TWI431016B - Sensitive radiation linear compositions and polymers and monomers - Google Patents

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Description

敏輻射線性組成物及聚合物與單體
本發明係關於聚合物及使用此聚合物作為含有酸解離性基的聚合物之敏輻射線性組成物與單體。詳細而言，本發明係關於，可作為適合於由KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV等之(極)遠紫外線、同步輻射線等之X射線、電子線等之荷電粒子線般之各種輻射線所進行之細微加工的化學增幅型光阻所使用之敏輻射線性組成物及聚合物與單體。
以往，於IC或LSI等之半導體裝置的製程中，係進行藉由使用有光阻組成物之微影技術所進行之細微加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，係逐漸要求在次微米區域或季微米區域之超細微圖型形成。伴隨於此，亦觀察到曝光波長從g線逐漸改變為i線、KrF準分子雷射、甚至於ArF準分子雷射之短波長化的傾向。再者，目前除了準分子雷射之外，億逐漸進行使用有電子線或X射線、或是EUV光之微影技術。
使用電子線或EUV光之微影技術，係定位在次世代或次次世代的圖型形成技術，所以要求高感度、高解析度的正型光阻。尤其是為了達到晶圓處理時間的縮短化，高感度化成為極重要的課題。然而，電子線或EUV光用的正型光阻中，當欲追求高感度化時，不僅造成解析度的降低，更會引起奈米邊緣粗糙度的惡化，所以更急切地要求可同時滿足這些特性之光阻的開發。所謂的奈米邊緣粗糙度，是指導因於光阻的圖型與基板界面的邊緣而在與線方向垂直之方向產生不規則的變動，因而產生從圖型正上方觀看時之設計尺寸與實際的圖型尺寸之偏差。此偏離設計尺寸之偏差，會藉由以光阻為掩膜之蝕刻步驟被轉印，使電特性劣化而導致良率的降低。尤其在0.25μm以下的超細微區域，奈米邊緣粗糙度為極度重要的改良課題。高感度、高解析度、良好的圖型形狀以及良好的奈米邊緣粗糙度彼此具有取捨關係，如何同時滿足這些特性者，乃極為重要。
再者，使用有KrF準分子雷射之微影技術中，同樣的，同時滿足高感度、高解析度、良好的圖型形狀以及良好的奈米邊緣粗糙度者，亦成為重要的課題，必須加以解決。
關於適合於使用有KrF準分子雷射、電子線或EUV光之微影技術製程的光阻，就高感度化的觀點來看，係使用主要利用有酸觸媒反應之化學增幅型光阻，於正型光阻中，可有效地使用化學增幅型光阻組成物作為主成份，其係由：具有為不溶於或難溶於鹼水溶液，且可藉由酸的作用而成為可溶於鹼水溶液之性質的酚性聚合物(以下稱為「酚性酸分解性聚合物」)；以及酸產生劑所形成。
關於這些正型光阻，至目前為止為人所知者有一些光阻組成物，其係使用將酸分解性丙烯酸酯單體予以共聚合之酚性酸分解性聚合物，並包含可藉由活性光線或輻射線的照射而產生磺酸之化合物(以下稱為「磺酸產生劑」)。關於這些光阻組成物，例如有專利文獻1~5中所揭示之正型光阻組成物等。
專利文獻1：美國專利第5561194號說明書
專利文獻2：日本特開2001-166474號公報
專利文獻3：日本特開2001-166478號公報
專利文獻4：日本特開2003-107708號公報
專利文獻5：日本特開2001-194792號公報
然而，目前的情況為不論在前述正型光阻組成物的何種組合，均無法同時滿足超細微區域之高感度、高解析度、良好的圖型形狀、良好的奈米邊緣粗糙度(低粗糙度)。
本發明係鑒於前述實情而創作出之發明，目的在於提供一種可有效地感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等之(極)遠紫外線、同步輻射線等之X射線、電子線，且奈米邊緣粗糙度及感度優良，並且可使能夠高精度且安定地形成細微圖型之化學增幅型正型光阻膜成膜之敏輻射線性組成物及聚合物與單體。
[1]一種聚合物，其特徵係包含下列一般式(1)所表示之重複單元，並且以凝膠滲透層析法(GPC)所測定之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3000~100000；
[於一般式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示取代或非取代之碳數1~20的直鏈狀或分枝狀1價烷基，碳數3~25的脂環式基，或是碳數6~22的芳基；X表示取代或非取代之伸甲基，或是碳數2~25之取代或非取代的直鏈狀、分枝狀或脂環式烴基]。
[2]前述[1]之聚合物，其中前述一般式(1)所表示之重複單元為下列一般式(1-1)所表示之重複單元；
[於一般式(1-1)中，R1 表示氫原子或甲基；R3 表示取代或非取代之碳數1~20的直鏈狀或分枝狀1價烷基，碳數3~25的脂環式基，或是碳數6~22的芳基]。
[3]前述[1]或[2]之聚合物，其尚包含下列一般式(2)所表示之重複單元、下列一般式(3)所表示之重複單元及下列一般式(4)所表示之重複單元中之至少1種；
[於一般式(2)中，R4 表示氫原子或甲基；R5 表示氫原子或1價有機基；i表示1~3的整數；j表示0~3的整數]；
[於一般式(3)中，R6 表示氫原子或甲基；R7 表示氫原子或1價有機基；k表示1~3的整數；1表示0~3的整數]；
[於一般式(4)中，R8 表示氫原子或甲基；R9 表示氫原子或1價有機基；m表示1~3的整數；n表示0~3的整數]。
[4]一種敏輻射線性組成物，係含有：為鹼不溶性或鹼難溶性，且可藉由酸的作用而成為鹼易溶性之含有酸解離性基的聚合物(A)；以及敏輻射線性酸產生劑(B)之敏輻射線性組成物，其特徵為前述含有酸解離性基的聚合物(A)，為前述[1]至[3]中任一項之聚合物。
[5]一種單體，其特徵係由下列一般式(M-1)所表示；
[於一般式(M-1)中，R10 表示氫原子或甲基；R11 表示取代或非取代之碳數1~20的直鏈狀或分枝狀1價烷基，碳數3~25的脂環式基，或是碳數6~22的芳基；X表示取代或非取代之伸甲基，或是碳數2~25之取代或非取代的直鏈狀、分枝狀或脂環式烴基]。
根據本發明之敏輻射線性組成物，可有效地感應KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等之(極)遠紫外線、同步輻射線等之X射線、電子線，且奈米邊緣粗糙度、耐蝕刻性及感度優良，並且可使能夠高精度且安定地形成細微圖型之化學增幅型正型光阻膜成膜。
此外，本發明之聚合物，藉由作為含有酸解離性基的聚合物使用，能夠容易地製得前述敏輻射線性組成物。
以下詳細說明本發明。
[1]聚合物
本發明之聚合物[以下稱為聚合物(I)]的特徵為包含下列一般式(1)所表示之重複單元[以下稱為重複單元(1)]。
此聚合物(1)為鹼不溶性或鹼難溶性，且可藉由酸的作用成為鹼易溶性之聚合物，可適用為敏輻射線性組成物之含有酸解離性基的聚合物。
[於一般式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示取代或非取代之碳數1~20的直鏈狀或分枝狀1價烷基，碳數3~25的脂環式基，或是碳數6~22的芳基；X表示取代或非取代之伸甲基，或是碳數2~25之取代或非取代的直鏈狀、分枝狀或脂環式烴基]。
前述一般式(1)的R2 之烷基的碳數為1~20，較理想為1~16，更理想為1~12，尤其理想為1~8。具體的烷基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。此烷基可為直鏈狀或分枝狀。此外，此烷基可經取代。取代基的具體例子有羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
此外，前述R2 之碳數5~25的脂環式基之脂環部，可為單環或多環。再者，亦可為具交聯式。具體的脂環構造，例如有下列(a-1)~(a-50)等構造。
此外，前述脂環式基的碳數為5~25，較理想為6~20，更理想為7~15。
這些脂環式基中，較理想為金剛烷基、原金剛烷基、十氫萘殘基(十氫萘基)、三環癸基、四環癸基、原冰片基、洋杉醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等。更理想為金剛烷基、十氫萘殘基、原冰片基、洋杉醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基。尤其理想為碳數7~15的環烷基。
