KR101831099B1

KR101831099B1 - Nickel colloid catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating, and electroless nickel or nickel alloy plating method

Info

Publication number: KR101831099B1
Application number: KR1020167035470A
Authority: KR
Inventors: 에이 우치다; 가오루 다나카; 아이 가와바타
Original assignee: 이시하라 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2018-04-04
Also published as: CN106460179B; CN106460179A; JP6201153B2; JP2016056421A; TWI621736B; KR20170008287A; TW201610228A; WO2016039016A1

Abstract

계면활성제 함유액에 비도전성 기판을 침지하여 예비 흡착 촉진 처리를 실시한 후, (A) 수용성 구리염과 (B) 환원제와 (C) 콜로이드 안정제를 함유한 무전해 니켈도금용 니켈 콜로이드 촉매액으로 비도전성 기판에 촉매를 부여하고, 이어서 무전해 니켈 도금을 실시한다. 흡착 촉진 예비처리에 의해 촉매 활성을 증강시킨 후, 경시안정성이 우수한 촉매액으로 촉매를 부여하고 무전해 도금을 하므로, 석출 얼룩이 없는 균일한 니켈 피막을 얻을 수 있다. 상기 니켈 도금방법으로, 니켈 합금 도금방법에 적용하여도 균일성이 우수한 니켈 합금 피막을 얻을 수 있다.A non-conductive substrate is immersed in the surfactant-containing solution to perform preliminary adsorption promotion treatment, and then a nickel colloid catalyst solution for electroless nickel plating containing (A) a water-soluble copper salt, (B) a reducing agent and (C) A catalyst is applied to the conductive substrate, followed by electroless nickel plating. After the catalytic activity is enhanced by the adsorption promoting pretreatment, a catalyst is added with a catalyst solution having excellent stability over time and electroless plating is performed, so that a uniform nickel film without deposition unevenness can be obtained. By the nickel plating method, a nickel alloy film excellent in uniformity can be obtained even when applied to a nickel alloy plating method.

Description

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법{NICKEL COLLOID CATALYST SOLUTION FOR ELECTROLESS NICKEL OR NICKEL ALLOY PLATING, AND ELECTROLESS NICKEL OR NICKEL ALLOY PLATING METHOD}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a nickel-colloid catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating, and a method for plating electroless nickel or nickel alloy,

본 발명은, 비도전성 기판에 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시할 때, 전처리로서의 촉매 부여를 위한 니켈 콜로이드 촉매액 및 당해 촉매액을 이용한 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법에 관한 것이며, 니켈 촉매액의 경시적 안정성이 우수함과 더불어 양호한 균일성 및 얼룩이 없는 외관의 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성할 수 있는 것을 제공한다.The present invention relates to a nickel colloid catalyst solution for applying a catalyst as a pretreatment when electroless nickel or nickel alloy plating is performed on a non-conductive substrate, and a method for plating electroless nickel or nickel alloy using the catalyst solution, And a nickel or nickel alloy coating film having excellent uniformity and uneven appearance can be formed.

유리-에폭시수지, 유리-폴리이미드수지, 에폭시수지, 폴리이미드수지, 폴리카보네이트수지, ABS수지, PET수지 등의 수지기판을 비롯하여, 유리기판, 세라믹기판 등의 비도전성 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하기 위해서는, 우선, 기판 상에 팔라듐, 금, 은, 구리, 니켈 등의 금속을 흡착시켜 이를 촉매핵으로 한 후, 이 촉매핵을 개재하고 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액으로 같은 니켈계 피막을 기판 상에 석출시키는 방식이 일반적이다.On a non-conductive substrate such as a glass substrate or a ceramic substrate, a resin substrate such as a glass-epoxy resin, a glass-polyimide resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a polycarbonate resin, an ABS resin, Or nickel alloy plating, a palladium, gold, silver, copper, nickel, or other metal is first adsorbed on a substrate and made into a catalyst core, and then the catalyst core is interposed therebetween and electroless nickel or nickel alloy plating solution A method in which the same nickel-based coating film is deposited on a substrate is generally used.

여기서, 니켈 또는 니켈 합금 도금을 포함하는 무전해 도금을 실시할 때, 그 예비처리로서 피도금물에 니켈 촉매핵을 부여하는 종래기술을 들자면, 다음과 같다.Here, when the electroless plating including nickel or nickel alloy plating is performed, as a preliminary treatment, nickel catalyst nuclei are given to the object to be plated.

(1) 특허문헌1(일본 특허공개공보 2005-008936, UYEMURA공업)(1) Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2005-008936, UYUMURA INDUSTRIES)

피도금물의 금속재료부에 촉매 금속을 부여하는 제 1 촉매 공정과, 비도전성 재료부에 촉매 금속을 부여하는 제 2 촉매 공정과, 무전해 도금욕을 이용한 무전해 도금 공정으로 이루어지는 무전해 도금 방법이며, 무전해 도금욕에는 무전해 니켈욕, 무전해 구리욕 등이 포함된다(청구항1, 12, 단락0042).A first catalytic process for applying a catalytic metal to a metal material portion of the object to be plated, a second catalytic process for applying a catalytic metal to the non-conductive material portion, and an electroless plating process comprising an electroless plating process using an electroless plating bath The electroless plating bath includes an electroless nickel bath, an electroless copper bath, and the like (claims 1, 12, paragraph 0042).

상기 제 1촉매공정의 촉매금속은, 니켈, 팔라듐, 금, 은, 구리 등이다(단락0024, 0027). 또 상기 제 2 촉매 공정에서는, 알칼리성 촉매 금속 용액으로 처리한 후, 환원제액으로 처리하는데(단락0032, 0038, 0040), 이 촉매 금속은 니켈, 팔라듐, 은, 코발트 등이다(단락0034).The catalytic metal in the first catalytic process is nickel, palladium, gold, silver, copper, etc. (paragraph 0024, 0027). In the second catalytic process, the catalyst metal is nickel, palladium, silver, cobalt or the like (paragraph 0034) after being treated with an alkaline catalytic metal solution and then treated with a reducing agent solution (paragraphs 0032, 0038, 0040).

(2) 특허문헌2(일본 특허공개공보 2012-130910, Rohm and Haas)(2) Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-130910, Rohm and Haas)

니켈, 팔라듐, 구리, 은 등의 금속, 안정제(이미다졸 유도체), 환원제를 함유하는 촉매액을, 스루 홀을 갖는 기판에 적용한 후, 니켈, 구리 은 등의 무전해 도금을 실시한다(청구항1, 10, 단락 11, 15, 17, 24, 44).A catalyst liquid containing a metal such as nickel, palladium, copper or silver, a stabilizer (imidazole derivative) and a reducing agent is applied to a substrate having a through hole, and then electroless plating such as nickel or copper silver is performed , 10, paragraphs 11, 15, 17, 24, 44).

바람직한 안정제로는, 4(2-아미노-2-카복실)이미다졸(즉, 히스티딘), 4,5-이미다졸디카복실레이트, 4-이미다졸아세트산 등이다(단락17).Preferred stabilizers are 4 (2-amino-2-carboxyl) imidazole (i.e., histidine), 4,5-imidazole dicarboxylate, 4-imidazole acetic acid and the like (paragraph 17).

(3) 특허문헌3(일본 특허공개공보 2012-127002, Rohm and Haas)(3) Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-127002, Rohm and Haas)

니켈, 팔라듐, 구리, 은 등의 금속, 안정제(피리딘 유도체), 환원제를 함유하는 촉매액을, 스루 홀을 갖는 기판에 적용한 후, 니켈, 구리 은 등의 무전해 도금을 실시한다(청구항1, 6, 10, 단락 10~11, 15, 23~24, 44).A catalyst liquid containing a metal such as nickel, palladium, copper or silver, a stabilizer (pyridine derivative) and a reducing agent is applied to a substrate having a through hole, and then electroless plating such as nickel or copper silver is carried out (claims 1, 6, 10, paragraphs 10 to 11, 15, 23 to 24, 44).

바람직한 안정제로는, 4-디메틸피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리딘, 4-아미노니코틴산, 2-아미노니코틴산 등이다(단락17).Preferred stabilizers are 4-dimethylpyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-4,6-dimethylpyridine, 4-aminonicotinic acid, 2-aminonicotinic acid and the like (paragraph 17).

(4) 특허문헌4(일본 특허공개공보 특개평11-241170, OKUNO 제약공업)(4) Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-241170, OKUNO PHARMACEUTICAL CO., LTD.)

주성분인 은염과, 부성분인 니켈염(또는 철, 코발트염)과, 노니온계 계면활성제와, 환원제를 함유하는 촉매액에 피도금물을 침지한 후, 니켈, 구리 등의 도금욕을 이용하여 무전해 도금을 실시한다(청구항 1~4).A plating bath such as nickel or copper is used to immerse a silver salt as a main component, a nickel salt (or iron or cobalt salt) as a sub ingredient, a nonionic surfactant, and a reducing agent in a catalyst solution, (Claims 1 to 4).

상기 부성분인 니켈염(또는 철, 코발트 염)을 이용함으로써, 이를 배합하지 않을 경우에 비하여 촉매액의 촉매 활성이 향상되어, 보다 균일하고 양호한 무전해 도금 피막이 얻어진다(단락19).By using the nickel salt (or iron or cobalt salt) as the subcomponent, the catalytic activity of the catalyst solution is improved as compared with the case where the nickel salt (or iron or cobalt salt) is not compounded, thereby obtaining a more uniform and good electroless plating film (paragraph 19).

예를 들어, 실시예1에서는, 은염과 니켈염과 보란계 환원제와 노니온계 계면활성제를 함유하는 촉매액에 피도금물을 침지한 후, 무전해 니켈 또는 무전해 구리 도금을 실시한다(단락39~47, 표1).For example, in Embodiment 1, the object to be plated is immersed in a catalyst solution containing a silver salt, a nickel salt, a boron-based reducing agent and a nonionic surfactant, and then subjected to electroless nickel plating or electroless copper plating (paragraph 39 ~ 47, Table 1).

이 경우, 촉매핵의 기본 성분은 은이며, 니켈이 아니다.In this case, the basic component of the catalyst nucleus is silver and not nickel.

(5) 특허문헌5(일본 특허공개공보 2002-180110, 촉매화성공업)(5) Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-180110, Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.)

전극 전위가 환원방향(마이너스)인 금속 염(A)과, 전극 전위가 플러스인 금속 염(B)과, 안정제와, 환원제를 함유하는 금속 콜로이드 용액의 제조방법이다.A metal salt (A) having an electrode potential in a reducing direction (minus), a metal salt (B) having a positive electrode potential, a stabilizer, and a reducing agent.

마이너스 금속(A)은, 금, 은, 구리 등이며(청구항4, 단락10), 플러스인 금속(B)은 팔라듐, 백금 등이다(청구항4, 단락22).The negative metal (A) is gold, silver, copper or the like (claim 4, paragraph 10), and the positive metal (B) is palladium, platinum or the like (claim 4, paragraph 22).

안정제는, 구연산, 사과산, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등이다(단락22).Stabilizers include citric acid, malic acid, polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinylpyrrolidone (PVP) (Paragraph 22).

환원제에 의해 플러스인 금속 염(B)이 먼저 환원되어 금속 미립자로 석출되고, 이것이 입자핵의 작용을 하며, 당해 핵 금속(B)의 미립자 표면 상에 금속염(A)이 환원되고 석출되어, 금속 콜로이드 미립자가 얻어진다(단락23, 26).The metal salt (A) is reduced and precipitated on the surface of the fine particles of the nuclear metal (B), and the metal salt (B) Colloidal fine particles are obtained (paragraphs 23 and 26).

