JP4617445B2 - Plating method for resin molding - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂成形体へのめっき方法に関する。 The present invention relates to a method for plating a resin molded body.
近年、自動車を軽量化する目的等から、自動車用部品として、樹脂成形体が使用されている。この様な目的では、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられており、高級感や美観を付与するために、銅、ニッケルなどのめっきが施されることが多い。 In recent years, resin molded bodies have been used as automotive parts for the purpose of reducing the weight of automobiles. For this purpose, for example, ABS resin, polyamide resin or the like is used, and plating of copper, nickel or the like is often performed in order to give a high-class feeling and aesthetic appearance.
樹脂成形体に電気めっき皮膜を形成する方法としては、脱脂、エッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行った後、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である（下記非特許文献１参照）。 As a method for forming an electroplated film on a resin molded body, after degreasing and etching, neutralization and pre-dip are performed as necessary, and then a colloidal solution containing a tin compound and a palladium compound is used. A method in which electroless plating and electroplating are sequentially performed after applying an electroless plating catalyst and then performing activation treatment (accelerator treatment) as necessary is a general method (Non-patent Document 1 below). reference).
この場合、エッチング処理液としては、例えば、ＡＢＳ樹脂を被被処理物とする場合には、三酸化クロムと硫酸の混合液からなるクロム酸混液が広く用いられている。しかしながら、この処理液は、有毒な６価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、しかも廃水を安全に処理するために、６価クロムを３価クロムイオンに還元した後、中和沈殿させる処理を行うことが必要であり、非常に煩雑な処理が要求される。このため、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を含むエッチング処理液を使用しないことが望ましいが、その場合には、ＡＢＳ樹脂等からなる樹脂成形体に対してめっき層の密着強度を十分に高めることは困難である。 In this case, for example, when an ABS resin is used as an object to be processed, a chromic acid mixed liquid composed of a mixed liquid of chromium trioxide and sulfuric acid is widely used as the etching processing liquid. However, since this treatment liquid contains toxic hexavalent chromium, it has an adverse effect on the working environment. Further, in order to safely treat waste water, the hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium ions and then neutralized and precipitated. It is necessary to perform processing, and very complicated processing is required. For this reason, it is desirable not to use an etching treatment liquid containing chromic acid in consideration of safety during work at the site and the environmental impact of wastewater. In that case, a resin molded body made of ABS resin or the like is used. On the other hand, it is difficult to sufficiently increase the adhesion strength of the plating layer.
また、樹脂成形体へのめっき処理では、無電解めっき液としては、ポラホルムアルデヒドなどの強い還元力を持つ還元剤を含有する無電解銅めっき液を用いることが多い。しかしながら、この様な無電解銅めっき液を用いる場合には、めっきの初期には、触媒として付着させた錫・パラジウムコロイドの皮膜の内で、強い触媒能を有するパラジウムの上に銅が析出するものの、その後強い還元力を有する還元剤の働きにより銅の還元析出が持続して生じ、パラジウムの付着した部分だけではなく、横方向にも銅皮膜が成長して、本来触媒能を持たない錫の上にも皮膜が析出するブリッジ析出が生じて、スポンジ状の皮膜が形成され易くなる。そして、この様なブリッジ析出が生じた無電解めっき表面に電気めっきを行うと、スターダストと称される部分的な細かいピット状の集合体が多数析出し、不均一なめっき皮膜となり易く、金属素材上にめっき皮膜を形成した場合と比較すると外観が劣る場合が多い。 Moreover, in the plating process to a resin molding, as the electroless plating solution, an electroless copper plating solution containing a reducing agent having a strong reducing power such as polar formaldehyde is often used. However, when such an electroless copper plating solution is used, at the initial stage of plating, copper deposits on palladium having a strong catalytic ability in the coating of colloidal tin / palladium deposited as a catalyst. However, after that, the reduction of copper continues to occur due to the action of a reducing agent having a strong reducing power, and the copper film grows not only in the part to which palladium is attached but also in the lateral direction, and originally tin that does not have catalytic ability A bridge deposition in which a film is deposited also occurs on the surface, and a sponge-like film is easily formed. When electroplating is performed on the electroless plating surface where such bridge deposition has occurred, a large number of partial fine pit-like aggregates called stardust are deposited, which tends to form a non-uniform plating film. The appearance is often inferior compared to the case where a plating film is formed on the top.
この様な外観不良を防止するために、無電解銅めっきを行った後、電気めっきの前に、被めっき物の表面を刷毛でブラッシングする工程が取り入れられているが、処理工程が非常に煩雑になる。 In order to prevent such appearance defects, a process of brushing the surface of the object to be plated with a brush after electroless copper plating and before electroplating is incorporated, but the processing process is very complicated. become.
更に、上記無電解銅めっき液で還元剤として用いるパラホルムアルデヒドは、毒性が高く、発ガン性物質の疑いもある物質である。また、銅イオンを可溶化させるために、ＥＤＴＡ等の強力な錯化剤を使用しているために、廃液処理において金属イオンの除去に相当の労力を要するという問題点等もある。 Furthermore, paraformaldehyde used as a reducing agent in the electroless copper plating solution is highly toxic and suspected of being a carcinogenic substance. In addition, since a strong complexing agent such as EDTA is used to solubilize copper ions, there is a problem that considerable effort is required to remove metal ions in waste liquid treatment.
無電解銅めっきに代えて無電解ニッケルめっきを行う場合には、ブリッジ析出が少なくスターダストが発生し難いために、無電解銅めっきを行う場合と比べて良好な外観の電気めっき皮膜を形成できるが、無電解銅めっき液の場合と比較すると多量の触媒を付着させる必要があり、コストが高くなるという欠点がある。更に、無電解ニッケルめっきを行った後、電気銅めっきを行う方法では、銅皮膜よりもニッケル皮膜の方が卑な電位を有する為に、電池作用によってニッケルの腐食が進行して、めっき層が素地から剥離して、腐食ふくれが生じやすいという問題点がある。 When electroless nickel plating is performed instead of electroless copper plating, it is possible to form an electroplated film with a better appearance compared to electroless copper plating because there is less bridge precipitation and stardust is less likely to occur. Compared to the case of an electroless copper plating solution, it is necessary to attach a large amount of catalyst, and there is a disadvantage that the cost is increased. Furthermore, in the method of performing electro copper plating after performing electroless nickel plating, the nickel coating has a lower potential than the copper coating, so that the corrosion of nickel proceeds due to the battery action, and the plating layer becomes There is a problem that it is easy to cause corrosion blistering due to peeling from the substrate.
又、貴金属を含有するコロイド溶液中に浸漬して被処理物に貴金属のコロイド皮膜を付着させた後、無電解めっきを行うことなく、電気めっきを直接行う方法も知られているが（下記特許文献１参照）、この方法では、皮膜の導電性が不十分で電気めっきの析出速度が非常に遅いために、面積の大きなプラスチック成形品などに電気めっきを行う場合には、給電部に大きな面積を必要とする上に、全面を被覆するためにかなりの時間を要し、均一なめっき皮膜を形成することは非常に難しい。しかも処理条件が極めて狭い範囲に限定されるので、処理液や作業条件の管理が非常に煩雑である。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、自動車部品等として使用し得る十分な性能を有する樹脂成形体に対して、簡単な処理工程によって、外観や物性に優れためっき皮膜を形成できる方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to perform a simple processing step on a resin molded body having sufficient performance that can be used as an automobile part or the like. It is to provide a method capable of forming a plating film excellent in appearance and physical properties.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、自動車部品用等として優れた特性を有するポリアミド系樹脂又はポリアミドアロイ系樹脂を樹脂成分とする樹脂成形体を被めっき物とする場合に、エッチング処理、触媒付与処理及び無電解銅めっき処理の各工程について、特定の処理方法を採用することにより、比較的簡単な処理工程によって、良好なめっき皮膜を形成することができることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, etching treatment, catalyst application treatment, and electroless copper plating treatment are used when a resin molded article having a polyamide resin or polyamide alloy resin having excellent characteristics for automobile parts and the like as a resin component is to be plated. As a result of adopting a specific treatment method for each of these steps, it was found that a good plating film can be formed by a relatively simple treatment step, and the present invention has been completed here.
即ち、本発明は、下記の樹脂成形体へのめっき方法を提供するものである。
１．下記（ｉ）〜（iii）の工程を含む、ポリアミド系樹脂又はポリアミドアロイ系樹脂を樹脂成分とする樹脂成形体へのめっき方法：
（ｉ）界面活性剤、無機酸及び有機酸を含有するエッチング処理用組成物を、上記樹脂成形体に接触させるエッチング工程、
（ii）上記（ｉ）工程でエッチング処理された樹脂成形体を、貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液に接触させた後、パラジウム化合物を含有する水溶液に接触させる触媒付与工程、
（iii）上記（ii）工程で処理された樹脂成形体を、銅化合物、還元性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物を含有する無電解銅めっき液に接触させる無電解銅めっき工程。
２．エッチング処理用組成物が、界面活性剤０．１〜１０ｇ／ｌ、無機酸２０〜６０ｇ／ｌ及び有機酸０．１〜５０ｇ／ｌを含有する水溶液であり、
貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液が、白金化合物、金化合物、パラジウム化合物及び銀化合物から成る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属化合物を金属量として５０〜５００ｍｇ／ｌと、第一錫化合物を錫金属量として１０〜５０ｇ／ｌ含有するｐＨ１以下の水溶液であり、
パラジウム化合物を含有する水溶液が、パラジウム化合物をパラジム金属量として０．０１〜０．５ｇ／ｌ含有する水溶液であり、
無電解銅めっき液が、銅化合物を銅金属量として０．１〜５ｇ／ｌ、還元性を有する糖類を３〜５０ｇ／ｌ、錯化剤を２〜５０ｇ／ｌ及びアルカリ金属水酸化物を１０〜８０ｇ／ｌ含有する水溶液である
上記項１に記載の方法。
３．上記項１又は２の方法によって無電解銅めっき皮膜を形成した後、更に、電気めっきを行うことを特徴とする樹脂成形体へのめっき方法。
That is, the present invention provides the following plating method for resin moldings.
