KR102377862B1 - High density and high strength carbon nanotube fibers and evaluating method therof - Google Patents
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Abstract
탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(Porosity)과 탄소나노튜브 섬유의 인장강도의 곱이 하기 식 1의 범위를 만족하는 고밀도 및 고강도를 갖는 탄소나노튜브 섬유에 대해 기술한다.
[식 1]
30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 125.A carbon nanotube fiber having high density and high strength in which the product of the porosity inside the carbon nanotube fiber and the tensile strength of the carbon nanotube fiber satisfies the range of Equation 1 below will be described.
[Equation 1]
30 ≤ Porosity (%) x Tensile strength (N/tex) ≤ 125.
Description
본 발명은 고강도 및 고밀도를 갖는 탄소나노튜브 섬유 및 이를 평가하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to carbon nanotube fibers having high strength and high density and a method for evaluating the same.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 μm에서 수 mm인 물질로 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.Carbon nanotube (CNT), a type of carbon allotrope, is a material with a diameter of several to tens of nm and a length of several hundred μm to several mm. has been going on The intrinsic properties of these carbon nanotubes originate from the sp 2 bond of carbon, and are stronger than iron, lighter than aluminum, and have electrical conductivity comparable to metals. The types of carbon nanotubes largely depend on the number of walls of the nanotubes: Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNT), Double-Wall Carbon Nanotubes (DWNT), and Multi-Wall Carbon Nanotubes (Multi-Wall Carbon Nanotubes). Wall Carbon Nanotube, MWNT), and is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry/chirality.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.Until now, most researches have been conducted in the direction of dispersing powdered carbon nanotubes to use as a reinforcer for composite materials or manufacturing transparent conductive films using dispersion solutions, and commercialization has already been reached in some fields. However, in order to use carbon nanotubes in composite materials and transparent conductive films, dispersion of carbon nanotubes is important. Because of the cohesive force caused by the strong van der Waals force of carbon nanotubes, they are dispersed at a high concentration and dispersibility is maintained. It's not easy to do. In addition, in the case of a composite material in which carbon nanotubes are used as reinforcing materials, there is a disadvantage in that it is difficult to sufficiently express the excellent properties of carbon nanotubes.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다. Accordingly, in recent years, many studies on carbon nanotube fiberization have been conducted for the manufacture of carbon nanotube structures that sufficiently express the properties of carbon nanotubes.
탄소나노튜브 집합체를 섬유화 하는 방법은 대표적으로 '용액방사법(solution spinning)', '포레스트 방사법(forest spinning)'및 ' 직접방사법(direct spinning)'이 있다.Methods for fiberizing the carbon nanotube aggregate include 'solution spinning', 'forest spinning' and 'direct spinning'.
용액방사법이란, 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 탄소나노튜브를 분산시킨 용액을 압력을 가해 작은 구멍으로 밀어내며 응고제(coagulant)를 통과시켜 탄소나노튜브로 이루어진 섬유를 제작하는 방법이다. 이 방법은 배향성이 좋은 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만 탄소나노튜브의 액정형성 조건이 까다롭다는 단점이 있다. The solution spinning method is a method in which a dispersion solution containing carbon nanotubes is formed into fibers by using the property of forming liquid crystals under specific conditions. It is a method of manufacturing fibers made of carbon nanotubes by applying pressure to a solution in which carbon nanotubes are dispersed, pushing it through small holes, and passing a coagulant. Although this method has the advantage of being able to produce carbon nanotube fibers with good orientation, it has a disadvantage in that the liquid crystal formation conditions of the carbon nanotubes are difficult.
포레스트 방사법이란, 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이로부터 탄소나노튜브 필름 혹은 리본을 형성하고, 그것을 꼬아서 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 불순물이 거의 없는 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만, 연속공정이 불가능하다는 단점이 있다. The forest spinning method is a method of forming a carbon nanotube film or ribbon from a carbon nanotube array vertically aligned on a substrate, and twisting it into fibers. Although this method has the advantage of producing carbon nanotube fibers with almost no impurities, it has the disadvantage that continuous processing is impossible.
직접방사법이란, 고온의 가열로 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매 및 조촉매 전구체를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 이 방법은 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 불순물이 다량 존재할 수 있다는 단점이 있다.In the direct spinning method, a gaseous or liquid carbon source, catalyst, and co-catalyst precursor are injected together with a carrier gas into the inlet of a high-temperature furnace to synthesize carbon nanotubes in the furnace and heated together with the carrier gas. It is a method of obtaining fibers by winding up the carbon nanotube aggregate discharged from the furnace outlet inside or outside the heating furnace. This method has the advantage of being able to manufacture a large amount of carbon nanotube fibers compared to other methods, but has a disadvantage that a large amount of impurities may be present.
탄소나노튜브(CNT) 자체의 기계적 강도, 특히 인장 강도는 100GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 탄소나노튜브는 길이가 짧은 단 섬유이어서 응용에 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 단 섬유인 탄소나노튜브를 연결하여 장 섬유인 탄소나노튜브 집합체를 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다.Although the mechanical strength of carbon nanotubes (CNTs) itself, particularly tensile strength, is very excellent, exceeding 100 GPa, the synthesized carbon nanotubes are short fibers with short lengths, so their applications are limited. In order to solve this problem, a method of making a long-fiber carbon nanotube aggregate by connecting short-fiber carbon nanotubes has been studied a lot recently.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 밀도 및 강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a carbon nanotube fiber having improved density and strength.