실시예1~3에서, 금속염(A)은 니켈염이며, 금속염(B)은 팔라듐염이다. 안정제는 젤라틴, PVP, 구연산이다(표1 참조).In Examples 1 to 3, the metal salt (A) is a nickel salt, and the metal salt (B) is a palladium salt. The stabilizers are gelatin, PVP and citric acid (see Table 1).

단, 실시예에 무전해 도금에 대한 언급은 없다.However, there is no mention of electroless plating in the examples.

일본 특개2005-008936호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-008936 일본 특개2012-130910호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-130910 일본 특개2012-127002호 공보Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2012-127002 일본 특개평11-241170호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-241170 일본 특개2002-180110호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-180110

일반적으로, 가용성 금속염과 환원제를 포함하는 촉매액을 예비 처리에 이용한 무전해 도금에서는, 가용성 금속염을 환원제에 의하여 금속 미립자로 환원시키고, 이 금속 미립자를 도금 촉매핵으로 하는 것을 기본 원리로 하는데, 상기 특허문헌1~5(단, 특허문헌4에서는, 촉매핵의 기본성분은 니켈이 아닌 은이다.)의 촉매액에 대해서는, 경시안정성에 문제가 있는 것이 많아, 촉매 부여와 무전해 도금의 작업 연속성을 장시간에 걸쳐 원활하게 확보하기가 용이하지 못하다는 것이 현실정이다.Generally, in electroless plating using a catalyst liquid containing a soluble metal salt and a reducing agent for pretreatment, the basic principle is that the soluble metal salt is reduced to metal fine particles by a reducing agent and the metal fine particles are used as plating catalyst nuclei. In the catalyst solutions of Patent Documents 1 to 5 (however, in Patent Document 4, the basic component of the catalyst core is silver, which is not nickel), there are many problems with respect to stability over time, and the catalyst continuity of the catalyst application and electroless plating It is difficult to secure smoothly for a long period of time.

또한, 비도전성 기판을 니켈 촉매액으로 촉매 부여한 후 무전해 도금을 실시해도, 석출이 어렵거나, 부분적으로 피막 석출이 안 되는 도금 결함이 발생하거나, 혹은 도금 피막에 얼룩이 생기거나 균일성이 떨어지는 등의 문제가 있다.In addition, even when the non-conductive substrate is subjected to catalytic treatment with a nickel catalyst solution and then electroless plating is performed, plating difficulties may occur which may be difficult to precipitate or partly fail to deposit, plating may be uneven or unevenness may occur There is a problem of.

본 발명은, 니켈 촉매액의 경시안정성을 향상시킴과 더불어, 촉매 부여한 비도전성 기판에 무전해 니켈 도금을 실시하여, 균일하고 얼룩이 없는 니켈 또는 니켈 합금 피막을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to improve the stability over time of a nickel catalyst solution and to obtain a uniform and uneven nickel or nickel alloy coating by performing electroless nickel plating on a catalyst-imparted non-conductive substrate.

본 발명자들은, 예를 들어 특허문헌2,3,5에서, 환원제 외에 니켈을 포함하는 촉매핵 부여를 위한 금속 환원상태를 유지하기 위하여 안정제를 병용하는 것으로 생각되어, 우선, 니켈 염에 대하여 착화기능을 갖는 성분을 촉매액에 함유시켜 콜로이드 입자를 안정시키는 것에 착안하고, 상기 특허문헌에 개시된 각종 화합물을 참고로 하거나, 혹은 당해 화합물을 대신할 적절한 안정제를 예의 연구하였다.For example, in the patent documents 2, 3, and 5, the present inventors believe that a stabilizer is used in combination with a reducing agent in order to maintain a metal reduction state for imparting catalyst nuclei containing nickel, Is contained in the catalyst liquid to stabilize the colloidal particles, and various stabilizers for replacing the compounds with reference to the various compounds disclosed in the above patent documents have been studied extensively.

그 결과, 니켈 촉매액에 니켈 염을 안정시키는 옥시카본산류, 아미노카본산류 등의 콜로이드 안정제를 함유함으로써 경시안정성을 개선할 수 있는 점, 가용성 니켈염, 환원제 및 안정제의 함유량을 적정화하면 경시안정성이 보다 증가하여 도금 외관의 향상으로 이어지는 점 등의 지견을 얻었다.As a result, when the content of the soluble nickel salt, the reducing agent and the stabilizer is appropriately adjusted, stability with time can be improved by containing a colloidal stabilizer such as oxycarboxylic acids or aminocarboxylic acids which stabilize the nickel salt in the nickel catalyst solution, Resulting in an improvement in the appearance of the plating.

또한, 이러한 지견에 기초하여, 기판을 니켈 촉매액으로 촉매 부여하기 전에, 계면활성제로 이루어지는 흡착촉진제 함유액에 침지한다는 예비처리를 가중적으로 실시하면, 촉매 부여 시에 촉매활성이 높아져 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금으로 얻어지는 석출 피막의 균일성과, 피막의 외관 불균일성의 발생 방지능이 증가하는 것을 새로이 발견하여 본 발명을 완성하였다.On the basis of this finding, when the preliminary treatment of immersing the substrate in a solution containing an adsorption promoter made of a surfactant is carried out before the catalyst is added with the nickel catalyst solution, the catalytic activity becomes high during the catalyst application and the electroless nickel Or nickel alloy plating, and the ability to prevent occurrence of appearance unevenness of the coating film is increased, and thus the present invention has been completed.

즉, 본 발명1은, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하는 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액에 있어서,That is, the present invention 1 is a nickel colloid catalyst liquid for bringing a catalyst into contact with a non-conductive substrate on which electroless nickel or nickel alloy plating is performed,

(A) 가용성 니켈 염과,(A) a soluble nickel salt,

(B) 환원제와,(B) a reducing agent,

(C) 모노카본산류, 옥시카본산류, 아미노카본산류, 아미노산류, 폴리카본산류로 이루어지는 군에서 선택된 콜로이드 안정제 중 적어도 한 가지를 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.(C) a nickel colloid catalyst for electroless nickel or nickel alloy plating, characterized by containing at least one of a colloidal stabilizer selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, amino acids and polycarboxylic acids It is liquid.

본 발명2는, 상기 본 발명1에 있어서, 가용성 니켈염(A)의 함유량이 0.005~1.0mol/L이고, 환원제(B)의 함유량이 0.005~0.8mol/L이며, 콜로이드 안정제(C)의 함유량이 0.015~8.0mol/L인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.A second aspect of the present invention is the second aspect of the present invention, wherein the content of the soluble nickel salt (A) is 0.005 to 1.0 mol / L, the content of the reducing agent (B) is 0.005 to 0.8 mol / L, And the content is 0.015 to 8.0 mol / L. The nickel-colloidal catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating is characterized in that

본 발명3은, 상기 본 발명 1 또는 2에 있어서, 환원제(B)가 수소화 붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀 술폰산류, 나프톨 술폰산류, 술핀산류, 환원당류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.In the present invention 3, the reducing agent (B) is at least one compound selected from the group consisting of a borohydride compound, an amine borane, a hypophosphorous acid, an aldehyde, an ascorbic acid, a hydrazine, a polyhydric phenol, Is a nickel colloid catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of sulfonic acids, naphtholsulfonic acids, sulfinic acids and reducing saccharides.

본 발명4는, 상기 본 발명 1 내지 3 중 어느 한 발명에 있어서, 모노카본산류(C)가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.In the present invention 4, the monocarboxylic acid (C) is at least one selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, Is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and salts thereof.

본 발명5는, 상기 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 발명에 있어서, 옥시카본산류(C)가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시낙산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시낙산(Hydroxybutyric acid), 로이신산(Leucic acid), 시트라말산(Citramalate), 에리소르빈산(Erythorbic acid) 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.In the present invention 5, it is preferable that the oxycarboxylic acid (C) is at least one selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, glucoheptonic acid, glycolic acid, lactic acid, At least one member selected from the group consisting of acetic acid, tartaric acid, tartaric acid, tartaric acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, leucic acid, citramalate, erythorbic acid, Wherein the catalyst is a nickel-colloidal catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating.

본 발명6은, 상기 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 발명에 있어서, 아미노카본산류(C)가, 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사프로피온산, 니트릴로삼아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 메타페닐렌디아민사아세트산, 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N’,N’-사아세트산, 디아미노프로피온산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,In the present invention 6, it is preferable that the aminocarboxylic acid (C) is at least one selected from the group consisting of hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, diethylenetriamine acetic acid, triethylenetetramine acetic acid, ethylenediamine acetic acid , Ethylenediaminopropionic acid, nitrilo triacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, iminodipropionic acid, 1,3-propanediaminecacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanacetic acid, At least one member selected from the group consisting of glycol ether diamine acetic acid, metaphenylenediamine acetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-sacetic acid, diaminopropionic acid, Lt;

아미노산류(C)가, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, 글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민 숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.Wherein the amino acids (C) are selected from the group consisting of glutamic acid, dicarboxy methylglutamic acid, ornithine, cysteine, glycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, (S, And at least one member selected from the group consisting of nickel, nickel, and nickel.

본 발명7은, 상기 본 발명 1 내지 6 중 어느 한 발명에 있어서, 폴리카본산류(C)가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디핀산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.In the present invention 7, the polycarboxylic acid (C) is at least one selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, Methaconic acid, and salts thereof. The nickel-colloidal catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating is characterized in that it is at least one selected from the group consisting of mesaconic acid and salts thereof.

본 발명8은, (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 가지의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정과,The present invention 8 is characterized in that (a) an adsorption promoting step of immersing a non-conductive substrate in a liquid containing at least one of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant and,

(b) 상기 본 발명1~7 중 어느 한 발명의 니켈 콜로이드 촉매액에 흡착 촉진된 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,(b) a catalyst-imparting step of immersing the non-conductive substrate adsorbed on the nickel-colloid catalyst solution of any one of the inventions 1 to 7 to adsorb nickel colloid particles on the surface of the substrate,

(c) 촉매 부여된 상기 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액을 이용하여, 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법이다.(c) An electroless nickel or nickel alloy plating method comprising an electroless plating step of forming a nickel or nickel alloy coating on the substrate with a catalyst, using an electroless nickel or nickel alloy plating solution.

본 발명9는, 상기 본 발명8에 있어서, 공정(a)의 흡착촉진제가 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법이다.A ninth aspect of the present invention is the electroless nickel or nickel alloy plating method according to the eighth aspect, wherein the adsorption promoter of the step (a) is a cationic surfactant and / or an amphoteric surfactant.

본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액에서는, 니켈 염에 착화 작용을 하는 옥시카본산류 등의 특정 콜로이드 안정제를 함유함으로써, 당해 촉매액의 경시안정성을 향상시킬 수 있으며, 또 상기 안정제나 환원제 등의 함유량을 특정화 함으로써, 액체의 경시안정성을 보다 현저히 향상시킬 수 있다.In the nickel colloid catalyst solution of the present invention, the stability of the catalyst solution with respect to time can be improved by containing a specific colloid stabilizer such as oxyacic acid having a complexing action in the nickel salt, and the content of the stabilizer, The stability with time of the liquid can be remarkably improved.

더불어, 상기 특허문헌1의 실시예1~15에서는, 제1 또는 제2 촉매공정에서 니켈 촉매 부여의 예가 없으며, 또, 특허문헌2~3의 실시예에서도 모두 니켈 촉매액의 예는 없다.In addition, in Examples 1 to 15 of Patent Document 1, there is no example of nickel catalyst addition in the first or second catalytic process, and in the examples of Patent Documents 2 to 3, there is no example of nickel catalyst solution.

