KR101761434B1 - 감방사선성 수지 조성물, 중합체, 단량체 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 중합체, 단량체 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 전자선이나 극자외선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 조성물, 그 조성물에 이용되는 신규한 술폰산염 함유 중합체, 그 중합체에 이용되는 신규 단량체, 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 하기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체와 용제를 함유한다.
Figure 112012036507143-pct00075

Description

감방사선성 수지 조성물, 중합체, 단량체 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMER, MONOMER AND METHOD FOR PRODUCING RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 중합체, 단량체 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선에 의한 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물에 이용되는 신규한 술폰산염 함유 중합체, 그 중합체에 이용되는 신규 단량체, 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고 집적화에 따라, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 이에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선, KrF 엑시머 레이저광, 나아가서는 ArF 엑시머 레이저광처럼 단파장화의 경향이 보인다. 또한, 현재에서는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선이나 X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
전자선이나 EUV광을 이용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김되어 고감도, 고해상성의 레지스트가 요망되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 매우 중요한 과제이다. 그러나, 전자선이나 EUV용 레지스트에서는 고감도화를 추구하고자 하면, 해상력의 저하뿐만 아니라 나노 엣지 러프니스(nano edge roughness)의 악화가 일어나기 때문에, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 나노 엣지 러프니스란, 레지스트의 패턴과 기판 계면의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향과 수직인 방향에 불규칙하게 변동되기 때문에, 패턴을 바로 위에서 보았을 때 설계 치수와 실제의 패턴 치수에 생기는 어긋남을 말한다. 이 설계 치수로부터의 어긋남이 레지스트를 마스크로 하는 에칭 공정에 의해 전사되어, 전기 특성을 열화시키기 때문에 수율을 저하시키게 된다. 특히, 0.25μm 이하의 초미세 영역에서는 나노 엣지 러프니스가 매우 중요한 개량 과제로 되어 있다. 고감도와 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 나노 엣지 러프니스는 트레이드오프(trade-off)의 관계에 있어, 이것을 어떻게 동시에 만족시킬지가 매우 중요하다.
또한, KrF, ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 리소그래피에서도 마찬가지로 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 나노 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제로 되어 있어, 이들의 해결이 필요하다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선, 또는 EUV광을 이용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서는, 고감도화의 관점에서 주로 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있고, 포지티브형 레지스트에서는 주성분으로서 알칼리 수용액에는 불용 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 중합체(이하, 「페놀성 산분해성 중합체」라고 함) 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서도 마찬가지로 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있고, 포지티브형 레지스트에 있어서는 주성분으로서 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 산해리성 기를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 및 산 발생제로 이루어지는 화학 증폭 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
이들 포지티브형 레지스트에 관하여, 지금까지 산분해성 아크릴레이트 단량체를 공중합한 페놀성 산분해성 중합체를 이용하고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(이하, 「술폰산 발생제」라고 함)을 포함하는 레지스트 조성물이 몇 가지 알려져 있다. 이들에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1 내지 5에 개시된 포지티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
미국 특허 제5561194호 명세서 일본 특허 공개 제2001-166474호 공보 일본 특허 공개 제2001-166478호 공보 일본 특허 공개 제2003-107708호 공보 일본 특허 공개 제2001-194792호 공보
그러나, 상기 포지티브형 레지스트 조성물 등의 어떠한 조합에 있어서도, 초 미세 영역에서의 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 나노 엣지 러프니스(저 러프니스)는 동시에 만족할 수 없는 것이 현실이다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물에 이용되는 신규한 술폰산염 함유 중합체, 그 중합체에 이용되는 신규 단량체, 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체와
용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012036507143-pct00001
[화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A는 -O-기, -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
[2] 하기 화학식 (Ⅰ-a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (Ⅱ-a)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체와,
하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 양이온과,
용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012036507143-pct00002
[화학식 (Ⅰ-a) 및 (Ⅱ-a)에 있어서, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A는 -O-기, -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
Figure 112012036507143-pct00003
[화학식 (Ⅲ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
[3] 상기 헤테로 원자가 황 원자(S), 산소 원자(O) 및 질소 원자(N) 중에서 선택되는 적어도 2종인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[4] 상기 R1 내지 R3에 있어서, 상기 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기가 -OSO2-Rx 및 -SO2-Rx(Rx는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타냄) 중 적어도 한쪽인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 중합체가 산해리성 기를 갖는 구조 단위를 더 갖는 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 산해리성 기를 갖는 구조 단위로서 적어도 하기 화학식 (c-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것인 상기 [5]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012036507143-pct00004
[화학식 (c-1)에 있어서, R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 각 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R13이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R13이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타냄]
[7] 하기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물을 더 함유하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112012036507143-pct00005
[화학식 (B1)에 있어서, R13은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, Z-는 R15O- 또는 R15COO-를 나타내고(R15는 1가의 유기기를 나타냄), q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
[8] 하기 화학식 (Ⅰ-m) 또는 하기 화학식 (Ⅱ-m)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 단량체.
Figure 112012036507143-pct00006
[화학식 (Ⅰ-m) 및 (Ⅱ-m)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A는 -O-기, -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
[9] 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
Figure 112012036507143-pct00007
[화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A는 -O-기, -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
[10] 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체와
용제를 배합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112012036507143-pct00008
[화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A는 -O-기, -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 따르면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 레지스트막을 성막할 수 있다.
또한, 본 발명의 신규 중합체는 전자선이나 극원자외선 등의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 것으로, 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 중합체 성분으로서 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 신규 단량체는 상기 중합체를 제공하는 단량체로서 적절히 이용된다.
또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법에 따르면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 라인 패턴을 상방으로부터 보았을 때의 모식적인 평면도이다.
도 2는 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[1] 감방사선성 수지 조성물 (ⅰ)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (ⅰ)은 특정한 중합체와 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[1-1] 중합체 (A)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 중합체 성분으로서 하기 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A)」 라고도 함)를 함유한다.
이 중합체 (A)는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체로서, 산의 작용에 의해 알칼리 용해용이성이 되는 중합체이다.
Figure 112012036507143-pct00009
[화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A는 -O-기, -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 R1 내지 R3에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R3에 있어서의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 4의 것이 바람직하다.
상기 R1 내지 R3에 있어서의 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 5 내지 6의 것이 바람직하다.
상기 R1 내지 R3에 있어서의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 4의 것이 바람직하다.
또한, 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기 각각에 있어서의 1개 이상의 수소 원자는 치환되어 있을 수도 있다. 구체적인 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 페닐기, 아세톡시기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 R1 내지 R3의 -S-R6기에 있어서의 R6의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R6의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 1-페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 6 내지 12의 것이 바람직하다.
또한, R6의 알킬기 및 아릴기 각각에 있어서의 1개 이상의 수소 원자는 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 R1 내지 R3에 있어서의 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기는 특별히 한정되지 않는다. 상기 R1 내지 R3이 2개 이상 헤테로 원자를 가짐으로써, 산 발생 효율이 향상되고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하다고 생각된다.
상기 헤테로 원자로서는 황 원자(S), 산소 원자(O) 및 질소 원자(N)를 들 수 있고, 이들중에서 선택되는 적어도 2개인 것이 바람직하다.
이러한 기로서는 -OSO2-Rx, -SO2-Rx, -O-CO-Rx, -CO-O-Rx, -CONH-Rx 및 -SO2N(Ry)-Rx(Rx는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Ry는 수소 원자 또는 Rx와 마찬가지의 기를 나타내되, 단 2개 이상의 헤테로 원자를 갖는 기가 상기 -CO-O-Rx인 경우, Rx는 알콕시기가 아님) 등을 들 수 있다. 특히, -OSO2-Rx 및 -SO2-Rx 중 적어도 한 쪽인 것이 산 발생 효율의 관점에서 바람직하다. Rx에 있어서의 치환기로서 바람직하게는 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 Rx에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다.
이러한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, neo-펜틸기 등을 들 수 있다.