1. The plating method to the resin molding which uses the polyamide-type resin or polyamide alloy-type resin as a resin component including the process of following (i)-(iii):
(I) an etching step of bringing the composition for etching treatment containing a surfactant, an inorganic acid and an organic acid into contact with the resin molded body,
(Ii) A catalyst application step in which the resin molded body etched in the step (i) is brought into contact with a colloidal solution containing a noble metal compound and a stannous compound and then brought into contact with an aqueous solution containing a palladium compound,
(Iii) Electroless copper plating in which the resin molded body treated in the step (ii) is brought into contact with an electroless copper plating solution containing a copper compound, a reducing sugar, a complexing agent, and an alkali metal hydroxide. Process.
2. The composition for etching treatment is an aqueous solution containing 0.1 to 10 g / l of a surfactant, 20 to 60 g / l of an inorganic acid and 0.1 to 50 g / l of an organic acid,
The colloidal solution containing the noble metal compound and the stannous compound has a metal amount of at least one noble metal compound selected from the group consisting of a platinum compound, a gold compound, a palladium compound, and a silver compound, An aqueous solution containing a tin compound in an amount of tin metal of 10 to 50 g / l and having a pH of 1 or less,
The aqueous solution containing the palladium compound is an aqueous solution containing 0.01 to 0.5 g / l of the palladium compound as a paradium metal amount,
The electroless copper plating solution contains 0.1 to 5 g / l of copper compound as the amount of copper metal, 3 to 50 g / l of reducing sugar, 2 to 50 g / l of complexing agent, and alkali metal hydroxide. Item 2. The method according to Item 1, which is an aqueous solution containing 10 to 80 g / l.
3. 3. A plating method on a resin molded body, wherein electroplating is further performed after forming an electroless copper plating film by the method of item 1 or 2.
以下、本発明のめっき方法について具体的に説明する。 Hereinafter, the plating method of the present invention will be specifically described.
被めっき物
本発明の処理対象とする被めっき物は、自動車部品等として十分な機械的特性を有する、ポリアミド系樹脂又はポリアミドアロイ系樹脂を樹脂成分とする樹脂成形体である。本発明のめっき方法によれば、この様な樹脂成形体に対して、優れためっき外観を有し、且つ高い密着強度を有するめっき皮膜を形成することができる。
To-be-plated object The to-be-plated object to be treated in the present invention is a resin molded body having a resin component of a polyamide-based resin or a polyamide alloy-based resin having sufficient mechanical properties as an automobile part or the like. According to the plating method of the present invention, a plating film having an excellent plating appearance and high adhesion strength can be formed on such a resin molded body.
ポリアミド系樹脂としては、特に限定的ではなく、公知のポリアミド系樹脂を用いることができる。 The polyamide resin is not particularly limited, and a known polyamide resin can be used.
例えば、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂、これらの原料を共重合して得られる共重合体等を用いることができる。このようなポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）等の各種ポリアミド樹脂を挙げることができる。これらの単量体成分を用いて得られる共重合体として、ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等を挙げることができる。 更に、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）等や、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体を用いることもできる。そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンを用いても良い。アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。 For example, a polyamide resin formed from diamine and dicarboxylic acid, a copolymer obtained by copolymerizing these raw materials, and the like can be used. Specific examples of such polyamide resin include nylon 66, polyhexamethylene sebamide (nylon 6 · 10), polyhexamethylene dodecanamide (nylon 6 · 12), polydodecamethylene dodecanamide (nylon 1212). And various polyamide resins such as polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6) and polytetramethylene adipamide (nylon 46). As a copolymer obtained by using these monomer components, nylon 6/666, nylon 66 / 6T (6T: polyhexamethylene terephthalamide) in which 6T component is 50 mol% or less, 6I component is 50 mol % Nylon 66 / 6I (6I: polyhexamethylene isophthalamide), nylon 6T / 6I / 66, nylon 6T / 6I / 610 and the like. Further, polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), poly (2-methylpentamethylene) terephthalamide (nylon M5T), poly (2-methylpentamethylene) isophthalamide (nylon M5I) Etc.), and copolymers such as nylon 6T / 6I and nylon 6T / M5T can also be used. In addition, copolymer nylon such as amorphous nylon may be used. Examples of amorphous nylon include polycondensates of terephthalic acid and trimethylhexamethylenediamine.
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、これらの成分を用いた共重合体等も用いることができる。具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂を用いることができる。これらの原料を用いた共重合体やこれらの原料と、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体：例えば、ナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等も用いることができる。更に、上記した各種ポリアミド樹脂の混合物も用いることができる。 Furthermore, a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polycondensate of aminocarboxylic acid, a copolymer using these components, and the like can also be used. Specifically, aliphatic polyamide resins such as nylon 6, poly-ω-undecanamide (nylon 11), and poly-ω-dodecanamide (nylon 12) can be used. Copolymers using these raw materials and copolymers of these raw materials with polyamides composed of diamines and dicarboxylic acids: for example, nylon 6T / 6, nylon 6T / 11, nylon 6T / 12, nylon 6T / 6I / 12, nylon 6T / 6I / 610/12, etc. can also be used. Furthermore, a mixture of the various polyamide resins described above can also be used.
本発明の処理対象とする樹脂成形体を形成する他の樹脂成分であるポリアミドアロイ系樹脂は、上記した各種のポリアミド系樹脂をその他の各種樹脂とポリマーアロイ化したものである。例えば、従来から化学めっき用として広く用いられているスチレン系などの汎用プラスチック、耐熱温度１５０℃以下のポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変形ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの汎用エンジニアプラスチック、耐熱温度２００℃を超えるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などのスーパーエンジニアリングプラスチック等を、ポリアミド系樹脂とポリマーアロイ化した樹脂を用いることができる。 The polyamide alloy resin, which is another resin component that forms the resin molding to be treated in the present invention, is obtained by polymerizing the above-described various polyamide resins with other various resins. For example, styrene-based general-purpose plastics that have been widely used for chemical plating, polyacetal (POM), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether (PPE), polybutylene terephthalate (PBT), etc. General-purpose engineering plastics, polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyetheretherketone (PEEK), polyimide (PI), liquid crystal polymer (LCP) with heat resistance exceeding 200 ° C For example, a superalloy plastic such as a polyamide resin and a polymer alloyed resin can be used.
特にポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂を混合してポリマーアロイ化した樹脂が好ましい。この場合のスチレン系樹脂としては、スチレン；α置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体等を単量体成分とする重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主成分として、これらと、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物等の他の単量体とから構成される共重合体もスチレン系樹脂として用いることができる。 In particular, a resin obtained by mixing a polyamide resin and a styrene resin into a polymer alloy is preferable. Examples of the styrenic resin in this case include polymers having a monomer component of styrene; styrene derivatives such as α-substituted and nucleus-substituted styrene. Also, copolymers comprising these monomers as main components and these and other monomers such as vinyl compounds such as acrylonitrile, acrylic acid and methacrylic acid; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene It can be used as a styrene resin.
スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。 Specific examples of the styrene resin include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and styrene-methacrylate copolymer. (MS resin), styrene-butadiene copolymer (SBS resin), and the like.
また、スチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためにカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を用いても良い。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。 Further, as the styrene resin, a styrene copolymer in which a carboxyl group-containing unsaturated compound is copolymerized may be used in order to increase the compatibility with the polyamide resin. The styrene-based copolymer in which the carboxyl group-containing unsaturated compound is copolymerized in the presence of the rubber-like polymer, the carboxyl group-containing unsaturated compound and, if necessary, other monomers copolymerizable therewith Is a copolymer obtained by polymerizing
この成分を具体的に例示すると、1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂と、カルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、4)上記1),2)と、カルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物等がある。 Specific examples of this component include: 1) a monomer containing an aromatic vinyl monomer as an essential component in the presence of a rubbery polymer copolymerized with a carboxyl group-containing unsaturated compound, or an aromatic vinyl and carboxyl group-containing component. Graft polymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated compound as an essential component, and 2) an aromatic vinyl and a carboxyl group-containing unsaturated compound as essential components in the presence of a rubbery polymer. Graft copolymer obtained by copolymerizing monomers, 3) Essential rubber-reinforced styrene resin that is not copolymerized with carboxyl group-containing unsaturated compound, carboxyl group-containing unsaturated compound, and aromatic vinyl A mixture of a monomer copolymer as a component, 4) a mixture of the above 1), 2), a copolymer essentially containing a carboxyl group-containing unsaturated compound and an aromatic vinyl, 5) the above 1 ), 2), 3), 4) and aromatic bi There is a mixture of a copolymer of Le as an essential component.
上記1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは０．１〜８質量％程度であり、より好ましくは０．２〜７質量％程度である。 In the above 1) to 5), styrene is preferable as the aromatic vinyl, and acrylonitrile is preferable as the monomer copolymerized with the aromatic vinyl. The carboxyl group-containing unsaturated compound is preferably about 0.1 to 8% by mass, more preferably about 0.2 to 7% by mass in the styrene-based resin.
ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂を含むポリアミドアロイ系樹脂では、該ポリアミドアロイ系樹脂中のポリアミド系樹脂の割合は、好ましくは９０〜１０質量％程度、より好ましくは８０〜２０質量％程度、更に好ましくは７０〜３０質量％程度であり、スチレン系樹脂の割合は、好ましくは１０〜９０質量％程度、より好ましくは２０〜８０質量％程度、更に好ましくは３０〜７０質量％程度である。 In the polyamide alloy resin containing the polyamide resin and the styrene resin, the ratio of the polyamide resin in the polyamide alloy resin is preferably about 90 to 10% by mass, more preferably about 80 to 20% by mass, and still more preferably. Is about 70 to 30% by mass, and the ratio of the styrene resin is preferably about 10 to 90% by mass, more preferably about 20 to 80% by mass, and still more preferably about 30 to 70% by mass.
