KR101706409B1 - 중합체, 감방사선성 조성물 및 단량체, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

중합체, 감방사선성 조성물 및 단량체, 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있는 감방사선성 조성물, 중합체 및 단량체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 감방사선성 조성물은 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 산해리성기 함유 중합체와 감방사선성 산 발생제를 함유한다.
<화학식 (1)>
Figure 112012016646617-pct00068

(상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 25의 알킬렌 기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)

Description

중합체, 감방사선성 조성물 및 단량체, 및 그의 제조 방법{POLYMER, RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, MONOMER, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 중합체, 및 이 중합체를 산해리성기 함유 중합체로서 사용하는 감방사선성 조성물 및 단량체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선에 의한 미세 가공에 적합한 화학 증폭형 레지스트로서 사용되는 감방사선성 조성물, 중합체 및 단량체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 그에 따라 노광 파장도 g선에서 i선, KrF 엑시머 레이저광, 나아가 ArF 엑시머 레이저광과 같이 단파장화 되는 경향을 볼 수 있다. 또한, 현재로는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선이나 X선, EUV광을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
전자선이나 EUV광을 사용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김되어, 고감도, 고해상성의 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다. 특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해서 고감도화는 매우 중요한 과제다. 그러나, 전자선이나 EUV용의 포지티브형 레지스트에 있어서는, 고감도화를 추구하고자 하면 해상력의 저하뿐만 아니라 나노 엣지 러프니스의 악화가 일어나기 때문에, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한 나노 엣지 러프니스란, 레지스트의 패턴과 기판 계면의 엣지가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향과 수직인 방향으로 불규칙하게 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위에서 보았을 때 설계 치수와 실제 패턴 치수에서 발생하는 어긋남을 말한다. 이 설계 치수로부터의 어긋남이 레지스트를 마스크로 하는 에칭 공정에 의해 전사되어 전기 특성을 열화시키기 때문에, 수율을 저하시키게 된다. 특히, 0.25μm 이하의 초미세 영역에서는 나노 엣지 러프니스는 지극히 중요한 개량 과제로 되어 있다. 고감도와, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 나노 엣지 러프니스는 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있어, 이것을 어떻게 동시에 만족시키는가는 매우 중요하다.
또한, KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 리소그래피에 있어서도 마찬가지로 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 나노 엣지 러프니스를 동시에 만족시키는 것이 중요한 과제로 되어 있어, 이들의 해결이 필요하다.
KrF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로는 고감도화의 관점에서 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 레지스트가 사용되고 있고, 포지티브형 레지스트에 있어서는 주성분으로서 알칼리 수용액에는 불용성 또는 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 폴리머(이하, "페놀성 산 분해성 중합체"라고 함), 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
이들 포지티브형 레지스트에 관해서, 지금까지 산 분해성 아크릴레이트 모노머를 공중합한 페놀성 산 분해성 중합체를 사용하고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 화합물(이하, "술폰산 발생제"라고 함)을 포함하는 레지스트 조성물이 몇 가지 알려져 있다. 그것들에 대해서는 예를 들어, 특허문헌 1 내지 5에 개시된 포지티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
미국 특허 제5561194호 명세서 일본 특허 공개 제2001-166474호 공보 일본 특허 공개 제2001-166478호 공보 일본 특허 공개 제2003-107708호 공보 일본 특허 공개 제2001-194792호 공보
그러나, 상기 포지티브형 레지스트 조성물 등의 어떠한 조합에 있어서도 초미세 영역에서의 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 양호한 나노 엣지 러프니스(러프니스가 낮음)는 동시에 만족시킬 수 없는 것이 실상이다.
본 발명은 상기 실상을 감안해서 이루어진 것으로, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하며, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물, 중합체 및 단량체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 나타낸다.
1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
<화학식 (1)>
Figure 112012016646617-pct00001
(상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
R2는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기이고,
Y는 탄소 원자이고,
X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
2. 상기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 나타내는 반복 단위인 상기 1에 기재된 중합체.
<화학식 (1-1)>
Figure 112012016646617-pct00002
(상기 화학식 중, n은 0 내지 3의 정수이고,
R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
R3은 1가의 유기기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 탄소 원자이고,
X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
3. 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 (4)로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 (5)로 나타내는 반복 단위, 및 하기 화학식 (N)으로 나타내는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종을 더 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 중합체.
<화학식 (2)>
Figure 112012016646617-pct00003
(상기 화학식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, i는 0 내지 3의 정수이고, j는 0 내지 3의 정수이고, 0≤i+j≤5이다)
<화학식 (3)>
Figure 112012016646617-pct00004
(상기 화학식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, k는 0 내지 3의 정수이고, l은 0 내지 3의 정수이고, 0≤k+l≤5이다)
<화학식 (4)>
Figure 112012016646617-pct00005
(상기 화학식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, 0≤m+n≤5이다)
<화학식 (5)>
Figure 112012016646617-pct00006
(상기 화학식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이다)
<화학식 (N)>
Figure 112012016646617-pct00007
(상기 화학식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
4. 산해리성기 함유 중합체 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물이며,
상기 산해리성기 함유 중합체 (A)가, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
5. 상기 감방사선성 산 발생제 (B)가 하기 화학식 (b1)로 나타내는 화합물인 상기 4에 기재된 감방사선성 조성물.
<화학식 (b1)>
M+Z-
(상기 화학식 중, M+는 1가의 오늄 양이온이고, Z-는 하기 화학식 (9-1) 또는 (9-2)로 나타내는 1가의 음이온이다)
Figure 112012016646617-pct00008
(상기 화학식 (9-1)에서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R14 및 R15가 서로 결합하여, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있다. 상기 화학식 (9-2)에서, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개가 서로 결합하여, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지 1개가, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다)
6. 하기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 단량체.
<화학식 (10)>
Figure 112012016646617-pct00009
(상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
R2는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기이고,
Y는 탄소 원자이고,
X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
7. 하기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
<화학식 (10)>
Figure 112012016646617-pct00010
(상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
R2는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기이고,
Y는 탄소 원자이고,
X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
본 발명의 중합체는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되기 때문에, 감방사선성 조성물에 있어서의 산해리성기 함유 중합체로서 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 따르면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 나노 엣지 러프니스, 감도 및 해상도가 우수하며, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 단량체는 상기 본 발명의 중합체를 바람직하게 형성할 수 있다.
도 1은 라인 패턴을 위쪽에서 보았을 때의 모식적인 평면도다.
도 2는 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 중합체
본 발명의 중합체(이하, "중합체 (I)"이라고 함)는 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위(이하, "반복 단위 (1)"이라고 함)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 (1)>
Figure 112012016646617-pct00011
(상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
상기 화학식 (1)에서, Y는 탄소 원자이고 이 탄소 원자에 R2가 결합하고 있다. 그리고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기이고, 하기의 (x-1) 내지 (x-3) 등의 구조에서 유래하는 기로 할 수 있다. 또한, R2가 하기의 (x-2)에서 유래하는 기(즉, 나프틸기)인 경우, 상기 화학식 (1)에서의 Y(탄소 원자)에 결합하는 결합 위치는 1위치 및 2위치 중 어디여도 된다. 또한, R2가 하기의 (x-3)에서 유래하는 기(즉, 안트릴기)인 경우, 상기 화학식 (1)에서의 Y(탄소 원자)에 결합하는 결합 위치는 1위치, 2위치 및 9위치 중 어디여도 된다.
하기의 (x-1) 내지 (x-3)은 비치환의 구조를 나타낸 것이지만, 치환기를 갖는 구조일 수도 있다. 이 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00012
상기 화학식 (1)에서, X는 Y(탄소 원자)와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이다. 이 X가 Y(탄소 원자)와 함께 형성하는 환상 구조의 탄소 원자수는 바람직하게는 5 내지 25, 보다 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 15이다.
X는 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이다. 그리고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다. X1 및/또는 X2가 치환기를 갖는 경우, 이 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. X1 및 X2는 바람직하게는 메틸렌기 및 에틸렌기다.
상기 반복 단위 (1)로는 하기 화학식 (1-1)로 나타내는 반복 단위(이하, "반복 단위 (1-1)"이라고 함) 등을 들 수 있다.
<화학식 (1-1)>
Figure 112012016646617-pct00013
(상기 화학식 중, n은 0 내지 3의 정수이고, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 1가의 유기기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이고, Y는 탄소 원자이고, X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
상기 화학식 (1-1)에서의 "X가 Y와 함께 형성하는 환상 구조"에 대해서는, 상기 화학식 (1)에서의 "X가 Y와 함께 형성하는 환상 구조"의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (1-1)에서 n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 1이다.
상기 화학식 (1-1)에서의 R3은 1가의 유기기, 히드록실기 또는 할로겐 원자다. 1가의 유기기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 카르복실기, 할로겐 원자(불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중 메틸기, 에틸기 및 프로필기가 바람직하다.
상기 화학식 (1-1)에서 n이 2 또는 3인 경우, 복수개의 R3은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 반복 단위 (1-1)은 하기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-22)로 예시된다.
Figure 112012016646617-pct00014

