WO2018084050A1 - 金属含有オニウム塩化合物、光崩壊性塩基及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法 - Google Patents

金属含有オニウム塩化合物、光崩壊性塩基及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法 Download PDF

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倫哉 内藤
早川　正道
内海　義之
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東洋合成工業株式会社
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Definitions

  • Some embodiments of the present invention relate to a metal-containing onium salt compound, and more particularly to a metal-containing onium salt compound suitably used in a resist composition for lithography using ionizing radiation such as extreme ultraviolet rays as an exposure source.
  • some embodiments of the present invention relate to a photodisintegrating base and a resist composition containing the metal-containing onium salt compound, and a device manufacturing method using the resist composition.
  • Lithography technology that uses ionizing radiation such as short-wavelength light, especially extreme ultraviolet (EUV), can be manufactured by single patterning, so it has high sensitivity to ionizing radiation such as extreme ultraviolet (EUV).
  • EUV extreme ultraviolet
  • the need for the resist composition shown is expected to increase further in the future.
  • the resist composition is required to have improved lithography characteristics having sensitivity to the exposure light source and resolution capable of reproducing the formation of a fine dimensional pattern.
  • a chemically amplified resist using an acid generator is known.
  • the acid generated by exposure diffuses within the resist, greatly affecting the performance of lithography, and contrast and line pattern line edge roughness ( There is a problem that the (LER) characteristic is reduced.
  • Patent Document 1 it has been proposed to increase the resolution by adding an acid diffusion control agent to the resist composition for the purpose of appropriately controlling the diffusion of the acid generated from the acid generator.
  • Patent Document 2 proposes a photo-disintegrating base that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • the present inventors have included a specific onium salt compound as a photodisintegrating base in the resist composition, so that the absorption efficiency of ionizing radiation such as EUV is large, and the sensitivity and resolution.
  • the present inventors have found that characteristics of pattern performance can be improved, and have completed some aspects of the present invention.
  • one aspect of the present invention is a metal-containing onium salt compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and a hydrogen atom of the alkyl group and the aryl group. Part or all may be substituted.
  • Ar 1 is an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the arylene group may be substituted.
  • the alkyl group may contain a heteroatom-containing group instead of at least one methylene group, and the aryl group and arylene group may contain a heteroatom instead of at least one carbon atom in the ring structure. good.
  • M is any selected from the group consisting of Ge, Sn and Pb.
  • Y is any one selected from the group consisting of an iodine atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom.
  • n is 1, and Y is a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom.
  • N is 2 when either. Any two or more of Ar 1 and two R 2 may be bonded to each other to form a ring structure together with Y to which these are bonded, and the ring structure may contain a heteroatom.
  • X ⁇ is an anion.
  • Another embodiment of the present invention is a photodegradable base and a resist composition containing the metal-containing onium salt compound. Furthermore, another aspect of the present invention provides a step of forming a resist film on a substrate using the resist composition, a step of exposing the resist film, and developing the exposed resist film to obtain a resist pattern. And a device manufacturing method including the steps.
  • the metal-containing onium salt compound according to one embodiment of the present invention contains a specific metal, thereby increasing film absorption against ionizing radiation such as extreme ultraviolet (EUV), and has high ionization efficiency and secondary electron generation efficiency. Therefore, sensitivity, resolution, and pattern performance are excellent.
  • EUV extreme ultraviolet
  • Metal-containing onium salt compound has the above structure.
  • there is one —MR 3 group but some may be included as a substituent.
  • the cation of the metal-containing onium salt compound represented by the above formula (1) represents a monocation, it may be a polycation, and the anion when it is a polycation corresponds to it.
  • the metal-containing onium salt compound contains a specific metal
  • film absorption against ionizing radiation such as EUV increases, ionization efficiency increases, and secondary electron generation efficiency increases. It is considered that the resist composition contained has high sensitivity. Since the above metal-containing onium salt compound contains a specific metal atom, the film absorption against ionizing radiation such as EUV is increased and the generation efficiency of secondary electrons is improved. Therefore, the decomposition efficiency of the metal-containing onium salt compound and the photoacid generator is improved. Can be improved.
  • the metal-containing onium salt compound is a salt having a conjugate base weaker than that of the photoacid generator, in the unexposed area, the acid derived from the photoacid generator acid is lost by reacting with the acid generated from the photoacid generator. It can be activated and can act as an acid diffusion control agent.
  • the metal-containing onium salt compound is a salt having a conjugate base equivalent to that of the photoacid generator, the specific metal present in the cation may deactivate the acid derived from the photoacid generator in the unexposed area. And can act as an acid diffusion control agent. Therefore, when the metal-containing onium salt compound according to one embodiment of the present invention is used in a resist composition, the resist composition can be excellent in sensitivity, resolution, and pattern forming ability.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 20 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group and the aryl group May be substituted.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include straight chain such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl and n-dodecyl group.
  • Alkyl group branched chain alkyl group such as isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, 2-ethyloctyl group and 2-ethyldecyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Groups, cycloaliphatic alkyl groups such as cyclooctyl group and decahydronaphthyl group; and the like.
  • spiro [3,4] octyl groups and spiro bicyclopentyl groups such as spirobicyclopentyl groups; norbornyl groups, tricyclodecanyl groups, tetracyclododecanyl groups and adamantyl groups
  • Examples thereof include a bridged alicyclic alkyl group such as decalin and a condensed ring alicyclic alkyl group having a steroid skeleton as shown below;
  • hetero atom-containing group examples include —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —NHCO—, —CONH—, —NH—CO—O—, —O.
  • alkyl group containing a divalent heteroatom-containing group examples include an alkoxy group; an alkylcarbonyloxy group; an alkyl group having a heterocyclic structure such as a lactone structure, a sultone structure, and a lactam structure; Additionally, carbon atoms in the alkyl group - at least one of the carbon single bonds, carbon - carbon double bond or carbon - alkenyl substituted carbon triple bond alkynyl group; a also R 1 and R 2 and was the like Can be mentioned.
  • aryl group having 5 to 20 carbon atoms examples include monovalent aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group and azulenyl group. Moreover, it may be a monovalent aromatic heterocyclic group containing a hetero atom instead of the carbon atom in the ring of the aromatic hydrocarbon group.
  • aromatic heterocyclic group examples include monovalent aromatic heterocyclic groups having a skeleton such as furan, thiophene, pyran, chromene, thianthrene, dibenzothiophene, and xanthene.
  • R 1 and R 2 examples include a linear or alicyclic alkyl group (—R Sp ); a linear or alicyclic alkenyl group; the alkyl group and at least one methylene group in the alkenyl group Instead of —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —NHCO—, —CONH—, —NH—CO—O—, —O—CO—NH—
  • R Sp examples include linear, branched, or cyclic alkyl groups.
  • Ar Sp include aromatic hydrocarbon groups having 12 or less carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group, and aromatic heterocyclic groups that may contain a hetero atom in the ring structure instead of a carbon atom.
  • R 1 and R 2 have a substituent, the total carbon number of each R 1 to R 2 including the substituent is preferably 1 to 20, more preferably 5 to 15, Particularly preferred is 6-10.
  • Examples of the alkyl group (R Sp ), alkenyl group, and aryl group (Ar Sp ) as a substituent include the same alkyl groups, alkenyl groups, and aryl groups as those described above for R 1 to R 2 .
  • Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • R 1 is preferably a methyl group, an n-butyl group, an aryl group, or the like.
  • R 2 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and aryl group. Etc. are preferred.
  • Ar 1 is an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include those in which the aryl group as R 1 and R 2 is divalent. Examples of the substituent for the arylene group as Ar 1 include the same as the substituents for R 1 and R 2 . In addition, when Ar 1 has a substituent, the total carbon number of Ar 1 including the substituent is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 16, and more preferably 5 to 13. Particularly preferred. Ar 1 is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • M is any selected from the group consisting of Ge, Sn and Pb. M is preferably Sn from the viewpoint of absorbance to EUV. When M is Sn, R 1 is preferably methyl, n-butyl, phenyl or the like for reasons of solubility. Each R 1 may be different, but it is preferable that the three R 1 bonded to M are the same from the viewpoint of synthesis. In addition, any two or more of R 1 may be bonded to each other to form a ring structure together with M to which these are bonded, and the ring structure may contain a hetero atom.
  • Y is any selected from the group consisting of an iodine atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom.
  • N is 1 when Y is an iodine atom, and n is 2 when Y is any one of a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
  • Any two or more of Ar 1 and two R 2 may be bonded to each other to form a ring structure together with Y to which these are bonded, and the ring structure may contain a heteroatom. .
  • Examples of such a cation when Y is any one of a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom include, but are not limited to, the following in the present invention.
  • the metal-containing onium salt compound according to one embodiment of the present invention is preferably an onium salt compound represented by the following formula (2) or (3) in which Y is an iodine atom and a sulfur atom.
  • R 1 in the formula (2) and (3), R 2, M , Ar 1 and X - is, R 1 in the formula (1), R 2, M , Ar 1 and wherein X - is the same as preferable.
  • Specific examples of the structure of the iodonium cation of the onium salt compound represented by the above formula (2) include those shown below. The present invention is not limited to these.
  • Anion X ⁇ of metal-containing onium salt compound is an anion.
