JP6209157B2 - 高分子化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、スルホ基を有する新規な高分子化合物に関する。
燃料電池や導電性高分子のドーパントポリマーとしてスルホ基含有ポリマーが用いられている。燃料電池用としては登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸、導電性高分子用のドーパントポリマーとしては、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸の重合体が広く用いられている（特許文献１）。
ビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸は化学的には安定性が高く耐久性に優れるがガラス転移点が低く、これを用いた燃料電池が高温にさらされるとポリマーが熱フローを起こしてイオン伝導性が低下してしまう問題がある。イオン伝導性を高めるには、α位がフッ素化されたスルホ基を有する超強酸ポリマーが有効であるが、これに伴ってガラス転移点が高く化学的にも安定な材料は見いだされていない。
また、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の共役二重結合を有する導電性高分子は、これ自体は導電性を示さないがスルホン酸などの強酸をドーピングすることによって導電性が発現する。ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が最も良く用いられている。これは、ＰＳＳのドーピングによって導電率が最も高くなるためである。
ＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも水溶性である。
ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは高導電性かつ高透明であるためにＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる有機ＥＬ照明用の導電膜として期待されている。しかしながら有機ＥＬの発光体は、水分によって化学変化し発光しなくなる。つまり、水溶性樹脂の導電膜を有機ＥＬに用いると、樹脂が水を含むために有機ＥＬの発光寿命が短くなってしまうという問題がある。
特開２００８−１４６９１３号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する高分子化合物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１−１）で示される繰り返し単位ａと、下記一般式（１−２）で示される繰り返し単位ｂの両方を有するものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである高分子化合物を提供する。
Figure 0006209157
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａ及びｂは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０である。）
このような高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する高分子化合物となる。
またこのとき、前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２−１）〜（２−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
Figure 0006209157
 （式中、Ｒ１は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれ０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）
このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。
またこのとき、前記高分子化合物が、ブロックコポリマーであることが好ましい。
ブロックコポリマーであれば、導電膜に用いた際に導電性を向上させることができる。
またこのとき、前記高分子化合物が、導電性ポリマー用のドーパントとして用いられるものであることが好ましい。
このように、本発明の高分子化合物は導電性ポリマー用のドーパントとして好適に用いることができる。
以上のように、本発明の高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性ポリマー等の導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する高分子化合物となる。
この高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
上述のように、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物の開発が求められていた。
本発明者らは、有機ＥＬの素子の劣化を招く水を含有する水溶性の導電性ポリマーを、水分含有率が極めて少ない有機溶剤可溶型にして素子劣化を防止するために、水溶性で有機溶剤への溶解性に乏しいドーパントであるポリスチレンスルホン酸から、有機溶剤への溶解性が高いドーパント用のポリマーの開発を試みた。有機溶剤への溶解性を上げるには長鎖アルキル基やフッ素導入が効果的であることからフッ素の導入を検討し、特にα位がフッ素化されたスルホ基を有する繰り返し単位と、スチレンスルホン酸の繰り返し単位の両方を有する高分子化合物であれば、上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１−１）で示される繰り返し単位ａと、下記一般式（１−２）で示される繰り返し単位ｂの両方を有するものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである高分子化合物である。
Figure 0006209157
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａ及びｂは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の高分子化合物は、上記一般式（１−１）で示される繰り返し単位ａと、上記一般式（１−２）で示される繰り返し単位ｂの両方を有するものである。
繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂの両方を有することで、優れた導電性を付与できるドーパントとなるため、特に燃料電池用や導電性ポリマー等の導電性材料用のドーパントとして好適に用いることができる。
一般式（１−１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。
またこのとき、繰り返し単位ａが、下記一般式（２−１）〜（２−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
Figure 0006209157
 （式中、Ｒ１は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれ０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）
このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。
繰り返し単位ａを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 0006209157
Figure 0006209157
Figure 0006209157
 （式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｘ１は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）
繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 0006209157
 （式中、Ｘ２は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）
前記Ｘ１、Ｘ２がアミン化合物の場合、特開２０１３−２２８４４７号公報の段落［００４８］に記載の（Ｐ１ａ−３）を例として挙げることができる。
また、本発明の高分子化合物は、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、例えばスチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 0006209157
Figure 0006209157
Figure 0006209157
Figure 0006209157
本発明の高分子化合物を合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位ａ〜ｃを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）を導電膜とした場合は、繰り返し単位ａの部分と繰り返し単位ｂの部分同士が凝集して海島構造を形成することによって導電性が向上するメリットが期待される。
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。繰り返し単位ａを与えるモノマーとラジカル開始剤存在下重合を開始し、後に繰り返し単位ｂを与えるモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が繰り返し単位ａが重合した構造で、もう一方が繰り返し単位ｂが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂが混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。
ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、繰り返し単位ａを与えるモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階で繰り返し単位ｂを与えるモノマーを添加することによって繰り返し単位ａのブロックと繰り返し単位ｂのブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、繰り返し単位ａを与えるモノマーで重合を開始し、これが消費された時点で繰り返し単位ｂを与えるモノマーを添加し、次いで繰り返し単位ａを与えるモノマーを添加した場合は、（繰り返し単位ａのブロック）−（繰り返し単位ｂのブロック）−（繰り返し単位ａのブロック）のようなトリブロックコポリマーを形成することもできる。
繰り返し単位ａを与えるモノマーと繰り返し単位ｂを与えるモノマーを混合してＲＡＦＴ重合を行った場合は、ａとｂの繰り返し単位はランダムに配位するが、分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される。
なお、本発明の高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、高分子化合物を用いて合成した導電性ポリマーの導電率が不均一になるのを防ぐことができる。
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５である。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましい。
また、繰り返し単位ａが上述のように繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものである場合、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０であり、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、かつ０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９であり、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、かつ０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．８である。
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、粘度が上昇し、作業性が悪化し、有機溶剤や水への溶解性が低下する。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
なお、重合時のモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。
以上のように、本発明の高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性ポリマー等の導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する高分子化合物となる。
この高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に実施例の合成で用いたモノマーを示す。
Figure 0006209157
モノマー１：１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー２：リチウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー３：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー４：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー５：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−ベンゼン−４−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー６：ベンジルトリメチルアンモニウム ２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
モノマー７：テトラブチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー８：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー９：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−アクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー１０：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキサン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
［実施例１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の３０．９ｇとスチレンスルホン酸１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．７７ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４２．５ｇを得た。