이 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기를 들 수 있다.
상기 Rx에 있어서의 시클로알킬기로서는 탄소수 4 내지 15의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다.
이러한 시클로알킬기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
이 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이 치환기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기를 들 수 있다.
상기 Rx에 있어서의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기를 들 수 있다.
이러한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
이 알콕시기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이 치환기로서는 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기를 들 수 있다.
상기 Rx의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기를 들 수 있다.
이 아릴기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 이 치환기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기를 들 수 있다.
또한, 상기 Ry는 수소 원자 또는 전술한 Rx와 마찬가지의 기를 나타낸다.
헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기의 구체예로서는 예를 들면 하기 화학식 (h1) 내지 (h15)로 표시되는 구조의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (h1), (h2)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112012036507143-pct00010
화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서의 l은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 l+m+n이 1 내지 2의 정수이다. 즉, 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)는 각각 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 적어도 1개 갖는다.
화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 R7 내지 R11에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 R7 내지 R11에 있어서의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 4의 것이 바람직하다. 또한, 이 알킬기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자는 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 R8 내지 R10에 있어서의 아르알킬기로서는 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 6 내지 12의 것이 바람직하다.
상기 R8 내지 R10에 있어서의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 4의 것이 바람직하다.
또한, R8 내지 R10에 있어서의 아르알킬기 및 알콕시기 각각에 있어서의 1개 이상의 수소 원자는 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다
화학식 (Ⅱ)에 있어서의 A의, -NR12-기의 R12의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하다.
또한, 상기 R12의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 1-페난트릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 6 내지 12의 것이 바람직하다.
또한, A에 있어서의 알킬기 및 아릴기 각각에 있어서의 1개 이상의 수소 원자는 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (Ⅱ)의 D에 있어서의 알킬렌기로서는 예를 들면 에틸렌기; 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기; 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 2 내지 6의 것이 바람직하다.
상기 D의 아릴렌기로서는 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, 클로로페닐렌기, 브로모페닐렌기, 플루오로페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 6 내지 12의 것이 바람직하다.
또한, D에 있어서의 메틸렌기, 알킬렌기 및 아릴렌기 각각에 있어서의 1개 이상의 수소 원자는 전술한 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)는 각각 예를 들면 하기 화학식 (Ⅰ-m) 및 (Ⅱ-m)으로 표시되는 화합물을 단량체로서 이용함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00011
[화학식 (Ⅰ-m) 및 (Ⅱ-m)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, A는 -O-기, -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
또한, 화학식 (Ⅰ-m) 및 (Ⅱ-m)에 있어서의 R1 내지 R3, R7 내지 R11, l, m, n, A 및 D는 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서의 R1 내지 R3, R7 내지 R11, l, m, n, A 및 D와 동의이다.
식 (Ⅰ-m) 및 (Ⅱ-m)으로 표시되는 구체적인 단량체로서는 예를 들면 화학식 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-5)로 표시되는 화합물 및 화학식 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-21)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00012
Figure 112012036507143-pct00013
Figure 112012036507143-pct00014
Figure 112012036507143-pct00015
Figure 112012036507143-pct00016
화학식 (Ⅰ-m)로 표시되는 단량체는 예를 들면 하기 반응식으로 표시되는 바와 같이 화학식 (Y)로 표시되는 화합물과 화학식 (YY)로 표시되는 화합물을 염화메틸렌/물 혼합 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 화학식 (Ⅱ-m)으로 표시되는 단량체는 예를 들면 하기 반응식로 표시되는 바와 같이 화학식 (X)로 표시되는 화합물과 화학식 (XX)로 표시되는 화합물을 염화메틸렌/물 혼합 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 화학식 (XX) 또는 (YY)로 표시되는 화합물은 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-423516호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00017
Figure 112012036507143-pct00018
또한, 화학식 (Y), (YY), (Ⅰ-m), (X), (XX) 및 (Ⅱ-m)에 있어서의 R1 내지 R3, R7 내지 R11, l, m, n, A 및 D는 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서의 R1 내지 R3, R7 내지 R11, l, m, n, A 및 D와 동의이다. 또한, M+는 알칼리 금속 이온을 나타내고, X-는 할로겐화물 이온을 나타낸다.
또한, 상기 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (Ⅰ), 반복 단위 (Ⅱ) 이외에 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (1)」이라고 함]를 더 포함할 수도 있다.
중합체 (A)가 이 반복 단위 (1)을 포함함으로써 중합체 (A)가 산의 작용에 의해 충분히 알칼리 용해용이성이 되기 때문에 바람직하다.
Figure 112012036507143-pct00019
[화학식 (1)에 있어서, R15는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R16은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이고, Y는 탄소 원자임]
상기 화학식 (1)에 있어서, X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 25인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이다.
또한, 이 지환식 탄화수소기는 단환식의 것일 수도 있고, 다환식의 것일 수도 있다. 지환식 부분의 구체적인 구조로서는 예를 들면 하기의 (a-1) 내지 (a-50) 등의 구조를 들 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00020
Figure 112012036507143-pct00021
Figure 112012036507143-pct00022
Figure 112012036507143-pct00023
Figure 112012036507143-pct00024
Figure 112012036507143-pct00025
특히, 상기 화학식 (1)에 있어서의 X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 갖는 기인 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 구체적인 예로서는 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기(데칼리닐기), 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기 등이 바람직하다. 특히, 탄소수 5 내지 15의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지환식 탄화수소기는 치환된 것일 수도 있고, 비치환된 것일 수도 있다. 치환기의 구체예로서는 예를 들면 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R16의 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는 하기의 (x-1) 내지 (x-3) 등의 구조에서 유래하는 기를 들 수 있다. 또한, R16이 하기의 (x-2)에서 유래하는 기(즉, 나프틸기)인 경우, 상기 화학식 (1)에 있어서의 Y에 결합하는 결합 위치는 1위치 및 2위치 중 어디여도 된다. 또한, R16이 하기의 (x-3)에서 유래하는 기(즉, 안트릴기)인 경우, 상기 화학식 (1)에 있어서의 Y에 결합하는 결합 위치는 1위치, 2위치 및 9위치 중 어디여도 된다.
또한, 이 아릴기는 치환되어 있을 수도 있다. 치환기의 구체예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00026
또한, 본 발명의 중합체 (A)에서는 상기 반복 단위 (1)을 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (1-1)」이라고 함]인 것으로 할 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00027
[화학식 (1-1)에 있어서, R15는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이고, Y는 탄소 원자임]
화학식 (1-1)에 있어서 「X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기」에 대해서는, 전술한 화학식 (1)에 있어서 「X가 Y와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기」의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (1)은 예를 들면 하기 화학식 (m-1)로 표시되는 화합물을 단량체로서 이용함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00028
[화학식 (m-1)에 있어서, R15는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R16은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내고, X는 Y와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데 필요한 원자단이고, Y는 탄소 원자임]
또한, 화학식 (m-1)에 있어서의 R15, R16, X 및 Y는 상기 화학식 (1)에 있어서의 R15, R16, X 및 Y와 동의이다.
또한, 반복 단위 (1)이 중합체 (A)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (1)은 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체 (A)는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (2)」라고 함], 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (3)」이라고 함], 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (4)」라고 함] 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위[이하, 「반복 단위 (5)」라고 함] 중 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다.
Figure 112012036507143-pct00029
[화학식 (2)에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기, i는 1 내지 3의 정수, j는 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 i+j≤5를 만족함]
Figure 112012036507143-pct00030
[화학식 (3)에 있어서, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기, k는 1 내지 3의 정수, l은 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 k+l≤5를 만족함]
Figure 112012036507143-pct00031
[화학식 (4)에 있어서, R8은 수소 원자 또는 메틸기, R9는 수소 원자 또는 1가의 유기기, m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 m+n≤5를 만족함]
Figure 112012036507143-pct00032
[화학식 (5)에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 메틸기, Rb는 수소 원자 또는 1가의 유기기, r은 1 내지 3의 정수, s는 0 내지 3의 정수를 나타냄]
상기 화학식 (2)에 있어서의 R5의 1가의 유기기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기 (데칼리닐기), 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기가 바람직하다.
