KR101718784B1 - Apparatus for manufacturing high purity and high density carbon nanotube fiber - Google Patents

Apparatus for manufacturing high purity and high density carbon nanotube fiber Download PDF

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KR101718784B1
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한종훈
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김종학
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Abstract

The present invention relates to an apparatus for manufacturing a carbon nanotube fiber, and more specifically, to an apparatus for manufacturing a high-purity and high-density carbon nanotube fiber with improved mechanical and electrical properties by one-step process. To achieve the purposes, the apparatus for manufacturing the carbon nanotube fiber comprises: a synthesis part having an inner reaction region, in which the carbon nanotube fiber is synthesized; a post-treatment part for improving the mechanical and electrical properties of the synthesized carbon nanotube fiber; and a winding part for winding the post-treated carbon nanotube fiber on a bobbin.

Description

고순도 및 고밀도 탄소나노튜브 섬유 제조장치{APPARATUS FOR MANUFACTURING HIGH PURITY AND HIGH DENSITY CARBON NANOTUBE FIBER}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a high-purity carbon nanotube fiber manufacturing apparatus,

본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 1 스텝(step) 공정으로 기계적, 전기적 특성이 향상된 고순도 및 고밀도 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus, and more particularly, to a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus for producing high purity and high-density carbon nanotube fibers improved in mechanical and electrical characteristics by a one step process .

탄소는 여러 가지 형태로 존재하는 물질로 탄소원자들 사이의 결합 방법에 의해서 물질의 구조와 물리적 성질이 달라진다. 탄소원자는 2개의 2s 오비탈과 다른 2개의 2p 오비탈로 구성된 4개의 가전자를 가지고 있고 근접한 탄소원자들과 여러 가지 공유결합형태로 전자들이 결합되어 다양한 동소체가 존재할 수 있다. 즉, 탄소원자가 다른 원자와 공유 결합한 경우에는 최외각에 존재하는 4개의 전자가 s오비탈과 p오비탈의 혼성에 의해서 sp3, sp2 및 sp 혼성오비탈을 형성한다.Carbon is a substance that exists in various forms, and the structure and physical properties of the substance are changed by the bonding method between carbon atoms. The carbon atom has four valence electrons composed of two 2s orbitals and two other 2p orbits, and the electrons may be combined in the form of various covalent bonds with adjacent carbon atoms, resulting in various isomers. That is, when the carbon atom is covalently bonded to another atom, the four electrons present in the outermost part form sp 3 , sp 2 and sp hybrid orbitals by the hybridization of s orbitals and p orbital.

각 혼성오비탈의 대표적인 탄소동소체는 sp3 혼성오비탈로 구성된 다이아몬드, sp2 혼성오비탈로 구성된 흑연(graphite), sp 혼성오비탈로 구성된 카빈(carbin)이 있다. 이외에도 최근 각광받고 있는 탄소나노소재로 탄소나노섬유(carbon nanofiber: CNF), 탄소나노튜브(carbon nanotube: CNT) 그리고 풀러렌(fullerene)이 있다. 이 물질들은 sp2 혼성오비탈로 구성되었으나 구조적인 형태가 다르기 때문에 물질의 성질에서 차이가 있다.Representative carbon isotopes of each hybrid orbitals include diamond composed of sp 3 hybrid orbitals, graphite composed of sp 2 hybrid orbits, and carbin composed of sp-hybrid orbitals. In addition, carbon nanofibers (CNFs), carbon nanotubes (CNTs) and fullerenes have recently been attracting attention. These materials consist of sp 2 hybrid orbitals, but differ in their properties because of their different structural forms.

한편, 탄소나노튜브(CNT)는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 것으로, 관의 지름이 수~수십 나노미터에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어지게 되었다. 나노미터는 10억 분의 1m로 보통 머리카락의 10만 분의 1 굵기이다. 전기 전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 탄소섬유는 1%만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15%가 변형되어도 견딜 수 있다.On the other hand, carbon nanotubes (CNTs) have a tubular shape in which carbon atoms connected by a hexagonal ring are connected to each other, and the diameter of the tube is only a few to several tens of nanometers, which is called carbon nanotubes. The nanometer is 1/10000000000000000000000000000000000000000000000000000000000, usually one-tenth of the thickness of hair. The electrical conductivity is similar to that of copper, the thermal conductivity is the best diamond in nature, and its strength is 100 times better than steel. Carbon fibers can be broken even if they are deformed by only 1%, while carbon nanotubes can withstand 15% deformation.

대한민국 공개특허공보 제10-2012-0075709호(2012년 7월 9일 공개)에서는 쉬트형 촉매입자에 탄소 공급원을 제공하여 열화학 기상증착법으로 합성시킨 번들 구조의 탄소나노튜브를 제시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2012-0075709 (published on July 9, 2012) proposes a bundle-structured carbon nanotube synthesized by a thermal chemical vapor deposition method by providing a carbon source to a sheet-like catalyst particle.

하지만 이러한 탄소나노튜브를 상용적으로 이용하는 것에는 한계가 있다. 탄소나노튜브가 갖는 고유한 특성을 사용하기 위해서는 탄소나노튜브를 길게 뽑아야 하는데 이는 현재의 기술로는 실현이 어렵다. 이 때문에 탄소나노튜브 한 가닥을 사용하는 대신 여러 가닥을 뭉쳐 섬유형태로 제조하는 연구가 활발히 진행중이다.However, there is a limit to the commercial use of such carbon nanotubes. In order to use the inherent characteristics of carbon nanotubes, long carbon nanotubes must be extracted, which is difficult to achieve with current technology. For this reason, instead of using one strand of carbon nanotubes, researches are being actively carried out to fabricate a plurality of strands into a fiber form.

탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 크게 습식, 건식 방법 2가지로 분류할 수 있다. 습식 방법은 응고방사법(coagulation spinning), 액정방사법(liquid crystalline spinning) 방법이 있다. 응고방사법은 분산제를 이용하여 분산시킨 탄소나노튜브 분산액을 고분자 용액에 주입하여 분산제가 빠져나가고 그 자리를 고분자 용액이 대체하여 바인더 역할을 하게 함으로써 탄소나노튜브를 섬유화 하는 방법이다. 이러한 방법은 탄소나노튜브 함량이 낮고 고분자의 함량이 비교적 높아 기계적, 전기적 성질이 우수하지 못하다는 단점이 있다. 액정방사법은 응고방사법과 비슷하나 탄소나노튜브 액정을 형성하는 것이 용이하지 않다는 문제점이 있다.The manufacturing method of carbon nanotube fibers can be roughly divided into two types of wet and dry methods. The wet method includes coagulation spinning and liquid crystalline spinning. Coagulation spinning is a method in which carbon nanotube dispersion is injected into a polymer solution to disperse carbon nanotubes through a dispersing agent, and the polymer solution is substituted for the dispersant to act as a binder. This method is disadvantageous in that the carbon nanotube content is low and the content of the polymer is relatively high, so that the mechanical and electrical properties are not excellent. The liquid crystal spinning method is similar to the coagulation spinning method, but has a problem that it is not easy to form a carbon nanotube liquid crystal.

건식 방법으로는 실리콘 웨이퍼 위에 수직으로 성장시킨 탄소나노튜브를 꼬임을 가하면서 풀어내어 섬유를 제조하는 방법이다. 이는 실리콘 웨이퍼 크기에 따라 1회 생산량이 제한되어 대량, 연속생산에 어려움이 있다.As a dry method, carbon nanotubes grown vertically on a silicon wafer are twisted and unwound to produce fibers. This is due to the limited production capacity per one silicon wafer size, which makes it difficult to mass-produce continuous production.

건식방법 중 직접방사법(direct spinning)은 고온의 수직 가열로에 탄소공급원, 촉매공급원(혹은 촉매)를 운반 가스와 함께 주입하여 탄소나노튜브를 합성하고 합성된 탄소나노튜브가 운반 가스에 의해 수직 가열로 하단부로 내려온 것을 집속, 권취하여 섬유를 얻는 방법이다. 이러한 직접방사법의 경우 탄소나노튜브 섬유의 연속적인 대량 생산이 가능하다는 장점이 있어 공업적으로 적용하기에 적당한 방법이다. 하지만 가열로 내부에 머무는 시간이 짧다. 이 때문에 금속촉매 활성 및 탄소나노튜브의 성장시간이 충분하지 못하여 탄소나노튜브의 결정성 및 순도가 낮아 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 극복하기 위한 요구가 이어지고 있다.In the direct spinning method, carbon nanotubes are synthesized by injecting a carbon source and a catalyst source (or catalyst) together with a carrier gas into a high-temperature vertical furnace, and the synthesized carbon nanotubes are vertically heated And then the fiber bundle is collected and wound to obtain fibers. This direct spinning method is suitable for industrial application because it has a merit that continuous mass production of carbon nanotube fibers is possible. However, the time to stay inside the furnace is short. Therefore, the metal catalyst activity and the growth time of the carbon nanotubes are not sufficient, so that the crystallinity and purity of the carbon nanotubes are low, so that the mechanical and electrical properties of the carbon nanotube fibers are deteriorated. Therefore, there is a demand for overcoming these disadvantages.

대한민국 공개특허공보 제10-2012-0075709호Korean Patent Publication No. 10-2012-0075709 대한민국 등록특허공보 제10-1415078호Korean Registered Patent No. 10-1415078

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 후처리부를 도입하여 1 스텝(step) 공정으로 기계적, 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있는 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a carbon nanotube fiber manufacturing method capable of manufacturing carbon nanotube fibers with improved mechanical and electrical properties by a one- Device.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of a preferred embodiment.

상기 목적은, 내측으로 탄소나노튜브 섬유의 합성이 이루어지는 반응영역을 구비하는 합성부; 합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위한 후처리부; 및 후처리된 탄소나노튜브 섬유를 보빈에 권취하는 권취부;를 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치에 의해 달성될 수 있다.The object of the present invention is achieved by a carbon nanotube composite material, comprising: a composite part having a reaction area in which carbon nanotube fibers are synthesized inside; A post-treatment part for improving the mechanical and electrical characteristics of the synthesized carbon nanotube fiber; And a winding unit for winding the post-treated carbon nanotube fibers on the bobbin.

또한, 합성부는, 합성부 내부로 탄소나노튜브 섬유 원료를 공급하는 원료 공급부; 합성부 내부로 운반 가스를 공급하는 가스 공급부; 및 반응영역의 온도를 500℃ 내지 1300℃로 조절할 수 있는 반응로;를 포함할 수 있다.The synthesizing unit may further include: a raw material supply unit for supplying the carbon nanotube fiber raw material into the synthesis unit; A gas supply unit for supplying a carrier gas into the synthesis unit; And a reaction furnace capable of controlling the temperature of the reaction zone to 500 ° C to 1300 ° C.

원료 공급부를 통해 공급되는 탄소나노튜브 섬유 원료는 탄소공급원, 촉매 및 조촉매를 포함할 수 있다. 여기에서, 탄소공급원은 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 촉매는 페로센(ferrocene), 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴 및 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 조촉매는 싸이오펜(thiophene) 및 황(sulfur)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The carbon nanotube fiber raw material supplied through the raw material supply portion may include a carbon source, a catalyst, and a cocatalyst. Wherein the carbon source is selected from the group consisting of acetone, ethanol, methanol, propanol, xylene, chloroform, ethyl acetate, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide The catalyst may be at least one selected from the group consisting of dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride and pentane. The catalyst may be at least one selected from the group consisting of ferrocene, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum and vanadium And the cocatalyst may be at least one selected from the group consisting of thiophene and sulfur.

가스 공급부를 통해 공급되는 운반 가스는 수소 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 암모니아 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The carrier gas supplied through the gas supply unit may be at least one selected from the group consisting of hydrogen gas, argon gas, nitrogen gas, and ammonia gas.

또한, 후처리부는 합성된 탄소나노튜브로부터 비정질탄소를 제거하는 저온 열처리부를 포함할 수 있고, 저온 열처리부는 250℃ 내지 600℃에서 수행될 수 있으며, 산소를 포함하는 가스를 사용할 수 있다.The post-treatment unit may include a low-temperature heat treatment unit for removing amorphous carbon from the synthesized carbon nanotube, and the low-temperature heat treatment unit may be performed at 250 ° C to 600 ° C, or a gas containing oxygen may be used.

또한, 후처리부는 산처리를 통해 합성된 탄소나노튜브로부터 금속 불순물을 제거하는 정제부를 포함할 수 있고, 여기에서, 산처리는 황산, 질산, 염산, 인산, 염화설폰산 및 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.In addition, the post-treatment section may include a purification section for removing metal impurities from the carbon nanotubes synthesized through the acid treatment, wherein the acid treatment is carried out with sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid sulfonic acid and carboxylic acid At least one selected from the group can be used.