특허문헌4에서는 예를 들어, 실시예1의 촉매액에는 은 염과 니켈 염이 함유되어, 촉매 부여 후에 무전해 니켈 도금을 실시하는 점이 기재되어 있으나(단락39~47, 표1), 전술한 바와 같이 촉매핵의 기본 성분은 은이며 니켈이 아니다.In Patent Document 4, for example, it is described that the catalyst solution of Example 1 contains silver salt and nickel salt, and electroless nickel plating is performed after catalyst application (paragraphs 39 to 47, Table 1) The basic component of the catalyst nucleus is silver and not nickel.

또, 특허문헌5에서는, 2단계의 환원 메커니즘을 촉매 부여의 기본 원리로 하여, 반응 메커니즘이 복잡하고 실제 조작도 번잡할뿐더러, 실시예에는 무전해 도금에 관한 언급이 없다.In Patent Document 5, the two-step reduction mechanism is a basic principle of catalyst application, and the reaction mechanism is complicated and the operation is complicated, and there is no mention of electroless plating in the embodiment.

본 발명에서는, 비도전성 기판에 상기 니켈 콜로이드 촉매를 부여한 후에 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금을 실시하는 것을 기본 원리로 하되, 이 촉매 부여의 전처리로서, 비도전성 기판을 계면활성제 함유액에 침지하는 흡착 촉진 처리를 가중적으로 실시하고, 당해 흡착 촉진 공정, 촉매 부여 공정 및 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금 공정을 순차적으로 실시함으로써, 촉매 부여 시의 촉매 활성을 강화하여, 무전해 도금에 의해 석출되는 니켈(또는 니켈 합금) 피막의 균일성을 개선하고, 또, 피막의 얼룩 발생을 양호하게 방지 할 수 있다.In the present invention, the above-mentioned nickel-colloid catalyst is applied to a non-conductive substrate, followed by electroless nickel (or nickel alloy) plating. As a pretreatment of this catalyst application, a non-conductive substrate is immersed in a surfactant- And the electroless nickel (or nickel alloy) plating process is carried out sequentially, thereby enhancing the catalytic activity at the time of catalyst application, and by carrying out the electroless plating process It is possible to improve the uniformity of the nickel (or nickel alloy) coating deposited by the coating, and to prevent the occurrence of coating stains well.

본 발명은, 첫째로, 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액이며, (A) 가용성 니켈 염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제를 함유하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용의 상기 니켈 콜로이드 촉매액이고(본 발명1에 상당), 둘째로, 상기 촉매액을 이용한 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법으로, 미리 비도전성 기판을 계면활성제의 함유액으로 흡착 촉진 처리하고, 이어서 상기 촉매액으로 촉매 부여를 한 후에 무전해 도금을 실시하는 방법이다(본 발명8에 상당).The present invention firstly provides a nickel colloid catalyst solution for carrying out catalyst application in contact with a non-conductive substrate, comprising: (A) a soluble nickel salt; (B) a reducing agent; (C) an electroless nickel (Corresponding to the first aspect of the present invention), and secondly, the electroless nickel or nickel alloy plating method using the catalyst solution, the non-conductive substrate is adsorbed in advance into the solution containing the surfactant Followed by catalyst addition with the catalyst solution, followed by electroless plating (corresponding to invention 8).

상기 제 1 발명에서는, 성분(A), (B), (C)의 함유량을 적정화 함으로써, 촉매액의 경시안정성을 보다 개선할 수 있다.In the first aspect of the present invention, the stability of the catalyst liquid over time can be further improved by optimizing the contents of the components (A), (B) and (C).

또, 상기 비도전성 기판은, 유리-에폭시 수지, 유리-폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS수지, PET수지 등의 수지 기판을 비롯하여, 유리 기판, 세라믹 기판 등을 말한다.The non-conductive substrate refers to a glass substrate, a ceramic substrate, or the like including a resin substrate such as a glass-epoxy resin, a glass-polyimide resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a polycarbonate resin, an ABS resin or a PET resin .

상기 본 발명1의 니켈 콜로이드 촉매액의 기본 조성은, (A) 가용성 니켈 염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제이다.The basic composition of the nickel colloid catalyst solution of the present invention 1 is (A) a soluble nickel salt, (B) a reducing agent, and (C) a colloidal stabilizer.

상기 가용성 염(A)은, 수용액 중에서 니켈 이온을 발생시키는 가용성 염이라면 임의의 것을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없고, 난용성 염도 배제하지 않는다. 구체적으로는, 황산니켈, 산화니켈, 염화니켈, 황산니켈 암모늄, 아세트산니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 설파민산니켈, 혹은 유기 술폰산이나 카본산의 니켈 염 등을 들 수 있다.As the soluble salt (A), any soluble salt capable of generating nickel ions in an aqueous solution can be used, and there is no particular limitation, and insoluble salts are not excluded. Specific examples thereof include nickel sulfate, nickel oxide, nickel chloride, nickel ammonium sulfate, nickel acetate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfamate, and nickel salts of organic sulfonic acid and carbonic acid.

상기 환원제(B)로는, 수소화 붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 설핀산류, 환원 당류 등을 들 수 있다.Examples of the reducing agent (B) include a reducing agent such as a borohydride compound, an amine borane, a hypophosphorous acid, an aldehyde, an ascorbic acid, a hydrazine, a polyhydric phenol, a divalent naphthol, a phenol sulfonic acid, a naphthol sulfonic acid, And the like.

수소화 붕소 화합물은, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등이며, 아민보란류는 디메틸아민보란, 디에틸아민보란 등이다. 알데히드류는 포름알데히드, 글리옥실산 또는 그 염 등이며, 다가 페놀은 카테콜, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로갈롤(pyrogallol), 플로로글루신(phloroglucinol), 갈릭산(gallic acid) 등이며, 페놀술폰산류는 페놀술폰산, 크레졸술폰산 또는 그 염 등 이다. 환원 당류는 포도당, 과당 등이다.The borohydride compound is sodium borohydride, potassium borohydride or the like, and the amine borane is dimethylamine borane, diethylamine borane or the like. The aldehydes include formaldehyde, glyoxylic acid or salts thereof, and the polyhydric phenols include catechol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, phloroglucinol, gallic acid, The phenolsulfonic acids are phenolsulfonic acid, cresol sulfonic acid or salts thereof. Reduced sugars include glucose, fructose, and the like.

상기 콜로이드 안정제(C)는, 도금욕에서 니켈 착체를 형성하는 화합물이며, 촉매액의 경시안정성을 확보하는 기능을 수행하는 것이다.The colloidal stabilizer (C) is a compound which forms a nickel complex in a plating bath, and performs the function of securing the stability of the catalyst liquid over time.

당해 콜로이드 안정제(C)는, 모노카본산류, 옥시카본산류, 아미노카본산류, 아미노산류, 폴리카본산류로 이루어지는 군에서 선택된다.The colloidal stabilizer (C) is selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, amino acids and polycarboxylic acids.

상기 모노카본산류로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 밀리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, capronic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and salts thereof .

상기 옥시카본산류로는, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시낙산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시낙산(Hydroxybutyric acid), 로이신산(Leucic acid), 시트라말산(Citramalate), 에리소르빈산(Erythorbic acid) 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the oxyacid acids include citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, glucoheptonic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxynaphthoic acid, ascorbic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, Leucic acid, citramalate, erythorbic acid, and salts thereof.

상기 아미노카본산류로는, 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사프로피온산, 니트릴로삼아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 메타페닐렌디아민사아세트산, 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N’,N’-사아세트산, 디아미노프로피온산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the aminocarboxylic acids include hydroxyethyl ethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriamine acetic acid, triethylenetetramine acetic acid, ethylenediamine acetic acid, ethylenediaminecapropionic acid, nitrilo triacetic acid, iminodiacetic acid, Diaminopropionic acid, 1,3-propanediamine acetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanesacetic acid, glycol ether diamine acetic acid, metaphenylenediamine acetic acid, 1,2-diamino N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid, and their salts.

또, 상기 아미노산류로는, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, 글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the amino acids include glutamic acid, dicarboxymethylglutamic acid, ornithine, cysteine, glycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, (S, S) -ethylenediamine succinic acid, .

상기 폴리카본산류로는, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디핀산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.Examples of the polycarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid and salts thereof.

본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액은, 가용성 니켈 염(A), 환원제(B), 콜로이드 안정제(C)를 필수 성분으로 하나, 추가로 수용성 폴리머를 함유할 수 있다.The nickel colloid catalyst solution of the present invention contains a soluble nickel salt (A), a reducing agent (B) and a colloidal stabilizer (C) as essential components, and may further contain a water-soluble polymer.

수용성 폴리머를 촉매액에 함유하면 콜로이드 입자의 분산성이 향상되며, 이로써 무전해 니켈 도금 시 우수한 균일성과 얼룩이 없는 니켈 피막의 석출에 기여하는 것을 기대할 수 있다.When the water-soluble polymer is contained in the catalyst liquid, the dispersibility of the colloidal particles is improved, and thus it is expected that the electroless nickel plating will contribute to the uniformity of the electroless nickel plating and the precipitation of the nickel film without spots.

상기 수용성 폴리머는, 기본적으로 합성계 폴리머가 바람직하나, 젤라틴, 전분 등의 천연 유래의 수용성 폴리머, 혹은, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스(MC) 등의 셀룰로스 유도체와 같은 반합성계 폴리머를 배제하는 것은 아니다. 당해 합성계 수용성 폴리머에 대해서는, 후술하는 계면활성제와의 관계상 일부 중복되는 것이 있어도 상관 없다.The water-soluble polymer is preferably a synthetic polymer in principle, but it is preferably a water-soluble polymer derived from a naturally occurring water-soluble polymer such as gelatin or starch or a semisynthetic polymer such as a cellulose derivative such as carboxymethyl cellulose (CMC) or methyl cellulose (MC) It is not. The synthetic water-soluble polymer may be partially overlapped with the surfactant to be described later.

상기 합성계 수용성 폴리머로는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아크릴산염 등을 들 수 있으며, 특히, 고분자량의 PEG, PVP, PVA 등이 바람직하다.Examples of the synthetic water-soluble polymer include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAM), polyethyleneimine Acrylate, and the like. Particularly, high molecular weight PEG, PVP, PVA and the like are preferable.

또, 본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액에는, 필요에 따라 촉매핵이 될 미세 금속의 분산성을 늘리기 위하여 계면활성제를 함유할 수 있다.The nickel colloid catalyst liquid of the present invention may contain a surfactant in order to increase the dispersibility of the fine metal to be the catalyst nuclei, if necessary.

당해 계면활성제는 노니온계, 양성, 카티온계, 혹은 아니온계의 각종 계면활성제를 선택할 수 있다.As the surfactant, various nonionic, amphoteric, cationic or anionic surfactants can be selected.

상기 노니온계 계면활성제로는, C1~C20알카놀, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, (폴리)C1~C25알킬페놀, (폴리)아릴알킬페놀, C1~C25알킬나프톨, C1~C25알콕실화 인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, C1~C22지방족아민, C1~C22지방족아마이드 등에, 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)를 2~300mol 부가 축합시킨 것이나, C1~C25알콕실화 인산(염) 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic surfactant include C1 to C20 alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, (poly) C1 to C25 alkylphenol, (poly) arylalkylphenol, C1 to C25 alkylnaphthol, C1 to C25 alkoxylated phosphoric acid (EO) and / or propylene oxide (PO) with 2 to 300 mol addition condensation to C1 to C22 aliphatic amines, C1 to C22 aliphatic amines and the like, C1 to C25 Alkoxylated phosphoric acid (salt) and the like.