또한, 화학식 (2)에 있어서의 i는 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (2)에 있어서의 j는 0 내지 3의 정수이고, 0 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 (2)의 구체예로서는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (2)가 중합체 (A)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (2)는 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure 112012036507143-pct00033
상기 화학식 (3)에 있어서의 R7의 1가의 유기기에 대해서는 상기 화학식 (2)에 있어서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 (3)에 있어서의 k는 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (3)에 있어서의 l은 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위 (3)의 구체예로서는 하기 화학식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (3)이 중합체 (A)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (3)은 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure 112012036507143-pct00034
상기 화학식 (4)에 있어서의 R9의 1가의 유기기에 대해서는 상기 화학식 (2)에 있어서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 (4)에 있어서의 m은 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (4)에 있어서의 n은 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 (4)의 구체예로서는 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (4)가 중합체 (A)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (4)는 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure 112012036507143-pct00035
상기 화학식 (5)에 있어서의 Rb의 1가의 유기기에 대해서는 상기 화학식 (2)에 있어서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 (5)에 있어서의 r은 1 내지 3의 정수이고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (5)에 있어서의 s는 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위 (5)의 구체예로서는 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위 (5)가 중합체 (A)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (5)는 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure 112012036507143-pct00036
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 각 반복 단위는 대응하는 히드록시스티렌 유도체를 단량체로서 이용함으로써 얻을 수 있다. 나아가서는 가수분해함으로써 히드록시스티렌 유도체가 얻어지는 화합물을 단량체로서 이용함으로써 얻을 수도 있다.
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 각 반복 단위를 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는 p-아세톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌 등이 바람직하다. 이들 단량체를 이용한 경우에는, 중합체로 한 후 측쇄의 가수분해 반응에 의해 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 각 반복 단위를 생성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2-4), (3-1), (3-2), (4-1), (4-2), (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 각 반복 단위는 대응하는 단량체를 이용함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 (2-4), (3-1), (3-2), (4-1), (4-2), (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 각 반복 단위를 생성하기 위해서 이용되는 단량체로서는 p-이소프로페닐페놀, 4-히드록시페닐아크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, 5-히드록시나프탈렌-1-일메타크릴레이트, 5-히드록시나프탈렌-1-일아크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체 (A)는 상기 반복 단위 (Ⅰ), (Ⅱ), (1) 내지 (5) 이외에, 비(非)산해리성 화합물에서 유래하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라고도 함), 산해리성 화합물에서 유래하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (7)」이라고도 함)를 더 포함하고 있을 수도 있다.
상기 비산해리성 화합물로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 이소보르닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 (b-1), 하기 화학식 (b-2), 하기 화학식 (b-3), 하기 화학식 (b-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (6)이 중합체 (A)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (6)은 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
Figure 112012036507143-pct00037
Figure 112012036507143-pct00038
또한, 상기 반복 단위 (7)로서는 하기 화학식 (c-1) 또는 (c-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 화학식 (c-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112012036507143-pct00039
[화학식 (c-1) 및 (c-2)에 있어서, R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 각 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R13이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R13이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타냄]
화학식 (c-1) 및 (c-2)의 R13에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (c-1) 및 (c-2)의 R13에 있어서의 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는 전술한 1가의 지환식 탄화수소기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R13의 지환식 탄화수소기는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족환을 포함하는 기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
화학식 (c-1) 및 (c-2)의 R13에 있어서의 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기 및 1-페난트릴기 등을 들 수 있다.
또한, 아릴기에 있어서의 1개 이상의 수소 원자는 치환되어 있을 수도 있다. 구체적인 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 페닐기, 아세톡시기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (c-1) 및 (c-2)에 있어서의 어느 2개의 R13이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들면 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, R13이 서로 결합하여 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로서는, 전술한 2가의 지환식 탄화수소기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기나, 이 2가의 지환식 탄화수소기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 상기 반복 단위 (7)의 바람직한 구체예로서는 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-8)로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00040
[화학식 (7-1) 내지 (7-8)에 있어서, R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R15는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄]
또한, 상기 반복 단위 (7)이 중합체 (A)에 포함되어 있는 경우, 이 반복 단위 (7)은 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 반복 단위 (7)은 예를 들면 하기 화학식 (c-1-m), (c-2-m)으로 표시되는 화합물을 단량체로서 이용함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00041
또한, 화학식 (c-1-m) 및 (c-2-m)에 있어서의 R12 및 R13은 상기 화학식 (c-1) 및 (c-2)에 있어서의 R12 및 R13과 동의이다.
본 발명의 중합체 (A)에 있어서의 상기 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 함유량의 합계는, 중합체 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30몰%이다. 이 함유량이 1몰% 이상이면, 양호한 감도, 높은 해상성, 나노 엣지 러프니스가 작아진다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 중합체 (A)에 있어서의 상기 반복 단위 (1)의 함유량은, 중합체 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다. 이 함유량이 1몰% 이상인 경우에는 중합체 (A)를 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성 기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 나노 엣지 러프니스가 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6)의 함유량은 중합체 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 통상 80몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 60몰%이다. 이 함유량이 80몰% 이하인 경우에는 이 중합체 (A)를 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성 기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (7)의 함유량은 중합체 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 통상 60몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 50몰%이다. 이 함유량이 60몰% 이하인 경우에는 이 중합체 (A)를 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성 기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6) 및 (7)의 함유량의 합계는, 중합체 (A)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 90몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 80몰%이다. 이 함유량이 90몰% 이하인 경우에는, 이 중합체 (A)를 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성 기 함유 중합체로서 이용하였을 때에 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지의 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 다른 반복 단위에 있어서의 측쇄의 히드록시스티렌 단위는, 얻어진 중합체 (A)를 유기 용매 중에서 염기 또는 산의 존재하에 아세톡시기 등의 가수분해를 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 라디칼 중합은 예를 들면 질소 분위기하에 적당한 유기 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에 상기 화합물 (Ⅰ-m)이나 (Ⅱ-m) 등의 필요한 단량체를 교반하고, 가열함으로써 실시할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 2,2'-아조비스메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 시아노메틸에틸아조포름아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 및 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 이 중합시에는 필요에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 요오드, 머캅탄, 스티렌 이량체 등의 중합 보조제를 첨가할 수도 있다.
상기 라디칼 중합에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 개시제의 종류 등에 의해 적절히 선정된다(예를 들면, 50 내지 200℃). 특히, 아조계 개시제나 퍼옥시드계 개시제를 이용하는 경우에는 개시제의 반감기가 10분 내지 30시간 정도가 되는 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 개시제의 반감기가 30분 내지 10시간 정도가 되는 온도이다.
또한, 반응 시간은 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 상이하지만, 개시제가 50% 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 대부분의 경우 0.5 내지 24시간 정도이다.
또한, 상기 중합체 (A)의 합성에서는 중합 개시제를 이용하지 않고, 가열에 의해 중합 반응을 행하는 것도 가능하다.
또한, 중합체 (A)의 측쇄를 가수분해함으로써 히드록시스티렌 단위를 도입하는 경우에 있어서, 가수분해의 반응에 이용되는 산으로서는 예를 들면 p-톨루엔술폰산 및 그의 수화물, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산, 옥살산, 1,1,1-플루오로아세트산 등의 유기산; 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기산; 또는 피리디늄p-톨루엔술포네이트, 암모늄p-톨루엔술포네이트, 4-메틸피리디늄p-톨루엔술포네이트와 같은 염 등을 들 수 있다.
또한, 염기로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합이나 상기 가수분해에 이용되는 유기 용제로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 알킬류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
상기 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 25000이다.
