JP5812030B2 - スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、（１）光酸発生剤及びスルホン酸ポリマーの原料として有用な重合性アニオンを有するスルホニウム塩、（２）そのスルホニウム塩を繰り返し単位として含み、高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、（３）該高分子化合物を含有するレジスト材料、特にポジ型レジスト材料及び（４）該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは０．１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。

ＡｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジストのエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱され、これを用いた４５ｎｍノードのデバイスが量産されている。３２ｎｍノードデバイスの量産には、サイドウォールスペーサー技術を用いたダブルパターニングが用いられているが、プロセスの複雑さと長さが問題になっている。

３２ｎｍ以降のデバイスでは、プロセスコストの高いダブルパターニングではなく、露光波長を１桁以上短波長化して解像性を向上させた波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーの到来が期待されており、開発が進んでいる。
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、レーザーのパワーが低いことと反射ミラーの光の減衰のための光量低下によって、ウエハー面に到達する光の強度が低い。低い光量でスループットを稼ぐため高感度レジスト材料の開発が急務である。しかしながら、レジスト材料の感度を上げると解像度とエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が劣化するという問題があり、感度とのトレードオフの関係が指摘されている。

このような回路線幅の急速な縮小に伴いレジスト材料においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化、微細なラインパターンの不均一さ（ライン幅ラフネスＬＷＲ）を招く。従って、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来材料以上に溶解コントラストの増大、酸拡散の抑制が必要となる。

この問題に対応するために光酸発生剤をバウンドさせる検討が行われている。例えば、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を単量体として用いた高分子化合物（特許文献１：特開平４−２３０６４５号公報）や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのラインウィズスラフネスの改善を目的として上記単量体をベース樹脂に組み込むことが行われている（特許文献２：特開２００５−８４３６５号公報）。しかしながら、これらはカチオン側が高分子化合物に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と変わらず、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、レジストパターン形状の改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などアニオン側をポリマー主鎖に組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献３：特許第３６１３４９１号公報）が、発生酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にアクリレート系で構築されるベース樹脂の酸不安定基を切断するには不十分である。アクリレート系樹脂は、微細化が進んだＡｒＦ化学増幅型リソグラフィーだけでなく、電子線リソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーでも汎用に用いられている。発生酸の酸強度が高いアニオンバウンド型樹脂も種々開発されている。特許文献４：特開２００７−１９７７１８号公報には主鎖にジフオロエタンスルホン酸アニオンを有する高分子化合物が開示されている。特許文献５：国際公開第０８／０５６７９５号や特許文献６：特開２００８−１３３４４８号公報には部分フッ素化スルホン酸アニオンを有する重合性スルホニウム塩及び樹脂が開示されている。強酸発生型アニオンをベース樹脂の主鎖に組み込むことで酸拡散は抑制され、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化、ＬＷＲなどのレジスト諸性能はある程度改善されつつあるが、未だ満足のいくものではないのが現状である。また、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術として有望視されている電子線（ＥＢ）リソグラフィーやＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィーにおいては、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に発生したスルホン酸が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発性のスルホン酸や揮発性のスルホニウムカチオン分解物（例えばフェニルスルフィド類）がいわゆるアウトガスとなり、露光装置へのダメージを与える可能性がある。これら酸発生剤のアウトガス低減に関し、例えば、特許文献７（特開２００９−３７０５７号公報）などで種々の検討が行われているが、これらに関しても未だ満足のいくものではない。

ＥＵＶの１３．５ｎｍを発光させるためのレーザー励起型プラズマ光源（ＬＰＰ；Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ）方式では、ＣＯ₂レーザーを錫の粒子に照射するが、この時にＥＵＶ光の１３．５ｎｍ以外に１４０〜３００ｎｍの長波長の弱い光が発光する。この長波長光はＯＯＢ；Ｏｕｔ ｏｆ Ｂａｎｄと呼ばれているが、ＯＯＢは全面に照射されるために、これに感光するとレジスト膜のコントラストが低下したり未露光部分の膜減りが生じたりする。ＯＯＢをカットするための対策として、ＺｒフィルターがＥＵＶマイクロステッパーに装着されているが、光量が低下する。スループットを向上させるために光量低下が許されないＥＵＶスキャナーでは、フィルターが装着されない可能性がある。従ってＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＥＵＶ光には高感度で、かつＯＯＢに低感度なレジスト材料の開発が望まれている。