前述脂環式基可經取代。取代基的具體例子有羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
前述R2 之碳數6~22的芳基，例如有來自下列(x-1)~(x-3)等構造之基。當R2 為來自下列(x-2)之基(亦即萘基)時，鍵結位置可為1位及2位。此外，當R2 為來自下列(x-3)之基(亦即蒽基)時，鍵結位置可為1位、2位及9位。
此外，此芳基可經取代。取代基的具體例子有甲基、乙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
此外，前述一般式(1)的X之碳數2~25的直鏈狀、分枝狀或脂環式烴基，較理想例如為伸乙基、伸丙基、前述(a-1)~(a-50)的構造等。
一般式(1)的X，更理想例如為伸甲基、伸乙基、伸 丙基、前述(a-48)的構造。
此X的伸甲基及烴基可經取代。取代基的具體例子有羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
此外，於本發明之聚合物(I)中，前述重複單元(1)可設定為下列一般式(1-1)所表示之重複單元[以下稱為重複單元(1-1)]。
[於一般式(1-1)中，R1 表示氫原子或甲基；R3 表示取代或非取代之碳數1~20的直鏈狀或分枝狀1價烷基，碳數3~25的脂環式基，或是碳數6~22的芳基]。
前述一般式(1-1)的R3 之具體的烷基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。此烷基可為直鏈狀或分枝狀。此外，此烷基可經取代。取代基的具體例子有羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
此外，前述R3 之碳數3~25的脂環式基，可直接適用前述一般式(1)的R2 之脂環式基中的說明。
再者，前述R3 之碳數6~22的芳基，可直接適用前述一般式(1)的R2 之芳基中的說明。
此外，前述重複單元(1)，例如可藉由使用下列一般式(M-1)所表示之化合物作為單體而製得。
[於一般式(M-1)中，R10 表示氫原子或甲基；R11 表示取代或非取代之碳數1~20的直鏈狀或分枝狀1價烷基，碳數3~25的脂環式基，或是碳數6~22的芳基；X表示取代或非取代之伸甲基，或是碳數2~25之取代或非取代的直鏈狀、分枝狀或脂環式烴基]。
前述一般式(M-1)的R11 及X，分別可直接適用前述一般式(1)之R2 及X中的說明。
一般式(M-1)所表示之單體，例如可藉由3-甲基-1,3-丁二醇與1-金剛烷氯化羰基之反應，合成出具有金剛烷殘基之三級醇化合物後，使所製得之具有金剛烷殘基之三級醇化合物與氯化甲基丙烯酸進行反應而製造出。
此外，本發明之聚合物(I)可僅藉由前述重複單元(1)所構成，但除了此重複單元(1)之外，尚可包含下列一般式(2)所表示之重複單元[以下稱為重複單元(2)]、下列一般式(3)所表示之重複單元[以下稱為重複單元(3)]，及下列一般式(4)所表示之重複單元[以下稱為重複單元(4)]中之至少1種。
[於一般式(2)中，R4 表示氫原子或甲基；R5 表示氫原子或1價有機基；i表示1~3的整數；j表示0~3的整數]；
[於一般式(3)中，R6 表示氫原子或甲基；R7 表示氫原子或1價有機基；k表示1~3的整數；1表示0~3的整數]；
[於一般式(4)中，R8 表示氫原子或甲基；R9 表示氫原子或1價有機基；m表示1~3的整數；n表示0~3的整數]。
前述一般式(2)的R5 之1價有機基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等之碳原子數1~12的直鏈狀或分枝狀烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、三級丁氧基等之碳原子數1~12的直鏈狀或分枝狀烷氧基。當中較理想為甲基、乙基、正丁基、三級丁基。
此外，一般式(2)的i為1~3的整數，較理想為1或2。
再者，一般式(2)的j為0~3的整數，較理想為0~2。
此外，前述一般式(2)所表示之重複單元(2)的具體例子，有下列式(2-1)~(2-4)所表示之重複單元等。
當重複單元(2)包含於聚合物(I)時，此重複單元(2)可僅包含1種或包含2種以上。
再者，前述一般式(3)的R7 之1價有機基，可直接適用前述R5 的1價有機基。
此外，一般式(3)的k為1~3的整數，較理想為1或2。
再者，一般式(3)的1為0~3的整數，較理想為0或1。
此外，前述一般式(3)所表示之重複單元(3)的具體例子，有下列式(3-1)及(3-2)所表示之重複單元等。
當重複單元(3)包含於聚合物(I)時，此重複單元(3)可僅包含1種或包含2種以上。
前述一般式(4)的R9 之1價有機基，可直接適用前述R5 的1價有機基。
此外，一般式(4)的m為1~4的整數，較理想為1或2。
再者，一般式(4)的n為0~3的整數，較理想為0或1。
此外，前述一般式(4)所表示之重複單元(4)的具體例子，有下列式(4-1)及(4-2)所表示之重複單元等。
當重複單元(4)包含於聚合物(I)時，此重複單元(4)可僅包含1種或包含2種以上。
前述式(2-1)~(2-3)所表示之各重複單元，可藉由使用所對應之羥基苯乙烯衍生物作為單體而製得。此外，亦可使用能夠藉由加水分解來製得羥基苯乙烯衍生物之化合物作為單體而藉此製得。
關於用以生成前述式(2-1)~(2-3)所表示之各重複單元所使用之單體，較理想為對乙醯氧基苯乙烯、對(1-乙氧乙氧基)苯乙烯等。當使用這些單體時，在形成為聚合物之後，可藉由側鏈的加水分解反應而生成式(2-1)~(2-3)所表示之各重複單元。
此外，前述式(2-4)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)所表示之各重複單元，可藉由使用所對應之單體而製得。
關於用以生成前述式(2-4)、(3-1)、(3-2)、(4-1)、(4-2)所表示之各重複單元所使用之單體，較理想為對異丙烯酚、4-羥苯基丙烯酸酯、甲基4-羥苯基丙烯酸酯、N-(4-羥苯基)丙烯酸胺、N-(4-羥苯基)甲基丙烯酸胺等。
此外，本發明之聚合物(I)除了前述重複單元(1)~(4)之外，尚可包含來自非酸解離性化合物之重複單元[以下稱為重複單元(5)]、以及來自酸解離性化合物之重複單元[以下稱為重複單元(6)]。
前述非酸解離性化合物，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、異莰丙烯酸酯、(甲基)三環癸基丙烯酸酯、(甲基)四環十二基丙烯酸酯、下列式(b-1)所表示之化合物等。當中較理想為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、(甲基)三環癸基丙烯酸酯、下列式(b-1)所表示之化合物。
當前述重複單元(5)包含於聚合物(I)時，此重複單元(5)可僅包含1種或包含2種以上。
此外，前述酸解離性化合物，例如有下列一般式(c-1)、(c-2)所表示之化合物等。
於前述一般式(c-1)及(c-2)中，各R12 互為獨立地表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基；各R13 互為獨立地表示碳數4~20的1價脂環式烴基或其衍生物，或是碳數1~4的直鏈狀或分枝狀烷基。
一般式(c-1)及(c-2)的R13 之碳數4~20的1價脂環式烴基，例如有由來自原冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、或是環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷類等之脂環族環所形成之基；以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等之碳原子數1~4的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基之1種以上或1個以上，將由這些脂環族環所形成之基予以取代之基等。此外，亦可使任2個R13 相互鍵結，而形成各個所鍵結之碳原子以及2價的脂環式烴基或其衍生物。
這些脂環式烴基中，較理想為由來自原冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環戊烷或環己烷之脂環族環所形成之基，或是以前述烷基將由這些脂環族環所形成之基予以取代之基等。