또한, 본 발명은 고밀도 및 고강도의 탄소나노튜브 섬유를 평가하는 기준 및 이를 이용하는 평가방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides a standard for evaluating high-density and high-strength carbon nanotube fibers and an evaluation method using the same.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, In order to solve the problem of the present invention,
탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)의 곱이 하기 식 1의 범위를 만족하는 것인 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.The product of the porosity (%) and tensile strength (N/tex) inside the carbon nanotube fiber satisfies the range of
[식 1][Equation 1]
30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 12530 ≤ Porosity (%) x Tensile strength (N/tex) ≤ 125
상기 식 1에 있어서, 기공율은, In
기공율(%)=(기공 영역의 면적/전체 면적)x100으로 정의되는 값이다.It is a value defined by porosity (%)=(area of pore region/total area)×100.
일 실시예에 따르면, 상기 식 1의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 2의 범위를 함께 만족하는 것일 수 있다.According to an embodiment, the porosity (%) and tensile strength (N/tex) of the carbon nanotube fibers satisfying the range of
[식 2][Equation 2]
-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95
상기 식 2에 있어서,In the
X는 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,X is the tensile strength (N/tex) of the carbon nanotube fiber,
Y는 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.Y is the porosity (%) of the carbon nanotube fiber.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 인장강도가 0.5 N/tex 이상일 수 있다.According to one embodiment, the average tensile strength of the carbon nanotube fibers may be 0.5 N/tex or more.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 기공율(%)은 70% 이하일 수 있다.According to an embodiment, the average porosity (%) of the carbon nanotube fibers may be 70% or less.
일 실시예에 다르면, 상기 기공율은 Image Processing을 통해 계산되며, 10개 이상의 주사전자현미경 이미지에 대하여 측정한 평균값일 수 있다.According to an embodiment, the porosity is calculated through image processing and may be an average value measured for 10 or more scanning electron microscope images.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 직경이 100nm 내지 150㎛일 수 있다.According to one embodiment, the diameter of the carbon nanotube fibers may be 100nm to 150㎛.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는,According to one embodiment, the carbon nanotube,
가열로가 구비된 수직 반응관을 1,000 내지 3,000℃의 온도로 가열한 후 촉매 전구체, 촉매 활성제, 탄소원 가스 및 이송가스를 상기 반응관 상단으로 유입하는 단계;heating a vertical reaction tube equipped with a heating furnace to a temperature of 1,000 to 3,000° C. and then introducing a catalyst precursor, a catalyst activator, a carbon source gas, and a transport gas to the upper end of the reaction tube;
상기 반응관 입구 온도를 200 내지 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 700 내지 900℃로 조절하여 반응관 내부의 온도 구배를 조절하는 단계; 및adjusting the temperature gradient inside the reaction tube by adjusting the inlet temperature of the reaction tube to 200 to 300°C and the temperature at the inlet to 700 to 900°C; and
상기 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 권취수단으로 권취하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다.It may be manufactured by a method comprising the step of winding the carbon nanotube fibers discharged to the outlet of the lower end of the reaction tube by a winding means.
이 때 반응관의 압력은 0.5~1.5 atm이다. At this time, the pressure in the reaction tube is 0.5~1.5 atm.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매 활성제가 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다.According to an embodiment, the catalyst activator may be selected from elemental sulfur, sulfur-containing compounds, and combinations thereof.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 권취단계 이후 상기 탄소나노튜브 섬유를 클로로설폰산(Chlorosulfonic Acid) 및 아세톤(acetone) 으로부터 선택되는 하나 이상의 용매가 포함된 욕조에 통과시켜 수축시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, after the winding of the carbon nanotube fiber, the carbon nanotube fiber is passed through a bath containing one or more solvents selected from chlorosulfonic acid and acetone to shrink it. may include more.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 권취단계 이후 공기 분위기에서 200 내지 400℃의 온도에서 15분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment, after the winding of the carbon nanotube fibers, the method may further include heat-treating the carbon nanotube fibers at a temperature of 200 to 400° C. for 15 minutes to 1 hour in an air atmosphere.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 1을 만족하는지 여부를 평가 기준으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 강도 평가방법을 제공한다.In order to solve another problem of the present invention, the strength evaluation method of carbon nanotube fibers based on whether the porosity (%) and tensile strength (N/tex) inside the carbon nanotube fibers satisfy
[식 1][Equation 1]
30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 12530 ≤ Porosity (%) x Tensile strength (N/tex) ≤ 125
상기 식 1에 있어서, 기공율은, In
기공율(%)=(기공 영역의 면적/전체면적)x100으로 정의되는 값이다.It is a value defined as porosity (%) = (area of pore area/total area) x 100.
일 실시예에 따르면, 상기 식 1의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유가 하기 식 2의 범위를 함께 만족하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the carbon nanotube fibers satisfying the range of
[식 2][Equation 2]
-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95
상기 식 2에 있어서,In the
X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,X is the tensile strength (N/tex) of the carbon nanotube fiber,
Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.Y is the porosity (%) of the carbon nanotube fiber.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유는, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도와 기공율은 반비례 관계에 있고, 상기 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(porosity)과 탄소나노튜브 섬유의 인장강도의 곱이 상기 식 1의 범위를 만족함으로써, 고밀도 및 고강도의 특성을 갖는 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.In the carbon nanotube fiber according to the present invention, the tensile strength and the porosity of the carbon nanotube fiber are in inverse proportion, and the product of the porosity inside the carbon nanotube fiber and the tensile strength of the carbon nanotube fiber is expressed in
도 1은 Image Processing을 통한 기공율 분석을 위한 탄소나노튜브 섬유의 단면을 측정한 SEM 이미지이며, (a)는 저배율 (b)는 고배율이다.
도 2는 평균 인장강도와 평균 기공율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 인장강도x기공율(A) 값을 나타낸 것이다. Y축의 A는 인장강도(N/tex)x기공율(%) 값이다.1 is an SEM image of a cross-section of a carbon nanotube fiber for porosity analysis through Image Processing, (a) is a low magnification (b) is a high magnification.
