KR102374130B1 - Carbon nanotube fiber and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브 섬유의 인장강도와 CNT 섬유를 구성하는 두 CNT 번들 간의 거리와의 관계를 이해함으로써 적용 목적에 맞는 안정적인 강도의 탄소나노튜브 섬유를 제공할 수 있다.The present invention relates to a carbon nanotube fiber and a method for manufacturing the same. According to the present invention, by understanding the relationship between the tensile strength of the carbon nanotube fiber and the distance between two CNT bundles constituting the CNT fiber, stable strength suitable for the purpose of application of carbon nanotube fibers.
Description
본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 CNT 섬유를 구성하고 있는 두 CNT 번들 간의 거리를 조절하여 인장강도가 제어된 CNT 섬유 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a carbon nanotube (CNT) fiber and a method for manufacturing the same, and more specifically, to a CNT fiber in which the tensile strength is controlled by adjusting the distance between two CNT bundles constituting the CNT fiber, and a method for manufacturing the same.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.Carbon nanotube (CNT), a type of carbon allotrope, is a material with a diameter of several to several tens of nm and a length of several hundred μm to several mm. has been going on The intrinsic properties of these carbon nanotubes originate from the sp2 bond of carbon, and are stronger than iron, lighter than aluminum, and have electrical conductivity comparable to that of metals. The types of carbon nanotubes largely depend on the number of walls of the nanotubes: Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNT), Double-Wall Carbon Nanotubes (DWNT), and Multi-Wall Carbon Nanotubes (Multi-Wall Carbon Nanotubes). Wall Carbon Nanotube, MWNT), and is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry/chirality.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한, 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브(CNT) 자체의 기계적 강도, 특히 인장강도의 경우 예를 들어, 100GPa 이상으로 매우 뛰어나지만 합성된 CNT의 경우 길이가 짧은 단 섬유로서 응용에 제약을 받고 있는 실정이다.Until now, most researches have been conducted in the direction of dispersing carbon nanotubes in powder form and using them as reinforcing agents for composite materials or manufacturing transparent conductive films using dispersion solutions, and commercialization has already been reached in some fields. However, in order to use carbon nanotubes in composite materials and transparent conductive films, dispersion of carbon nanotubes is important. Because of the cohesive force caused by the strong van der Waals force of carbon nanotubes, they are dispersed at a high concentration and dispersibility is maintained. It's not easy to do. In addition, in the case of a composite material in which carbon nanotubes are used as reinforcing materials, there is a disadvantage in that it is difficult to sufficiently express excellent properties of carbon nanotubes. Specifically, the mechanical strength of the carbon nanotubes (CNT) itself, particularly the tensile strength, is very excellent, for example, 100 GPa or more, but in the case of the synthesized CNT, the application is limited as a short fiber with a short length.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 종래에는 단 섬유인 CNT를 연결하여 장 섬유 CNT 집합체를 형성시키는 방법이 연구되고 있다.In order to solve these problems, conventionally, a method for forming a long-fiber CNT aggregate by connecting short-fiber CNTs has been studied.
CNT 섬유의 내부 구조를 살펴보면 기본적으로 개별 CNT들로 이루어져 있으며, 이러한 개별 CNT들이 모여 CNT 번들(bundle)을 형성하고, 여러 CNT 번들이 모여 CNT 섬유를 이루는 구조로 형성되어 있다. 그러나, CNT의 길이, 직경, CNT 간 결합력, 내부 다공성 등의 많은 변수가 CNT 집합체로 구성되는 섬유의 강도에 영향을 미치는 요소로 존재하므로 CNT 섬유의 강도, 특히 인장강도를 향상시키기 위해서는 이와 같은 여러가지 요소를 고려하여야 한다.Looking at the internal structure of a CNT fiber, it is basically composed of individual CNTs, and these individual CNTs are gathered to form a CNT bundle, and several CNT bundles are formed to form a CNT fiber. However, since many variables such as length, diameter, bonding force between CNTs, and internal porosity of CNTs exist as factors affecting the strength of fibers composed of CNT aggregates, in order to improve the strength of CNT fibers, especially tensile strength, factors should be considered.
그러므로, CNT 섬유의 인장강도와 이에 영향을 미치는 요소들 간의 관계를 이해하고 이를 이용하여 CNT 섬유를 제조하는 방법에 적용하기 위한 연구가 필요하다.Therefore, it is necessary to understand the relationship between the tensile strength of CNT fibers and the factors that affect them and to apply them to a method for manufacturing CNT fibers using the same.
본 발명은 CNT 섬유를 구성하고 있는 두 CNT 번들 간의 거리가 CNT 섬유의 인장강도에 미치는 영향을 파악함으로써 원하는 인장강도를 가지는 CNT 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a CNT fiber having a desired tensile strength by understanding the effect of the distance between two CNT bundles constituting the CNT fiber on the tensile strength of the CNT fiber.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 CNT 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the CNT fiber.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200인 CNT 섬유를 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention is a value (A) multiplied by the tensile strength value (N/tex) of the carbon nanotube (CNT) fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber 30 to 200 CNT fibers.
일구현예에 따르면, 상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계는 수학식 1을 만족할 수 있다. According to one embodiment, the relationship between the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber may satisfy
[수학식 1][Equation 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,In
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.X is the distance (nm) between two adjacent CNT bundles within the CNT fiber.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
촉매 전구체, 촉매 활성제, 탄소원 및 이송가스를 가열로가 구비된 반응관 내로 투입시키는 단계 및introducing a catalyst precursor, a catalyst activator, a carbon source, and a transport gas into a reaction tube equipped with a heating furnace; and
반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 권취수단으로 회수하는 단계를 포함하고,Comprising the step of recovering the carbon nanotube (CNT) fibers discharged to the outlet at the bottom of the reaction tube by a winding means,
상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200인 CNT 섬유 제조 방법을 제공한다.It provides a CNT fiber manufacturing method in which the value (A) multiplied by the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber is 30 to 200.