또한, 후처리부는 합성된 탄소나노튜브의 집적도를 향상시키는 치밀화 공정부를 포함할 수 있고, 치밀화 공정부는 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 용매로 사용할 수 있다.The post-treatment unit may include a densification process unit for improving the degree of integration of the synthesized carbon nanotubes. The densification process unit may use at least one selected from the group consisting of water, ethanol, and acetone as a solvent.

또한, 후처리부는 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 향상시키는 고온 열처리부를 포함할 수 있고, 고온 열처리부는 1000℃ 내지 3000℃에서 수행될 수 있으며, 질소 가스 및 아르곤 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 사용할 수 있다.The post-treatment unit may include a high-temperature heat treatment unit for improving the crystallinity of the synthesized carbon nanotube. The high-temperature heat treatment unit may be performed at 1000 ° C to 3000 ° C, and may include at least It is possible to use a gas containing any one of them.

또한, 후처리부는 합성된 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 플라즈마 처리부를 포함할 수 있고, 플라즈마 처리부는 300℃ 이상에서 수행될 수 있다.The post-processing unit may include a plasma processing unit for modifying the surface of the synthesized carbon nanotube, and the plasma processing unit may be performed at 300 ° C or higher.

또한, 후처리부는 도핑 공정부를 포함할 수 있고, 도핑 공정부는 n형 도핑 또는 p형 도핑을 수행할 수 있다.In addition, the post-processing unit may include a doping process unit, and the doping process unit may perform n-type doping or p-type doping.

본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 합성한 후, 연속적으로 후처리를 진행하고 이를 권취함으로써, 공정 시간을 단축시키면서도 기계적, 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브 섬유를 생산할 수 있는 등의 효과를 가진다.According to the present invention, it is possible to produce carbon nanotube fibers with improved mechanical and electrical properties while shortening the processing time by continuously post-treating and winding them after synthesizing carbon nanotubes.

구체적으로, 합성된 탄소나노튜브는 저온 열처리를 통해 비정질탄소가 제거되고, 산처리를 통해 금속 불순물이 제거되어 높은 순도를 갖을 뿐만 아니라 치밀화(densification) 공정, 고온 열처리, 플라즈마 처리, 도핑 공정을 통해 집적도 및 결정성 향상, 표면 개질 등의 효과를 가진다.Specifically, the carbon nanotubes synthesized have a high purity by removing amorphous carbon through low temperature heat treatment, removing metal impurities through an acid treatment, and are also capable of being formed by a densification process, a high temperature heat treatment, a plasma treatment, Improvement in the degree of integration and crystallinity, and surface modification.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(a)와 후처리(치밀화 공정)를 하지 않은 탄소나노튜브 섬유(b)의 선밀도를 비교한 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(a)와 후처리(플라즈마 공정)를 하지 않은 탄소나노튜브 섬유(b)의 표면을 비교한 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(a)와 후처리(정제 공정)를 하지 않은 탄소나노튜브 섬유(b)의 불순물 함량을 비교한 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.1 is a schematic view of an apparatus for manufacturing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph comparing the linear density of carbon nanotube fibers (a) prepared through the apparatus for producing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention and carbon nanotube fibers (b) not subjected to a post-treatment (densified) It is an electron microscope (SEM) photograph.
FIG. 3 is a graph comparing the surface of a carbon nanotube fiber (a) prepared through the apparatus for producing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention and the surface of a carbon nanotube fiber (b) It is an electron microscope (SEM) photograph.
FIG. 4 is a graph comparing the content of impurities of carbon nanotube fibers (a) prepared through the apparatus for producing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention and those of carbon nanotube fibers (b) A transmission electron microscope (TEM) photograph.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .

또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.Also, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention pertains and, where contradictory, Will be given priority.

도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly illustrate the claimed invention, parts not related to the description are omitted, and like reference numerals are used for like parts throughout the specification. And, when a section is referred to as "including " an element, it does not exclude other elements unless specifically stated to the contrary. As used herein, the term "part " means a unit or block that performs a specific function.

또한, 본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유"는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수 개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.In the present specification, the term "carbon nanotube fibers" refers to both carbon nanotubes grown in a fiber form or formed by fusing a plurality of carbon nanotubes in a fiber form.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치(100)를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치(100)는 내측으로 탄소나노튜브 섬유의 합성이 이루어지는 반응영역(11)을 구비하는 합성부(10); 합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위한 후처리부(40); 및 후처리된 탄소나노튜브 섬유를 보빈에 권취하는 권취부(50);를 포함한다.1 is a schematic view of an apparatus 100 for manufacturing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, an apparatus 100 for manufacturing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention includes a synthesis section 10 having a reaction region 11 in which carbon nanotube fibers are synthesized inside; A post-treatment unit 40 for improving the mechanical and electrical characteristics of the synthesized carbon nanotube fibers; And a winding portion (50) for winding the post-treated carbon nanotube fibers on the bobbin.

일 실시예에 있어서, 합성부(10)는 합성부(10) 내부로 탄소나노튜브 섬유 원료를 공급하는 원료 공급부(20); 합성부(10) 내부로 운반 가스를 공급하는 가스 공급부(30); 및 반응영역(11)의 온도를 1100℃ 내지 1300℃로 조절할 수 있는 반응로(12);를 포함할 수 있다.In one embodiment, the synthesis unit 10 includes a raw material supply unit 20 for supplying the carbon nanotube fiber raw material into the synthesis unit 10; A gas supply unit 30 for supplying a carrier gas into the synthesis unit 10; And a reaction furnace (12) capable of controlling the temperature of the reaction zone (11) to 1100 ° C to 1300 ° C.

합성부(10)의 반응영역(11)에서는 탄소나노튜브가 합성된다. 즉, 후술할 탄소공급원, 촉매, 조촉매를 포함하는 탄소나노튜브 섬유 원료를 원료 공급부(20)를 통해 공급하고, 가스 공급부(30)를 통해 유입된 운반 가스로 고온의 합성부(10) 내부로 공급하면, 공급된 탄소공급원, 촉매, 조촉매는 고온에서 반응하여 탄소나노튜브 에어로겔을 형성하고 이를 연속적으로 뽑아내어 탄소나노튜브 섬유를 합성한다.In the reaction region 11 of the synthesis section 10, carbon nanotubes are synthesized. That is, a carbon nanotube fiber raw material including a carbon source, a catalyst, and a cocatalyst to be described later is supplied through a raw material supply unit 20, and the carrier gas introduced through the gas supply unit 30 The supplied carbon source, the catalyst and the cocatalyst react at a high temperature to form a carbon nanotube aerogel, which is continuously drawn out to synthesize carbon nanotube fibers.