2 is a graph showing the relationship between average tensile strength and average porosity.
3 shows the tensile strength x porosity (A) value of the carbon nanotube fiber according to the embodiment. A on the Y-axis is the tensile strength (N/tex) x porosity (%) value.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Since the present invention can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명은 탄소나노튜브를 연결하여 제조된 탄소나노튜브의 섬유상 집합체와 관련된 것이다.The present invention relates to a fibrous aggregate of carbon nanotubes manufactured by connecting carbon nanotubes.
본 명세서에 사용된 용어 "집합체"는 "응집체"와 혼용하여 기재될 수 있으며, 단수의 개체가 모인 집합을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. As used herein, the term “aggregate” may be used interchangeably with “aggregate” and may be understood to mean a collection of a singular individual.
본 명세서에 사용된 용어 "주입"은 본 명세서 내에 "유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. As used herein, the term “injection” may be used interchangeably with “inflow, input” within this specification, and it can be understood to mean flowing or putting liquid, gas, or heat into a necessary place. .
본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다. In the present specification, the term "carbon nanotube fiber" refers to both carbon nanotubes grown and formed in the form of fibers or formed by fusion of a plurality of carbon nanotubes in the form of fibers.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 탄소나노튜브 섬유에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, carbon nanotube fibers according to embodiments of the present invention will be described in more detail.
탄소나노튜브의 집합체인 탄소나노튜브 섬유의 강도에 영향을 미치는 변수로는 탄소나노튜브의 길이, 직경, 탄소나노튜브 사이의 결합력, 내부 기공율(porosity) 등이 있다.Variables affecting the strength of carbon nanotube fibers, which are aggregates of carbon nanotubes, include the length and diameter of carbon nanotubes, bonding force between carbon nanotubes, and internal porosity.
본 발명자들의 연구에 따르면, 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 1의 범위를 만족하는 경우 고밀도 고강도의 탄소나노튜브 섬유를 제공함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. According to the research of the present inventors, when the porosity (%) and tensile strength (N/tex) inside the carbon nanotube fiber satisfies the ranges of
[식 1][Equation 1]
30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 12530 ≤ Porosity (%) x Tensile strength (N/tex) ≤ 125
바람직하게는,Preferably,
50 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 11050 ≤ Porosity (%) x Tensile strength (N/tex) ≤ 110
상기 식 1에 있어서, 기공율%은 (기공 영역의 면적/전체 면적)x100으로 정의되는 값이다.In
또한, 본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조에 있어서, 상기 식 1을 강도 평가기준으로 하는 평가방법을 제공한다. In addition, the present invention provides an evaluation
상기 탄소나노튜브 섬유 내부의 기공율과 탄소나노튜브 섬유의 인장강도와 반비례 관계에 있으며, 예를 들면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)는 하기 식 2의 범위를 만족하는 것일 수 있다.The porosity inside the carbon nanotube fiber is in inverse proportion to the tensile strength of the carbon nanotube fiber, for example, the porosity (%) and tensile strength (N/tex) of the carbon nanotube fiber are in the range of
[식 2][Equation 2]
-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95
상기 식 2에 있어서,In the
X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,X is the tensile strength (N/tex) of the carbon nanotube fiber,
Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.Y is the porosity (%) of the carbon nanotube fiber.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유는, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도와 기공율은 반비례 관계에 있고, 상기 탄소나노튜브 섬유 기공율과 탄소나노튜브 섬유의 인장강도의 곱이 상기 식 1의 범위를 만족함으로써, 본 발명은 상기 식 1 및 2를 평가 기준으로 하여 탄소나노튜브 섬유가 고밀도 및 고강도를 갖는지 판단할 수 있다. In the carbon nanotube fiber according to the present invention, the tensile strength and the porosity of the carbon nanotube fiber are in inverse proportion, and the product of the carbon nanotube fiber porosity and the tensile strength of the carbon nanotube fiber satisfies the range of
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 인장강도는 0.5 N/tex 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 1.5 N/tex 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.0 N/tex 이상일 수 있으며, 예를 들면, 0.5 내지 5.0 N/tex의 범위를 갖는 것일 수 있다. According to one embodiment, the average tensile strength of the carbon nanotube fibers may be 0.5 N/tex or more, preferably, 1.5 N/tex or more, and more preferably 2.0 N/tex or more, for example For example, it may have a range of 0.5 to 5.0 N/tex.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유의 평균 기공율은 70% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하일 수 있고, 예를 들면, 1 내지 70%의 기공율을 갖는 것일 수 있다.According to one embodiment, the average porosity of the carbon nanotube fibers may be 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less, for example, having a porosity of 1 to 70%. it could be
본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유의 기공율은 섬유의 단면에 대해 SEM(주사전자현미경) 이미지를 촬영하고, 상기 이미지를 이미지 프로세싱(Image Processing)하여 섬유내부의 기공율을 계산하는 방법으로 측정될 수 있으며, 보다 높은 정확도를 위해 측정된 SEM 이미지의 수는 10개 이상으로 하여 평균을 내는 것이 바람직하다.The porosity of the carbon nanotube fiber according to the present invention can be measured by taking a scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the fiber and calculating the porosity inside the fiber by image processing the image. , it is preferable to average the number of measured SEM images to 10 or more for higher accuracy.
