KR102059224B1 - Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactured using same - Google Patents

Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactured using same Download PDF

Info

Publication number
KR102059224B1
KR102059224B1 KR1020150167275A KR20150167275A KR102059224B1 KR 102059224 B1 KR102059224 B1 KR 102059224B1 KR 1020150167275 A KR1020150167275 A KR 1020150167275A KR 20150167275 A KR20150167275 A KR 20150167275A KR 102059224 B1 KR102059224 B1 KR 102059224B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
aggregate
reaction zone
carbon
manufacturing
Prior art date
Application number
KR1020150167275A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170061995A (en
Inventor
김지은
김주한
오유진
이영호
최용진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150167275A priority Critical patent/KR102059224B1/en
Publication of KR20170061995A publication Critical patent/KR20170061995A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102059224B1 publication Critical patent/KR102059224B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00761—Discharging

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 집합체 제조장지 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브(CNT) 제조장치의 공급부가 복수개의 내부관으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 집합체의 내부 공극의 크기가 감소되어 탄소나노튜브간의 상호작용을 향상시킴으로써, 집합체의 강도 등 물성을 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a carbon nanotube assembly manufacturing site and a carbon nanotube assembly manufacturing method using the same, characterized in that the supply portion of the carbon nanotube (CNT) manufacturing apparatus consists of a plurality of inner tubes. According to the present invention, the size of the internal pores of the carbon nanotube aggregate is reduced to improve the interaction between the carbon nanotubes, thereby improving physical properties such as strength of the aggregate.

Description

탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법{DEVICE FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE AGGREGATES AND CARBON NANOTUBE AGGREGATES MANUFACTURED USING SAME}DEVICE FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE AGGREGATES AND CARBON NANOTUBE AGGREGATES MANUFACTURED USING SAME}

본 발명은 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 이를 이용한 탄소나노튜브 집합체 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon nanotube aggregate production apparatus and a carbon nanotube aggregate production method using the same.

최근에는 전자제품 기술의 발달로 전자제품의 소형화와 고집적화, 고성능화 및 경량화가 이루어지고 있으며, 이에 따라 나노기술(Nano technology) 분야로서 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT)에 대한 관심이 증가되고 있다.Recently, due to the development of electronic technology, miniaturization, high integration, high performance, and light weight of electronic products have been achieved, and accordingly, interest in carbon nanotubes (CNT) as nanotechnology is increasing.

탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.CarbonNanotubes (CNTs), a type of carbon allotrope, are materials ranging from several tens of tens of nanometers in diameter to hundreds of micrometers to several millimeters in length. Because of their physical properties and high aspect ratios, research has been conducted in various fields. The unique properties of these carbon nanotubes are due to sp 2 bonds of carbon, which are stronger than iron, lighter than aluminum, and exhibit electrical conductivity comparable to metals. The types of carbon nanotubes are largely determined by single-wall carbon nanotubes (SWNT), double-wall carbon nanotubes (DWNT), and multi-walled carbon nanotubes (Multi- Wall Carbon Nanotube, MWNT), and is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry / chirality.

탄소나노튜브는 특정 구조에 따른 물성에 따라, 정보통신기술분야의 표시소자, 고집적 메모리소자, 2차 전지 및 초고용량 캐패시터(supercapacitor), 수소저장 물질, 화학 센서, 고강도/초경량 복합재료, 정전기 제거 복합재료, 전자파 차폐(EMI/RFI shielding) 물질 등에 다기능적으로 적용할 수 있으며, 기존의 소자가 갖는 한계를 넘어설 가능성을 가지므로, 연구가 계속되고 있다.Carbon nanotubes can be used for display devices, integrated memory devices, secondary batteries and supercapacitors, hydrogen storage materials, chemical sensors, high strength / light weight composite materials, and static electricity removal, depending on the properties of specific structures. Research is being continued since it can be applied to a multifunctional material, EMI / RFI shielding material, etc. multifunctionally and has the possibility of exceeding the limitations of existing devices.

현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화재로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.To date, most of the researches have been carried out to disperse carbon nanotubes in powder form as a reinforcing material for composite materials or to manufacture transparent conductive films using dispersion solutions. However, in order to use carbon nanotubes in composite materials and transparent conductive films, dispersion of carbon nanotubes is important. Due to the cohesive force of carbon nanotubes due to strong van der Waals force, they are dispersed at high concentration and maintain dispersibility. It is not easy to do. In addition, in the case of a composite material using carbon nanotubes as a reinforcing material, it is difficult to sufficiently express the excellent properties of carbon nanotubes.

이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다. 상기의 방법과 달리, 탄소나노튜브를 분산제 등 기타 첨가제 없이 탄소나노튜브섬유로 제조하는 방법이 최근 많은 연구에서 진행되고 있으며, 대표적으로 포레스트 방사법(forest spinning), 직접 방사법(direct spinning)이 있다. 포레스트 방사법 의 경우 섬유화 가스 분위기 하에서 촉매가 코팅된 기판 위에 탄소 원료를 투입하여 탄소나노튜브가 기판 기준으로 수직 방향으로 성장하게 한 후, 이 탄소나노튜브 숲(forest)에서 탄소나노튜브섬유를 제조한다. 고온에 밀폐된 공간에서 행해지며, 높은 순도를 갖는 섬유를 제조할 수 있으나, 탄소나노튜브 성장시간이 느린 편이다. 직접 방사법은 고온의 반응로에 반응 원료와 촉매를 주입한 후 섬유화 가스를 주입하여 연속적으로 탄소나노튜브 응집체를 생산하면서 이를 섬유화시키는 방법이다. 원스텝(One-step)으로 진행되므로 공정이 단순하나, 수율이 낮다. 상기 탄소나노튜브는 CNT 섬유 또는 리본, 매트 등의 형상을 갖는 집합체로 가공되어 새로운 용도로 응용될 수 있다.In recent years, carbon nanotube fiberization researches for the production of carbon nanotube structures that sufficiently express the properties of carbon nanotubes have been conducted. Unlike the above method, a method for producing carbon nanotube fibers without carbon nanotube fibers without a dispersant and other additives has been progressed in recent years, typically forest spinning (direct spinning), direct spinning (direct spinning). In the case of the forest spinning method, carbon nanotubes are grown on a substrate coated with a catalyst under a fibrous gas atmosphere to allow carbon nanotubes to grow in a vertical direction based on the substrate, and then carbon nanotube fibers are manufactured in the carbon nanotube forest. . It is performed in a space sealed at high temperature, and can produce fibers having high purity, but carbon nanotube growth time is slow. The direct spinning method is a method of injecting a raw material and a catalyst into a high temperature reactor, followed by injecting a fibrous gas to continuously produce carbon nanotube aggregates and fiberize it. The process is simple because it proceeds in one-step, but the yield is low. The carbon nanotubes may be processed into aggregates having the shape of CNT fibers or ribbons, mats, etc., and thus may be applied to new applications.