Figure 112012016646617-pct00015
(상기 각 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 1가의 유기기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이고, n은 0 내지 3의 정수이다)
상기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-22)에서의 R1, R3 및 n은 상기 화학식 (1-1)에서의 각 설명을 그대로 적용할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (1)은 예를 들어, 하기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물(본 발명의 단량체)을 단량체로서 사용함으로써 형성될 수 있다.
<화학식 (10)>
Figure 112012016646617-pct00016
(상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
R2는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기이고,
Y는 탄소 원자이고,
X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
상기 화학식 (10)에서의 R1, R2 및 X는 상기 화학식 (1)에서의 각 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물(본 발명의 단량체)은 CH2=C(R1)C(=O)X (상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, X는 할로겐 원자다)로 나타내는 화합물과, 상기 화합물에서의 X와 치환 반응을 제공하는 것이 가능한 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이하는 상기 화학식 (1-1-1)로 나타낸 반복 단위를 형성 가능한 화합물 (1-1-1a)의 제조예이고, 이 화합물 (1-1-1a)는 하기 화학식 (1-r1)로 나타내는 화합물과, 하기 화학식 (1-r2)로 나타내는 화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00017
또한, 본 발명의 중합체 (I)은 상기 반복 단위 (1)을 포함하는 중합체다. 따라서, 이 중합체 (I)은 상기 반복 단위 (1)에 의해서만 구성되어 있을 수도 있고, 이 반복 단위 (1) 이외에, 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위(이하, "반복 단위 (2)"라고 함), 하기 화학식 (3)으로 나타내는 반복 단위(이하, "반복 단위 (3)"이라고 함), 하기 화학식 (4)로 나타내는 반복 단위(이하, "반복 단위 (4)"라고 함), 하기 화학식 (5)로 나타내는 반복 단위(이하, "반복 단위 (5)"라고 함), 및 하기 화학식 (N)으로 나타내는 반복 단위(이하, "반복 단위 (N)"이라고 함) 중 적어도 1종을 더 포함하는 것으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 중합체 (I)에서의 상기 반복 단위 (1)의 함유량의 하한은, 중합체 (I)을 구성하는 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 바람직하게는 1몰%, 보다 바람직하게는 5몰%, 더욱 바람직하게는 10몰%이다.
<화학식 (2)>
Figure 112012016646617-pct00018
(상기 화학식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, i는 0 내지 3의 정수이고, j는 0 내지 3의 정수이고, 0≤i+j≤5이다)
<화학식 (3)>
Figure 112012016646617-pct00019
(상기 화학식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, k는 0 내지 3의 정수이고, l은 0 내지 3의 정수이고, 0≤k+l≤5이다)
<화학식 (4)>
Figure 112012016646617-pct00020
(상기 화학식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, 0≤m+n≤5이다)
<화학식 (5)>
Figure 112012016646617-pct00021
(상기 화학식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이다)
<화학식 (N)>
Figure 112012016646617-pct00022
(상기 화학식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 화학식 (2)에서 R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 1가의 유기기인 경우 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, (데칼리닐기)트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤(cedrol)기 등을 들 수 있다. 이들 중 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (2)에서의 i는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, 상기 화학식 (2)에서의 j는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2이다.
상기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위 (2)로는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-4)로 나타내는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00023
본 발명의 중합체 (I)이 상기 반복 단위 (2)를 포함하는 경우, 이 반복 단위 (2)는 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (3)에서, R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 1가의 유기기인 경우 상기 화학식 (2)에서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (3)에서의 k는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, 상기 화학식 (3)에서의 l은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 (3)으로 나타내는 반복 단위 (3)으로는 하기 화학식 (3-1) 및 (3-2)로 나타내는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00024
본 발명의 중합체 (I)이 상기 반복 단위 (3)을 포함하는 경우, 이 반복 단위 (3)은 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (4)에서 R9는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 1가의 유기기인 경우 상기 화학식 (2)에서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (4)에서의 m은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, 상기 화학식 (4)에서의 n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 (4)로 나타내는 반복 단위 (4)로는 하기 화학식 (4-1) 및 (4-2)로 나타내는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00025
본 발명의 중합체 (I)이 상기 반복 단위 (4)를 포함하는 경우, 이 반복 단위 (4)는 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (5)에서 R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 1가의 유기기인 경우 상기 화학식 (2)에서의 R5의 1가의 유기기에 관한 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (5)에서의 r은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한, 상기 화학식 (5)에서의 s는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
또한, 상기 화학식 (5)로 나타내는 반복 단위 (5)로는 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 나타내는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00026
상기 화학식 (N)으로 나타내는 반복 단위 (N)으로는 하기 화학식 (N-1) 및 (N-2)로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00027
본 발명의 중합체 (I)이 상기 반복 단위 (N)을 포함하는 경우, 이 반복 단위 (N)은 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 나타내는 반복 단위는 대응하는 히드록 시스티렌 유도체를 단량체로서 사용함으로써 형성할 수 있다. 또한, 중합 전에 가수 분해에 의해 히드록시 스티렌 유도체가 얻어지는 화합물을 단량체로서 사용함으로써 형성할 수도 있다.
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 나타내는 반복 단위의 형성에 사용되는 단량체로는 p-아세톡시 스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌 등이 바람직하다. 이들 단량체를 사용한 경우에는, 중합체로 한 후, 측쇄의 가수 분해 반응에 의해 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 나타내는 반복 단위를 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (2-4), (3-1), (3-2), (4-1), (4-2), (5-1), (5-2), (N-1) 및 (N-2)로 나타내는 반복 단위는 대응하는 단량체를 사용함으로써 형성할 수 있다.
상기 화학식 (2-4), (3-1), (3-2), (4-1), (4-2), (5-1), (5-2), (N-1) 및 (N-2)로 나타내는 반복 단위의 형성에 사용되는 단량체로는 p-이소프로페닐페놀, 4-히드록시페닐아크릴레이트, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, 5-히드록시나프탈렌-1-일메타크릴레이트, 5-히드록시나프탈렌-1-일아크릴레이트, 하기 화학식 (n-1)로 나타내는 화합물, 하기 화학식 (n-2)로 나타내는 화합물 등이 바람직하다.
Figure 112012016646617-pct00028
또한, 본 발명의 중합체 (I)은 상기 반복 단위 (1) 내지 (5), (N) 이외에, 비(非)산해리성 화합물에서 유래하는 반복 단위(이하, "반복 단위 (6)"이라고도 함) 및 산해리성 화합물에서 유래하는 반복 단위(이하, "반복 단위 (7)"이라고도 함)를 더 포함하고 있을 수도 있다.
상기 반복 단위 (6)을 형성하는 비산해리성 화합물로는 스티렌, α-메틸스틸렌, 4-메틸스틸렌, 2-메틸스틸렌, 3-메틸스틸렌, 이소보르닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데세닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 스티렌, α-메틸스틸렌, 4-메틸스틸렌, 2-메틸스틸렌, 3-메틸스틸렌, 트리시클로데카닐아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 중합체 (I)이 상기 반복 단위 (6)을 포함하는 경우, 이 반복 단위 (6)은 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 반복 단위 (7)을 형성하는 산해리성 화합물로는 하기 화학식 (7-1), (7-2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00029