이 때, 반응로(12)는 반응영역(11)의 온도를 500℃ 내지 1300℃로 유지하는 것이 바람직한데, 반응영역(11)의 온도가 500℃ 미만인 경우, 촉매 내로 탄소가 원활하게 확산(diffusion)되지 않아 탄소나노튜브의 합성이 잘 이루어지지 않는다는 단점이 있고, 1300℃를 초과하는 경우, 촉매 입자들의 소결로 인해 탄소나노튜브의 합성이 잘 이루어지지 않는다는 단점이 있기 때문이다.At this time, it is preferable to maintain the temperature of the reaction zone 11 at 500 ° C. to 1300 ° C. in the reaction furnace 12. If the temperature of the reaction zone 11 is lower than 500 ° C., diffusion of carbon nanotubes is not performed, and carbon nanotubes are not synthesized due to sintering of catalyst particles when the temperature exceeds 1300 ° C.

일 실시예에 있어서, 원료 공급부(20)는 합성부(10) 내부로 액상의 탄소나노튜브 섬유 원료를 공급하는 것으로서, 이 때, 탄소나노튜브 섬유 원료는 탄소공급원, 촉매 및 조촉매를 포함할 수 있고, 각각 85~99 중량, 0.5~15 중량, 0.1~5.0 중량의 무게비로 포함하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the feedstock feeder 20 feeds a liquid carbon nanotube fiber feedstock into the synthesis section 10, wherein the carbon nanotube feedstock comprises a carbon source, a catalyst, and a cocatalyst And they are preferably contained in a weight ratio of 85 to 99 weight, 0.5 to 15 weight, and 0.1 to 5.0 weight, respectively.

탄소공급원은 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 농도, 점도 등을 고려하여 액상의 탄소공급원을 사용할 수 있다. 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.The carbon source diffuses into the catalyst and is synthesized into carbon nanotubes. The liquid carbon source can be used in consideration of the concentration and viscosity. Examples of the solvent include acetone, ethanol, methanol, propanol, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, , Carbon tetrachloride, and pentane may be used.

촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 페로센(ferrocene), 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴 및 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.The catalyst may be in the form of nanoparticles, and at least one selected from the group consisting of ferrocene, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum and vanadium may be used.

조촉매는 탄소나노튜브 합성시 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 도와주는 기능을 수행한다. 조촉매는 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거할 수도 있어 탄소나노튜브의 순도를 높일 수 있는 장점이 있다. 조촉매는 싸이오펜(thiophene) 및 황(sulfur)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.The promoter enhances the diffusion rate of carbon nanotubes to synthesize carbon nanotubes in a short period of time. The cocatalyst has the advantage of reducing the melting point of the catalyst and removing the amorphous carbon, thereby increasing the purity of the carbon nanotube. The cocatalyst may be at least one selected from the group consisting of thiophene and sulfur.

일 실시예에 있어서, 가스 공급부(30)는 합성부(10) 내부로 운반 가스를 공급하는 것으로서, 이 때, 운반 가스는 수소 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 암모니아 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 운반 가스는 상술한 탄소나노튜브 섬유 원료를 합성부(10) 내부로 공급될 수 있도록 이송하는 기능을 수행한다. 또한, 상술한 원료 공급부(20)와 가스 공급부(30)는 합성부(10)의 상부에 설치될 수 있고, 통합하거나 분리하여 설치될 수도 있다.In one embodiment, the gas supply 30 supplies a carrier gas into the synthesis section 10, wherein the carrier gas is at least a gas selected from the group consisting of hydrogen gas, argon gas, nitrogen gas and ammonia gas. Either one can be used. The carrier gas carries the function of feeding the carbon nanotube fiber raw material so that it can be supplied into the synthesis section 10. The raw material supply unit 20 and the gas supply unit 30 may be installed on the upper portion of the synthesis unit 10, or may be integrally or separately installed.

일 실시예에 있어서, 후처리부(40)는 합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키는 기능을 수행한다. 즉, 상술한 바와 같이 운반 가스에 의해 합성부(10) 내부로 공급된 탄소나노튜브 섬유 원료는 탄소나노튜브 섬유를 합성하는데, 반응영역(11)에 머무는 시간이 짧아 금속촉매 활성 및 탄소나노튜브의 성장시간이 충분하지 못하여, 합성부(10)에서 최초로 합성된 탄소나노튜브는 결정성이 낮고 불순물이 많이 포함되어 있다. 탄소나노튜브에 포함된 불순물은 탄소나노튜브간의 결합을 방해하고 전기적 특성을 저하시킨다. In one embodiment, the post-processing unit 40 performs the function of improving the mechanical and electrical characteristics of the synthesized carbon nanotube fibers. That is, as described above, the carbon nanotube fiber raw material fed into the synthesis section 10 by the carrier gas synthesizes carbon nanotube fibers. Since the residence time in the reaction zone 11 is short, the metal catalyst activity and the carbon nanotube The carbon nanotubes originally synthesized in the synthesis section 10 have low crystallinity and a large amount of impurities. Impurities contained in carbon nanotubes interfere with bonding between carbon nanotubes and deteriorate electrical properties.

따라서, 종래의 직접방사법에 의해 합성된 탄소나노튜브 섬유는 기계적, 전기적 특성이 우수하지 못하였으나, 본 발명은 저온 열처리부(41), 정제부, 치밀화 공정부(43), 고온 열처리부(44), 플라즈마 처리부(45), 도핑 공정부(46) 등을 포함하는 후처리부(40)를 통하여 이러한 단점을 개선하였을 뿐만 아니라 권취 전에 후처리를 진행하여 탄소나노튜브 섬유를 제조함으로써 제조 공정 시간을 단축시켰다. Therefore, the carbon nanotube fibers synthesized by the conventional direct spinning method are not excellent in mechanical and electrical properties. However, the present invention is applicable to the carbon nanotube fibers synthesized by the direct direct spinning method in the low temperature heat treatment part 41, the refining part, the densification part 43, ), The plasma processing unit 45, the doping unit 46, and the like. In addition to the above-described disadvantages, the carbon nanotube fiber is produced by post-treatment before winding, Respectively.