상기 카티온계 계면활성제로는 제 4급 암모늄염, 혹은 피리디늄염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 디메틸벤질라우릴암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 디메틸페닐암모늄염, 벤질디메틸페닐암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피리디늄염, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts and pyridinium salts. Specific examples thereof include lauryltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, lauryldimethylethylammonium salt, octadecyldimethylethylammonium salt, dimethylbenzyl There may be mentioned, for example, ammonium salts such as ammonium salts of lauryl, cetyldimethylbenzylammonium, octadecyldimethylbenzylammonium, trimethylbenzylammonium, triethylbenzylammonium, dimethylphenylammonium, benzyldimethylphenylammonium, hexadecylpyridinium, laurylpyridinium, dodecylpyridinium, Stearylamine acetate, laurylamine acetate, octadecylamine acetate, and the like.

상기 아니온계 계면활성제로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염{(모노, 디, 트리) 알킬}나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다. 상기 양성 계면활성제로는, 카복시베타인, 이미다졸린베타인, 설포베타인, 아미노카본산 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 알킬아민 또는 디아민과의 축합 생성물의 황산화, 혹은 술폰산화 부가물도 사용할 수 있다.Examples of the anionic surfactant include alkylsulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, alkylbenzenesulfonates {(mono, di tri t) alkyl} naphthalenesulfonates, and the like. Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazolinebetaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid. Sulfation or sulfonation products of condensation products of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkyl amines or diamines can also be used.

니켈 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 니켈염(A)은 단용 또는 병용 가능하며, 그 함유량은 0.005~1.0mol/L가 적합하고, 바람직하게는 0.02~0.5mol/L, 보다 바람직하게는 0.05~0.3mol/L이다.The content of the soluble nickel salt (A) in the nickel colloid catalyst solution can be used singly or in combination. The content of the soluble nickel salt (A) is preferably from 0.005 to 1.0 mol / L, more preferably from 0.02 to 0.5 mol / 0.3 mol / L.

가용성 니켈염(A)의 함유량이 적정량보다 적으면, 니켈 피막의 막 두께가 부족하거나, 피막의 균질성이 저하될 우려가 있으며, 역으로 용해량 등에 따라 상한 농도는 제한된다.If the content of the soluble nickel salt (A) is less than the proper amount, there is a possibility that the film thickness of the nickel film is insufficient or the homogeneity of the film is lowered. Conversely, the upper limit concentration is limited depending on the dissolution amount and the like.

상기 환원제(B)는 단용 또는 병용 가능하며, 그 함유량은 0.005~0.8mol/L가 적합하고, 바람직하게는 0.03~0.5mol/L, 보다 바람직하게는 0.05~0.3mol/L이다.The reducing agent (B) may be used singly or in combination. The content thereof is preferably 0.005 to 0.8 mol / L, preferably 0.03 to 0.5 mol / L, more preferably 0.05 to 0.3 mol / L.

환원제의 함유량이 적정량보다 적으면 니켈 염의 환원작용이 저하되고, 역으로 상한 농도는 용해량 등으로 제한되는데, 과다하면 무전해 도금으로 석출될 니켈 피막의 균질성이 저하될 우려가 있다.When the content of the reducing agent is less than the proper amount, the reducing action of the nickel salt is lowered. Conversely, the upper limit concentration is limited by the amount of dissolution or the like, and if it is excessive, the homogeneity of the nickel film to be precipitated by electroless plating may be deteriorated.

상기 콜로이드 안정제(C)는 단용 또는 병용 가능하며, 그 함유량은 0.015~8.0mol/L가 적합하고, 바람직하게는 0.03~5.0mol/L, 보다 바람직하게는 0.075~2.0mol/L이다.The colloidal stabilizer (C) may be used singly or in combination, and its content is preferably 0.015 to 8.0 mol / L, preferably 0.03 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.075 to 2.0 mol / L.

상기 콜로이드 안정제의 함유량이 적정량보다 적으면, 콜로이드 촉매액의 경시안정성이 손실되어, 얻어지는 도금 피막의 균일성이 저하되거나 혹은 얼룩이 생길 우려가 있다. 적정량보다 많으면, 무전해 도금으로 석출될 니켈 피막의 균질성이 저하될 우려가 있다.If the content of the colloidal stabilizer is less than the proper amount, the stability of the colloidal catalyst solution with the lapse of time is lost, and the uniformity of the resulting plating film may be lowered or unevenness may occur. If the amount is larger than the proper amount, the homogeneity of the nickel film to be deposited by electroless plating may be lowered.

또, 콜로이드 안정제는 가용성 니켈염 함유량의 1.5배 이상이 바람직하다.The colloidal stabilizer is preferably at least 1.5 times the soluble nickel salt content.

상기 수용성 폴리머는 단용 또는 병용 가능하며, 그 촉매액에 대한 함유량은 0.05~100g/L가 적절하다.The water-soluble polymer may be used singly or in combination. The content of the water-soluble polymer in the catalyst liquid is preferably 0.05 to 100 g / L.

본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액은 수계, 혹은 친유성 알코올 등 유기용매계를 가리지 않는다.The nickel colloid catalyst solution of the present invention does not include an organic solvent system such as an aqueous system or a lipophilic alcohol.

수계일 경우, 액 용매는 물 및/ 또는 친수성 알코올 중에서 선택된다.In the case of aqueous systems, the liquid solvent is selected from water and / or hydrophilic alcohols.

또, 당해 촉매액의 pH에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 중성, 약산성, 약 알칼리성 등을 선택하는 것이 바람직하다.The pH of the catalyst liquid is not particularly limited, but neutral, weakly acidic, and weakly alkaline are preferably selected.

당해 촉매액의 제조 시에는, 환원제로부터 니켈 이온으로 원활하게 전자를 공여하기 때문에, 가용성 니켈염(및 콜로이드 안정제)의 함유 용액에 천천히 시간을 들여 환원제 용액을 적하시켜 제조하는 것을 기본으로 한다. 예를 들어, 5~50℃(바람직하게는 10~40℃)의 환원제 용액을 니켈염 용액에 적하하고 20~1200분간(바람직하게는 30~300분간) 교반하여 촉매액을 제조한다. 여기서, 촉매액의 제조에서, 가용성 니켈염 용액을 환원제 액에 적하하는 것을 배제하는 것은 아니다.The preparation of the catalyst solution is based on the preparation of a reducing agent solution dropwise to a solution containing a soluble nickel salt (and a colloid stabilizer) slowly, since electrons are donated smoothly from the reducing agent to the nickel ion. For example, a reducing agent solution of 5 to 50 캜 (preferably 10 to 40 캜) is added dropwise to a nickel salt solution and stirred for 20 to 1,200 minutes (preferably 30 to 300 minutes) to prepare a catalyst solution. Here, in the production of the catalyst liquid, the dropping of the soluble nickel salt solution into the reducing agent liquid is not excluded.

본 발명의 촉매액에 있어서, 환원제의 작용에 의해 가용성 니켈염에서 발생하는 니켈 콜로이드 입자는 적절한 평균입경이 1~250nm, 바람직하게는 1~120nm, 보다 바람직하게는 1~100nm의 미세 입자이다.In the catalyst solution of the present invention, the nickel colloid particles generated in the soluble nickel salt by the action of the reducing agent are fine particles having an appropriate average particle diameter of 1 to 250 nm, preferably 1 to 120 nm, more preferably 1 to 100 nm.

니켈 콜로이드 입자의 평균 입경이 250nm 이하가 되면, 촉매액에 비도전성 기판을 침지할 경우, 콜로이드 입자가 기판의 미세한 요철면의 홈으로 들어가, 치밀하게 흡착하거나 혹은 걸리는 등의 앵커 효과에 의하여 기판 표면에 니켈 콜로이드 핵의 부여가 촉진되는 것으로 추정된다.When the average particle size of the nickel colloidal particles is 250 nm or less, when the non-conductive substrate is immersed in the catalyst liquid, the colloidal particles enter the grooves of the fine uneven surface of the substrate and are densely adsorbed or caught, It is presumed that the application of nickel colloid nuclei is accelerated.

본 발명8은, 상기 니켈 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 도금방법이며, 다음의 3 가지 공정을 순차 조합시켜 이루어진다.The present invention 8 is an electroless plating method using the above-mentioned nickel colloid catalyst solution, and the following three steps are sequentially combined.

(a) 흡착 촉진 공정(a) Adsorption promotion process

(b) 촉매 부여 공정(b) Catalyst application step

(c) 무전해 니켈 또는 니켈합금 도금 공정(c) Electroless nickel or nickel alloy plating process

상기 흡착 촉진 공정(a)은, 이른바 (b) 촉매 부여의 전처리 공정으로, 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 가지의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 공정이며, 기판을 계면활성제의 함유액에 접촉시킴으로써 기판 표면의 젖음성을 높여 촉매 활성을 증강시키고, 다음 공정에서의 니켈 콜로이드 입자의 흡착을 촉진하는 것이다.The adsorption promoting step (a) is a step of pre-treating the so-called (b) catalyst, wherein at least one of the nonionic surfactant, cationic surfactant, anionic surfactant and amphoteric surfactant Containing substrate to immerse the non-conductive substrate in a liquid containing the surfactant, thereby increasing the wettability of the substrate surface by contacting the substrate with the liquid containing the surfactant, thereby enhancing the catalytic activity and promoting the adsorption of the nickel colloid particles in the next step.

흡착 촉진 공정에서는, 비도전성 기판을 계면활성제 함유액과 접촉시킬 필요가 있어, 액에 침지시키는 것이 기본인데, 함유액을 기판에 분무하거나, 귀얄로 도포하거나 해도 상관 없다.In the adsorption promoting step, it is necessary to bring the non-conductive substrate into contact with the surfactant-containing liquid, so that the non-conductive substrate is immersed in the liquid. However, the liquid containing the surfactant may be sprayed onto the substrate or coated with the coating liquid.

본 발명9에 나타내는 바와 같이, 흡착을 촉진시키는 견지에서, 정전하를 띤 카티온계나 양성 계면활성제가 적합하며, 특히 카티온계 계면활성제가 바람직하다. 또, 카티온계 계면활성제에 소량의 노니온계 계면활성제를 병용하면 흡착 촉진 효과가 더욱 증대된다.As shown in the present invention 9, from the standpoint of promoting adsorption, cationic surfactants with positive charge and amphoteric surfactants are suitable, and cationic surfactants are particularly preferred. In addition, when a cationic surfactant is used in combination with a small amount of a nonionic surfactant, the adsorption promoting effect is further increased.

본 발명1의 촉매액에 있어서, 가용성 니켈염에 환원제를 작용시켜 생성되는 니켈 콜로이드 입자는 제타전위가 음이므로, 예를 들어 비도전성 기판을 카티온성 계면활성제로 접촉 처리하면, 기판이 플러스 전하를 띠기 쉬워, 다음 공정에서의 니켈 콜로이드 입자의 기판에의 흡착 효과가 증대된다.In the catalyst solution of the present invention 1, the nickel colloid particles formed by the action of the reducing agent on the soluble nickel salt have negative zeta potential. For example, when the non-conductive substrate is treated with the cationic surfactant, And the effect of adsorption of the nickel colloid particles on the substrate in the next step is enhanced.

흡착 촉진 공정에서의 계면활성제의 구체예는, 상기 본 발명1의 촉매액에서 서술한 계면활성제에 대하여 기재한 바와 같다.Specific examples of the surfactant in the adsorption promoting step are as described for the surfactant described in the catalyst liquid of the present invention 1.

계면활성제의 함유량은 0.05~100g/L이고, 바람직하게는 0.5~50g/L이다. 당해 흡착 촉진 공정의 처리온도는 15~70℃ 정도, 침지시간은 0.5~20분간 정도가 바람직하다.The content of the surfactant is 0.05 to 100 g / L, preferably 0.5 to 50 g / L. The treatment temperature in the adsorption promoting step is preferably about 15 to 70 DEG C, and the immersing time is preferably about 0.5 to 20 minutes.

여기서, 상기 흡착 촉진 공정(a) 전에, 추가로 디스미어(Desmear) 처리, 중화처리 등의 예비처리를 하는 것이 바람직하다.Here, it is preferable to perform preliminary treatment such as desmear treatment and neutralization treatment before the adsorption promotion step (a).