得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー１：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
Figure 0006209157
［実施例２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー２の２０．３ｇとスチレンスルホン酸リチウム２９．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４８．０ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー２：スチレンスルホン酸＝３：７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
Figure 0006209157
［実施例３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の３９．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム１１．０ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．３４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４６．０ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４１４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：スチレンスルホン酸＝３：２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
Figure 0006209157
［実施例４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー４の３８．３ｇとスチレンスルホン酸リチウム１１．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４６．８ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー４：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
Figure 0006209157
［実施例５］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー５の３７．５ｇとスチレンスルホン酸リチウム１２．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．０４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４７．１ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー５：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
Figure 0006209157
［実施例６］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の２０．４ｇとスチレンスルホン酸リチウム１７．３ｇと４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン１２．３ｇ及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４４．０ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：スチレンスルホン酸：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン＝１：２：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
Figure 0006209157
［実施例７］
下記ＲＡＦＴ重合によって狭分散なポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．５２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー３の３９．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム１１．０ｇをメタノール１１２．５ｇに溶解させた溶液を４時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体４１．０ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール３６９ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３２
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
Figure 0006209157
［実施例８］
下記ＲＡＦＴ重合によって狭分散なポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．４７ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー６の３６．３ｇとスチレンスルホン酸リチウム１３．７ｇをメタノール１１２．５ｇに溶解させた溶液を４時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体３８．０ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール２７９ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー６：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３８
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
Figure 0006209157
［実施例９］
下記ＲＡＦＴ重合によってジブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．４２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー３の２８．６ｇをメタノール６４．３ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にスチレンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム２１．４ｇをメタノール４８．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体４１．８ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール３０６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３１
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
Figure 0006209157
［実施例１０］
下記ＲＡＦＴ重合によってジブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．３９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー６の３０．２ｇをメタノール６７．９ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にスチレンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム１９．７ｇをメタノール４４．６ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体３９．８ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール２７９ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー６：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３６
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
Figure 0006209157
［実施例１１］
下記ＲＡＦＴ重合によってトリブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．３９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー６の１５．１ｇをメタノール３３．９ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にスチレンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム１９．７ｇをメタノール４４．６ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。さらにその溶液にモノマー６の１５．１ｇをメタノール３３．９ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体３９．８ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール２７９ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー６：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３３
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
Figure 0006209157
［実施例１２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー７の２５．３ｇとスチレンスルホン酸リチウム１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．３４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３９．６ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４１４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー７：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
Figure 0006209157
［実施例１３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー８の３２．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．３４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４６．９ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４１４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー８：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー１３）とする。
Figure 0006209157
［実施例１４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー９の３１．３ｇとスチレンスルホン酸リチウム１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．３４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４２．７ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４１４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー９：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー１４）とする。
Figure 0006209157
［実施例１５］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１０の２９．４ｇとスチレンスルホン酸リチウム１９．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．３４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４４．１ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４１４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー１０：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー１５）とする。
Figure 0006209157
上述のようにして合成したポリマー１〜１５は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに可溶であった。
このように本発明の高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、特定の超強酸のスルホ基を有する高分子化合物となる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

  1. 下記一般式（１−１）で示される繰り返し単位ａと、下記一般式（１−２）で示される繰り返し単位ｂの両方を有するものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであり、ブロックコポリマーであることを特徴とする高分子化合物。
    Figure 0006209157
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、ａ及びｂは、それぞれ０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０である。）
  2. 前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２−１）〜（２−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
    Figure 0006209157
     （式中、Ｒ１は前記と同様であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれ０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＜１．０である。）
  3. 前記高分子化合物が、導電性ポリマー用のドーパントとして用いられるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物。
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