本発明の処理対象とする樹脂成形体は、上記したポリアミド系樹脂又はポリアミドアロイ系樹脂を樹脂成分とする樹脂成形体であれば良い。該成形体を得るための成形方法については、特に限定されず、射出成形などの公知の方法を採用できる。該樹脂成形体の形状などについても特に限定はなく、用途に応じて適宜選択することができる。特に、本発明の処理対象とする樹脂成形体は、バンパー、エンブレム、ホイルキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として好適に用いることができる。 The resin molded body to be treated in the present invention may be a resin molded body having the above-described polyamide resin or polyamide alloy resin as a resin component. The molding method for obtaining the molded body is not particularly limited, and a known method such as injection molding can be employed. There is no limitation in particular also about the shape of this resin molding, and it can select suitably according to a use. In particular, the resin molded product to be treated according to the present invention can be suitably used for automobile parts such as bumpers, emblems, foil caps, interior parts, exterior parts and the like.
前処理方法
（１）エッチング処理
本発明のめっき方法では、まず、エッチング処理として、処理対象の樹脂成形体を、界面活性剤、無機酸及び有機酸を含有するエッチング処理用組成物に接触させる。この様な界面活性剤、無機酸及び有機酸を含有するエッチング処理用組成物は、クロム酸などの有害性の高い成分を含んでおらず、比較的安全性の高いエッチング処理液であって、ポリアミド系樹脂又はポリアミドアロイ系樹脂を樹脂成分とする樹脂成形体に対するエッチング処理剤として優れた性能を有するものである。よって、該エッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を施した後、無電解めっき用触媒を付与し、次いで、無電解めっきを行うことによって、ポリアミド系樹脂又はポリアミドアロイ系樹脂を樹脂成分とする樹脂成形体に対して、高い密着性を有する良好な無電解めっき皮膜を形成することができる。
Pretreatment method (1) Etching treatment In the plating method of the present invention, first, as an etching treatment, a resin molded article to be treated is brought into contact with a composition for etching treatment containing a surfactant, an inorganic acid and an organic acid. The composition for etching treatment containing such a surfactant, inorganic acid and organic acid does not contain highly harmful components such as chromic acid, and is a relatively safe etching treatment solution, It has excellent performance as an etching treatment agent for a resin molded body containing a polyamide resin or a polyamide alloy resin as a resin component. Therefore, after performing an etching treatment using the etching composition, an electroless plating catalyst is applied, and then electroless plating is performed, so that a polyamide resin or a polyamide alloy resin is used as a resin component. A good electroless plating film having high adhesion can be formed on the resin molded body.
上記エッチング処理用組成物における有効成分の内で、界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種の界面活性剤を用いることができる。 Of the active ingredients in the etching composition, various surfactants such as a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant are used as the surfactant. be able to.
これらの界面活性剤の内で、カチオン性界面活性剤としては、下記に示したものを用いることができる。
＊脂肪族アミン塩：
Ｒ−ＮＨ２Ｘ（式中、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｘは無機酸又は有機酸である。）
Among these surfactants, those shown below can be used as the cationic surfactant.
* Aliphatic amine salt:
R—NH 2 X (wherein R is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and X is an inorganic acid or an organic acid)
（式中、Ｒ及びＸは上記と同じである。） (In the formula, R and X are the same as above.)
（式中、Ｒ及びＸは上記と同じである。）
＊脂肪族４級アンモニウム塩：
(In the formula, R and X are the same as above.)
* Aliphatic quaternary ammonium salt:
（式中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１２〜１８のアルキル基又はＣＨ３、ＸはＣｌ又はＢｒである。）
＊芳香族４級アンモニウム塩：
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms or CH 3 , and X is Cl or Br.)
* Aromatic quaternary ammonium salt:
（式中、Ｒは炭素数１２〜２４のアルキル基、ＸはＣｌ又はＢｒである。）
＊複素環４級アンモニウム塩：
(In the formula, R is an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, and X is Cl or Br.)
* Heterocyclic quaternary ammonium salt:
（式中、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、ＸはＣｌ又はＢｒである。） (In the formula, R is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and X is Cl or Br.)
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数１２〜２４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、ＸはＣｌ又はＢｒである。）
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル等のエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型界面活性剤などを用いることができる。
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X is Cl or Br.)
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, etc. Ether type surfactants; ether ester type surfactants such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate; polyethylene glycol fatty acid ester, Ethylene glycol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sorbi Ester-type surfactants such as fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters; nitrogen-containing surfactants such as fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, and polyoxyethylene alkylamines can be used. .
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の炭素数１２〜１８のカルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、炭素数１２〜１８のＮ-アシルアミノ酸、Ｎ-アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチド等のカルボン酸塩：アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、Ｎ-アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等を用いることができる。 Examples of the anionic surfactant include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, a carboxylic acid salt of 12 to 18 carbon atoms (sodium salt, potassium salt, etc.), 12 to 18 carbon atoms, and the like. N-acyl amino acid, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, carboxylate such as acylated peptide having 12 to 18 carbon atoms: alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate Sulfonates such as naphthalene sulfonate formalin polycondensate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfated oil, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, polyoxyethylene sulfate Salt, polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate, alkyl Sulfuric acid ester salts such as bromide sulfate; polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, can be used phosphoric acid ester salts such as alkyl phosphates and the like.
両性界面活性剤としては、下記式で表されるカルボキシベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩の他、イミダゾリウムベタイン、レシチン等を用いることができる。
＊カルボキシベタイン型界面活性剤：
Examples of amphoteric surfactants that can be used include carboxybetaine surfactants and aminocarboxylates represented by the following formula, imidazolium betaine, and lecithin.
* Carboxybetaine surfactant:
（式中、Ｒ１は炭素数１２〜１８のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３等、ｎは１〜２である。）
＊アミノカルボン酸塩：
ＲＮＨ(ＣＨ２)ｎＣＯＯＨ
（式中、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基、ｎは１〜２である）。
(Wherein R 1 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, R 2 and R 3 are CH 3 and the like, and n is 1 to 2)
* Aminocarboxylate:
RNH (CH 2 ) n COOH
(In the formula, R is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, and n is 1 to 2).
上記した界面活性剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 The above surfactants can be used singly or in combination of two or more.
これらの内で、ノニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル型のノニオン性界面活性剤がより好ましい。特に、式：ＨＯ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎ−(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｍ−(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｎ−Ｈで表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーが好ましい。 Of these, nonionic surfactants are preferred, and ether type nonionic surfactants are more preferred. In particular, a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer represented by the formula: HO— (C 2 H 4 O) n — (C 3 H 6 O) m — (C 2 H 4 O) n —H is preferable.
上記エッチング処理用組成物では、界面活性剤の含有量は、０．１〜１０ｇ／ｌ程度とし、０．５〜５ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。 In the etching composition, the content of the surfactant is about 0.1 to 10 g / l, and preferably about 0.5 to 5 g / l.
上記エッチング処理用組成物における有効成分の内で、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、亜硫酸、亜硝酸、亜リン酸、亜ホウ酸、過酸化水素、過塩素酸、過酸化窒素等を用いることができる。これらの内で、特に、硫酸、塩酸等が好ましい。これらの無機酸は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Among the active ingredients in the composition for etching treatment, inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, sulfurous acid, nitrous acid, phosphorous acid, boric acid, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, Chloric acid, nitrogen peroxide, etc. can be used. Of these, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like are particularly preferable. These inorganic acids can be used singly or in combination of two or more.
上記エッチング処理用組成物では、無機酸の含有量は、２０〜６００ｇ／ｌ程度とし、５０〜５００ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。 In the etching composition, the content of the inorganic acid is about 20 to 600 g / l, and preferably about 50 to 500 g / l.
上記エッチング処理用組成物における有効成分の内で、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルイル酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；2-フル酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環カルボン酸；グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α-オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシカルボン酸；サリチル酸、m-オキシ安息香酸、p-オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸等の芳香族オキシカルボン酸；グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオリン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギリン等の脂肪族アミノカルボン酸；フェニルアラニン、チロシン等の芳香族核をもつアミノカルボン酸；ヒスチジン、トリブトファン、プロリン、オキシプロリン等の複素環をもつアミノ酸等を用いることができる。 Among the active ingredients in the etching treatment composition, the organic acid includes, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid, pivalic acid, lauric acid, myristic acid, myristic acid, stearic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid, crotonic acid and oleic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid and fumaric acid; Aromatic carboxylic acids such as acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluic acid, naphthoic acid and cinnamic acid; heterocyclic carboxylic acids such as 2-furic acid, nicotinic acid and isonicotinic acid; glycolic acid, lactic acid, Aliphatic oxycarbons such as hydroacrylic acid, α-oxybutyric acid, glyceric acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid Aromatic oxycarboxylic acids such as salicylic acid, m-oxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, gallic acid, mandelic acid and trovic acid; glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, cystine , Aliphatic aminocarboxylic acids such as methionine, aspartic acid, glutamic acid, lysine and argyline; aminocarboxylic acids having an aromatic nucleus such as phenylalanine and tyrosine; amino acids having a heterocyclic ring such as histidine, tributophan, proline and oxyproline Can be used.
これらの有機酸の内で、脂肪族カルボン酸、脂肪族オキシカルボン酸等が好ましく、特に、脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。これらの有機酸は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 Of these organic acids, aliphatic carboxylic acids, aliphatic oxycarboxylic acids and the like are preferable, and aliphatic oxycarboxylic acids are particularly preferable. These organic acids can be used singly or in combination of two or more.