このようなレジスト材料を開発するためには、スルホニウム塩のＰＡＧのカチオン構造が重要である。特許文献８：特開２０１１−１３８１０７号公報の段落［００５２］中にＯＯＢに対して感度が低く、ＥＵＶ光に高感度なバウンド型の酸発生剤の記載があるが、リソグラフィー特性は未だ満足のいくものではなく、更にＯＯＢ感度の低いレジストの開発が望まれている。また非特許文献１（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９， ｐ７９６９１６−１ （２０１１））では、ＯＯＢ光を遮断する保護膜をレジスト上層に設けることの優位性が示されている。

特開平４−２３０６４５号公報 特開２００５−８４３６５号公報 特許第３６１３４９１号公報 特開２００７−１９７７１８号公報 国際公開第０８／０５６７９５号 特開２００８−１３３４４８号公報 特開２００９−３７０５７号公報 特開２０１１−１３８１０７号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７９６９， ｐ７９６９１６−１ （２０１１）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて高解像性及びＬＷＲで、パターン形状に優れたレジスト材料に使用されるオニウム塩、そのオニウム塩を共重合性単位として含む高分子化合物、その高分子化合物を含有するレジスト材料及びそのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。特にＥＵＶリソグラフィーにおいては、ＯＯＢに対して低感度かつＥＵＶに高感度であり、更にアウトガスの低減も期待される光酸発生剤及びこれを用いたレジスト材料を提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を繰り返し単位として導入した高分子化合物をベース樹脂として用いたレジスト材料が解像性、ラインウィズスラフネスといった諸特性に優れ、またＥＵＶリソグラフィーにおいて本発明に用いられているスルホニウム塩が、ＯＯＢ感度が低く、アウトガス低減に寄与し、レジストパターンの形状改善に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
〔２〕
下記一般式（１ｂ）で示される〔１〕に記載のスルホニウム塩。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ¹は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。但しＬ¹が単結合のときｎは０である。）
〔３〕
下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
〔４〕
下記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする〔３〕に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ¹は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。但しＬ¹が単結合のときｎは０である。）
〔５〕
更に、下記一般式（３）及び／又は（４）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは１又は２を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）
〔６〕
更に、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする〔５〕に記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
〔７〕
〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
〔８〕
〔３〕〜〔６〕のいずれかに記載の高分子化合物と、上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物以外の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
〔９〕
塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１０〕
非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１１〕
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔１２〕
〔７〕〜〔１１〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１３〕
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔１２〕に記載のパターン形成方法。

なお、上記化学増幅型レジスト材料は、ポジ型としてでも、ネガ型としてでも使用し得るが、特にポジ型の化学増幅型レジスト材料として好適である。

本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、化学増幅型レジスト材料中の酸不安定基を効率よく切断することができ、感放射線レジスト材料のベース樹脂を製造するための単量体として非常に有用である。また、本発明の高分子化合物を感放射線レジスト材料のベース樹脂として用いた場合、酸拡散を抑える効果が高く、これによって、解像性、ＬＷＲに優れる。この優れた酸拡散を抑える効果はベンゼン環がＮＨ基で結合したカチオンによって発揮される。ベンゼン環が単結合したカチオンやエーテル結合したカチオンよりも酸拡散を抑える効果が高い。この高分子化合物はレジスト材料として精密な微細加工に極めて有効である。特にＥＵＶリソグラフィーにおいて本発明のレジスト材料を用いた場合、ＯＯＢ感度が低くかつＥＵＶ光に高感度であり、またアウトガスを低減する効果も見られ、未露光部の膜減りが少なくコントラストに優れる。