흡착 촉진 공정(a)을 마친 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 없이 다음의 촉매 부여 공정(b)으로 진행된다.After completion of the adsorption promoting step (a), the non-conductive substrate is cleaned with the pure substance, and then dried or dried, and the process proceeds to the next catalyst application step (b).

촉매 부여 공정에서는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드를 흡착시킨다.In the catalyst imparting step, the non-conductive substrate is immersed in the nickel colloid catalyst solution to adsorb the nickel colloid on the surface of the substrate.

당해 촉매액의 액 온도는 15~95℃, 바람직하게는 15~70℃, 침지 시간은 0.1~20분 정도, pH는 3~11이며, 침지 처리 시에는 기판을 촉매액에 정치상태로 침지하면 충분하나, 교반이나 요동을 실시해도 된다.The liquid temperature of the catalyst liquid is 15 to 95 ° C., preferably 15 to 70 ° C., the immersion time is about 0.1 to 20 minutes, and the pH is 3 to 11. When immersing the substrate in the catalyst liquid, However, stirring or rocking may be performed.

촉매액에 침지한 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 없이 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금 공정(c)으로 진행된다.The non-conductive substrate immersed in the catalyst solution is washed with a pure substance, and then is dried or dried, and then proceeds to an electroless nickel or nickel alloy plating process (c).

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금은, 종래와 마찬가지로 처리하면 되며, 특별한 제약은 없다. 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 액온은 일반적으로 15~90℃, 바람직하게는 20~70℃이다.The electroless nickel or nickel alloy plating can be performed in the same manner as in the prior art, and there is no particular limitation. The liquid temperature of the electroless nickel or nickel alloy plating solution is generally from 15 to 90 캜, preferably from 20 to 70 캜.

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 교반은, 공기 교반, 급속 액류교반, 교반날개 등에 의한 기계 교반 등을 사용할 수 있다.Agitation of the electroless nickel or nickel alloy plating liquid can be carried out by air agitation, rapid liquid agitation, mechanical agitation with a stirring blade or the like.

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 주지의 도금액을 사용할 수 있다.There is no particular limitation on the composition of the electroless nickel or nickel alloy plating solution, and a well-known plating solution can be used.

무전해 니켈 도금은, 실질적으로는 니켈-인 합금 도금, 혹은 니켈-붕소 합금 도금이다.The electroless nickel plating is practically a nickel-phosphorus alloy plating or a nickel-boron alloy plating.

상기 니켈 합금은 니켈-코발트, 니켈-주석, 니켈-주석-아연 등이다.The nickel alloy is nickel-cobalt, nickel-tin, nickel-tin-zinc, and the like.

주지의 무전해 니켈 도금액은, 기본적으로 가용성 니켈염과 환원제를 주성분으로 하며, 여기에 착화제, pH조정제, 반응촉진제 등의 각종 첨가제를 함유한다.A well-known electroless nickel plating solution basically contains a soluble nickel salt and a reducing agent as main components, and contains various additives such as a complexing agent, a pH adjuster, and a reaction promoter.

무전해 도금 시, 인계 환원제(예를 들어, 차아인산염)를 사용하면, 니켈-인 합금 도금 피막을 얻을 수 있고, 붕소계 환원제를(예를 들어, 디메틸아민보란) 사용하면, 니켈-붕소 합금 피막을 얻을 수 있다.In the electroless plating, when a phosphorus reducing agent (for example, hypophosphite) is used, a nickel-phosphorus alloy plating film can be obtained, and when a boron-based reducing agent (for example, dimethylamine borane) is used, A film can be obtained.

가용성 니켈염에 대해서는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액에서 서술한 바와 같다.The soluble nickel salt is as described above for the nickel colloid catalyst solution.

상기 착화제에 대해서는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액에서 서술한 콜로이드 안정제와 공통되는 부분도 있으며, 구체적으로는 암모니아, 에틸렌디아민, 피롤린산염, 구연산, 사과산, 젖산, 아세트산, 에틸렌디아민 사아세트산(EDTA) 등이다.Specific examples of the complexing agent include ammonia, ethylenediamine, pyrophosphate, citric acid, malic acid, lactic acid, acetic acid, ethylenediamine-tetraacetic acid (EDTA) .

[실시예][Example]

이하, 본 발명의 흡착 촉진제 함유액, 니켈 콜로이드 촉매액, 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 제조를 포함하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금 방법의 실시예를 서술함과 더불어, 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성 시험예, 상기 실시예에서 얻어진 석출 니켈(또는 니켈 합금) 피막의 외관 평가시험 예를 차례로 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the electroless nickel or nickel alloy plating method including the production of the adsorption promoting agent-containing liquid, the nickel colloid catalyst liquid, and the electroless nickel or nickel alloy plating liquid of the present invention will be described below and an example of the nickel colloid catalyst solution Examples of the aging stability test Examples of appearance evaluation tests of the precipitation nickel (or nickel alloy) coatings obtained in the above examples are described in turn.

여기서, 본 발명은 하기의 실시예, 시험예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 이룰 수 있음은 물론이다.Here, the present invention is not limited to the following examples and test examples, and it goes without saying that certain modifications may be made within the scope of the technical idea of the present invention.

<무전해 니켈 및 니켈 합금 도금방법의 실시예>&Lt; Embodiment of electroless nickel and nickel alloy plating method >

하기 실시예1~22 중, 실시예1~20은 무전해 니켈 도금방법의 실시예, 실시예21~22는 무전해 니켈-코발트 합금 도금방법의 실시예이다.Of the following Examples 1 to 22, Examples 1 to 20 are Examples of the electroless nickel plating method, and Examples 21 to 22 are examples of the electroless nickel-cobalt alloy plating method.

상기 실시예1은, 디스미어 및 중화의 예비처리 공정을 실시한 후, 흡착 촉진a 촉매 부여a 무전해 도금의 각 공정을 차례로 실시한 무전해 니켈 도금방법의 실시예이며, 흡착 촉진 공정의 흡착촉진제는 카티온성 계면활성제와 노니온성 계면활성제의 혼합물이고, 촉매 부여 공정의 콜로이드 촉매액은 환원제로 수소화 붕소 화합물, 콜로이드 안정제로 구연산(옥시카본산)을 이용한 예이다.Example 1 is an example of an electroless nickel plating method in which each step of pretreatment for desmearing and neutralization is carried out and then each step of an adsorption promoting a catalyst application a and electroless plating is performed in order and the adsorption promoter of the adsorption promoting step is A mixture of a cationic surfactant and a nonionic surfactant, and the colloid catalyst solution in the catalyst application step is an example of using a borohydride compound as a reducing agent and citric acid (oxycarboxylic acid) as a colloidal stabilizer.

상기 실시예2~12 및 실시예15~20은 실시예1을 기본으로 한 것으로, 실시예2~3은 실시예1의 콜로이드 안정제의 함유량을 변화시킨 예, 실시예4~5는 환원제 함유량을 변화시킨 예, 실시예6은 니켈염, 환원제 및 콜로이드 안정제의 함유량을 각각 증량한 예, 실시예7은 실시예1의 pH(중성)를 약산성 쪽으로 변화시킨 예, 실시예8은 콜로이드 안정제를 별도의 옥시카본산으로 변경시킨 예, 실시예9는 콜로이드 안정제를 폴리카본산으로 변경한 예, 실시예10은 환원제를 아스코르빈산으로 변경한 예, 실시예11은 환원제를 보란류로 변경한 예, 실시예12는 가용성 니켈염의 종류를 변경한 예, 실시예15는 콜로이드 안정제로 글리신(아미노산)과 사과산(옥시카본산)을 병용한 예, 실시예16~17은 니켈염, 환원제 및 콜로이드 안정제의 함유량을 증량한 예이며, 이 중, 실시예17은 환원제로 수소화 붕소 화합물과 아스코르빈산을 병용한 예, 실시예18은 3종류의 환원제를 병용한 예, 실시예19~20은 흡착 촉진 공정의 흡착 촉진제로 양성 계면활성제를 사용한 예이다.Examples 2 to 12 and Examples 15 to 20 are based on Example 1, Examples 2 to 3 are examples in which the content of the colloidal stabilizer in Example 1 is changed, Examples 4 to 5 are examples in which the content of the reducing agent is changed Examples 7 and 8 are examples in which the content of the nickel salt, the reducing agent and the colloid stabilizer are respectively increased. In Example 7, the pH (neutral) of Example 1 is changed to the slightly acidic side. , Example 9 is an example in which a colloidal stabilizer is changed to a polycarboxylic acid, Example 10 is an example in which a reducing agent is changed to ascorbic acid, Example 11 is an example in which a reducing agent is changed to borane , Example 12 is an example in which the kind of soluble nickel salt is changed, Example 15 is an example in which glycine (amino acid) and malic acid (oxycarboxylic acid) are used in combination as a colloidal stabilizer, Examples 16 to 17 are nickel salts, , And the content of the compound of the formula Examples of combined borohydride compound and the ascorbic acid as a reducing agent, Example 18 is an example of combined use of three kinds of the reducing agent, Examples 19 to 20 is an example in which the amphoteric surfactant to promote absorption accelerator of adsorption process.

실시예13~14는 실시예9를 기본으로 한 것으로, 실시예13은 니켈염의 종류를 변경한 예, 실시예14는 환원제로 수소화 붕소 화합물과 차아인산을 병용한 예이다.Examples 13 to 14 are based on Example 9, Example 13 is an example in which the kinds of nickel salts are changed, and Example 14 is an example in which boron hydride compounds and hypophosphorous acid are used in combination as a reducing agent.

또, 전술한 바와 같이, 실시예21~22는 무전해 니켈-코발트 합금 도금방법의 실시예이며, 이 중 실시예21은 디스미어 및 중화의 예비처리 공정을 한 후, 흡착 촉진a 촉매 부여a 무전해 도금의 각 공정을 차례로 실시한 것으로, 예비처리 공정, 흡착 촉진 공정, 촉매 부여 공정은 상기 실시예1을 기본으로 한다. 실시예22는 상기 실시예21을 기본으로 하며, 니켈 콜로이드 촉매액을 실시예1에서 실시예18의 촉매액으로 변경한 예이다.As described above, Examples 21 to 22 are examples of the electroless nickel-cobalt alloy plating method. In Example 21, after the pretreatment step of desmearing and neutralization, the adsorption promoting a catalyst application a And the electroless plating are sequentially performed. The pretreatment step, the adsorption promotion step, and the catalyst application step are based on the first embodiment. Example 22 is an example in which the nickel colloid catalyst solution is changed from the catalyst solution of Example 1 to the catalyst solution of Example 18 based on the above Example 21.

한편, 하기 비교예1~3 중, 비교예1은 촉매액에 콜로이드 안정제를 함유하지 않는 블랭크 예, 비교예2는 촉매액에 안정화 작용을 기대할 수 있는 화합물을 본 발명의 콜로이드 안정제 대신 바꾸어 함유한 예, 비교예3은 흡착 촉진 공정 없이, 바로 촉매 부여 공정에서 무전해 도금 공정을 실시한 블랭크 예이다.On the other hand, of the following Comparative Examples 1 to 3, Comparative Example 1 is a blanket example in which a colloid stabilizer is not contained in the catalyst liquid, and Comparative Example 2 is a case in which a compound which can be expected to have a stabilizing action in the catalyst liquid is replaced with the colloid stabilizer of the present invention Example 3 is a blank example in which an electroless plating process was carried out in the catalyst application process without the adsorption promotion process.