또한, 후처리부(40)는 필요조건에 따라 저온 열처리부(41), 정제부(42), 치밀화 공정부(43), 고온 열처리부(44), 플라즈마 처리부(45), 도핑 공정부(46) 중 일부만 포함할 수 있고, 전부를 포함할 수도 있으며, 그 순서를 변경하여 설계할 수도 있다. 상기 구성을 모두 포함할 경우, 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다. 다만, 촉매 금속 제거를 위한 산처리는 합성된 탄소나노튜브가 섬유 형태로 응집되기 전에 실시되는 것이 바람직한 바, 정제부(42)는 치밀화 공정부(43), 고온 열처리부(44), 플라즈마 처리부(45) 및 도핑 공정부(46)에 앞서 배치하는 것이 바람직하다.The post-processing unit 40 includes a low temperature heat treatment unit 41, a refining unit 42, a densification unit 43, a high temperature heat treatment unit 44, a plasma treatment unit 45, a doping unit 46 ), And may include all of them, or may be designed by changing the order thereof. When all of the above-described structures are included, carbon nanotube fibers of high purity and high density can be produced. It is preferable that the acid treatment for removing the catalytic metal is performed before the synthesized carbon nanotubes are agglomerated into a fiber form. The refining unit 42 includes a densification unit 43, a high-temperature heat treatment unit 44, (45) and the doping hole (46).

저온 열처리부(41)는 합성된 탄소나노튜브로부터 비정질탄소를 제거하여 탄소나노튜브 섬유의 순도를 향상시키는 기능을 수행한다. 비정질탄소는 탄소나노튜브 합성과정에서 결정조직화 되어 있지 않은 탄소를 의미하는데, 비정질탄소의 함량이 많을수록 탄소나노튜브의 전기전도성은 떨어지게 된다. 저온 열처리부(41)는 열을 가함으로써 비정질탄소를 산화시켜 제거한다.The low-temperature heat treatment unit 41 removes amorphous carbon from the synthesized carbon nanotubes to improve the purity of the carbon nanotube fibers. Amorphous carbon means carbon which is not crystallized in the process of synthesizing carbon nanotubes. The more the amorphous carbon content, the lower the electrical conductivity of carbon nanotubes. The low temperature heat treatment section 41 oxidizes and removes amorphous carbon by applying heat.

이 때, 저온 열처리부(41)는 산소를 포함하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 저온 열처리부(41)는 250℃ 내지 600℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 350℃ 내지 500℃에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 250℃ 미만인 경우 비정질탄소를 충분히 산화하여 제거할 수 없다는 단점이 있고, 600℃를 초과하는 경우 탄소나노튜브가 산화될 수 있다는 단점이 있기 때문이다.At this time, the low-temperature heat treatment section 41 preferably uses a gas containing oxygen. In addition, the low-temperature heat treatment section 41 is preferably performed at 250 ° C to 600 ° C, more preferably 350 ° C to 500 ° C. If the temperature is lower than 250 ° C., the amorphous carbon can not be sufficiently oxidized and removed. If the temperature is higher than 600 ° C., the carbon nanotubes may be oxidized.

정제부(42)는 산처리를 통해 합성된 탄소나노튜브로부터 금속 촉매 불순물을 제거하여 탄소나노튜브 섬유의 순도를 향상시키는 기능을 수행한다. 산처리는 강산과 약산을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는, 황산, 질산, 염산, 인산, 염화설폰산 및 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 특히, 합성된 탄소나노튜브로부터의 금속 촉매 불순물 제거율을 향상시킨다는 점에서 황산 및 질산을 3:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The purification unit 42 removes metal catalyst impurities from the carbon nanotubes synthesized through the acid treatment, thereby improving the purity of the carbon nanotube fibers. The acid treatment can be carried out using a strong acid and a weak acid, either alone or in combination. Preferably, at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid and carboxylic acid can be used. In particular, it is preferable to mix sulfuric acid and nitric acid in a volume ratio of 3: 1 in order to improve the metal catalyst impurity removal rate from the synthesized carbon nanotubes.

치밀화(densification) 공정부는 합성된 탄소나노튜브의 집적도(밀집도)를 향상시키는 기능을 수행한다. 즉, 탄소나노튜브 간에 밀집도를 향상시켜 섬유 형태로 응집할 수 있도록 한다. 이 때, 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 용매로 사용할 수 있다.The densification process unit functions to improve the density (density) of the synthesized carbon nanotubes. That is, the density of the carbon nanotubes can be increased to aggregate in the form of fibers. At this time, at least one selected from the group consisting of water, ethanol and acetone can be used as a solvent.

고온 열처리부(44)는 탄화공정으로 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 향상시키는 기능을 수행한다. 이 때, 고온 열처리부(44)는 질소 가스 및 아르곤 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 또한, 고온 열처리부(44)는 1000℃ 내지 3000℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 1000℃ 미만인 경우 탄소나노튜브의 결정성을 충분히 향상시킬 수 없다는 단점이 있기 때문이다. 또한, 3000℃를 초과하는 고온 열처리부는 그 설치 비용면에 있어서 비경제적이다. The high temperature heat treatment unit 44 functions to improve the crystallinity of the carbon nanotubes synthesized by the carbonization process. At this time, the high-temperature heat treatment section 44 may use a gas containing at least one selected from the group consisting of nitrogen gas and argon gas. It is preferable that the high-temperature heat treatment section 44 is performed at 1000 ° C to 3000 ° C, and if it is lower than 1000 ° C, the crystallinity of the carbon nanotube can not be sufficiently improved. Also, the high temperature heat treatment unit exceeding 3000 DEG C is uneconomical in terms of installation cost.

플라즈마 처리부(45)는 합성된 탄소나노튜브의 표면 특성을 향상시키는 기능을 한다. 즉, 플라즈마 처리는 탄소나노튜브의 표면을 개질하여 탄소나노튜브간 또는 다른 물질과 복합화를 할 때 계면 접착성을 높이는 것을 목적으로 실시한다. 또한, 탄소나노튜브의 표면 개질을 위하여 플라즈마 처리는 300℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하다. The plasma processing unit 45 functions to improve the surface characteristics of the synthesized carbon nanotubes. That is, the plasma treatment is carried out for the purpose of enhancing the interfacial adhesion when carbon nanotubes are surface-modified to be complexed with carbon nanotubes or other materials. Also, it is preferable that the plasma treatment is performed at 300 ° C or higher for surface modification of the carbon nanotubes.