合成例１−５の［ＰＡＧ−１］の¹Ｈ−ＮＭＲを示した図である。 合成例１−５の［ＰＡＧ−１］の¹⁹Ｆ−ＮＭＲを示した図である。 合成例１−６の［ＰＡＧ−２］の¹Ｈ−ＮＭＲを示した図である。 合成例１−６の［ＰＡＧ−２］の¹⁹Ｆ−ＮＭＲを示した図である。

本発明の重合性アニオンを有するスルホニウム塩は、下記一般式（１ａ）で示されるものである。

上記式（１ａ）中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。
Ｒ^1a〜Ｒ^1mとして具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブトキシ基である。更に好ましくはＲ^1aが水素原子、メチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、Ｒ^1b〜Ｒ^1mが水素原子である。

Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。
具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環状アルカンジイル基といった飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基といった不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬは、これらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、これらのヘテロ原子が介在してもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。

Ｘは、１個以上、即ち一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１，２−トリフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、オクタフルオロブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。特に上記式（１ａ）における、スルホン酸α位のメチレン基の水素原子がフッ素原子に置換されたものが好ましい。
ｎは０又は１である。

また、本発明のスルホニウム塩は、好ましくは下記一般式（１ｂ）で示される。

上記式（１ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ^1a〜Ｒ^1m、ｎは上記と同様である。Ｌ¹は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。但しＬ¹が単結合のときｎは０である。
Ｌ¹として具体的には、上記一般式（１ａ）におけるＬの具体例と同様のものが挙げられる。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。好ましくはトリフルオロメチル基である。

本発明のスルホニウム塩の構造として下記のものを例示できるが、本発明はこれらによって特に限定されるものではない。

（式中、Ｒ¹及びＡは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹及びＡは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹及びＡは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹及びＡは上記と同様である。）

本発明の上記一般式（１ａ）で示される重合性アニオンを有するスルホニウム塩の合成方法について述べる。
（メタ）アクリロイル基やビニル基等の重合性官能基を有するスルホン酸塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）と、上記一般式（１ａ）に示されるカチオン部の構造を有するスルホニウム塩化合物とイオン交換反応を施すことにより、目的のスルホニウム塩を得ることができる。イオン交換反応は例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

上記一般式（１ａ）に示されるカチオン部の構造を有するスルホニウム塩化合物の合成方法については、既知のスルホニウム塩合成方法を適用することができる。例えば、フェノチアジンあるいはその誘導体と、ジアリールヨードニウム塩とを安息香酸銅のような銅触媒下に反応させることで合成することができる。

次に、本発明のスルホニウム塩において、より好ましい構造である式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩の合成方法について説明する。まず、Ａが水素原子である場合の合成方法について述べる。

まず、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を調製する。以下にその製法を示す。
２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウム等の硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素等の酸化剤によりスルホン酸ナトリウムに変換する。

（式中、Ｒ⁹はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であり、例えば特開２００４−２２５２号公報等に詳しい。
得られたスルホン酸ナトリウムとスルホニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のスルホニウム塩を得ることができる。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ^1a〜Ｒ^1mは上記と同様である。Ｘ^-は対アニオンであり、Ｉ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-等のハライド、硫酸アニオン、メチル硫酸アニオン等の硫酸又はアルキル硫酸アニオン、アセテート、ベンゾエート等のカルボン酸アニオン、メタルスルホネート、プロパンスルホネート等のアルカンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアレーンスルホネート、ヒドロキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。）

更には、上記のように導入されたＲ⁹ＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を合成することができる。下記に工程の概略を示す。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ^1a〜Ｒ^1mは上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

以上のように合成される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を、対応するカルボン酸ハライドと塩基性条件下にて反応させることにより、本発明の上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩（Ａ＝水素原子の場合）を合成することができる。
ここで適当なカルボン酸ハライドを選択することにより、上記一般式（１ｂ）におけるＬ¹を種々変更することができる。即ち、本発明のスルホニウム塩は、ベース樹脂の組成を変更してもそれに合う最適なスルホニウム塩を容易に設計することが可能であり、応用範囲が広い。