(1) 실시예1(1) Example 1

본 발명의 무전해 니켈 도금방법은, 흡착 촉진a 촉매 부여a 무전해 도금의 각 공정을 차례로 실시하는 것을 특징으로 하는데, 본 실시예1은 흡착 촉진 공정 전에 추가로 디스미어 및 중화의 예비처리 공정을 실시한 예이다.The electroless nickel plating method of the present invention is characterized in that each step of an adsorption promoting a catalyst application a electroless plating step is carried out in order. The first embodiment is characterized in that the pretreatment step of desmearing and neutralization .

즉, 처음에 하기 조건(p)으로 예비처리를 실시한 후, 조건(a)로 흡착 촉진을 실시하고, 조건(b)로 촉매 부여를 실시한 후, 조건(c)로 무전해 니켈-인 도금을 실시하였다.That is, the pretreatment is first carried out under the following condition (p), the adsorption promotion is carried out under the condition (a), the catalyst is given under the condition (b), and the electroless nickel- Respectively.

(p) 예비처리 공정(p) Preliminary treatment process

우선, 양면 구리 피막 유리 에폭시 수지기판(파나소닉 전공(주) FR-4, 판 두께: 1.0mm)에 있어서, 35㎛의 구리박을 용해 제거하고, 디스미어/중화 처리한 것을 시료기판으로 하였다.First, 35 mu m of copper foil was dissolved and removed in a double-sided copper-clad glass epoxy resin substrate (Panasonic Electric Co., Ltd., FR-4, plate thickness: 1.0 mm) and subjected to desmearing / neutralization treatment.

디스미어 처리액 및 중화처리액의 조성, 및 디스미어/중화 처리조건은 다음과 같다.The composition of the desmear treatment liquid and the neutralization treatment liquid, and the desmear / neutralization treatment conditions are as follows.

[디스미어 처리액] [Dismear treatment liquid]

과망간산칼륨 50g/LPotassium permanganate 50 g / L

수산화나트륨 20g/LSodium hydroxide 20g / L

[중화처리액] [Neutralizing solution]

황산 50g/LSulfuric acid 50 g / L

옥살산 10g/LOxalic acid 10 g / L

노이겐 XL-80 1g/LNeigene XL-80 1 g / L

[디스미어/중화 처리조건] [Dismear / neutralization treatment conditions]

시료기판을 디스미어 처리액에 80℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다. 그 후, 중화처리액에 40℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정, 건조함으로써 시료기판에 흡착된 망간을 용해 제거하였다.The sample substrate was immersed in a desmear treatment liquid at 80 DEG C for 10 minutes and washed with a pure substance. Thereafter, the sample was immersed in a neutralization treatment liquid at 40 DEG C for 10 minutes, washed with a pure substance, and dried to dissolve and remove manganese adsorbed on the sample substrate.

여기서, 노이겐 XL-80은, 제일공업제약사(일본)제의 비이온 계면활성제이며, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르를 주성분으로 한다.Here, NOIGEN XL-80 is a nonionic surfactant manufactured by JEOL Co., Ltd. (Japan) and contains polyoxyalkylene branched decyl ether as a main component.

(a) 흡착촉진제 함유액의 제조(a) Preparation of adsorption accelerator-containing liquid

다음 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제] [Adsorption promoter]

디알릴아민폴리머의 4급 암모늄염 5g/L Quaternary ammonium salt of diallylamine polymer 5 g / L

폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/L Polyoxyalkylene branched decyl ether 1 g / L

(b) 니켈 촉매액의 제조(b) Preparation of nickel catalyst solution

니켈용액, 환원제 용액, 및 니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.The preparation conditions of the nickel solution, the reducing agent solution and the nickel colloid catalyst solution are as follows.

[니켈용액] [Nickel solution]

황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/LNickel sulfate (0.1 mol / L as Ni 2 +) 0.1 mol / L

구연산 0.3mol/LCitric acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건] [Preparation conditions of nickel colloid catalyst solution]

pH7.0으로 조정한 30℃의 니켈용액에 환원제 용액을 적하하고 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 얻었다.The reducing agent solution was added dropwise to a nickel solution at 30 DEG C adjusted to pH 7.0 and stirred to obtain a nickel colloid catalyst solution.

(c) 무전해 니켈-인 도금액의 제조(c) Preparation of electroless nickel-phosphorus plating solution

다음 조성으로 무전해 니켈 도금액을 건욕하였다. 또, 당해 도금액은 희황산 혹은 수산화나트륨으로 pH를 조정하였다.The electroless nickel plating solution was subjected to a bath bath with the following composition. The pH of the plating solution was adjusted with dilute sulfuric acid or sodium hydroxide.

[무전해 니켈 도금액] [Electroless nickel plating solution]

황산니켈6수화물(Ni2+로서) 5.6g/LNickel sulfate hexahydrate (as Ni < 2 + >) 5.6 g / L

차아인산나트륨1수화물 30g/LSodium hypophosphite monohydrate 30 g / L

숙신산 25.0g/LSuccinic acid 25.0 g / L

잔여 순물Residual food

pH(20℃) 4.6pH (20 < 0 > C) 4.6

(d) 무전해 니켈-인 도금의 처리조건(d) Treatment conditions of electroless nickel-phosphorus plating

디스미어/중화처리된 시료기판을 상기 (a)의 흡착촉진제 함유액에 50℃, 2분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정한 후, 상기 (b)의 니켈 콜로이드 촉매액에 5℃, 10분의 조건으로 침지하고 순물로 세정하였다.The sample substrate immersed in the desmearing / neutralizing treatment was immersed in the adsorption-promoting agent-containing liquid (a) at 50 ° C for 2 minutes, washed with the pure substance, and then added to the nickel colloid catalyst solution of (b) Min and cleaned with pure substance.

그 후, 상기 (c)의 무전해 니켈 도금액 중에 90℃, 20분의 조건으로 침지하고 무전해 도금을 실시하여, 시료기판 상에 니켈-인 피막을 형성한 후, 순물로 세정하고 건조하였다.Subsequently, the substrate was immersed in the electroless nickel plating solution of (c) at 90 DEG C for 20 minutes and electroless plating was performed to form a nickel-phosphorus film on the sample substrate, followed by washing with pure material and drying.

(2) 실시예2(2) Example 2

상기 실시예1을 기본으로 하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.The nickel colloid catalyst solution, the method of producing the electroless nickel plating solution, and the processing conditions of each step were the same as those of Example 1 except that the nickel colloid catalyst solution was prepared in the following composition on the basis of the above Example 1 Respectively.

(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조(b) Preparation of nickel colloid catalyst solution

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.15mol/LCitric acid 0.15 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(3) 실시예3(3) Example 3

상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.The nickel colloid catalyst solution and the method for producing the electroless nickel plating solution and the processing conditions for each step were set in the same manner as in Example 1 except that the nickel colloid catalyst solution was prepared with the following composition on the basis of the above Example 1 Respectively.

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.4mol/LCitric acid 0.4 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(4) 실시예4(4) Example 4

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.3mol/LCitric acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.05mol/LSodium borohydride 0.05 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(5) 실시예5(5) Example 5

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.3mol/LCitric acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.3mol/LSodium borohydride 0.3 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(6) 실시예6(6) Example 6

[니켈용액] [Nickel solution]

황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.2mol/LNickel sulfate (0.1 mol / L as Ni 2 +) 0.2 mol / L

구연산 0.6mol/LCitric acid 0.6 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.4mol/LSodium borohydride 0.4 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(7) 실시예7(7) Example 7

상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건을 다음과 같이 조정한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액의 조성과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.The composition of the nickel colloid catalyst solution, the method of producing the electroless nickel plating solution, and the treatment conditions of each step were the same as those of Example 1 except that the preparation conditions of the nickel colloid catalyst solution were adjusted on the basis of the above Example 1, .

[니켈용액] [Nickel solution]

실시예1과 동일.Same as Example 1.

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

실시예1과 동일Same as Example 1

pH5.0으로 조정한 25℃의 니켈용액에 환원제 용액을 적하하고 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 얻었다.The reducing agent solution was added dropwise to a nickel solution at 25 ° C adjusted to pH 5.0 and stirred to obtain a nickel colloid catalyst solution.

(8) 실시예8(8) Example 8

[니켈용액] [Nickel solution]

사과산 0.3mol/LMalic acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(9) 실시예9(9) Example 9

[니켈용액] [Nickel solution]

숙신산 0.3mol/LSuccinic acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(10) 실시예10(10) Example 10

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.3mol/LCitric acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

아스코르빈산 0.2mol/LAscorbic acid 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(11) 실시예11(11) Example 11

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.3mol/LCitric acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

디메틸아민보란 0.2mol/LDimethylamine borane 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(12) 실시예12(12) Example 12

[니켈용액] [Nickel solution]

아세트산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L0.1 mol / L nickel acetate (0.1 mol / L as Ni 2 +)

구연산 0.3mol/LCitric acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(13) 실시예13(13) Example 13

상기 실시예9를 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.The procedure of preparing the nickel colloid catalyst solution and the electroless nickel plating solution and the respective process conditions were the same as those in Example 1 except that the nickel colloid catalyst solution was prepared in the following composition on the basis of the above Example 9 Respectively.

[니켈용액] [Nickel solution]

설파민산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L0.1 mol / L nickel sulfamate (0.1 mol / L as Ni2 +)

숙신산 0.3mol/LSuccinic acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.4mol/LSodium borohydride 0.4 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(14) 실시예14(14) Example 14

[니켈용액] [Nickel solution]

숙신산 0.3mol/LSuccinic acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

차아인산 0.1mol/L0.1 mol / L of hypophosphorous acid

수소화 붕소 나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(15) 실시예15(15) Example 15

[니켈용액] [Nickel solution]

글리신 0.1mol/LGlycine 0.1 mol / L

사과산 0.3mol/LMalic acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화 붕소 나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(16) 실시예16(16) Example 16

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.6mol/LCitric acid 0.6 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.3mol/LSodium borohydride 0.3 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(17) 실시예17(17) Example 17

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.6mol/LCitric acid 0.6 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

아스코르빈산 0.2mol/LAscorbic acid 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(18) 실시예18(18) Example 18

[니켈용액] [Nickel solution]

구연산 0.3mol/LCitric acid 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.1mol/LSodium borohydride 0.1 mol / L

차아인산 0.1mol/L0.1 mol / L of hypophosphorous acid

디메틸아민보란 0.1mol/LDimethylamine borane 0.1 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(19) 실시예19(19) Example 19

상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착촉진제를 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.The nickel colloid catalyst solution, the method for producing the electroless nickel plating solution, and the treatment conditions for each step were set in the same manner as in Example 1, except that the adsorptive accelerator was prepared by the following composition based on Example 1.

다음의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.An adsorption accelerator-containing liquid was prepared with the following composition.

[흡착촉진제] [Adsorption promoter]

라우릴디메틸아미노아세트산베타인 5g/LLauryldimethylaminoacetic acid betaine 5 g / L

(20) 실시예20(20) Example 20

[흡착촉진제] [Adsorption promoter]

알킬이미다졸리늄베타인 5g/LAlkyl imidazolinium betaine 5 g / L

폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/LPolyoxyalkylene branched decyl ether 1 g / L

(21) 실시예21(21) Example 21

상기 실시예1을 기본으로 하고, 무전해 니켈-코발트 합금 도금액을 다음 조성으로 제조한 것 이외에는, 흡착촉진제와 니켈 콜로이드 촉매액의 제조방법, 및 예비처리, 흡착촉진, 촉매 부여, 무전해 도금의 각 공정 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.Except that the electroless nickel-cobalt alloy plating solution was prepared by the following composition on the basis of the above Example 1, a method of preparing an adsorption promoting agent and a nickel colloid catalyst solution, and a pretreatment, promotion of adsorption, The respective processing conditions were set in the same manner as in Example 1.