도핑 공정부(46)는 탄소나노튜브 표면에 소량의 불순물을 첨가하여 전기전도도를 향상시키는 기능을 수행한다. 이 때, n형 도핑 또는 p형 도핑을 수행할 수 있다. n형 도핑의 경우, 운반체 역할을 할 전자를 많이 만드는 것을 목적으로 수행하고, p형 도핑의 경우, 양공을 많이 만드는 것을 목적으로 수행한다.The doping layer 46 functions to improve electrical conductivity by adding a small amount of impurities to the surface of the carbon nanotube. At this time, n-type doping or p-type doping can be performed. In the case of n-type doping, it is carried out for the purpose of making a lot of electrons to serve as a carrier, and in the case of p-type doping, it is performed for making a lot of holes.

도핑 공정부(46)의 경우, 도 1에 명시되지 않았으나, 고온 열처리부(44)를 대체하여 설치될 수 있고, 고온 열처리부(44)와 별개로 설치될 수도 있다.Although not shown in FIG. 1, the doping unit 46 may be provided in place of the high-temperature heat-treating unit 44 and may be provided separately from the high-temperature heat-treating unit 44.

일 실시예에 있어서, 권취부(50)는 기계적, 전기적 특성이 향상된 탄소나노섬유를 보빈에 권취하는 기능을 수행하는 것으로서, 탄소나노튜브 섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다.In one embodiment, the winding portion 50 performs the function of winding the carbon nanofibers having improved mechanical and electrical properties on the bobbin, and any means capable of stably winding the carbon nanotube fibers can be used .

상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조장치(100)를 통하여 기계적, 전기적 특성이 향상된 탄소나노튜브 섬유를 1 스텝으로 제조하여 공정시간을 단축할 수 있다.The carbon nanotube fiber manufacturing apparatus 100 according to an embodiment of the present invention can improve the mechanical and electrical properties of the carbon nanotube fibers in one step and shorten the process time.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

[실시예 1][Example 1]

상부에 원료 공급부와 가스 공급부를 구비하고, 반응영역의 온도가 1170℃로 설정된 수직반응로, 500℃의 산소 기체를 사용하여 비정질탄소를 제거하는 저온 열처리부, 황산(99wt%) 및 질산(65wt%)을 3:1의 부피비로 혼합한 용액을 사용하여 금속 불순물을 제거하는 정제부 및 보빈(권취부)을 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제조하였다.(99 wt%) and nitric acid (65 wt%) in a vertical reaction system in which the temperature of the reaction zone was set to 1170 DEG C, and the amorphous carbon was removed using oxygen gas at 500 DEG C, %) In a volume ratio of 3: 1 was used to prepare a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus including a refining unit for removing metal impurities and a bobbin (winding unit).

[실시예 2][Example 2]

상부에 원료 공급부와 가스 공급부를 구비하고, 반응영역의 온도가 1250℃로 설정된 수직반응로, 350℃의 산소 및 질소 혼합 가스를 사용하여 비정질탄소를 제거하는 저온 열처리부, 황산(99wt%) 및 질산(65wt%)을 3:1의 부피비로 혼합한 용액을 사용하여 금속 불순물을 제거하는 정제부, 아세톤 용액을 사용하여 탄소나노튜브의 밀집도를 향상시키는 치밀화 공정부, 플라즈마 처리부 및 보빈(권취부)을 포함하는 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제조하였다.A low-temperature heat treatment unit for removing amorphous carbon by using a mixed gas of oxygen and nitrogen at 350 DEG C in a vertical reaction at a temperature of the reaction zone set at 1250 DEG C, sulfuric acid (99 wt%), Nitric acid (65 wt%) in a volume ratio of 3: 1, a refining unit for removing metal impurities, a densifying unit for improving density of carbon nanotubes by using an acetone solution, a plasma processing unit, and a bobbin ) Was manufactured.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 저온 열처리부와 정제부를 제외한 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제조하였다.In Example 1, a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus except for the low temperature heat treatment section and the purification section was manufactured.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 2에서 저온 열처리부, 정제부, 치밀화 공정부 및 플라즈마 처리부를 제외한 탄소나노튜브 섬유 제조장치를 제조하였다.In Example 2, a carbon nanotube fiber manufacturing apparatus except for the low-temperature heat treatment section, the refining section, the dense finishing section and the plasma treatment section was manufactured.

[제조예][Manufacturing Example]

실시예 1을 통해 탄소나노튜브 섬유를 제조하되, 탄소공급원으로 아세톤, 촉매로는 페로센(ferrocene), 조촉매로는 싸이오펜(thiophene), 운반 가스로는 수소를 사용하고, 아세톤, 페로센, 싸이오펜은 97.3 : 1.8 : 0.9의 무게비로 설정하였다. 즉, 수직반응로 상단에 공급된 아세톤, 페로센, 싸이오펜은 수소 가스와 함께 수직반응로 하단으로 이동하여 탄소나노튜브를 합성한다. 이 후, 합성된 탄소나노튜브를 500℃ 온도의 산소 가스 분위기에 통과(저온 열처리부)시키면서 비정질 탄소를 제거하고, 황산 및 질산을 3:1의 부피비로 혼합한 용액에 통과(정제부)시키면서 금속 불순물을 제거하여 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 섬유(CNT 1)를 제조하였고, 이를 섬유 형태로 보빈에 권취하였다.Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Example 1 except that acetone was used as a carbon source, ferrocene was used as a catalyst, thiophene was used as a cocatalyst, hydrogen was used as a carrier gas, acetone, ferrocene, thiophene Was set to a weight ratio of 97.3: 1.8: 0.9. That is, the acetone, ferrocene, and thiophene supplied to the upper portion of the vertical reaction path move along with the hydrogen gas in the vertical reaction to synthesize the carbon nanotubes. Thereafter, the synthesized carbon nanotubes were passed through an oxygen gas atmosphere at a temperature of 500 ° C. (low-temperature heat treatment section) to remove amorphous carbon, passed through a solution (sulfuric acid and nitric acid) mixed in a volume ratio of 3: 1 Metal impurities were removed to produce high purity and high density carbon nanotube fibers (CNT 1), which were wound into bobbins in the form of fibers.