次に、本発明の上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩について、Ａがトリフルオロメチル基である場合の合成方法について述べる。

１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩の代わりに１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを有するスルホニウム塩を合成し、その後はＡが水素原子である場合と同様の手法を用いることで、本発明の上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩（Ａ＝トリフルオロメチル基の場合）を合成することができる。Ａ＝トリフルオロメチル基の場合においても、Ａ＝水素原子の場合と同様に上記一般式（１ｂ）におけるＬ¹を種々変更することができる。

なお、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを有するスルホニウム塩の合成については、特開２００７−１４５８０４号公報を参照することができる。

本発明の上記一般式（１ｂ）で示されるスルホニウム塩の合成例について述べたが、これらはあくまでも一例であり、本発明において何ら限定されるものではない。

本発明の紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線の高エネルギー線や熱に感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物は、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を発生するものである。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^1a〜Ｒ^1m、Ｌ、Ｘ、ｎは上記と同様である。）

ここで、特開２０１１−１３８１０７号公報の段落［００５２］中において、ＯＯＢに対して感度が低く、ＥＵＶ光に高感度なバウンド型の酸発生剤の記載がある。特開２００８−１３３４４８号公報の段落［００２２］に記載されている環構造を有するスルホニウム塩は、ＫｒＦ露光やＡｒＦ露光での感度が鈍く、ＥＵＶ露光での感度がトリフェニルスルホニウム塩とほぼ同等の感度を示すと記載されている。即ち、特開２００８−１３３４４８号公報の段落［００２２］に記載されている環構造を有するスルホニウム塩は、ＯＯＢ光に対して耐性が高く、ＥＵＶ露光における感度も良好であるため、特にＥＵＶ露光において好ましく用いることができるというものである。しかし、本発明のスルホニウム塩は、特開２００８−１３３４４８号公報の段落［００２２］に記載されている環構造を有するスルホニウム塩よりも更にＫｒＦ露光やＡｒＦ露光に対して低感度かつＥＵＶ露光には高感度であるため、良好なレジスト性能を発現させることができる。例えば、コントラストに優れ良好な形状を得ることができる。ＯＯＢに対してより低感度なスルホニウム塩を用いることが、レジスト性能の改善に寄与していることと推定される。また、本発明のベース樹脂は、ポリマー単位に本発明のスルホニウム塩を組み込んでいるために酸拡散が抑制かつ酸が均一に分散しているため、ＬＷＲも改善することができる。

本発明の高分子化合物は、より好ましくは下記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位を有する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^1a〜Ｒ^1m、Ｌ¹、Ａ、ｎは上記と同様である。）

上記一般式（２ｂ）で示される構造について、これは既に述べたようにＬ¹を種々容易に変更できるため、用途に応じて最適な分子設計ができ、特に有用である。更にフッ素置換率が低くかつエステル構造であるため、分解性もよく環境への負荷も少ないという利点もある。

また、本発明の高分子化合物は、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（３）及び／又は（４）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは１又は２を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）

上記一般式（３）中、Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等のアルキレン基等が挙げられ、好ましくは単結合、メチレン基、あるいはエチレン基である。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子と置き換わっていてもよく、酸素原子が介在してもよく、その結果エーテル結合やエステル結合を形成又は介在してもよい。Ｎは０〜２の整数を示し、好ましくは０又は１である。Ｒ²はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子、メチル基である。ｐは０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｑは１又は２であり、好ましくは１である。

上記一般式（３）で示される繰り返し単位として、具体的には下記の構造を例示できる。

上記式（３）で示されるフェノール性水酸基含有繰り返し単位は、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィーにおいてその水酸基及び芳香環構造に起因して膨潤抑制や酸発生効率に優れていることが推測され、ＬＷＲや感度の改善に寄与することが期待できる。従って本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィーにおいて特に有用であるといえる。

上記一般式（４）中のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる

（式中、Ｒ¹は上記と同様であり、ＸＡは酸不安定基を示す。）

上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基乃至酸素介在アルキル基としては、下記のものが例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、３級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価炭化水素基を示し、具体的には上記１価炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