(상기 각 화학식 중, R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R13은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 또는 어느 2개의 R13이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R13이, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기다)
상기 화학식 (7-1) 및 (7-2)에서, R13이 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 경우, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R13이 탄소 원자수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기인 경우, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
또한, 이 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로는, 상기 1가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1개 이상이, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
R13이 탄소 원자수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기인 경우, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래하는 지환족 환을 포함하는 기나, 이들 지환족 환을 포함하는 기를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1개 이상이, 상기 알킬기로 치환되어 이루어지는 기 등이 바람직하다.
또한, 3개의 R13 중 어느 2개의 R13이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 탄소 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있는 경우, 예를 들어 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, R13이 서로 결합해서 형성된 2가의 지환식 탄화수소기로부터 유도되는 기로는, 상기 2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1개 이상이, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 치환되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
3개의 R13 중 어느 2개의 R13이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)와 함께 탄소 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있는 경우, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 2가의 지환식 탄화수소기, 및 상기 2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 1개 이상이, 상기 알킬기로 치환되어 이루어지는 기 등이 바람직하다.
상기 반복 단위 (7)로는 하기 화학식 (7-1a) 내지 (7-1g) 및 (7-2a)로 나타내는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00030
(상기 각 화학식 중, R12는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R13은 서로 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기, 또는 어느 2개의 R13이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기를 형성하고, 나머지 1개의 R13이, 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소 원자수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그로부터 유도되는 기다)
본 발명의 중합체 (I)이 상기 반복 단위 (7)을 포함하는 경우, 이 반복 단위 (7)은 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 중합체 (I)이 상기 반복 단위 (2) 내지 (7) 및 (N) 중 적어도 1종을 포함하는 경우, 그 함유 비율의 합계의 상한은, 중합체 (I)을 구성하는 반복 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에 바람직하게는 99몰%, 보다 바람직하게는 95몰%, 더욱 바람직하게는 90몰%이다.
본 발명의 중합체 (I)은 상기 반복 단위 (1)을 포함하기 때문에 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 중합체이고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되는 중합체다. 그로 인해, 감방사선성 조성물에서의 산해리성기 함유 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 (I)을 산해리성기 함유 중합체로서 사용하는 경우, 각 반복 단위의 함유량은 이하와 같다.
상기 반복 단위 (1)의 함유량은, 중합체 (I)을 구성하는 반복 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%이다. 상기 함유량이 1몰% 이상인 경우에는, 중합체 (I)을 포함하는 감방사선성 조성물에 의해 나노 엣지 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (2) 내지 (5) 및 (N)의 함유량의 합계는, 중합체 (I)을 구성하는 반복 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 95몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 95몰%이다. 상기 함유량의 합계가 95몰%를 초과하는 경우에는, 중합체 (I)을 포함하는 감방사선성 조성물에 의해 충분한 나노 엣지 러프니스를 갖는 레지스트 패턴이 형성되지 않는 경우가 있다.
또한, 상기 반복 단위 (1) 내지 (5) 및 (N)의 함유량의 합계는, 중합체 (I)을 구성하는 반복 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100몰%이다. 상기 함유량의 합계가 10몰% 이상인 경우에는, 중합체 (I)을 포함하는 감방사선성 조성물에 의해 나노 엣지 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6)의 함유량은, 중합체 (I)을 구성하는 반복 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에 통상 80몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 60몰%이다. 상기 함유량이 80몰% 이하인 중합체 (I)을 포함하는 감방사선성 조성물을 사용하면, 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (7)의 함유량은, 중합체 (I)을 구성하는 반복 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에 통상 60몰% 이하이고, 바람직하게는 0 내지 50몰%이다. 상기 함유량이 60몰% 이하인 중합체 (I)을 포함하는 감방사선성 조성물을 사용하면, 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6) 및 (7)의 함유량의 합계는, 중합체 (I)을 구성하는 반복 단위의 합계를 100몰%로 했을 때에 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 80몰%이다. 상기 함유량이 90몰% 이하인 중합체 (I)을 포함하는 감방사선성 조성물을 사용하면, 해상 성능과 나노 엣지 러프니스의 성능 균형이 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 중합체 (I)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물을 포함하는 단량체(혼합물)를 사용하고, 공지된 라디칼 중합 또는 음이온 중합을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 반복 단위 (2) 내지 (5)와 같이 측쇄에 히드록시 스티렌 단위를 갖는 중합체 (I)로 하는 경우에는, 얻어진 전구적(前驅的) 중합체를 유기 용매 중에, 염기 또는 산의 존재하에서 아세톡시기 등의 가수 분해를 행함으로써 중합체 (I)로 할 수 있다.
라디칼 중합은, 예를 들어 질소 분위기하에 적당한 유기 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 존재하에 상기 단량체(혼합물)를 교반하면서 가열하는 방법으로 할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 2,2'-아조비스메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 시아노메틸에틸아조포름아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸프로피온산메틸), 2,2'-아조비스시아노발레르산 등의 아조 화합물; 과산화 벤조일, 라우로일퍼옥시드, 1,1'-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 이 라디칼 중합 시에는 필요에 따라서, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 요오드, 메르캅탄, 스티렌 이량체 등의 중합 보조제를 첨가할 수도 있다.
상기 라디칼 중합에서의 반응 온도는 통상 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다(예를 들어, 50℃ 내지 200℃). 특히, 아조 화합물이나 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 그 반감기가 10분에서 30시간 정도가 되는 온도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반감기가 30분에서 10시간 정도가 되는 온도다.
또한, 반응 시간은 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 개시제가 50% 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 대부분의 경우 0.5 내지 24시간 정도다.
음이온 중합은, 예를 들어 질소 분위기하에 적당한 유기 용매 중에서, 음이온 중합 개시제의 존재하에 상기 단량체(혼합물)를 교반하면서 소정의 온도로 유지시키는 방법으로 할 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제로는 n-부틸리튬, s-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸리튬, 1,1-디페닐헥실리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 등의 알킬리튬 화합물; 에틸나트륨 등의 유기 알칼리금속 화합물을 들 수 있다.
상기 음이온 중합에서의 반응 온도는 통상 음이온 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다. 예를 들어, 알킬리튬 화합물을 음이온 중합 개시제로서 사용하는 경우에는, 반응 온도는 바람직하게는 -100℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 -78℃ 내지 30℃다.
또한, 반응 시간은 개시제의 종류나 반응 온도에 따라 다르지만, 개시제가 50% 이상 소비되는 반응 시간이 바람직하고, 대부분의 경우 0.5 내지 24시간 정도다.
또한, 상기 중합체 (I)은 중합 개시제를 사용하지 않고 제조할 수 있다. 예를 들어 가열에 의해 중합 반응을 행하는 것, 및 양이온 중합을 행하는 것도 가능하다.