有機酸の含有量は、０．１〜５０ｇ／ｌ程度とし、０．５〜１０ｇ／ｌ程度とすることが好ましい。 The content of the organic acid is about 0.1 to 50 g / l, and preferably about 0.5 to 10 g / l.
本発明で用いるエッチング処理用組成物の好ましい具体例として、エーテル型のノニオン性界面活性剤；硫酸及び塩酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の無機酸；並びに脂肪族カルボン酸及び脂肪族オキシカルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の有機酸を含有する水溶液からなる組成物を挙げることができる。この場合、特に、有機酸としては、脂肪族オキシカルボン酸が好ましい。 Preferable specific examples of the etching treatment composition used in the present invention include an ether type nonionic surfactant; at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid and hydrochloric acid; and aliphatic carboxylic acids and aliphatic oxycarboxylic acids. A composition comprising an aqueous solution containing at least one organic acid selected from the group consisting of acids can be mentioned. In this case, an aliphatic oxycarboxylic acid is particularly preferable as the organic acid.
エッチング処理用組成物による処理方法としては、処理対象物である樹脂成形体の被処理面を該エッチング処理用組成物に接触させればよい。具体的な方法については、特に限定はなく、被処理物の表面を該組成物に十分接触させることができる方法であれば良い。例えば、該エッチング処理用組成物を被処理物に噴霧する方法等も適用可能であるが、通常は、該組成物中に被処理物を浸漬する方法によれば、効率の良い処理が可能である。 As a processing method using the composition for etching treatment, a surface to be treated of a resin molded body that is a treatment target may be brought into contact with the composition for etching treatment. There is no particular limitation on the specific method, and any method can be used as long as the surface of the object to be processed can be sufficiently brought into contact with the composition. For example, a method of spraying the composition for etching treatment onto the object to be treated can be applied, but usually an efficient treatment is possible by a method of immersing the object to be treated in the composition. is there.
処理条件については特に限定的ではなく、目的とするエッチング処理の程度に応じて適宜決めればよい。例えば、浸漬法によって処理を行う場合には、エッチング処理用組成物の液温を２０〜５０℃程度とすることが好ましく、３０〜４０℃程度とすることがより好ましい。浸漬時間についても、特に限定はなく、エッチング処理の進行の程度によって適宜決めれば良い。通常、３〜２０分程度、好ましくは５〜１０分間程度の浸漬時間とすればよい。 The processing conditions are not particularly limited, and may be determined as appropriate according to the target degree of etching. For example, when the treatment is performed by the dipping method, the liquid temperature of the etching treatment composition is preferably about 20 to 50 ° C., more preferably about 30 to 40 ° C. The immersion time is not particularly limited, and may be determined as appropriate depending on the progress of the etching process. The immersion time is usually about 3 to 20 minutes, preferably about 5 to 10 minutes.
尚、被処理物である樹脂成形体の表面の汚れがひどい場合には、エッチング処理に先立って、常法に従って脱脂処理を行えばよい。 If the surface of the resin molded body, which is the object to be processed, is severely soiled, the degreasing process may be performed according to a conventional method prior to the etching process.
また、上記エッチング処理用組成物による処理を行った後、通常、付着しているエッチング処理用組成物を除去するために樹脂成形体を十分に洗浄する。この際、無機酸を含む水溶液を用いて洗浄することによって、効率よく洗浄することができる。これは、一般にポストエッチングと称される処理である。無機酸の種類については、エッチング処理用組成物と後述する触媒付与用の処理液に含まれている酸の種類を考慮して適宜決めればよい。例えば、３５％塩酸を用いる場合には、５０〜１２０ｇ／ｌ程度の濃度の水溶液をポストエッチングに用いることができる。 In addition, after the treatment with the etching composition, the resin molded body is usually washed sufficiently to remove the adhering etching composition. At this time, the cleaning can be efficiently performed by cleaning with an aqueous solution containing an inorganic acid. This is a process generally called post-etching. The kind of the inorganic acid may be appropriately determined in consideration of the kind of acid contained in the etching treatment composition and the treatment liquid for applying a catalyst described later. For example, when 35% hydrochloric acid is used, an aqueous solution having a concentration of about 50 to 120 g / l can be used for post-etching.
（２）触媒付与処理
上記した方法でエッチング処理を行った後、無電解めっき用触媒を付与する。本発明では、触媒付与のための処理として、エッチング処理された樹脂成形体を、貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液に接触させた後、パラジウム化合物を含有する水溶液に接触させる処理からなる二段階の処理を行う。この様な二段階の処理方法を採用することによって、樹脂成形体の表面に均一な触媒膜を付着させることができ、無電解めっきの析出性やめっき外観を向上させることができる。
(2) Catalyst application treatment After performing the etching treatment by the method described above, an electroless plating catalyst is applied. In the present invention, as the treatment for imparting the catalyst, the resin molded body subjected to the etching treatment is brought into contact with a colloidal solution containing a noble metal compound and a stannous compound and then brought into contact with an aqueous solution containing a palladium compound. A two-stage process is performed. By adopting such a two-stage treatment method, a uniform catalyst film can be adhered to the surface of the resin molded body, and the deposition properties and plating appearance of electroless plating can be improved.
貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液としては、無電解めっき用の触媒液として公知のものを使用できる。この様な公知の触媒液は、通常、無電解めっきに対する触媒能を有する化合物として知られている白金化合物、金化合物、パラジウム化合物、銀化合物等の貴金属化合物を含有するものである。この様な触媒液に配合される白金化合物の具体例としては塩化白金塩等、金化合物の具体例としては塩化金塩、亜硫酸金塩等、パラジウム化合物の具体例としては塩化パラジウム、硫酸パラジウム等、銀化合物の具体例としては硝酸銀、硫酸銀等を挙げることができる。 As the colloidal solution containing the noble metal compound and the stannous compound, those known as a catalyst solution for electroless plating can be used. Such a known catalyst solution usually contains a noble metal compound such as a platinum compound, a gold compound, a palladium compound, or a silver compound, which is known as a compound having catalytic ability for electroless plating. Specific examples of platinum compounds to be blended in such a catalyst solution include platinum chloride salts and the like, specific examples of gold compounds include gold chloride salts and gold sulfites, and specific examples of palladium compounds include palladium chloride and palladium sulfate. Specific examples of the silver compound include silver nitrate and silver sulfate.
貴金属化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。本発明では、特に、貴金属化合物としてパラジウム化合物を含有する触媒液を用いることが好ましい。貴金属化合物の配合量については、特に限定的ではないが、通常、金属量として５０〜５００ｍｇ／ｌ程度の範囲が好適である。 A noble metal compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In the present invention, it is particularly preferable to use a catalyst solution containing a palladium compound as the noble metal compound. The compounding amount of the noble metal compound is not particularly limited, but usually a metal amount of about 50 to 500 mg / l is preferable.
上記コロイド溶液に配合する第一錫化合物としては、塩化第一錫、硫酸第一錫等が好ましく、これらを一種単独又は適宜混合して配合することができる。特に、塩化第一錫が好ましい。第一錫化合物の配合量は、通常、錫金属量として１０〜５０ｇ／ｌ程度で、貴金属量の５０〜１２０重量倍程度とすればよい。 As the stannous compound to be blended in the colloidal solution, stannous chloride, stannous sulfate and the like are preferable, and these can be blended alone or in combination as appropriate. In particular, stannous chloride is preferred. The compounding amount of the stannous compound is usually about 10 to 50 g / l as the amount of tin metal, and may be about 50 to 120 times the precious metal amount.
上記コロイド溶液は、一般に、ｐＨ１程度以下の強酸性のコロイド溶液であり、常法に従って製造することができる。例えば、貴金属化合物と第一錫化合物を、それぞれ別個に酸溶液に溶解し、これらの溶液を混合してコロイド溶液とし、使用時に適度な濃度に調整して用いることができる。この際に用いる酸溶液としては、塩酸溶液、硫酸溶液、塩酸と硫酸の混酸、塩化ナトリウムを含有する塩酸、塩化ナトリウムを含有する硫酸、塩化ナトリウムを含有する塩酸と硫酸の混酸等が挙げられる。 The colloidal solution is generally a strongly acidic colloidal solution having a pH of about 1 or less, and can be produced according to a conventional method. For example, a noble metal compound and a stannous compound can be separately dissolved in an acid solution, and these solutions can be mixed to form a colloidal solution, which can be adjusted to an appropriate concentration when used. Examples of the acid solution used in this case include hydrochloric acid solution, sulfuric acid solution, mixed acid of hydrochloric acid and sulfuric acid, hydrochloric acid containing sodium chloride, sulfuric acid containing sodium chloride, mixed acid of hydrochloric acid and sulfuric acid containing sodium chloride, and the like.
上記コロイド溶液には、更に、必要に応じて、低級脂肪族モノカルボン酸銅、臭化銅等を配合してもよい。特に、銅化合物については、溶解性が良好であること等から、２価の銅化合物を用いることが好ましい。また、低級脂肪族モノカルボン酸銅のうちでは、ギ酸銅、酢酸銅等が好ましく、これらを用いることによって、安定なコロイド溶液が形成されて、均一なコロイド膜として被処理物に付着させ易くなる。銅化合物の配合量は、銅金属量として０．２〜３ｇ／ｌ程度が好ましく、０．５〜２ｇ／ｌ程度がより好ましい。 If necessary, the colloidal solution may further contain lower aliphatic monocarboxylic acid copper, copper bromide or the like. In particular, with respect to the copper compound, it is preferable to use a divalent copper compound because of its good solubility. Of the lower aliphatic monocarboxylic acid coppers, copper formate, copper acetate, and the like are preferable. By using these, a stable colloidal solution is formed, and it becomes easy to adhere to an object to be processed as a uniform colloidal film. . The compounding amount of the copper compound is preferably about 0.2 to 3 g / l, more preferably about 0.5 to 2 g / l as the amount of copper metal.