また、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

前記一般式（４）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。

本発明において使用される高分子化合物は、更に下記一般式（５）で示される繰り返し単位を導入することができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）

上記一般式（５）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。

前記一般式（５）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。

一般式（５）で示される繰り返し単位は、上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位、式（３）で示される繰り返し単位、更に式（４）で示される単位と共重合させて使用するが、更に他の繰り返し単位と共重合させても構わない。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレンや４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンの水酸基を保護した化合物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。

レジスト材料用の高分子化合物を合成する一般的な方法としては、例えば不飽和結合を有するモノマー一種あるいは数種を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これは特開２００５−２６４１０３号公報を始めとして多数の既知文献を参考にできる。特開２０１０−７７４０４号公報には、共重合単位としてアニオンが高分子主鎖に結合したトリフェニルスルホニウム塩が含有された高分子化合物の合成例が記載されており、その方法は上記と同様である。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位をＡモル％とした場合、０．２≦Ａ≦１００、好ましくは１≦Ａ≦５０、より好ましくは２≦Ａ≦３０、
（ＩＩ）上記一般式（３）で示される繰り返し単位をＢモル％とした場合、０≦Ｂ≦５０、好ましくは０≦Ｂ≦４０、より好ましくは１５≦Ｂ≦４０、
（ＩＩＩ）上記一般式（４）で示される繰り返し単位をＣモル％とした場合、０≦Ｃ≦５０、好ましくは５≦Ｃ≦４９．５、より好ましくは１５≦Ｃ≦４９、
（ＩＶ）上記一般式（５）で示される繰り返し単位をＤモル％とした場合、０≦Ｄ≦５０、好ましくは５≦Ｄ≦４９．５、より好ましくは１５≦Ｄ≦４９、
（Ｖ）その他の繰り返し単位をＥモル％とした場合、０≦Ｅ≦９９．８、好ましくは０≦Ｅ≦７０、より好ましくは０≦Ｅ≦５０
であることが望ましい。
なお、上記（Ｉ）〜（Ｖ）の各繰り返し単位は、それぞれその１種又は２種以上を含有することができる。

上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のレジスト材料は、（Ａ）上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を必須成分とし、その他の材料として、必要により
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）クエンチャー、
（Ｄ）有機溶剤、
更に必要により
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。

（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤
光酸発生剤（Ｂ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリールスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては、下記一般式（６）で示されるものが挙げられる。
Ｓ⁺（Ｒ³³Ｒ⁴⁴Ｒ⁵⁵） （６）
（式中、Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁶⁶は、上記Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵として例示した基と同じものを示す。）

スルホニウム塩のアニオン種として、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらに上述に挙げたカチオン種との組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
中でも好ましく用いられるその他の酸発生剤としてはトリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボキシイミド、２−（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ブチル）フルオレン、２−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）ペンチル）フルオレン等が挙げられる。

光酸発生剤の好ましい構造として、下記一般式（Ｐ１）で示される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁷⁷は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵は前記と同様である。）

上記式（Ｐ１）中、Ｒ⁷⁷は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ³³、Ｒ⁴⁴及びＲ⁵⁵は前記と同様である。Ｒ⁸⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ⁸⁸に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ⁸⁸の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ⁸⁸がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ⁸⁸として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。

一般式（Ｐ１）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の高分子化合物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤を２種類以上、あるいは他の酸発生剤と配合して用いてもよい。他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。

なお、本発明のレジスト材料においては、（Ａ）成分のベース樹脂として上記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位が含まれており、これが光酸発生剤として機能するので、光酸発生剤（Ｂ）を使用しなくても構わないし、併用して１種あるいは２種以上の光酸発生剤を使用してもよい。

光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。

（Ｃ）クエンチャー
（Ｃ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。

このようなクエンチャーとしては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する３級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。

３級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸＝２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。

ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。

アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。

また、１級あるいは２級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。

なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。

（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｅ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。