此外，前述R13 之碳數1~4的直鏈狀或分枝狀烷基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、三級丁基等。
此外，前述重複單元(6)的較佳具體例子，有下列一般式(6-1)~(6-8)所表示之重複單元等。
[於一般式(6-1)~(6-8)中，R14 互為獨立地表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基；R15 互為獨立地表示碳數1~4的直鏈狀或分校狀烷基]。
當前述重複單元(6)包含於聚合物(I)時，此重複單元(6)可僅包含1種或包含2種以上。
本發明之聚合物(I)之前述重複單元(1)的含有量，當以聚合物(I)之全部重複單元的合計為100莫耳%時，較理想為1莫耳%以上，更理想為5~90莫耳%，尤其理想為5~50莫耳%。當此含有量為1莫耳%以上時，將聚合物(I)用作為敏輻射線性組成物之含有酸解離性基的聚合物時，可獲得優良的奈米邊緣粗糙度。
此外，前述重複單元(2)~(4)之含有量的合計，當以聚合物(I)之全部重複單元的合計為100莫耳%時，較理想為1莫耳%以上，更理想為10~95莫耳%，尤其理想為50~95莫耳%。當此含有量超過95莫耳%時，將聚合物(I)用作為敏輻射線性組成物之含有酸解離性基的聚合物時，奈米邊緣粗糙度可能會惡化。
再者，前述重複單元(1)~(4)之含有量的合計，當以聚合物(I)之全部重複單元的合計為100莫耳%時，較理想為10莫耳%以上，更理想為40~100莫耳%，尤其理想為50~100莫耳%。當此含有量為10莫耳%以上時，將聚合物(I)用作為敏輻射線性組成物之含有酸解離性基的聚合物時，可獲得優良的奈米邊緣粗糙度。
此外，前述重複單元(5)的含有量，當以聚合物(I)之全部重複單元的合計為100莫耳%時，一般為60莫耳%以下，較理想為0~50莫耳%。當此含有量為60莫耳%以下時，將聚合物(I)用作為敏輻射線性組成物之含有酸解離性基的聚合物時，可獲得優良之解析性能與奈米邊緣粗糙度的性能均衡。
再者，前述重複單元(6)的含有量，當以聚合物(I)之全部重複單元的合計為100莫耳%時，一般為60莫耳%以下，較理想為0~50莫耳%。當此含有量為60莫耳%以下時，將聚合物(I)用作為敏輻射線性組成物之含有酸解離性基的聚合物時，可獲得優良之解析性能與奈米邊緣粗糙度的性能均衡。
此外，前述重複單元(5)及(6)之含有量的合計，當以聚合物(I)之全部重複單元的合計為100莫耳%時，一般為90莫耳%以下，較理想為0~80莫耳%，更理想為0~70莫耳%。當此含有量為90莫耳%以下時，將聚合物(I)用作為敏輻射線性組成物之含有酸解離性基的聚合物時，可獲得優良之解析性能與奈米邊緣粗糙度的性能均衡。
本發明之聚合物(I)的合成方法並無特別限定，例如可使用一般所知的自由基聚合或陰離子聚合而製得。此外，前述重複單元(2)~(4)之側鏈的羥基苯乙烯單元，可在有機溶劑中，於鹼基或酸的存在下對所製得之聚合物(I)進行乙醯氧基的加水分解而藉此製得。
前述自由基聚合，例如在氮氣環境下，於適當的有機溶劑中，於自由基聚合起始劑的存在下攪拌前述化合物(M-1)等的所需單體並進行加熱而藉此實施。
前述自由基聚合起始劑，例如有2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2,2’-偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙環己烷腈、氰甲基乙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丙酸甲酯)、2,2’-偶氮雙氰戊酸等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、三級丁基過氧-2-已酸乙酯等之有機過氧化物；及過氧化氫等。
於聚合時，亦可因應必要，添加2,2,6,6-四甲基-1-呱啶氧基、碘、硫醇、苯乙烯二聚物等之聚合助劑。
前述自由基聚合的反應溫度並無特別限定，可因應起始劑的種類等來適當的選定(例如50~200℃)。尤其當使用偶氮起始劑或過氧化物系起始劑時，較理想為使起始劑的半衰期成為10分鐘至30小時之溫度，更理想為使起始劑的半衰期成為30分鐘至10小時之溫度。
此外，反應時間因起始劑的種類及反應溫度而有所不同，較理想為使起始劑消耗50%以上之反應時間，較多情況為0.5~24小時。
此外，前述陰離子聚合，例如在氮氣環境下，於適當的有機溶劑中，於陰離子聚合起始劑的存在下攪拌前述化合物(M-1)等的所需單體，並維持特定溫度而藉此實施。
前述陰離子聚合起始劑，例如有正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、乙基鋰、乙基鈉、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等之有機鹼金屬。
前述陰離子聚合的反應溫度並無特別限定，可因應起始劑的種類等來適當的選定。尤其當使用烷基鋰作為起始劑時，較理想為-100~50℃，更理想為-78~30℃。
此外，反應時間因起始劑的種類及反應溫度而有所不同，較理想為使起始劑消耗50%以上之反應時間，較多情況為0.5~24小時。
於前述聚合物(I)的合成時，亦可不使用聚合起始劑而藉由加熱來進行聚合反應，以及進行陽離子聚合。
此外，當藉由對聚合物(I)的側鏈進行加水分解而導入羥基苯乙烯單元時，加水分解的反應中所使用之酸，例如有對甲苯磺酸及其水合物、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、丙二酸、草酸、1,1,1-氟醋酸等之有機酸；硫酸、鹽酸、磷酸、氫溴酸等之無機酸；或是對甲苯磺酸吡啶鹽、對甲苯磺酸銨鹽、對甲苯磺酸4-甲基吡啶鹽般的鹽等。
此外，鹼基例如有羥化鉀、羥化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等的無機鹼基；三乙胺、N-甲基-2-咯烷酮、呱啶、四甲基銨羥化物等之有機鹼基等。
此外，前述聚合或前述加水分解中所使用之有機溶劑，例如有丙酮、丁酮、甲基戊酮等酮類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)等醚類；甲醇、乙醇、正丙醇等醇類；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；三氯甲烷、三溴甲烷、氯化甲烷、溴化甲烷、四氯化碳等鹵化烷類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、賽璐素類等酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺等之非質子性極性溶劑類等。
當中較理想為丙酮、甲基戊酮、丁酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚醋酸酯等。
前述聚合物(I)之依據凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)的苯乙烯換算重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)，為3000~100000，較理想為3000~40000，更理想為3000~25000。
此外，聚合物(I)之Mw，與依據GPC所側定的苯乙烯換算數量平均分子量(以下亦稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)，一般為1~5，較理想為1~3，更理想為1~2.5。
[2]敏輻射線性組成物
本發明之敏輻射線性組成物的特徵為含有；為鹼不溶性或鹼難溶性，且可藉由酸的作用而成為鹼易溶性之含有酸解離性基的聚合物(A)；以及敏輻射線性酸產生劑(B)之敏輻射線性組成物。
[2-1]含有酸解離性基的聚合物
前述含有酸解離性基的聚合物，為鹼不溶性或鹼難溶性，且可藉由酸的作用而成為鹼易溶性之聚合物(以下亦稱為「聚合物(A)」)。在此所謂的「鹼不溶性載鹼難溶性」，是指當在由含有聚合物(A)之敏輻射線性組成物所形成的光阻覆膜來形成光阻圖型時所採用之鹼顯影條件下，僅使用聚合物(A)使膜厚100nm的覆膜顯影來取代該光阻覆膜時，於顯影後殘存該覆膜之初期膜厚的50%以上之性質。
此外，關於此聚合物(A)，可直接適用前述聚合物(I)的說明。