特に、本発明では、触媒液として用いるコロイド溶液としては、パラジウム化合物をパラジウム金属量として１５０〜３００ｐｐｍ程度含有し、第一錫化合物を錫金属量として１０〜２２ｇ／ｌ程度含有する塩酸水溶液を用いることが好ましい。 In particular, in the present invention, as the colloidal solution used as the catalyst solution, an aqueous hydrochloric acid solution containing about 150 to 300 ppm of palladium compound as the amount of palladium metal and about 10 to 22 g / l of stannous compound as the amount of tin metal is used. It is preferable.
特に、触媒液として用いるコロイド溶液としては、パラジウム化合物をパラジウム金属量として１５０〜３００ｐｐｍ程度含有し、第一錫化合物を錫金属量として１０〜２２ｇ／ｌ程度含有し、３５％塩酸を１０〜２５０ｇ／ｌ程度含有する水溶液を用いることが好ましい。 In particular, the colloidal solution used as the catalyst solution contains about 150 to 300 ppm of palladium compound as the amount of palladium metal, about 10 to 22 g / l of stannous compound as the amount of tin metal, and 10 to 250 g of 35% hydrochloric acid. It is preferable to use an aqueous solution containing about 1 / l.
パラジウム化合物を含む水溶液に配合するパラジウム化合物の具体例としては塩化パラジウム、硫酸パラジウム等が挙げられる。パラジウム化合物の配合量としては、パラジム金属量として０．０１〜０．５ｇ／ｌ程度が好ましい。 Specific examples of the palladium compound to be blended in the aqueous solution containing the palladium compound include palladium chloride and palladium sulfate. As a compounding quantity of a palladium compound, about 0.01-0.5 g / l is preferable as a paradium metal amount.
パラジウム化合物を含む水溶液には、更に、無機酸が添加されていても良い。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、亜硫酸、亜硝酸、亜リン酸、亜ホウ酸、過酸化水素、過塩素酸、過酸化窒素等を用いることができる。これらの内で、特に、塩酸が好ましい。これらの無機酸は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。無機酸の配合量としては０．５〜４０ｇ／ｌ程度が好ましい。 An inorganic acid may be further added to the aqueous solution containing the palladium compound. As the inorganic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, carbonic acid, sulfurous acid, nitrous acid, phosphorous acid, boric acid, hydrogen peroxide, perchloric acid, nitrogen peroxide and the like can be used. Of these, hydrochloric acid is particularly preferable. These inorganic acids can be used singly or in combination of two or more. The blending amount of the inorganic acid is preferably about 0.5 to 40 g / l.
本発明では、触媒付与方法としては、被めっき物である樹脂成形体を、上記した貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液に接触させた後、パラジウム化合物を含有する水溶液に接触させる処理からなる二段階の処理を行う。 In the present invention, as a method for imparting a catalyst, the resin molded body, which is an object to be plated, is brought into contact with a colloidal solution containing the above-mentioned noble metal compound and stannous compound, and then brought into contact with an aqueous solution containing a palladium compound. A two-stage process consisting of
被めっき物を各処理液に接触させる方法については特に限定はなく、被めっき物の表面を各処理液に十分に接触させることができる方法であれば良い。例えば、処理液を被めっき物に噴霧する方法等も適用可能であるが、通常は、処理液中に被めっき物を浸漬する方法によれば、効率の良い処理が可能である。 There is no particular limitation on the method of bringing the object to be plated into contact with each treatment liquid, and any method can be used as long as the surface of the object to be plated can be sufficiently brought into contact with each treatment liquid. For example, a method of spraying the treatment liquid onto the object to be plated can be applied, but usually, a method of immersing the object to be plated in the treatment liquid enables efficient treatment.
処理条件については特に限定的ではないが、例えば、浸漬法によって処理する場合には、貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液については、通常、１０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃程度のコロイド溶液中に被めっき物を１〜１０分程度、好ましくは１〜6分程度浸漬すればよい。パラジウム化合物を含有する水溶液による処理については、１０〜５０℃、好ましくは２５〜４５℃程度の水溶液中に被めっき物を１〜５分程度、好ましくは１〜３分程度浸漬すればよい。 The treatment conditions are not particularly limited. For example, when the treatment is performed by an immersion method, the colloidal solution containing the noble metal compound and the stannous compound is usually 10 to 50 ° C., preferably 25 to 45 ° C. What is necessary is just to immerse a to-be-plated object in the colloidal solution of a grade for about 1 to 10 minutes, Preferably about 1 to 6 minutes. About the process by the aqueous solution containing a palladium compound, what is necessary is just to immerse a to-be-plated object in about 10-50 degreeC, Preferably about 25-45 degreeC about 1-5 minutes, Preferably it is about 1-3 minutes.
無電解銅めっき処理
本発明では、無電解めっき液として、銅化合物、還元性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物を含有する無電解銅めっき液を用いる。この無電解銅めっき液を用いることによって、ブリッジ析出が生じることなく、被めっき物の表面に、均一性の良い薄い膜厚の導電性皮膜を密着性よく形成できる。
Electroless copper plating treatment In the present invention, an electroless copper plating solution containing a copper compound, a reducing sugar, a complexing agent, and an alkali metal hydroxide is used as the electroless plating solution. By using this electroless copper plating solution, a thin conductive film with good uniformity can be formed with good adhesion on the surface of the object to be plated without causing bridge precipitation.
上記無電解銅めっき液では、銅化合物としては、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、水酸化銅等を使用できる。銅化合物の含有量は、銅金属量として０．１〜５ｇ／ｌ程度、好ましくは０．８〜１．２ｇ／ｌ程度とすればよい。銅金属量が０．１ｇ／ｌを下回ると、無電解銅めっき皮膜の形成が不十分となるので好ましくない。一方、銅金属量が５ｇ／ｌを上回ると、銅濃度を上げた効果がなく、銅濃度に比例して必要な錯化剤量が増加し、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなる。 In the electroless copper plating solution, copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper oxide, copper hydroxide, etc. can be used as the copper compound. The content of the copper compound may be about 0.1 to 5 g / l, preferably about 0.8 to 1.2 g / l as the amount of copper metal. When the amount of copper metal is less than 0.1 g / l, formation of an electroless copper plating film becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the amount of copper metal exceeds 5 g / l, there is no effect of increasing the copper concentration, the amount of complexing agent required increases in proportion to the copper concentration, which is economically disadvantageous, and the wastewater treatment performance is also poor. Become.
上記無電解銅めっき液に配合する還元性のある糖類の具体例としては、ブドウ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトン等を挙げることができる。糖類の含有量は３〜５０ｇ／ｌ程度とし、好ましくは１０〜２０ｇ／ｌ程度とする。糖類の含有量が３ｇ／ｌ未満では無電解銅めっき皮膜の形成が不十分となるので好ましくない。一方、５０ｇ／ｌを上回ると、無電解銅めっき液の安定性が低下すると共に、無電解銅めっき皮膜を形成した後、電気めっきを行う場合には、電気めっき皮膜の外観不良を発生し易くなるので好ましくない。 Specific examples of reducing saccharides to be blended in the electroless copper plating solution include glucose, glucose, sorbit, cellulose, sucrose, mannitol, gluconolactone, and the like. The sugar content is about 3 to 50 g / l, preferably about 10 to 20 g / l. If the saccharide content is less than 3 g / l, formation of the electroless copper plating film becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 g / l, the stability of the electroless copper plating solution is lowered, and when electroplating is performed after the electroless copper plating film is formed, poor appearance of the electroplating film is likely to occur. This is not preferable.
該無電解銅めっき液に配合する錯化剤としては、ヒダントイン類、有機カルボン酸類等を用いることができる。ヒダントイン類の具体例としては、ヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、アラントイン等を挙げることができ、有機カルボン酸類の具体例としては、クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類等を挙げることができる。錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。 As complexing agents to be blended in the electroless copper plating solution, hydantoins, organic carboxylic acids and the like can be used. Specific examples of hydantoins include hydantoin, 1-methylhydantoin, 1,3-dimethylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, and allantoin. Specific examples of organic carboxylic acids include citric acid and tartaric acid. And succinic acid and salts thereof. Complexing agents can be used singly or in combination of two or more.
錯化剤の配合量は、２〜５０ｇ／ｌ程度とし、好ましくは１０〜４０ｇ／ｌ程度とする。錯化剤の量が２ｇ／ｌ未満では錯化力が不十分となって銅の溶解力が不足するので好ましくない。一方、５０ｇ／ｌを上回ると、銅の溶解性は向上するが、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなるので好ましくない。 The compounding amount of the complexing agent is about 2 to 50 g / l, preferably about 10 to 40 g / l. If the amount of the complexing agent is less than 2 g / l, the complexing power is insufficient and the copper dissolving power is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 g / l, the solubility of copper is improved, but it is economically disadvantageous and the wastewater treatment property is also deteriorated, which is not preferable.
上記無電解めっき液では、還元力の弱い糖類を還元剤として用いることにより、めっき液の安定性を低下させることなく、比較的弱い錯化力を有するヒダントイン類を錯化剤として用いることができる。この様な比較的弱い錯化力を有するヒダントイン類を錯化剤として配合しためっき液は、析出性が良好となり、又排水処理も容易となる。 In the electroless plating solution, hydantoins having a relatively weak complexing power can be used as a complexing agent without reducing the stability of the plating solution by using a saccharide having a weak reducing power as a reducing agent. . A plating solution in which hydantoins having such a relatively weak complexing power are mixed as a complexing agent has good precipitation properties and facilitates waste water treatment.