특히, 탄소나노튜브섬유는 구성원소에 있는 탄소 재료로서의 구조 및 조직 특성과 섬유형태 특성을 합친 재료를 의미할 수 있으며, 내열성, 화학적 안정성, 전기 열전도성, 저열팽창성에 따른 치수안정성, 저밀도, 마찰 마모특성, X선 투과성, 전자파 차폐성, 생체친화성, 유연성 등의 특징을 지니고 있으며, 활성화(activation) 조건에 따라서는 흡착특성을 부여할 수 있다. 특히, 인장강도 및 인장탄성률과 같은 역학적 특성을 필요로 하는 재료에 적합하게 적용될 수 있다.In particular, carbon nanotube fibers may mean a material that combines the structural and tissue characteristics and fiber form properties as carbon materials in the element, and dimensional stability, low density, friction according to heat resistance, chemical stability, electrical thermal conductivity, low thermal expansion It has characteristics such as abrasion property, X-ray permeability, electromagnetic shielding property, biocompatibility, flexibility, etc., and it can give adsorption characteristics depending on activation conditions. In particular, the present invention can be suitably applied to materials requiring mechanical properties such as tensile strength and tensile modulus.

직접방사법이란, 도 1에 도시된 바와 같이, 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 이 방법은 방사속도가 최고 20~30m/min로 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 섬유상 입자의 특성상 탄소나노섬유입자가 다시 꼬이거나 뭉칠 수 있고, 가열로의 벽면에 쉽게 부착될 수 있으므로, 탄소나노섬유입자를 원활하게 배출시키는 것이 매우 어렵다.The direct spinning method, as shown in Figure 1, injects a liquid carbon source and a catalyst with a carrier gas to the upper inlet of the high-temperature heating furnace standing vertically to synthesize and transport the carbon nanotubes in the heating furnace ( carrier) A method of obtaining fibers by winding up carbon nanotube assemblies, which have been lowered together with the gas, to the bottom of the furnace in or outside the furnace. This method has the advantage of producing a large amount of carbon nanotube fibers compared to other methods with a spinning speed of up to 20 ~ 30m / min, but due to the nature of the fibrous particles, carbon nanofiber particles can be twisted or aggregated again, Since it can be easily attached to the wall surface, it is very difficult to smoothly discharge the carbon nanofiber particles.

또한, 반응기 내에서 CNT 집합체는 내부 공극을 갖는 중공형 튜브 형태로 형성되는데 상기 공극의 크기가 크면 CNT 상호간 작용이 약하여 결과적으로 제조되는 섬유의 강도가 감소할 수 있다. In addition, the CNT aggregate in the reactor is formed in the form of a hollow tube having internal pores, the larger the size of the pores may weaken the interaction between the CNTs, the resulting strength of the fiber can be reduced.

따라서, 공정 효율성 및 경제성 등을 개선하고, 결과물의 강도 및 생성 수율을 개선하기 위한 장치 및 방법이 요구된다.Therefore, there is a need for an apparatus and method for improving process efficiency and economy, and for improving the strength and yield of the resulting product.

본 발명의 목적은 탄소나노튜브 집합체의 효율적인 생산이 가능한 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an apparatus for producing carbon nanotube aggregates, which enables efficient production of carbon nanotube aggregates.

또한, 상기 제조장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.In addition, to provide a method for producing a carbon nanotube aggregate using the production apparatus.

또한, 상기 제조장치 및 방법에 의해 생성되는 탄소나노튜브 집합체를 제공하는 것이다.In addition, to provide a carbon nanotube aggregate produced by the production apparatus and method.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems, the present invention

반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;A vertical reactor body having a reaction zone;

상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단; Heating means for heating the reaction zone;

상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브 집합체 배출부; 및A carbon nanotube assembly discharge unit installed at the bottom of the reaction region; And

상기 반응영역 상단에 구비되어, 탄소원과 촉매를 포함하는 제조원료를 상기 반응영역으로 주입하는 공급관을 포함하며, It is provided on top of the reaction zone, and comprises a supply pipe for injecting a raw material containing a carbon source and a catalyst into the reaction zone,

상기 공급관은 복수개의 내부관으로 이루어져 있으며, 상기 제조원료가 복수개의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 후 하단을 향해 유동하면서 탄소원과 촉매가 반응함으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체를 형성하도록 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다.The feed pipe is composed of a plurality of inner tubes, the raw material is introduced into the reaction zone through the plurality of inner tubes and then flows toward the bottom while the carbon source and the catalyst reacts to form a continuous aggregate of carbon nanotubes It provides a nanotube aggregate production apparatus.

상기 복수개의 내부관이 병렬 배치된 것일 수 있다. The plurality of inner tubes may be arranged in parallel.

상기 복수개의 내부관은 단면적의 형상이나 면적이 서로 동일하거나 다른 것일 수 있다. The plurality of inner tubes may be the same or different in shape or area of the cross-sectional area.

상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면이 원형, 다각형 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다. Each of the plurality of inner tubes may be independently formed of a cross section, a circle, a polygon, or a combination thereof.

상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면적이 수직방향으로 균일하거나 또는 변화하는 것일 수 있다. Each of the plurality of inner tubes may independently have a uniform or varying cross sectional area in a vertical direction.

일 구현예에 따르면 상기 장치는 상기 배출부의 하류에 권취 수단을 더 구비하는 것일 수 있다. According to one embodiment the device may further comprise a winding means downstream of the outlet.

본 발명은 또한 상기 장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube aggregate using the apparatus.

상기 방법은 The method is

상기 공급관의 복수개의 내부관을 통해 제조원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;Injecting a manufacturing raw material into a reaction zone together with a carrier gas through a plurality of inner tubes of the supply pipe;

상기 반응영역으로 주입된 제조원료는 반응영역을 하향 이동하면서 반응하여 탄소나노튜브의 집합체를 연속적으로 형성하는 단계;Manufacturing raw material injected into the reaction zone reacts while moving downward in the reaction zone to continuously form an aggregate of carbon nanotubes;

형성된 탄소나노튜브 집합체를 배출부를 통하여 수집하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. Collecting the formed carbon nanotube aggregate through the discharge portion; may be to include.

상기 탄소나노튜브의 집합체는 초기에는 중공형 튜브 형상으로 형성되나 배출부 하류에 구비된 권취수단에 의해 인장력이 가해지면서 수축하여 섬유형태로 얻어지는 것일 수 있다. The aggregate of carbon nanotubes is initially formed in a hollow tube shape, but may be obtained in a fiber form by contracting while being subjected to a tensile force by a winding means provided downstream of the discharge portion.