水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。

（式中、Ｒ¹¹⁴はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹⁵はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ¹¹⁵はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ¹¹⁶はフッ素原子又は水素原子、又はＲ¹¹⁷と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹¹⁷は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ¹¹⁸は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ¹¹⁷とＲ¹¹⁸が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ¹¹⁹は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ¹²⁰は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ¹¹⁴Ｒ¹¹⁴−である。Ｒ¹²¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ¹¹⁵と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ¹²²は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ²はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹²³−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹²³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。

これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。

また、特許第４９００６０３号公報や特開２００８−２０３４５２号公報に記載のスチレン、ビニルナフタレン共重合の高分子化合物を添加することもできる。これらの高分子化合物はスピンコート後のレジスト膜表面に配向し、露光中のレジスト膜内部から発生するアウトガス成分を低減させる効果があり、特にアウトガス低減が必須のＥＵＶ露光において好適である。

上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。

（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができ、界面活性剤を含む水でリンスを行うこともできるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１−１］５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝メチルサルフェートの合成

フェノチアジン５０ｇ（０．２５モル）、ジフェニルヨードニウムメチルサルフェート１０９．８ｇ（０．２８モル）、安息香酸銅（ＩＩ）２．２９ｇ（７５ミリモル）、クロロベンゼン５２５ｇの混合溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌した。撹拌後、反応液を室温に戻しジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて再結晶を行い、得られた固形分を減圧乾燥することで目的物である５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝メチルサルフェートを９２．７ｇ得た（収率９６％）。

飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺２７６（（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｃ₁₂Ｈ₉Ｎ）Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-１１１（ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-相当）

［合成例１−２］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートの合成

特開２００７−３０４４９０号公報に記載の方法に準じて、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパン−１−スルホネートを合成した。次いで特開２００７−１４５８０４号公報に記載の方法に準じてピバロイル基の加水分解（加溶剤分解）を行い、ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートを白色結晶として得た。

［合成例１−３］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートの合成

特開２００８−１３３４４８号公報に記載の方法に準じ、合成例１−２で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートからベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネートへ誘導した。

［合成例１−４］ベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネートの合成

特開２０１０−０７７４０４号公報に記載の方法に準じ、合成例１−２で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネートからベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネートへ誘導した。

［合成例１−５］５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝２−メタクリロイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−１）の合成

合成例１−１で調製した５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝メチルサルフェート４２．６ｇ（０．１１モル）、合成例１−３で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−プロパン−１−スルホネート４４．７ｇ（０．１モル）、塩化メチレン５００ｇ、水２００ｇの混合溶液を室温にて３０分撹拌後、有機層を抽出し、希アンモニア水で洗浄及び水洗を行った。水洗後の溶液を濃縮し、残渣にジイソプロピルエーテル１，０００ｇを加えて再結晶を行い、濾過後に減圧乾燥することで目的物である５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝２−メタクリロイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−１）５６．５ｇを得た（収率９９％）。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図１及び図２に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の水が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）
３２５２、３１７６、３１０１、３０１１、２９６６、１７４６、１６３８、１６１３、１５８３、１５２２、１４７６、１４５０、１３７５、１３２４、１２７４、１２３５、１２１７、１１８５、１１６９、１１３４、１０７２、１０３０、９９４、９５４、９０２、８４６、８０７、７６８、７６０、７１６、６８３、６３９、６０４、５９４、５７５、５５２ｃｍ^-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺２７６（（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｃ₁₂Ｈ₉Ｎ）Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-２９７（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＣＯ−Ｃ₃Ｈ₅）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-相当）

［合成例１−６］５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−２）の合成

合成例１−５と同様の手法を用い、合成例１−１で調製した５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝メチルサルフェート及び合成例１−４で調製したベンジルトリメチルアンモニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネートを用い、５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−２）を調製した。