이미지 프로세싱은 구체적으로 다음과 같이 진행된다. 단면 SEM 이미지를 ImageJ 프로그램(National Institute of Health, USA, ver.1.51j8)을 이용해서 불러온 후, 밝기를 조절하여 기공 외의 영역을 선택하여 화소수를 구한다. 같은 방식으로 기공 영역을 선택하여 화소수를 계산한다. 기공 외의 영역에서 구한 화소수와 기공 영역에서 구한 화소수의 합이 전체 화소수와 같은지 확인한 다음 기공 영역의 화소수로부터 기공 영역의 면적을 구한다. 전체 면적과 기공 영역의 면적으로부터 아래 식을 이용해 기공도를 계산한다. 같은 방식으로 10개 이상의 SEM 이미지로부터 기공율을 구하여 평균값을 계산한다.The image processing proceeds specifically as follows. After importing the cross-sectional SEM image using the ImageJ program (National Institute of Health, USA, ver.1.51j8), the number of pixels is obtained by selecting an area other than the pores by adjusting the brightness. In the same way, the number of pixels is calculated by selecting the pore area. After confirming that the sum of the number of pixels obtained from the non-pore region and the number of pixels from the pore region is equal to the total number of pixels, the area of the pore region is calculated from the number of pixels in the pore region. Calculate the porosity from the total area and the area of the pore area using the formula below. In the same way, the porosity is calculated from 10 or more SEM images, and the average value is calculated.
기공율(%) = (기공 영역의 면적/전체면적)x 100Porosity (%) = (area of pore area/total area) x 100
본 발명에 따르면 상기와 같은 범위를 만족함으로써, 보다 고강도 고밀도의 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.According to the present invention, by satisfying the above range, it is possible to provide higher strength and higher density carbon nanotube fibers.
상기와 같은 식의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유의 선밀도는 0.01 내지 10 tex 일 수 있다.The linear density of the carbon nanotube fibers satisfying the range of the above formula may be 0.01 to 10 tex.
상기 탄소나노튜브 섬유의 파단강도는 5 cN 이상일 수 있다.The breaking strength of the carbon nanotube fibers may be 5 cN or more.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브 섬유는, 용액방사법(solution spinning), 포레스트 방사법(forest spinning) 및 직접방사법(direct spinning) 중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 섬유일 수 있다.According to an embodiment, the carbon nanotube fiber may be a carbon nanotube fiber manufactured by any one of a solution spinning method, a forest spinning method, and a direct spinning method.
용액방사법이란, 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 탄소나노튜브를 분산시킨 용액을 압력을 가해 작은 구멍으로 밀어내며 응고제(coagulant)를 통과시켜 탄소나노튜브로 이루어진 섬유를 제작하는 방법이다. The solution spinning method is a method in which a dispersion solution containing carbon nanotubes is formed into fibers by using the property of forming liquid crystals under specific conditions. It is a method of manufacturing fibers made of carbon nanotubes by applying pressure to a solution in which carbon nanotubes are dispersed, pushing it through small holes, and passing a coagulant.
포레스트 방사법이란, 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이로부터 탄소나노튜브 필름 혹은 리본을 형성하고, 그것을 꼬아서 섬유화하는 방법이다. The forest spinning method is a method of forming a carbon nanotube film or ribbon from a carbon nanotube array vertically aligned on a substrate, and twisting it into fibers.
예를 들어, 포레스트 방사법에 의한 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은, For example, the method for producing carbon nanotube fibers by the forest spinning method,
예를 들어 실리콘 재질의 기판 상에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계; 및For example, growing carbon nanotubes on a silicon substrate; and
상기 탄소나노튜브가 성장한 기판으로부터 탄소나노튜브 섬유를 인출시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.It may include the step of drawing out carbon nanotube fibers from the substrate on which the carbon nanotubes are grown.
상기 탄소나노튜브가 성장한 기판으로부터 탄소나노튜브 섬유를 인출시키는 단계는, 상기 기판 상에 성장된 탄소나노튜브를 일 방향으로 연신시켜, 면 형태로 뽑아낸 것일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 탄소나노튜브 리본의 형태인 일 수 있다.In the step of withdrawing the carbon nanotube fibers from the substrate on which the carbon nanotubes are grown, the carbon nanotubes grown on the substrate may be drawn out in a plane shape by stretching in one direction. It may be in the form of a nanotube ribbon.
예를 들면, 상기 탄소나노튜브 리본은 실리콘 웨이퍼에 수직으로 성장한 탄소나노튜브 어레이(array)의 끝 부분을 당기면서 면 형태로 뽑아낸 것일 수 있다. 이를 통해, 카본 나노튜브들이 모여서 수십에서 수백 나노미터의 탄소나노튜브 다발을 이룰 수 있고, 이 다발들이 모여서 매우 넓은 표면적을 갖는 탄소나노튜브 리본을 형성할 수 있다.For example, the carbon nanotube ribbon may be pulled out in a planar shape while pulling the end of a carbon nanotube array grown perpendicular to a silicon wafer. Through this, carbon nanotubes can be gathered to form a carbon nanotube bundle of tens to hundreds of nanometers, and the bundles can be gathered to form a carbon nanotube ribbon having a very large surface area.
상기 방법에서 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 단계는, 600 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 630 내지 850℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The step of preparing the carbon nanotube fibers in the method may be performed in a temperature range of 600 to 1000 ℃. Specifically, it may be carried out in a temperature range of 630 to 850 °C.
또한, 상기 탄소나노튜브 섬유를 제조를 위한 탄소원으로는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 군에서 선택된 하나 이상이 탄소원으로 사용되는 것일 수 있고, 구체적으로는 아세틸렌, 메탄, 및 에틸렌 중 하나 이상일 수 있다.In addition, as a carbon source for producing the carbon nanotube fiber, one or more selected from the group of hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms may be used as the carbon source, and specifically, it may be one or more of acetylene, methane, and ethylene.
상기 화학 증착에 의한 직접 방사법(direct spinning)은 액상 및 기상의 탄소원을 포함하는 이송 가스와 촉매 및 조촉매 전구체들을 함께 고온 가열로(furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 탄소나노튜브 집합체로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 연속적으로 제조하는 공정일 수 있다. In the direct spinning method by chemical vapor deposition, a carrier gas including liquid and gaseous carbon sources and catalyst and promoter precursors are injected together at a constant speed into a high-temperature furnace to inject carbon nanotubes in a heating furnace. It may be a process of synthesizing and continuously manufacturing carbon nanotube fibers made of a carbon nanotube aggregate.