또한, 상기와 같이 반복 단위 (2) 내지 (5) 등의, 측쇄에 히드록시 스티렌 단위를 갖는 중합체 (I)로 하는 경우에는, 아세톡시기 등의 가수 분해를 행하는데, 그때 사용되는 산으로는 p-톨루엔술폰산 및 그의 수화물, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 말론산, 옥살산, 1,1,1-플루오로아세트산 등의 유기산; 황산, 염산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기산; 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 암모늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트 등의 염 등을 들 수 있다.
또한, 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기; 트리에틸아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피페리딘, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합이나 상기 가수 분해에 사용되는 유기 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 브로모포름, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 알킬류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 셀로솔브류 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포로아미드 등의 비양성자성 극성 용제류 등을 들 수 있다.
이들 중 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
상기 중합체 (I)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)은 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 2000 내지 40000, 더욱 바람직하게는 2000 내지 25000이다.
또한, 중합체 (I)의 Mw와, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고도 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5이다.
2. 감방사선성 조성물
본 발명의 감방사선성 조성물은 산해리성기 함유 중합체 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)를 함유하고, 산해리성기 함유 중합체 (A)가 상기 중합체 (I)인 것을 특징으로 한다.
2-1. 산해리성기 함유 중합체 (A)
상기 산해리성기 함유 중합체 (A)는 상기 중합체 (I)이고, 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 용해 용이성이 되는 중합체다. 그리고, 상기 중합체 (I)은 상기 반복 단위 (1)과, 상기 반복 단위 (2) 내지 (7) 및 (N)에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 중합체(이하, "중합체 (I-1)"이라고 함)인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, 본 발명의 감방사선성 조성물로 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 중합체 (I-1)만을 사용해서 막 두께 100nm의 피막을 현상한 경우에, 상기 피막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 중합체 (I-1)을 포함하고 있기 때문에 리소그래피 공정에서의 감도가 우수하다. 그리고 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용함으로써, 이 리소그래피 공정에 있어서 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선에 유효하게 감응하고, 러프니스가 낮고, 감도 및 해상도가 우수하고, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성할 수 있는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 형성할 수 있다.
2-2. 감방사선성 산 발생제 (B)
상기 감방사선성 산 발생제 (B)는 리소그래피 공정에 있어서, 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용해서 얻어진 피막에 전자선이나 방사선 등을 조사했을 때에 상기 피막 내에서 산을 발생하는 물질이다. 그리고, 감방사선성 산 발생제 (B)에서 발생한 산의 작용에 의해, 상기 중합체 (I-1) 중의 산해리성기가 해리된다.
상기 감방사선성 산 발생제 (B)로는 산 발생 효율, 내열성 등이 양호하다는 관점에서, 예를 들어 오늄염, 디아조메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 오늄염으로는 하기 화학식 (b1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
<화학식 (b1)>
M+Z-
(상기 화학식 중, M+는 1가의 오늄 양이온이고, Z-는 1가의 음이온이다)
상기 오늄염으로는 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 감도가 우수하다는 점에서 술포늄염 및 요오도늄염이 바람직하다.
M+로 나타내는 1가의 오늄 양이온으로는, 바람직하게는 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이다.
술포늄 양이온으로는 하기 화학식 (8-1)로 나타내는 양이온을 들 수 있다.
<화학식 (8-1)>
Figure 112012016646617-pct00031
(상기 화학식 중, R19는 서로 독립적으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 어느 2개의 R19가 서로 결합하여 상기 화학식 중의 황 원자와 함께 환상 구조를 형성하고, 나머지 1개의 R19가, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기다)
요오도늄 양이온으로는 하기 화학식 (8-2)로 나타내는 양이온을 들 수 있다.
<화학식 (8-2)>
Figure 112012016646617-pct00032
(상기 화학식 중, R20은 서로 독립적으로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 6 내지 18의 아릴기, 또는 2개의 R20이 서로 결합하여, 상기 화학식 중의 요오드 원자와 함께 환상 구조를 형성하고 있다)
M+로 나타내는 1가의 오늄 양이온의 부분은, 예를 들어 문헌 [Advances in Polymer Sciences, Vol.62, p.1-48(1984)]에 기재되어 있는 공지된 방법에 준해서 제조할 수 있다.
한편, Z-로 나타내는 1가의 오늄 음이온으로는 하기 화학식 (9-1), (9-2), (9-3) 및 (9-4)로 나타내는 음이온을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00033
(상기 화학식 (9-1)에서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 R14 및 R15가 서로 결합하여 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있다. 상기 화학식 (9-2)에서, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개가 서로 결합하여, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지 1개가, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기다. 상기 화학식 (9-3)에서, R19는 불소 원자 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 상기 화학식 (9-4)에서, R20은 불소 원자 또는 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기다)
상기 오늄염으로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트;
(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄 n-옥탄술포네이트,
트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄 10-캄포술포네이트; 트리스(4-플루오로페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 10-캄포술포네이트, 트리스(4-플루오로페닐)술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트;
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트; 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄 n-옥탄술포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
(4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄 10-캄포술포네이트; 비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트;
비스(4-클로로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-클로로페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트;
비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 n-옥탄술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-트리플루오로메틸페닐)요오도늄퍼플루오로벤젠술포네이트;
하기 화학식 (2x-1) 내지 (2x-42)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00034
Figure 112012016646617-pct00035
Figure 112012016646617-pct00036
Figure 112012016646617-pct00037
Figure 112012016646617-pct00038
Figure 112012016646617-pct00039
Figure 112012016646617-pct00040
Figure 112012016646617-pct00041
Figure 112012016646617-pct00042
Figure 112012016646617-pct00043
Figure 112012016646617-pct00044
이들 오늄염은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
이들 오늄염 중에서도, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄포술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-히드록시페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, (4-플루오로페닐)페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 트리스(4-트리플루오로메틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트, 및 상기 화학식 (2x-13), (2x-16), (2x-17), (2x-18), (2x-19), (2x-20), (2x-27), (2x-28), (2x-29), (2x-31) 및 (2x-36)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
상기 디아조 메탄 화합물로는, 비스(트리플루오로메탄술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들 디아조메탄 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
이들 디아조메탄 화합물 중, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(3,3-디메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]도데칸-8-술포닐)디아조메탄 및 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-7-술포닐)디아조메탄이 바람직하다.
