JP3337802B2 - Direct plating method by metallization of copper (I) oxide colloid - Google Patents
Direct plating method by metallization of copper (I) oxide colloidInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、酸化銅（Ｉ）コロイド
を含む銅触媒によって触媒付与された非電導性基材表面
上に金属銅を生成させるダイレクトプレーティング方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a direct plating method for producing metallic copper on the surface of a non-conductive substrate catalyzed by a copper catalyst containing a copper (I) oxide colloid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、非電導性プラスチック基材上に銅
皮膜を析出させる方法としては、ホルムアルデヒドを用
いた無電解銅めっき浴が工業的に一般に用いられてい
た。例えばプリント回路基板の製造工程においては、無
電解銅めっきを使用してスルーホール内に銅の電導性皮
膜を形成した後に、これを素地として電気銅めっきが施
される。しかしながら、この無電解銅めっき浴には、発
ガン性を有するホルムアルデヒドの使用、分析管理の煩
雑さ、ベールアウト（稼働液体の交換）の必要性、バス
ロード（処理液の単位体積当たりの処理面積）における
制限、微小ホールへの水素ガスのトラップによるボイド
（めっきが施されない部分の発生）の問題、析出速度の
遅さ、コストの高さといった問題点を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for depositing a copper film on a nonconductive plastic substrate, an electroless copper plating bath using formaldehyde has been generally used industrially. For example, in a manufacturing process of a printed circuit board, after forming a conductive film of copper in a through hole using electroless copper plating, electrolytic copper plating is performed using this as a base material. However, in this electroless copper plating bath, use of formaldehyde having carcinogenicity, complicated analysis management, necessity of bale-out (replacement of working liquid), bath load (processing area per unit volume of processing solution) ), The problem of voids (the generation of unplated portions) due to trapping of hydrogen gas into minute holes, the low deposition rate, and the high cost.
【０００３】例えば、関連するプリント基板の製造法の
従来技術としては、特開昭６０−２１３０８５号に開示
されているプリント基板の製造方法がある。この製法
は、穴あけ、触媒付与、研磨、ドライフィルムを用いて
イメージングした後、無電解銅めっきを用いて銅の電導
性皮膜を形成し、続いて電気銅めっき、はんだめっきを
行うものである。この方法は、無電解銅めっきを用いる
ため、上述したいくつかの問題点を含んでいる。これら
の問題を解決するために、無電解銅めっきを使用しない
方法がいくつか提案されている。これらの方法は通称ダ
イレクトプレーティング法として知られており、大別し
てＰｄ−Ｓｎ付与方式、カーボンブラック付与方式およ
び有機電導性皮膜付与方式の３つの方式がある。しかし
ながら、これらの方式によって製造されたプリント配線
基板は、銅箔とめっき皮膜の密着性の問題、耐熱試験の
信頼性等の問題があり、信頼性はまだ充分とは言えな
い。For example, as a related art of a related printed circuit board manufacturing method, there is a printed circuit board manufacturing method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-213085. In this manufacturing method, after drilling, applying a catalyst, polishing, imaging using a dry film, a conductive film of copper is formed using electroless copper plating, and then copper electroplating and solder plating are performed. This method involves some of the problems described above because it uses electroless copper plating. In order to solve these problems, several methods not using electroless copper plating have been proposed. These methods are commonly known as direct plating methods, and are roughly classified into three methods: a Pd-Sn application method, a carbon black application method, and an organic conductive film application method. However, printed wiring boards manufactured by these methods have problems such as adhesion between the copper foil and the plating film and reliability of a heat resistance test, and the reliability is not yet sufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、従来使用されている無電解銅めっきおよび従来のダ
イレクトプレーティング方法の問題点を解決し、無電解
銅めっきの代替工程として使用できる方法を提供するこ
とである。酸化銅（Ｉ）コロイドを含む銅触媒は次に述
べる特徴を有するため、現在プリント配線基板のスルー
ホールめっきを形成する際の無電解銅めっきの触媒とし
て用いられている。 （１）酸化銅（Ｉ）コロイドのζ−電位が陽性であるた
め、デスミアした後の陰性を強く帯びた非導電性基材表
面上に、強く吸着しやすい（パラジウム触媒のζ−電位
は陰性であるため、陰性を強く帯びた基剤表面には吸着
しにくい。）。 （２）酸化銅（Ｉ）コロイド溶液の表面張力が低いた
め、微小ホールへの浸透、吸着性が良好である。 （３）酸化銅（Ｉ）コロイド溶液は中性であり、強酸を
含まないため装置を腐食せず、ピンクリングを成長させ
ない。 これに対し、パラジウムコロイド等を使用した場合は、
電導性を確保するために厚いコロイド膜が必要であり、
このような厚いコロイド膜は電気銅めっきとの密着性に
関して問題があり、従来技術の最大の欠点であった。従
って、本発明の別の目的の一つは極めて薄い薄膜であっ