상기 방법에 있어서 반응기의 온도는 1,000 내지 3,000℃로 가열될 수 있으며, 바람직하게는 반응기의 고온 영역은 1,100 내지 2,000℃, 1,100 내지 1,500℃ 또는 1,100 내지 1,300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 1,300℃일 수 있으며, 예를 들면, 1,200 내지 1,250℃일 수 있다. 반응기의 고온 영역의 온도는 촉매 내로 탄소가 확산(diffusion)되는 속도에 영향을 주어 탄소나노튜브 성장률(growth rate)을 조절할 수 있으며, 일반적으로 합성 온도가 높을 수록 탄소나노튜브의 성장 속도가 빨라짐에 따라 결정성과 강도가 증가할 수 있다.In the above method, the temperature of the reactor may be heated to 1,000 to 3,000 °C, and preferably, the high temperature region of the reactor can maintain a temperature of 1,100 to 2,000 °C, 1,100 to 1,500 °C, or 1,100 to 1,300 °C, more preferably may be 1,200 to 1,300 °C, for example, 1,200 to 1,250 °C. The temperature of the high temperature region of the reactor affects the rate at which carbon is diffused into the catalyst to control the growth rate of carbon nanotubes. In general, the higher the synthesis temperature, the faster the growth rate of carbon nanotubes. Crystallinity and strength may increase accordingly.
이때, 반응관 입구의 온도는 200 내지 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 700 내지 900℃, 바람직하게는 800 내지 850℃로 하여 반응기 내부 온도 구배를 조절하였으며, 이를 통해 반응기 상부의 회전유동이 없도록 하였다. 상기 반응기 입구의 온도가 700℃, 바람직하게는 800℃보다 낮은 경우 반응기에 회전유동이 발생하여 온도구배가 발생할 수 있다.At this time, the temperature of the inlet of the reaction tube was 200 to 300 ° C, and the temperature of the inlet of the heating furnace was 700 to 900 ° C, preferably 800 to 850 ° C. was made not to. When the temperature of the reactor inlet is lower than 700°C, preferably 800°C, rotational flow may occur in the reactor and a temperature gradient may occur.
상기 이송 가스는 탄소나노튜브 합성 시 반응 물질들의 농도를 변화시켜 반응영역 내부로 주입되는 양을 조절할 수 있다. 상기 이송가스는 탄화수소계열 가스, 불활성 가스, 환원가스 또는 이의 혼합가스일 수 있다.The amount of the transport gas injected into the reaction region can be controlled by changing the concentration of the reactants when synthesizing the carbon nanotubes. The transport gas may be a hydrocarbon-based gas, an inert gas, a reducing gas, or a mixture thereof.
상기 고온 영역으로 주입되는 이송가스는 5 내지 50 hr-1 의 GHSV(Gas hourly space velocity)로 주입 될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40 hr-1 또는 15 내지 35 hr-1 또는 20 내지 30 hr-1의 GHSV로 주입 할 수 있다. 촉매 및 조촉매 전구체는 이송가스 대비 1.0x10-6 내지 1.0의 몰비율로 주입될 수 있으며, 탄소원은 이송가스 대비 1.0 x 10-4 내지 1.0의 몰비율로 주입된 것일 수 있다.The transport gas injected into the high temperature region may be injected at a gas hourly space velocity (GHSV) of 5 to 50 hr -1 , preferably 10 to 40 hr -1 or 15 to 35 hr -1 or 20 to 30 hr It can be injected with a GHSV of -1 . The catalyst and the promoter precursor may be injected in a molar ratio of 1.0x10 -6 to 1.0 relative to the transport gas, and the carbon source may be injected in a molar ratio of 1.0 x 10 -4 to 1.0 relative to the transport gas.
예를 들면, 탄소원을 0.5 내지 5 hr-1, 바람직하게는 1~3 hr-1의 GHSV로, 이송가스는 20~30 hr-1, 바람직하게는 25~30 hr-1 의 GHSV로 공급될 수 있으며, 촉매 전구체를 0.03-0.2g/hr, 바람직하게는 0.05-0.1 g/hr, 촉매 활성제를 0.01-0.3g/hr, 바람직하게는 0.01-0.2g/hr 의 속도로 기화하여 투입될 수 있다.For example, the carbon source is 0.5 to 5 hr -1 , preferably 1 to 3 hr -1 of GHSV, and the transport gas is 20 to 30 hr -1 , preferably 25 to 30 hr -1 GHSV. It can be added by vaporizing the catalyst precursor at a rate of 0.03-0.2 g/hr, preferably 0.05-0.1 g/hr, and the catalyst activator at a rate of 0.01-0.3 g/hr, preferably 0.01-0.2 g/hr. there is.
상기 GHSV (Gas Hourly Space Velocity)는 표준상태(0℃, 1 bar)에서 측정한 값으로 공급되는 기체의 부피 유량과 반응기 부피의 비를 의미하며, 단위시간을 시간(hour)으로 부여한 값을 말한다. The GHSV (Gas Hourly Space Velocity) is a value measured in a standard state (0°C, 1 bar), and refers to the ratio of the volume flow rate of the supplied gas to the reactor volume, and refers to a value given a unit time in hours. .
이송가스, 탄소원, 촉매 및 조촉매 전구체가 지속적으로 주입되면 반응 영역 내부에서 합성된 탄소나노튜브는 연속되는 집합체를 형성하며, 상기 집합체를 포집하여 고온 영역 바깥으로 인출하여 권취 수단으로 감아 섬유화할 수 있다.When the transport gas, carbon source, catalyst and promoter precursor are continuously injected, the carbon nanotubes synthesized inside the reaction zone form a continuous aggregate, and the aggregate is collected and drawn out of the high-temperature zone and wound with a winding means to form a fiber. there is.