このため、本発明では、錯化剤としては、ヒダントイン類を単独で用いるか、或いは、ヒダントイン類と有機カルボン酸類とを混合して用いる場合には、有機カルボン酸類の配合量をヒダントイン類の配合量の５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とすることが特に好適である。 Therefore, in the present invention, as the complexing agent, hydantoins are used alone, or when hydantoins and organic carboxylic acids are mixed and used, the compounding amount of organic carboxylic acids is blended with hydantoins. It is particularly preferred that the amount is not more than 50% by weight, preferably not more than 20% by weight.
上記無電解銅めっき液には、更に、アルカリ金属水酸化物を配合する。アルカリ金属水酸化物としては、入手の容易性、コストなどの点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることが適当である。アルカリ金属水酸化物は、一種単独又は適宜混合して用いることができる。アルカリ金属水酸化物の配合量は、１０〜８０ｇ／ｌ程度とし、好ましくは３０〜５０ｇ／ｌ程度とする。アルカリ金属水酸化物の配合量が１０ｇ／ｌ未満では、無電解銅めっき皮膜の形成が不十分であり、次工程で電気めっきを行う場合には、低電流密度域のめっきの析出性が悪くなるので好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物の配合量が８０ｇ／ｌを上回ると、濃度の上昇に従って銅の溶解性が低下し、めっき液の安定性が悪くなるので好ましくない。 An alkali metal hydroxide is further blended in the electroless copper plating solution. As the alkali metal hydroxide, it is appropriate to use sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like from the viewpoints of availability and cost. An alkali metal hydroxide can be used individually by 1 type or in mixture as appropriate. The blending amount of the alkali metal hydroxide is about 10 to 80 g / l, preferably about 30 to 50 g / l. When the blending amount of the alkali metal hydroxide is less than 10 g / l, the formation of the electroless copper plating film is insufficient, and when electroplating is performed in the next step, the deposition property of the low current density region is poor. This is not preferable. On the other hand, if the blending amount of the alkali metal hydroxide exceeds 80 g / l, the solubility of copper decreases as the concentration increases, and the stability of the plating solution deteriorates.
尚、該無電解銅めっき液では、上記した各成分の配合割合の範囲内において、めっき浴のｐＨが１０〜１４の範囲、好ましくは１１．５〜１３．５の範囲となるように、使用成分の組み合わせ、具体的な配合割合などを適宜調整することが好ましい。 The electroless copper plating solution is used so that the pH of the plating bath is in the range of 10 to 14, preferably in the range of 11.5 to 13.5, within the range of the blending ratio of each component described above. It is preferable to appropriately adjust the combination of components, specific blending ratio, and the like.
上記無電解めっき液には、更に、必要に応じて、安定剤として黄血塩、ロダン塩等を配合できるが、特に、該無電解めっき液は、安定性が非常に良好であるので、安定剤を使用しないか、又は安定剤を使用する場合にも、非常に弱い安定剤であるタンニン酸、ロダニン等を数ｍｇ／ｌ程度の少量配合するだけで、良好な安定性を維持できる。 The electroless plating solution may further contain a yellow blood salt, a rhodan salt, or the like as a stabilizer, if necessary. In particular, the electroless plating solution has a very good stability, so that it is stable. Even when an agent is not used or a stabilizer is used, good stability can be maintained only by blending a very weak stabilizer such as tannic acid, rhodanine or the like in a few mg / l.
無電解めっき液による処理工程では、無電解銅めっき液の液温を、２０〜７０℃程度、好ましくは３５〜５０℃程度とし、このめっき液中に被めっき物を３０秒〜２０分程度、好ましくは１〜５分程度浸漬すればよい。めっき液の液温が２０℃未満では無電解めっき皮膜の形成が不十分であり、一方７０℃を上回るとめっき液の安定性が低下するので好ましくない。また、めっき液中への浸漬時間が３０秒未満では、無電解銅めっき皮膜の形成が不十分であり、一方、２０分を上回っても、最適範囲以上の効果が認められず、生産性が低下するので好ましくない。 In the treatment step with the electroless plating solution, the temperature of the electroless copper plating solution is about 20 to 70 ° C., preferably about 35 to 50 ° C., and the object to be plated is placed in this plating solution for about 30 seconds to 20 minutes, Preferably, it may be immersed for about 1 to 5 minutes. If the temperature of the plating solution is less than 20 ° C., the formation of the electroless plating film is insufficient. On the other hand, if the temperature exceeds 70 ° C., the stability of the plating solution is lowered, which is not preferable. In addition, if the immersion time in the plating solution is less than 30 seconds, the formation of the electroless copper plating film is insufficient. On the other hand, even if it exceeds 20 minutes, the effect beyond the optimum range is not recognized, and the productivity is increased. Since it falls, it is not preferable.
この工程により、被めっき物である樹脂成形体の表面に非常に薄い膜厚の密着性の良好な導電性皮膜が形成される。この導電性皮膜は、全体が完全に銅めっき皮膜となったものでなく、皮膜を王水で溶解し、これをＩＣＰを用いて分析した結果によれば、表面析出物中には、銅、パラジウム及び錫の存在が確認された。 By this step, a very thin conductive film with good adhesion is formed on the surface of the resin molded body that is the object to be plated. This conductive film was not entirely a copper plating film, but the film was dissolved with aqua regia and analyzed using ICP. The presence of palladium and tin was confirmed.
電気めっき処理
本発明のめっき方法では、上記した方法で無電解銅めっき皮膜を形成した後、必要に応じて、電気めっき処理を行うことができる。
Electroplating treatment In the plating method of the present invention, after the electroless copper plating film is formed by the above-described method, an electroplating treatment can be performed as necessary.
上記した方法によって形成される無電解銅めっき皮膜は、均一性に優れた密着性の良好な導電性皮膜であり、この上に電気めっき皮膜を形成することによって、密着性に優れた良好な外観の電気めっき皮膜を形成することができる。 The electroless copper plating film formed by the above-described method is a conductive film with excellent adhesion and excellent adhesion, and by forming an electroplating film thereon, a good appearance with excellent adhesion The electroplating film can be formed.
電気めっき液の種類は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの電気めっき液も使用可能である。又、めっき処理の条件も常法に従えばよい。 The type of the electroplating solution is not particularly limited, and any conventionally known electroplating solution can be used. Moreover, the conditions for the plating treatment may be in accordance with a conventional method.
電気めっき処理の例として、銅めっき、ニッケルめっき、及びクロムめっきを順次行うことによる装飾用電気めっきプロセスについて具体的に説明する。 As an example of the electroplating process, a decorative electroplating process by sequentially performing copper plating, nickel plating, and chromium plating will be described in detail.
硫酸銅めっき液としては、公知の光沢硫酸銅めっき液を用いることができる。例えば、硫酸銅１００〜２５０ｇ／ｌ程度、硫酸２０〜１２０ｇ／ｌ程度、及び塩素イオン２０〜７０ｐｐｍ程度を含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で良く、例えば、液温２５℃程度、電流密度３Ａ／ｄｍ2程度でめっきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。 As the copper sulfate plating solution, a known bright copper sulfate plating solution can be used. For example, a plating bath in which a known brightener is added to an aqueous solution containing about 100 to 250 g / l of copper sulfate, about 20 to 120 g / l of sulfuric acid, and about 20 to 70 ppm of chlorine ions can be used. The conditions for copper sulfate plating may be the same as usual. For example, plating may be performed at a liquid temperature of about 25 ° C. and a current density of about 3 A / dm 2 , and plating may be performed up to a predetermined film thickness.
ニッケルめっき液としては、通常のワット浴を用いることができる。すなわち、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／ｌ程度、塩化ニッケル３０〜８０ｇ／ｌ程度、及びホウ酸２０〜６０ｇ／ｌ程度を含有する水溶液に、市販のニッケルめっき浴用光沢剤を添加したものを使用できる。めっき条件は通常と同様で良く、例えば、液温５５〜６０℃程度、電流密度３Ａ／ｄｍ2程度で電解して所定の膜厚までめっきすればよい。 As the nickel plating solution, an ordinary Watt bath can be used. That is, a solution obtained by adding a commercially available brightener for a nickel plating bath to an aqueous solution containing about 200 to 350 g / l of nickel sulfate, about 30 to 80 g / l of nickel chloride, and about 20 to 60 g / l of boric acid can be used. The plating conditions may be the same as usual. For example, electrolysis is performed at a liquid temperature of about 55 to 60 ° C. and a current density of about 3 A / dm 2 to perform plating to a predetermined film thickness.
クロムめっき液としては、通常のサージェント浴を用いることができる。すなわち、無水クロム酸２００〜３００ｇ／ｌ程度、及び硫酸２〜５ｇ／ｌ程度を含有する水溶液を使用でき、めっき条件は、液温４５℃程度、電流密度２０Ａ／ｄｍ2程度として所定の膜厚までめっきを行えばよい。 As the chromium plating solution, a normal sergeant bath can be used. That is, an aqueous solution containing about 200 to 300 g / l of chromic anhydride and about 2 to 5 g / l of sulfuric acid can be used. The plating conditions are a liquid temperature of about 45 ° C. and a current density of about 20 A / dm 2 , and a predetermined film thickness. Up to plating.
本発明のめっき方法によって、めっき皮膜を形成した樹脂成形体は、その使用目的に応じて、めっき層の種類、膜厚等を適宜選択することによって、各種用途に利用することができる。特に、バンパー、エンブレム、ホイルキャップ、内装部品、外装部品等の自動車用部品として好適に用いることができる。 The resin molded body on which a plating film is formed by the plating method of the present invention can be used in various applications by appropriately selecting the type, film thickness, etc. of the plating layer according to the purpose of use. In particular, it can be suitably used as automotive parts such as bumpers, emblems, foil caps, interior parts and exterior parts.