ても次に行う電気銅めっきを可能にするような優れた電
導性を有する薄膜を形成することである。SUMMARY OF THE INVENTION One of the objects of the present invention is to solve the problems of the conventionally used electroless copper plating and the conventional direct plating method, and to use it as an alternative process of the electroless copper plating. To provide a way to do it. A copper catalyst containing a copper (I) oxide colloid has the following characteristics, and is currently used as a catalyst for electroless copper plating when forming through-hole plating on a printed wiring board. (1) Since the ζ-potential of the copper (I) oxide colloid is positive, it is easily adsorbed strongly on the surface of the non-conductive base material which is strongly negative after desmearing (the ζ-potential of the palladium catalyst is negative. Therefore, it is difficult to be adsorbed on the surface of the base which is strongly negative.) (2) Since the surface tension of the copper (I) oxide colloid solution is low, the permeation into small holes and the adsorptivity are good. (3) The copper (I) oxide colloid solution is neutral and does not contain a strong acid, so it does not corrode the apparatus and does not grow pink rings. On the other hand, when palladium colloid is used,
A thick colloid film is needed to ensure conductivity,
Such a thick colloid film has a problem with the adhesion to the electrolytic copper plating, and has been the biggest disadvantage of the prior art. Therefore, another object of the present invention is to form a thin film having excellent electrical conductivity so as to enable the subsequent electrolytic copper plating even if the film is extremely thin.
【０００５】さらに、本発明のもう一つの目的は、下記
のようなプリント回路基板の製造法に適用することがで
きるようなダイレクトプレーティング方法を提供するこ
とである。 基材（銅張積層板） 穴明け スルーホールめっき脱脂、水洗 ソフトエッチ、水洗 酸化銅（Ｉ）コロイドを含む銅触媒 水洗 乾燥 研磨 アルカリ可溶性ドライフィルムイメージング（又はレジ
ストインク印刷） 脱脂 水洗 本発明によるダイレクトプレーティング 水洗 酸浸漬 水洗 硫酸銅めっき 水洗 酸浸漬 はんだめっき 水洗 アルカリ可溶性ドライフィルム剥離 エッチング はんだ剥離 ソルダーマスク塗布 ＨＡＬ（ホットエアーレベラー） さらに、本発明のさらにもう一つの目的は、パネルめっ
き法にも応用できるダイレクトプレーティング方法を提
供することである。Another object of the present invention is to provide a direct plating method applicable to a method for manufacturing a printed circuit board as described below. Substrate (copper-clad laminate) Drilling Through-hole plating degreasing, rinsing soft etching, rinsing Copper catalyst containing copper (I) oxide colloid Rinsing Drying Polishing Alkali-soluble dry film imaging (or resist ink printing) Degreasing Rinsing Direct according to the present invention Plating Water washing Acid immersion Water rinsing Copper sulfate plating Water rinsing Acid immersion Solder plating Water rinsing Alkali-soluble dry film peeling Etching Solder peeling Solder mask coating HAL (Hot air leveler) Still another object of the present invention is to apply to panel plating It is to provide a direct plating method that can be performed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、無電解銅
めっきおよび従来のダイレクトプレーティング方法の問
題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成した。本発明によるダイレクトプレーティング方
法の一つの態様は、酸化銅（Ｉ）コロイドを含む銅触媒
で触媒付与された非電導性の基材を、銅塩、銅を析出す
るための銅の還元剤および銅の錯化剤を含む溶液中に浸
漬することによって、酸化銅（Ｉ）コロイド表面に金属
銅を析出させ、銅の電導性皮膜を形成させる方法であ
る。本発明によるダイレクトプレーティング方法のもう
一つの態様は、酸化銅（Ｉ）コロイドを含む銅触媒で触
媒付与された非電導性の基材を、無機酸を含む溶液中に
浸漬することによって、酸化銅（Ｉ）の例えば反応式１
のような不均化反応により、非電導性基材表面上に銅の