상기 술폰이미드 화합물로는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드; N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드, N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드;
N-(n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드;
N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 술폰이미드 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
이들 술폰이미드 화합물 중, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드 및 N-〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 조성물에서의 상기 감방사선성 산 발생제 (B)의 함유량은, 상기 산해리성기 함유 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부다. 상기 산 발생제 (B)의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편 상기 함유량이 50 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성, 패턴 형상, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
2-3. 산 확산 제어제
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 산해리성기 함유 중합체 (A) 및 감방사선성 산 발생제 (B) 이외에, 산 확산 제어제(이하, "산 확산 제어제 (C)"라고 함)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
산 확산 제어제 (C)는 본 발명의 조성물을 사용해서 얻어진 피막에 대한 노광에 의해, 감방사선성 산 발생제 (B)에서 발생하는 산의 레지스트막(레지스트 피막) 중에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다.
본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서는 상기 산 확산 제어제 (C)가 배합됨으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상됨과 동시에, 형성되는 레지스트막의 해상도를 충분히 향상시킬 수 있다. 또한, 노광 후부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광 후 지연 시간(PED)의 변동에 기인하는 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다.
상기 산 확산 제어제 (C)로는 질소 함유 유기 화합물, 감광성 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 질소 함유 유기 화합물로는 하기 화학식 (12)로 나타내는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (i)"이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, "질소 함유 화합물 (ii)"라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, 이들을 합쳐서 "질소 함유 화합물 (iii)"이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
<화학식 (12)>
Figure 112012016646617-pct00045
(상기 화학식 중, R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기 또는 치환되어 있을 수도 있는 아르알킬기다)
상기 질소 함유 화합물 (i)로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 트리에탄올아민 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 질소 함유 화합물 (ii)로는 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 질소 함유 화합물 (iii)으로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 2-디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는, N-tert-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-tert-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-tert-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘, N-tert-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-tert-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 우레아 화합물로는 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로는 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 감광성 염기성 화합물은 노광 영역에서는 분해되어 염기성을 상실하고, 미노광부에서는 분해되지 않고 그대로 남는 성분이다. 이러한 감광성 염기성 화합물은 비감광성의 염기성 화합물에 비해 노광부(즉, 노광 영역)에 발생하는 산을 유효 활용할 수 있기 때문에, 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 염기성 화합물로는 하기 화학식 (14-1) 및 (14-2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012016646617-pct00046
(화학식 (14-1)에서, R23은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기, -OSO2-R25기 또는 -SO2-R25기이고, R25는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기다. 화학식 (14-2)에서, R24는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기, -OSO2-R26기 또는 -SO2-R26기이고, R26은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 지환식 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기다. Z2 -는 OH-, R27O- 또는 R27COO-이고, R27은 1가의 유기기다)
R23 및 R24는 바람직하게는 수소 원자 및 tert-부틸기다. 또한 상기 화학식 (14-1)에서, 복수개의 R23은 모두 동일할 수도 있고, 일부 또는 전부가 상이할 수도 있다. 또한 상기 화학식 (14-2)에서, 2개의 R24는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (14-1) 및 (14-2)에서의 Z2 -는 모두 OH-, R27O- 또는 R27COO-(R27은 1가의 유기기)이다.
R27을 나타내는 1가의 유기기로는 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 등을 들 수 있다.
Z2 -로는 OH-, CH3COO- 및 하기 화학식으로 나타내는 이온 (15-1) 내지 (15-5)가 바람직하다.
Figure 112012016646617-pct00047
Figure 112012016646617-pct00048
상기 감광성 염기성 화합물로는 상기 화학식 (14-1)로 나타내는 트리페닐술포늄 화합물이고, 그의 음이온부(Z2 -)가 OH-, CH3COO-, 상기 이온 (15-2) 또는 (15-3)인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에서의 상기 산 확산 제어제 (C)의 함유량은, 상기 산해리성기 함유 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 15 질량부다. 상기 산 확산 제어제 (C)의 함유량이 지나치게 많으면, 형성한 레지스트막의 감도나 노광부의 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편 상기 함유량이 지나치게 적으면, 공정 조건에 따라서는 형성한 레지스트막의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
2-4. 기타 성분
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 산해리성기 함유 중합체 (A), 감방사선성 산 발생제 (B) 및 산 확산 제어제 (C)를 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 즉, 기타 성분으로서 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에는 필요에 따라서 계면 활성제, 증감제, 지방족 첨가제 등의 첨가제가 배합되어 이루어지는 것으로 할 수 있다.
상기 용제로는 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물에서의 상기 용제의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분 농도가 바람직하게는 1 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량%가 되도록 설정된다.
상기 계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠가가꾸고교사제), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤가가꾸사제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐프로덕츠사제), 메가팩 F171, 동 F173(다이니폰잉크 가가꾸고교사제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모스리엠사제), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히가라스사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은 상기 산해리성기 함유 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 2 질량부다.
상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 감방사선성 산 발생제 (B)에 전달하고, 그에 의해 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제로는 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벵갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물이 증감제를 함유하는 경우, 그 함유량은 상기 산해리성기 함유 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부다.