(c) 무전해 니켈-코발트 합금 도금액의 제조(c) Preparation of electroless nickel-cobalt alloy plating solution

[무전해 니켈-코발트 합금 도금액] [Electroless nickel-cobalt alloy plating solution]

염화니켈(Ni2+로서) 1.5g/LNickel chloride (as Ni2 +) 1.5 g / L

염화코발트(Co2+로서) 1.5g/LCobalt chloride (as Co2 +) 1.5 g / L

주석산나트륨 78g/LSodium tartrate 78 g / L

염산하이드라진 68g/LHydrazine hydrochloride 68 g / L

잔여 순물Residual food

pH(20℃) 12.0pH (20 < 0 > C) 12.0

(22) 실시예22(22) Example 22

상기 실시예21을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 상기 실시예18의 조성으로 제조한 것 이외에는, 흡착촉진제와 니켈 콜로이드 촉매액의 제조방법, 및 예비처리, 흡착촉진, 촉매 부여, 무전해 도금의 각 공정 처리조건은 실시예21과 동일하게 설정하였다.Except that the nickel colloid catalyst solution was prepared in the composition of Example 18 based on the above Example 21, a method of preparing an adsorption promoter and a nickel colloid catalyst solution, and a pretreatment, promotion of adsorption, catalyst addition, electroless plating Were set in the same manner as in Example 21.

(23) 비교예1(23) Comparative Example 1

상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착촉진제 함유액 및 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.Except that the adsorbent-promoting agent-containing liquid and the nickel colloid catalyst liquid were prepared in the following composition based on Example 1, the production process of the nickel colloid catalyst solution and the electroless nickel plating solution, 1 < / RTI >

즉, 당해 비교예1에서는, 니켈 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제는 함유하지 않았다.That is, in Comparative Example 1, the colloidal stabilizer was not contained in the nickel colloid catalyst solution.

[니켈용액] [Nickel solution]

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

단, 니켈 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전하였다.However, nickel colloid particles were formed but aggregated and precipitated.

(24) 비교예2(24) Comparative Example 2

즉, 당해 비교예2에서는, 니켈 콜로이드 촉매액에 본 발명에서 규정하는 콜로이드 안정제 대신, 당해 콜로이드 안정제와 유사한 작용을 기대할 수 있는 에탄올아민을 함유시켰다.That is, in Comparative Example 2, instead of the colloidal stabilizer specified in the present invention, the nickel colloid catalyst solution contained ethanolamine which can be expected to have a similar action to the colloidal stabilizer.

[니켈용액] [Nickel solution]

에탄올아민 0.3 mol/LEthanolamine 0.3 mol / L

[환원제 용액] [Reducing agent solution]

수소화붕소나트륨 0.2mol/LSodium borohydride 0.2 mol / L

실시예1과 동일.Same as Example 1.

(25) 비교예3(25) Comparative Example 3

상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착촉진공정을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.The nickel colloid catalyst solution, the method for producing the electroless nickel plating solution, and the treatment conditions of each step were set in the same manner as in Example 1, except that the adsorption promoting step was omitted.

즉, 디스미어/중화처리된 시료기판을 니켈 콜로이드 촉매액에 5℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다.That is, the sample substrate subjected to desmear / neutralization treatment was immersed in a nickel colloid catalyst solution at 5 ° C for 10 minutes, and washed with a pure substance.

그 후, 상기 무전해 니켈 도금액 중에 90℃, 20분 조건으로 침지하여 무전해 도금을 실시하고, 시료기판 상에 니켈-인 피막을 형성한 후, 순물로 세정, 건조하였다.Thereafter, the substrate was immersed in the electroless nickel plating liquid at 90 DEG C for 20 minutes to perform electroless plating, and a nickel-phosphorus coating was formed on the sample substrate, followed by washing with pure material and drying.

<촉매액의 경시안정성 시험예>&Lt; Example of stability stability test of catalyst liquid &

여기서, 상기 실시예1 내지 실시예22 및 비교예1 내지 비교예3에서 제조한 각 니켈 콜로이드 촉매액에 대하여, 하기의 기준으로 콜로이드 안정성의 우열을 평가하였다.Here, the nickel colloid catalyst solutions prepared in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for superiority of colloidal stability by the following criteria.

○: 건욕 후 1개월간 침전, 혹은 분해가 일어나지 않았다.○: No sedimentation or decomposition occurred for one month after the bathing.

X: 건욕 후 바로 침전, 혹은 분해되었다.X: Precipitation or disintegration immediately after bathing.

<무전해 도금으로 석출된 니켈 및 니켈 합금 피막의 외관평가 시험예>&Lt; Evaluation test example of appearance evaluation of nickel and nickel alloy film deposited by electroless plating >

이어서, 상기 실시예1 내지 실시예22 및 비교예1 내지 비교예3의 각 무전해 도금방법으로 얻어진 니켈 또는 니켈 합금의 무전해 도금 피막에 대하여, 하기 기준으로 육안(目視)에 따른 피막 외관의 우열을 평가하였다.Next, the electroless plating films of nickel or nickel alloys obtained by the respective electroless plating methods of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 3 were measured for appearance The superiority was evaluated.

○: 도금 피막에 얼룩이 인정되지 않았다.?: No unevenness was observed on the plated film.

△: 도금 피막에 일부 미석출(도금 결함)이 인정되었다.B: Partial precipitation (plating defect) was recognized in the plated film.

X: 도금 피막이 석출되지 않았다.X: Plating film was not deposited.

여기서, 석출 피막의 “얼룩”은, 피막의 정밀성이나 평활성 등에 주위와 다른 부분이 있는 것으로 인식된다. 피막의 “얼룩”은 피막의 균일성과는 별도의 관점이다.Here, it is recognized that the " smudge " of the deposited film is different from the surroundings due to the precision and smoothness of the film. The " smudge " of the film is a view different from the uniformity of the film.

<니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 피막 외관에 대한 시험결과>&Lt; Test results of stability of nickel colloid catalyst solution with time and outer appearance of coating film >

하기 표는, 상기 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 피막 외관에 대한 평가시험의 결과이다.The following table shows the results of the evaluation test of the stability of the colloidal catalyst solution with respect to time and the appearance of the coating film.

<촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관의 종합평가>&Lt; Evaluation of aging stability of catalyst solution and appearance of plating film appearance >

니켈 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제를 제외시킨 비교예1에서는, 촉매액의 경시안정성이 떨어지며, 이로써 촉매액과의 접촉 후 비도전성 기판에 무전해 도금을 실시해도, 니켈 피막의 석출은 없었다.In Comparative Example 1 in which the colloidal stabilizer was excluded from the nickel colloid catalyst solution, stability with time of the catalyst solution was poor, so that even when electroless plating was performed on the non-conductive substrate after contact with the catalyst solution, no nickel film was precipitated.

또, 니켈 콜로이드 촉매액에 본 발명의 콜로이드 안정제 대신 안정화 작용을 기대할 수 있는 에탄올아민을 함유한 비교예2에서는, 역시 촉매액의 경시안정성이 떨어지고, 이로써 무전해 도금에서 니켈 피막의 석출은 없었다. 이에 따라, 촉매액의 경시 안정화를 위해서는, 니켈염에 환원제를 함유시킴과 더불어, 옥시카본산류, 아미노카본산류 등의 특정 성분을 본 발명의 콜로이드 안정제로서 공존시킬 필요가 있음을 판단할 수 있다.Further, in Comparative Example 2 containing ethanolamine, which could be expected to stabilize the nickel colloid catalyst solution instead of the colloidal stabilizer of the present invention, the stability of the catalyst solution with time was degraded, and there was no precipitation of the nickel film by electroless plating. Thus, in order to stabilize the catalyst liquid over time, it can be judged that it is necessary to contain a reducing agent in the nickel salt and to coexist a specific component such as oxycarboxylic acids and aminocarboxylic acids as the colloidal stabilizer of the present invention.

비도전성 기판을 흡착 촉진 처리 없이 촉매 부여하고 무전해 니켈 도금을 실시한 비교예3에서, 촉매액의 경시안정성은 실시예와 마찬가지였으나, 석출된 니켈 피막에서는 일부에 미석출 부분이 발생하는 “도금 결함”이 인정되었으므로, 촉매 부여 전에 흡착 촉진의 예비처리가 없음으로 인하여 촉매 활성이 부족하여, 기판에의 니켈 콜로이드 입자의 흡착이 실시예에 비하여 떨어짐을 알 수 있다.In Comparative Example 3 in which a non-conductive substrate was provided with a catalyst without an adsorption promoting treatment and electroless nickel plating was performed, the stability of the catalyst solution with respect to time was the same as that of the example. However, in the deposited nickel film, Quot; is recognized, the catalytic activity is insufficient because there is no pretreatment for promoting the adsorption before the catalyst is applied, and the adsorption of the nickel colloid particles on the substrate is lower than that in the examples.

반면, 흡착 촉진의 예비처리를 한 후, 촉매 부여 처리를 하고, 이어서 무전해 니켈 도금을 실시한 실시예1~20에서는, 모두 촉매액의 경시안정성이 양호하며, 무전해 도금으로 석출되는 니켈 피막은 거의 얼룩이 없이 균일성도 우수하였다.On the other hand, in Examples 1 to 20 in which electroless nickel plating was carried out after the preliminary treatment for promoting adsorption, followed by the catalyst application treatment, the stability of the catalyst solution over time was good, and the nickel film deposited by electroless plating It was almost uniform and uniform.

당해 실시예1~20을 상기 비교예1과 대비해보면, 얼룩이 없고 균일성이 우수한 니켈 피막을 얻기 위해서는, 촉매액에 니켈염과 환원제만이 아닌, 추가로 콜로이드 안정제를 함유하는 것이 필수적임을 알 수 있다.Comparing Examples 1 to 20 with Comparative Example 1, it is found that it is necessary to further contain a colloidal stabilizer in addition to the nickel salt and the reducing agent in the catalyst liquid in order to obtain a nickel film having no smear and excellent uniformity have.

또한, 실시예1~20을 비교예2와 대비해보면, 얼룩이 없고 균일성이 우수한 니켈 피막을 얻기 위해서는, 단순한 착화작용을 기대할 수 있는 화합물을 첨가해도 유효성은 없어, 본 발명에서 규정하는 특정 콜로이드 안정제의 선택이 중요함을 알 수 있다.Comparing Examples 1 to 20 with Comparative Example 2, it is not effective to add a compound that can expect a simple complexing action to obtain a nickel coating having no smear and excellent uniformity. Thus, the specific colloid stabilizer Is important.

또, 니켈 피막에 실용적이고 우수한 외관을 부여하기 위해서는, 촉매 부여 전에 콜로이드 촉매핵을 흡착 촉진시키는 전처리의 중요함은, 실시예1~20과 비교예3과의 대비로 명백해진다.The importance of the pretreatment for accelerating the adsorption of the colloid catalyst nuclei before the application of the catalyst is evident in comparison with Examples 1 to 20 and Comparative Example 3 in order to give practical and excellent appearance to the nickel coating.

한편, 상기 실시예1~20(무전해 니켈 도금방법)과 마찬가지로, 무전해 니켈-코발트 합금 도금 방법인 실시예21~22에 대해서도, 무전해 도금으로 석출되는 니켈 합금 피막은 얼룩이 없고 균일성이 우수하였다.On the other hand, in Examples 21 to 22, which are electroless nickel-cobalt alloy plating methods, the nickel alloy film deposited by electroless plating had no unevenness and uniformity as in Examples 1 to 20 (electroless nickel plating method) .

여기서, 실시예1~22에 대하여 상세하게 검토한다.Here, the first to twenty-second embodiments will be examined in detail.