  • Anions such as a sulfonate anion, a carboxylate anion, an imide anion, a methide anion, a carbanion, a borate anion, a halogen anion, a phosphate anion, an antimonate anion, an arsenate anion, are mentioned.
  • ZA a ⁇ , (Rf) b PF (6-b) ⁇ , R 4 c BA (4-c) ⁇ , R 4 c GaA (4-c) ⁇ , R 5 SO 3 ⁇ , (R 5 SO 2) 3 C - or (R 5 SO 2) 2 N - anion represented by are preferred.
  • Two of Rf, two of R 4 and two of R 5 may be bonded to each other to form a ring.
  • Z represents a phosphorus atom, a boron atom or an antimony atom.
  • A represents a halogen atom (a fluorine atom is preferred).
  • P represents a phosphorus atom
  • F represents a fluorine atom
  • B represents a boron atom
  • Ga represents a gallium atom.
  • S represents a sulfur atom
  • O represents an oxygen atom
  • C represents a carbon atom
  • N represents a nitrogen atom.
  • Rf is preferably an alkyl group in which 80 mol% or more of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group to be converted into Rf by fluorine substitution include linear alkyl groups (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and octyl), branched alkyl groups (such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl) and And cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) and the like.
  • the ratio of hydrogen atoms of these alkyl groups substituted by fluorine atoms in Rf is preferably 80 mol% or more, more preferably 90, based on the number of moles of hydrogen atoms that the original alkyl group had. % Or more, particularly preferably 100%.
  • the substitution ratio by fluorine atoms is within these preferable ranges, the photosensitivity of the sulfonium salt is further improved.
  • Particularly preferred Rf is CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 ⁇ , (CF 3 ) 2 CF ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , (CF 3 ) 2 CFCF 2 —. , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF ⁇ and (CF 3 ) 3 C — .
  • the b Rf's are independent of each other, and therefore may be the same as or different from each other.
  • R 4 represents a phenyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with at least one halogen atom or electron withdrawing group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
  • the electron withdrawing group include a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group.
  • a phenyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group is preferable.
  • the c R 4 s are independent of each other, and therefore may be the same as or different from each other.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the alkyl group and the perfluoroalkyl group are linear, branched or Any of cyclic
  • annular form may be sufficient and an aryl group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • A represents an integer of 4-6.
  • b represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
  • c represents an integer of 1 to 4, and is preferably 4.
  • Examples of the anion represented by (Rf) b PF (6-b) ⁇ include (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , ((CF 3 ) 2 CF) 2.
  • Examples of the anion represented by R 4 c BA (4-c) ⁇ include (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B ⁇ , and (CF 3 C 6 H 4 And anions represented by 4 B ⁇ , (C 6 F 5 ) 2 BF 2 ⁇ , C 6 F 5 BF 3 ⁇ and (C 6 H 3 F 2 ) 4 B ⁇ . Of these, anions represented by (C 6 F 5 ) 4 B — and ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B — are preferred.
  • Examples of the anion represented by R 4 c GaA (4-c) ⁇ include (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga ⁇ , and (CF 3 C 6 H 4 ) 4 Ga ⁇ , (C 6 F 5 ) 2 GaF 2 ⁇ , C 6 F 5 GaF 3 ⁇ and an anion represented by (C 6 H 3 F 2 ) 4 Ga ⁇ .
  • anions represented by (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ and ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga ⁇ are preferable.
  • Examples of the anion represented by R 5 SO 3 — include those described in WO2011 / 093139. Specifically, a sulfonic acid derivative having an anion structure represented by the following formula (a1) is preferable, but not limited thereto.
  • R 5a COOCH 2 CH 2 CFHCF 2 SO 3 - (a1)
  • R 5a represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred examples of the organic group include groups represented by the following formulas having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5b is any monovalent group selected from an alkyl group; an aryl group; Examples of the alkyl group for R 5b include the same as the alkyl groups for R 1 and R 2 . Examples of the aryl group include the same aryl groups as R 1 and R 2 .
  • W is each independently a direct bond; or —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —NHCO—, —CONH—, —NH—CO—. It is any group selected from the group consisting of O—, —O—CO—NH—, —NH—, —S— and —CO—O—CH 2 —CO—O—.
  • R 5c each independently represents a divalent group selected from an alkylene group; an arylene group; Examples of the alkylene group for R 5c include a divalent alkyl group for R 1 and R 2 . Examples of the arylene group of R 5c include those in which the aryl groups of R 1 and R 2 are divalent.
  • m is 0 or an integer of 1 to 10. m is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the number of carbons in the substituent is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 100, and more preferably 1 More preferably, the number of carbon atoms is more preferably from 30 to 30, and particularly preferably from 3 to 30 carbon atoms.
  • R 5a may have include a hydroxy group, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, a phosphino group, an alkylthio group, and an arylthio group. Yes, but you are not limited to these.
  • Examples of the anion represented by R 5 SO 3 — include, in addition to the anion represented by the above formula (a1), a trifluoromethanesulfonic acid anion, a pentafluoroethanesulfonic acid anion, a heptafluoropropanesulfonic acid anion, and a nonafluorobutanesulfonic acid anion.
  • trifluoromethanesulfonate anion, nonafluorobutanesulfonate anion, methanesulfonate anion, butanesulfonate anion, benzenesulfonate anion, p-toluenesulfonate anion and the like can be mentioned.
  • Examples of the anion represented by (R 5 SO 2 ) 3 C — include (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C ⁇ , and (C 3 F 7 SO 2 ) 3 C ⁇ . And an anion represented by (C 4 F 9 SO 2 ) 3 C — and the like.
  • Examples of the anion represented by (R 5 SO 2 ) 2 N ⁇ include (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , and (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N ⁇ . And an anion represented by (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N — and the like. Moreover, two cyclic imide which parts corresponding to (R 5 SO 2) is bonded to form a ring structure also (R 5 SO 2) 2 N - and the like as the anion represented by.
  • monovalent anions include perhalogenate ions (ClO 4 ⁇ , BrO 4 — etc.), halogenated sulfonate ions (FSO 3 ⁇ , ClSO 3 ⁇ etc.), sulfate ions (CH 3 SO 4).
  • the anion of the metal-containing onium salt compound has an acid strength equal to or less than the anion of the photoacid generator.
  • the anion structure is a bulky because the resolution is improved.
  • the pKa is preferably ⁇ 2 to 6. pKa is a value obtained by analysis using ACD labs (manufactured by Fujitsu Limited).
  • Metal-containing onium salt compound may be added to the resist composition as a low molecular weight component, or may be a polymer contained as a unit. That is, even if the compound represented by the above formula (1) is included in the polymer as a unit so as to be bonded to the polymer main chain at any position of R 1 , R 2 and Ar 1 of the compound. Good.
  • the compound represented by the above formula (1) it is preferable to have a bond that bonds to the polymer main chain directly or via a linking group instead of one H in R 1 of the cation moiety.
  • the metal-containing onium salt compound When the metal-containing onium salt compound is a polymer, it may be bonded to the polymer main chain directly or via a linking group at the anion portion instead of the cation portion.
  • the unit constituting the polymer a unit derived from a monomer having a radical polymerizable group such as a vinyl group, an isopropenyl group, an acryloxy group and a methacryloxy group is preferable.
  • the polymer may be a polymer including units other than the unit corresponding to the metal-containing onium salt compound. Details will be described later.
  • the metal-containing onium salt compound when the metal-containing onium salt compound is a polymer, the preferred number of carbon atoms in the R 1, R 2 and Ar 1 in the formula (1) shall be excluding the number of carbon atoms of the polymer backbone.
  • onium salt compound represented by the above formula (1) examples include those shown below.
  • the onium salt compounds shown below include a substitution position corresponding to M, and the present invention is not limited to these.
  • the metal-containing onium salt compound in one embodiment of the present invention can be synthesized by the following method.
  • the synthesis example of the tin containing sulfonium salt whose Ar ⁇ 1 > in the said Formula (1) is a phenylene group, Y is a sulfur atom, and M is Sn is shown.
  • a THF solution of magnesium is heated to 40 to 50 ° C., and a tetrahydrofuran (THF) solution of bromobenzene having an R 2a S— group is added dropwise.
  • THF tetrahydrofuran
  • a THF solution of trisubstituted organotin chloride having an R 1 group is added dropwise thereto at 50 ° C. or less, and reacted for 1 to 3 hours by a Grignard reaction to obtain a tin-containing sulfide.
  • Tin-containing sulfide is oxidized using metachloroperbenzoic acid (MCPBA) or the like to obtain tin-containing sulfoxide.
  • MCPBA metachloroperbenzoic acid
  • a bromide having an R 2b group, magnesium and trimethylchlorosilane are used to obtain a Cl salt of tin-containing sulfonium by a Grignard reaction.
  • a tin-containing sulfonium salt compound having a corresponding X- can be obtained by salt exchange or the like.
  • R 1 in the following Synthesis Examples corresponding to R 1 in the formula (1), R 2a and R 2b are assumed to correspond to R 2 in the formula (1).
  • a compound in which M is Ge or Pb can be synthesized in the same manner as described above.