상기 지환족 첨가제는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더 개선시키는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로는 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 tert-부틸, 1-아다만탄카르복실산 tert-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-tert-부틸, 1-아다만탄아세트산 tert-부틸, 1-아다만탄아세트산 tert-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-tert-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 tert-부틸, 데옥시콜산 tert-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 tert-부틸, 리토콜산 tert-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산 에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 tert-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물이 지환족 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은 상기 산해리성기 함유 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부다. 상기 지환족 첨가제의 함유량이 지나치게 많으면, 형성한 레지스트막의 내열성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로는 알칼리 가용성 중합체, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써 레지스트막과 기판의 접착성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 중합체 (A), 감방사선성 산 발생제 (B), 산 확산 제어제 (C) 및 필요에 따라서 기타 성분(용제를 제외함)을, 전체 고형분 농도가 상기 범위로 되도록 용제에 균일하게 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조한 후, 예를 들어 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
3. 레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 감방사선성 조성물은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막 가능한 재료로서 유용하다.
상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제에서 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중의 산해리성기가 이탈되어, 중합체가 알칼리 가용성이 된다. 즉, 레지스트막에 알칼리 가용성 부위가 생긴다. 상기 알칼리 가용성 부위는 레지스트의 노광부이고, 이 노광부는 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거될 수 있다. 이와 같이 하여 원하는 형상의 포지티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 사용해서 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 우선 본 발명의 감방사선성 조성물을 사용해서 레지스트 피막을 형성한다. 감방사선성 조성물로는, 예를 들어 상술한 바와 같이 전체 고형분 농도를 조정한 후, 공경 0.2μm 정도의 필터로 여과한 것을 사용할 수 있다. 상기 감방사선성 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적당한 도포 수단에 의해 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써, 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 필요에 따라서 미리 70℃ 내지 160℃ 정도의 온도에서 가열 처리(이하, "PB"라고 함)를 행할 수도 있다. 계속해서, 소정의 레지스트 패턴이 형성되도록, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 하기에 예시하는 방사선이 피막에 조사, 즉 노광된다. 이 노광에 사용할 수 있는 방사선으로는 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), EUV(극자외선, 파장 13.5nm 등) 등의 (극)원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 또한, 이 노광은 액침 노광으로 할 수도 있다.
또한, 노광 후에는 가열 처리(이하, "PEB"라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 상기 PEB에 의해 중합체의 산해리성기의 이탈을 원활하게 진행시키는 것이 가능해진다. PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 바람직하게는 30℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 170℃다.
본 발명에서는 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위하여, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수도 있다.
계속해서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로는, 통상 알칼리성 화합물을 물에 용해시켜 이루어지는 알칼리성 수용액이 사용된다. 이 알칼리성 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 알칼리성 화합물의 농도는 바람직하게는 10질량% 이하다. 알칼리성 화합물의 농도가 10질량%를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있다.
또한, 상기 현상액의 pH는 바람직하게는 pH 8 내지 pH 14, 보다 바람직하게는 pH 9 내지 pH 14이다.
상기 현상액은 상기 알칼리성 화합물만을 포함하는 용액일 수도 있고, 유기 용제, 계면 활성제 등을 포함하는 조성물일 수도 있다.
상기 유기 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 페놀, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 현상액이 유기 용매를 포함하는 경우, 그의 함유량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 바람직하게는 100 부피부 이하다. 상기 유기 용매의 함유량이 100 부피부를 초과하면, 현상성이 저하되어 노광부의 현상 잔여가 많아질 우려가 있다.
상기 현상액으로 현상한 후, 통상적으로 수세 및 건조가 행해진다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약을 받는 것이 아니다. 여기서, "부"는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
또한, 하기의 실시예에 의해 얻어진 중합체의 GPC 분석 및 13C-NMR 분석의 측정 조건은 이하와 같다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)
도소사제 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개 및 G4000HXL 1개)을 사용하고, 유량 1.0ml/분, 용출 용제 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 조건에서 측정했다. Mw 및 Mn은 단분산 폴리스티렌을 표준으로 해서 구했다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 양자의 데이터로부터 산출했다.
(2) 13C-NMR 분석
니혼덴시사제 핵자기공명 장치 "JNM-EX270"(형식명)을 사용하여 측정했다.
1. 단량체의 제조
단량체 합성예 1
하기에 나타내는 화합물 (X1) 16.1g, 메타크릴산클로라이드 12.2g 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 13.12g을 염화 메틸렌 200g에 용해시킨 후, 염화메틸렌 환류하에 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 모액에 아세트산에틸을 가하고 유기층을 물로 세정했다. 그 후, 전개 용매로 아세트산에틸/n-헥산=1/1(부피비)의 혼합 용매를 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 행함으로써, 하기에 나타내는 화합물 (X-1-1)을 얻었다(수율 60%).
Figure 112012016646617-pct00049
Figure 112012016646617-pct00050
단량체 합성예 2 내지 5
상기 화합물 (X1) 대신에 하기에 나타내는 각 화합물 (X2) 내지 (X5)를 사용한 것 외에는, 상기 단량체 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 하기에 나타내는 각 화합물 (X-1-2) 내지 (X-1-5)를 합성했다.
Figure 112012016646617-pct00051
Figure 112012016646617-pct00052
2. 중합체의 제조
중합체 제조예 1 [중합체 (A-1)의 합성］
p-아세톡시스티렌 5.5g, 상기 단량체 합성예 1에서 얻어진 화합물 (X-1-1) 4.5g, 아조비스이소부티로니트릴(이하, "AIBN"이라고 함) 0.4g 및 tert-도데실메르캅탄 0.1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 500g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제했다. 계속해서, 이 공중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.5g을 가하고, 메탄올 15g, 트리에틸아민 4.0g 및 물 1.0g을 더 가하여, 65℃에서 8시간 가수 분해 반응을 행했다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 10g에 용해시켰다. 그리고 100g의 수중에 적하하여 응고시켜, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 10000, Mw/Mn이 2.4였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (X-1-1)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 66:34인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 한다.
중합체 제조예 2 [중합체 (A-2)의 합성]
상기 화학식 (X-1-2)로 나타내는 화합물(이하, "화합물 (X-1-2)"라고도 함) 54g, 하기 화학식 (M-3)으로 나타내는 화합물(이하, "화합물 (M-3)"이라고도 함) 46g, 아조비스이소부티로니트릴 2g을 메틸에틸케톤 300g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 78℃로 유지하여 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 2000g의 메탄올 중에 적하하여 공중합체를 응고시키고, 계속해서 이 공중합체를 300g의 메탄올로 2회 세정하고, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 8900, Mw/Mn이 2.5이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (X-1-2)에서 유래하는 반복 단위 및 화합물 (M-3)에서 유래하는 반복 단위의 함유비(몰비)가 48:52인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-2)로 한다.
Figure 112012016646617-pct00053
중합체 제조예 3 [중합체 (A-3)의 합성]
화합물 (X-1-1) 대신에 상기 단량체 합성예 2에서 얻어진 화합물 (X-1-2)를 사용한 것 외에는, 상기 중합체 제조예 1과 마찬가지로 하여 공중합체를 제조했다.
얻어진 공중합체는 Mw가 12000, Mw/Mn이 2.5이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (X-1-2)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 67:33인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-3)으로 한다.
중합체 제조예 4 [중합체 (A-4)의 합성]
화합물 (X-1-1) 대신에 상기 단량체 합성예 3에서 얻어진 화합물 (X-1-3)을 사용한 것 외에는, 상기 중합체 제조예 1과 마찬가지로 하여 공중합체를 제조했다.