또한, 실시예 2를 통해 탄소나노튜브 섬유를 제조하되, 탄소공급원은 에탄올, 촉매는 페로센(ferrocene), 조촉매로는 황(sulfur), 운반 가스는 수소 및 아르곤 혼합 가스를 사용하고, 아세톤, 페로센, 싸이오펜은 96.3 : 2.3 : 1.4의 무게비로 설정하였다. 즉, 수직반응로 상단에 공급된 에탄올, 페로센, 황은 수소 및 아르곤 혼합 가스와 함께 수직반응로 하단으로 이동하여 탄소나노튜브를 합성한다. 이 후, 합성된 탄소나노튜브를 350℃ 온도의 산소 및 질소 혼합 가스 분위기에 통과(저온 열처리부)시키면서 비정질 탄소를 제거하고, 황산 및 질산을 3:1의 부피비로 혼합한 용액에 통과(정제부)시키면서 금속 불순물을 제거하며, 아세톤 용액을 통과(치밀화 공정부)시키고, 300℃에서 플라즈마 처리하여 탄소나노튜브의 밀집도를 향상시킨 고순도 및 고밀도의 탄소나노튜브 섬유(CNT 2)를 제조하였고, 이를 섬유 형태로 보빈에 권취하였다.Carbon nanotube fibers were prepared by the same procedure as in Example 2 except that ethanol was used as the carbon source, sulfur was used as the catalyst for the ferrocene catalyst, hydrogen and argon were used as the carrier gas, Ferrocene and thiophene were set to a weight ratio of 96.3: 2.3: 1.4. That is, ethanol, ferrocene, and sulfur fed to the top of the vertical reaction furnace are moved to the bottom by a vertical reaction together with hydrogen and argon mixed gas to synthesize carbon nanotubes. Thereafter, the synthesized carbon nanotubes were passed through a mixed gas atmosphere of oxygen and nitrogen at a temperature of 350 ° C. (low-temperature heat treatment section) to remove amorphous carbon, and the solution was passed through a mixed solution of sulfuric acid and nitric acid at a volume ratio of 3: 1 High density and high density carbon nanotube fiber (CNT 2) having improved density of carbon nanotubes was prepared by passing an acetone solution (dense coagulation) and plasma treatment at 300 ° C, This was wound into bobbins in the form of fibers.

또한, 비교예 1을 통해 탄소나노튜브 섬유를 제조하되, 후처리를 실시하지 않은 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 탄소나노튜브 섬유(CNT 3)를 제조하였고, 이를 섬유 형태로 보빈에 권취하였다.In addition, carbon nanotube fibers (CNT 3) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon nanotube fibers were produced through Comparative Example 1, but were not subjected to post treatment, .

또한, 비교예 2를 통해 탄소나노튜브 섬유를 제조하되, 후처리를 실시하지 않은 것만 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 탄소나노튜브 섬유(CNT 4)를 제조하였고, 이를 섬유 형태로 보빈에 권취하였다.Carbon nanotube fibers (CNT 4) were prepared in the same manner as in Example 2, except that the carbon nanotube fibers were produced through Comparative Example 2, but no post-treatment was performed. .

하기 표 1은 CNT 1과 CNT 3의 섬유 직경, 전기전도도, 순도 및 결정성을 비교한 것이다.Table 1 below compares the fiber diameter, electrical conductivity, purity and crystallinity of CNT 1 and CNT 3.

직경(㎛)Diameter (탆)

직경은 FESEM을 이용하여 섬유 한 가닥의 직경을 측정하였으며, 이 때, 전자빔의 세기는 15 kV, WD는 7.9 mm로 설정하였다.The diameter of each fiber was measured using FESEM. The electron beam intensity was set at 15 kV and WD was set at 7.9 mm.

전도도(S/m)Conductivity (S / m)

전기 전도도는 2-탐침 측정법(2-probe method)을 이용하여 측정하였다.The electrical conductivity was measured using a 2-probe method.

순도(%)water(%)

순도는 TGA(Thermogravimetric Analyzer)를 이용하여 공기 분위기에서 산화시켜 잔류물의 무게를 측정하였으며, 이 때 승온 속도는 분당 10℃로 설정하였다.The purity was oxidized in an air atmosphere using a thermogravimetric analyzer (TGA), and the weight of the residue was measured. The rate of temperature rise was set at 10 ° C per minute.

결정성(ICrystallinity (I GG /I/ I DD ))

결정성은 라만(Raman) 분석 데이터에서 G-band와 D-band에서 측정된 강도의 비로 나타내고, 514 nm diode laser를 광원으로 하여 측정하였다.Crystallinity is expressed as the ratio of the intensities measured on the G-band and the D-band in the Raman analysis data and measured using a 514 nm diode laser as the light source.

[표 1][Table 1]

Figure 112016013405464-pat00001
Figure 112016013405464-pat00001

상기 표 1을 통해 후처리를 진행한 CNT 1이 후처리를 진행하지 않은 CNT 3보다 전도도 및 순도 등 모든 기계적, 전기적 특성이 우수함을 알 수 있다.It can be seen from Table 1 that CNT 1 post-treated had superior mechanical and electrical properties such as conductivity and purity than CNT 3 which did not undergo post-treatment.

또한, 도 2는 실시예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 2)(a)와 비교예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 4)(b)의 선밀도를 비교한 전자 현미경 사진(SEM)으로, 이를 통해 후처리(치밀화 공정)를 수행한 CNT 2의 선밀도가 훨씬 높다는 것을 알 수 있다.2 is an electron micrograph of a comparison of the linear density of the carbon nanotube fiber (CNT 2) (a) prepared in Example 2 and the carbon nanotube fiber (CNT 4) (b) prepared in Comparative Example 2 (SEM), and it can be seen that the linear density of the CNT 2 subjected to the post-treatment (densification process) is much higher.

또한, 도 3은 실시예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 2)(a)와 비교예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 4)(b)의 표면을 비교한 전자 현미경 사진(SEM)으로, 이를 통해 후처리(플라즈마 공정)를 수행한 CNT 2의 경우 표면 개질에 의한 배향성이 향상되었다는 것을 알 수 있다.3 is an electron micrograph showing the surface of the carbon nanotube fiber (CNT 2) (a) prepared in Example 2 and the surface of the carbon nanotube fiber (CNT 4) (b) prepared in Comparative Example 2 (SEM), and it can be seen that the CNT 2 subjected to the post-treatment (plasma process) through this has improved the orientation property by surface modification.