상기 공급관으로 주입되는 운반 가스의 선속도가 10 내지 5000 cm/min인 것일 수 있다. The linear velocity of the carrier gas injected into the supply pipe may be 10 to 5000 cm / min.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제7항의 방법으로 제조되는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.The present invention also provides a carbon nanotube aggregate produced by the method of claim 7 by the above method.

상기 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브 섬유 또는 매트일 수 있다. The carbon nanotube aggregate may be a carbon nanotube fiber or a mat.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체 제조장치 및 방법에 의하면, 탄소나노튜브 집합체 형성 시 내부 중심 공극의 크기가 감소되고 반응영역 전반에 걸쳐 균일하게 탄소나노튜브 집합체를 제공할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 집합체는 내부 공극의 크기가 감소됨으로써, 상기 집합체 간의 상호작용이 향상되어 강도를 비롯한 물성이 향상될 수 있다.According to the apparatus and method for manufacturing the carbon nanotube aggregate according to the present invention, the size of the inner central pore is reduced when the carbon nanotube aggregate is formed, and the carbon nanotube aggregate can be uniformly provided throughout the reaction region. The carbon nanotube aggregate is reduced in size of the internal pores, thereby improving the interaction between the aggregates can be improved physical properties, including strength.

도 1은 종래의 탄소나노튜브 섬유 제조장치의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 종래의 장치로 제조된 CNT 집합체의 횡단면을 반응기와 함께 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 CNT 집합체 제조장치를 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 도 3의 장치에 장착된 공급부를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 도 4의 공급부를 적용하였을 때 CNT 집합체의 횡단면을 개략적으로 도시한 것이다.Figure 1 schematically shows the structure of a conventional carbon nanotube fiber production apparatus.
2 is a schematic view showing a cross section of a CNT aggregate produced by a conventional apparatus with a reactor.
Figure 3 is a schematic view showing a CNT aggregate manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
4 schematically shows a supply mounted to the apparatus of FIG. 3.
FIG. 5 schematically illustrates the cross section of the CNT aggregate when the feed of FIG. 4 is applied.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.As the present invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 명세서에서 "포함한다" "구비한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.As used herein, the terms "comprise", "comprise" or "having" and the like refer to the existence of features, values, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification and are not mentioned. It does not exclude the possibility that other features, figures, steps, actions, components, parts or combinations thereof may be present or added.

또한, 본 명세서에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.Also, when a component is referred to herein as being "connected" or "connected" to another component, it is understood that the other component may be directly connected or connected to or may be in between. Should be.

본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭할 수 있다.As used herein, the term "carbon nanotube fibers" may refer to both carbon nanotubes formed by growing in a fiber form or a plurality of carbon nanotubes formed by fusing into a fiber form.

본 명세서에서 "응집체"는 "집합체"와 혼용하여 기재될 수 있고(둘 다 sock 또는 aggregates 로 표현 가능), 아울러 물질의 단수 표현이 아닌 하나 이상의 개체를 포함하는 복수의 집합을 의미할 수 있다고 이해되어야 한다.As used herein, "aggregate" can be described interchangeably with "aggregate" (both expressed in sock or aggregates), and can also mean a plurality of sets comprising one or more entities rather than singular representations of matter. Should be.

또한, 단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.Also, singular expressions include plural expressions unless otherwise specified.

아울러, "성형"이라는 용어는 본 명세서 내에서 "가공"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 열이나 압력 등을 가하여 목적으로 하는 형태를 형성하는 것으로 이해될 수 있다.In addition, the term "molding" may be used interchangeably with "processing" within the present specification, and may be understood to form a target shape by applying heat or pressure.

이하, 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 집합체 제조장치, 탄소나노튜브 집합체 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a carbon nanotube aggregate manufacturing apparatus, a carbon nanotube aggregate, and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도 1은 종래기술에 따른 반응기 본체 내부구성을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1의 장치에 따르면 탄소나노튜브 제조 원료용액이 반응기 내부에 배출되는 경우 원료 용액에 포함된 탄소화합물 및 촉매가 고온의 반응기 내벽을 향하여 분사되어 반응하기 때문에, 반응기 내벽의 오염뿐만 아니라 반응영역의 조성변화를 가져옴으로써 균일한 탄소나노튜브섬유의 제조가 곤란하게 된다.Figure 1 schematically shows the reactor body internal configuration according to the prior art. According to the apparatus of FIG. 1, when the carbon nanotube raw material solution is discharged into the reactor, the carbon compound and the catalyst contained in the raw material solution are injected and reacted toward the inner wall of the reactor at a high temperature. It is difficult to produce uniform carbon nanotube fibers by bringing about a change in composition.

상기 탄소나노튜브는 용도와 목적에 따라, 예를 들어, 탄소나노튜브 섬유, 탄소나노튜브 매트(mat) 등의 형태로 제조될 수 있다. 상기 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 기술로는, 예를 들어, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사 등이 있다. 그 중 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하고 이송가스와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여, 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하여 탄소나노튜브 섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다. 본 발명은 이 가운데 화학증착법(CD, chemical deposition)을 이용하여 반응기 내에서 방사용액의 투입 직후 형성되는 탄소나노튜브 에어로겔로부터 탄소나노튜브섬유 또는 리본을 제조하는 공정을 따른다.The carbon nanotubes may be manufactured in the form of, for example, carbon nanotube fibers, carbon nanotube mats, etc., depending on the purpose and purpose. Techniques for producing the carbon nanotube fibers include, for example, solution spinning, array spinning, aerogel spinning and the like. Among them, the direct spinning method adds a catalyst to a carbon source and injects carbon nanotube fibers in a vertical furnace with a transfer gas at a constant speed, and synthesizes carbon nanotubes in a heating furnace. It is a process of manufacturing continuously. The present invention follows a process for producing carbon nanotube fibers or ribbon from carbon nanotube aerogels formed immediately after the injection of the spinning solution in the reactor by using chemical vapor deposition (CD, chemical deposition).

이와 같은 종래의 제조장치 및 방법에 따르면, 반응기 내에서 탄소나노튜브 집합체 합성 시, 상기 반응기 중심부의 흐름에 대한 공기의 유속이 벽측에 비해 빠르기 때문에, 중심부가 비어있는 형태의 탄소나노튜브 집합체가 형성될 수 있다. 아울러, 반응기의 횡단면을 살펴보면 반응기 벽측으로 집합체가 합성되어 있으며, 중심부에 빈 공극이 형성된 형태를 가지는 것을 알 수 있으며, 이러한 형태는 도 2와 같이 나타낼 수 있다.According to such a conventional manufacturing apparatus and method, when synthesizing the carbon nanotube aggregate in the reactor, since the flow rate of air to the flow of the reactor center is faster than the wall side, the carbon nanotube aggregate of the form of the hollow core is formed Can be. In addition, looking at the cross-section of the reactor it can be seen that the aggregate is synthesized to the reactor wall side, the hollow void is formed in the center, this type can be represented as shown in FIG.