상기 권취 수단은 스핀들, 릴, 드럼, 보빈(bobbin) 또는 컨베이어일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 안정적으로 권취할 수 있는 임의의 수단을 사용할 수 있다.The winding means may be a spindle, a reel, a drum, a bobbin, or a conveyor, but is not limited thereto, and any means capable of stably winding the discharged carbon nanotube fibers may be used.
상기 탄소나노튜브 섬유를 권취한 후 탄소나노튜브 섬유를 용매가 포함된 수축 욕조에 통과시켜 고밀도화 및 섬유화된 탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다. 이때, 상기 용매는 클로로 설폰산(Chlorosulfonic Acid), 황산(sulfuric acid), 염산, 질산, 왕수, 트리클로로아세트산(trichloroacetic acid), 아세톤(acetone), NMP, 물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.After winding the carbon nanotube fibers, the carbon nanotube fibers are passed through a shrink bath containing a solvent to obtain densified and fiberized carbon nanotube fibers. In this case, the solvent may be one or more selected from chlorosulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, aqua regia, trichloroacetic acid, acetone, NMP, and water.
또한, 상기 권취된 탄소나노튜브 섬유는 추가적으로 열처리단계를 더 포함할 수 있으며, 공기 분위기에서 200 내지 400℃의 온도, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도에서 15분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 추가적인 열처리 공정으로 인해 탄소나노튜브 섬유의 밀도 및 인장강도가 현저히 향상될 수 있다.In addition, the wound carbon nanotube fiber may further include an additional heat treatment step, in an air atmosphere at a temperature of 200 to 400 ° C, preferably at a temperature of 250 to 350 ° C. for 15 minutes to 1 hour. may include more. Due to the additional heat treatment process, the density and tensile strength of the carbon nanotube fibers may be significantly improved.
상기 이송가스는 탄소원인 액상 및 기상의 탄소화합물 및 촉매나 촉매 전구체를 포함하는 것일 수 있으며, 촉매 활성제나 촉매 활성제 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소화합물은 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.The transport gas may include a liquid and gaseous carbon compound as a carbon source, a catalyst or a catalyst precursor, and may further include a catalyst activator or a catalyst activator precursor. The carbon compound is synthesized into carbon nanotubes by diffusion as a catalyst as a carbon source, and is used in consideration of molecular weight distribution, concentration, viscosity, surface tension, dielectric constant, and the properties of the solvent used.
상기 탄소나노튜브 섬유의 합성에 사용되는 탄소원으로는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 일 수 있다.As the carbon source used for synthesizing the carbon nanotube fibers, one or more selected from the group of hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms may be used, and specifically, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, di It may be one selected from the group consisting of ethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride and pentane.
상기 촉매 및 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.The catalyst and catalyst precursor may include at least one selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof, but is not limited thereto. In addition, the catalyst may be in the form of nanoparticles, preferably in the form of a metallocene such as ferrocene, which is a compound containing iron, nickel, cobalt, and the like.
또한, 상기 촉매 활성제 및 촉매 활성제 전구체는 탄소나노튜브 합성 시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다. 촉매 활성제로 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있고, 황 함유 화합물은 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페닐술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 예로는 티오펜(thiophene, C4H4S), 황(sulfur) 등을 이용할 수 있다. 티오펜이나 황은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다. In addition, the catalyst activator and the catalyst activator precursor are used as a promoter when synthesizing carbon nanotubes to increase the carbon diffusion rate so that carbon nanotubes are synthesized within a short time. The catalyst activator may be selected from elemental sulfur, sulfur-containing compounds, and combinations thereof, and the sulfur-containing compounds are methylthiol, methylethylsulfide, dimethylthioketone, phenylthiol, diphenylsulfide, pyridine, quinoline, and benzothiol. offenes, thiophenes, and combinations thereof. Preferred examples include thiophene (C 4 H 4 S), sulfur, and the like. Thiophene or sulfur reduces the melting point of the catalyst and enables the synthesis of high-purity carbon nanotubes at low temperatures by removing amorphous carbon.
본 발명에서 사용되는 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노튜브가 축 방향으로 정렬된 형태를 가지는 것이며, 구체적으로는 탄소나노튜브가 필름 형태로 정렬된 구조인 탄소나노튜브 리본(ribbon), 탄소나노튜브가 섬유의 형태로 정렬된 구조인 탄소나노튜브 섬유(fiber) 및 탄소나노튜브 섬유가 꼬여있는 형태인 탄소나노튜브 얀(yarn)을 모두 포괄하는 개념으로 정의한다.The carbon nanotube fiber used in the present invention has a shape in which carbon nanotubes are aligned in the axial direction, and specifically, a carbon nanotube ribbon, a carbon nanotube having a structure in which carbon nanotubes are aligned in a film shape, is It is defined as a concept encompassing both carbon nanotube fibers, which are structures arranged in the form of fibers, and carbon nanotube yarns, which are twisted structures of carbon nanotube fibers.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유는 100 nm 내지 150 ㎛의 직경을 갖는 것일 수 있고, 예를 들면, 100 nm 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 직경을 갖는 것일 수 있다. 또한 탄소나노튜브가 연속적으로 집합되어 수십 nm 내지 수 cm 까지의 길이를갖는 탄소나노튜브 섬유일 수 있다.The carbon nanotube fibers according to the present invention may have a diameter of 100 nm to 150 μm, for example, 100 nm to 100 μm, or may have a diameter of 1 μm to 100 μm. In addition, carbon nanotubes are continuously aggregated and may be carbon nanotube fibers having a length of several tens of nm to several cm.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
수직 반응관은 본 출원인의 한국 출원 10-2017-0119491에 개시된 것과 같은 반응관을 사용하였다. 해당 출원의 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. As the vertical reaction tube, the same reaction tube as disclosed in Korean application 10-2017-0119491 of the present applicant was used. The contents of that application are incorporated herein by reference.