또한, 도 4는 실시예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 2)(a)와 비교예 2를 통해 제조된 탄소나노튜브 섬유(CNT 4)(b)의 불순물 함량을 비교한 투과 전자 현미경 사진(TEM)으로, 이를 통해 후처리(정제 공정)를 수행한 CNT 2의 경우 불순물이 제거되었다는 것을 알 수 있다.4 is a graph showing the relationship between the content of impurities of carbon nanotube fiber (CNT 2) (a) prepared in Example 2 and the carbon nanotube fiber (CNT 4) (b) prepared in Comparative Example 2, Microscopic photographs (TEM) show that CNT 2 after the post-treatment (purification process) has removed the impurities.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

100 : 탄소나노튜브 섬유 제조장치 10 : 합성부
11 : 반응영역 12 : 반응로
20 : 원료 공급부 30 : 가스 공급부
40 : 후처리부 41 : 저온 열처리부
42 : 정제부 43 : 치밀화 공정부
44 : 고온 열처리부 45 : 플라즈마 처리부
46 : 도핑 공정부 50 : 권취부100: Carbon nanotube fiber manufacturing apparatus 10:
11: Reaction zone 12: Reaction zone
20: raw material supply part 30: gas supply part
40: Postprocessing section 41: Low temperature heat treatment section
42: refining part 43: densification part
44: high temperature heat treatment part 45: plasma treatment part
46: Doping hole 50:

Claims (21)

내측으로 탄소나노튜브 섬유의 합성이 이루어지는 반응영역을 구비하는 합성부;
합성된 탄소나노튜브 섬유의 기계적, 전기적 특성을 향상시키기 위한 후처리부; 및
후처리된 탄소나노튜브 섬유를 보빈에 권취하는 권취부;를 포함하고,
상기 후처리부는, 탄소나노튜브로부터 비정질탄소를 제거하는 저온 열처리부; 산처리를 통해 합성된 탄소나노튜브로부터 금속 불순물을 제거하는 정제부; 용매를 사용하여 합성된 탄소나노튜브의 집적도를 향상시키는 치밀화 공정부; 및 합성된 탄소나노튜브의 결정성을 향상시키 위한 고온 열처리부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.A synthesis section having a reaction region in which synthesis of carbon nanotube fibers is performed inside;
A post-treatment part for improving the mechanical and electrical characteristics of the synthesized carbon nanotube fiber; And
And a winding section for winding the post-treated carbon nanotube fibers on the bobbin,
The post-treatment unit may include: a low temperature heat treatment unit for removing amorphous carbon from the carbon nanotubes; A purification unit for removing metal impurities from the carbon nanotubes synthesized through acid treatment; A densification filter for improving the degree of integration of the carbon nanotubes synthesized by using the solvent; And a high temperature heat treatment part for improving the crystallinity of the synthesized carbon nanotube. 제1항에 있어서, 합성부는,
합성부 내부로 탄소나노튜브 섬유 원료를 공급하는 원료 공급부;
합성부 내부로 운반 가스를 공급하는 가스 공급부; 및
반응영역의 온도를 500℃ 내지 1300℃로 조절할 수 있는 반응로;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The image processing apparatus according to claim 1,
A raw material supply part for supplying the carbon nanotube fiber raw material into the synthesis part;
A gas supply unit for supplying a carrier gas into the synthesis unit; And
And a reaction furnace capable of controlling the temperature of the reaction zone to 500 ° C to 1300 ° C. 제2항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 섬유 원료는 탄소공급원, 촉매 및 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.3. The method of claim 2,
Wherein the carbon nanotube fiber raw material comprises a carbon source, a catalyst, and a cocatalyst. 제3항에 있어서,
상기 탄소공급원은 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method of claim 3,
The carbon source may be selected from the group consisting of acetone, ethanol, methanol, propanol, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide , Hexane, benzene, carbon tetrachloride, and pentane. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > 제3항에 있어서,
상기 촉매는 페로센(ferrocene), 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴 및 바나듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치. The method of claim 3,
Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of ferrocene, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum and vanadium. 제3항에 있어서,
상기 조촉매는 싸이오펜(thiophene) 및 황(sulfur)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method of claim 3,
Wherein the co-catalyst is at least one selected from the group consisting of thiophene and sulfur. 제2항에 있어서,
상기 운반 가스는 수소 가스, 아르곤 가스, 질소 가스 및 암모니아 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.3. The method of claim 2,
Wherein the carrier gas is at least one selected from the group consisting of hydrogen gas, argon gas, nitrogen gas, and ammonia gas. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 저온 열처리부는 250℃ 내지 600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the low-temperature heat treatment unit is performed at a temperature of from 250 ° C to 600 ° C. 제1항에 있어서,
상기 저온 열처리부는 산소를 포함하는 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the low-temperature heat treatment unit uses a gas containing oxygen. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 산처리는 황산, 질산, 염산, 인산, 염화설폰산 및 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the acid treatment uses at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfonic acid sulfonic acid, and carboxylic acid. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 치밀화 공정부는 물, 에탄올 및 아세톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 어느 하나를 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the densification process unit uses at least one selected from the group consisting of water, ethanol, and acetone as a solvent. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 고온 열처리부는 1000℃ 내지 3000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the high-temperature heat treatment unit is performed at 1000 ° C to 3000 ° C. 제1항에 있어서,
상기 고온 열처리부는 질소 가스 및 아르곤 가스로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the high temperature heat treatment unit uses a gas containing at least one selected from the group consisting of nitrogen gas and argon gas. 제1항에 있어서,
상기 후처리부는, 합성된 탄소나노튜브의 표면을 개질시키는 플라즈마 처리부 혹은 도핑 공정부를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.The method according to claim 1,
Wherein the post-processing unit further comprises a plasma processing unit or a doping process unit for modifying the surface of the synthesized carbon nanotube . 제18항에 있어서,
상기 플라즈마 처리부는 300℃ 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.19. The method of claim 18,
Wherein the plasma processing unit is performed at 300 DEG C or higher. 삭제delete 제18항에 있어서,
상기 도핑 공정부는 n형 도핑 또는 p형 도핑을 수행하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 섬유 제조장치.19. The method of claim 18,
Wherein the doping process unit performs n-type doping or p-type doping.
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