상기와 같은 공극 형성에 대한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 도 3에 도시된 바와 같이, In order to solve the problem of the above-mentioned void formation, the present invention, as shown in Figure 3,

반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;A vertical reactor body having a reaction zone;

상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단; Heating means for heating the reaction zone;

상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브 집합체 배출부; 및A carbon nanotube assembly discharge unit installed at the bottom of the reaction region; And

상기 반응영역 상단에 구비되어, 제조원료를 상기 반응영역으로 주입하는 공급관을 포함하며, It is provided on the top of the reaction zone, and includes a supply pipe for injecting a raw material into the reaction zone,

상기 공급관은 복수개의 내부관으로 이루어져 있으며, 상기 제조원료가 복수개의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 후 하단을 향해 유동하면서 탄소원과 촉매가 반응함으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체를 형성하도록 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 제공한다.The feed pipe is composed of a plurality of inner tubes, the raw material flowing through the plurality of inner tubes to the top of the reaction zone and then flows toward the bottom while the carbon source and the catalyst reacts to form a continuous aggregate of carbon nanotubes It provides a nanotube aggregate production apparatus.

상기 복수개의 내부관은 도 4에 도시된 것과 같이 병렬 배치된 것일 수 있다. The plurality of inner tubes may be arranged in parallel as shown in FIG.

상기 복수개의 내부관은 단면적의 형상이나 면적이 도 4에 도시된 것과 같이 서로 동일할 수도 있지만 이에 한정되지 않으며, 서로 다른 것일 수 있다. The plurality of inner tubes may have the same shape or area of cross-sectional area as shown in FIG. 4, but are not limited thereto and may be different from each other.

본 명세서 도면의 실시예 상에는 원형 단면을 갖는 내부관을 도시하고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 일구현예에 따르면, 상기 내부관의 단면은 원형, 다각형 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있으며, 제조원료 공급을 방해하지 않는 범위 내에서 적절히 선택될 수 있다.Although an inner tube having a circular cross section is shown on an embodiment of the drawings, the present invention is not limited thereto. According to one embodiment, the cross section of the inner tube may be formed of a circle, a polygon, or a combination thereof, and manufactured. It may be appropriately selected within a range that does not disturb the raw material supply.

또한, 상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면적이 수직방향으로 균일하거나 또는 변화하는 것일 수 있다. In addition, the plurality of inner tubes may each independently be uniform or change in the cross-sectional area in the vertical direction.

또한, 일구현예에 따르면, 상기 제조원료 공급부에는 하나 이상의 원료 주입구가 구비될 수 있으며, 예를 들어, 탄소원 주입부, 촉매 주입부 및 가스 주입부를 각각 따로 구비하거나 탄소원과 촉매를 포함하는 제조원료를 가스와 함께 한번에 주입할 수도 있다. .In addition, according to one embodiment, the manufacturing raw material supply unit may be provided with one or more raw material inlet, for example, a carbon source injection unit, a catalyst injection unit and a gas injection unit is provided separately or a manufacturing raw material including a carbon source and a catalyst May be injected together with the gas. .

상기 반응기는 예를 들어, 화학기상증착 반응기, 예를 들어, 유동층 반응기일 수 있으며, 튜브형, 박스형, 종형, 수평형 또는 수직형일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 반응기의 재질로는 예를 들어, 석영, 그래파이트, 알루미나 등의 내열성을 가지는 재질로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The reactor can be, for example, a chemical vapor deposition reactor, for example a fluidized bed reactor, and can be, but is not limited to, tubular, box, vertical, horizontal or vertical. In addition, the material of the reactor may be, for example, made of a material having heat resistance such as quartz, graphite, alumina, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 제조장치에 구비된 가열로는 일반적인 반응기 가열 수단으로 사용되는 것이라면 특별한 제한이 없고, 예를 들어, 전기방식, 플라즈마 가열방식 등을 포함할 수 있다.The heating furnace provided in the manufacturing apparatus according to the present invention is not particularly limited as long as it is used as a general reactor heating means, and may include, for example, an electric method and a plasma heating method.

상기 전기방식으로는, 예를 들어, 수열 전기로, 고온 진공 전기로, 산화환원 전기로, 수직형 전기로, 수평형 전기로, 대용량 전기로 등을 포함할 수 있다.The electric system may include, for example, a hydrothermal furnace, a high temperature vacuum furnace, a redox furnace, a vertical furnace, a horizontal furnace, a large capacity furnace, and the like.

또한, 상기 전기로는 발열체, 내화재, 온도센서, 제어부 등을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 발열체는 금속 발열체, 비금속 발열체 등을 포함할 수 있으며, 상기 금속 발열체는 예를 들어, 몰리브데늄, 텅스텐, 플라티늄, 탄탈륨 등을 포함하는 금속발열체와 철, 크롬, 니켈, 알루미늄 등을 포함하는 합금발열체 등을 포함할 수 있다. 상기 비금속 발열체는 예를 들어, 탄화규소, 몰리브데늄 디실리사이드, 란탄크로마이트, 그래핀, 지르코니아 등을 포함할 수 있다. 상기 내화제는 예를 들어, 세라믹 섬유 보드, 세라믹 블랑켓 등을 포함할 수 있으며, 전기로를 외부로부터 단열시킴으로써 내부 발열체에서 발열된 열의 손실을 최소화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 온도센서는 전기로 내부의 온도를 검출하는 장치로, 접촉식 또는 비접촉식일 수 있다. 예를 들어, 상기 접촉식 온도센서는 열전대식 온도 센서 등을 포함할 수 있으며, 상기 비접촉식 온도센서는 복사식 온도센서 등을 포함할 수 있다. 상기 제어장치는 온도 및 전력을 제어하는 역할을 할 수 있으며, 상기 온도센서를 통해 얻어진 온도 변화 데이터를 기준으로 전력을 가감 조절할 수 있는 검출부 및 조작부 등을 포함할 수 있다.In addition, the electric furnace may include a heating element, a fireproof material, a temperature sensor, a control unit and the like. The heating element may include a metal heating element, a non-metal heating element, and the like, and the metal heating element may include, for example, a metal heating element including molybdenum, tungsten, platinum, tantalum, and the like, and iron, chromium, nickel, aluminum, and the like. Alloy heating elements and the like. The nonmetallic heating element may include, for example, silicon carbide, molybdenum disilicide, lanthanum chromite, graphene, zirconia, and the like. The fireproofing agent may include, for example, a ceramic fiber board, a ceramic blanket, and the like, and may serve to minimize the loss of heat generated in the internal heating element by insulating the electric furnace from the outside. The temperature sensor is an apparatus for detecting the temperature inside the furnace, and may be contact or non-contact. For example, the contact temperature sensor may include a thermocouple temperature sensor and the like, and the non-contact temperature sensor may include a radiation temperature sensor and the like. The control device may serve to control temperature and power, and may include a detection unit and an operation unit for adjusting power based on the temperature change data obtained through the temperature sensor.