本發明之敏輻射線性組成物，由於包含具有酸解離性基之化合物[前述聚合物(A)]，所以感度優良。就此觀點來看，此敏輻射線性組成物，在微影製程中可有效地感應電子線或極紫外線，具有低粗糙度，耐蝕刻性及感度優良，並且可使能夠高精度且安定地形成細微圖型之化學增幅型正型光阻膜成膜。
[2-2]敏輻射線性酸產生劑
前述酸產生劑(B)，為在微影製程中對本發明之敏輻射線性組成物照射電子線或輻射線等時，於敏輻射線性組成物內產生酸之物質。藉由從酸產生劑(B)所產生之酸的作用，使上述聚合物中之酸解離性基解離。
前述酸產生劑(B)，就酸產生效率、耐熱性等為良好之觀點來看，較理想例如為從鎓鹽、重氮甲烷、及醯亞胺磺酸化合物所組成之群組中所選出之至少1種。這些可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
前述鎓鹽例如有錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鹽等。鎓鹽的具體例子例如有三氟甲烷磺酸鹽三苯基鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽三苯基鋶鹽、苯磺酸鹽三苯基鋶鹽、10-樟腦磺酸鹽三苯基鋶鹽、正辛烷磺酸鹽三苯基鋶鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽三苯基鋶鹽、萘磺酸鹽三苯基鋶鹽、全氟苯磺酸鹽三苯基鋶鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-8-基)乙烷磺酸鹽三苯基鋶鹽、1,1-二氟-2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸鹽三苯基鋶鹽；三氟甲烷磺酸鹽(4-三級丁氧基苯基)二苯基鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽(4-三級丁氧基苯基)二苯基鋶鹽、全氟正辛烷磺酸鹽(4-三級丁氧基苯基)二苯基鋶鹽、10-樟腦磺酸鹽(4-三級丁氧基苯基)二苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽(4-羥苯基)二苯基鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽(4-羥苯基)二苯基鋶鹽、全氟正辛烷磺酸鹽(4-羥苯基)二苯基鋶鹽、10-樟腦磺酸鹽(4-羥苯基)二苯基鋶鹽、正辛烷磺酸鹽(4-羥苯基)二苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽三(4-甲氧苯基)鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽三(4-甲氧苯基)鋶鹽、全氟正辛烷磺酸鹽三(4-甲氧苯基)鋶鹽、10-樟腦磺酸鹽三(4-甲氧苯基)鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽(4-氟苯基)二苯基鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽(4-氟苯基)二苯基鋶鹽、10-樟腦磺酸鹽(4-氟苯基)二苯基鋶鹽；三氟甲烷磺酸鹽三(4-氟苯基)鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽三(4-氟苯基)鋶鹽、10-樟腦磺酸鹽三(4-氟苯基)鋶鹽、對甲苯磺酸鹽三(4-氟苯基)鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽三(4-三氟甲基苯基)鋶鹽；三氟甲烷磺酸鹽2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶鹽、2,4-二氟苯磺酸鹽2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶鹽；三氟甲烷磺酸鹽二苯基錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽二苯基錪鹽、全氟正辛烷磺酸鹽二苯基錪鹽、10-樟腦磺酸鹽二苯基錪鹽、正辛烷磺酸鹽二苯基錪鹽；三氟甲烷磺酸鹽雙(4-三級丁氧基苯基)錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽雙(4-三級丁氧基苯基)錪鹽、全氟正辛烷磺酸鹽雙(4-三級丁氧基苯基)錪鹽、10-樟腦磺酸鹽雙(4-三級丁氧基苯基)錪鹽、正辛烷磺酸鹽雙(4-三級丁氧基苯基)錪鹽、三氟甲烷磺酸鹽(4-甲氧基苯基)苯基錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽(4-甲氧基苯基)苯基錪鹽、全氟正辛烷磺酸鹽(4-甲氧基苯基)苯基錪鹽、三氟甲烷磺酸鹽(4-氟苯基)苯基錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽(4-氟苯基)苯基錪鹽、10-樟腦磺酸鹽(4-氟苯基)苯基錪鹽；三氟甲烷磺酸鹽雙(4-氟苯基)錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽雙(4-氟苯基)錪鹽、10-樟腦磺酸鹽雙(4-氟苯基)錪鹽；三氟甲烷磺酸鹽雙(4-氯苯基)錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽雙(4-氯苯基)錪鹽、全氟正辛烷磺酸鹽雙(4-氯苯基)錪鹽、正十二烷苯磺酸鹽雙(4-氯苯基)錪鹽、10-樟腦磺酸鹽雙(4-氯苯基)錪鹽、正辛烷磺酸鹽雙(4-氯苯基)錪鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽雙(4-氯苯基)錪鹽、全氟苯磺酸鹽雙(4-氯苯基)錪鹽；三氟甲烷磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、全氟正辛烷磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、正十二烷苯磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、對甲苯磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、苯磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、10-樟腦磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、正辛烷磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽、全氟苯磺酸鹽雙(4-三氟甲基苯基)錪鹽；例如有下列式(2x-1)~(2x-27)所表示之化合物等。
這些鎓鹽中，較理想為三氟甲烷磺酸鹽三苯基鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽三苯基鋶鹽、10-樟腦磺酸鹽三苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽(4-羥苯基)二苯基鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽(4-羥苯基)二苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽三(4-甲氧苯基)鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽三(4-甲氧苯基)鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽(4-氟苯基)二苯基鋶鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽(4-氟苯基)二苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶鹽、2,4-二氟苯磺酸鹽2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶鹽、4-三氟甲基苯磺酸鹽2,4,6-三甲基苯基二苯基鋶鹽、三氟甲烷磺酸鹽二苯基錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽二苯基錪鹽、10-樟腦磺酸鹽二苯基錪鹽、三氟甲烷磺酸鹽雙(4-三級丁氧基苯基)錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽雙(4-三級丁氧基苯基)錪鹽、10-樟腦磺酸鹽雙(4-三級丁氧基苯基)錪鹽、三氟甲烷磺酸鹽(4-氟苯基)苯基錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽(4-氟苯基)苯基錪鹽、10-樟腦磺酸鹽(4-氟苯基)苯基錪鹽、三氟甲烷磺酸鹽雙(4-氟苯基)錪鹽、壬氟正丁烷磺酸鹽雙(4-氟苯基)錪鹽、10-樟腦磺酸鹽雙(4-氟苯基)錪鹽、三氟甲烷磺酸鹽三(4-三氟甲基苯基)鋶鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-8-基)乙烷磺酸鹽三苯基鋶鹽、1,1-二氟-2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸鹽三苯基鋶鹽；前述式(2x-13)、(2x-16)、(2x-17)、(2x-18)、(2x-19)、(2x-20)、(2x-27)所表示之化合物等。