<실시예 1 > <Example 1>
페로센 촉매 전구체를 0.06-0.08 g/hr, 황 촉매 활성제를 0.01-0.03g/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소화합물로서 메탄을 1~2 hr-1의 GHSV로, 이송가스(수소)는 25~30 hr-1 의 GHSV로 1,200~1,250℃의 온도인 수직 원통형 반응관의 상단에 유입시켰다. 반응관 입구의 온도를 250℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 816℃로 하여 반응기 내부 온도 구배를 조절하였으며, 이를 통해 반응관 상부의 회전유동이 없도록 하였다. 그리고 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취수단으로 감았다.The ferrocene catalyst precursor is vaporized at a rate of 0.06-0.08 g/hr and the sulfur catalyst activator is vaporized at a rate of 0.01-0.03 g/hr, methane as a carbon compound is GHSV of 1-2 hr -1 , and the transport gas (hydrogen) is The GHSV of 25-30 hr -1 was introduced into the upper part of the vertical cylindrical reaction tube at a temperature of 1,200-1,250°C. The temperature at the inlet of the reaction tube was set at 250 °C, and the temperature at the inlet of the heating furnace was set at 816 °C to control the temperature gradient inside the reactor, so that there was no rotational flow in the upper part of the reaction tube. Then, the carbon nanotube fibers discharged through the outlet at the bottom of the reaction tube were wound with a winding means composed of a bobbin.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1에서 제조된 섬유를 아세톤으로 수축 시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the fibers prepared in Example 1 were shrunk with acetone.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1에서 제조된 섬유를 300℃에서 30분 동안 공기분위기에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the fibers prepared in Example 1 were heat-treated at 300° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
<실시예 4><Example 4>
실시예 1에서 제조된 섬유를 클로로술폰산을 이용하여 수축시킨 후 300℃에서 30분 공기분위기에서 열처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the fibers prepared in Example 1 were shrunk using chlorosulfonic acid and then heat-treated at 300° C. for 30 minutes in an air atmosphere.
<실시예 5><Example 5>
촉매 및 촉매 활성제의 투입량을 실시예 1의 3배로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of catalyst and catalyst activator was three times that of Example 1.
<비교예 1><Comparative Example 1>
비교 예 1은 반응관 온도를 1175℃로 설정하였다. 또한 반응관 입구의 온도를 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 750℃가 되도록 설정하여 반응관 내부 온도 구배를 조절하였으며, 반응관 상부에 회전유동이 발생하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.In Comparative Example 1, the reaction tube temperature was set to 1175°C. In addition, the temperature of the inlet of the reaction tube was set to 300 ° C, and the temperature of the inlet of the heating furnace was set to be 750 ° C to control the temperature gradient inside the reaction tube, except that rotational flow occurred in the upper part of the reaction tube. Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner.
<실험예><Experimental example>
제조된 탄소나노튜브 섬유 샘플 6종에 대해 평균 인장강도 및 평균 기공율을 하기 방법으로 측정하였다. 측정된 평균 인장강도 및 평균 기공율을 표 1 및 도 2 및 도 3에 나타내었다.The average tensile strength and average porosity of the six prepared carbon nanotube fiber samples were measured by the following method. The measured average tensile strength and average porosity are shown in Table 1 and FIGS. 2 and 3 .
- 평균 인장강도 측정방법- Measuring method of average tensile strength
인장강도 측정은 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비를 이용하여 측정하였으며, load cell 범위는 210 cN로 하였다. Gauge length는 2.0 cm 이고, 2 mm/min의 속도로 하여 실험을 진행하였다.Tensile strength was measured using Textechno's FAVIMAT+ equipment, and the load cell range was 210 cN. The gauge length was 2.0 cm, and the experiment was conducted at a speed of 2 mm/min.
- 평균 기공율 측정방법- Measuring method of average porosity
탄소나노튜브 섬유를 Focused Ion Beam 장비를 이용하여 단면을 자른 후 주사전자현미경(SEM)을 이용해 단면을 분석하였으며, 탄소나노튜브 섬유 내부에 Pore가 존재함을 관찰하였다. 단면 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 상기 기술한 방법으로 얻어진 탄소나노튜브 섬유의 단면 이미지를 이용하여, Image Processing을 통해 섬유 내부의 Porosity를 계산하였다. After cutting the cross section of the carbon nanotube fiber using a focused ion beam equipment, the cross section was analyzed using a scanning electron microscope (SEM), and the presence of pores inside the carbon nanotube fiber was observed. The cross-sectional analysis results are shown in FIG. 1 . Using the cross-sectional image of the carbon nanotube fiber obtained by the above-described method, the porosity inside the fiber was calculated through image processing.
Image Processing은 ImageJ Program(National Institute of Health, USA, ver.1.51j8)을 이용하여 구하였으며, 실험의 정확도를 높이기 위해 Porosity 측정에 사용한 SEM 이미지의 수는 10개 이상으로 측정하였다. 대표적으로 실시예 3의 이미지 프로세싱 데이터는 다음과 같다. Image processing was obtained using ImageJ Program (National Institute of Health, USA, ver.1.51j8), and the number of SEM images used to measure porosity was measured to be 10 or more to increase the accuracy of the experiment. Representatively, the image processing data of Example 3 is as follows.
실시예 및 비교예의 샘플에 대해 인장강도 및 기공율을 측정한 결과는 다음과 같다. The results of measuring the tensile strength and porosity of the samples of Examples and Comparative Examples are as follows.