일구현예에 따르면, 상기 가열수단은 반응기 본체 외부를 전체 또는 부분적으로 감싸는 형태로 구비될 수 있으며, 상기 반응기는 내열성 및 내압성을 가지는 것일 수 있다. 상기 반응기의 크기는 특별히 제한되지 않고 공급원의 도입량 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 구체적으로, 상기 내열성 및 내압성을 가지는 반응기는 석영, 흑연, 스테인레스강, 알루미늄 스틸, 탄화규소, 세라믹, 유리 등을 포함하는 소재로 형성되거나, 상기 소재로 코팅되어 형성된 튜브형 또는 박스형일 수 있다, CNT 집합체 합성 공정시 반응기 내의 전체 또는 일부는 1,000 내지 3,000℃로 가열되어 CNT의 성장을 지속시킬 수 있다. 상기 반응기 내의 온도는 탄소의 확산 속도에 영향을 줄 수 있으므로. 반응기 내 온도를 조절함에 따라 CNT 집합체의 성장률을 조절할 수 있으며, 일반적으로 온도가 높을수록 CNT 집합체의 성장속도가 빨라지고 결정성과 강도가 증가할 수 있다.According to one embodiment, the heating means may be provided in the form of completely or partially surrounding the outside of the reactor body, the reactor may be one having heat resistance and pressure resistance. The size of the reactor is not particularly limited and may be appropriately set according to the introduction amount of the source and the like. In detail, the reactor having heat resistance and pressure resistance may be formed of a material including quartz, graphite, stainless steel, aluminum steel, silicon carbide, ceramic, glass, or the like, or may be tubular or box type coated with the material. In the aggregate synthesis process, all or part of the reactor may be heated to 1,000 to 3,000 ° C. to sustain the growth of the CNTs. The temperature in the reactor can affect the diffusion rate of carbon. By controlling the temperature in the reactor it is possible to control the growth rate of the CNT aggregate, and in general, the higher the temperature, the faster the growth rate of the CNT aggregate, the crystallinity and the strength can be increased.

일 구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 집합체 제조장치는 가스 및 CNT 집합체 배출부를 더 구비할 수 있다. 상기 배출부는 반응기와 연결된 상태로 상기 제조장치의 하부 또는 상부에 구비될 수 있다. 합성이 개시된 CNT 집합체가 반응기의 상부로부터 하부로, 또는 하부로부터 상부로 이동하면서 지속적으로 성장하여 가스와 함께 밀려나와 배출부로 배출될 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanotube assembly manufacturing apparatus may further include a gas and CNT aggregate discharge unit. The discharge unit may be provided at the bottom or top of the manufacturing apparatus in a state connected to the reactor. The CNT aggregates from which the synthesis is initiated can continue to grow as they move from top to bottom, or from bottom to top of the reactor, be pushed out with the gas and discharged to the outlet.

일구현예에 따르면, 상기 제조장치를 상기에 기재한 구성 이외의 장치에 결합함으로써, 탄소나노튜브 집합체의 합성 공정을 단순화 및 응용하는 데에 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT 집합체 제조 장치 구성부 이외에 이송장치, 후처리장치, 세정장치 등을 결합하여 추가적인 공정을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 CNT 집합체 제조 장치는 상기 구성부 이외에 권취수단 등을 추가적으로 구비하여 CNT 집합체를 용이하게 획득할 수 있다. 상기 권취수단은 예를 들어, 권취롤 등 통상의 수단을 포함할 수 있다.According to one embodiment, by coupling the production apparatus to apparatuses other than those described above, it can be applied to simplify and apply the synthesis process of the carbon nanotube aggregate. For example, in addition to the CNT aggregate manufacturing apparatus components, additional processes may be performed by combining a transfer apparatus, a post-treatment apparatus, a washing apparatus, and the like. For example, the CNT aggregate manufacturing apparatus may further include a winding unit or the like in addition to the component to easily obtain the CNT aggregate. The winding means may include, for example, conventional means such as a winding roll.

본 발명은 또한 상기 장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a carbon nanotube aggregate using the apparatus.

상기 방법은 The method is

상기 공급관의 복수개의 내부관을 통해 제조원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;Injecting a manufacturing raw material into a reaction zone together with a carrier gas through a plurality of inner tubes of the supply pipe;

상기 반응영역으로 주입된 제조원료는 반응영역을 하향 이동하면서 반응하여 탄소나노튜브의 집합체를 연속적으로 형성하는 단계;Manufacturing raw material injected into the reaction zone reacts while moving downward in the reaction zone to continuously form an aggregate of carbon nanotubes;

형성된 탄소나노튜브 집합체를 배출부를 통하여 수집하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. Collecting the formed carbon nanotube aggregate through the discharge portion; may be to include.

상기 탄소나노튜브의 집합체는 초기에는 중공형 튜브 형상으로 형성되나 배출부 하류에 구비된 권취수단에 의해 인장력이 가해지면서 수축하여 섬유형태로 얻어지는 것일 수 있다. The aggregate of carbon nanotubes is initially formed in a hollow tube shape, but may be obtained in a fiber form by contracting while being subjected to a tensile force by a winding means provided downstream of the discharge portion.

상기 공급관으로 주입되는 운반 가스의 선속도가 10 내지 5000 cm/min인 것일 수 있다. The linear velocity of the carrier gas injected into the supply pipe may be 10 to 5000 cm / min.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조되는 탄소나노튜브 집합체를 제공한다.The present invention also provides a carbon nanotube aggregate produced by the above method.

상기 탄소나노튜브 집합체는 탄소나노튜브 섬유 또는 매트일 수 있다. The carbon nanotube aggregate may be a carbon nanotube fiber or a mat.

상기 제조원료는 탄소원, 촉매 및 가스 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. The raw material may be one containing at least one of a carbon source, a catalyst and a gas.