電導性皮膜を形成させる方法である。 Ｃｕ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４ → Ｃｕ＋ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ 反応式１Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the problems of the electroless copper plating and the conventional direct plating method, and have completed the present invention. One embodiment of the direct plating method according to the present invention is to provide a non-conductive substrate catalyzed by a copper catalyst containing copper (I) oxide colloid, a copper salt, a copper reducing agent for depositing copper, and a copper reducing agent. This is a method in which metallic copper is deposited on the surface of the copper (I) oxide colloid by immersion in a solution containing a copper complexing agent to form a conductive copper film. Another embodiment of the direct plating method according to the present invention is to immerse a non-conductive substrate catalyzed by a copper catalyst containing copper (I) oxide colloid in a solution containing an inorganic acid, thereby oxidizing the substrate. For example, reaction formula 1 of copper (I)
In this method, a conductive film of copper is formed on the surface of the non-conductive substrate by the disproportionation reaction as described above. Cu 2 O + H 2 SO 4 → Cu + CuSO 4 + H 2 O Reaction formula 1
【０００７】本発明のダイレクトプレーティング方法に
おいて、非電導性基材は酸化銅（Ｉ）コロイドを含む銅
触媒で触媒付与されている。触媒付与は一般的には銅濃
度が約１．３から約１．７ｇ／１、ｐＨが７．５から
８．０、温度が２８から３２℃である酸化銅（Ｉ）コロ
イド含有銅触媒溶液中で基板を７〜１５分揺動させるこ
とによって行う。本発明では、酸化銅（Ｉ）コロイドの
金属化により銅の薄膜が形成されるが、銅の電導性はパ
ラジウムより約１０倍優れていることにより極めて薄い
銅の薄膜を形成するだけで次に行われる電気銅めっきが
可能になる。本発明の一つの態様においては、触媒付与
された非電導性基材は銅塩、銅を析出するための銅の還
元剤および銅の錯化剤を含む溶液中に浸漬される。In the direct plating method of the present invention, the non-conductive substrate is catalyzed with a copper catalyst containing copper (I) oxide colloid. The catalyst is generally applied to a copper (I) oxide colloid-containing copper catalyst solution having a copper concentration of about 1.3 to about 1.7 g / 1, a pH of 7.5 to 8.0, and a temperature of 28 to 32 ° C. This is done by rocking the substrate for 7-15 minutes. In the present invention, a copper thin film is formed by metallization of copper (I) oxide colloid. However, since the conductivity of copper is about 10 times better than that of palladium, only a very thin copper thin film can be formed. The copper electroplating to be performed becomes possible. In one embodiment of the present invention, the catalyzed non-conductive substrate is immersed in a solution comprising a copper salt, a copper reducing agent for depositing copper, and a copper complexing agent.
【０００８】銅塩は、金属銅の供給源であって、アニオ
ンがめっき浴に有害とならないかぎり任意の銅塩化合物
をめっき液に添加することができる。適切な銅塩は硫酸
銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、スルファミン酸銅、炭
酸銅、酸化銅などである。めっき浴中の銅イオン濃度は
一般的には０．５〜５ｇ／ｌの範囲で変動させることが
できるが、好ましくは１〜２ｇ／ｌである。なお、錯化
剤の濃度が高い場合には、銅濃度が２ｇ／ｌ以上であっ
ても使用できる。銅の還元剤の種類は、銅イオンを金属
銅に還元できるものならば特に限定されないが、安全性
の観点からホルマリン以外が好ましい。本発明で使用さ
れる還元剤は、触媒付与された基材上に銅イオンの還元
反応により効果的に銅を析出させるために使用される。
本発明浴に添加される還元剤は、非導電性基材表面に吸
着した酸化銅（Ｉ）コロイドの表面に、銅を還元析出さ
せるのには十分な程度の濃度で使用される。最も好まし
い還元剤は、ジメチルアミンボランである。また、抱水
ヒドラジン、ヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン酢酸塩のよ
うなヒドラジンおよびその塩、次亜リン酸、次亜リン酸
ナトリウムのような次亜リン酸およびその塩も好まし
い。還元剤の濃度は一般的には０．５〜２０ｇ／ｌの範
囲で変動できるが、好ましくは１〜１０ｇ／ｌである。
２０ｇ／ｌ以上の濃度ではめっき浴が不安定となり、ま
た還元剤の消耗が激しくなるので好ましくない。[0008] Copper salt is a source of metallic copper, and any copper salt compound can be added to the plating solution as long as the anions do not harm the plating bath. Suitable copper salts are copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper hydroxide, copper sulfamate, copper carbonate, copper oxide, and the like. The copper ion concentration in the plating bath can be generally varied in the range of 0.5 to 5 g / l, but is preferably 1 to 2 g / l. In addition, when the concentration of the complexing agent is high, it can be used even when the copper concentration is 2 g / l or more. The type of copper reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce copper ions to metallic copper, but is preferably other than formalin from the viewpoint of safety. The reducing agent used in the present invention is used for effectively depositing copper by a reduction reaction of copper ions on a substrate provided with a catalyst.