얻어진 공중합체는 Mw가 11000, Mw/Mn이 2.6이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌 및 화합물 (X-1-3)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 65:35인 공중합체이었다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-4)로 한다.
중합체 제조예 5 [중합체 (A-5)의 합성]
화합물 (X-1-1) 대신에 상기 단량체 합성예 4에서 얻어진 화합물 (X-1-4) 및 하기 단량체 (M-4)를 사용한 것 외에는, 상기 중합체 제조예 1과 마찬가지로 하여 공중합체를 제조했다.
얻어진 공중합체는 Mw가 12000, Mw/Mn이 2.6이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌, 화합물 (X-1-4) 및 단량체 (M-4)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 60:25:15인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-5)로 한다.
Figure 112012016646617-pct00054
중합체 제조예 6 [중합체 (A-6)의 합성]
화합물 (X-1-1) 대신에 상기 단량체 합성예 5에서 얻어진 화합물 (X-1-5)를 사용한 것 외에는, 상기 중합체 제조예 1과 마찬가지로 하여 공중합체를 제조했다.
얻어진 공중합체는 Mw가 11000, Mw/Mn이 2.4이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌, 화합물 (X-1-5)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 68:32인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-6)으로 한다.
비교용 중합체 제조예 [중합체 (A-7)의 합성］
p-아세톡시스티렌 109.6g, 하기에 나타내는 화합물 (M-2) 90.4g, AIBN 6.8g 및 tert-도데실메르캅탄 2.6g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200g에 용해시킨 후, 질소 분위기하에 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 10000g의 n-헥산 중에 적하하여 생성 공중합체를 응고 정제했다. 계속해서, 이 공중합체에 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 가하고, 메탄올 300g, 트리에틸아민 80g 및 물 15g을 더 가하여 65℃에서 8시간 가수 분해 반응을 행했다. 반응 후, 용제 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 200g에 용해시켰다. 그리고, 2000g의 수중에 적하하여 응고시켜, 생성된 백색 분말을 여과하여 감압하에 50℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 공중합체는 Mw가 11000, Mw/Mn이 2.1이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 화합물 (M-2)에서 유래하는 각 반복 단위의 함유비(몰비)가 65:35인 공중합체였다. 이하, 이 공중합체를 중합체 (A-7)로 한다.
Figure 112012016646617-pct00055
3. 감방사선성 조성물의 제조 및 평가
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 2
상기에서 얻어진 중합체와 이하에 나타내는 성분을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합액을 공경 200nm의 멤브레인 필터로 여과함으로써 감방사선성 조성물을 제조했다.
(1) 중합체 (A)
(A-1) : 중합체 제조예 1에서 얻어진 중합체 (A-1)
(A-2) : 중합체 제조예 2에서 얻어진 중합체 (A-2)
(A-3) : 중합체 제조예 3에서 얻어진 중합체 (A-3)
(A-4) : 중합체 제조예 4에서 얻어진 중합체 (A-4)
(A-5) : 중합체 제조예 5에서 얻어진 중합체 (A-5)
(A-6) : 중합체 제조예 6에서 얻어진 중합체 (A-6)
(A-7) : 비교용 중합체 제조예에서 얻어진 중합체 (A-7)
(2) 감방사선성 산 발생제 (B)
(B-1) : 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
(B-2) : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(B-3) : 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술포네이트
(B-4) : 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)에탄술포네이트
(B-5) : 하기 화학식 (2x-16)으로 나타내는 화합물
Figure 112012016646617-pct00056
(B-6) : 하기 화학식 (2x-17)로 나타내는 화합물
(B-7) : 하기 화학식 (2x-18)로 나타내는 화합물
(B-8) : 하기 화학식 (2x-19)로 나타내는 화합물
Figure 112012016646617-pct00057
(3) 산 확산 제어제 (C)
(C-1) : 트리-n-옥틸아민
(C-2) : 트리페닐술포늄살리실레이트
(C-3) : N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
(4) 용제 (D)
(D-1) : 락트산에틸
(D-2) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(D-3) : 시클로헥사논
(A)중합체 (B)산 발생제 (C)산 확산 제어제 (D)용제
종류 배합량
(부)		 종류 배합량
(부)		 종류 배합량
(부)		 종류 배합량
(부)
실시예1 A-1 100 B-1 9 C-1 1 D-1
D-2		 1400
3300
실시예2 A-1 100 B-1 9 C-2 1 D-1
D-2		 1400
3300
실시예3 A-1 100 B-2 9 C-2 1 D-1
D-2		 1400
3300
실시예4 A-1 100 B-3 9 C-2 1 D-1
D-2		 1400
3300
실시예5 A-1 100 B-4 9 C-2 1 D-1
D-2		 1400
3300
실시예6 A-1 100 B-5 9 C-3 1 D-1
D-2		 1400
3300
실시예7 A-1 100 B-6 9 C-2 2 D-1
D-2		 1400
3300
실시예8 A-1 100 B-7 10 C-2 1 D-1
D-2		 1400
3300
실시예9 A-1 100 B-8 10 C-2 1 D-1
D-2		 1400
3300
실시예10 A-1 100 B-6 10 C-3 2 D-1
D-2		 1400
3300
실시예11 A-2 100 B-3 10 C-2 2 D-2
D-3		 1400
3300
실시예12 A-3 100 B-6 10 C-2 2 D-1
D-2		 1400
3300
실시예13 A-4 100 B-6 10 C-2 2 D-1
D-2		 1400
3300
실시예14 A-5 100 B-6 10 C-2 2 D-1
D-2		 1400
3300
실시예15 A-6 100 B-6 10 C-2 2 D-1
D-2		 1400
3300
비교예1 A-7 100 B-1 9 C-1 1 D-1
D-2		 1400
3300
비교예2 A-7 100 B-7 10 C-2 1 D-1
D-2		 1400
3300
각 조성물을 사용하여, 이하의 요령으로 레지스트 패턴을 형성하고 평가했다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
도쿄일렉트론사제의 "클린 트랙 ACT-8" 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 조성물을 스핀 코팅한 후, 표 2에 나타내는 조건에서 PB(가열 처리)를 행하여 막 두께 60nm의 레지스트 피막을 형성했다. 그 후, 간이형의 전자선 묘화 장치(히타치세이사꾸쇼사제, 형식 "HL800D", 출력;50KeV, 전류 밀도;5.0암페어/cm2)를 사용해서 레지스트 피막에 전자선을 조사했다. 전자선의 조사 후, 표 2에 나타내는 조건으로 PEB를 행했다. 그 후, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수(純水)로 수세하고 건조시켜 레지스트 패턴을 형성했다. 이와 같이 하여 형성한 레지스트에 대해서, 하기 항목의 평가를 행했다.
(1) 감도(L/S)
선폭 150nm의 라인부와, 이웃하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150nm인 스페이스부(즉, 홈)로 이루어지는 패턴[이른바, 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)]을 1대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량에 의해 감도를 평가했다.
도 1은 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시하는 평면도다. 또한, 도 2는 라인·앤드·스페이스 패턴의 형상을 모식적으로 도시하는 단면도다. 단, 도 1 및 도 2에서 도시하는 요철은 실제보다 과장되어 있다.
(2) 나노 엣지 러프니스
설계 선폭 150nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을 반도체용 주사 전자 현미경(고분해능 FEB 측장 장치, 상품명 "S-9220", 히타치세이사꾸쇼사제)으로 관찰했다. 관찰된 형상에 대해서, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 실리콘 웨이퍼(1) 상에 형성한 레지스트막의 라인부(2)의 횡측면(2a)을 따라 발생한 요철이 가장 현저한 개소에서의 선폭과, 설계 선폭 150nm의 차 "ΔCD"를 CD-SEM(히타치 하이테크놀러지즈사제, "S-9220")으로 측정함으로써, 나노 엣지 러프니스를 평가했다.
(3) 해상도(L/S)
라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)에 대해서, 최적 노광량에 의해 해상되는 라인 패턴의 최소 선폭(nm)을 해상도로 했다.
PB조건 PEB조건 감도
(μC/cm2)		 나노엣지
러프니스
(nm)		 해상도
(nm)
온도
(℃)		 시간
(초)		 온도
(℃)		 시간
(초)
실시예1 130 90 80 90 24.0 12 70
실시예2 130 90 80 90 23.0 12 70
실시예3 130 90 80 90 23.0 11 70
실시예4 130 90 80 90 21.0 10 60
실시예5 130 90 80 90 23.0 10 60
실시예6 130 90 80 90 16.0 10 70
실시예7 130 90 90 90 25.0 10 60
실시예8 130 90 80 90 23.0 10 60
실시예9 130 90 80 90 22.0 11 70
실시예10 130 90 110 90 22.0 11 60
실시예11 130 90 110 90 20.0 9 60
실시예12 130 90 100 90 22.0 11 60
실시예13 130 90 100 90 23.0 10 60
실시예14 130 90 100 90 24.0 10 60
실시예15 130 90 100 90 22.0 10 70
비교예1 130 90 80 90 35.0 16 100
비교예2 130 90 80 90 34.0 15 110
표 2에 따르면, 중합체 (A-1) 내지 (A-6)을 함유하는 실시예 1 내지 15의 감방사선성 조성물은, 중합체 (A-7)을 함유하는 비교예 1 및 2의 감방사선성 조성물에 비해 전자선 또는 극자외선에 유효하게 감응하고, 러프니스가 낮음과 동시에 감도 및 해상도도 우수하며, 미세 패턴을 고정밀도로 안정적으로 형성하는 것이 가능한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트막을 성막할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 패턴 형성시의 라인·앤드·스페이스 패턴의 해상도가 우수할 뿐만 아니라, 나노 엣지 러프니스도 우수하므로, EB, EUV나 X선에 의한 미세 패턴 형성에 유용하다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용의 화학 증폭형 레지스트를 형성할 수 있는 것으로서 지극히 유용하다.
1 : 기재
2 : 레지스트 패턴
2a : 레지스트 패턴의 횡측면