前述重氮甲烷化合物，例如有雙(三氟甲烷磺醯基)重氮甲烷、雙(環己磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3-二甲基-1,5-二氧雜螺旋[5.5]十二烷-8-磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二甲基-1,5-二氧雜螺旋[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯基)重氮甲烷等。
這些重氮甲烷化合物中，較理想為雙(環己磺醯基)重氮甲烷、雙(3,3-二甲基-1,5-二氧雜螺旋[5.5]十二烷-8-磺醯基)重氮甲烷、雙(1,4-二甲基-1,5-二氧雜螺旋[4.5]癸烷-7-磺醯基)重氮甲烷。
前述醯亞胺磺酸化合物，例如有N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺；N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘醯亞胺、N-[(5-甲基-5-羧甲基二環[2.2.1]庚烷-2-基)磺醯氧基]琥珀醯亞胺；N-(正辛基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(正辛基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟苯基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺、N-(壬氟正丁基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(壬氟正丁基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(壬氟正丁基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺；N-(全氟正辛基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛基磺醯氧基)-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺等。
這些醯亞胺磺酸化合物中，較理想為N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-[(5-甲基-5-羧甲基二環[2.2.1]庚烷-2-基)磺醯氧基]琥珀醯亞胺。
此外，酸產生劑(B)的調配量，相對於聚合物(A)的100質量份，較理想為0.1~50質量份，更理想為0.5~50質量份。當此酸產生劑(B)的調配量未滿0.1質量份時，可能有感度及顯影性降低之疑慮。另一方面，當此調配量超過50質量份時，可能有相對於輻射線之透明性、圖型形狀、耐熱性等降低之疑慮。
[2-3]酸擴散控制劑
本發明之敏輻射線性組成物，除了前述聚合物(A)及酸產生劑(B)之外，較理想為尚含有酸擴散控制劑(以下亦稱為「酸擴散控制劑(C)」)。
酸擴散控制劑(C)，為具有用來抑制藉由曝光從酸產生劑(B)所產生的酸於光阻膜(光阻覆膜)中之擴散現象，而抑制非曝光區域之較不理想的化學反應之作用的成份。藉由調配此酸擴散控制劑(C)，可提升所製得之敏輻射線性組成物的貯藏安定性，並更為提升所形成之光阻膜的解析度，抑制從曝光後至曝光後的加熱處理為止之安置時間(PED)的變動所起起因之光阻圖型的線寬變化，而能夠製得製程安定性極為優良之敏輻射線性組成物。
前述酸擴散控制劑(C)，較理想為例如使用含氮的有機化合物或感光性鹼基性化合物。
前述含氮的有機化合物，例如有下列一般式(7)所表示之化合物(以下稱為「含氮的化合物(i)」)、於同一分子內具有2個的氮原子之化合物(以下稱為「含氮的化合物(ii)」)、具有3個以上的氮原子之聚胺化合物或聚合物(以下將這些合稱為「含氮的化合物(iii)」)、含醯胺基的化合物、尿素化合物、含氮的雜環化合物等。
[於前述一般式(7)中，各R16 互為獨立地表示氫原子、直鏈狀、分枝狀或環狀之可經取代的烷基、可經取代的芳基、或可經取代的芳烷基]。
前述含氮的化合物(i)，例如較理想為正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、環己胺等之單(環)烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、二環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三(環)烷基胺類；三乙醇胺等取代烷基胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺、2,4,6-三-三級丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺等芳香族胺類。
前述含氮的化合物(ii)，例如較理想為伸乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基伸乙二胺、伸丁二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺苯基)丙烷、2-(3-胺苯基)-2-(4-胺苯基)丙烷、2-(4-胺苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、2-(4-胺苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基胺乙基)醚、雙(2-二乙基胺乙基)醚、1-(2-羥乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹喔啉醇、N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)伸乙二胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙三胺等。
前述含氮的化合物(iii)，例如較理想為聚伸乙亞胺、聚芳胺、2-二甲基胺乙基丙烯醯胺之聚合物等。
前述含醯胺基的化合物，例如較理想為N-三級丁氧羰基二正辛胺、N-三級丁氧羰基二正壬胺、N-三級丁氧羰基二正癸胺、N-三級丁氧羰基二環己胺、N-三級丁氧羰基-1-金剛烷胺、N-三級丁氧羰基-2-金剛烷胺、N-三級丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、(S)-(-)-1-(三級丁氧羰基)-2-哌啶甲醇、(R)-(+)-1-(三級丁氧羰基)-2-哌啶甲醇、N-三級丁氧羰基-4-羥基呱啶、N-三級丁氧羰基哌啶、N-三級丁氧羰基哌嗪、N,N-二-三級丁氧羰基-1-金剛烷胺、N,N-二-三級丁氧羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-三級丁氧羰基-4,4’-二胺基二苯甲烷、N,N-二-三級丁氧羰基己二胺、N,N,N’,N’-四-三級丁氧羰基己二胺、N,N-二-三級丁氧羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N-二-三級丁氧羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N-二-三級丁氧羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N-二-三級丁氧羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N-二-三級丁氧羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N-二-三級丁氧羰基-4,4’-二胺基二苯甲烷、N-三級丁氧羰基苯並咪唑、N-三級丁氧羰基-2-甲基苯並咪唑、N-三級丁氧羰基-2-苯基苯並咪唑等之含有N-三級丁氧羰基的胺化合物，此外有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、咯烷酮、N-甲基咯烷酮、N-乙醯基-1-金剛烷胺、異氰尿酸三(2-羥乙基)酯等。
