloidal metal nanoparticles.
従来、無電解めっきは、基材の表面にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）などの卑金属または卑金属合金、あるいは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属または貴金属合金の被膜を直接形成する方法として工業的に広く用いられている。無電解めっきの基材には、金属、プラスチックス、セラミックス、有機化合物、セルロース、布地やこれらの複合体等など様々な組成物がある。 Conventionally, electroless plating involves base metal or base metal alloy such as nickel (Ni), copper (Cu), and cobalt (Co), or silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), It is widely used industrially as a method for directly forming a coating film of a noble metal or a noble metal alloy such as palladium (Pd). There are various compositions such as metals, plastics, ceramics, organic compounds, cellulose, cloths and composites thereof as the substrate for electroless plating.
これらの基材のうち絶縁性を示し、無電解めっき被膜の析出が困難な場合には、通常、絶縁性基材の表面に前もって触媒核を形成し、無電解めっきの金属を析出しやすくする、すなわち、無電解めっき処理を行う前に絶縁性基材を前処理液に浸漬し、基材の必要部分に無電解めっき用触媒を付着させるのが一般的である。 Of these base materials, which show an insulating property and when it is difficult to deposit an electroless plating film, usually, a catalyst nucleus is formed in advance on the surface of the insulating base material to facilitate the deposition of a metal for electroless plating. That is, it is general that the insulating base material is immersed in the pretreatment liquid before the electroless plating treatment, and the catalyst for electroless plating is attached to a necessary portion of the base material.
この前処理液に使用される無電解めっき用触媒としては、特許４６４９６６６号公報（後述する特許文献１）に示されているような金（Ａｕ）粒子、特開平１−３１９６８３号公報（後述する特許文献２）に示されているような白金（Ｐｔ）粒子等の貴金属粒子が知られている。あるいは、特開昭６１−０１９７８２号公報（後述する特許文献３）に示されているような銅金属粒子のコロイドを用いることが知られている。その他ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）等の卑金属の化合物塩が前処理液中の金属イオンとして用いられることが多い。また、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属コロイドを用いる方法も知られている。 Examples of the electroless plating catalyst used in this pretreatment liquid include gold (Au) particles as disclosed in Japanese Patent No. 4649666 (Patent Document 1 described later) and Japanese Patent Laid-Open No. 1-319683 (described later). Noble metal particles such as platinum (Pt) particles as disclosed in Patent Document 2) are known. Alternatively, it is known to use a colloid of copper metal particles as disclosed in JP-A-61-019782 (Patent Document 3 described later). In addition, compound salts of base metals such as nickel (Ni) and tin (Sn) are often used as metal ions in the pretreatment liquid. A method using a noble metal colloid such as palladium (Pd) is also known.
しかしながら、従来の金属コロイド溶液は、酸やアルカリに影響されやすいものが多く、金属コロイド溶液中でのナノ粒子の凝集、あるいは無電解めっき中へ触媒核が離脱することにより、めっき被膜が異常析出するとともに、無電解めっき浴が１回で暴走して壊れてしまうという問題が指摘されていた。 However, conventional metal colloid solutions are often susceptible to acids and alkalis, and the agglomeration of nanoparticles in the metal colloid solution or the detachment of catalyst nuclei during electroless plating causes abnormal deposition of the plating film. At the same time, it was pointed out that the electroless plating bath would run away once and break.
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決するため、あらゆるｐＨ領域で貴金属コロイドが安定的に分散され、基材表面に均一に吸着させることができ、無電解めっきにより広い範囲に均一な膜厚のめっき皮膜を形成することができる前処理液を開発した（特開２０１６−０２３３２３号公報（後述する特許文献４））。 Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors have made it possible to stably disperse a noble metal colloid in any pH region and evenly adsorb the noble metal colloid on the surface of a base material. A pretreatment liquid capable of forming a plating film having a film thickness has been developed (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-023323 (Patent Document 4 described later)).
特開２０１６−０２３３２３号公報（後述する特許文献４）には、「貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコールおよび水とからなる無電解めっき用前処理液において、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであり、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５〜８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有し、当該糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１〜２００ｇ／Ｌ含有し、残部が水であることを特徴とする無電解めっき用前処理液」の発明が記載されている。 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-023323 (Patent Document 4 described later) describes that in a pretreatment liquid for electroless plating consisting of noble metal colloidal nanoparticles, sugar alcohol and water, the colloidal nanoparticles are gold (Au), It is either platinum (Pt) or palladium (Pd), the colloidal nanoparticles have an average particle size of 5 to 80 nanometers, and the colloidal nanoparticles have a metal mass of 0.01 to 10 g in the pretreatment liquid. / L is contained, and the sugar alcohol is 0.01 or more in the pretreatment liquid in total of at least one selected from the group consisting of trititol, tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, inositol, quercitol and pentaerythritol. ~ 200 g / L, with the balance being water, pretreatment liquid for electroless plating " Invention have been described.
そして、この発明の無電解めっき用前処理液は、糖アルコールが貴金属ナノ粒子を保護し、水中で均一に分散させることができ、また、ナノ粒子を取りまく所定の糖アルコールが安定しているので、長期間安定であり、無電解めっきが始まるまで貴金属ナノ粒子の形状を保持することができる。 And, the pretreatment liquid for electroless plating of the present invention, the sugar alcohol protects the noble metal nanoparticles and can be uniformly dispersed in water, and the predetermined sugar alcohol surrounding the nanoparticles is stable. It is stable for a long time and can retain the shape of the noble metal nanoparticles until electroless plating starts.