(N/tex)average tensile strength
(N/tex)
(%)average porosity
(%)
(기공율 x 인장강도)A
(porosity x tensile strength)
상기 표 2 및 도 2의 결과로부터 나타나듯이 상기 실시예 1 내지 5의 탄소나노튜브 섬유의 평균 인장강도는 반비례 관계에 있으며, 하기 식 1 및 식 2의 범위를 만족함을 알 수 있다.As shown from the results of Table 2 and FIG. 2 , it can be seen that the average tensile strength of the carbon nanotube fibers of Examples 1 to 5 is in inverse proportion, and satisfies the ranges of
[식 1][Equation 1]
30 ≤ 기공율 x 인장강도 ≤ 12530 ≤ Porosity x Tensile Strength ≤ 125
[식 2][Equation 2]
-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95
상기 식 2에 있어서,In the
X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,X is the tensile strength (N/tex) of the carbon nanotube fiber,
Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.Y is the porosity (%) of the carbon nanotube fiber.
반면, 비교예의 탄소나노튜브 섬유는 기공율과 인장강도의 곱이 30 미만이며 인장강도가 0.4N/tex에 불과함을 알 수 있다. On the other hand, it can be seen that the carbon nanotube fiber of Comparative Example has a product of porosity and tensile strength of less than 30 and a tensile strength of only 0.4 N/tex.
따라서, 본 발명은 상기 식 1 및 2의 조건을 이용함으로써, 강도 및 밀도가 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention can provide carbon nanotube fibers having improved strength and density by using the conditions of
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. As described above in detail a specific part of the content of the present invention, for those of ordinary skill in the art, it is clear that this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
[식 1]
30 ≤ 기공율(%) x 인장강도(N/tex) ≤ 125
상기 식 1에 있어서, 기공율은,
기공율(%)=(기공 영역의 면적/전체면적)x100으로 정의되는 값이다.The product of the porosity (%) and tensile strength (N/tex) inside the carbon nanotube fiber satisfies the range of Equation 1 below, the average tensile strength of the carbon nanotube fiber is 1.5 N/tex or more, and the average porosity is 50% Carbon nanotube fibers of:
[Equation 1]
30 ≤ Porosity (%) x Tensile strength (N/tex) ≤ 125
In Equation 1, the porosity is
It is a value defined as porosity (%) = (area of pore area/total area) x 100.
상기 식 1의 범위를 만족하는 탄소나노튜브 섬유에 있어서, 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)과 인장강도(N/tex)가 하기 식 2의 범위를 함께 만족하는 것인 탄소나노튜브 섬유:
[식 2]
-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95
상기 식 2에 있어서,
X는 상기 탄소나노튜브 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 기공율(%)이다.According to claim 1,
In the carbon nanotube fiber satisfying the range of Formula 1, the porosity (%) and tensile strength (N/tex) of the carbon nanotube fiber both satisfy the range of Formula 2 below:
[Equation 2]
-14.2X + 60 ≤ Y ≤ -14.2X + 95
In the above formula 2,
X is the tensile strength (N/tex) of the carbon nanotube fiber,
Y is the porosity (%) of the carbon nanotube fiber.
상기 기공율은 주사전자현미경 이미지를 사용하는 이미지 프로세싱(Image Processing)을 통해 계산되며, 10개 이상의 주사전자현미경 이미지에 대하여 측정한 평균값인 것인 탄소나노튜브 섬유.The method of claim 1,
The porosity is calculated through image processing using a scanning electron microscope image, and the carbon nanotube fiber is an average value measured for 10 or more scanning electron microscope images.
상기 탄소나노튜브 섬유의 직경이 100nm 내지 150㎛인 탄소나노튜브 섬유.According to claim 1,
A carbon nanotube fiber having a diameter of 100 nm to 150 μm of the carbon nanotube fiber.
상기 반응관 입구 온도를 200 내지 300℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 700 내지 900℃로 조절하여 반응관 내부의 온도 구배를 조절하는 단계;
상기 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 권취수단으로 권취하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브 섬유의 권취하는 단계 이후 하기 단계 a) 및 b) 중에서 선택되는 후처리 단계를 하나 이상 포함하는 제1항의 탄소나노튜브 섬유 제조 방법:
a) 상기 권취된 탄소나노튜브 섬유를 클로로 설폰산(Chlorosulfonic Acid) 및 아세톤(acetone) 으로부터 선택되는 하나 이상의 용매가 포함된 욕조에 통과시켜 수축시키는 단계;
b) 상기 권취된 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 200 내지 400℃의 온도에서 15분 내지 1시간 동안 열처리하는 단계. heating a vertical reaction tube equipped with a heating furnace to a temperature of 1,000 to 3,000° C. and then introducing a catalyst precursor, a catalyst activator, a carbon source gas, and a transport gas to the upper end of the reaction tube;
adjusting the temperature gradient inside the reaction tube by adjusting the inlet temperature of the reaction tube to 200 to 300°C and the temperature at the inlet to 700 to 900°C;
winding the carbon nanotube fibers discharged to the outlet of the lower end of the reaction tube with a winding means; and
The method for producing the carbon nanotube fiber of claim 1, comprising at least one post-treatment step selected from the following steps a) and b) after the step of winding the carbon nanotube fiber:
a) shrinking the wound carbon nanotube fiber by passing it through a bath containing at least one solvent selected from chlorosulfonic acid and acetone;
b) heat-treating the wound carbon nanotube fibers at a temperature of 200 to 400° C. in an air atmosphere for 15 minutes to 1 hour.
상기 촉매 활성제가 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.8. The method of claim 7,
The method for producing carbon nanotube fibers, wherein the catalyst activator is selected from elemental sulfur, sulfur-containing compounds, and combinations thereof.
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