  • Y When Y is Se, it can be synthesized as follows. First, 1-bromo-4-chlorobenzene THF solution is cooled to ⁇ 78 ° C., and n-butyllithium is added dropwise. A diphenyl diselenide THF solution is dropped here to obtain 4-chlorophenyl phenyl selenide. Next, the magnesium THF solution was heated to 40 to 50 ° C., and the THF solution of organotin chloride having three R 1 groups was added dropwise at 50 ° C. or less, and reacted for 1 to 3 hours by the Grignard reaction. obtain.
  • Tin-containing selenide, diphenyliodonium methylsulfate, anisole, and copper (II) benzoate monohydrate are mixed and reacted at 100 ° C. for 1 hour to obtain tin-containing selenonium methylsulfate. Subsequently, a tin-containing selenonium salt compound having the corresponding X- can be obtained by salt exchange or the like.
  • Y is Te, it can be synthesized in the same manner as Se.
  • Y When Y is I, it can be synthesized as follows. First, 1-bromo-4-iodobenzene, trifluoromethanesulfonic acid, benzene and dichloromethane are mixed and cooled to 0 ° C. MCPBA dichloromethane solution is dropped here and reacted for 1 hour to obtain 4-bromophenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate. The magnesium THF solution is then heated to 40-50 ° C. and 4-bromophenylphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate THF solution is added dropwise.
  • a THF solution of an organotin chloride having three R 1 groups is added dropwise at 50 ° C. or less, and reacted for 1 to 3 hours by a Grignard reaction to obtain tin-containing iodonium. Subsequently, a tin-containing iodonium salt compound having a corresponding X- can be obtained by salt exchange or the like.
  • Photodegradable base Some embodiments of the present invention are photodegradable bases containing the metal-containing onium salt compound.
  • the metal-containing onium salt compound in some embodiments of the present invention may be a polymer.
  • the polymer may be a homopolymer as long as it includes a unit that functions as a photodegradable base, or may be a copolymer that includes another unit.
  • the copolymer is used, other units include those that act as acid-reactive compounds and hydroxyaryl group-containing units. What acts as the acid-reactive compound and the hydroxyaryl group-containing unit will be described later.
  • Resist Composition One aspect of the present invention relates to a resist composition containing the photodegradable base.
  • the resist composition preferably further includes a photoacid generator and an acid-reactive compound.
  • the content of the photodegradable base in the resist composition of one embodiment of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive compound described later. The amount is more preferably part by mass, and further preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the content of the photodegradable base in the resist composition is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the photoacid generator. More preferably, it is ⁇ 25 parts by mass.
  • bonds with a polymer it is set as the mass reference
  • the resist composition according to some embodiments of the present invention preferably contains a photoacid generator.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it can be used in ordinary resist compositions.
  • onium salt compounds such as sulfonium salts and iodonium salts, N-sulfonyloxyimide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogens, and the like.
  • Compounds, sulfonyldiazomethane compounds and the like can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Examples of the sulfonium salt include those described in WO2011 / 093139.
  • the photoacid generator preferably has a pKa of ⁇ 3 or less.
  • examples of such anions include fluorine-substituted sulfonic acid.
  • the photo acid generator may be added to the resist composition as a low molecular weight component, or may be contained as a polymer unit. That is, the aspect contained in the polymer as a unit so that it may couple
  • the photoacid generator is a sulfonium salt
  • the content of the photoacid generator in the resist composition of one embodiment of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive compound described later, and 3 to 30 parts by mass. More preferred is 5 to 25 parts by mass.
  • the mass is based on the polymer main chain.
  • the resist composition according to some embodiments of the present invention preferably contains an acid-reactive compound in addition to the photodegradable base.
  • the acid-reactive compound preferably has a protecting group that is deprotected with an acid, is polymerized with an acid, or is crosslinked with an acid. That is, the acid-reactive compound is at least one selected from the group consisting of a compound having a protecting group that is deprotected by an acid, a compound having a polymerizable group that is polymerized by an acid, and a crosslinking agent having a crosslinking action by an acid. It is preferable that
  • the compound having a protecting group that is deprotected by an acid is a compound that generates a polar group by deprotecting the protecting group with an acid and changes its solubility in a developing solution.
  • a compound having a protecting group that is deprotected by an acid is insoluble in an alkali developer, but in an exposed area by an acid generated from the photoacid generator upon exposure. It is a compound that becomes soluble in an alkaline developer when the protecting group is deprotected from the compound.
  • the developer is not limited to an alkaline developer, and may be a neutral developer or an organic solvent development. Therefore, when an organic solvent developer is used, a compound having a protecting group that is deprotected with an acid is polarized by deprotecting the protecting group from the compound in the exposed area by an acid generated from the photoacid generator upon exposure. It is a compound that generates a group and has a reduced solubility in an organic solvent developer.
  • Examples of the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, and a sulfo group.
  • Specific examples of the protecting group to be deprotected with an acid include a group that forms a tertiary alkyl ester group with a carboxy group; an alkoxyacetal group; a tetrahydropyranyl group: a siloxy group; and a benzyloxy group.
  • the compound having the protecting group a compound having a styrene skeleton, a methacrylate or an acrylate skeleton pendant with these protecting groups is preferably used.
  • the compound having a protecting group to be deprotected with an acid may be a protecting group-containing low molecular weight compound or a protecting group-containing polymer.
  • the low molecular weight compound has a weight average molecular weight of less than 2000, and the polymer has a weight average molecular weight of 2000 or more.
  • the compound having a polymerizable group that is polymerized with an acid is a compound that changes the solubility in a developer by polymerizing with an acid. For example, in the case of aqueous development, it acts on a compound that is soluble in an aqueous developer and lowers the solubility of the compound in the aqueous developer after polymerization.
  • Specific examples include compounds having an epoxy group, a vinyloxy group, an oxetanyl group, and the like.
  • the compound having a polymerizable group that is polymerized with an acid may be a polymerizable low-molecular compound or a polymerizable polymer.
  • a crosslinking agent having a crosslinking action with an acid is a compound that changes the solubility in a developer by crosslinking with an acid. For example, in the case of aqueous development, it acts on a compound that is soluble in an aqueous developer, and lowers the solubility of the compound in the aqueous developer after polymerization or crosslinking.
  • Specific examples include crosslinking agents having an epoxy group, a vinyloxy group, a 1-alkoxyamino group, an oxetanyl group, and the like.
  • examples of the cross-linking partner compound that is, a compound that reacts with the cross-linking agent and changes its solubility in a developing solution include compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound having a crosslinking action with an acid may be a polymerizable low molecular compound or a polymerizable polymer.
  • the polymer may contain other units that are usually used in resist compositions.
  • the ratio of each unit of the polymer is not particularly limited, but when the unit to which the acid-reactive compound is bonded is included as a unit of the same polymer together with other units, the acid reaction
  • the unit to which the active compound is bonded is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 mol%, and still more preferably 20 to 60 mol% in the total polymer unit.
  • the unit (I) is preferably 0 to 60% by mole, more preferably 10 to 60% by mole, and still more preferably 20 to 60% by mole.
  • the unit (II) is preferably from 0 to 70 mol%, more preferably from 5 to 70 mol%, still more preferably from 10 to 60 mol%.
  • the unit (III) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 10 to 80 mol% of the whole.
  • the unit (IV) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and further preferably 3 to 20 mol%.
  • the unit (V) is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, still more preferably 3 to 20 mol%.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention includes, in addition to the above components, as optional components, an organic solvent, an acid diffusion controller, and a surfactant that are used in ordinary resist compositions.
  • organic solvent an organic solvent
  • an acid diffusion controller an acid diffusion controller
  • surfactant that are used in ordinary resist compositions.
  • Organic carboxylic acids, dissolution inhibitors, stabilizers, dyes, sensitizers, and the like may be included in combination.
  • organic solvent examples include ethylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether propionate propylene glycol monoethyl ether.
  • the acid diffusion control agent controls the diffusion phenomenon of the acid generated from the photoacid generator in the resist film, and has an effect of controlling an undesirable chemical reaction in the non-exposed region. Therefore, the storage stability of the resulting resist composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed. Thus, a resist composition having excellent process stability can be obtained.
  • the acid diffusion controller include a compound having one nitrogen atom in the same molecule, a compound having two, a compound having three nitrogen atoms, an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound. It is done.
  • the photodegradable base other than the metal-containing onium salt compound according to one embodiment of the present invention that is exposed to light upon exposure to generate a weak acid can be used.
  • the acid diffusion control agent is included, the content thereof is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive compound. 0.05 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the above content does not include the metal-containing onium salt compound of one embodiment of the present invention.
  • the surfactant is preferably used for improving the coating property.
  • surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, etc. Agents, fluorosurfactants, organosiloxane polymers, and the like.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2 parts by mass, more preferably 0.0005 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive compound.
  • organic carboxylic acid examples include aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid, unsaturated aliphatic carboxylic acid, oxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, ketocarboxylic acid, benzoic acid derivative, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2 -Naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid and the like.
  • preferred organic carboxylic acids include aromatic organic carboxylic acids, among which, for example, benzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-hydroxy-3-naphthoic acid are preferred.
  • the content of the organic carboxylic acid is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive compound. There is a part.
  • the resist composition component is preferably dissolved in the organic solvent and dissolved in a solid content concentration of 1 to 40% by mass in the resist composition containing the organic solvent. More preferably, it is 1 to 30% by mass, and further preferably 3 to 20% by mass.
  • the polymer When the resist composition of one embodiment of the present invention contains a polymer, the polymer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 2,000 to 15,000. .
  • the polymer preferably has a dispersity (molecular weight distribution) (Mw / Mn) of 1.0 to 2.2, more preferably 1.2 to 2.0 from the viewpoint of sensitivity.
  • the polymer weight average molecular weight and degree of dispersion are defined as polystyrene equivalents by GPC measurement.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention may contain a fluorine-containing water-repellent polymer.
  • a fluorine-containing water-repellent polymer Although there is no restriction
  • the fluorine content of the fluorine water-repellent polymer is preferably such that 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon groups in the fluorine water-repellent polymer are fluorinated, more preferably 50% or more. preferable.
  • the content of the fluorine water-repellent polymer in the resist composition is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the embodiment of the present invention (which is not the fluorine water-repellent polymer). It is preferable from the viewpoint of improving the hydrophobicity of the resist film.
  • a fluorine water-repellent polymer may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • composition of one embodiment of the present invention can be obtained by mixing the components of the above composition, and the mixing method is not particularly limited.
  • One aspect of the present invention includes a resist film forming step of forming a resist film by, for example, applying the resist composition on a substrate, and a photolithography step of exposing the resist film. And a pattern forming step of obtaining a photoresist pattern by developing the exposed resist film.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing a substrate having a pattern before obtaining individualized chips, including a resist film forming step, a photolithography step, and a pattern forming step, using the resist composition. Also good.
  • the active energy ray used for exposure in the photolithography process may be light that can activate the metal-containing onium salt compound of one embodiment of the present invention to generate an acid, such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, electron beam, UV, visible light, X-ray, electron beam, ion beam, i-ray, EUV and the like are meant.
  • the active energy ray used for exposure in the photolithography step is preferably ionizing radiation such as electron beam (EB) or extreme ultraviolet light (EUV).
  • the amount of light irradiation varies depending on the type and blending ratio of each component in the photocurable composition, the film thickness of the coating film, and the like, but is preferably 1 J / cm 2 or less or 1000 ⁇ C / cm 2 or less.
  • the resist composition may be subjected to second exposure with ultraviolet rays or the like after irradiation with ionizing radiation such as EUV. preferable.
  • a solution of magnesium (1.71 g) in tetrahydrofuran (16.7 mL) is heated at 50 ° C., and then a solution of 2-bromodibenzothiophene (15.5 g) in tetrahydrofuran (33.0 mL) is added dropwise.
  • a solution of trimethyltin chloride (12.3 g) in tetrahydrofuran (6.0 mL) is added dropwise at 30 ° C. or lower. After stirring for 1 hour, saturated aqueous ammonium chloride solution is added dropwise to stop the reaction.
  • TMSnDBT tin-containing sulfide
  • a solution of magnesium (0.4 g) in tetrahydrofuran (10.0 mL) is heated to 50 ° C., and then a solution of bromobenzene (2.14 g) in tetrahydrofuran (2.1 mL) is added dropwise to prepare a Grignard reagent (phenylmagnesium bromide). .
  • the Grignard reagent ((6.9 mL)) was added dropwise at 30 ° C. or lower to a mixed solution of tin-containing sulfoxide (2.0 g), trimethylchlorosilane (1.79 g) and tetrahydrofuran (24.0 g) obtained in Synthesis Example 2 above. To do.
  • PDB2 (PhTMSnDBT-PFBS) was obtained as white crystals (0.3 g, yield) in the same manner as in Synthesis Example 4 except that potassium nonafluorobutanesulfonate (0.29 g) was used instead of camphorsulfonic acid (0.2 g). 48%).
  • the monomer ratio of the copolymer unit in some embodiments of the present invention is not limited to the following.
  • any of (A-1) to (A-3) and triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate (B-1) as the photoacid generator Example 1 except that any one of (B-1) to (B-4) shown below and any one of the above PDB2 to PDB9 is used as an acid diffusion control agent instead of the above PDB1 in the amount shown in Table 1.
  • radiation-sensitive resist compositions (H-2) to (H-40) are obtained.
  • the pKa of the photodegradable bases (PDB1 to (PDB13) and photoacid generators (B-1) to (B-4) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • PDB1 1.17, PDB2: -3.57
  • PDB3 -2.76
  • PDB4 -2.76
  • PDB5 1.17
  • PDB6 -3.57
  • PDB7 -2.76
  • PDB8 - 2.76
  • PDB10 1.17
  • PDB12 -2.76
  • PDB13 -2.76.
  • B-2 -2.76, B-3: -2.76, B-4: -2.76.
  • Each sensitive radioactive resist composition was spin-coated on a silicon wafer by a spin coater and then pre-baked on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a coating film having a thickness of 150 nm.
  • a mask so as to obtain a 90 nm line pattern exposure is performed with an ArF excimer laser stepper (wavelength 193 nm), and then post-baking is performed at 110 ° C. for 90 seconds. Thereafter, development is performed for 60 seconds using an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution, and then rinsed with pure water for 30 seconds to obtain a patterned substrate.
  • the sensitivity, resolution, focus depth, and line edge roughness at this time are based on the values of Comparative Example 1, and the sensitivity, resolution, and focus of Examples 1 to 36 and Comparative Examples 2 to 16 are compared with the standard.
  • the depth and line edge roughness performances are evaluated using the following as indices.
  • a scanning electron microscope is used for measuring the resist pattern.
  • ⁇ When improvement of 10% or more is observed with respect to Comparative Example 1.
  • X When the improvement is less than 5% with respect to Comparative Example 1.
  • sensitivity The minimum exposure for reproducing a 90 nm line pattern is shown. The sensitivity is better as the minimum exposure is smaller.
  • the focal position is moved up and down to allow exposure with a minimum exposure that reproduces a 90 nm pattern on the mask, and after exposure bake (PEB) and development, an acceptable focus that can reproduce a 90 nm line pattern. Indicates the range. The larger the focus range, the smaller and better the pattern dimension change with respect to the focus depth change.
  • PEB exposure bake
  • Line edge roughness For the range of 2.5 ⁇ m edge in the longitudinal direction of the 90 nm line pattern obtained with the minimum exposure to reproduce the 90 nm line pattern, measure the distance from the reference line where the edge should be 50 points, and calculate the standard deviation ( ⁇ ) The triple value (3 ⁇ ) was calculated as LER. The smaller the value, the smaller the roughness and the more uniform pattern edge is obtained.
  • Examples 1 to 40 using photodegradable bases (PDB1 to 9) containing a specific metal are excellent in sensitivity, resolution, depth of focus and LWR characteristics.
  • Comparative Examples 1 to 20 using the photodegradable base (PDB 10 to 13) containing no metal problems remain in sensitivity, resolution, depth of focus, and LWR characteristics.
  • the resist composition containing the metal-containing onium salt compound as a photo-disintegrating base in one embodiment of the present invention has excellent sensitivity, resolution, and depth of focus in lithography, and reduces LWR in a fine pattern. It turns out that it has the effect which can be done.
  • the undecomposed metal-containing onium salt compound acts as an acid diffusion control agent in the unexposed areas, it excels in lithography sensitivity, resolution, and depth of focus, and reduces LER (Line edge roughness) in fine patterns. it can.

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Abstract

極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線に対して感度がよく、リソグラフィにおける解像性及び焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲ（Line width roughness）を低減できるレジスト組成物の光崩壊性塩基に好適に用いられる金属含有オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物を提供する。　光崩壊性塩基として特定の金属を含有するオニウム塩化合物とする。

Description

金属含有オニウム塩化合物、光崩壊性塩基及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法
　本発明のいくつかの態様は金属含有オニウム塩化合物に関し、より詳しくは極端紫外線等の電離放射線を露光源としたリソグラフィ用レジスト組成物に好適に用いられる金属含有オニウム塩化合物に関する。また、本発明のいくつかの態様は、該金属含有オニウム塩化合物を含む光崩壊性塩基及びレジスト組成物、並びに、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
　近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。
　デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特に極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。
　露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法パターンの形成が再現可能な解像性を有するリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸発生剤を用いた化学増幅型レジストが知られている。
　しかし、急速な微細化に伴い、酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、リソグラフィの性能に大きな影響を及ぼし、コントラストやラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）特性が低減するという問題点がある。そこで、酸発生剤から生成した酸の拡散を適度に制御する目的で酸拡散制御剤をレジスト組成物に含有させ、解像度を高めることが提案されている（特許文献１）。一方で酸拡散性を制御しすぎると酸による化学反応が制限され、コントラストが低下する場合がある。
　そのため、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基を用いることにより、コントラストを改善することが提案されている（特許文献２）。
特開２００４－１９１７６４号公報 特開２０１０－６６４９２号公報
　しかしながら、従来の極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ等の電離放射線の吸収が小さく、ＥＵＶに等の電離放射線対する感度、解像度、焦点深度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。上記特許文献２で提案される酸拡散制御剤では、電子線又はＥＵＶの吸収が小さく、ＥＵＶ等の電離放射線に対する感度、解像度及びパターン性能の特性の点で課題が残る。
　本発明のいくつかの態様は、ＥＵＶ等の電離放射線の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられるオニウム塩化合物を提供することを課題とする。
　また本発明のいくつかの態様は、上記オニウム塩化合物を含む光崩壊性塩基、該光崩壊性塩基を含むレジスト組成物、及び、上記レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のオニウム塩化合物をレジスト組成物に光崩壊性塩基として含有させることで、ＥＵＶ等の電離放射線の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性を向上できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
　すなわち、本発明のひとつの態様は、下記式（１）で示される金属含有オニウム塩化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数５～２０のアリール基であり、上記アルキル基及び上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　Ａｒ1は、炭素数５～２０のアリーレン基であり、上記アリーレン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　前記アルキル基は少なくとも１つのメチレン基に代えてヘテロ原子含有基を含んでいても良く、前記アリール基及びアリーレン基は、環構造中に少なくとも１つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い。
　ＭはＧｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるいずれかである。
　Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかであり、Ｙがヨウ素原子であるときｎは１であり、Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは２である。
　Ａｒ1及び２つのＲ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｘ-はアニオンである。
　また、本発明の別の態様は、上記金属含有オニウム塩化合物を含む光崩壊性塩基及びレジスト組成物である。
　さらに、本発明の別の態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物は、特定の金属を含有することで、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線に対する膜吸収が増大し、イオン化される効率が高く２次電子発生効率が上がるため、感度、解像度及びパターン性能に優れる。
　以下、本発明のいくつかの態様について詳細に説明する。
＜１＞金属含有オニウム塩化合物
　本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物は、上記構造を有することを特徴とする。なお、上記式（１）中、－Ｍ－Ｒ３基は一つであるが置換基としていくつか含んでいても良い。
　さらに、上記式（１）で示される金属含有オニウム塩化合物のカチオンはモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよく、ポリカチオンであるときのアニオンはそれに対応するものとする。
　上記金属含有オニウム塩化合物は、特定の金属を含むことで、ＥＵＶ等の電離放射線に対する膜吸収が増大し、イオン化される効率が高くなり２次電子発生効率が上がり、上記金属含有オニウム塩化合物を含有するレジスト組成物は高感度となることが考えられる。
　上記金属含有オニウム塩化合物は特定の金属原子を含むことによってＥＵＶ等の電離放射線に対する膜吸収が増大し２次電子の発生効率が向上することから金属含有オニウム塩化合物並びに光酸発生剤の分解効率を改善することが可能となる。金属含有オニウム塩化合物が光酸発生剤よりも弱い共役塩基を持つ塩である場合、未露光部では、光酸発生剤から生成した酸と反応することで光酸発生剤酸由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。また、金属含有オニウム塩化合物が光酸発生剤と同等の共役塩基を持つ塩である場合でも、未露光部ではカチオンに存在する特定の金属が光酸発生剤由来の酸を失活させることが出来、酸拡散制御剤として作用し得る。そのため、本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物をレジスト組成物に用いた場合、感度、解像度及びパターン形成能の特性に優れるレジスト組成物とすることができる。
　以下、本発明のいくつかの態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜１－１＞金属含有オニウム塩化合物のカチオン
　本発明のひとつの態様における金属含有オニウム塩化合物のカチオンは、下記で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数５～２０のアリール基であり、上記アルキル基及び上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　上記炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル及びｎ－ドデシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルオクチル基及び２－エチルデシル基等の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びデカヒドロナフチル基等の脂環式アルキル基；等が挙げられる。
　上記脂環式アルキル基として他に、スピロ［３，４］オクチル基及びスピロビシクロペンチル基等のスピロ型脂環式アルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の橋かけ型脂環式アルキル基；デカリン及び下記に示すステロイド骨格等を有する縮環型脂環式アルキル基；等のアルキル基も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、これらアルキル基中の少なくとも１つのメチレン基に代えて、２価のヘテロ原子含有基を含んでいても良い。上記ヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｓ（Ｏ）２Ｏ－、及び－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－等からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは適宜組み合わせて含まれていてもよい。またこれらの置換基は、環構造中に含まれていてもよい。
　２価のヘテロ原子含有基を含むアルキル基としては、例えば、アルコキシ基；アルキルカルボニルオキシ基；ラクトン構造、スルトン構造及びラクタム構造等のヘテロ環構造を有するアルキル基；等が挙げられる。
　さらに、これらアルキル基の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合に置換されたアルケニル基又はアルキニル基；等となったものもＲ1及びＲ2として挙げることができる。
　炭素数５～２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基及びアズレニル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素基の環内の炭素原子に代えてヘテロ原子を含む１価の芳香族複素環基であってもよい。上記芳香族複素環基としては、フラン、チオフェン、ピラン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、キサンテン等の骨格を有する１価の芳香族複素環基が挙げられる。
　Ｒ1及びＲ2の置換基としては、直鎖又は脂環式のアルキル基（－ＲＳｐ）；直鎖又は脂環式のアルケニル基；該アルキル基及び該アルケニル基中の少なくとも１つのメチレン基に代えて－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－Ｎ（－ＲＳｐ）－、－Ｎ（－ＡｒＳｐ）－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ2－からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだ基；アリール基（－ＡｒＳｐ）；ヒドロキシ基；及びハロゲン原子等が挙げられる。
　上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、並びに環構造中に炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い芳香族複素環基が挙げられる。なお、Ｒ1及びＲ2が置換基を有する場合の各Ｒ1～Ｒ2の総炭素数は、置換基を含めて１～２０であることが好ましく、５～１５であることがさらに好ましく、６～１０であることが特に好ましい。
　置換基としてのアルキル基（ＲＳｐ）、アルケニル基及びアリール基（ＡｒＳｐ）としては、上記Ｒ1～Ｒ2の上記アルキル基、上記アルケニル基及び上記アリール基と同様のものが挙げられる。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
　Ｒ1としては、メチル基、n-ブチル基及びアリール基等が好ましい。
　Ｒ2としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基及びアリール基等が好ましい。
　Ａｒ1は、炭素数５～２０のアリーレン基であり、Ｒ1及びＲ2としての上記アリール基が２価となったものが挙げられる。Ａｒ1としてのアリーレン基の置換基としては、Ｒ1及びＲ2の置換基と同様のものが挙げられる。また、Ａｒ1が置換基を有する場合のＡｒ1の総炭素数は、置換基を含めて５～２０であることが好ましく、５～１６であることがさらに好ましく、５～１３であることが特に好ましい。
　Ａｒ1としては、フェニル基及びナフチル基等が好ましい。
　ＭはＧｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるいずれかである。Ｍとしては、EUVに対する吸光度の点からＳｎであることが好ましい。
　ＭがＳｎのとき、Ｒ1はメチル、n-ブチル及びフェニル等であることが溶解性の理由から好ましい。また、各Ｒ1は異なっていても良いが、合成の点からＭに結合する３つのＲ1は同じであることが好ましい。
　なお、Ｒ1のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＭと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかである。Ｙがヨウ素原子であるときｎは１であり、Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは２である。
　Ａｒ1及び２つのＲ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。上記Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときのこのようなカチオンとしては例えば下記が挙げられるが、本発明においてはこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本発明のひとつの態様である金属含有オニウム塩化合物は、Ｙがヨウ素原子及び硫黄原子である下記式（２）又は（３）で示されるオニウム塩化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-は、上記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-と同じであることが好ましい。
　上記式（２）で示されるオニウム塩化合物のヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（３）で示されるオニウム塩化合物のスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜１－２＞金属含有オニウム塩化合物のアニオン
　Ｘ-はアニオンである。上記アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
　より詳しくは、アニオンとして、ＺＡａ－、（Ｒｆ）ｂＰＦ（６-ｂ） －、Ｒ4 ｃＢＡ（４－ｃ） －、Ｒ4 ｃＧａＡ（４－ｃ） －、Ｒ5ＳＯ３ －、（Ｒ5ＳＯ２）３Ｃ－又は（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンが好ましく挙げられる。Ｒｆの２個、Ｒ4の２個及びＲ5の２個はそれぞれ、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｚは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。Ａはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
　Ｐはリン原子、Ｆはフッ素原子、Ｂはホウ素原子、Ｇａはガリウム原子を表す。
　Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
　Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、アルキル基としては炭素数１～８のアルキル基が好ましい。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）、分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec－ブチル及びtert－ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて、８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
　フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ －、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ －、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ －、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ－及び（ＣＦ３）３Ｃ－が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4は、水素原子の一部が少なくとも１個のハロゲン原子又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ4は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ5は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。
　ａは４～６の整数を表す。ｂは１～５の整数を表し、好ましくは２～４、特に好ましくは２又は３である。ｃは、１～４の整数を表し、好ましくは４である。
　ＺＡａ －で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －及びＢＦ４ －で表されるアニオン等が挙げられる。
　（Ｒｆ）ｂＰＦ（６－ｂ） －で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４ －及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３ －、（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４ －、（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３ －及び（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４ －で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ4 ｃＢＡ（４－ｃ） －で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２ －、Ｃ６Ｆ５ＢＦ３ －及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｂ－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ4 ｃＧａＡ（４－ｃ） －で表されるアニオンとしては、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｇａ－、（Ｃ６Ｆ５）２ＧａＦ２ －、Ｃ６Ｆ５ＧａＦ３ －及び（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４Ｇａ－で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－及び（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－で表されるアニオンが好ましい。
　Ｒ5ＳＯ３ －で表されるアニオンとして、ＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。具体的には下記式（ａ１）に示すアニオン構造を有するスルホン酸誘導体が好ましいが、これに限定されない。
Ｒ５ａＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＳＯ３ －　　（ａ１）
　上記式（ａ）において、Ｒ５ａは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の１価の有機基を示す。上記有機基として、好ましくは、炭素数１～２０の下記式で表される基が挙げられる。
Ｒ５ｂ－（Ｗ－Ｒ５ｃ－）ｍ－　　（ａ２）
　上記式（ａ２）において、Ｒ５ｂは、アルキル基；アリール基；から選ばれるいずれかの１価の基である。上記Ｒ５ｂのアルキル基は、Ｒ1及びＲ2のアルキル基と同じものが挙げられる。上記アリール基は、Ｒ1及びＲ2のアリール基と同じものが挙げられる。
　また、Ｗは、各々独立に、直接結合；又は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－からなる群より選ばれるいずれかの基である。
　Ｒ５ｃは、各々独立に、アルキレン基；アリーレン基；より選ばれるいずれかの２価の基である。上記Ｒ５ｃのアルキレン基は、Ｒ1及びＲ2のアルキル基が２価となったものが挙げられる。上記Ｒ５ｃのアリーレン基は、Ｒ1及びＲ2のアリール基が２価となったものが挙げられる。
　上記式（ａ２）において、ｍは０又は１～１０の整数である。ｍは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　なお、Ｒ５ａが置換基を有している場合、その置換基の炭素数も含めて、炭素数１～２００であることが好ましく、炭素数１～１００であることがより好ましく、炭素数１～３０であることがさらに好ましく、炭素数３～３０であることが特に好ましい。
　Ｒ５ａが有していてもよい上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリーロキシ基、ホスフィノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基等を挙げることができるが、これらに制限されない。
　Ｒ5ＳＯ３ －で表されるアニオンとしては、上記式（ａ１）に示すアニオン以外に、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン及びｐ－トルエンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
　（Ｒ5ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）３Ｃ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ－で表されるアニオン等が挙げられる。
　（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオン等が挙げられる。また、２つの（Ｒ5ＳＯ２）に対応する部分が互いに結合して環構造を形成した環状イミドも（Ｒ5ＳＯ２）２Ｎ－で表されるアニオンとして挙げられる。
　一価のアニオンとしては、上記アニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ４ －、ＢｒＯ４ －等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ３ －、ＣｌＳＯ３ －等）、硫酸イオン（ＣＨ３ＳＯ４ －、ＣＦ３ＳＯ４ －、ＨＳＯ４ －等）、炭酸イオン（ＨＣＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ３ －等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＦ４ －等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ６ －）、カルボン酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ－、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ－等）、アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３ －等）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ－）及び硝酸イオン（ＮＯ３ －）等が使用できる。
　これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい。
　また、レジスト組成物中に光酸発生剤と共に上記金属含有オニウム塩化合物を含有させるときは、上記金属含有オニウム塩化合物のアニオンは、該光酸発生剤が有するアニオンと酸強度が同等以下のものを用いることが、光崩壊性塩基として作用するため感度及び酸拡散制御の点から好ましい。また、アニオン構造がバルキーであると、解像性が高まるため好ましい。
　より具体的には、ｐＫａが－２～６であることが好ましい。
　ｐＫａは、ACD labs（富士通（株）製）を用いて解析して得られた値である。
＜１－３＞金属含有オニウム塩化合物
　上記金属含有オニウム塩化合物は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ユニットとして含有したポリマーであってもよい。すなわち、上記式（１）で表される化合物が、該化合物のＲ1、Ｒ2及びＡｒ1のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、上記式（１）で表される化合物の場合、カチオン部分のＲ1中の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。上記金属含有オニウム塩化合物がポリマーであるとき、カチオン部分に代えて、アニオン部分でポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合していてもよい。
　ポリマーを構成するユニットとしては、ビニル基、イソプロペニル基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基等のラジカル重合性基を有するモノマー由来のユニットが好ましい。上記ポリマーは、上記金属含有オニウム塩化合物に対応するユニット以外の他のユニットを含むポリマーであってもよい。詳しくは後述する。
　なお、上記金属含有オニウム塩化合物がポリマーであるとき、式（１）における上記Ｒ1、Ｒ2及びＡｒ1の好ましい炭素数は、ポリマー主鎖の炭素数を除いたものとする。
　上記式（１）で示されるオニウム塩化合物の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。下記に示すオニウム塩化合物は、Ｍに相当する置換位置を含め、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜１－４＞金属含有オニウム塩化合物の製造方法
　本発明のひとつの態様における金属含有オニウム塩化合物は、以下の方法により合成できる。
　下記においては、上記式（１）におけるＡｒ1がフェニレン基であり、Ｙが硫黄原子であり、ＭがＳｎであるスズ含有スルホニウム塩の合成例を示す。まず、マグネシウムのＴＨＦ溶液を４０～５０℃に加熱し、Ｒ２ａＳ－基を有するブロモベンゼンのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下する。ここにＲ1基を有する３置換有機スズ塩化物のＴＨＦ溶液を５０℃以下で滴下し、グリニャール反応により１～３時間反応させ、スズ含有スルフィドを得る。
　スズ含有スルフィドをメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）等を用いて酸化し、スズ含有スルホキシドを得る。その後、Ｒ2ｂ基を有する臭化物とマグネシウムとトリメチルクロロシランを用い、グリニャール反応によりスズ含有スルホニウムのＣｌ塩を得る。次いで、塩交換等により対応するＸ-を有するスズ含有スルホニウム塩化合物を得ることができる。
　なお、下記合成例中のＲ1は上記式（１）におけるＲ1に対応し、Ｒ２ａ及びＲ2ｂは上記式（１）におけるＲ2に対応するものとする。
　ＭがＧｅ又はＰｂのものは、上記と同様に合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ＹがＳｅのときは、下記のように合成できる。まず、１－ブロモ－４－クロロベンゼンＴＨＦ溶液を－７８℃に冷却後、ｎ－ブチルリチウムを滴下する。ここにジフェニルジセレニドＴＨＦ溶液を滴下し、４－クロロフェニルフェニルセレニドを得る。次いでマグネシウムのＴＨＦ溶液を４０～５０℃に加熱し、３つのＲ1基を有する有機スズ塩化物のＴＨＦ溶液を５０℃以下で滴下し、グリニャール反応により１～３時間反応させ、スズ含有セレニドを得る。
　スズ含有セレニドとジフェニルヨードニウムメチル硫酸塩とアニソールと安息香酸銅（II）一水和物とを混合し、１００℃で1時間反応させ、スズ含有セレノニウムメチル硫酸塩を得る。次いで塩交換等により対応するＸ-を有するスズ含有セレノニウム塩化合物を得ることができる。ＹがＴｅのときもＳｅと同様に合成できる。
　ＹがＩのときは、下記のように合成できる。まず、１－ブロモ－４－ヨードベンゼンとトリフルオロメタンスルホン酸とベンゼンとジクロロメタンとを混合し、０℃に冷却する。ここにＭＣＰＢＡジクロロメタン溶液を滴下し、１時間反応させ、４－ブロモフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩を得る。次いで、マグネシウムのＴＨＦ溶液を４０－５０℃に加熱し、４－ブロモフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩ＴＨＦ溶液を滴下する。ここに３つのＲ1基を有する有機スズ塩化物のＴＨＦ溶液を５０℃以下で滴下し、グリニャール反応により１～３時間反応させ、スズ含有ヨードニウムを得る。次いで塩交換等により対応するＸ-を有するスズ含有ヨードニウム塩化合物を得ることができる。
＜２＞光崩壊性塩基
　本発明のいくつかの態様は、上記金属含有オニウム塩化合物を含有する光崩壊性塩基である。
　上述したように、本発明のいくつかの態様における金属含有オニウム塩化合物はポリマーであってもよい。金属含有オニウム塩化合物がポリマーである場合、該ポリマーは光崩壊性塩基として機能するユニットを含めばホモポリマーでもよく、また他のユニットを含むコポリマーであってもよい。コポリマーであるとき他のユニットとしては、酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等が挙げられる。上記酸反応性化合物として作用するもの、及び、ヒドロキシアリール基含有ユニット等については、後述する。
＜３＞レジスト組成物
　本発明のひとつの態様は、上記光崩壊性塩基を含むレジスト組成物に関する。上記レジスト組成物は、光酸発生剤と酸反応性化合物とをさらに含むことが好ましい。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の上記光崩壊性塩基の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、２～１０質量部であることがさらに好ましい。
　また、レジスト組成物が光酸発生剤を含有するとき、上記光崩壊性塩基のレジスト組成物中の含有量は光酸発生剤１０質量部に対し１～５０質量部であることが好ましく、３～２５質量部であることがより好ましい。上記範囲内で上記光崩壊性塩基をレジスト組成物中に含有させることで、感度、解像度及びパターン形成能に優れた特性を有することができる。
　含有量の算出において、有機溶剤はレジスト組成物成分に含まないこととする。
　また、上記光崩壊性塩基がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
　なお、上記光崩壊性塩基は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、レジスト組成物に含まれる各成分について説明する。
＜３－１＞光酸発生剤
　本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。
　光酸発生剤としては、通常のレジスト組成物に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、有機ハロゲン化合物、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　スルホニウム塩としては、例えばＷＯ２０１１／０９３１３９号公報に記載のものが挙げられる。
　上述したように、光酸発生剤が有するアニオンは、上記光崩壊性塩基として用いる金属含有オニウム塩化合物のアニオンよりも酸強度が大きいものを用いることが好ましい。
　より具体的には、光酸発生剤はｐＫａが－３以下であることが好ましい。そのようなアニオンとしては、フッ素置換スルホン酸等が挙げられる。
　上記光酸発生剤は、低分子量成分としてレジスト組成物中に加えた態様でもよいが、ポリマーのユニットとして含有してもよい。すなわち、光酸発生剤のいずれかの位置でポリマー主鎖に結合するようユニットとしてポリマーに含まれた態様であってもよい。例えば、光酸発生剤がスルホニウム塩の場合、スルホニウム塩中の置換基の１つのＨに代えて、ポリマー主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手を有することが好ましい。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は、後述する酸反応性化合物１００質量部に対し、１～５０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましい。
　上記光酸発生剤がポリマーに結合する場合は、ポリマー主鎖を除いた質量基準とする。
＜３－２＞酸反応性化合物
　本発明のいくつかの態様のレジスト組成物は、上記光崩壊性塩基に加えて、酸反応性化合物を含有することが好ましい。
　上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
　酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することによりアルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
　本発明のいくつかの態様においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液又は有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
　上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
　酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第３級アルキルエステル基を形成する基；アルコキシアセタール基；テトラヒドロピラニル基：シロキシ基；及びベンジロキシ基；等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
　酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマーであってもよい。本発明のいくつかの態様において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマーとは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
　酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
　酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
　酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、１－アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
　酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマーであってもよい。
　上記酸反応性化合物がポリマーであるとき、上記酸反応性化合物が結合したユニットに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他のユニットをポリマーに含有させてもよい。その他のユニットとしては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有するユニット（Ｉ）；エーテル結合、エステル結合及びアセタール結合等からなる群より選択される少なくともいずれかの結合を有する基、並びに、ヒドロキシ基等を有するユニット（II）；ヒドロキシアリール基含有ユニット（III）；等が挙げられる。さらに、上記光崩壊性塩基が結合したユニット（IV）及び上記光酸発生剤が結合したユニット（Ｖ）を含有しても良い。
　本発明のいくつかの態様において、上記ポリマーの各ユニットの比率は特に制限はないが、上記酸反応性化合物が結合したユニットが、その他のユニットと共に同一ポリマーのユニットとして含まれる場合、上記酸反応性化合物が結合したユニットは、ポリマー全ユニット中、１０～７０モル％であることが好ましく、１５～６５モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。
　上記ユニット（Ｉ）は全体の０～６０モル％であることが好ましく、１０～６０モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（II）は０～７０モル％であることが好ましく、５～７０モル％であることがより好ましく、１０～６０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（III）は全体の０～９０モル％であることが好ましく、１０～８０モル％であることがより好ましい。上記ユニット（IV）は０～３０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、３～２０モル％であることがさらに好ましい。上記ユニット（Ｖ）は０～３０モル％であることが好ましく、１～３０モル％であることがより好ましく、３～２０モル％であることがさらに好ましい。
＜３－３＞その他の成分
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物には、上記成分以外に必要により任意成分として、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、溶解阻止剤、安定剤、色素及び増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、β－メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独又は組み合わせて用いられる。
　上記酸拡散制御剤は、光酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を制御する効果を奏する。そのため、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する化合物、２個有する化合物、窒素原子を３個有する化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する本発明のひとつの態様の上記金属含有オニウム塩化合物以外の上記光崩壊性塩基を用いることもできる。具体的には、特許３５７７７４３号、特開２００１－２１５６８９号、特開２００１－１６６４７６号、特開２００８－１０２３８３号、特開２０１０－２４３７７３号、特開２０１１－３７８３５号及び特開２０１２－１７３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤を含む場合その含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１５質量部であることがより好ましく、０．０５～１０質量部であることがさらに好ましい。上記含有量には、本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物は含まないものとする。
　上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量は、上記酸反応性化合物１００質量部に対して０．０００１～２質量部であることが好ましく、０．０００５～１質量部であることがより好ましい。
　上記有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸等を挙げることができる。電子線露光を真空化で行う際にはレジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい有機カルボン酸としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸が好適である。
　有機カルボン酸の含有量は、酸反応性化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量部、更により好ましくは０．０１～３質量部部ある。
　レジスト組成物成分は、上記有機溶剤に溶解し、固形分濃度として、有機溶剤を含むレジスト組成物中１～４０質量％で溶解していることが好ましい。より好ましくは１～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％である。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物がポリマーを含む場合、ポリマーは重量平均分子量が２０００～２０００００であることが好ましく、２０００～５００００であることがより好ましく、２０００～１５０００であることがさらに好ましい。上記ポリマーの好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、感度の観点から、１．０～２．２であり、より好ましくは１．２～２．０である。
　本発明のいくつかの態様において、ポリマーの重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
　本発明のひとつの態様のレジスト組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
　上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、特に制限はないが液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
　フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上フッ素化されていることがより好ましい。
　レジスト組成物中のフッ素はっ水ポリマーの含有量としては、本発明のひとつの態様の上記ポリマー（該フッ素はっ水ポリマーでないもの）１００質量部に対し、０．５～１０質量部であることが、レジスト膜の疎水性が向上する点から好ましい。フッ素はっ水ポリマーは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のひとつの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
＜４＞デバイスの製造方法
　本発明のひとつの態様は、上記レジスト組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　本発明のひとつの形態は、上記レジスト組成物を用いて、レジスト膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
　フォトリソグラフィ工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、本発明のひとつの態様の金属含有オニウム塩化合物が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。
　本発明のひとつの態様において、フォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線が好ましく挙げられる。
　光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　上記レジスト組成物は、上記増感化合物を含むか、対応する上記増感化合物を増感ユニットとしてポリマーに含む場合、ＥＵＶ等の電離放射線の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
　以下に、本発明のいくつかの態様を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜スズ含有スルホニウム塩の合成＞
［合成例１］スズ含有スルフィドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　マグネシウム（１．７１ｇ）のテトラヒドロフラン（１６．７ｍＬ）溶液を、５０℃にて加熱後、２－ブロモジベンゾチオフェン（１５．５ｇ）のテトラヒドロフラン（３３．０ｍＬ）溶液を滴下する。ここにトリメチルスズクロリド（１２．３ｇ）のテトラヒドロフラン(６．０ｍL）溶液を３０℃以下で滴下する。１時間撹拌後、飽和塩化アンモ二ウム水溶液を滴下し反応を停止する。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製を行い、スズ含有スルフィド（ＴＭＳｎＤＢＴ）（１７．０ｇ、収率７９％）を油状物として得る。
［合成例２］スズ含有スルホキシドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記合成例１で得たスズ含有スルフィド（４．６ｇ）のジクロロメタン（１６．４ｍL）溶液を１０℃以下に冷却後、ＭＣＰＢＡ（３．３２ｇ）のジクロロメタン（１７．１ｍL）溶液を滴下する。３０分攪拌後、６質量％重曹水を滴下し反応を停止させる。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ　ｗｏｒｋ－ｕｐ）、溶剤留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製を行い、スズ含有スルホキシド（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴＯ）（３．０ｇ、収率６３％）を白色結晶として得る。
［合成例３］スズ含有スルホニウムの塩化物塩の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　マグネシウム（０．４ｇ）のテトラヒドロフラン（１０．０ｍL）溶液を５０℃に加熱後、ブロモベンゼン（２．１４ｇ）のテトラヒドロフラン（２．１ｍＬ）溶液を滴下し、グリニャール試薬（フェニルマグネシウムブロミド）を調製する。