特開２０１６−０２３３２３号公報（特許文献４）に記載された前処理液は、あらゆるｐＨ領域の無電解めっき浴であっても基材上にしっかりと吸着し、安定な触媒核として作用することができる利点がある。前処理液中の貴金属ナノ粒子がコロイド状で安定しているのは、この貴金属ナノ粒子は微細なナノ微粒子が無数に凝集して球状の凝集体となっており、これが液中のファンデアワアールス力、金属ナノ粒子間の静電エネルギーや熱エネルギー（ブラウン揺動力）などで平衡状態を保っているからであると考えることができる。 The pretreatment liquid described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-023323 (Patent Document 4) is firmly adsorbed on the substrate even in an electroless plating bath in any pH range, and acts as a stable catalyst nucleus. There is an advantage that can be. The noble metal nanoparticles in the pretreatment liquid are stable in a colloidal state because the noble metal nanoparticles are agglomerated innumerable fine nanoparticles into spherical aggregates. It can be considered that the equilibrium state is maintained by force, electrostatic energy between metal nanoparticles, thermal energy (Brownian oscillation force), and the like.
しかしながら、特開２０１６−０２３３２３号公報（特許文献４）に記載された前処理液では、触媒核の形成において不都合が生じることがある。たとえば、基材に触媒核が吸着したとき、この触媒核が液中の金属ナノ粒子を誘引し、触媒核が成長して粗大化することがある。 However, the pretreatment liquid described in JP-A-2016-023323 (Patent Document 4) may cause inconvenience in the formation of catalyst nuclei. For example, when the catalyst nucleus is adsorbed on the substrate, the catalyst nucleus may attract the metal nanoparticles in the liquid, and the catalyst nucleus may grow and become coarse.
この粗大化は基材の不特定箇所で発生するため、触媒核を付与したい面に均一に触媒核を形成し、触媒核の分布をコントロールすることができないという課題があった。このため無電解めっきの膜厚が厚い場合は問題とならないが、広い面を薄めっきする場合や微細なくし型回路をめっきする場合など、うまくめっきができないという問題が発生した。 Since this coarsening occurs at an unspecified portion of the substrate, there is a problem that the catalyst nuclei are uniformly formed on the surface to which the catalyst nuclei are to be provided and the distribution of the catalyst nuclei cannot be controlled. For this reason, when the thickness of the electroless plating is thick, there is no problem, but there is a problem that plating cannot be performed well when thinly plating a wide surface or when plating a fine comb-shaped circuit.
詳述すると次のようになる。金属ナノ粒子が基材に吸着すると、ナノ微粒子の凝集体が１個の触媒核となる。そして、その周囲の金属ナノ粒子が引き寄せられ、先の触媒核に新たな金属ナノ粒子が加わり、やがて触媒核が不規則に成長をする。つまり、基材上の成長しやすい箇所には増強触媒核が形成される。他方、成長しにくい箇所には貧弱触媒核が形成される。これらの増強触媒核と貧弱触媒核とが不規則に分布することにより、基材上にまだら模様を形成する。 The details are as follows. When the metal nanoparticles are adsorbed on the base material, the aggregate of nanoparticles becomes one catalyst nucleus. Then, the metal nanoparticles around it are attracted, new metal nanoparticles are added to the previous catalyst nuclei, and eventually the catalyst nuclei grow irregularly. That is, the enhanced catalyst nuclei are formed on the substrate where the growth is likely to occur. On the other hand, poor catalyst nuclei are formed in the places where it is difficult to grow. The irregular distribution of these enhanced catalyst nuclei and poor catalyst nuclei forms a mottled pattern on the substrate.
このため、導電性基材や非導電性基材に従来の触媒液で触媒付与した後、無電解めっきを施すと、貧弱触媒核によりめっき金属の析出が困難であったり、部分的に皮膜析出しないめっき欠けが発生したりすることから、めっき皮膜にムラが生じる。結果的に広い面に薄めっきをする場合や細いくし型回路にめっきをする場合、無電解めっき金属の膜厚の均一性が劣るという課題があった。 For this reason, if electroless plating is performed after applying a catalyst to a conductive base material or a non-conductive base material with a conventional catalyst solution, it is difficult to deposit plating metal due to poor catalyst nuclei, or partial film deposition occurs. Doing so causes chipping of the plating, resulting in uneven plating film. As a result, when the thin surface is plated on a wide surface or when the thin comb-shaped circuit is plated, there is a problem that the film thickness uniformity of the electroless plated metal is poor.
本発明は、析出させる面の広さや析出回路の複雑さとは無関係に、均一でムラのない触媒核を形成することができる無電解めっき用前処理液を提供することを目的とする。本発明は、基材に触媒核を形成する工程において、基材を浸漬するとコロイド状金属ナノ粒子が基材に自発的に誘引されて、触媒核を形成することを利用するものである。また、本発明は、特開２０１６−０２３３２３号公報（特許文献４）に記載された前処理液と同様に、無電解めっき用前処理液を使用するまでの間は、液の経時安定性を維持することができる前処理液を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a pretreatment liquid for electroless plating, which can form a uniform and even catalyst nucleus regardless of the size of the surface to be deposited and the complexity of the deposition circuit. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention utilizes that, in the step of forming the catalyst core on the base material, when the base material is dipped, the colloidal metal nanoparticles are spontaneously attracted to the base material to form the catalyst core. In addition, the present invention, like the pretreatment liquid described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-023323 (Patent Document 4), improves the temporal stability of the liquid until the pretreatment liquid for electroless plating is used. It is also an object to provide a pretreatment liquid that can be maintained.