The reducing agent to be added to the bath of the present invention is used at a concentration sufficient for reducing and depositing copper on the surface of the copper (I) oxide colloid adsorbed on the surface of the non-conductive substrate. The most preferred reducing agent is dimethylamine borane. Also preferred are hydrazine and its salts such as hydrazine hydrate, hydrazine hydrochloride and hydrazine acetate, and hypophosphorous acid and its salts such as hypophosphorous acid and sodium hypophosphite. The concentration of the reducing agent can generally vary between 0.5 and 20 g / l, but is preferably between 1 and 10 g / l.
If the concentration is 20 g / l or more, the plating bath becomes unstable, and the reducing agent is greatly consumed.
【０００９】銅の錯化剤は、銅イオンを錯化できるもの
であれば任意の公知の錯化剤を使用することができる。
例えば、ポリアミンおよびその塩、アミノカルボン酸お
よびその塩、アミンアルカノール化合物、オキシカルボ
ン酸およびその塩が使用できる。ポリアミンおよびその
塩の例としては、エチレンジアミンおよびその硫酸塩、
ジエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンが挙げられる。本発明の溶液に好適な
ポリアミンおよびその塩の濃度は、一般的には１〜１０
０ｇ／ｌの範囲で変動させることができるが、好ましく
は５〜５０ｇ／ｌの範囲である。As the copper complexing agent, any known complexing agent can be used as long as it can complex copper ions.
For example, polyamines and salts thereof, aminocarboxylic acids and salts thereof, amine alkanol compounds, oxycarboxylic acids and salts thereof can be used. Examples of polyamines and salts thereof include ethylenediamine and its sulfate,
Examples include diethylenetetramine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Suitable concentrations of the polyamine and its salts for the solution according to the invention are generally between 1 and 10
It can be varied in the range of 0 g / l, but preferably in the range of 5 to 50 g / l.
【００１０】アミノカルボン酸およびその塩の例として
は、イミノ二酢酸およびそのナトリウム塩、ニトリロ三
酢酸およびそのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、テトラヒドロキシエチレンジアミン
あるいはジヒドロキシメチルエチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン四酢酸およびそのナトリウム塩とカリ
ウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸およびそのナ
トリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、シク
ロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、エチレング
リコールジエチルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンテトラプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラキス−２（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ンなどが挙げられる。本発明の溶液に好適なアミノカル
ボン酸およびその塩の濃度は、一般的には１〜１００ｇ
／ｌの範囲で変動させることができるが、好ましくは５
〜５０ｇ／ｌの範囲である。Examples of aminocarboxylic acids and salts thereof include iminodiacetic acid and its sodium salt, nitrilotriacetic acid and its sodium salt, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, tetrahydroxyethylenediamine or dihydroxymethylethylenediaminediacetic acid,
Ethylenediaminetetraacetic acid and its sodium and potassium salts, diethylenetriaminepentaacetic acid and its sodium salt, triethylenetetraminehexaacetic acid, cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid, ethylene glycol diethyletherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, N, N, N ', N'-tetrakis-2 (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and the like. The concentration of the aminocarboxylic acid and the salt thereof suitable for the solution of the present invention is generally 1 to 100 g.
/ L, but preferably 5
５０50 g / l.