前述尿素化合物，例如較理想為尿素、甲基尿素、1,1-二甲基尿素、1,3-二甲基尿素、1,1,3,3-四甲基尿素、1,3-二苯基尿素、三正丁基硫尿素等。
前述氮的雜環化合物，例如較理想為咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基-1H-咪唑等之咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼酸醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-氧基喹啉、吖啶、2,2’:6’,2’’-三吡啶等吡啶類；哌嗪、1-(2-羥乙基)哌嗪等哌嗪類；此外有吡嗪、吡唑、噠嗪、Quinozaline、嘌呤、哌啶、呱啶、呱啶乙醇、3-呱啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2--丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
此外，前述感光性鹼基性化合物，為在曝光區域中分解而失去鹼基性，且在未曝光區域中不會分解而殘留之成份。此感光性鹼基性化合物，相較於非感光性鹼基性化合物，由於可有效地活用曝光部(亦即曝光區域)所產生的酸，所以更可提升感度。
前述感光性鹼基性化合物的種類，只要具有前述性質者，並無特別限定。具體而言，較理想例如為下列一般式(8-1)或(8-2)所表示之化合物等。
[於前述一般式(8-1)及(8-2)中，R17 ~R21 分別為氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳數1~10的烷基、或是可具有取代基之脂環式烴基；Z- 為OH- 、R22 O- 或R22 COO- ；R22 為1價的有機基]。
前述一般式(8-1)及(8-2)的R17 ~R21 之可具有取代基之碳數1~10的烷基，例如有甲基、乙基、正丁基、三級丁基、三氟甲基等。此烷基可藉由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、三級丁氧基等)、烷氧基羰基(三級氧基羰基甲基氧基等)等取代基所取代。
此外，前述R17 ~R21 之可具有取代基之脂環式烴基，例如有前述一般式(a-1)~(a-50)的構造等。此脂環式烴基可藉由羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、三級丁氧基等)、烷氧基羰基(三級氧基羰基甲基氧基等)等取代基所取代。
再者，前述R17 ~R21 之鹵素原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
當中，前述R17 ~R21 較理想為氫原子、三級丁氧基。於前述式(8-1)中，R17 ~R19 可為全部相同或是一部分或全部不同。此外，於前述式(8-2)中，R20 及R21 可為相同或是不同。
前述一般式(8-1)及(8-2)的各Z- 分別為OH- 、R22 O- 或R22 COO- 。
前述R22 之1價的有機基，例如為可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。
尤其是前述Z- 較理想為OH- 、CH3 COO- 以及下列式所表示之化合物(Z-1)~(Z-3)。
此外，前述感光性鹼基性化合物的具體例子，例如為三苯基鋶鹽化合物[前述一般式(8-1)所表示之化合物]，且其陰離子(Z- )為OH- 、CH3 COO- 以及前述化合物(Z-2)或(Z-3)者。
前述酸擴散控制劑(C)可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
此外，酸擴散控制劑(C)的調配量，相對於聚合物(A)的100質量份，較理想為15質量份以下，更理想為0.001~10質量份，尤其理想為0.005~5質量份。當此酸擴散控制劑(C)的調配量超過15質量份時，所形成之光阻膜的感度或曝光佈的顯影性有降低之疑慮。另一方面，當此調配量未滿0.001質量份時，可能因製程條件的不同，使所形成之光阻膜的圖型形狀或尺寸真實度有降低之疑慮。
[2-4]其他成份
本發明之敏輻射線性組成物，較理想為將前述聚合物(A)、酸產生劑(B)及酸擴散控制劑(C)溶解於溶劑中。亦即，較理想為尚含有作為其他成份之溶劑。
此外，本發明之敏輻射線性組成物，作為其他成份，更可因應必要而調配界面活性劑、增感劑、脂肪族添加劑等之各種添加劑。
前述溶劑，較理想為例如從直鏈狀或分枝狀的酮類、環狀的酮類、丙二醇烷基醚醋酸酯類、2-羥丙酸烷基酯類、3-烷氧基烷基酯類、及γ-丁內酯等所組成之群組中所選出之至少1種。
本發明之敏輻射線性組成物之溶劑的調配量，較理想為使組成物中之全固形份濃度成為1~70質量%之量，更理想為成為1~15質量%之量，尤其理想為成為1~10質量%之量。
本發明之敏輻射線性組成物，可將聚合物(A)、酸產生劑(B)、酸擴散控制劑(C)、及因應必要所添加之其他成份(除了溶劑)，以使全固形份濃度成為前述範圍之方式，均一地溶解於溶劑中而調製。經如此調製後，較理想為以孔徑約0.2μm的過濾器進行過濾。
前述界面活性劑為顯現出改良塗佈、條紋、顯影性之作用的成分。
前述界面活性劑，例如有聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯十八烯基醚、聚氧化乙烯正辛基苯酚醚、聚氧化乙烯正壬基苯酚醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑，此外有商品名稱為KP341(信越化學工業社製)、Polyflow No.75、同No.95(共榮社化學社製)、F-Top EF301、同EF303、同EF352(Tohkem Products社製)、Megafax F171、F173(大日本油墨化學工業股份有限公司製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M股份有限公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子股份有限公司製)等。這些界面活性劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
此外，界面活性劑的調配量，相對於聚合物(A)的100質量份，較理想為0.001~2質量份。
前述增感劑，為顯現出吸收輻射線的能量，並將此能量傳達至酸產生劑(B)而藉此增加酸的生成量之作用者，乃具有提升敏輻射線性組成物之表觀上的感度之效果。
此增感劑例如有咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、二乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰素、芘類、蒽類、硫二苯銨類等。這些增感劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
此外，增感劑的調配量，相對於聚合物(A)的100質量份，較理想為0.1~10質量份。
此外，藉由調配染料或顏料，能夠使曝光部的潛像變得可觀看，而緩和曝光時之暈光的影響。此外，藉由調配黏著助劑，可改善光阻膜與基板之黏著性。
前述脂環族添加劑，為具有更能夠改善耐乾式蝕刻性、圖型形狀、與基板之黏著性之作用的成分。