일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 기상 또는 액상일 수 있으며, 예를 들어, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 메탄, 메탄올, 프로판, 프로펜, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 일산화탄소, 클로로포름, 아세틸렌, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌(1,3,5-트리메틸벤젠), 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 카본테트라클로라이드, 나프탈렌, 안트라센, 디클로로메탄, 케톤, 에테르, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 펜텐, 헥센, 벤젠, 사염화탄소, 톨루엔 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소원은 탄소를 포함하는 가스 공급원과 중복될 수 있으며, 예를 들어, 원료 공급원에 포함되는 탄소 화합물이 벤젠일 경우에는 원료 가스에 포함되는 탄소원으로는, 벤젠, 프로필렌, 에틸렌, 메탄 등과 같이 분자량이 같거나, 상대적으로 작은 것을 선택하여 통상의 기술자가 공정 조건에 따라 조절할 수 있다.According to one embodiment, the carbon source may be gaseous or liquid, for example, ethane, ethylene, ethanol, methane, methanol, propane, propene, propanol, acetone, xylene, carbon monoxide, chloroform, acetylene, ethylacetic acid , Diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene (1,3,5-trimethylbenzene), tetrahydrofuran, dimethylformamide, carbon tetrachloride, naphthalene, anthracene, dichloromethane, ketone, ether, hexane, Heptane, octane, pentane, pentene, hexene, benzene, carbon tetrachloride, toluene or combinations thereof. In addition, the carbon source may overlap with a gas source containing carbon. For example, when the carbon compound included in the raw material source is benzene, the carbon source included in the raw material gas may include benzene, propylene, ethylene, methane, and the like. Likewise, those having the same or lower molecular weight can be selected and adjusted by a person skilled in the art according to the process conditions.

상기 촉매는 액체상 또는 기체상일 수 있으며, CNT 집합체 합성시 합성 개시제로서의 역할을 할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 철, 니켈, 코발트, 구리, 이트륨, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 팔라듐, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 산화물, 합금, 질화물, 탄화물, 황화물, 황산화물, 질산화물, 혼합물, 유기착체 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있고, 촉매 전구체로서 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 사이클로펜타디엔과 전이금속이 샌드위치 구조로 결합한 새로운 유기금속화합물인 비스(사이클로펜타디엔일) 금속을 총칭하는 메탈로센과 같은 화합물일 수 있으며, 상기 사이클로펜타디엔은 전자가 풍부하므로 친전자성 반응이나 아실화 및 알킬화 반응을 할 수 있다.The catalyst may be liquid or gaseous and may serve as a synthesis initiator in synthesizing CNT aggregates. The catalyst may include, for example, iron, nickel, cobalt, copper, yttrium, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, titanium, zirconium, palladium, silicon or combinations thereof, and may include oxides, alloys, nitrides, carbides, It may consist of sulfides, sulfur oxides, nitrates, mixtures, organic complexes or combinations thereof and may be included as a catalyst precursor. For example, the catalyst may be a compound such as metallocene, which collectively refers to a bis (cyclopentadienyl) metal, which is a new organometallic compound in which a cyclopentadiene and a transition metal are bonded in a sandwich structure, and the cyclopentadiene is an electron. Since it is abundant, it can carry out electrophilic reaction, acylation, and alkylation reaction.

메탈로센은 구체적으로 페로센, 코발토센, 오스모센, 루테노센 등을 예로 들 수 있 으며, 이 중 철의 화합물인 페로센은 대부분의 메탈로센에 비해 비교적 열적으로 안정하여 470℃까지 분해되지 않을 수 있다.Specific examples of metallocenes include ferrocene, cobaltocene, osmocene, and ruthenocene. Among these, ferrocene, an iron compound, is relatively thermally stable compared to most metallocenes and does not decompose to 470 ° C. You may not.

상기 촉매의 구체적인 예로 페로센, 몰리브덴 헥사카보닐, 시클로펜타디에닐 코발트 디카보닐((C5H5)Co(CO)2), 니켈 디메틸글리옥심, 염화제이철(FeCl3), 철 아세테이트 히드록시드, 철 아세틸아세토네이트 또는 철 펜타카보닐 중 하나 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 촉매는 탄소원에 비해 그 사용량이 과할 경우, 불순물로 작용하여 고순도의 CNT 집합체를 수득하는데 어려움이 있을 수 있고, CNT 집합체의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있으므로 당 업자에 의해 적절하게 선택되어 조절될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 물, 에탄올, 메탄올, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등과 같은 화합물을 하나 이상 포함하는 유기용매에 용해된 상태로 공급될 수 있다.Specific examples of the catalyst include ferrocene, molybdenum hexacarbonyl, cyclopentadienyl cobalt dicarbonyl ((C 5 H 5 ) Co (CO) 2 ), nickel dimethylglyoxime, ferric chloride (FeCl 3 ), iron acetate hydroxide And compounds containing at least one of iron acetylacetonate or iron pentacarbonyl. When the amount of the catalyst is excessive compared to the carbon source, it may be difficult to obtain a high-purity CNT aggregate by acting as an impurity, and may be a factor that inhibits the thermal, electrical and physical properties of the CNT aggregate. It may be appropriately selected and adjusted. In addition, the catalyst may be supplied in a state dissolved in an organic solvent containing one or more compounds such as water, ethanol, methanol, benzene, xylene, toluene and the like.

또한, 상기 촉매는 보조촉매로서 예를 들면 황함유 화합물을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 티오펜일 수 있다. 티오펜은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소 나노튜브로 이루어지는 집합체를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽 탄소나노튜브로 이루어지는 집합체를 수득할 수 있다.The catalyst may be, for example, a sulfur-containing compound as a cocatalyst, and specific examples thereof include sulfur-containing aliphatic compounds such as methylthiol, methylethylsulfide, dimethylthioketone, and the like; Sulfur-containing aromatic compounds such as phenylthiol, diphenyl sulfide and the like; Sulfur-containing heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline, benzothiophene, thiophene, and the like, preferably thiophene. Thiophene reduces the melting point of the catalyst and removes the amorphous carbon, allowing the synthesis of high purity carbon nanotubes at low temperatures. The content of the catalytic activator may also affect the structure of the carbon nanotubes. For example, when thiophene is mixed in an amount of 1 to 5% by weight with respect to ethanol, an aggregate consisting of multiwall carbon nanotubes may be obtained. When thiophene is mixed in an amount of 0.5% by weight or less with respect to ethanol, an aggregate consisting of single-walled carbon nanotubes can be obtained.

아울러, 탄소나노튜브 집합체의 인장 탄성계수 등의 물성은 공정 진행 시 열처리 온도 등의 조건으로부터 영향을 받을 수 있으므로, 상기 집합체의 제조 공정에 소요되는 온도 및 시간을 줄이기 위하여 붕소화합물 등과 같은 촉매를 사용할 수 있다.In addition, since the physical properties such as tensile modulus of the carbon nanotube assembly may be affected by conditions such as heat treatment temperature during the process, a catalyst such as a boron compound may be used to reduce the temperature and time required for the manufacturing process of the aggregate. Can be.