Claims (7)

  1. 하기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 (1)>
    Figure 112012016646617-pct00058

    (상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    R2는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기이고,
    Y는 탄소 원자이고,
    X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 반복 단위가 하기 화학식 (1-1)로 나타내는 반복 단위인 중합체.
    <화학식 (1-1)>
    Figure 112012016646617-pct00059

    (상기 화학식 중, n은 0 내지 3의 정수이고,
    R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    R3은 1가의 유기기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는 탄소 원자이고,
    X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (2)로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 (3)으로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 (4)로 나타내는 반복 단위, 하기 화학식 (5)로 나타내는 반복 단위, 및 하기 화학식 (N)으로 나타내는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종을 더 포함하는 중합체.
    <화학식 (2)>
    Figure 112015084258322-pct00060

    (상기 화학식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, i는 0 내지 3의 정수이고, j는 0 내지 3의 정수이고, 0≤i+j≤5이다)
    <화학식 (3)>
    Figure 112015084258322-pct00061

    (상기 화학식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, k는 0 내지 3의 정수이고, l은 0 내지 3의 정수이고, 0≤k+l≤5이다)
    <화학식 (4)>
    Figure 112015084258322-pct00062

    (상기 화학식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, 0≤m+n≤5이다)
    <화학식 (5)>
    Figure 112015084258322-pct00063

    (상기 화학식 중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이다)
    <화학식 (N)>
    Figure 112015084258322-pct00064

    (상기 화학식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  4. 산해리성기 함유 중합체 (A)와, 감방사선성 산 발생제 (B)를 함유하는 감방사선성 조성물이며,
    상기 산해리성기 함유 중합체 (A)가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생제 (B)가 하기 화학식 (b1)로 나타내는 화합물인 감방사선성 조성물.
    <화학식 (b1)>
    M+Z-
    (상기 화학식 중, M+는 1가의 오늄 양이온이고, Z-는 하기 화학식 (9-1) 또는 (9-2)로 나타내는 1가의 음이온이다)
    Figure 112012016646617-pct00065

    (상기 화학식 (9-1)에서, R14 및 R15는 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R14 및 R15가 서로 결합하여, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있고, 상기 화학식 (9-2)에서, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이거나, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개가 서로 결합하여, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 환상 구조를 형성하고 있고, 나머지 1개가, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이다)
  6. 하기 화학식 (10)으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 단량체.
    <화학식 (10)>
    Figure 112012016646617-pct00066

    (상기 화학식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고,
    R2는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 22의 아릴기이고,
    Y는 탄소 원자이고,
    X는 Y와 함께 헤테로 원자를 포함하는 환상 구조를 형성하는데 필요한 원자단이며 -X1Z1X2-를 나타내고, Z1은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, X1 및 X2는 서로 동일 또는 상이하며 단결합, 메틸렌기 또는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬렌기이고, X1 및 X2는 치환기를 가질 수도 있고, X1 및 X2는 각각에 존재하는 탄소 원자끼리 2가의 기로 결합될 수도 있다)
  7. 삭제
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