本発明の無電解めっき用前処理液は、周期律表のＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属ナノ粒子、糖アルコールおよび水とからなる無電解めっき用前処理液であって、当該前処理液が、ｐＨ＝６．５〜８．０、ゼータ電位＝−５０〜−８０ｍＶであり、当該金属ナノ粒子が、平均粒径＝１０〜４０ナノメートル、金属（Ｘ）濃度＝５０〜２００ｍｇ／Ｌであり、かつ、当該糖アルコール濃度が０．０５〜１．０ｇ／Ｌであることを特徴とする。 The pretreatment liquid for electroless plating of the present invention is a pretreatment liquid for electroless plating comprising metal nanoparticles of group IB or VIIIB of the periodic table, sugar alcohol and water, wherein the pretreatment liquid is pH = 6.5 to 8.0, zeta potential = −50 to −80 mV, the metal nanoparticles had an average particle size = 10 to 40 nanometers, and a metal (X) concentration = 50 to 200 mg / L. And the sugar alcohol concentration is 0.05 to 1.0 g / L.
本発明の実施態様項は次のとおりである。
本発明の無電解めっき用前処理液における金属ナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであることが好ましい。また、糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。
The embodiments of the present invention are as follows.
The metal nanoparticles in the pretreatment liquid for electroless plating of the present invention are preferably either gold (Au), platinum (Pt) or palladium (Pd). The sugar alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of tritol, tetritol, pentitol, hexitol, heptitol, octitol, inositol, quercitol, and pentaerythritol.
また、好ましい組み合わせは次のとおりである。コロイドナノ粒子が白金（Ｐｔ）ナノ粒子であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトール、イノシトールまたはペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。また、コロイドナノ粒子がパラジウム（Ｐｄ）であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトールまたはマンニトールのうちの少なくとも１種以上であるであることが好ましい。また、コロイドナノ粒子が金（Ａｕ）であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトールまたはペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。 The preferred combinations are as follows. It is preferable that the colloidal nanoparticles are platinum (Pt) nanoparticles, and the sugar alcohol is at least one selected from glycerin, erythritol, xylitol, inositol, and pentaerythritol. Further, it is preferable that the colloidal nanoparticles are palladium (Pd), and the sugar alcohol is at least one selected from glycerin, erythritol, xylitol, and mannitol. Further, it is preferable that the colloidal nanoparticles are gold (Au), and the sugar alcohol is at least one kind of glycerin, erythritol, xylitol, mannitol, and pentaerythritol.
（ゼータ電位）
本発明者は、前処理液のゼータ電位により液中の金属ナノ粒子が基材上の金属ナノ粒子に吸着する誘発反応を抑制できることを知見し、基材に吸着した直後に発生する触媒核の金属ナノ粒子による成長反応を、金属ナノ粒子の粒子径と濃度、および、前処理液中のゼータ電位を調整することにより抑制することに成功した。ゼータ電位は、例えばゼータ電位測定装置等の装置を用いて測定することができる。この装置を用いて金属ナノ粒子の電気泳動を行い、その移動速度からゼータ電位を求めることができる。
(Zeta potential)
The present inventor has found that the zeta potential of the pretreatment liquid can suppress the induced reaction in which the metal nanoparticles in the liquid are adsorbed to the metal nanoparticles on the substrate, and the catalyst nuclei of the catalyst nuclei generated immediately after adsorbing to the substrate We succeeded in suppressing the growth reaction by metal nanoparticles by adjusting the particle size and concentration of metal nanoparticles and the zeta potential in the pretreatment liquid. The zeta potential can be measured using a device such as a zeta potential measuring device. Using this device, the metal nanoparticles can be electrophoresed and the zeta potential can be determined from the migration speed.
本発明の前処理液中のゼータ電位をマイナスの高い値に保つと、金属ナノ粒子が基材の表面で自己配列し、金属ナノ粒子が薄く均一に基材に吸着する。そこで、前処理液中のゼータ電位の範囲を−５０ｍＶ以下から−８０ｍＶ以上とした。すなわち、前処理液のゼータ電位をマイナスの高い値に保った。 When the zeta potential in the pretreatment liquid of the present invention is kept at a high negative value, the metal nanoparticles are self-aligned on the surface of the base material, and the metal nanoparticles are thinly and uniformly adsorbed on the base material. Therefore, the range of the zeta potential in the pretreatment liquid is set from −50 mV or lower to −80 mV or higher. That is, the zeta potential of the pretreatment liquid was maintained at a high negative value.
ゼータ電位の範囲が下限値未満では上記の誘発反応を抑制することができにくいから、ゼータ電位の下限値を−８０ｍＶとした。また、ゼータ電位の範囲が上限値を超えると、前処理液の組成が大きく異なったものとなるから、ゼータ電位の上限値を−５０ｍＶとした。好ましくは、−６０〜−７０ｍＶの範囲である。ゼータ電位が−５０〜−８０ｍＶの範囲内であれば、触媒核を形成しない糖アルコールに囲まれた金属ナノ粒子が基材に付着したとしても、その後の水洗で簡単に洗い流すことができる。 When the range of the zeta potential is less than the lower limit value, it is difficult to suppress the above-mentioned evoked reaction, so the lower limit value of the zeta potential is set to −80 mV. Further, if the range of the zeta potential exceeds the upper limit value, the composition of the pretreatment liquid will be greatly different, so the upper limit value of the zeta potential was set to −50 mV. It is preferably in the range of -60 to -70 mV. When the zeta potential is within the range of −50 to −80 mV, even if the metal nanoparticles surrounded by the sugar alcohol that does not form a catalyst nucleus adhere to the substrate, they can be easily washed off by subsequent washing with water.
本発明の前処理液には自然分解してガスを発生する成分がないので、吸着した触媒核にガス成分が含まれることはない。また、金属ナノ粒子が吸着した後の使用済み廃液も安定している。なお、本発明の無電解めっき用前処理液を微調整するための伝導塩や界面活性剤を含めてもよい。たとえば、微量の界面活性剤はより小さな金属ナノ粒子の凝集体ボールを形成することができるからである。 Since the pretreatment liquid of the present invention has no component that spontaneously decomposes to generate a gas, the adsorbed catalyst core does not contain a gas component. Also, the used waste liquid after the metal nanoparticles are adsorbed is stable. A conductive salt or a surfactant for finely adjusting the pretreatment liquid for electroless plating of the present invention may be included. For example, trace amounts of surfactants can form aggregate balls of smaller metal nanoparticles.