일구현예에 따르면, 상기 촉매 또는 촉매 전구체의 농도를 조절함으로써 CNT 집합체의 합성 속도, 길이, 직경, 표면 상태 등을 제어할 수 있다. 예를 들면, 주입되는 촉매의 농도를 높이면, 반응기 내에 촉매 미립자가 증가하므로, 합성되는 CNT의 수가 증가할 수 있고, 따라서, CNT 집합체를 구성하는 탄소나노튜브의 직경은 작아질 수 있다. 한편, 촉매의 농도를 감소시키면, 생성되는 CNT 집합체의 수가 적어지므로 상기 집합체를 구성하는 CNT 직경은 증가할 수 있다. According to one embodiment, by adjusting the concentration of the catalyst or catalyst precursor, it is possible to control the synthesis rate, length, diameter, surface state and the like of the CNT aggregate. For example, if the concentration of the catalyst to be injected is increased, catalyst fine particles increase in the reactor, and thus the number of synthesized CNTs can be increased, and thus, the diameter of the carbon nanotubes constituting the CNT aggregate can be reduced. On the other hand, if the concentration of the catalyst is reduced, the number of generated CNT aggregates decreases, so that the diameter of the CNT constituting the aggregate can increase.

일구현예에 따르면, 상기 가스는 불활성가스, 환원가스, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 불활성 가스로는 아르곤, 질소 등을 예로 들 수 있고, 환원가스로는 수소, 암모니아 등을 예로 들 수 있다. 상기 가스는 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 네온, 크립톤, 염소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 탄화수소, 일산화탄소, 암모니아, 황화수소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 가스는 CNT 합성 공정 중 생성될 수 있는 비정질 탄소 또는 불순물과 반응하여 함께 배출됨으로써, 합성되는 CNT의 순도를 향상시킬 수 있고, 촉매 및 CNT를 이동시키는 이송체로서의 역할을 할 수 있으며, 탄소원으로서의 역할을 할 수도 있다. According to one embodiment, the gas may be an inert gas, a reducing gas, or a combination thereof. Examples of the inert gas include argon and nitrogen, and examples of the reducing gas include hydrogen and ammonia. The gas may include argon, nitrogen, hydrogen, helium, neon, krypton, chlorine or combinations thereof, and may include, for example, hydrocarbons, carbon monoxide, ammonia, hydrogen sulfide or combinations thereof. The gas is discharged together by reacting with amorphous carbon or impurities that may be generated during the CNT synthesis process, thereby improving the purity of the synthesized CNTs, and acting as a carrier for transporting the catalyst and the CNTs, as a carbon source. It can also play a role.

일구현예에 따르면, 상기 제조원료의 주입 방식은 특별히 제한되지 않으며, 버블링, 초음파 제트 분사, 기화식 주입, 스프레이식의 분무, 펌프를 사용한 펄스식 유입 등을 적용할 수 있고, 각각의 공급부가 각각 다른 방식을 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 공급부 내의 가스 선속도는 10 내지 5000 cm/min로 주입될 수 있으며, 예를 들어 20 내지 3500 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으나, 이송가스의 종류, 반응기의 크기, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.According to one embodiment, the injection method of the manufacturing raw material is not particularly limited, bubbling, ultrasonic jet injection, vaporized injection, spray spray, pulsed inlet using a pump, etc. can be applied, each supply Each of the additions can be applied in different ways. For example, the gas linear velocity in the supply portion may be injected at 10 to 5000 cm / min, for example, may be injected at a linear speed of 20 to 3500 cm / min, but the type of transfer gas, the size of the reactor, It may vary depending on the type of catalyst.

상기와 같은 제조장치 및 방법에 의하면, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 공급부 내에 형성된 복수개의 내부관을 통해 탄소나노튜브 집합체가 형성되므로 집합체의 직경이 감소함에 따라 집합체 중심의 내부 공극도 크기가 감소됨으로써, 상기 응집체를 더욱 조밀하게 형성할 수 있으므로, 탄소나노튜브 또는 매트와 같은 결과물의 강도가 더욱 향상될 수 있다.According to the manufacturing apparatus and method as described above, as shown in Figure 5, the carbon nanotube aggregate is formed through a plurality of inner tubes formed in the supply portion, so that the size of the internal porosity of the center of the aggregate as the diameter of the aggregate is reduced By reducing, the aggregate can be formed more densely, and thus the strength of the resultant product such as carbon nanotubes or mat can be further improved.

일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 응집체는 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제와 함께 배합되어 가공될 수 있다. 이와 같은 첨가물은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 집합체의 물성에 영향을 주지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanotube aggregate according to the present invention is an antibacterial agent, a release agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a compatibilizer, a dye, an inorganic additive, a surfactant, a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, an impact modifier. And admixtures with additives selected from the group consisting of admixtures, colorants, lubricants, antistatic agents, pigments, flame retardants and mixtures of one or more thereof. Such additives may be included within a range that does not affect the physical properties of the carbon nanotube aggregate according to the present invention.

또한, 본 발명에 따른 응집체를 고분자수지와 배합하여 압출, 사출 또는 압출 및 사출로 성형 또는 가공하여 제품을 형성할 수 있으나, 상기 제품의 제조 방법은 당 업계에 사용되는 통상의 방법이면 적절하게 사용될 수 있으며, 상기 기재에 한정되지는 않는다.In addition, the aggregates according to the present invention may be combined with a polymer resin to form a product by extrusion, injection or extrusion and injection, or may be formed, but the manufacturing method of the product may be appropriately used as long as it is a conventional method used in the art. It is possible to, but is not limited to the above description.