실시예1을 기준으로 하여 다른 실시예와의 상대적인 평가를 설명해보면, 우선, 실시예1은 카티온계 계면활성제인 디아릴아민 폴리머의 4급 암모늄염을 함유하는 흡착촉진제로 비도전성 기판을 예비 처리하고, 황산니켈을 니켈염으로 하며, 수소화 붕소화합물을 환원제로 하고, 구연산을 콜로이드 안정제로 하는 촉매액으로 촉매 부여를 한 후, 무전해 니켈 도금을 실시한 예인데, 촉매액의 경시안정성은 양호하며, 건욕 후 1개월이 경과해도 침전이 발생하거나 분해되는 일이 없고, 또 무전해 도금으로 얻어진 니켈 피막은 균일성이 우수하며, 석출 결함도 인정되지 않았다.The evaluation of relative evaluation with respect to the other examples based on Example 1 was as follows. First, Example 1 was carried out by pretreating a non-conductive substrate with an adsorption accelerator containing a quaternary ammonium salt of a diarylamine polymer as a cationic surfactant , Nickel sulfate is used as a nickel salt, a borohydride compound is used as a reducing agent, citric acid is used as a colloid stabilizer, and electroless nickel plating is performed. However, the stability of the catalyst solution with respect to time is good, The precipitation did not occur or decomposed even after one month from the bathing, and the nickel film obtained by electroless plating was excellent in uniformity and no precipitation defect was recognized.

실시예2는 실시예1에 대하여 촉매액의 콜로이드 안정제 함유량을 줄인 예, 실시예3은 실시예1에 대하여 콜로이드 안정제 함유량을 증가시킨 예, 실시예4는 실시예1에 대하여 촉매액의 환원제 함유량을 줄인 예, 실시예5는 환원제 함유량을 증가시킨 예, 실시예6은 촉매액의 니켈 염, 콜로이드 안정제 및 환원제의 각 함유량을 늘린 예, 실시예16~17은 촉매액의 니켈염, 환원제 및 콜로이드 안정제의 각 함유량을 늘린 예인데, 콜로이드 안정제, 환원제, 니켈 염 등의 함유량을 적정 범위에서 변화시켜도, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에 대해서는, 각각 실시예1(또는 실시예9)과 동일한 평가였다.Example 2 is an example in which the colloid stabilizer content of the catalyst solution is reduced in Example 1, Example 3 is an example in which the content of the colloidal stabilizer is increased in Example 1, Example 4 is Example in which the content of the reducing agent Example 6 is an example in which the content of the reducing agent is increased, Example 6 is an example in which the content of the nickel salt of the catalyst liquid, the colloid stabilizer and the reducing agent are increased, Examples 16 to 17 are nickel salts of the catalyst liquid, The stability of the catalyst solution with respect to time and the appearance of the plated film were evaluated in the same manner as in Example 1 (or Example 9), even though the content of the colloidal stabilizer, the colloid stabilizer, the reducing agent, .

실시예7은 실시예1에 대하여 니켈 콜로이드 촉매액의 pH를 중성에서 약산성 쪽으로 변경한 예, 실시예8~9, 15는 실시예1에 대하여 촉매액의 콜로이드 안정제 종류를 다른 옥시카본산, 폴리카본산, 아미노산류로 변경한 예, 실시예10~11, 17~18은 실시예1에 대하여 촉매액의 환원제 종류를 차아인산에서 아스코르빈산, 아민보란류로 변경하거나, 혹은 복수 종류의 환원제를 병용한 예, 실시예14는 실시예9에 대하여 마찬가지로 복수 종류의 환원제를 병용한 예, 실시예12~13은 실시예1에 대하여 촉매액의 니켈염 종류를 변경한 예인데, 콜로이드 안정제, 환원제, 니켈염의 종류를 적절히 변화시켜도, 또 촉매액의 pH를 중성 내지 약산성으로 변화시켜도, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에 대해서는, 각각 실시예1(또는 실시예9)과 마찬가지로 우수한 평가였다.Example 7 is a modification of Example 1 in which the pH of the nickel colloid catalyst liquid was changed from neutral to slightly acidic, Examples 8 to 9 and 15 are Examples in which the colloid stabilizer type of the catalyst liquid was changed to other oxycarboxylic acid, poly Examples 10 to 11 and 17 to 18 are examples in which the type of reducing agent in the catalyst solution is changed from hypophosphorous acid to ascorbic acid and amine borane in Example 1, Examples 14 to 14 are examples in which a plurality of kinds of reducing agents are used in combination in the same manner as in Example 9, and Examples 12 to 13 are examples in which the kind of nickel salt of the catalyst solution is changed in Example 1, The stability of the catalyst solution with respect to time and the appearance of the plated film were evaluated in the same manner as in Example 1 (or Example 9), respectively, even if the kind of the reducing agent and the nickel salt were suitably changed and the pH of the catalyst solution was changed from neutral to slightly acidic Was .

실시예19~20은 실시예1에 대하여 흡착촉진 공정에서의 처리제를 카티온계 계면활성제(및 노니온계 계면활성제)에서 양성 계면활성제로 변경한 예인데, 흡착촉진 공정에서는 카티온계 계면활성제, 양성 계면활성제의 어느 쪽을 사용하여도 피막 외관이 우수한 평가에는 변함이 없었다.Examples 19 to 20 are examples in which the treating agent in the adsorption promotion step of Example 1 is changed from cationic surfactant (and nonionic surfactant) to amphoteric surfactant. In the adsorption promoting step, the cationic surfactant, Evaluation of excellent appearance of the coating film did not change even if either of the activators was used.

한편, 실시예21~22는, 니켈-코발트 합금 도금방법의 예로, 니켈 도금방법인 실시예1을 기본으로 하고, 흡착 촉진 처리, 니켈 콜로이드 촉매액의 침지처리를 거쳐, 무전해 니켈 합금 도금을 실시한 결과, 니켈 도금의 경우와 마찬가지로, 균일성이 우수한 니켈 합금 피막을 얻을 수 있었다.On the other hand, in Examples 21 to 22, as an example of the nickel-cobalt alloy plating method, an electroless nickel alloy plating was carried out through the adsorption promoting treatment and the immersion treatment of the nickel colloid catalyst solution, As a result, a nickel alloy film excellent in uniformity was obtained as in the case of nickel plating.

Claims

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하는 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액에 있어서,
(A) 가용성 니켈 염과,
(B) 환원제와,
(C) 모노카본산류, 옥시카본산류, 아미노카본산류, 아미노산류, 폴리카본산류로 이루어지는 군에서 선택된 콜로이드 안정제 중 적어도 한 가지를 성분으로 하고,
상기 가용성 니켈 염(A)의 함유량이 0.005~1.0mol/L이고, 상기 환원제(B)의 함유량이 0.005~0.8mol/L이며, 상기 콜로이드 안정제(C)의 함유량이 0.015~8.0mol/L이고,
또한, 성분 (A)와 성분 (C)의 함유 몰 비율이 (C)/(A) = 1.5~4이고,
상기 성분 (A) 및 성분 (C)를 함유하는 니켈 용액과, 성분 (B)를 함유하는 환원제 용액을 배합하고, 니켈 이온의 환원에 의해 평균 입경 1~250 nm의 니켈 콜로이드 입자를 생성하고 함유하는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.A nickel colloid catalyst solution for bringing a catalyst into contact with a non-conductive substrate on which electroless nickel or nickel alloy plating is performed,
(A) a soluble nickel salt,
(B) a reducing agent,
(C) a colloidal stabilizer selected from the group consisting of monocarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, amino acids and polycarboxylic acids,
Wherein the content of the soluble nickel salt (A) is 0.005 to 1.0 mol / L, the content of the reducing agent (B) is 0.005 to 0.8 mol / L, the content of the colloidal stabilizer (C) is 0.015 to 8.0 mol / ,
The molar ratio of the component (A) to the component (C) is (C) / (A) = 1.5 to 4,
A nickel solution containing the component (A) and the component (C) is mixed with a reducing agent solution containing the component (B) to produce nickel colloid particles having an average particle diameter of 1 to 250 nm by reduction of nickel ions, Wherein the nickel-colloidal catalyst solution is an electroless nickel or nickel alloy plating solution.

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청구항 1에 있어서,
상기 환원제(B)가, 수소화 붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류; 포름알데히드, 글리옥실산 및 그 염에서 선택되는 알데히드류; 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 술핀산류; 포도당 및 과당에서 선택되는 환원당류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent (B) is at least one compound selected from the group consisting of boron hydride compounds, amine boranes, Aldehydes selected from formaldehyde, glyoxylic acid and salts thereof; Ascorbic acids, hydrazines, polyhydric phenols, divalent naphthols, phenolsulfonic acids, naphtholsulfonic acids, sulfinic acids; And at least one selected from the group consisting of reducing sugars selected from glucose, fructose, and fructose.

청구항 1에 있어서,
상기 모노카본산류(C)가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1,
Wherein the monocarboxylic acids (C) are selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, capronic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, &Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > wherein the nickel colloidal catalyst solution is at least one selected from the group consisting of nickel,

청구항 1에 있어서,
상기 옥시카본산류(C)가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시낙산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시낙산(Hydroxybutyric acid), 로이신산(Leucic acid), 시트라말산(Citramalate), 에리소르빈산(Erythorbic acid) 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1,
Wherein the oxycarboxylic acids (C) are at least one selected from the group consisting of citric acid, tartaric acid, malic acid, gluconic acid, gluconic acid, glycolic acid, lactic acid, trioxynbutamic acid, isocitric acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, Wherein the nickel colloid is at least one selected from the group consisting of leucic acid, citramalate, erythorbic acid, and salts thereof.

청구항 1에 있어서,
상기 아미노카본산류(C)가, 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사프로피온산, 니트릴로삼아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 메타페닐렌디아민사아세트산, 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N’,N’-사아세트산, 디아미노프로피온산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
상기 아미노산류(C)가, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, 글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민 숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1,
Wherein the aminocarboxylic acids (C) are at least one selected from the group consisting of hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, diethylenetriamine acetic acid, triethylenetetramine acetic acid, ethylenediamine acetic acid, ethylenediamine propionic acid, nitrilo triacetic acid, iminodiacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanedioic acid, glycol ether diamine acetic acid, m-phenylenediamine acetic acid, 1,2-diaminopropionic acid, At least one selected from the group consisting of diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diaminopropionic acid and salts thereof,
Wherein the amino acid (C) is at least one selected from the group consisting of glutamic acid, dicarboxymethylglutamic acid, ornithine, cysteine, glycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, (S, Wherein at least one member selected from the group consisting of nickel, nickel, and nickel is used.

청구항 1에 있어서,
상기 폴리카본산류(C)가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디핀산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.The method according to claim 1,
Characterized in that the polycarboxylic acids (C) are at least one selected from the group consisting of succinic acid, glutaric acid, malonic acid, adipic acid, oxalic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, , Nickel-colloidal catalyst solution for electroless nickel or nickel alloy plating.

(a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 가지의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정과,
(b) 청구항 1의 니켈 콜로이드 촉매액에 흡착 촉진된 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
(c) 촉매 부여된 상기 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액을 이용하여, 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.(a) an adsorption promotion step of immersing a non-conductive substrate in a liquid containing at least one of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant,
(b) a catalyst-imparting step of adsorbing nickel colloid particles on the substrate surface by immersing the non-conductive substrate adsorbed and promoted in the nickel-colloid catalyst solution of claim 1,
(c) An electroless nickel or nickel alloy plating method, characterized by comprising an electroless plating step of forming a nickel or nickel alloy coating on the substrate with a catalyst, using an electroless nickel or nickel alloy plating solution.

청구항 8에 있어서,
상기 공정(a)의 흡착촉진제가, 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
The method of claim 8,
The electroless nickel or nickel alloy plating method according to claim 1, wherein the adsorption promoter of the step (a) is a cationic surfactant and / or an amphoteric surfactant.