또한, 중합체 (A)의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 신규한 술폰산염 함유 중합체[상기 중합체 (A)]를 포함하고 있기 때문에 감도가 우수하다. 이러한 관점에서, 이 감방사선성 수지 조성물은 리소그래피 공정에 있어서 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 러프니스가 낮고, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 것이다.
[1-2] 산 확산 제어제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 중합체 (A) 이외에 산 확산 제어제(이하, 「산 확산 제어제 (B)」라고도 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
산 확산 제어제 (B)는 노광에 의해 중합체 (A)로부터 발생하는 산의, 레지스트막(레지스트 피막) 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는 이 산 확산 제어제 (B)를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상됨과 동시에, 형성되는 레지스트막의 해상도를 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 노광 후부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 기인하는 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
상기 산 확산 제어제 (B)로서는 예를 들면 질소 함유 유기 화합물이나 감광성 염기성 화합물(광 붕괴성 염기성 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 감광성 염기성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물로서는 예를 들면 하기 화학식 (ⅰ)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅰ)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅱ)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 통합하여 「질소 함유 화합물 (ⅲ)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012036507143-pct00042
[화학식 (ⅰ)에 있어서, 각 R17은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기를 나타냄]
상기 질소 함유 화합물 (ⅰ)로서는 모노(시클로)알킬아민류, 디(시클로)알킬아민류, 트리(시클로)알킬아민류, 치환 알킬아민, 방향족 아민류가 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물 (ⅱ)로서는 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물 (ⅲ)으로서는 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 바람직하다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 외에, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는 예를 들면 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류 이외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 염기성 화합물(광 붕괴성 염기성 화합물)은 노광 영역에서는 분해되어 염기성을 상실하고, 미노광부에서는 분해되지 않고 그대로 남아 있는 성분이다. 이러한 감광성 염기성 화합물은 비감광성 염기성 화합물에 비하여 노광부(즉, 노광 영역)에서 발생하는 산을 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 나노 엣지 러프니스, 해상성을 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 염기성 화합물의 종류는 상기 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들면 하기 화학식 (B1)이나 (B2)로 표시되는 화합물 등을 적절히 이용할 수 있다. 특히, 하기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012036507143-pct00043
[화학식 (B1) 및 (B2)에 있어서, R13 및 R14는 각각 1가의 유기기이고, Z-는 R15O- 또는 R15COO-이고, R15는 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
상기 화학식 (B1) 및 (B2)에 있어서의 R13 및 R14에 있어서의 1가의 유기기로서는 예를 들면 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이 알킬기는 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기로서는 상기 화학식 (a-1) 내지 (a-50)의 구조 등을 들 수 있다. 또한, 이 지환식 탄화수소기는 히드록시기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기(t-부톡시카르보닐메틸옥시기 등) 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 상기 R13 및 R14는 수소 원자, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (B1)에 있어서 R13은 모두 동일할 수도 있고, 일부 또는 전부가 상이할 수도 있다. 또한, 상기 화학식 (B2)에 있어서, R14는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (B1) 및 (B2)에 있어서의 각 Z-는 각각 R15O- 또는 R15COO-이다.
상기 R15의 1가의 유기기로서는 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 들 수 있다.
특히, 상기 Z-로서는 CH3COO- 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Z-1) 내지 (Z-4)인 것이 바람직하다.
Figure 112012036507143-pct00044
또한, 상기 감광성 염기성 화합물의 구체예로서는 트리페닐술포늄 화합물[상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물]로서, 그 음이온부(Z-)가 CH3COO-, 상기 화합물 (Z-2) 또는 (Z-3)인 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 확산 제어제 (B)는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 산 확산 제어제 (B)의 배합량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5질량부이다. 이 산 확산 제어제 (B)의 배합량이 15질량부를 초과하면, 형성된 레지스트막의 감도나 노광부의 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 이 배합량이 0.001질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는 형성된 레지스트막의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
[1-3] 감방사선성 산 발생제
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 중합체 (A) 이외에 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 다른 산 발생 화합물을 함유하고 있을 수도 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A) 중의 상기 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 합계와 다른 산 발생 화합물의 비율은 몰비로 100/0 내지 20/80, 바람직하게는 100/0 내지 40/60, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 50/50이다.
다른 산 발생 화합물로서는 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 다른 산 발생 화합물 중에서 유효하게 이용되는 것(오늄염 화합물)에 대하여 이하에 설명한다.
오늄염 화합물로서는 예를 들면 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
술포늄염으로서는 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로서는 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 오늄염 화합물로서는 특히 하기 화학식 (PAG3)으로 표시되는 요오도늄염 또는 화학식 (PAG4)로 표시되는 술포늄염이 바람직하다.
Figure 112012036507143-pct00045
화학식 중 Ar1, Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 여기서 바람직한 치환기로서는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 머캅토기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 이들의 치환 유도체이다. 바람직한 치환기로서는 아릴기에 대해서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐 원자이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 짝음이온을 나타내고, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온을 나타낸다.
또한, R203, R204, R205 중 2개 및 Ar1, Ar2는 각각의 단결합 또는 치환기를 통하여 결합할 수도 있다.
[1-4] 그 외의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지, 알칼리 가용성 수지, 저분자 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 안료, 가소제, 계면 활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
[1-5] 용제
상기 감방사선성 수지 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는 예를 들면 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산에틸로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 용제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 용매에는 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
이 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(신아키타가세이(주) 제조), Megaface F171, 동 F173(다이닛폰잉키(주) 제조), 플로라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341(신에츠가가쿠고가쿠(주) 제조)이나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤유시가가쿠고가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 고형분 100질량부당 통상 2질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하이다.
이들 계면 활성제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서의 용제의 배합량은 조성물 중의 전체 고형분 농도가 1 내지 20질량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%가 되는 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%가 되는 양이다.
그리고, 본 발명의 감방사선성 조성물은 중합체 (A)와 용제를 배합하여 얻을 수 있다. 구체적으로는 용제 이외의 중합체 (A) 등의 필요한 성분을 전체 고형분 농도가 상기 범위가 되도록 용제에 균일하게 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조한 후, 예를 들면 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
[2] 감방사선성 수지 조성물 (ⅱ)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (ⅱ)는 특정 중합체와 특정 양이온과 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[2-1] 중합체 (A2)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 중합체 성분으로서 하기 화학식 (Ⅰ-a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (Ⅱ-a)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A2)」라고도 함)를 함유한다.
이 중합체 (A2)는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체로서, 산의 작용에 의해 알칼리 용해용이성이 되는 중합체이다.
Figure 112012036507143-pct00046
[화학식 (Ⅰ-a) 및 (Ⅱ-a)에 있어서, R7 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아르알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. A는 -O-기, -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
또한, 화학식 (Ⅰ-a) 및 (Ⅱ-a)에 있어서 R7 내지 R11, A 및 D는 전술한 감방사선성 수지 조성물 (ⅰ)에 있어서의 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 R7 내지 R11, A 및 D와 동의이다.
상기 중합체 (A2)는 전술한 감방사선성 수지 조성물 (ⅰ)에 있어서 설명한 반복 단위 (1) 내지 (7) 중의 1종 또는 2종 이상을 더 포함하고 있을 수도 있다.
특히, 산해리성 기를 갖는 구조 단위(반복 단위 (7))를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 (A)에 있어서의 화학식 (Ⅰ-a)로 표시되는 반복 단위 및 화학식 (Ⅱ-a)로 표시되는 반복 단위의 함유량의 합계는, 중합체 (A2)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30몰%이다. 이 함유량이 1몰% 이상이면, 양호한 감도, 높은 해상성, 나노 엣지 러프니스가 작아진다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 중합체 (A2)에 있어서의 상기 반복 단위 (1)의 함유량은 중합체 (A2)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 1몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다. 이 함유량이 1몰% 이상인 경우에는 나노 엣지 러프니스가 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6)의 함유량은 중합체 (A2)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 통상 80몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 60몰%이다. 이 함유량이 80몰% 이하인 경우에는 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (7)의 함유량은 중합체 (A2)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 통상 60몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 50몰%이다. 이 함유량이 60몰% 이하인 경우에는 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6) 및 (7)의 함유량의 합계는 중합체 (A2)에 있어서의 전체 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 90몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 80몰%이다. 이 함유량이 90몰% 이하인 경우에는 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A2)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공지의 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 다른 반복 단위에 있어서의 측쇄의 히드록시스티렌 단위는, 얻어진 중합체 (A2)를 유기 용매 중에서 염기 또는 산의 존재하에 아세톡시기 등의 가수분해를 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 라디칼 중합은 예를 들면 질소 분위기하에, 적당한 유기 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 필요한 단량체를 교반하고, 가열함으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 중합체 (A2)의 합성에서는 중합 개시제를 이용하지 않고, 가열에 의해 중합 반응을 행하는 것도 가능하다.