（ｐＨ）
ゼータ電位は、無電解めっき用前処理液の酸性やアルカリ性によって大きく変動する。また、溶液中の金属ナノ粒子や糖アルコールの濃度以外にも、伝導塩や界面活性剤の濃度などによっても影響する。そこで、ゼータ電位が比較的影響を受けにくい領域であるｐＨ＝６．５〜８．０の中性領域を選択した。好ましくは、ｐＨ＝６．８〜７．７である。
(PH)
The zeta potential greatly varies depending on the acidity or alkalinity of the pretreatment liquid for electroless plating. In addition to the concentration of the metal nanoparticles and sugar alcohol in the solution, the concentration of the conductive salt and the surfactant also has an influence. Therefore, a neutral region of pH = 6.5 to 8.0, which is a region in which the zeta potential is relatively unaffected, was selected. The pH is preferably 6.8 to 7.7.
（金属ナノ粒子）
本発明の金属ナノ粒子は、周期律表のＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の元素であり、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），ルテニウム（Ｒｕ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）である。これらの金属は糖アルコールによって安定したコロイド状態で液中に分散することができる。金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであることが好ましい。これらは析出した触媒核が小さいので、大気中のガス成分による変質を避けることができる。
(Metal nanoparticles)
The metal nanoparticles of the present invention are elements of Group IB or Group VIIIB of the Periodic Table, and specifically, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd). ), Rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), nickel (Ni), cobalt (Co) and iron (Fe). These metals can be dispersed in the liquid in a stable colloidal state by the sugar alcohol. It is preferably either gold (Au), platinum (Pt) or palladium (Pd). Since the deposited catalyst nuclei are small, it is possible to avoid alteration due to gas components in the atmosphere.
本発明のコロイド状金属ナノ粒子は、次のようにして形成される。すなわち、金属塩が溶解した水溶液中で化学還元すると、金属ナノ粒子を構成する微細なナノ微粒子が液中に浮遊する。このナノ微粒子は凝集して球状の緻密な凝集体を形成する。そして、この凝集体の周りに糖アルコールが取り囲み、安定した立体構造をつくる。 The colloidal metal nanoparticles of the present invention are formed as follows. That is, when chemically reduced in an aqueous solution in which a metal salt is dissolved, fine nanoparticles forming metal nanoparticles are suspended in the liquid. The nanoparticles are aggregated to form a spherical, dense aggregate. Then, sugar alcohol surrounds the aggregate to form a stable three-dimensional structure.
このような構造の金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子間に静電エネルギーが働き，溶液からはファンデアワアールス力を受け、また、単体粒子は熱エネルギー（ブラウン揺動力）をもつ。このようにして液中で平衡状態を保ち、コロイド状態で安定している。なお、糖アルコールが取り囲んだコロイド状金属ナノ粒子は、酸からアルカリまであらゆるｐＨで安定している。また、この触媒液は経時劣化もなく長期間の保存に耐える。 In the metal nanoparticles having such a structure, electrostatic energy acts between the metal nanoparticles, receives the Van der Waals force from the solution, and the single particles have thermal energy (Brown's swinging force). In this way, the equilibrium state is maintained in the liquid and the colloidal state is stable. The colloidal metal nanoparticles surrounded by sugar alcohol are stable at all pH levels from acid to alkali. Further, this catalyst solution does not deteriorate with time and can be stored for a long period of time.
本発明の金属ナノ粒子の平均粒径を１０〜４０ナノメートルとしたのは、前処理液中のゼータ電位とのバランスを保ち、安定したコロイド状態を維持しておくためである。液中の金属ナノ粒子には、上述したようにファンデアワアールス力、金属ナノ粒子間の静電エネルギーや熱エネルギー（ブラウン揺動力）など複雑な力が作用するので、金属ナノ粒子の平均粒径を上記の範囲とした。平均粒径が１０ナノメートル未満では触媒核の均一な分布が困難である。また、４０ナノメートルを超えると、基材への吸着力が弱くなりすぎるからである。１５〜３５ナノメートルが好ましい。より好ましくは２０〜３０ナノメートルである。
また、平均粒径±１０ナノメートル以外の粒径をもつ微粒子の全金属中に占める割合が５質量％未満であることが好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径範囲外の粒径をもつ微粒子の全金属中に占める割合が５質量％未満であることとしたのは、このような微粒子が５質量％以上になると、このような微粒子は熱エネルギー（ブラウン揺動力）によって液中を不規則に動き回り、触媒核の吸着・形成に悪影響をもたらし、ひいては無電解めっきまでも影響を及ぼすからである。
The reason why the average particle size of the metal nanoparticles of the present invention is set to 10 to 40 nm is to maintain the balance with the zeta potential in the pretreatment liquid and maintain a stable colloidal state. As described above, complex forces such as the Van der Waals force, electrostatic energy between metal nanoparticles, and thermal energy (Brown's oscillation force) act on the metal nanoparticles in the liquid. Was within the above range. If the average particle size is less than 10 nm, it is difficult to evenly distribute the catalyst nuclei. Also, if it exceeds 40 nanometers, the adsorption force to the base material becomes too weak. 15-35 nanometers are preferred. More preferably, it is 20 to 30 nanometers.
Further, it is preferable that the ratio of the fine particles having a particle diameter other than the average particle diameter of ± 10 nanometers in all the metals is less than 5% by mass. The reason why the proportion of fine particles having a particle size outside the average particle size range of the metal nanoparticles in the total metal is less than 5% by mass is that when such fine particles are 5% by mass or more, This is because the fine particles move irregularly in the liquid due to thermal energy (Brown's oscillating force), which adversely affects the adsorption and formation of catalyst nuclei, and eventually affects electroless plating.