此脂環族添加劑，例如有1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸三級丁酯、1-金剛烷羧酸三級丁氧羰基甲酯、1-金剛烷羧酸α-丁內酯、1,3-金剛烷二羧酸二三級丁酯、1-金剛烷醋酸三級丁酯、1-金剛烷醋酸三級丁氧羰基甲酯、1,3-金剛烷二醋酸二三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(金剛烷基羰甲基)己烷等衍生物類；去氧膽酸三級丁酯、去氧膽酸三級丁氧羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯、去氧膽酸2-環己氧基乙酯、去氧膽酸3-氧代環己酯、去氧膽酸四氫哌喃酯、去氧膽酸甲羥戊酸內酯等之去氧膽酸酯類；石膽酸三級丁酯、石膽酸三級丁氧羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己氧基乙酯、石膽酸3-氧代環己酯、石膽酸四氫哌喃酯、石膽酸甲羥戊酸內酯等之石膽酸酯類；己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二三級丁酯等之烷基羧酸酯類；或是3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷等。這些脂環族添加劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
此外，脂環族添加劑的調配量，相對於聚合物(A)的100質量份，較理想為0.5~20質量份。當此脂環族添加劑的調配量超過20質量份時，所形成之光阻膜的耐熱性有降低之疑慮。
再者，作為前述以外的添加劑，例如有鹼可溶性聚合物、具有酸解離性的保護基之低分子的鹼溶解性控制劑、暈光防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。
[3]光阻圖型的形成方法
本發明之敏輻射線性組成物，可用作為使化學增幅型正型光阻膜成膜之材料。
於前述化學增幅型正型光阻膜中，係藉由因曝光從酸產生劑所產生之酸的作用，使聚合物中之酸解離性基脫離，而使聚合物成為鹼可溶性。亦即，於光阻膜產生鹼可溶性部位。此鹼可溶性部位為光阻的曝光部，此曝光部可藉由鹼顯影液予以溶解而去除。如此可形成期望形狀之正型的光阻圖型。以下具體說明該內容。
在使用本發明之敏輻射線性組成物來形成光阻圖型時，首先藉由本發明之敏輻射線性組成物來形成光阻。敏輻射線性組成物，如上所述，例如可在調整全固形份濃度後，使用孔徑約0.2μm的過濾器進行過濾。藉由旋轉塗佈、流動塗佈、軋輥塗佈等適當的塗佈手段，將此敏輻射線性組成物塗佈於例如矽晶圓、以鋁所被覆之晶圓等基板上，藉此形成光阻覆膜。之後，亦可因情況的不同，預先進行在70~160℃的溫度下之加熱處理(以下稱為「PB」)。接著以形成特定的光阻圖型之方式，對此光阻覆膜進行曝光。
可使用於曝光之輻射線，例如有KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、EUV(極紫外線、波長13.5nm)等之(極)遠紫外線、同步輻射線等之X射線、電子線等之荷電粒子線等。曝光量等曝光條件，可因應敏輻射線性組成物之調配組成或添加劑的種類等，而適當地選定。此曝光亦可進行液體浸漬曝光。
較理想為於曝光後進行加熱處理(以下稱為「PEB」)。藉由此PEB，更可圓滑地進行聚合物中之酸解離性基的脫離。PEB的加熱條件，可因應敏輻射線性組成物之調配組成而適當地選定，較理想為30~200℃，更理想為50~170℃。
於本發明中，為了將敏輻射線性組成物的潛在能力發揮至最大，例如日本特公平6-12452號公報(日本特開昭59-93448號公報)等所揭示般，亦可於所使用的基板上形成有機系或無機系的反射防止膜。此外，為了防止環境氣體中所包含之鹼基性雜質等的影響，例如日本特開平5-188598號公報等所揭示般，亦可於光阻覆膜上設置保護膜，亦可併用這些技術。
接著，藉由對曝光後的光阻覆膜進行顯影，而形成特定的光阻圖型。顯影中所使用的顯影液，例如可使用溶解有羥化鈉、羥化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、間矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基甲胺、三乙醇胺、羥化四甲基銨、吡咯、呱啶、膽鹼、1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種之鹼性水溶液。
前述鹼性水溶液的濃度，較理想為10質量%以下。當鹼性水溶液的濃度超過10質量%時，會有非曝光部亦溶解於顯影液之疑慮。此外，顯影液較理想為pH8~14，更理想為pH9~14。
此外，由前述鹼性水溶液所形成之顯影液中，例如可添加有機溶劑。前述有機溶劑例如有丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,6-二羥甲基己烷等醇類；四氫呋喃、二氧陸圜等醚類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。這些有機溶劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
有機溶劑的調配量，相對於鹼性水溶液的100體積份，較理想為100體積份以下。當有機溶劑的調配量超過100體積份時，顯影性降低而有曝光部的顯影殘留增多之疑慮。此外，由鹼性水溶液所形成之顯影液中，可適當地添加界面活性劑等。
在以由鹼性水溶液所形成之顯影液進行顯影後，亦可藉由水來洗淨並乾燥。
實施例
以下係舉出實施例來更具體地說明本發明之實施型態。惟本發明並不限於這些實施型態。在此，「份」在無特別註記時，為質量基準。
[1]單體的合成
<實施例1>
將3-甲基-1,3-丁二醇18.8g、1-金剛烷氯化羰基23.8g、及吡啶11.1g溶解於四氫呋喃150g後，於室溫下進行6小時的反應。反應結束後，將醋酸乙酯加入於反應母液中，以水洗淨有機層。之後使用醋酸乙酯/正己烷=1/1(體積比)的混合溶劑作為展開溶劑，進行矽膠管柱層析法，藉此製得具有金剛烷殘基之三級醇化合物(良率；80%)。
以1 H-NMR(日本電子社製、型號「JNM-ECA-400型」)來進行所製得之化合物的構造確認。結果如以下所示。
1 H-NMR(400MHz、溶劑DMSO-d6 、內部標準TMS)：δ(ppm)=1.00~1.10(s,6.0H)、1.50~1.70(8.0H)、1.70~1.80(6.0H)、1.85~2.00(3.0H)、4.00~4.10(t,2.0H)、2.25~2.30(s,1.0H)
接著，將所製得之具有金剛烷殘基之三級醇化合物10g、氯化甲基丙烯酸4.7g、及1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷5.1g，溶解於氯化甲烷後，於氯化甲烷的回流下進行4小時的反應。反應結束後，將醋酸乙酯加入於反應母液中，以水洗淨有機層。之後使用醋酸乙酯/正己烷=1/1(體積比)的混合溶劑作為展開溶劑，進行矽膠管柱層析法，藉此製得目的化合物(良率70%)。
以1 H-NMR(日本電子社製、型號「JNM-ECA-400型」)來進行所製得之化合物的構造確認。結果如以下所示。
1 H-NMR(400MHz、溶劑DMSO-d6 、內部標準TMS)：δ(ppm)=1.35~1.50(s,6.0H)、1.50~1.69(6.0H)、1.69~1.85(9.0H)、1.85~2.00(3.0H)、2.00~2.15(t,2.0H)、4.00~4.10(t,2.0H)、5.60~6.00(s,2.0H)
從前述1 H-NMR的結果中可得知，所製得之化合物的構造為以下列式所表示者。以下將此化合物設定為化合物(M-1-1)。
[2]聚合物的合成
<實施例2>
將對乙醯氧苯乙烯140g、實施例1中所製得之化合物(M-1-1)80g、偶氮雙異丁腈(以下稱為「AIBN」)8g、及三級十二基硫醇1g，溶解於丙二醇甲基醚200g後，於氮氣環境下將反應溫度保持在70℃，進行16小時的聚合。聚合後將反應溶液滴入至10000g的正己烷中，使生成的共聚物凝固而精製出。然後再次將丙二醇甲基醚150g加入於此共聚物後，接著加入甲醇300g、三乙胺80g及水15g，一邊於沸點下進行回流，一邊進行8小時的加水分解反應。反應後，進行減壓而餾除溶劑及三乙胺，將所製得之共聚物溶解於丙酮220g後，滴入於2000g的水中使凝固，過濾所生成之白色粉末，並於減壓下於50℃乾燥一晚。