상기 중합체 (A2)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 25000이다.
또한, 중합체 (A2)의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
[2-2] 양이온
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 양이온을 함유한다.
Figure 112012036507143-pct00047
[화학식 (Ⅲ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄) 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
또한, 화학식 (Ⅲ)에 있어서 R1 내지 R3, l, m 및 n은 전술한 감방사선성 수지 조성물 (ⅰ)에 있어서의 화학식 (Ⅰ)의 R1 내지 R3, l, m 및 n과 동의이다.
화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 양이온은 감방사선성 수지 조성물 (ⅱ)에 어떻게 도입되어 있어도 된다. 구체적으로는, 대응하는 음이온 부위를 갖는 중합체로서 도입되어 있을 수도 있고, 대응하는 음이온 부위를 갖는 산 발생 화합물로서 도입되어 있을 수도 있다.
[2-3] 그 외의 성분
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 (ⅱ)에는 필요에 따라 산 발생제, 산 확산 제어제, 알칼리 현상액 중에서의 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지, 알칼리 가용성 수지, 저분자 산분해성 용해 저지 화합물, 염료, 안료, 가소제, 계면 활성제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 페놀성 OH기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
[2-4] 용제
감방사선성 수지 조성물 (ⅱ)의 제조에 사용되는 용제에 대해서는 전술한 감방사선성 수지 조성물 (ⅰ)에서 설명한 용제의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물 (ⅱ)에 있어서의 용제의 배합량은 조성물 중의 전체 고형분 농도가 1 내지 20질량%가 되는 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%가 되는 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%가 되는 양이다.
본 발명의 감방사선성 조성물 (ⅱ)는 예를 들면 중합체 (A2)와 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 양이온을 갖는 화합물과 용제를 배합하여 얻을 수 있다. 구체적으로는 용제 이외의 중합체 (A2) 등의 필요한 성분을 전체 고형분 농도가 상기 범위 가 되도록 용제에 균일하게 용해하여 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조한 후, 예를 들면 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
[3] 신규 단량체
본 발명의 단량체는 전술한 화학식 (Ⅰ-m) 또는 화학식 (Ⅱ-m)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 단량체는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 중합체 (A)를 합성하기 위한 단량체로서 적절히 이용할 수 있다.
[4] 신규 중합체
본 발명의 중합체는 전술한 화학식 (Ⅰ)로 표시되는 반복 단위 및 전술한 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 중합체는 전자선이나 극원자외선 등의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 것이고, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 중합체 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[5] 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 재료로서 유용하다.
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막에서는 노광에 의해 중합체 (A)로부터 발생한 산의 작용에 의해 중합체 (A) 중의 산해리성 기가 이탈하여 중합체 (A)가 알칼리 가용성이 된다. 즉, 레지스트막에 알칼리 가용성 부위가 생긴다. 이 알칼리 가용성 부위는 레지스트의 노광부이고, 이 노광부는 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거할 수 있다. 이렇게 하여 원하는 형상의 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 우선 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성한다. 감방사선성 수지 조성물로서는 예를 들면 전술한 바와 같이 전체 고형분 농도를 조정한 후, 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과한 것을 이용할 수 있다. 이 감방사선성 수지 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포 함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 미리 70 내지 160℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, 「PB」라고 함)를 행할 수도 있다. 다음으로, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록 이 레지스트 피막을 노광한다. 이 노광에 사용할 수 있는 방사선으로서는 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), EUV(극자외선, 파장 13.5nm 등) 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정할 수 있다. 또한, 이 노광은 액침 노광으로 할 수도 있다.
또한, 노광 후에는 가열 처리(이하, 「PEB」라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 중합체 (A)에 있어서의 산해리성 기의 이탈을 원활하게 진행시키는 것이 가능하게 된다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 의해 적절히 선정되지만, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
본 발명에서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 레지스트 피막 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수도 있다.
다음으로, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 농도가 10질량%를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 현상액은 pH 8 내지 14인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 9 내지 14이다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥사놀, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
유기 용매의 배합량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하가 바람직하다. 유기 용매의 배합량이 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는 물로 세정하여 건조시킬 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 여기서, 「부」는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
또한, 본 실시예에서 각 합성예에 있어서의 하기 각 측정 및 평가는 하기 요령으로 행하였다.
<Mw(중량 평균 분자량) 및 Mn(수 평균 분자량)>
수지의 분자량(Mw, Mn) 측정에는 MALLS를 검출기로서 이용하였다. 토소사 제조 GPC 컬럼(TSKgel　α-2500, TSKgel　α-M)을 이용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매로서 LiBr 30mmol/l와 H3PO4 10mmol/l를 용해시킨 디메틸포름아미드를 이용하고, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로 MALLS(Wyatt사 제조, DAWN　DSP, 셀 타입 K5, 레이저 파장 632.8nm)를 검출기로서 이용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
<1H-NMR 분석>
닛폰덴시사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-EX270」(형식명)을 이용하여 측정하였다.
<13C-NMR 분석>
닛폰덴시사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-EX270」(형식명)을 이용하여 측정하였다.
[1] 단량체의 합성
<단량체 P-1의 합성(실시예 1)>
4-플루오로페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 267g을 디클로로메탄 2000g에 용해시키고 질소 치환을 행하였다. 다음으로, 10중량% 수산화나트륨 수용액 2000g, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 58g, 시클로헥산티올 72.1g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 이 혼합 용액을 분액 깔대기에 옮겨 정치한 후, 수층을 제거하였다. 다음으로, 증류수 3000mL를 더 첨가하고, 유기층을 세정한 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 얻어진 디클로로메탄 용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하고, 건조 후의 용액으로부터 디클로로메탄을 증류 제거한 후, 잔류 액체를 감압 건조함으로써, 4-시클로헥실티오페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 192g을 얻었다. 다음으로, 반응 플라스크 내에서, 얻어진 4-시클로헥실티오페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 192g을 메탄올3000mL에 용해시키고, 30중량% 과산화수소수 180g, 텅스텐산나트륨2수화물 105g을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 얻어진 메탄올 용액을 감압 농축하여 잔사를 디클로로메탄 3000g에 용해하고, 이 용액을 분액 깔대기에 옮겨 정치한 후, 수층을 제거하였다. 다음으로, 증류수 1000mL를 더 첨가하고, 유기층을 세정 후, 수층을 제거하였다. 그 후, 얻어진 디클로로메탄용액을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하고, 건조 후의 용액으로부터 디클로로메탄을 증류 제거한 후, 잔류 액체를 감압 건조함으로써, 4-시클로헥실술포닐페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 145g을 얻었다. 다음으로, 얻어진 4-시클로헥실술포닐페닐·디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 145g을 메탄올 1000g에 용해하고, 이 용액을 이온 교환 크로마토그래피(이온 교환 수지: 알드리치(Aldrich)사 제조 Shephadex QAE A-25, 충전량 600g)에 통과시키고, 회수한 유기층을 감압 증류 제거함으로써, 하기 화학식 (XX)로 표시되는 화합물을 89g 얻었다.