本発明の金属ナノ粒子の金属（Ｘ）濃度を５０〜２００ｍｇ／Ｌとしたのは、前処理液中のゼータ電位とのバランスを保ち、安定したコロイド状態を維持しておくためである。触媒核の成長がないように溶液濃度を薄くした。金属ナノ粒子の金属（Ｘ）濃度の下限値を５０ｍｇ／Ｌとした。この下限値未満では、分散性は良くなるが、基材へ触媒核として吸着することが困難になる。また、上限値を２００ｍｇ／Ｌとしたのは、上限値を超えると触媒核の異常な成長が起こりやすくなるからである。 The metal (X) concentration of the metal nanoparticles of the present invention is set to 50 to 200 mg / L in order to maintain the balance with the zeta potential in the pretreatment liquid and maintain a stable colloidal state. The solution concentration was diluted so that the growth of catalyst nuclei did not occur. The lower limit of the metal (X) concentration of the metal nanoparticles was set to 50 mg / L. Below this lower limit, the dispersibility will be good, but it will be difficult to adsorb as a catalyst nucleus to the base material. Further, the upper limit value is set to 200 mg / L, because if the upper limit value is exceeded, abnormal growth of catalyst nuclei is likely to occur.
（糖アルコール）
本発明の糖アルコールの濃度を０．０５〜１．０ｇ／Ｌの範囲としたのは、金属ナノ粒子を安定的に分散させ、安定したコロイド状態を維持しておくためである。また、液中のゼータ電位とのバランスを保つためである。０．０７〜０．７ｇ／Ｌが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌである。
(Sugar alcohol)
The concentration of the sugar alcohol of the present invention is in the range of 0.05 to 1.0 g / L in order to stably disperse the metal nanoparticles and maintain a stable colloidal state. It is also for keeping the balance with the zeta potential in the liquid. 0.07 to 0.7 g / L is preferable. It is more preferably 0.1 to 0.5 g / L.
（界面活性剤）
本発明の前処理液には界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は１ｐｐｍ未満でも微粒子の表面活性を著しく弱めるからである。他方、ゼータ電位には影響しない。界面活性剤の種類には、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤がある。ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
(Surfactant)
The pretreatment liquid of the present invention may contain a surfactant. This is because the surfactant remarkably weakens the surface activity of the fine particles even if it is less than 1 ppm. On the other hand, it does not affect the zeta potential. Types of surfactants include cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants. Nonionic surfactants are more preferred.
カチオン界面活性剤には、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、アルキルベンザルコニウムハライド、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩およびアルキルアミノエチルグリシンなどがある。 Cationic surfactants include tetraalkylammonium halides, alkyltrimethylammonium halides, hydroxyethylalkylimidazolines, alkylbenzalkonium halides, alkylamine acetates, alkylamine oleates and alkylaminoethylglycines.
ノニオン性界面活性剤には、アルコールアルコキシラートのような脂肪族アルコールなどがある。これらの脂肪族アルコールは分子内にポリオキシエチレンまたはポリオシプロピレン鎖を有する化合物、言い換えれば、（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）または（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）の繰り返し基から構成される鎖、またはその組み合わせによって形成された、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはこれらの組み合わせを有する。典型的には、これらのアルコールアルコキシラートは、線状または分岐の７から１５の炭素からなる炭素鎖を有するアルコールエトキシラートであり、４から２０モルのエトキシラート、典型的には５から４０モルのエトキシラート、さらに典型的には５から１５モルのエトキシラレートである。 Nonionic surfactants include aliphatic alcohols such as alcohol alkoxylates. Compounds These aliphatic alcohols having a polyoxyethylene or polio dipropylene chain in the molecule, in other words, (- O-CH 2 -CH 2 -) or (-O-CH 2 -CH (CH 3) -) Ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof formed by a chain composed of repeating groups of or a combination thereof. Typically, these alcohol alkoxylates are linear or branched alcohol ethoxylates having a carbon chain of 7 to 15 carbons, 4 to 20 moles of ethoxylates, typically 5 to 40 moles. Of the ethoxylate, more typically 5 to 15 moles of ethoxylate.
アニオン性界面活性剤には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルコキシナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル、高級アルコールリン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（フォスフェート）およびスルホコハク酸アルキル塩などがある。 Anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl or alkoxynaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl ether sulfonates, alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenol ethers. Examples include sulfuric acid ester, higher alcohol phosphoric acid monoester, polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid (phosphate), and sulfosuccinic acid alkyl salt.
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルまたはメチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸またはその塩および脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどがある。 Amphoteric surfactants include 2-alkyl-N-carboxymethyl or ethyl-N-hydroxyethyl or methylimidazolinium betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl or ethyl-N-carboxymethyloxyethyl imidazolium betaine, Examples include N-alkyl-β-aminopropionic acid or a salt thereof and fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine.
本発明の無電解めっき用前処理液によれば、金属ナノ粒子が基材の表面で自己配列し、薄く析出する。このため広い面の基材でも均一に分散して触媒核を形成することができ、また、細い回路であっても均一に分散して触媒核を形成することができる。したがって、基材に析出した触媒核の金属に液中の金属が誘発されて触媒核の集合体を形成することはない。つまり、触媒核は時間が経過しても吸着密度の増大はほとんど観察されない。また、触媒核は高濃度浴でも低濃度浴でも析出量が変化しない。さらに、無電解めっきにおける析出結晶を均一化するので、基材上で未析出部分や外観上のめっきムラをなくすとともに、密着性の良好なめっき皮膜を得ることができる。また、パターンの境界が明瞭なものが得られる。 According to the pretreatment liquid for electroless plating of the present invention, the metal nanoparticles are self-aligned on the surface of the substrate and are deposited thinly. Therefore, it is possible to evenly disperse the catalyst nuclei even on a substrate having a wide surface, and to evenly disperse the catalyst nuclei even in a narrow circuit. Therefore, the metal in the liquid is not induced by the metal of the catalyst nuclei deposited on the substrate to form an aggregate of the catalyst nuclei. In other words, the catalyst nuclei show almost no increase in adsorption density over time. In addition, the amount of catalyst nuclei deposited does not change in a high-concentration bath or a low-concentration bath. Furthermore, since the precipitated crystals in the electroless plating are made uniform, it is possible to eliminate unprecipitated portions on the base material and uneven plating on the appearance, and to obtain a plating film with good adhesion. Moreover, the pattern boundary is clear.