【００１１】アミンアルカノール化合物としては、モノ
−、ジ−、トリ−エタノールアミンが好ましい。本発明
の溶液に好適なアミンアルカノール化合物の濃度は、一
般的には５〜２００ｍｌ／ｌの範囲で変動させることが
できるが、好ましくは５０〜１００ｍｌ／ｌの範囲であ
る。オキシカルボン酸の例としては、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸が挙げられ、オキシカルボン酸塩の例と
しては酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナト
リウムカリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グ
ルコン酸カリウムが挙げられる。本発明の溶液に好適な
オキシカルボン酸の濃度は一般的には１〜１００ｇ／ｌ
の範囲で変動させることができるが、好ましくは５〜５
０ｇ／ｌの範囲である。上述した錯化剤は、単独でも使
用可能であるが、適宜混合して使用することによって、
めっき浴の安定性を向上させ、析出皮膜の特性を改善で
きる。本発明のもう一つの態様においては、触媒付与さ
れた非電導性基材は無機酸を含む溶液中に浸漬される。
無機酸としては、酸化銅（Ｉ）の不均化反応によって銅
および銅と無機酸の塩を形成し、析出した金属銅が溶解
しにくいものであればよい。例えば、硫酸、塩酸、ギ
酸、スルファミン酸、酢酸等が挙げられる。これ等の酸
の溶液中の濃度は、一般的には０．１〜１０モル／ｌの
範囲で変動させることができるが、好ましくは１．０〜
４．０モル／ｌの範囲である。As the amine alkanol compound, mono-, di- and tri-ethanolamine are preferred. Suitable amine alkanol compound concentrations for the solutions of the present invention can generally vary from 5 to 200 ml / l, but are preferably from 50 to 100 ml / l. Examples of oxycarboxylic acids include tartaric acid, citric acid, and gluconic acid, and examples of oxycarboxylic acid salts include sodium tartrate, potassium tartrate, sodium potassium tartrate, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, glucone And sodium gluconate. Suitable oxycarboxylic acid concentrations for the solution according to the invention are generally between 1 and 100 g / l.
Can be varied within the range of
The range is 0 g / l. The complexing agent described above can be used alone, but by appropriately mixing and using,
The stability of the plating bath can be improved, and the characteristics of the deposited film can be improved. In another embodiment of the present invention, the catalyzed non-conductive substrate is immersed in a solution containing an inorganic acid.
The inorganic acid may be any as long as it forms copper and a salt of copper and the inorganic acid by the disproportionation reaction of copper (I) oxide, and the deposited metallic copper is hardly dissolved. For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, sulfamic acid, acetic acid and the like can be mentioned. The concentration of these acids in solution can generally be varied in the range from 0.1 to 10 mol / l, but preferably from 1.0 to 10 mol / l.
It is in the range of 4.0 mol / l.
【００１２】従来技術で通常用いられている無電解銅め
っきの添加剤は、本発明のめっき浴においても浴特性や
析出物の皮膜特性を改善するために添加することができ
る。これらの添加剤には、種々の溶液溶解性シアン化
物、シアン酸塩、硫化物およびチオ化合物のような硫黄
含有化合物、ジピリジル化合物、およびエチレンオキサ
イド型の界面活性剤等が含まれる。めっき液のｐＨは、
水溶性レジストを塗布した基板のめっきでは特に重要で
あり、めっきのレジストへのアタックを最小限に維持す
るために、ｐＨ５〜８が好ましい。めっき液の温度は、
めっきのレジストへのアタックを最小限に維持するため
にｐＨとともに重要な要素である。本発明の場合、１５
〜５０℃の範囲で変動させることができるが、より好ま
しい温度範囲は２０〜３０℃である。めっき時間は適当
な厚さのめっきが施されるのに十分な時間である。The additives for electroless copper plating usually used in the prior art can be added to the plating bath of the present invention in order to improve the bath characteristics and the film characteristics of the precipitate. These additives include various solution-soluble cyanides, cyanates, sulfur-containing compounds such as sulfides and thio compounds, dipyridyl compounds, surfactants of the ethylene oxide type, and the like. The pH of the plating solution is
The pH is particularly important in plating a substrate coated with a water-soluble resist, and a pH of 5 to 8 is preferable in order to minimize the plating attack on the resist. The temperature of the plating solution is
It is an important factor along with the pH to keep the plating attack on the resist to a minimum. In the case of the present invention, 15
Although it can be varied in the range of -50 ° C, a more preferred temperature range is 20-30 ° C. The plating time is a time sufficient for plating of an appropriate thickness.