계속해서, 가지형 플라스크에 하기 화학식 (X) 31.6g, 하기 화학식 (XX) 44.5g, 염화메틸렌 1000g, 물 1000g을 칭량투입하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 물 500g으로 4회 세정하였다. 그 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 염화메틸렌을 감압 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 화합물인 하기 (P-1)을 얻었다(수율 50%).
Figure 112012036507143-pct00048
Figure 112012036507143-pct00049
<단량체 P-2의 합성(실시예 2)>
가지형 플라스크에 하기 화학식 (XXX) 24.6g, 하기 화학식 (XXXX) 43.9g, 염화메틸렌 1000g, 물 1000g을 칭량투입하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 물 500g으로 4회 세정하였다. 그 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 염화메틸렌을 감압 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 화합물인 하기 (P-2)를 얻었다(수율 43%).
또한, 얻어진 1H-NMR 분석의 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(270MHz, 용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.84(s, 3.0H), 1.85(q, 2.0H), 2.46(t, 2.0H), 4.12(t, 2.0H), 5.60(s, 1.0H), 5.97(s, 1.0H), 7.50 내지 8.40(m, 19.0H)
Figure 112012036507143-pct00050
Figure 112012036507143-pct00051
<단량체 P-3의 합성(실시예 3)>
가지형 플라스크에 하기 화학식 (Y-1) 29.8g, 하기 화학식 (Z-1) 39.2g, 염화메틸렌 1000g, 물 1000g을 칭량투입하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 물 500g으로 4회 세정하였다. 그 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 염화메틸렌을 감압 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 화합물인 하기 (P-3)을 얻었다(수율 50%).
Figure 112012036507143-pct00052
Figure 112012036507143-pct00053
<단량체 P-4의 합성(실시예 4)>
가지형 플라스크에 하기 화학식 (Y-2) 33.0g, 하기 화학식 (Z-2) 44.5g, 염화메틸렌 1000g, 물 1000g을 칭량투입하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 물 500g으로 4회 세정하였다. 그 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 염화메틸렌을 감압 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 화합물인 하기 (P-4)를 얻었다(수율 55%).
Figure 112012036507143-pct00054
Figure 112012036507143-pct00055
<단량체 P-5의 합성(실시예 5)>
가지형 플라스크에 상기 화학식 (Y-1) 29.8g, 상기 화학식 (Z-2) 44.5g, 염화메틸렌 1000g, 물 1000g을 칭량투입하고, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 물 500g으로 4회 세정하였다. 그 후, 염화메틸렌층을 회수하고, 염화메틸렌을 감압 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 화합물인 하기 (P-5)를 얻었다(수율 70%).
또한, 얻어진 1H-NMR 분석의 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(270MHz, 용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS):δ(ppm)=1.00∼2.56(m, 15.0H), 3.30∼3.45(m, 1.0H), 4.10∼4.35(m, 2.0H), 5.85∼5.12(m, 1.0H), 5.69(s, 1.0H), 6.03(s, 1.0H), 7.71∼8.21(m, 14.0H)
Figure 112012036507143-pct00056
<비교용 단량체 P-6의 합성>
일본 특허 3613491호에 기재되어 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 비교예에서 이용하기 위한 화합물인 하기 (P-6)을 얻었다.
Figure 112012036507143-pct00057
[2] 중합체의 합성
<중합체 A-1의 합성(실시예 6)>
하기 화합물 (M-1) 40.51g(50몰%), 하기 화합물 (M-2) 23.05g(35몰%), 상기 실시예 1에서 얻어진 하기 단량체 (P-1) 36.45g(15몰%), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5.68g을 2-부타논 200g에 용해시키고, 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 100g의 2-부타논을 투입한 500ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 반응 솥에 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시키고, 냉각 후, 2000g의 2-프로판올에 투입하고, 석출한 백색 고체를 여과 분별하였다. 다음으로, 여과 분별된 백색 분말을 100g의 2-프로판올로 슬러리 형상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50℃에서 12시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(52g, 수율 52%).
이 중합체는 Mw가 5000, Mw/Mn이 2.1이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1) 유래의 반복 단위: 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위: 화합물 (P-1) 유래의 반복 단위의 함유량 비율(몰비)이 47:37:16인 공중합체였다. 이하, 이 중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
Figure 112012036507143-pct00058
<중합체 A-2의 합성(실시예 7)>
하기 화합물 (M-5) 55.28g(65몰%), 하기 화합물 (M-4) 23.50g(25몰%), 상기 실시예 2에서 얻어진 하기 단량체 (P-2) 21.25g(10몰%), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5.71g을 2-부타논 200g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 100g의 2-부타논을 투입한 500ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 반응 솥에 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시키고, 냉각 후, 2000g의 n-헥산에 투입하고, 석출한 백색 고체를 여과 분별하였다. 다음으로, 여과 분별된 백색 분말을 100g의 n-헥산으로 슬러리 형상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50℃에서 12시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(55g, 수율 55%).
이 중합체는 Mw가 6600, Mw/Mn=1.9이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-5) 유래의 반복 단위: 화합물 (M-4) 유래의 반복 단위: 화합물 (P-2) 유래의 반복 단위의 함유량 비율(몰비)이 62:28:10인 공중합체였다. 이하, 이 중합체를 중합체 (A-2)로 한다.
Figure 112012036507143-pct00059
<중합체 A-3의 합성(실시예 8)>
하기 화합물 (M-3) 44.94g(50몰%), 하기 화합물 (M-2) 32.17g(40몰%), 상기 실시예 3에서 얻어진 하기 단량체 (P-3) 22.89g(10몰%), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5.94g을 2-부타논 200g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다.
한편, 100g의 2-부타논을 투입한 500ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 반응 솥에 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시키고, 냉각 후, 2000g의 2-프로판올에 투입하고, 석출한 백색 고체를 여과 분별하였다. 다음으로, 여과 분별된 백색 분말을 100g의 2-프로판올로 슬러리 형상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50℃에서 12시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(50g, 수율 50%).
이 중합체는 Mw가 6100, Mw/Mn=1.8이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-3) 유래의 반복 단위: 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위: 화합물 (P-3) 유래의 반복 단위의 함유량 비율(몰비)이 45:44:11인 공중합체였다. 이하, 이 중합체를 중합체 (A-3)으로 한다.
Figure 112012036507143-pct00060
<중합체 A-4의 합성(실시예 9)>
하기 화합물 (M-3) 43.61g(50몰%), 하기 화합물 (M-2) 31.22g(40몰%), 상기 실시예 4에서 얻어진 하기 단량체 (P-4) 25.17g(10몰%), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5.77g을 2-부타논 200g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다.
한편, 100g의 2-부타논을 투입한 500ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 반응 솥에 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시키고, 냉각 후, 2000g의 2-프로판올에 투입하고, 석출한 백색 고체를 여과 분별하였다. 다음으로,여과 분별된 백색 분말을 100g의 2-프로판올로 슬러리 형상로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50℃에서 12시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(52g, 수율 52%).
이 중합체는 Mw가 6300, Mw/Mn=1.9이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-3) 유래의 반복 단위: 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위: 화합물 (P-4) 유래의 반복 단위의 함유량 비율(몰비)이 44:45:11인 공중합체였다. 이하, 이 중합체를 중합체 (A-4)로 한다.
Figure 112012036507143-pct00061
<중합체 A-5의 합성(실시예 10)>
하기 화합물 (M-6) 39.42g(47몰%), 하기 화합물 (M-2) 51.13g(50몰%), 상기 실시예 5에서 얻어진 하기 단량체 (P-5) 9.45g(3몰%), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.02g을 2-부타논 200g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다.
한편, 100g의 2-부타논을 투입한 500ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 반응 솥에 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시키고, 냉각 후, 2000g의 2-프로판올에 투입하고, 석출한 백색 고체를 여과 분별하였다. 다음으로, 여과 분별된 백색 분말을 100g의 2-프로판올로 슬러리 형상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50℃에서 12시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(68g, 수율 68%).