所製得之共聚物，Mw為10000，Mw/Mn為2.1，13 C-NMR的分析結果，為來自對羥基苯乙烯及化合物(M-1-1)之各重複單元的含有比(莫耳比)為75：25之共聚物。以下將此共聚物設定為聚合物(A-1)。
聚合物(A-1)之Mw及Mn的測定，係使用Tosoh股份有限公司製GPC管柱(G2000HXL2根、G3000HXL1根、G4000HXL1根)，於流量：1.0毫升/分、溶出溶劑：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。此外，分散度Mw/Mn係藉由測定結果來算出。
[3]敏輻射線性組成物的調製
<實施例3~8>
以第1表所示的調配量，混合(A)聚合物、(B)酸產生劑、(C)酸擴散控制劑、(D)溶劑，將所得之混合液以孔徑200nm的薄膜過濾器來過濾，藉此調製出實施例3~8之各組成物溶液(敏輻射線性組成物)。
前述(A)聚合物、(B)酸產生劑、(C)酸擴散控制劑、(D)溶劑的詳細內容如下所示。
(A)聚合物
(A-1)：實施例2中所得之前述聚合物(A-1)
(B)酸產生劑
(B-1)：三氟甲烷磺酸鹽三苯基鋶鹽
(B-2)：壬氟正丁烷磺酸鹽三苯基鋶鹽
(B-3)：1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-8-基)乙烷磺酸鹽三苯基鋶鹽
(B-4)：1,1-二氟-2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷磺酸鹽三苯基鋶鹽
(B-5)：下列式(2x-16)所表示之化合物
(C)酸擴散控制劑
(C-1)：三正辛胺
(C-2)：水楊酸酯三苯基鋶鹽
(C-3)：N-三級丁氧羰基-2-苯基苯並咪唑
(D)溶劑
(D-1)：乳酸乙酯
(D-2)：丙二醇甲基醚醋酸酯
<比較例1>
(1)聚合物(A-2)的合成
將對乙醯氧苯乙烯140g、下列式(M-2)所表示之化合物(單體)56g、AIBN8g、及三級十二基硫醇1g，溶解於丙二醇甲基醚200g後，於氮氣環境下將反應溫度保持在70℃，進行16小時的聚合。聚合後將反應溶液滴入至10000g的正己烷中，使生成的共聚物凝固而精製出。然後再次將丙二醇甲基醚150g加入於此共聚物後，接著加入甲醇300g、三乙胺80g及水15g，一邊於沸點下進行回流，一邊進行8小時的加水分解反應。反應後，進行減壓而餾除溶劑及三乙胺，將所製得之共聚物溶解於丙酮200g後，滴入於2000g的水中使凝固，過濾所生成之白色粉末，並於減壓下於50℃乾燥一晚。
所製得之共聚物，Mw為11000，Mw/Mn為2.0，13 C-NMR的分析結果，為來自對羥基苯乙烯及化合物(M-2)之各重複單元的含有比(莫耳比)為75：25之共聚物。以下將此共聚物設定為聚合物(A-2)。
(2)敏輻射線性組成物的調製
以第1表所示的調配量，混合(A)聚合物、(B)酸產生劑、(C)酸擴散控制劑、(D)溶劑，將所得之混合液以孔徑200nm的薄膜過濾器來過濾，藉此調製出比較例1之組成物溶液(敏輻射線性組成物)。
前述(A)聚合物、(B)酸產生劑、(C)酸擴散控制劑、(D)溶劑的詳細內容如下所示。
(A)聚合物
(A-1)：前述聚合物(A-2)
(B)酸產生劑
(B-1)：三氟甲烷磺酸鹽三苯基鋶鹽
(C)酸擴散控制劑
(C-1)：三正辛胺
(D)溶劑
(D-1)：乳酸乙酯
(D-2)：丙二醇甲基醚醋酸酯
[4]敏輻射線性組成物的評估
於Tokyo Electron社製的Clean Track ACT-8內，將各組成物溶液(實施例3~8及比較例1的各敏輻射線性組成物)旋轉塗佈於矽晶圓上後，以第2表所示的條件進行PB(加熱處理)，形成膜厚70nm的光阻(敏輻射線性組成物)覆膜。之後使用簡易型的電子線描繪裝置(日立製作所製、型式「HL800D」、輸出；50KeV、電流密度；50安培/cm2 )，將電子線照射於光阻覆膜。於電子線的照射後，以第2表所示的條件進行PEB。之後使用2.38%的四甲基銨羥化物水溶液，於23℃中，藉由攪煉法進行1分鐘的顯影後，以純水來水洗並進行乾燥而形成光阻圖型。以下列方式對如此形成的光阻圖型進行評估。實施例3~8及比較例1之各敏輻射線性組成物的評估結果如第2表所示。
(1)感度(L/S)
將由線寬150nm的線部、與藉由互相鄰接的線部所形成之間隔為150nm的間隙部(亦即溝槽)所形成之圖型[所謂的線與間隙(1L1S)]，以形成為1對1的線寬之曝光量作為最適曝光量，並藉由此最適曝光量來評估感度。
第1圖為模式性顯示線與間隙的形狀之俯視圖。第2圖為模式性顯示線與間隙的形狀之剖面圖。第1圖及第2圖所示之凹凸，係較實際者為誇大。
(2)奈米邊緣粗糙度
藉由半導體用掃描型電子顯微鏡(高分解能FEB長度測定裝置、商品名稱「S-9220」、日立製作所製)，來觀察設計線寬為150nm之線與間隙(1L1S)的線圖型。對於觀察的形狀，如第1圖及第2圖所示，係藉由CD-SEM(Hitachi High Technologies社製、「S-9220」)，測定出沿著矽晶圓1上所形成之光阻膜的線部2的橫向側面2a所產生之凹凸為最顯著之處的線寬、與設計線寬150nm之差「△CD」，藉此來評估奈米邊緣粗糙度。
(3)解析度(L/S)
對於線與間隙(1L1S)，係以藉由最適曝光量所解析之線圖型的最小線寬(nm)為解析度。
根據第2表，可確認出含有實施例2中所製得的聚合物(A-1)之實施例3~8的敏輻射線性組成物，相較於含有聚合物(A-2)之比較例1的敏輻射線性組成物，可有效地感應電子線或極紫外線，具有低粗糙度且感度優良，並且可使能夠高精度且安定地形成細微圖型之化學增幅型正型光阻膜成膜。
產業上之可利用性：
本發明之敏輻射線性組成物，不僅在圖型形成時之線寬及間距圖型的解析度優良，奈米邊緣粗糙度亦優良，所以對於由EB、EUV或X射線所進行之細微圖型的形成為有用。因此，本發明之敏輻射線性組成物，作為可形成今後所預料之進行更進一步的細微化之半導體裝置製造用的化學增幅型光阻者，乃極為有用。
1‧‧‧基材
2‧‧‧光阻圖型
2a‧‧‧光阻圖型的橫向側面
第1圖為從上方觀看線圖型時之模式俯視圖。
第2圖為線圖型形狀之模式剖面圖。

Claims (5)

  1. 一種聚合物，其特徵為：係包含下列一般式(1)所表示之重複單元，並且以凝膠滲透層析法(GPC)所測定之經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為3000~100000； [於一般式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示碳數3~25的脂環式基；X表示取代或非取代之伸甲基，或是碳數2~25之取代或非取代的直鏈狀、分枝狀或脂環式烴基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，前述一般式(1)所表示之重複單元為下列一般式(1-1)所表示之重複單元； [於一般式(1-1)中，R1 表示氫原子或甲基；R3 表示碳數3~25的脂環式基]。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其尚包含下列一般式(2)所表示之重複單元、下列一般式(3)所表示之重複單元及下列一般式(4)所表示之重複單元中之至少1種； [於一般式(2)中，R4 表示氫原子或甲基；R5 表示氫原子或1價有機基；i表示1~3的整數；j表示0~3的整數]； [於一般式(3)中，R6 表示氫原子或甲基；R7 表示氫原子或1價有機基；k表示1~3的整數；l表示0~3的整數]； [於一般式(4)中，R8 表示氫原子或甲基；R9 表示氫原子或1價有機基；m表示1~3的整數；n表示0~3的整數]。
  4. 一種敏輻射線性組成物，係含有：為鹼不溶性或鹼難溶性，且可藉由酸的作用而成為鹼易溶性之含有酸解離性基的聚合物(A)；以及敏輻射線性酸產生劑(B)之敏輻射線性組成物，其特徵為：前述含有酸解離性基的聚合物(A)，為申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合物。
  5. 一種單體，其特徵為：係由下列一般式(M-1)所表示； [於一般式(M-1)中，R10 表示氫原子或甲基；R11 表示碳數3~25的脂環式基；X表示取代或非取代之伸甲基， 或是碳數2~25之取代或非取代的直鏈狀、分枝狀或脂環式烴基]。
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