本発明めっき方法によれば、下記の様な顕著な効果が奏される。
（１）自動車部品として適した機械的特性を有するポリアミド系樹脂又はポリアミドアロイ系樹脂を樹脂成分とする樹脂成形体に対して、比較的簡単な処理工程によって、外観、密着性、各種物性等に優れためっき皮膜を形成できる。
（２）使用するエッチング処理液は、クロム酸などの有害性の高い成分を含有しない安全性の高い処理液であり、廃水処理が容易であり、重金属による環境汚染がなく、作業環境も良好である。
（４）従来のプラスチック上へのめっき方法の無電解めっき工程において生じやすかったブリッジ析出がないので、ブラッシングなどの煩雑な処理を要することなく、スターダストのない良好な外観の電気めっき皮膜を形成できる。
（５）形成される無電解銅めっき皮膜は、適度な良好な導電性を有するものであり、この皮膜上には短時間で均一な電気めっき皮膜を形成できる。このため、大型の被処理物に対しても簡単なめっき方法で良好な外観の電気めっき皮膜を形成できる。
（６）従来のめっき方法において触媒付与後に行われることの多かった活性化処理（アクセレーター処理）を行う必要がないので、処理工程が簡素化される。
（７）無電解めっき液として無電解ニッケルめっき液を用いた場合に生じやすい腐食ふくれの発生を防止できる。
（８）本発明の方法で用いる無電解銅めっき液は、還元力が比較的弱い糖類を還元剤として含有するために、めっき液が分解し難く安定性が良好であり、従来の無電解めっき液に配合されている安定剤を使用しないか、又は安定剤を使用する場合にも、非常に弱い安定剤で十分な効果を得ることが出来る。このため、安定剤の過剰によるめき停止や安定剤の不足によるめっき液の分解が生じ難く、めっき液の管理が容易である。
According to the plating method of the present invention, the following remarkable effects are exhibited.
(1) Appearance, adhesion, various physical properties, etc., with a relatively simple treatment process for resin molded products containing polyamide resin or polyamide alloy resin having mechanical properties suitable for automobile parts as resin components An excellent plating film can be formed.
(2) The etching treatment solution used is a highly safe treatment solution that does not contain highly harmful components such as chromic acid, is easy to treat waste water, has no environmental pollution due to heavy metals, and has a good working environment. is there.
(4) Since there is no bridge deposition that was likely to occur in the electroless plating process of the conventional plating method on plastic, an electroplated film having a good appearance without star dust can be formed without requiring complicated processing such as brushing. .
(5) The electroless copper plating film to be formed has moderately good conductivity, and a uniform electroplating film can be formed on this film in a short time. For this reason, an electroplating film having a good appearance can be formed by a simple plating method even on a large object to be processed.
(6) Since it is not necessary to perform an activation process (accelerator process) that is often performed after applying the catalyst in the conventional plating method, the processing process is simplified.
(7) It is possible to prevent the occurrence of corrosion blisters that are likely to occur when an electroless nickel plating solution is used as the electroless plating solution.
(8) Since the electroless copper plating solution used in the method of the present invention contains a saccharide having a relatively low reducing power as a reducing agent, the plating solution is hardly decomposed and has good stability. Even when the stabilizer blended in the liquid is not used or a stabilizer is used, a very weak stabilizer can provide a sufficient effect. For this reason, it is difficult to cause plating stop due to excessive stabilizer or decomposition of the plating solution due to lack of stabilizer, and management of the plating solution is easy.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
ポリアミド系樹脂からなる樹脂成形体（表面積１ｄｍ２）を被めっき物として、下記の方法によってめっき処理を行った。
Example 1
Plating treatment was performed by the following method using a resin molded body (surface area 1 dm 2 ) made of a polyamide-based resin as an object to be plated.
まず、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー２ｇ／ｌ、クエン酸３ｇ／ｌ、９８％硫酸２４ｇ／ｌ、及び３５％塩酸２４０ｇ／ｌを含有する水溶液からなるエッチング処理用組成物を用い、この水溶液中に被めっき物を浸漬して、エッチング処理を行った。液温は３５℃とし、浸漬時間は１０分とした。 First, an aqueous solution containing a polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer 2 g / l, citric acid 3 g / l, 98% sulfuric acid 24 g / l, and 35% hydrochloric acid 240 g / l is used. The object to be plated was immersed therein and etched. The liquid temperature was 35 ° C. and the immersion time was 10 minutes.
次いで、ポストエッチングとして、３５％塩酸水溶液（浴温２５℃）６０ｇ／ｌ中に被めっき物を浸漬した。浸漬時間は２分間とした。 Then, as post-etching, the object to be plated was immersed in 60 g / l of 35% hydrochloric acid aqueous solution (bath temperature 25 ° C.). The immersion time was 2 minutes.
次いで、水洗を行い、塩化パラジウム０．２５ｇ／ｌ、塩化第一錫５０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム２００ｇ／ｌ及び３５％塩酸３６ｇ／ｌを含有する液温３０℃のコロイド溶液（触媒液１）に被めっき物を５分間浸漬し、その後、水洗を行い、塩化パラジウム０．２ｇ／ｌ、及び３５％塩酸１０ｇ／ｌを含有する水溶液（触媒液２）に、３０℃で1分間被めっき物を浸漬して、被めっき物に均一に触媒を付与させた。 Next, washing with water was carried out, and a colloidal solution (catalyst solution 1) having a liquid temperature of 30 ° C. containing palladium 0.25 g / l, stannous chloride 50 g / l, sodium chloride 200 g / l and 35% hydrochloric acid 36 g / l was prepared. The object to be plated is immersed for 5 minutes, then washed with water, and the object to be plated is immersed in an aqueous solution (catalyst solution 2) containing 0.2 g / l of palladium chloride and 10 g / l of 35% hydrochloric acid at 30 ° C. for 1 minute. The catalyst was uniformly applied to the object to be plated by dipping.
次いで、被めっき物を水洗し、硫酸銅４ｇ／ｌ、１−メチノール−５，５−ジメチルヒダントイン２０ｇ／ｌ、ショ糖１０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム２５ｇ／ｌ及び水酸化リチウム４０ｇ／ｌを含有するｐＨ１３の液温４５℃の無電解銅めっき液中に被めっき物を３分浸漬して、無電解銅めっきを行った。 Next, the object to be plated is washed with water and contains copper sulfate 4 g / l, 1-methinol-5,5-dimethylhydantoin 20 g / l, sucrose 10 g / l, sodium hydroxide 25 g / l and lithium hydroxide 40 g / l. The object to be plated was immersed in an electroless copper plating solution having a pH of 13 and a liquid temperature of 45 ° C. for 3 minutes to perform electroless copper plating.
その後、充分水洗し、治具を変えることなく次工程の電気銅めっきに移行した。電気銅めっき液としては、硫酸銅２５０ｇ／ｌ、硫酸５０ｇ／ｌ及び塩素イオン５０ｐｐｍを含有する水溶液に、光沢剤として奥野製薬工業（株）製のＣＲＰカッパーＭＵ ５ｍｌ／ｌ、及びＣＲＰカッパーＡ ０．５ｍｌ／ｌを添加しためっき液を用い、含リン銅板を陽極とし、被めっき物を陰極として、ゆるやかなエアー撹拌を行いながら、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で２０分間電気銅めっきを行った。 Thereafter, it was sufficiently washed with water, and the next copper electrolytic plating was carried out without changing the jig. As an electrolytic copper plating solution, an aqueous solution containing 250 g / l of copper sulfate, 50 g / l of sulfuric acid and 50 ppm of chloride ions, CRP Copper MU 5 ml / l manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., and CRP Copper A 0 as a brightener. Electrolytic copper for 20 minutes at a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 3 A / dm 2 , using a plating solution added with 5 ml / l, using a phosphor-containing copper plate as an anode and a substrate to be plated as a cathode, with gentle air stirring Plating was performed.
比較例１
実施例１におけるエッチング処理に代えて、クロム酸４００ｇ／ｌ及び硫酸４００ｇ／ｌを含むクロム酸混液からなるエッチング処理液中に、６５℃で１０分間浸漬する方法によってエッチング処理を行い、これ以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂からなる樹脂成形体に電気銅めっき皮膜を形成した。
Comparative Example 1
In place of the etching process in Example 1, the etching process was performed by dipping in an etching process liquid composed of a chromic acid mixture containing chromic acid 400 g / l and sulfuric acid 400 g / l at 65 ° C. for 10 minutes. In the same manner as in Example 1, an electrolytic copper plating film was formed on a resin molded body made of a polyamide-based resin.
実施例２
ポリアミド系樹脂６０質量％及びスチレン系樹脂４０質量％からなるポリアミドアロイ系樹脂成形体（表面積１ｄｍ２）を被めっき物として、実施例１と同様の処理工程によって電気銅めっきを行った。
Example 2
Using a polyamide alloy resin molded body (surface area 1 dm 2 ) composed of 60% by mass of polyamide resin and 40% by mass of styrene resin as an object to be plated, electrolytic copper plating was performed by the same processing steps as in Example 1.
比較例２
実施例１におけるエッチング処理に代えて、クロム酸４００ｇ／ｌ及び硫酸４００ｇ／ｌを含むクロム酸混液からなるエッチング処理液中に、６５℃で１０分間浸漬する方法によって、エッチング処理を行い、それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２と同様のポリアミドアロイ系樹脂からなる樹脂成形体に電気銅めっき皮膜を形成した。
Comparative Example 2
In place of the etching process in Example 1, the etching process is performed by a method of immersing at 65 ° C. for 10 minutes in an etching process liquid composed of a chromic acid mixture containing 400 g / l of chromic acid and 400 g / l of sulfuric acid. In the same manner as in Example 1, an electrolytic copper plating film was formed on a resin molded body made of the same polyamide alloy resin as in Example 2.