본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Embodiments of the present invention have been described in detail so that those skilled in the art may easily implement the present invention, but the present invention may be embodied in various different forms and is limited to the embodiments described herein. It doesn't work.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above in detail specific parts of the present invention, it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (12)

반응영역을 구비한 수직형 반응기 본체;
상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단;
상기 반응영역 하단에 설치되는 탄소나노튜브 집합체 배출부; 및
상기 반응영역 상단에 구비되어, 탄소원과 촉매를 포함하는 제조원료를 상기 반응영역으로 주입하는 공급관을 포함하며,
상기 공급관은 복수개의 내부관으로 이루어져 있으며, 상기 제조원료가 복수개의 내부관을 통해 반응영역 상단으로 유입된 후 하단을 향해 유동하면서 탄소원과 촉매가 반응함으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체를 형성하도록 하는 탄소나노튜브 집합체 제조장치를 사용하여 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은,
상기 공급관의 복수개의 내부관을 통해 제조원료를 운반가스와 함께 반응영역으로 주입하는 단계;
상기 반응영역으로 주입된 제조원료는 반응영역을 하향 이동하면서 반응하여 탄소나노튜브의 집합체를 연속적으로 형성하는 단계;
형성된 탄소나노튜브 집합체를 상기 배출부를 통하여 수집하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소나노튜브의 집합체는 반응 초기에는 중공형 튜브 형상으로 형성하고 상기 배출부 하류에 구비된 권취수단에 의해 인장력을 가하여 수축시킴으로써 섬유 형태로 얻는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.A vertical reactor body having a reaction zone;
Heating means for heating the reaction zone;
A carbon nanotube assembly discharge unit installed at the bottom of the reaction zone; And
It is provided on top of the reaction zone, and comprises a supply pipe for injecting a raw material containing a carbon source and a catalyst into the reaction zone,
The feed pipe is composed of a plurality of inner tubes, the raw material is introduced into the reaction zone through the plurality of inner tubes and then flows toward the bottom while the carbon source and the catalyst reacts to form a continuous aggregate of carbon nanotubes As a method for producing a carbon nanotube aggregate using a nanotube aggregate manufacturing apparatus,
The method,
Injecting a manufacturing raw material into a reaction zone together with a carrier gas through a plurality of inner tubes of the supply pipe;
Manufacturing raw material injected into the reaction zone reacts while moving downward in the reaction zone to continuously form an aggregate of carbon nanotubes;
And collecting the formed carbon nanotube aggregate through the discharge unit.
The carbon nanotube aggregate is formed in a hollow tube shape at the beginning of the reaction and the carbon nanotube aggregate manufacturing method is obtained by shrinking by applying a tensile force by the winding means provided downstream of the discharge portion. 제1항에 있어서,
상기 복수개의 내부관이 병렬 배치된 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.The method of claim 1,
Carbon nanotube assembly manufacturing method in which the plurality of inner tubes are arranged in parallel. 제1항에 있어서,
상기 복수개의 내부관은 단면적의 형상이나 면적이 서로 동일하거나 다른 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.The method of claim 1,
The plurality of inner tubes are carbon nanotube aggregate manufacturing method that is the same or different in shape or area of the cross-sectional area. 제1항에 있어서,
상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면이 원형, 다각형 또는 이들의 조합으로 이루어진 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.The method of claim 1,
The plurality of inner tube is a carbon nanotube aggregate manufacturing method that each independently consists of a cross-section circular, polygonal or a combination thereof. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 내부관은 각각 독립적으로 횡단면적이 수직방향으로 균일하거나 또는 변화하는 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.The method of claim 1, wherein the plurality of inner tubes each independently have a uniform or varying cross sectional area in a vertical direction. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 공급관으로 주입되는 운반 가스의 선속도가 10 내지 5000 cm/min인 것인 탄소나노튜브 집합체 제조방법.The method of claim 1,
Method of producing a carbon nanotube assembly that the linear velocity of the carrier gas injected into the supply pipe is 10 to 5000 cm / min. 삭제delete 삭제delete
KR1020150167275A 2015-11-27 2015-11-27 Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactured using same KR102059224B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150167275A KR102059224B1 (en) 2015-11-27 2015-11-27 Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactured using same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150167275A KR102059224B1 (en) 2015-11-27 2015-11-27 Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactured using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170061995A KR20170061995A (en) 2017-06-07
KR102059224B1 true KR102059224B1 (en) 2019-12-24

Family

ID=59223242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150167275A KR102059224B1 (en) 2015-11-27 2015-11-27 Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactured using same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102059224B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11332372B2 (en) 2019-12-19 2022-05-17 Korea Institute Of Science And Technology Apparatus for continuously producing carbon nanotubes

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107815755B (en) * 2017-09-04 2020-07-07 东莞市光钛科技有限公司 Preparation device and preparation method for preparing carbon nanotube graphene composite fiber through multiple tubes
KR102377862B1 (en) * 2017-12-08 2022-03-24 주식회사 엘지화학 High density and high strength carbon nanotube fibers and evaluating method therof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007515369A (en) * 2003-12-03 2007-06-14 本田技研工業株式会社 System and method for manufacturing carbon nanostructures
WO2013190252A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 Cambridge Enterprise Limited Heating using carbon nanotube-based heater elements

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2239227B1 (en) * 2008-01-31 2013-08-14 Nikkiso Co., Ltd. Carbon nanotube synthesizer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007515369A (en) * 2003-12-03 2007-06-14 本田技研工業株式会社 System and method for manufacturing carbon nanostructures
WO2013190252A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-27 Cambridge Enterprise Limited Heating using carbon nanotube-based heater elements

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11332372B2 (en) 2019-12-19 2022-05-17 Korea Institute Of Science And Technology Apparatus for continuously producing carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170061995A (en) 2017-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101560483B1 (en) Apparatus for preparing carbon nanotube fiber and process for preparing carbon nanotube fiber using same
JP6339742B2 (en) Carbon nanotube fiber manufacturing equipment
KR101716584B1 (en) Apparatus for preparing carbon nanotube fiber and process for preparing carbon nanotube fiber using same
KR102059237B1 (en) Method for manufacturing cnt fiber aggregates having improved alignment
KR102133624B1 (en) Method for manufacturing cnt fiber aggregates
KR102059224B1 (en) Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactured using same
KR101932499B1 (en) Apparatus for preparing carbon nanotube fiber and process for preparing carbon nanotube fiber using same
CN109563649B (en) Method for preparing carbon nanotube fiber and carbon nanotube fiber prepared thereby
JP6961286B2 (en) How to adjust the strength of carbon nanotube fiber aggregate
CN109311673B (en) Method for preparing single-walled carbon nanotube fiber aggregate
KR102044053B1 (en) Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactired using same
KR102385722B1 (en) Carbon nanotube fiber and preparation method thereof
US11845662B2 (en) Method for preparing carbon nanotube fiber having enhanced tensile strength
KR102067863B1 (en) Control method of linear density of cnt fiber aggregates
KR102377862B1 (en) High density and high strength carbon nanotube fibers and evaluating method therof
KR102057363B1 (en) Device for manufacturing carbon nanotube aggregates and carbon nanotube aggregates manufactured using same
KR101883034B1 (en) Process for preparing carbon nanotube fiber
KR102385732B1 (en) Method for improving tensile strength of carbon nanotube fiber
KR20210036123A (en) Method for manufacturing carbon nanotube fibers with improved tensile strength
KR102080972B1 (en) Method for manufacturing cnt fiber aggregates having improved strength between fibers
KR20210090380A (en) Method of deriving reaction conditions for manufacturing carbon nanotube fibers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant