JP5555914B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する成分(以下、「酸発生剤」という。)と、による化学増幅効果を利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジスト」という。)が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のt−ブチルエステル基又はフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するt−ブチルエステル基或いはt−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が低いと高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク(液滴痕)が残ったり(ウォーターマーク欠陥)、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じるという問題点がある。
液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂として、例えば、特許文献1や特許文献2に記載の樹脂や特許文献3に記載の添加剤が提案されている。
しかしながら、これらの樹脂や添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、後退接触角が低いと高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易い。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分とは言えない。
尚、明細書中における「後退接触角」とは、塗膜を形成した基板上に水を25μL滴下し、その後、基板上の水を10μL/minの速度で吸引した際の液面と基板との接触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、KRUS社製「DSA−10」を用いて測定することができる。
[1]重合体(A)、酸不安定基を含有する樹脂(B)、感放射線性酸発生剤(C)、及び溶剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記重合体(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含有しており、
前記重合体(A)の使用量は、前記樹脂(B)100質量部に対して、0.1〜40質量部であり、
前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
〔一般式(1−2)において、R 8 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Rfはフッ素原子又は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、A’は単結合又は2価の有機基を示し、M m+ は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示し、mは1〜3の整数を示し、nは1〜8の整数を示す。〕
[2]前記重合体(A)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を更に含有する前記[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[3]前記重合体(A)の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を100質量%とした場合に、1〜30質量%である前記[1]又は[2]に記載の感放射線性樹脂組成物。
本発明における重合体(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位(1)」ともいう。〕を含有している。
また、前記一般式(1−1)におけるR7は、上述した1価の有機基のなかでも、メトキシ基等のアルコキシル基であることが好ましい。尚、一般式(1−1)におけるnは、0であることが好ましい。
前記スルホネートイオン及びカルボキシレートイオンとしては、それぞれ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基又はハロゲン置換脂環式アルキル基を含むものが好ましい。尚、置換基としてのハロゲンは、フッ素原子が好ましい。
また、前記ハロゲンイオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。
更に、前記テトラアリールボロニウムイオンとしては、BPh4−、B〔C6H4(CF3)2〕4−イオンが好ましい。
尚、式(1−2)中、2つのRfは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記2価の炭化水素基としては、鎖状又は環状の炭化水素基を挙げることができ、好ましい例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基若しくは1,2−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、2−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、1,3−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、1,3−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、1,5−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数3〜10のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、1,4−ノルボルニレン基若しくは2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の2〜4環式の炭素数4〜30の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
〔一般式(2b)において、R14及びR15は、相互に独立に置換若しくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数4〜18のアリール基を示すか、或いはR14とR15とが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
更に、一般式(2b)において、R14及びR15が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に形成する環としては、例えば、5〜7員の環構造等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の1価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
また、この2価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、上述の2価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
これらのなかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、この2価の脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
前記他の繰り返し単位としては、アルカリ溶解性を高めることができるラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位、基板からの反射を抑えることができる芳香族炭化水素基若しくはその誘導体を有する繰り返し単位、エッチング耐性を高めることができる芳香族炭化水素基若しくはその誘導体や脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を有する繰り返し単位等が挙げられる。これらの他の繰り返し単位のなかでも、ラクトン骨格を有する繰り返し単位、脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を有する繰り返し単位が好ましい。
また、前記Xの置換の脂環式炭化水素基としては、上述の非置換の脂環式炭化水素基における少なくとも1つの水素原子を、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の1種以上或いは1個以上により置換したものを挙げることができる。
前記繰り返し単位(1)の含有割合は、1〜20モル%であることが好ましく、より好ましくは2〜15モル%、更に好ましくは3〜10モル%である。この含有割合が1モル%未満である場合には、酸の不足によりフッ素樹脂層の十分な脱保護が引き起こされないおそれがある。一方、20モル%を超える場合には、十分な後退接触角が得られなくなるおそれがある。
前記繰り返し単位(2)の含有割合は、5〜50モル%であることが好ましく、より好ましくは10〜40モル%、更に好ましくは15〜30モル%である。この含有割合が5モル%未満である場合には、十分に高い後退接触角が得られなくなるおそれがある。一方、50モル%を超える場合には、フッ素樹脂の溶解性の低下により良好なパターン形状が得られないおそれがある。
前記繰り返し単位(3)の含有割合は、通常95モル%以下、好ましくは30〜90モル%、更に好ましくは40〜85モル%である。この含有割合が95モル%以下である場合には、十分に高い後退接触角を得ることができる。
前記他の繰り返し単位の含有割合の合計は、通常70モル%以下、更に好ましくは1〜65モル%である。他の繰り返し単位の合計が70モル%を超える場合には、十分な後退接触角が得られなかったり、アルカリ溶解性が低下するおそれがある。
前記重合における反応温度は、通常、40〜150℃、好ましくは50〜120℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
また、重合体(A)のMwとGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常1〜5、好ましくは1〜4である。
前記重合体(A)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明における酸不安定基を含有する樹脂(B)〔以下、単に「樹脂(B)」ともいう。〕は、本感放射線性樹脂組成物が重合体(A)の効果(高後退角、低溶出、及び現像欠陥の抑制)を発現するために特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂を用いることが好ましい。
尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂(B)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂(B)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
前記繰り返し単位(4)の含有割合は、5〜85モル%であることが好ましく、より好ましくは10〜70モル%、更に好ましくは15〜60モル%である。この含有割合が5モル%未満である場合には、現像性、露光余裕が悪化する傾向にある。一方、85モル%を超える場合には、樹脂の溶剤への溶解性、解像度が悪化する傾向にある。
また、前記繰り返し単位(3)の含有割合は、10〜70モル%であることが好ましく、より好ましくは15〜60モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。この含有割合が10モル%未満である場合には、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、70モル%を超える場合には、露光余裕が悪化するおそれがある。
前記重合における反応温度は、通常、40〜150℃、好ましくは50〜120℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
また、樹脂(B)のMwとGPCによるMnとの比(Mw/Mn)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3である。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Mw500以下の成分とすることができる。このMw500以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、樹脂の高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により分析することができる。
尚、樹脂(B)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、樹脂(B)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明における感放射線性酸発生剤(C)(以下、単に「酸発生剤(C)」ともいう。)は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する繰り返し単位(3)が有する酸解離性基を解離させ(保護基を脱離させ)、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤(C)としては、下記一般式(6)で表される化合物を含むものが好ましい。
また、R21は、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。
更に、R22は独立に炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは2個のR22が互いに結合して、置換されていてもよい炭素数2〜10の2価の基をしている。
また、kは0〜2の整数であり、X−は式:R23CnF2nSO3 −(式中、R23は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基を示し、nは1〜10の整数である。)で表されるアニオンを示し、rは0〜10の整数である。
更に、前記置換基のうち、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記置換基のうち、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
特に、一般式(6)におけるR22としては、メチル基、エチル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、1−ナフチル基、2個のR22が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
また、R23における置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基としては、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、1〜50質量%、好ましくは1〜25質量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤(D)としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
これらの溶剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、添加剤として、窒素含有化合物(以下、「窒素含有化合物(E)」ともいう。)を配合してもよい。
前記窒素含有化合物(E)は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
この酸拡散制御剤(E)の配合量は、重合体(A)及び樹脂(B)の合計100質量部に対して、通常、15質量部以下、好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が0.001質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合することができる。
このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業株式会社製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学株式会社製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ株式会社製)、メガファックスF171、同F173(大日本インキ化学工業株式会社製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム株式会社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子株式会社製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分〔主に、樹脂(B)〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理(PEB)を行うことが好ましい。このPEBにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このPEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
(1)Mw及びMn
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは測定結果より算出した。
(2)13C-NMR分析
各重合体の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定した。
(3)単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Intersil ODS−25μmカラム(4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。
結果は樹脂全体を100質量%とした際、それに対する低分子量の質量%を示す。
各重合体(A)及び樹脂(B)の合成に用いた各単量体を式(M−1)〜(M−11)として以下に示す。
まず、表1に示す組み合わせ及び仕込みモル%となる質量の単量体、及び開始剤(MAIB;ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート)を50gのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は50gに調製した。尚、各単量体のモル%は単量体全量に対するモル%を表し、開始剤のモル%は単量体全量と開始剤の合計量に対するモル%を表す。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた500mlの三つ口フラスコにエチルメチルケトン50gを加え、30分間窒素バージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、80℃になるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて3hかけ滴下した。滴下後3h熟成させ、その後、30℃以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
後処理法は反応溶液質量に対してヘキサン:メタノール:水=1:3:0.5の混合溶液で洗浄作業を行った後、重合液を抽出し、エバポレーターにてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液に置換した。得られた各重合体の溶液質量%をガスクロマトグラフィーにて測定し、得られた重合体の収率(質量%)、及び重合体中の各繰り返し単位の割合(モル%)を測定した。それらの結果を表2に示す。
前記単量体(M−1)21.2g(25モル%)、単量体(M−5)27.2g(25モル%)、及び単量体(M−6)51.6g(50モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)3.8gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(76g、収率76%)。
この重合体はMwが6800、Mw/Mn=1.70、13C−NMR分析の結果、単量体(M−1)、単量体(M−5)、及び単量体(M−6)に由来する各繰り返し単位の含有率が24.8:24.3:50.9(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−1)とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.03質量%であった。
前記単量体(M−7)33.6g(40モル%)、単量体(M−8)11.0g(10モル%)、及び単量体(M−6)55.4g(50モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)4.1gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(75g、収率75%)。
この重合体はMwが7200、Mw/Mn=1.65、13C-NMR分析の結果、単量体(M−7)、単量体(M−8)、及び単量体(M−6)に由来する各繰り返し単位の含有率が40.3:9.7:50.0(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−2)とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.03質量%であった。
前記単量体(M−1)35.4g(40モル%)、単量体(M−8)10.7g(10モル%)、及び単量体(M−6)53.9g(50モル%)を、2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)4.0gを投入した単量体溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(78g、収率78%)。
この重合体はMwが7400、Mw/Mn=1.72、13C-NMR分析の結果、単量体(M−1)、単量体(M−8)、及び単量体(M−6)に由来する各繰り返し単位の含有率が40.8:8.9:50.3(モル%)の共重合体であった。この重合体を樹脂(B−3)とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体100質量%に対して、0.03質量%であった。
表3及び表4に示す割合で、重合体(A)、樹脂(B)、酸発生剤(C)、含窒素化合物(E)及び溶剤(D)を混合し、実験例1〜20及び比較例1の感放射線性樹脂組成物を調製した。尚、実験例11〜14は実施例であり、実験例1〜10及び15〜20は参考例である。また、表3及び表4に示す重合体(A)及び樹脂(B)以外の成分は以下の通りであり、表中における「部」は、特記しない限り質量基準である。
(C−1):下記に示す化合物
(C−5):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
実験例1〜20及び比較例1の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記(1)〜(5)の各種評価を行った。これらの評価結果を表5及び表6に示す。
(1)溶出量の測定
図1に示すように、予めCLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン株式会社製)にてHMDS(ヘキサメチルジシラザン)11処理(100℃、60秒)を行った8インチシリコンウェハ1上の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート2(クレハエラストマー社製、厚み;1.0mm、形状;1辺30cmの正方形)を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に10mLホールピペットを用いて10mlの超純水3を満たした。
その後、予めCLEAN TRACK ACT8により、膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)41を形成し、次いで、表3及び表4のレジスト組成物を前記CLEAN TRACK ACT8にて、前記下層反射防止膜41上にスピンコートし、ベーク(115℃、60秒)することにより膜厚205nmのレジスト被膜42を形成したシリコンウェハ4を、レジスト塗膜面が前記超純水3と接触するようあわせ、且つ超純水3がシリコンゴム2から漏れないように、前記シリコンゴムシート2上に載せた。
そして、その状態のまま10秒間保った。その後、前記8インチシリコンウェハ4を取り除き、超純水3をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は95%以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、LC−MS(液体クロマトグラフ質量分析計、LC部:AGILENT社製 SERIES1100、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製 Mariner)を用いて下記の測定条件により測定した。その際、各酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤〔含窒素化合物(E−1)〕の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、5.0×10−12mol/cm2/sec以上であった場合を「不良」とし、5.0×10−12mol/cm2/sec未満であった場合を「良好」とした。
使用カラム;「CAPCELL PAK MG」、資生堂株式会社製、1本
流量;0.2ml/分
流出溶剤:水/メタノール(3/7)に0.1質量%のギ酸を添加したもの
測定温度;35℃
後退接触角の測定は、KRUS社製「DSA−10」を用いて、各感放射線性樹脂組成物による塗膜を形成した基板(ウェハ)を作成した後、速やかに、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
まず、商品名「DSA−10」(KRUS社製)のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、前記セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記基板上に25μLの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、10μL/minの速度で90秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒1回測定する(合計90回)。このうち、接触角の測定値が安定した時点から20秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角(°)とした。
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表3及び表4のレジスト組成物を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、表5及び表6の条件でPBを行うことにより、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー露光装置(「NSR S306C」、NIKON製、照明条件;NA0.78シグマ0.93/0.69)により、マスクパターンを介して露光した。その後、表5及び表6に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅90nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
前記(3)における90nmライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S−4800」にて観察し、パターン最上部での線幅Aと、パターン最下部での線幅Bとを測り、線幅A、Bの関係が0.7≦A/B≦1の範囲内である矩形パターンを「良好」とし、範囲外のT−top形状パターン等を「不良」とした。
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成した12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表3及び表4のレジスト組成物を前記基板上に、前記CLEAN TRACK ACT8にて、スピンコートし、表5及び表6の条件でベーク(PB)を行うことにより、膜厚120nmのレジスト被膜を形成した。その後、純水により90秒間リンスを行った。このレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(「NSR S306C」、NIKON製)をNA=0.75、σ=0.85、1/2Annularにより、マスクパターンを介して露光した。露光後、純水により90秒間、再度リンスを行い、表5及び表6に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅1000nmのホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量にてウェハ全面に幅1000nmのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとして使用した。尚、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
その後、幅1000nmのホールパターン上の欠陥数を、KLA−Tencor社製、「KLA2351」を用いて測定した。更に、「KLA2351」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡(「S−9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて観察し、レジスト由来と見られるものと、外部由来の異物とみられるものとを分類した。そして、レジスト由来と見られる欠陥数の合計が100個/wafer以上であった場合を「不良」とし、100個/wafer未満であった場合を「良好」とした。
尚、レジスト由来と見られる欠陥とは、現像時の溶け残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤中の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等であり、外部由来と見られる欠陥とは、大気中の塵に由来するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに関与しないタイプの欠陥である。
Claims (3)
- 重合体(A)、酸不安定基を含有する樹脂(B)、感放射線性酸発生剤(C)、及び溶剤(D)を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記重合体(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含有しており、
前記重合体(A)の使用量は、前記樹脂(B)100質量部に対して、0.1〜40質量部であり、
前記一般式(1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(1−2)で表される繰り返し単位であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
〔一般式(1−2)において、R 8 は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Rfはフッ素原子又は炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、A’は単結合又は2価の有機基を示し、M m+ は金属イオン若しくはオニウム陽イオンを示し、mは1〜3の整数を示し、nは1〜8の整数を示す。〕 - 前記重合体(A)の含有量が、本感放射線性樹脂組成物全体を100質量%とした場合に、1〜30質量%である請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
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CN103472674B (zh) * | 2009-09-18 | 2017-04-26 | Jsr株式会社 | 放射线敏感性树脂组合物、抗蚀图案形成方法、聚合物和聚合性化合物 |
JP5676866B2 (ja) * | 2009-09-25 | 2015-02-25 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂の精製方法 |
EP2503392B1 (en) * | 2009-11-18 | 2015-04-15 | JSR Corporation | Radiation-sensitive resin composition, polymer and resist pattern formation method |
KR101761434B1 (ko) * | 2009-12-08 | 2017-07-25 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물, 중합체, 단량체 및 감방사선성 수지 조성물의 제조 방법 |
JP5851688B2 (ja) * | 2009-12-31 | 2016-02-03 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | 感光性組成物 |
JP2011215428A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体 |
JP5618625B2 (ja) * | 2010-05-25 | 2014-11-05 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
KR101305111B1 (ko) * | 2010-06-30 | 2013-09-05 | 주식회사 동진쎄미켐 | 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법 |
JP5719536B2 (ja) * | 2010-07-13 | 2015-05-20 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP5729180B2 (ja) * | 2010-07-14 | 2015-06-03 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP5485198B2 (ja) * | 2011-02-21 | 2014-05-07 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
WO2012114963A1 (ja) * | 2011-02-23 | 2012-08-30 | Jsr株式会社 | ネガ型パターン形成方法及びフォトレジスト組成物 |
JP5677135B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2015-02-25 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法および高分子化合物 |
WO2013024756A1 (ja) * | 2011-08-16 | 2013-02-21 | Jsr株式会社 | フォトレジスト組成物 |
US9057948B2 (en) | 2011-10-17 | 2015-06-16 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition for EUV or EB, and method of forming resist pattern |
JP2013097272A (ja) * | 2011-11-02 | 2013-05-20 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP6075124B2 (ja) * | 2012-03-15 | 2017-02-08 | Jsr株式会社 | 現像液の精製方法 |
JP6281427B2 (ja) * | 2013-07-19 | 2018-02-21 | セントラル硝子株式会社 | 膜形成用組成物およびその膜、並びにそれを用いる有機半導体素子の製造方法 |
JP5923544B2 (ja) * | 2014-04-14 | 2016-05-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜 |
JP6816983B2 (ja) * | 2015-08-27 | 2021-01-20 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン製造方法 |
CN109503752A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-03-22 | 珠海雅天科技有限公司 | 一种低扩散ArF光刻胶用高分子光敏剂PAG及其应用 |
KR102286348B1 (ko) | 2019-12-17 | 2021-08-05 | 한국광기술원 | 마이크로 led 패키지 구조 및 조립방법 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0567433A (ja) * | 1990-09-28 | 1993-03-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ブラツクマトリツクスの形成方法 |
JPH10221852A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP2001081138A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-27 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 酸感受性樹脂、酸感受性樹脂からなる活性エネルギー線用樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成法 |
JP2006215526A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-08-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2007316600A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2007328060A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Jsr Corp | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 |
WO2008056795A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Jsr Corporation | Sel d'onium d'acide sulfonique et résine polymérisables |
WO2008056796A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Jsr Corporation | Composition de résine sensible au rayonnement |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4434762B2 (ja) * | 2003-01-31 | 2010-03-17 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物 |
TWI368825B (en) * | 2004-07-07 | 2012-07-21 | Fujifilm Corp | Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same |
US7459261B2 (en) * | 2005-01-06 | 2008-12-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process using the same |
WO2006121096A1 (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Jsr Corporation | 新規化合物および重合体、ならびに感放射線性樹脂組成物 |
KR101357419B1 (ko) * | 2005-12-14 | 2014-02-03 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 신규 화합물, 중합체 및 수지 조성물 |
JP4288520B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2009-07-01 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
US7569326B2 (en) * | 2006-10-27 | 2009-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process |
JP5201363B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-06-05 | 信越化学工業株式会社 | 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0567433A (ja) * | 1990-09-28 | 1993-03-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | ブラツクマトリツクスの形成方法 |
JPH10221852A (ja) * | 1997-02-06 | 1998-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
JP2001081138A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-27 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | 酸感受性樹脂、酸感受性樹脂からなる活性エネルギー線用樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成法 |
JP2006215526A (ja) * | 2005-01-06 | 2006-08-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2007316600A (ja) * | 2006-04-25 | 2007-12-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2007328060A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Jsr Corp | パターン形成方法並びにそれに用いられる感放射線性樹脂組成物及び感放射線性酸発生基含有樹脂 |
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