実施例３及び４
塩化パラジウム、塩化第一錫、塩化ナトリウム及び塩酸を含有するコロイド溶液からなる触媒液１中の塩化パラジウム濃度を０．１５ｇ／ｌ（実施例３）、又は０．５ｇ／ｌ（実施例４）とし、それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２と同様のポリアミドアロイ系樹脂からなる樹脂成形体に電気銅めっき皮膜を形成した。
Examples 3 and 4
The concentration of palladium chloride in the catalyst solution 1 composed of a colloidal solution containing palladium chloride, stannous chloride, sodium chloride and hydrochloric acid is 0.15 g / l (Example 3) or 0.5 g / l (Example 4). Otherwise, an electrolytic copper plating film was formed on the resin molded body made of the same polyamide alloy resin as in Example 2 by the same method as in Example 1.
比較例３
塩化パラジウム０．２ｇ／ｌ及び３５％塩酸１０ｇ／ｌを含有する水溶液からなる触媒液２に浸漬する処理を行うことなく、それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２と同様のポリアミドアロイ系樹脂からなる樹脂成形体に電気銅めっき皮膜を形成した。
Comparative Example 3
The same method as in Example 1 except that it was not immersed in catalyst solution 2 composed of an aqueous solution containing 0.2 g / l of palladium chloride and 10 g / l of 35% hydrochloric acid. An electrolytic copper plating film was formed on a resin molded body made of a polyamide alloy resin.
比較例４及び５
塩化パラジウム０．２ｇ／ｌ及び３５％塩酸１０ｇ／ｌを含有する水溶液からなる触媒液２に浸漬する処理を行うことなく、また、塩化パラジウム、塩化第一錫、塩化ナトリウム及び塩酸を含有するコロイド溶液からなる触媒液１中の塩化パラジウム濃度を０．５ｇ／ｌ（比較例４）、又は０．８ｇ／ｌ（比較例５）とし、それ以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２と同様のポリアミドアロイ系樹脂からなる樹脂成形体に電気銅めっき皮膜を形成した。
Comparative Examples 4 and 5
Colloid containing palladium chloride, stannous chloride, sodium chloride and hydrochloric acid without performing a treatment of immersing in catalyst solution 2 comprising an aqueous solution containing 0.2 g / l of palladium chloride and 10 g / l of 35% hydrochloric acid. The concentration of palladium chloride in the catalyst solution 1 consisting of the solution was set to 0.5 g / l (Comparative Example 4) or 0.8 g / l (Comparative Example 5). An electrolytic copper plating film was formed on a resin molded body made of the same polyamide alloy resin as in Example 2.
めっき皮膜評価試験
以上の方法で形成された実施例１〜４及び比較例１〜５の各電気銅めっき皮膜について、被覆率、外観、密着性及びピール強度を下記の方法によって評価した。結果を下記表１に示す。
（１）被覆率：
被めっき物表面の電気銅めっき皮膜が形成された面積の割合を被覆率とする。試験片の全面が被覆された場合を被覆率１００％とする。
（２）外観：
電気銅めっき皮膜の外観を目視で評価した。
（３）密着性試験：
めっき皮膜の表面に粘着テープを貼り付けた後、テープをめっき面に対して垂直に引っ張った場合のめっき皮膜の剥離の有無を調べた。
（４）ピール強度：
無電解銅めっき皮膜を形成した段階の各試験片について、電気銅めっき浴を用いて、電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度２５℃で電気めっき処理を１２０分間行い、ピール強度測定用の試料を作製した。この様にして得られた試料について、８０℃で１２０分間乾燥させ、室温になるまで放置した後、めっき皮膜に１０ｍｍ幅の切り目を入れ、引張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフＳＤ−１００−Ｃ）を用いて、樹脂に対して垂直にめっき皮膜を引張り、ピール強度を測定した。
Plating film evaluation test About each of the electrolytic copper plating films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 formed by the above method, the coverage, appearance, adhesion, and peel strength were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
(1) Coverage:
The ratio of the area where the electrolytic copper plating film on the surface of the object to be plated is formed is defined as the coverage. The coverage is 100% when the entire surface of the test piece is covered.
(2) Appearance:
The appearance of the electrolytic copper plating film was visually evaluated.
(3) Adhesion test:
After sticking an adhesive tape on the surface of the plating film, the presence or absence of peeling of the plating film when the tape was pulled perpendicular to the plating surface was examined.
(4) Peel strength:
Each test piece at the stage where the electroless copper plating film was formed was subjected to electroplating treatment for 120 minutes at a current density of 3 A / dm 2 and a temperature of 25 ° C. using an electrolytic copper plating bath to produce a sample for peel strength measurement. did. The sample thus obtained was dried at 80 ° C. for 120 minutes and left to reach room temperature, and then a 10 mm wide cut was made in the plating film, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph SD). −100-C), the plating film was pulled perpendicular to the resin, and the peel strength was measured.
以上の結果から明らかなように、本発明めっき方法によって得られた実施例１〜４の各試料は、試料表面の全面に良好な外観の電気銅めっき皮膜が形成されており、めっき皮膜のピール強度も高く、良好な密着性を有するものであった。また、触媒液１中の塩化パラジウム濃度を増加させた実施例４においても電気銅めっき皮膜が治具に析出せず、良好な電気銅めっき皮膜が得られた。 As is clear from the above results, each sample of Examples 1 to 4 obtained by the plating method of the present invention has an electrolytic copper plating film having a good appearance formed on the entire surface of the sample surface, and the peel of the plating film The strength was high and it had good adhesion. In Example 4 where the concentration of palladium chloride in the catalyst solution 1 was increased, the electrolytic copper plating film was not deposited on the jig, and a good electrolytic copper plating film was obtained.
これに対して、クロム酸−硫酸混液を用いてエッチング処理を行って得られた比較例１及び２の試料については、電気銅めっき皮膜の被覆率が非常に低く、良好な電気銅めっき皮膜を形成することは出来なかった。したがって、ポリアミド系樹脂又はポリアミドアロイ系樹脂から形成された成形体への前処理としては、クロム酸−硫酸エッチング処理は不適切であると判断できた。 On the other hand, for the samples of Comparative Examples 1 and 2 obtained by etching using a chromic acid-sulfuric acid mixture, the coverage of the electrolytic copper plating film is very low, and a good electrolytic copper plating film is obtained. It couldn't be formed. Therefore, it could be judged that the chromic acid-sulfuric acid etching treatment was inappropriate as the pretreatment for the molded body formed from the polyamide resin or the polyamide alloy resin.
また、塩化パラジウム及び塩酸を含有する水溶液からなる触媒液２による処理を行わない場合（比較例３〜５）には、電気銅めっき皮膜の被覆率が低く、めっき外観にムラが生じた。また、触媒液１中の塩化パラジウム濃度を増加させた場合（比較例４及び５）であっても、電気銅めっき皮膜の被覆率は低い結果であった。 In addition, when the treatment with the catalyst solution 2 composed of an aqueous solution containing palladium chloride and hydrochloric acid was not performed (Comparative Examples 3 to 5), the coverage of the electrolytic copper plating film was low, and the plating appearance was uneven. Moreover, even when the palladium chloride concentration in the catalyst solution 1 was increased (Comparative Examples 4 and 5), the coverage of the electrolytic copper plating film was low.
Claims (3)
（ｉ）界面活性剤、無機酸及び有機酸を含有するエッチング処理用組成物を、上記樹脂成形体に接触させるエッチング工程、
（ii）上記（ｉ）工程でエッチング処理された樹脂成形体を、貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液に接触させた後、パラジウム化合物を含有する水溶液に接触させる触媒付与工程、
（iii）上記（ii）工程で処理された樹脂成形体を、銅化合物、還元性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物を含有する無電解銅めっき液に接触させる無電解銅めっき工程。 A plating method on a resin molded article comprising a polyamide resin or a polyamide alloy resin as a resin component, including the following steps (i) to (iii):
(I) an etching step of bringing the composition for etching treatment containing a surfactant, an inorganic acid and an organic acid into contact with the resin molded body,
(Ii) A catalyst application step in which the resin molded body etched in the step (i) is brought into contact with a colloidal solution containing a noble metal compound and a stannous compound and then brought into contact with an aqueous solution containing a palladium compound,
(Iii) Electroless copper plating in which the resin molded body treated in the step (ii) is brought into contact with an electroless copper plating solution containing a copper compound, a reducing sugar, a complexing agent, and an alkali metal hydroxide. Process.
貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液が、白金化合物、金化合物、パラジウム化合物及び銀化合物から成る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属化合物を金属量として５０〜５００ｍｇ／ｌと、第一錫化合物を錫金属量として１０〜５０ｇ／ｌ含有するｐＨ１以下の水溶液であり、
パラジウム化合物を含有する水溶液が、パラジウム化合物をパラジム金属量として０．０１〜０．５ｇ／ｌ含有する水溶液であり、
無電解銅めっき液が、銅化合物を銅金属量として０．１〜５ｇ／ｌ、還元性を有する糖類を３〜５０ｇ／ｌ、錯化剤を２〜５０ｇ／ｌ及びアルカリ金属水酸化物を１０〜８０ｇ／ｌ含有する水溶液である
請求項１に記載の方法。 The composition for etching treatment is an aqueous solution containing a surfactant 0.1 to 10 g / l, an inorganic acid 20 to 600 g / l and an organic acid 0.1 to 50 g / l,
The colloidal solution containing the noble metal compound and the stannous compound has a metal amount of at least one noble metal compound selected from the group consisting of a platinum compound, a gold compound, a palladium compound, and a silver compound, An aqueous solution containing a tin compound in an amount of tin metal of 10 to 50 g / l and having a pH of 1 or less,
The aqueous solution containing the palladium compound is an aqueous solution containing 0.01 to 0.5 g / l of the palladium compound as a paradium metal amount,
The electroless copper plating solution contains 0.1 to 5 g / l of copper compound as the amount of copper metal, 3 to 50 g / l of reducing sugar, 2 to 50 g / l of complexing agent, and alkali metal hydroxide. The method according to claim 1, which is an aqueous solution containing 10 to 80 g / l.
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