加えて、金属ナノ粒子の全周を糖アルコールが取り巻いているので、使用開始前は前処理液が劣化することはなく、長期保存をすることができる。さらに、このような金属ナノ粒子、特に貴金属ナノ粒子は耐熱性および強酸や強アルカリ等の薬品に対する耐性があるという効果がある。 In addition, since the sugar alcohol surrounds the entire circumference of the metal nanoparticles, the pretreatment liquid is not deteriorated before use and can be stored for a long period of time. Further, such metal nanoparticles, particularly noble metal nanoparticles, are effective in heat resistance and resistance to chemicals such as strong acid and strong alkali.
〔実施例〕
さまざまな粒径の金属・糖アルコール溶液を化学還元法により作製した。
〔実施例１〕
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム・四水和物を金（Ａｕ）換算濃度で９０ｍｇ／Ｌ、マンニトール：０．５５ｇ／Ｌおよびエチルアルコール：１．０ｇ／Ｌを９０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）に溶解した。次いで、クエン酸三ナトリウム・二水和物：３．０ｇ／Ｌで還元して金（Ａｕ）コロイド溶液を得た。
〔Example〕
Metal-sugar alcohol solutions with various particle sizes were prepared by the chemical reduction method.
[Example 1]
90 mg / L of sodium tetrachloroaurate (III) tetrahydrate in terms of gold (Au) equivalent concentration, mannitol: 0.55 g / L and ethyl alcohol: 1.0 g / L were added to a sodium hydroxide aqueous solution at 90 ° C ( It dissolved in pH = 12). Then, it was reduced with trisodium citrate dihydrate: 3.0 g / L to obtain a gold (Au) colloid solution.
このコロイド溶液を粒度分布測定装置（大塚電子株式会社、型式ＥＬＳＺ−２０００）により測定したところ、金（Ａｕ）ナノ粒子の平均粒径２４ナノメートル（ｄ＝２４±５ナノメートル）のものが得られた。塩酸および水酸化カリウムを用いてこの金（Ａｕ）ナノ粒子のコロイド溶液をｐＨ＝７．０に調整し、実施品１とした。 When this colloidal solution was measured with a particle size distribution measuring device (Otsuka Electronics Co., Ltd., model ELSZ-2000), gold (Au) nanoparticles having an average particle size of 24 nanometers (d = 24 ± 5 nanometers) were obtained. Was given. The colloidal solution of the gold (Au) nanoparticles was adjusted to pH = 7.0 with hydrochloric acid and potassium hydroxide to obtain Working Example 1.
この実施品１のコロイド溶液についてゼータ電位測定装置（大塚電子株式会社製、型式ＥＬＳＺ−２０００）によりゼータ電位を測定したところ、−６７．２ｍＶであった。基材は、熱酸化により表層に酸化シリコン（ＳｉＯ２）が形成されたシリコンウェハーのカットピースを用いた。 The zeta potential of the colloidal solution of Example 1 measured by a zeta potential measuring device (Model ELSZ-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was -67.2 mV. As the base material, a cut piece of a silicon wafer having silicon oxide (SiO 2 ) formed on the surface layer by thermal oxidation was used.
実施品１のコロイド溶液にカットピース（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）５枚を浸漬し、１分間、１０分間および１００分間浸漬した。その後、無電解金めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製プレシャスファブＡＣＧ３０００ＷＸ）に３種類のカットピースを５分間浸漬し、それぞれ金（Ａｕ）を析出させた。この金（Ａｕ）膜厚を測定したところ、いずれも平均膜厚４８ナノメートル、ばらつき度合３σ＝４ナノメートルであった。 Five cut pieces (30 mm × 30 mm × 2 mm) were immersed in the colloidal solution of Example 1, and were immersed for 1 minute, 10 minutes, and 100 minutes. After that, three types of cut pieces were immersed in an electroless gold plating solution (Precious Fab ACG3000WX manufactured by Nippon Electroplating Engineering Co., Ltd.) for 5 minutes to deposit gold (Au) on each. When the gold (Au) film thickness was measured, the average film thickness was 48 nm, and the variation degree was 3σ = 4 nm.
〔実施例２〕
塩化パラジウムをパラジウム（Ｐｄ）換算濃度で０．１ｇ／Ｌおよびグリセリン：０．５ｇ／Ｌを９０℃の塩酸水溶液（ｐＨ＝３）に溶解した。次いで、次亜リン酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌで還元してパラジウム（Ｐｄ）コロイド溶液を得た。このパラジウム（Ｐｄ）コロイド溶液を遠心分離機にかけ分級した。このパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子の平均粒径は２８ナノメートル（ｄ＝２８±９ナノメートル）であった。このパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子を０．０７ｇ／Ｌおよびグリセリンを０．３ｇ／Ｌ含む水溶液を作製し、塩酸および水酸化カリウムを用いてｐＨ＝７．６に調整し、実施品２とした。
[Example 2]
Palladium chloride (0.1 g / L in terms of palladium (Pd) conversion) and glycerin (0.5 g / L) were dissolved in a 90 ° C. aqueous hydrochloric acid solution (pH = 3). Then, sodium hypophosphite was reduced with 10 g / L to obtain a palladium (Pd) colloidal solution. This palladium (Pd) colloidal solution was centrifuged and classified. The average particle size of the palladium (Pd) nanoparticles was 28 nanometers (d = 28 ± 9 nanometers). An aqueous solution containing 0.07 g / L of the palladium (Pd) nanoparticles and 0.3 g / L of glycerin was prepared, and the pH was adjusted to 7.6 with hydrochloric acid and potassium hydroxide to obtain Working Example 2.