【００１３】[0013]
実施例１ 以下の組成の溶液を調製した。 硫酸銅 ２ｇ／ｌ ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ） １０ｇ／ｌ トリエタノールアミン １０ｍｌ／ｌ ジメチルアミンボラン ６ｇ／ｌ １０％硫酸 ｐＨ７．０へ ２５ｃｍ×３３ｃｍ（板厚１．６ｍｍ、２．４ｍｍ、
３．２ｍｍ）の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を銅濃
度１．５ｇ／ｌ、ｐＨが８．０、温度が３０℃の酸化銅
（Ｉ）コロイド含有銅触媒溶液中で１０分間揺動させる
ことによって触媒付与し、アルカリ可溶型ドライフィル
ムを用いてイメージング処理した。この基板を、脱脂、
アクセレーター処理後、上記組成の溶液中で２５℃で１
０分間銅めっきした。その後、硫酸銅めっきを２５μｍ
施し、はんだめっきを１０μｍ施した後、レジスト剥離
してエッチングを行った。この方法によって得られたプ
リント配線基板は、従来の方法により製造されたものと
比べても何等遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ
（２８８℃／１０秒、１サイクル）に従って行った耐熱
性試験結果も良好であった。また、アルカリ可溶型ドラ
イフィルムの代わりにアルカリ可溶性レジストインクを
印刷した基板についても同様の試験を行なった結果、従
来の方法により製造されたものと比べても何等遜色が無
く、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ（２８８℃／１０秒、１
サイクル）に従って行った耐熱性試験結果も良好であっ
た。Example 1 A solution having the following composition was prepared. Copper sulfate 2 g / l Hydroxyethylenediaminetetraacetic acid (HEDTA) 10 g / l Triethanolamine 10 ml / l Dimethylamine borane 6 g / l 10% sulfuric acid To pH 7.0 25 cm × 33 cm (sheet thickness 1.6 mm, 2.4 mm,
(3.2 mm) perforated copper clad epoxy laminate is rocked for 10 minutes in a copper catalyst solution containing copper (I) colloid containing copper (I) oxide at a copper concentration of 1.5 g / l, a pH of 8.0 and a temperature of 30 ° C. Thus, a catalyst was applied, and imaging treatment was performed using an alkali-soluble dry film. This substrate is degreased,
After the accelerator treatment, 1% at 25 ° C.
Copper plating was performed for 0 minutes. After that, copper sulfate plating was performed to 25 μm
After applying a solder plating of 10 μm, the resist was peeled off and etching was performed. The printed wiring board obtained by this method is not inferior to those manufactured by the conventional method, and the MIL-P-55110D
(288 ° C./10 sec, 1 cycle), the results of the heat resistance test were also good. In addition, the same test was performed on a substrate on which an alkali-soluble resist ink was printed instead of the alkali-soluble dry film. As a result, MIL-P- 55110D (288 ° C / 10 seconds, 1
Cycle) was also good.
【００１４】実施例２ 以下の組成の溶液を調製した。 塩化銅 ２ｇ／ｌ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム １０ｇ／ｌ グリシン １０ｇ／ｌ ジメチルアミンボラン ６ｇ／ｌ １０％硫酸 ｐＨ７．０へ ２５ｃｍ×３３ｃｍ（板厚１．６ｍｍ、２．４ｍｍ、
３．２ｍｍ）の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を実施
例１と同様に酸化銅（Ｉ）コロイド活性化処理によって
触媒付与し、アルカリ可溶型ドライフィルムを用いてイ
メージング処理した。この基板を、脱脂、アクセレータ
ー処理後、上記組成の溶液中で２５℃で１０分間銅めっ
きした。その後、硫酸銅めっきを２５μｍ施し、はんだ
めっき１０μｍ施した後、レジスト剥離してエッチング
を行った。この方法によって得られたプリント配線基板
は、従来の無電解銅めっきを用いた方法により製造され
たものと比べても何等遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−５５１
１０Ｄ（２８８℃／１０秒、１サイクル）に従って行っ
た耐熱性試験結果も良好であった。Example 2 A solution having the following composition was prepared. Copper chloride 2 g / l Disodium ethylenediaminetetraacetate 10 g / l Glycine 10 g / l Dimethylamine borane 6 g / l 10% sulfuric acid To pH 7.0 25 cm × 33 cm (thickness 1.6 mm, 2.4 mm,
A 3.2 mm) perforated copper clad epoxy laminate was catalyzed by a copper (I) oxide colloid activation treatment in the same manner as in Example 1 and imaged using an alkali-soluble dry film. After degreasing and accelerating the substrate, the substrate was plated with copper in a solution having the above composition at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, copper sulfate plating was performed at 25 μm, solder plating was performed at 10 μm, and the resist was peeled off and etching was performed. The printed wiring board obtained by this method is not inferior to those manufactured by a method using conventional electroless copper plating, and MIL-P-551
The results of the heat resistance test performed according to 10D (288 ° C./10 seconds, 1 cycle) were also good.