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）の結果を図３及び図４に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ^-1）
３２５１、３１７２、３０９９、２９２１、２８６３、１７６３、１７１５、１６１３、１５８３、１５２１、１４７７、１４５１、１３７７、１３１８、１２６２、１２３９、１２１０、１１８９、１１６３、１０９６、１０８０、１０５７、９９２、９５３、９２７、８９４、８６３、８４５、８１４、７６４、７４８、７２１、６８９、６４２ｃｍ^-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ Ｍ⁺２７６（（Ｃ₆Ｈ₅）（Ｃ₁₂Ｈ₉Ｎ）Ｓ⁺相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ Ｍ^-４７５（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＣＯ−Ｃ₁₄Ｈ₁₉）ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-相当）

更に比較用の光酸発生剤として、下記構造に示されるＰＡＧ−３〜ＰＡＧ−５を調製した。なお、ＰＡＧ−３〜ＰＡＧ−５については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１３３４４８号公報等を参考に合成することができる。

［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに９．１ｇの５−フェニル−１０Ｈ−５−フェノチアジニウム＝１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート、５．０ｇのメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル、２．１ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、４．０ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン−２−イル、０．７ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、０．２ｇのメルカプトエタノール、１１．７ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに２３．３ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、２０．０ｇのＭＥＫと１８０ｇのヘキサンの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ３６．９ｇとヘキサン８３．０ｇとの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式Ｐ−１で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１８．６ｇ、収率は９３％であった。

［合成例２−２〜２−１６］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１６）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、下記表１に示す樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を下記表２及び表３に示す。スルホニウム塩単位の構造は上述の通りである。なお、表１において、導入比はモル比を示す。

［実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−５］
上記合成例で示した高分子化合物、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤を表４に示す組成で下記界面活性剤（Ｆ−１）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。

なお、表４において光酸発生剤の記号は上述の通りである。溶剤、アミンクエンチャー、界面活性剤は下記の通りである。
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
［アミンクエンチャー］
（Ｑ−１）：Ｎ−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチルモルホリン
（Ｑ−２）：２，６−ジイソプロピルアニリン
［界面活性剤］
アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）：下記式（特許４９００６０３号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・ビニルナフタレン）

アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−２）：下記式（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）

界面活性剤（Ｆ−１）：
３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（下記式）

［実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−５］
ＫｒＦ露光評価
上記で合成した高分子化合物を用いて、上記表４に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を日産化学工業（株）製の反射防止膜ＤＵＶ−４２を６１ｎｍ膜厚で形成した８インチシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で１０５℃、６０秒間プリベークして６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ２０３Ｂを用い、ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスクで露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で表５に記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１３０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像するレジストの感度をＳＥＭで観察して求めた。結果を表５に示す。

ＥＵＶ露光評価
上記表４に示すポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃、６０秒間プリベークして４０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で表５に記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。結果を表５に示す。

ＫｒＦ露光の感度をＥＵＶ露光の感度で割った値を求めた。結果を表５に示す。この値が大きい程、ＥＵＶ光に対してのＫｒＦ光の感度が低いことを表し、ＯＯＢ光に対する感度が低いことを示している。

［実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−４］
電子線描画評価
電子線描画評価では、上記表４で調製したレジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で９５℃、６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成と、電子線露光における感度、解像度、及びラフネス（ＬＷＲ）の結果を表６に示す。

上記表６に示した結果より、本発明のスルホニウム塩を有するレジスト材料が、電子線描画において解像性に優れ、またＬＷＲの値も小さいことが確認できた。

Claims (15)

1. 下記一般式（１ａ）で示されるスルホニウム塩。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
2. 下記一般式（１ｂ）で示される請求項１に記載のスルホニウム塩。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ¹は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。但しＬ¹が単結合のときｎは０である。）
3. 下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌは単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。ｎは０又は１を示す。）
4. 下記一般式（２ｂ）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^1mはそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｌ¹は単結合、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。但しＬ¹が単結合のときｎは０である。）
5. 更に、下記一般式（３）及び／又は（４）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項３又は４に記載の高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは１又は２を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。）
6. 更に、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
7. 請求項３乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
8. 請求項３乃至６のいずれか１項に記載の高分子化合物と、上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物以外の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。
9. 塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の化学増幅型レジスト材料。
10. 非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
11. 水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
12. 請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
13. 前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
14. 前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
15. 露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。

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