이 중합체는 Mw가 8800, Mw/Mn=2.2이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-6) 유래의 반복 단위: 화합물 (M-2) 유래의 반복 단위: 화합물 (P-5) 유래의 반복 단위의 함유량 비율(몰비)이 47:50:3인 공중합체였다. 이하, 이 중합체를 중합체 (A-5)로 한다.
Figure 112012036507143-pct00062
<비교용 중합체 a1의 합성(비교예 1)>
하기 화합물 (M-5) 58.09g(65몰%), 하기 화합물 (M-4) 24.70g(25몰%), 전술한 바와 같이 하여 얻어진 비교용 단량체[하기 단량체 (P-6)] 17.21g(10몰%), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 6.01g을 2-부타논 200g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 100g의 2-부타논을 투입한 500ml의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응 솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 반응 솥에 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시키고, 냉각 후, 2000g의 n-헥산에 투입하고, 석출한 백색 고체를 여과 분별하였다. 다음으로, 여과 분별된 백색 분말을 100g의 n-헥산으로 슬러리 형상으로 2회 세정하였다. 그 후, 여과 분별하고, 50℃에서 12시간 건조하여 백색 분말의 중합체를 얻었다(52g, 수율 52%).
이 중합체는 Mw가 6400, Mw/Mn=1.9이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-5) 유래의 반복 단위: 화합물 (M-4) 유래의 반복 단위: 화합물 (P-6) 유래의 반복 단위의 함유량 비율(몰비)이 64:26:10인 공중합체였다. 이하, 이 중합체를 비교용 중합체 (a1)로 한다.
Figure 112012036507143-pct00063
[3] 감방사선성 수지 조성물의 제조
<실시예 11 내지 15, 및 비교예 1>
표 1에 나타내는 비율로 (A) 중합체, (B) 산 확산 제어제, (C) 산 발생제 및 (D) 용제를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 공경 200nm의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 실시예 11 내지 15 및 비교예 1의 각 조성물 용액(감방사선성 수지 조성물)을 제조하였다.
또한, 상기 (A) 중합체, (B) 산 확산 제어제, (C) 산 발생제 및 (D) 용제의 상세를 이하에 기재한다.
(A) 중합체
(A-1) 내지 (A-5), (a1) : 상기 중합체 (A-1) 내지 (A-5), (a1)
(B) 산 확산 제어제
(B-1) : 트리-n-옥틸아민
(B-2) : 트리페닐술포늄살리실레이트
(C) 산 발생제
(C-1) : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D) 용제
(D-1) : 락트산에틸
(D-2) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D-3) : 시클로헥사논
Figure 112012036507143-pct00064
[4] 상층막 형성 조성물의 제조
(4-1) 수지 성분의 합성
<수지 A-7의 합성>
메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 46.95g(85몰%)과 개시제 (2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸)) 6.91g을 이소프로판올 100g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 이소프로판올 50g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 더 반응을 행하고, 비닐술폰산 3.05g(15몰%)의 이소프로판올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후 1시간 반응을 더 행하였다. 30℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 상기 공중합액을 150g으로 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 이소프로판올로 희석하여 100g으로 하고, 재차 분액 깔대기에 옮겼다. 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 상기 분액 깔대기에 투입하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올에 치환하고, 전량을 250g으로 조정하였다. 조정 후, 물 250g을 첨가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 상층액을 회수하였다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올에 치환하여 수지 용액으로 하였다.
또한, 얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체의 Mw는 9,760, Mw/Mn은 1.51이고, 수율은 65%였다. 또한, 이 공중합체에 함유되는 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 반복 단위 및 비닐술폰산에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 95:5(몰%)였다. 이 공중합체를 수지 (A-7)로 한다.
<수지 A-8의 합성>
메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르 22.26g과 2,2-아조비스(2-메틸이소프로피온산메틸) 4.64g을 메틸에틸케톤 25g에 미리 용해시킨 단량체 용액 (ⅰ), 및 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르 27.74g을 메틸에틸케톤 25g에 미리 용해시킨 단량체 용액 (ⅱ)를 각각 준비하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500ml의 3구 플라스크에 메틸에틸케톤 100g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액 (ⅰ)을 20분에 걸쳐 적하하고, 20분간 숙성 시킨 후, 계속해서 단량체 용액 (ⅱ)를 20분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 더 반응을 행하고, 30℃ 이하로 냉각시켜 공중합액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 공중합액을 150g으로 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g 및 n-헥산 400g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올에 치환하여 수지 용액으로 하였다.
또한, 얻어진 수지 용액에 함유되어 있는 공중합체의 Mw는 5730, Mw/Mn은 1.23이고, 수율은 26%였다. 또한, 이 공중합체에 함유되는 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)에스테르에서 유래하는 반복 단위 및 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 50.3:49.7(몰%)이었다. 이 공중합체를 수지 (A-8)로 하였다.
(4-2) 상층막 형성 조성물의 제조
상기 수지 (A-7) 100부, 상기 수지 (A-8) 10부, 용제로서 4-메틸-2-펜탄올 1680부, 디이소아밀에테르 1120부를 혼합하고, 2시간 교반한 후, 공경 200nm의 필터로 여과함으로써, 고형분 농도 4%의 상층막 형성 조성물을 제조하였다.
[5-1] 감방사선성 수지 조성물의 평가(EB 노광 평가)
도쿄일렉트론사 제조의 「클린트랙 ACT-8」내에서 실리콘 웨이퍼 상에 각 조성물 용액(실시예 11 내지 15 및 비교예 1의 각 감방사선성 수지 조성물)을 스핀 코팅한 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PB(가열 처리)를 행하여 막 두께 60nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 간이형 전자선 묘화 장치(히타치세이사쿠쇼사 제조, 형식 「HL800D」, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/cm2)를 이용하여 레지스트 피막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 23℃에서 1분간 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수(純水)로 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성한 레지스트에 대하여 하기 항목의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 11 내지 15 및 비교예 1의 각 감방사선성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2에 병기한다.
(1) 감도(L/S)
선폭 150nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150nm인 스페이스부(즉, 홈)로 이루어지는 패턴[소위, 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴(1L1S)]을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
도 1은 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시하는 평면도이다. 또한, 도 2는 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 단, 도 1 및 도 2에 도시한 요철은 실제보다 과장되어 있다.
(2) 나노 엣지 러프니스
설계 선폭 150nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을 반도체용 주사 전자 현미경(고분해능 FEB 길이 측정 장치, 상품명 「S-9220」, 히타치세이사쿠쇼사 제조)으로 관찰하였다. 관찰된 형상에 대하여 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 실리콘 웨이퍼(1) 상에 형성한 레지스트막의 라인부(2)의 횡측면(2a)을 따라 발생한 요철이 가장 현저한 개소에서의 선폭과, 설계 선폭 150nm의 차 「ΔCD」를 CD-SEM(히타치하이테크놀로지스사 제조, 「S-9220」)으로 측정함으로써 나노 엣지 러프니스를 평가하였다.
(3) 해상도(L/S)
라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)에 대하여 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭(nm)을 해상도로 하였다.
Figure 112012036507143-pct00065
[5-2] 감방사선성 수지 조성물의 평가(ArF 노광 평가)
하층 반사 방지막(「ARC66」, 닛산가가쿠사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 75nm의 피막을 형성하고, 표 3에 나타내는 온도에서 60초간 PB를 행하였다. 다음으로, 형성한 피막 상에 전술한 [4]에서 제조한 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, PB(90℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 90nm의 도포막을 형성하였다. 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「NSR　S610C」, NIKON사 제조)를 이용하여, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 표 1에 나타내는 온도에서 60초간 포스트 베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 대하여 각 평가 시험을 행하고, 그 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
(4) MEEF(Mask　Error　Enhancement Factor)
상기 평가 조건으로 목표 크기가 50nm 1L/1S인 마스크 패턴을 개재하여 노광함으로써 선폭이 50nm인 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 다음으로, 최적 노광량으로 라인 폭의 목표 크기를 46nm, 48nm, 50nm, 52nm, 54nm로 하는 마스크 패턴을 각각 이용하고, 피치 100nm의 LS 패턴을 형성하고, 레지스트막에 형성된 라인 폭을 히타치제 길이 측정 SEM:CG4000으로 측정하였다.