【００１５】実施例３ 以下の組成の溶液を調製した。 硫酸銅 ２ｇ／ｌ トリエタノールアミン １０ｇ／ｌ 次亜リン酸ソーダ １０ｇ／ｌ １０％硫酸 ｐＨ５．０へ ２５ｃｍ×３３ｃｍ（板厚１．６ｍｍ、２．４ｍｍ、
３．２ｍｍ）の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を実施
例１と同様に酸化銅（Ｉ）コロイド活性化処理によって
触媒付与し、アルカリ可溶型ドライフィルムを用いてイ
メージング処理した。この基板を、脱脂、アクセレータ
ー処理後、上記組成の溶液中で２５℃で１０分間銅めっ
きした。その後、硫酸銅めっきを２５μｍ施し、はんだ
めっき１０μｍ施した後、レジスト剥離してエッチング
を行った。この方法によって得られたプリント配線基板
は、従来の無電解銅めっきを用いた方法により製造され
たものと比べても何等遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−５５１
１０Ｄ（２８８℃／１０秒、１サイクル）に従って行っ
た耐熱性試験結果も良好であった。Example 3 A solution having the following composition was prepared. Copper sulfate 2 g / l Triethanolamine 10 g / l Sodium hypophosphite 10 g / l 10% sulfuric acid To pH 5.0 25 cm × 33 cm (sheet thickness 1.6 mm, 2.4 mm,
A 3.2 mm) perforated copper clad epoxy laminate was catalyzed by a copper (I) oxide colloid activation treatment in the same manner as in Example 1 and imaged using an alkali-soluble dry film. After degreasing and accelerating the substrate, the substrate was plated with copper in a solution having the above composition at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, copper sulfate plating was performed at 25 μm, solder plating was performed at 10 μm, and the resist was peeled off and etching was performed. The printed wiring board obtained by this method is not inferior to those manufactured by a method using conventional electroless copper plating, and MIL-P-551
The results of the heat resistance test performed according to 10D (288 ° C./10 seconds, 1 cycle) were also good.
【００１６】実施例４ 以下の組成の溶液を調製した。 硫酸（３６Ｎ） １００ｍｌ／ｌ ２５ｃｍ×３３ｃｍ（板厚１．６ｍｍ、２．４ｍｍ、
３．２ｍｍ）の穴明き銅クラッドエポキシ積層板を実施
例１と同様に酸化銅（Ｉ）コロイドを用いて触媒付与処
理した。この基板を２５℃の上記希硫酸溶液中に１０分
間浸漬したところ、金属銅が生成した。その後、硫酸銅
めっきを２５μｍ施し、ドライフィルムでイメージング
し、エッチングした。 この方法によって得られたプリ
ント配線基板は、従来の方法により製造されたものと比
べても何等遜色が無く、ＭＩＬ−Ｐ−５５１１０Ｄ（２
８８℃／１０秒、１サイクル）に従って行った耐熱試験
結果も良好であった。Example 4 A solution having the following composition was prepared. Sulfuric acid (36N) 100 ml / l 25 cm x 33 cm (sheet thickness 1.6 mm, 2.4 mm,
A 3.2 mm) perforated copper-clad epoxy laminate was treated with a catalyst using copper (I) oxide colloid in the same manner as in Example 1. When this substrate was immersed in the dilute sulfuric acid solution at 25 ° C. for 10 minutes, metallic copper was formed. Thereafter, copper sulfate plating was applied to a thickness of 25 μm, imaging was performed using a dry film, and etching was performed. The printed wiring board obtained by this method is not inferior to those manufactured by the conventional method, and MIL-P-55110D (2
(88 ° C./10 seconds, 1 cycle).