実施例１と同様にしてこの実施品２のコロイド溶液のゼータ電位を測定したところ、−５８ｍＶであった。ついで、この実施品２のコロイド溶液にポリエチレンテレフタレート製のテストピース（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ）にくし形回路（５０μｍ幅×２ｍｍ長さ×１００μｍ幅ピッチのものが１００本整列したもの）を設けたもの２枚を浸漬し、１分間、１０分間および１００分間浸漬した。その後、３種類の基材のそれぞれを無電解銅めっき液（硫酸銅５水和物：２５ｇ／Ｌ ＥＤＴＡ-４Ｎａ：６５ｇ／Ｌ ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌ ホルマリン：７．８ｇ／Ｌ）に浸漬し、２０分間銅（Ｃｕ）を析出させた。この表面形状を観察したところ、いずれも急峻な中実のトンネル形状を示し、平均膜厚３０５ナノメートル、ばらつき度合３σ＝１５ナノメートルであった。また、ピールテスト（クロスカット法）でめっき膜のはがれはなかった。 When the zeta potential of the colloidal solution of this Example 2 was measured in the same manner as in Example 1, it was -58 mV. Then, the colloidal solution of this Example 2 was provided with a polyethylene terephthalate test piece (30 mm × 30 mm × 1 mm) and a comb-shaped circuit (100 pieces of 50 μm width × 2 mm length × 100 μm width pitch were aligned). Two pieces were soaked and soaked for 1 minute, 10 minutes and 100 minutes. Then, each of the three types of base materials was immersed in an electroless copper plating solution (copper sulfate pentahydrate: 25 g / L EDTA-4Na: 65 g / L NaOH: 40 g / L formalin: 7.8 g / L), Copper (Cu) was deposited for 20 minutes. Observation of this surface shape revealed a steep solid tunnel shape, an average film thickness of 305 nanometers, and a variation degree of 3σ = 15 nanometers. Further, the peeling test (cross-cut method) showed no peeling of the plating film.
〔実施例３〕
ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸ナトリウムを白金（Ｐｔ）換算濃度で０．３ｇ／Ｌおよびキシリトール：１．５ｇ／Ｌを９０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）に溶解し、ヒドラジン（１ｇ／Ｌ）で還元して白金（Ｐｔ）コロイド溶液を得た。このコロイド溶液を粒度分布測定装置（大塚電子株式会社、型式ＥＬＳＺ−２０００）により測定し、白金（Ｐｔ）ナノ粒子の平均粒径３４ナノメートル（ｄ＝３４±５ナノメートル）である事を確認した。硫酸および水酸化カリウムを用いて、このコロイド溶液のｐＨ＝６．６に調整し、実施品３とした。
[Example 3]
Sodium hexahydroxoplatinate (IV) was dissolved in platinum (Pt) -converted concentration of 0.3 g / L and xylitol: 1.5 g / L in a sodium hydroxide aqueous solution (pH = 12) at 90 ° C. to give hydrazine (1 g / L). L) was reduced to obtain a platinum (Pt) colloidal solution. This colloidal solution was measured with a particle size distribution analyzer (Model ELSZ-2000, Otsuka Electronics Co., Ltd.), and it was confirmed that the platinum (Pt) nanoparticles had an average particle size of 34 nanometers (d = 34 ± 5 nanometers). did. The pH of this colloidal solution was adjusted to 6.6 using sulfuric acid and potassium hydroxide to obtain Working Example 3.
この実施品３のコロイド溶液についてゼータ電位測定装置（大塚電子株式会社、型式ＥＬＳＺ−２０００）によりゼータ電位を測定したところ、−７２．３ｍＶであった。ついで、この実施品３のコロイド溶液にポリイミド製のテストピース（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）１枚を浸漬し、１分間、１０分間および１００分間間浸漬した。その後、無電解白金めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製レクトロレスＰｔ１００）に浸漬し、４０分で５００ナノメートルの厚さまで白金（Ｐｔ）を析出させた。この白金（Ｐｔ）膜厚を測定したところ、いずれも平均膜厚５２０ナノメートル、ばらつき度合３σ＝２６ナノメートルであった。 The zeta potential of the colloidal solution of Example 3 measured by a zeta potential measuring device (Model ELSZ-2000, Otsuka Electronics Co., Ltd.) was -72.3 mV. Next, one piece of a polyimide test piece (100 mm × 100 mm × 0.5 mm) was dipped in the colloidal solution of this Example 3 and dipped for 1 minute, 10 minutes and 100 minutes. Then, it was immersed in an electroless platinum plating solution (Lectroless Pt100 manufactured by Nippon Electroplating Engineering Co., Ltd.) to deposit platinum (Pt) to a thickness of 500 nanometers in 40 minutes. When the platinum (Pt) film thickness was measured, the average film thickness was 520 nanometers and the degree of variation was 3σ = 26 nanometers.
〔比較例１〕
金（Ａｕ）ナノ粒子の濃度を薄く５ｍｇ／Ｌとし、塩酸および水酸化カリウムを用いて、ｐＨ＝４．０に調整した以外は実施品１と同様にして比較品１を得た。
[Comparative Example 1]
Comparative product 1 was obtained in the same manner as in product 1 except that the concentration of gold (Au) nanoparticles was thinly set to 5 mg / L and the pH was adjusted to 4.0 using hydrochloric acid and potassium hydroxide.