이때, 목표 크기(nm)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 라인 폭(nm)을 종축에 플롯하였을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다.
또한, MEEF의 값이 낮을수록 마스크 제조 비용을 저감할 수 있다.
(5) 나노 엣지 러프니스
상기 평가 조건으로 목표 크기가 50nm 1L/1.8S인 마스크 패턴을 개재하여 노광함으로써 선폭이 50nm인 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 최적 노광량으로 얻어진 50nm 1L/1.8S 패턴의 관측에 있어서, 히타치제 길이 측정 SEM:CG4000으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에서 10점 관측하고, 그 측정 변동을 3시그마로 표현한 값을 LWR로 하였다. LWR의 값이 낮을수록 패턴의 직선성이 우수함을 나타낸다.
(6) 최소 도괴 치수
상기 평가 조건으로 목표 크기가 50nm 1L/1.8S인 마스크 패턴을 개재하여 1mJ씩 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 라인의 도괴가 발생한 노광량보다도 1mJ 작은 노광량으로 형성된 패턴의 라인 폭을 길이 측정 SEM(히타치제작소사 제조, 코드 번호 「CG4000」)에 의해 측정하고, 최소 도괴 치수로 하였다.
또한, 이 값이 작을수록 패턴의 도괴에 대한 내성이 높은 것을 나타낸다.
Figure 112012036507143-pct00066
표 2 및 표 3에 따르면, 특정의 반복 단위를 갖는 중합체 (A-1) 내지 (A-5)를 함유하는 실시예 11 내지 17의 감방사선성 수지 조성물은 비교예 1의 감방사선성 수지 조성물에 비하여 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 러프니스가 낮음과 동시에 해상도도 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있음을 확인할 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 패턴 형성시에 있어서의 라인 앤드 스페이스 패턴의 해상도가 우수할 뿐만 아니라 나노 엣지 러프니스도 우수하기 때문에, 전자선이나 극자외선에 의한 미세 패턴 형성에 유용하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용 화학 증폭형 레지스트를 형성 가능한 것으로서 매우 유용하다.
1 : 기재
2 : 레지스트 패턴
2a : 레지스트 패턴의 횡측면

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체와
    용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017008538758-pct00078

    [화학식 (Ⅱ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, A는 -O-기 또는 -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
  2. 하기 화학식 (Ⅱ-a)로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체와,
    하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시되는 양이온과,
    용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017008538758-pct00079

    [화학식 (Ⅱ-a)에 있어서, R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, A는 -O-기 또는 -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
    Figure 112017008538758-pct00069

    [화학식 (Ⅲ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 헤테로 원자가 황 원자(S), 산소 원자(O) 및 질소 원자(N) 중에서 선택되는 적어도 2종인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R1 내지 R3에 있어서의 상기 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기가 -OSO2-Rx 및 -SO2-Rx(Rx는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타냄) 중 적어도 한쪽인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 산해리성 기를 갖는 구조 단위를 더 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산해리성 기를 갖는 구조 단위로서 적어도 하기 화학식 (c-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017008538758-pct00070

    [화학식 (c-1)에 있어서, R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 각 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 탄소수 3 또는 4의 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내거나, 또는 어느 2개의 R13이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R13이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 탄소수 3 또는 4의 분지상의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 22의 아릴기를 나타내고,
    상기 그로부터 유도되는 기는 상기 지환식 탄화수소기를 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3 또는 4의 분지상 또는 환상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기를 나타냄]
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (B1)로 표시되는 화합물을 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015091421377-pct00071

    [화학식 (B1)에 있어서, R13은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, Z-는 R15O- 또는 R15COO-를 나타내고(R15는 1가의 유기기를 나타냄), q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄]
  8. 하기 화학식 (Ⅱ-m)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 단량체.
    Figure 112017008538758-pct00080

    [화학식 (Ⅱ-m)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, A는 -O-기 또는 -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
  9. 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112017008538758-pct00081

    [화학식 (Ⅱ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, A는 -O-기 또는 -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
  10. 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체와
    용제를 배합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112017008538758-pct00082

    [화학식 (Ⅱ)에 있어서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, -S-R6기(R6은 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄), 또는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기를 나타내되, 단 R1 중 적어도 1개는 헤테로 원자를 2개 이상 갖는 기이고, l은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, R11은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, A는 -O-기 또는 -NR12-기(R12는 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, D는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 메틸렌기, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타냄]
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5729180B2 (ja) * 2010-07-14 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5743835B2 (ja) * 2011-10-04 2015-07-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US9097971B2 (en) 2011-06-17 2015-08-04 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Compound, radical polymerization initiator, method for producing compound, polymer, resist composition, and method for forming resist pattern
JP2013053196A (ja) * 2011-09-02 2013-03-21 Central Glass Co Ltd 重合性単量体、重合体およびそれを用いたレジストならびにそのパターン形成方法
WO2013051516A1 (ja) 2011-10-03 2013-04-11 日立化成株式会社 導電パターンの形成方法、導電パターン基板及びタッチパネルセンサ
CN103571322B (zh) 2012-08-03 2015-12-09 Ppg涂料(天津)有限公司 防滑涂层材料及其制备、涂覆方法
TWI538902B (zh) 2012-09-15 2016-06-21 羅門哈斯電子材料有限公司 鎓化合物及其合成方法
JP6334876B2 (ja) * 2012-12-26 2018-05-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5812030B2 (ja) * 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6244109B2 (ja) * 2013-05-31 2017-12-06 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、化合物、高分子化合物及びレジストパターン形成方法
KR101856812B1 (ko) 2013-12-25 2018-05-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물
JP6209157B2 (ja) * 2013-12-25 2017-10-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物
JP6209136B2 (ja) * 2014-07-18 2017-10-04 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP2016056168A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 東洋合成工業株式会社 スルホニウム塩の製造方法
JP6586303B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び光反応性クエンチャー
US10125202B2 (en) * 2015-08-25 2018-11-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer compound for a conductive polymer and method for producing same
JP6485380B2 (ja) 2016-02-10 2019-03-20 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP6922841B2 (ja) * 2017-06-21 2021-08-18 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023131576A (ja) * 2022-03-09 2023-09-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び高分子化合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007328060A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Jsr Corp パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂
US20090202943A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Youichi Ohsawa Positive resist composition and patterning process
JP2009263487A (ja) 2008-04-24 2009-11-12 Shin Etsu Chem Co Ltd スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5561194A (en) 1995-03-29 1996-10-01 International Business Machines Corporation Photoresist composition including polyalkylmethacrylate co-polymer of polyhydroxystyrene
US6492086B1 (en) 1999-10-08 2002-12-10 Shipley Company, L.L.C. Phenolic/alicyclic copolymers and photoresists
JP2001166478A (ja) 1999-12-03 2001-06-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2001166474A (ja) 1999-12-03 2001-06-22 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4595275B2 (ja) 2001-09-28 2010-12-08 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4597655B2 (ja) * 2004-12-20 2010-12-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
TWI416253B (zh) * 2006-11-10 2013-11-21 Jsr Corp 敏輻射線性樹脂組成物
JP5449675B2 (ja) * 2007-09-21 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP5555914B2 (ja) * 2007-10-29 2014-07-23 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5548487B2 (ja) * 2009-03-25 2014-07-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5578994B2 (ja) * 2010-08-27 2014-08-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007328060A (ja) 2006-06-06 2007-12-20 Jsr Corp パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂
US20090202943A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Youichi Ohsawa Positive resist composition and patterning process
JP2009263487A (ja) 2008-04-24 2009-11-12 Shin Etsu Chem Co Ltd スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

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Publication number Publication date
US8632945B2 (en) 2014-01-21
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