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明によると、酸化銅（Ｉ）コロイド
を含む銅触媒を用いてキャタライジングされた基材上
に、室温において浸漬のみによって極めて高純度の銅の
電導性皮膜を形成することができる。さらに本発明によ
ると、酸化銅（Ｉ）コロイドを含む銅触媒を用いてキャ
タライジングした後に乾燥、表面研磨を行い、次にアル
カリ性水溶液に可溶なドライフィルムを用いてイメージ
ングし（またはアルカリ性水溶液に可溶なレジストイン
ク印刷でも可）、その後パターン上とスルーホール内の
みに極めて高純度の銅皮膜を形成し、続いて電気銅めっ
き、はんだめっきを行う工程から成る、かって当業者が
成し得なかったプリント配線基板の製造方法が可能にな
る。According to the present invention, an extremely high-purity copper conductive film is formed on a substrate catalyzed using a copper catalyst containing a copper (I) oxide colloid by only immersion at room temperature. Can be. Furthermore, according to the present invention, after drying and surface polishing after catalyzing with a copper catalyst containing a copper (I) oxide colloid, imaging is performed using a dry film soluble in an alkaline aqueous solution (or in an alkaline aqueous solution). Soluble resist ink printing is also possible), followed by a process of forming an extremely high-purity copper film only on the pattern and in the through holes, followed by electroplating copper and solder plating, which can be accomplished by those skilled in the art. This enables a manufacturing method of a printed wiring board that has not been provided.
【００１８】そして、本発明のダイレクトプレーティン
グ方法を使用することによって、次のような優れた効果
を得ることができる。 （１）無電解銅めっきと異なり、煩雑な分析管理が不要
である（管理が容易）。 （２）発ガン性のあるホルムアルデヒドを使用しない
（作業環境が良好）。 （３）微小ホールへの水素ガスのトラップによる空間が
発生しにくい。 （４）無電解銅めっきに比べめっき時間が短く、めっき
のカバーリングが早い。 （５）コトスが安い（銅の分析が少なくて済む）。 （６）前述のＰＣＢ製造工程で処理すると、短納期化が
可能である。 （７）前処理工程が短縮でき、処理時間が短い。 （８）酸化銅（Ｉ）コロイド処理工程、金属化工程のい
ずれかが弱酸性〜中性溶液であるため、アルカリル可溶
性レジストが使用可能である。 以上述べたように、本発明のダイレクトプレーティング
法は迅速かつ安全であり、経済性、信頼性に極めて優れ
ており、プリント回路基板業界への貢献は極めて大であ
る。The following excellent effects can be obtained by using the direct plating method of the present invention. (1) Unlike electroless copper plating, complicated analysis management is not required (management is easy). (2) Do not use carcinogenic formaldehyde (good working environment). (3) Space due to trapping of hydrogen gas in the minute holes is not easily generated. (4) Compared to electroless copper plating, the plating time is shorter and the plating covering is faster. (5) Kotos is cheap (less copper analysis is required). (6) If the processing is performed in the above-described PCB manufacturing process, a short delivery time can be achieved. (7) The pre-processing step can be shortened, and the processing time is short. (8) Since either the copper oxide (I) colloidal treatment step or the metallization step is a weakly acidic to neutral solution, an alkaryl-soluble resist can be used. As described above, the direct plating method of the present invention is quick and safe, is extremely economical and highly reliable, and greatly contributes to the printed circuit board industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−7687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−32361（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−30684（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−263278（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−156459（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−74870（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331660（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−163577（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/28 C23C 18/40 H05K 3/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-62-7687 (JP, A) JP-A-57-32361 (JP, A) JP-A-62-30684 (JP, A) JP-A-1- 263278 (JP, A) JP-A-5-156459 (JP, A) JP-A-4-74870 (JP, A) JP-A-5-331660 (JP, A) JP-A-5-163577 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 18/28 C23C 18/40 H05K 3/18
Claims (1)
媒付与された非電導性の基材を無機酸を含む溶液中に浸
漬することによって、酸化銅（Ｉ）の不均化反応により
非電導性基材表面上に銅の電導性皮膜を形成させるダイ
レクトプレーティング方法。A non-conductive substrate catalyzed by a copper catalyst containing copper (I) oxide colloid is immersed in a solution containing an inorganic acid, whereby a copper (I) disproportionation reaction is caused. A direct plating method for forming a conductive copper film on the surface of a nonconductive substrate.
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