この比較品１のコロイド溶液についてゼータ電位測定装置（大塚電子株式会社、型式ＥＬＳＺ−２０００）によりゼータ電位を測定したところ、−２０．８ｍＶであった。ついで、この比較品１のコロイド溶液に熱酸化により表層にＳｉＯ２が形成されたＳｉウェハーのカットピース（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）５枚を浸漬し、１分間、１０分間および１００分間浸漬した。その後、無電解金めっき液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製プレシャスファブＡＣＧ３０００ＷＸ）に浸漬し、５分で５０ナノメートルの厚さまで金（Ａｕ）を析出させた。この金（Ａｕ）膜厚を測定したところ、平均膜厚４２ナノメートル、ばらつき度合３σ＝２０ナノメートルであった。 The zeta potential of the colloidal solution of this comparative product 1 was -20.8 mV when measured with a zeta potential measuring device (Model ELSZ-2000, Otsuka Electronics Co., Ltd.). Next, 5 pieces of cut pieces (30 mm × 30 mm × 2 mm) of Si wafers having SiO 2 formed on the surface layer by thermal oxidation were immersed in the colloidal solution of Comparative product 1, and immersed for 1 minute, 10 minutes, and 100 minutes. Then, it was immersed in an electroless gold plating solution (Precious Fab ACG3000WX manufactured by Nippon Electroplating Engineers Co., Ltd.) and gold (Au) was deposited in 5 minutes to a thickness of 50 nanometers. When the gold (Au) film thickness was measured, the average film thickness was 42 nanometers, and the variation degree was 3σ = 20 nanometers.
〔比較例２〕
パラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子の粒径がｄ＝２８±９ナノメートルに入っているものを８０質量％、および遠心分離機で粒径１０ナノメートル未満のものが２０質量％混合したパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子の混合水溶液を得た。この混合水溶液中のパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子を０．１ｇ／Ｌとし、グリセリンを多くして３．０ｇ／Ｌとした以外は実施品２と同様にして比較品２を得た。
[Comparative Example 2]
80% by mass of palladium (Pd) having a particle size of d = 28 ± 9 nm and 20% by mass of particles having a particle size of less than 10 nm by a centrifuge (Pd) A mixed aqueous solution of nanoparticles was obtained. Comparative product 2 was obtained in the same manner as the product 2 except that the palladium (Pd) nanoparticles in this mixed aqueous solution were 0.1 g / L and the glycerin was increased to 3.0 g / L.
この比較品２の混合水溶液について、実施例１と同様にしてゼータ電位を測定したところ、−３０．６ｍＶであった。ついで、この比較品２のコロイド溶液に、実施例２と同一のポリエチレンテレフタレート製のテストピース２枚を浸漬し、１分間、１０分間および１００分間浸漬した。その後、実施例２と同様にして無電解銅めっきを行い、２０分間銅（Ｃｕ）を析出させた。 The zeta potential of the mixed aqueous solution of this comparative product 2 was measured in the same manner as in Example 1 and found to be -30.6 mV. Then, two test pieces made of polyethylene terephthalate, which were the same as those used in Example 2, were immersed in the colloidal solution of Comparative Product 2 and immersed for 1 minute, 10 minutes, and 100 minutes. Then, electroless copper plating was performed in the same manner as in Example 2 to deposit copper (Cu) for 20 minutes.
この表面膜厚を測定したところ、コロイド溶液への浸漬時間の経過とともに無電解銅めっき膜厚が厚くなっていた。すなわち、平均膜厚は、コロイド溶液浸漬時間１分間で１５８ナノメートル、１０分間で２６０ナノメートル、そして、１００分間で３０８ナノメートルとなっていた。ばらつき度合はいずれも３σ＝１１０ナノメートルであった。 When the surface film thickness was measured, the electroless copper plating film thickness increased with the passage of time in the colloidal solution. That is, the average film thickness was 158 nm for 1 minute of colloidal solution immersion, 260 nm for 10 minutes, and 308 nm for 100 minutes. The degree of variation was 3σ = 110 nanometers in all cases.
上記の実施品１〜３の結果から、本発明の金属ナノ粒子のコロイド溶液によれば、広い面に均一に触媒核を付与することができ、安定した無電解めっきの析出物が得られることがわかる。また、得られた無電解めっきの析出物は強固なめっき膜であることもわかる。 From the results of Examples 1 to 3 above, according to the colloidal solution of the metal nanoparticles of the present invention, the catalyst nuclei can be uniformly applied to a wide surface, and a stable electroless plating deposit can be obtained. I understand. It is also found that the obtained electroless plating deposit is a strong plating film.
他方、上記の比較品１および２の結果から、本発明の数値範囲外の水溶液は、基材に触媒核が付着するものの、その付着密度は不均一である。その結果、無電解めっきの析出物が不規則に分布したり、めっき膜の強度が弱くなったりすることがわかる。 On the other hand, from the results of Comparative Products 1 and 2 described above, in the aqueous solution outside the numerical range of the present invention, the catalyst nuclei adhere to the base material, but the adhesion density is non-uniform. As a result, it is found that the deposits of electroless plating are irregularly distributed and the strength of the plating film is weakened.
本発明の無電解めっき用前処理液はあらゆる市販の無電解めっき液に適用することができる。また、無電解めっき方法は、光センサ、水素ガス検知センサ、気圧センサ、水深センサなどの各種センサや配線基材の電極などに適用できる。 The pretreatment liquid for electroless plating of the present invention can be applied to all commercially available electroless plating liquids. In addition, the electroless plating method can be applied to various sensors such as an optical sensor, a hydrogen gas detection sensor, an atmospheric pressure sensor, and a water depth sensor, and electrodes of a wiring base material.
Claims (7)
The pretreatment liquid for electroless plating according to any one of claims 1 to 6, wherein the pH is 6.8 to 7.7.
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