　上記合成例２で得たスズ含有スルホキシド（２．０ｇ）とトリメチルクロロシラン（１．７９ｇ）とテトラヒドロフラン（２４．０ｇ）の混合液に上記グリニャール試薬（（６．９ｍＬ））を３０℃以下で滴下する。１時間撹拌後、飽和塩化アンモ二ウム水溶液を滴下し反応を停止する。水で洗浄後、溶媒を留去し、水に溶解する。酢酸エチルにて洗浄し、ジクロロメタンで抽出後、溶剤を留去し、スズ含有スルホニウム塩化物塩（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ－Ｃｌ）（０．６ｇ、収率２３％）を白色結晶として得る。
［合成例４］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　合成例３で得たスズ含有スルホニウムの塩化物塩（０．４ｇ）とカンファースルホン酸（０．２ｇ）、ジクロロメタン（４．０ｍL）、水（２．３ｍL）を混合し、１時間撹拌する。水で洗浄後、メチル－ｔ－ブチルエーテルで晶出し、ＰＤＢ１（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ－ＣＳＡ）を白色結晶（０．５７ｇ、収率７８％）で得る。
［合成例５］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（０．２９ｇ）を用いた以外は、合成例４と同様にしてＰＤＢ２（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ－ＰＦＢＳ）を白色結晶（０．３ｇ、収率４８％）で得る。
［合成例６］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ３）の合成
　カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにソジウム－４－（１－アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２－トリフルオロブタン－１－スルホナート（０．３４ｇ）を用いた以外は、合成例４と同様にしてＰＤＢ３（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ－ＡｄＴＦ）を白色結晶（０．６９ｇ、収率７７％）で得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［合成例７］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ４）の合成
　カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりに（ソジウム－４－（３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２－トリフルオロブタン－１－スルホナート（０．３５ｇ）を用いた以外は、合成例４と同様にしてＰＤＢ４（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ－ＨＡｄＴＦ）を白色結晶（０．５５ｇ、収率７９％）で得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［合成例８］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ５）の合成
　トリメチルスズクロリド（１２．３ｇ）の代わりに、トリブチルスズクロリド（２０．１ｇ）を用いた以外は、合成例１～４と同様にしてＰＤＢ５（ＰｈＴＢＳｎＤＢＴ－ＣＡＳ）を白色結晶（０．５４ｇ、収率８０％）で得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［合成例９］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ６）の合成
　カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（０．２９ｇ）を用いた以外は、合成例８と同様にしてＰＤＢ６（ＰｈＴＢＳｎＤＢＴ－ＰＦＢＳ）を白色結晶（０．５４ｇ、収率８０％）で得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［合成例１０］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ７）の合成
　カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにソジウム－４－（１－アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２－トリフルオロブタン－１－スルホナート（０．３４ｇ）を用いた以外は、合成例８と同様にしてＰＤＢ７（ＰｈＴＢＳｎＤＢＴ－ＡｄＴＦ）を白色結晶（０．６４ｇ、収率８０％）で得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［合成例１１］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ８）の合成
　カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにソジウム－４－（３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２－トリフルオロブタン－１－スルホナート（０．３５ｇ）を用いた以外は、合成例８と同様にしてＰＤＢ８（ＰｈＴＭＳｎＤＢＴ－ＨＡｄＴＦ）を白色結晶（０．６４ｇ、収率７９％）で得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［合成例１２］スズ含有スルホニウム塩（ＰＤＢ９）の合成
　２－ブロモジベンゾチオフェン（１５．５ｇ）の代わりに、４－ブロモジフェニルスルフィド（１５．６ｇ）を用い、カンファースルホン酸（０．２ｇ）の代わりにソジウム－４－（１－アダマンタンカルボニルオキシ）１，１，２－トリフルオロブタン－１－スルホナート（０．３３ｇ）を用いた以外は、合成例１～４と同様にしてＰＤＢ９（ＴＭＳｎＴＰＳ－ＡｄＴＦ）を白色結晶（０．５５ｇ、収率８０％）で得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[実施例１]
＜レジスト組成物の調製＞
　ベース重合体としてのポリマー（Ａ－１）（重量平均分子量：約10000、下記式中、ａ＝０．４、ｂ＝０．４、ｃ＝０．２）１００質量部と、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（Ｂ－１）８質量部と、酸拡散制御剤としての光崩壊性塩基（ＰＤＢ１）５質量部と、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８００質量部とを混合し、その後ＰＴＦＥフィルターでろ過して、感放射線性レジスト組成物（Ｈ－１）溶液を調製する。レジスト組成物の詳細を表１に示す。
　なお、本発明のいくつかの態様における共重合体のユニットのモノマー比は下記に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
[実施例２～４０]
　ベース重合体としてのポリマー（Ａ－１）に代えて（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（Ｂ－１）に代えて下記に示す（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれかと、酸拡散制御剤として上記ＰＤＢ１に代えて上記ＰＤＢ２～ＰＤＢ９のいずれかと、を表１に示す配合量で用いる以外は実施例１と同様にして、感放射線性レジスト組成物（Ｈ－２）～（Ｈ－４０）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
[比較例１～２２]
　ベース重合体としてのポリマー（Ａ－１）に代えて（Ａ－１）～（Ａ－３）のいずれかと、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（Ｂ－１）に代えて上記光酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のいずれかと、酸拡散制御剤として光崩壊性塩基（ＰＤＢ１）に代えて下記に示すＰＤＢ１０～ＰＤＢ１３のいずれかと、を表１に示す配合量で用いる以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｈ－３７）～（Ｈ－５２）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　なお、実施例及び比較例で用いた光崩壊性塩基（ＰＤＢ１～（ＰＤＢ１３）及び光酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－４）のｐＫａは下記の通りである。
ＰＤＢ１：１．１７、ＰＤＢ２：－３．５７、ＰＤＢ３：－２．７６、ＰＤＢ４：―２．７６、ＰＤＢ５：１．１７、ＰＤＢ６：－３．５７、ＰＤＢ７：－２．７６、ＰＤＢ８：－２．７６、ＰＤＢ９：－２．７６、ＰＤＢ１０：１．１７、ＰＤＢ１１：－３．５７、ＰＤＢ１２：－２．７６、ＰＤＢ１３：－２．７６。
Ｂ－１：－３．５７、Ｂ－２：－２．７６、Ｂ－３：－２．７６、Ｂ－４：－２．７６。
＜評価＞
　各感応性放射性レジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコータにより回転塗布した後、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プレベークし、膜厚１５０ｎｍの塗布膜を得た。９０ｎｍのラインパターンが得られるようにマスクを用い、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）により露光し、次いで１１０℃で９０秒間ポストベークを行う。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その後３０秒間純水でリンスしてパターン形成された基板を得る。
　このときの感度、解像性、焦点深度及びラインエッジラフネスを比較例１の値を基準とし、基準と比べたときの実施例１～３６及び比較例２～１６の感度、解像性、焦点深度及びラインエッジラフネスの各性能を下記を指標として評価する。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡を用いる。
○：比較例１に対して１０％以上の向上が見られた場合。
△：比較例１に対して１０％未満、５％以上の向上の場合。
×：比較例１に対して５％未満の向上の場合。
（感度）
　９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量で示した。感度は最小露光量が小さいほど良好である。
（解像性）
　９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅（ｎｍ）、即ち、限界解像力を示す。解像性は、数値が小さいほど良好である。
（焦点深度）
　焦点の位置を上下に移動させて、マスクにおける９０ｎｍパターンを再現する最小露光量で露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）及び現像を行ったときに、９０ｎｍのラインパターンを再現できる許容可能な焦点の範囲を示す。焦点の範囲が大きいほど焦点深度の変化に対するパターン寸法変化が小さく良好である。
（ラインエッジラフネス：ＬＥＲ）
　９０ｎｍのラインパターンを再現する最小露光量により得られた９０ｎｍのラインパターンの長手方向のエッジ２．５μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し標準偏差（σ）を求め、その３倍値（３σ）をＬＥＲとして算出した。値が小さいほどラフネスが小さく均一なパターンエッジが得られ良好な性能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　特定の金属を含有した光崩壊性塩基（ＰＤＢ１～９）を用いた実施例１～４０については、感度、解像性、焦点深度及びＬＷＲの特性に優れている。一方、金属を含有していない光崩壊性塩基（ＰＤＢ１０～１３）を用いた比較例１～２０については、感度、解像性、焦点深度及びＬＷＲの特性に課題が残る。
　以上の結果から、本発明のひとつの態様における金属含有オニウム塩化合物を光崩壊性塩基として含むレジスト組成物は、リソグラフィにおける感度、解像性、焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＷＲを低減できる効果を有することがわかる。
　本発明のひとつの態様であるレジスト組成物は、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電離放射線に対する膜吸収が増大し、２次電子の発生効率が上がるため、露光部では光酸発生剤からの酸の発生を向上させ得ることができる。一方、未露光部では未分解の金属含有オニウム塩化合物が酸拡散制御剤として作用するため、リソグラフィにおける感度、解像性、焦点深度に優れ、且つ、微細パターンにおけるＬＥＲ（Line edge roughness）を低減できる。

Claims (9)

  1. 下記式（１）で示される金属含有オニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数５～２０のアリール基であり、前記アルキル基及び前記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
    Ａｒ1は、炭素数５～２０のアリーレン基であり、前記アリーレン基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
    前記アルキル基は、少なくとも１つのメチレン基に代えてヘテロ原子含有基を含んでいても良く、前記アリール基及びアリーレン基は、環構造中に少なくとも１つの炭素原子に代えてヘテロ原子を含んでいても良い。
    ＭはＧｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択されるいずれかである。
    Ｙは、ヨウ素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子からなる群より選択されるいずれかであり、Ｙがヨウ素原子であるときｎは１であり、Ｙが硫黄原子、セレン原子及びテルル原子のいずれかであるときｎは２である。
    Ａｒ1及び２つのＲ2のうちいずれか２つ以上が互いに結合してこれらが結合しているＹと共に環構造を形成していてもよく、該環構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
    Ｘ-はアニオンである。）
  2. 　前記Ｍが、Ｓｎである請求項１に記載のレジスト組成物。
  3. 　下記式（２）又は（３）で示される請求項１又は２に記載の金属含有オニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記式（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-は、前記式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｍ、Ａｒ1及びＸ-とおなじである。）
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の金属含有オニウム塩を含む光崩壊性塩基。
  5. 　請求項４に記載の光崩壊性塩基を含有するレジスト組成物。
  6. 　請求項４に記載の光崩壊性塩基と、光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含有するレジスト組成物。
  7. 　前記酸反応性化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項５又は６に記載のレジスト組成物。
  8. 　請求項５～７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
  9. 　前記レジスト膜の露光が、電子線又は極端紫外線を用いて行われる請求項８に記載の製造方法。
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