일구현예에 따르면, CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계는 수학식 1을 만족할 수 있다.According to one embodiment, the relationship between the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber may satisfy
[수학식 1][Equation 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,In
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.X is the distance (nm) between two adjacent CNT bundles within the CNT fiber.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 활성제는 황을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the catalyst activator may include sulfur.
일구현예에 따르면, 아세톤(acetone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), CSA(chlorosulfonic acid) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 탄소나노튜브 섬유를 침지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method may further include immersing the carbon nanotube fibers in one or more solutions selected from the group consisting of acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), chlorosulfonic acid (CSA) and water. can
또한, 침지시킨 탄소나노튜브 섬유를 가열 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method may further include heating and drying the immersed carbon nanotube fibers.
일구현예에 따르면, 100 내지 500℃에서 10 내지 60분 동안 열처리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, it may further include the step of heat-treating at 100 to 500 ℃ for 10 to 60 minutes.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체는 0.02 내지 0.15g/hr, 촉매 활성제는 0.005 내지 0.1g/hr의 속도로 주입될 수 있다.According to one embodiment, the catalyst precursor may be injected at a rate of 0.02 to 0.15 g/hr, and the catalyst activator at a rate of 0.005 to 0.1 g/hr.
일구현예에 따르면, 상기 이송가스는 수소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the transport gas may include hydrogen gas, argon gas, or a combination thereof.
일구현예에 따르면, 상기 이송가스는 10 내지 60hr-1 속도로 주입될 수 있다.According to one embodiment, the transport gas may be injected at a rate of 10 to 60 hr -1 .
일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 0.5 내지 3hr-1 속도로 주입될 수 있다.According to one embodiment, the carbon source may be injected at a rate of 0.5 to 3 hr -1 .
일구현예에 따르면, 상기 반응관 내의 온도는 800 내지 2000℃일 수 있다.According to one embodiment, the temperature in the reaction tube may be 800 to 2000 ℃.
일구현예에 따르면, 탄소나노튜브 섬유를 1 내지 20% 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of stretching the carbon nanotube fibers by 1 to 20% may be further included.
본 발명의 기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.The details of other embodiments of the invention are included in the detailed description below.
본 발명의 방법에 따르면, CNT 섬유의 인장강도에 영향을 미치는 CNT 번들 간의 거리를 조절함으로써 안정적인 강도의 CNT 섬유를 제조할 수 있다. 이로써 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로 전극재료, 슈퍼커패시터(supercapacitor) 및 액추에이터(actuator) 등 다양한 분야에 유용하게 적용할 수 있다.According to the method of the present invention, CNT fibers of stable strength can be manufactured by controlling the distance between CNT bundles that affects the tensile strength of CNT fibers. Thereby, multifunctional composite material reinforcement, strain and damage detector using stable and repeatable piezo-resistance effect, transmission line using high conductivity, electrochemical device using high specific surface area, excellent mechanical properties and electrical conductivity, e.g. biomaterial detection It can be usefully applied to various fields such as micro-electrode materials, supercapacitors, and actuators.
도 1은 ImageJ 프로그램을 이용한 CNT 번들 간 길이 측정 방법을 보여주는 사진이다.
도 2는 CNT 섬유 단면의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 CNT 섬유의 평균 인장강도와, 이를 구성하는 CNT 번들 간의 평균 거리와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 CNT 섬유의 인장강도 값 및 CNT 섬유를 구성하는 CNT 번들 간의 평균 거리 값을 곱한 값을 나타낸 그래프이다.1 is a photograph showing a method for measuring the length between CNT bundles using the ImageJ program.
2 is a photograph showing the results of scanning electron microscopy (SEM) analysis of the cross section of CNT fibers.
3 is a graph showing the relationship between the average tensile strength of CNT fibers and the average distance between CNT bundles constituting the same.
4 is a graph showing a value obtained by multiplying a tensile strength value of CNT fibers and an average distance value between CNT bundles constituting CNT fibers.
이하에서는, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시양태를 가질 수 있는 바, 특정 실시양태를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환식, 균등식 내지 대체식을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.As the invention is capable of various modifications and of several embodiments, certain embodiments are illustrated in the drawings and are set forth in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood that all conversion expressions, equivalents and substitutions included in the spirit and scope of the present invention are included. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.In the present specification, the term "carbon nanotube fiber" refers to both carbon nanotubes grown and formed in the form of fibers or formed by fusion of a plurality of carbon nanotubes in the form of fibers.
본 명세서에 사용된 용어 "주입"은 본 명세서 내에 "유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.As used herein, the term “injection” may be used interchangeably with “inflow, input” within this specification, and it can be understood to mean flowing or putting liquid, gas, or heat into a necessary place. .
본 명세서 내에서 특별한 언급이 없는 한, "내지"라는 표현은 해당 수치를 포함하는 표현으로 사용된다. 구체적으로 예를 들면, "1 내지 2"라는 표현은 1 및 2를 포함할 뿐만 아니라 1과 2 사이의 수치를 모두 포함하는 것을 의미한다.Unless otherwise specified in the present specification, the expression "between" is used as an expression including the corresponding numerical value. Specifically, for example, the expression "1 to 2" is meant to include all numbers between 1 and 2 as well as 1 and 2.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a carbon nanotube fiber and a method for manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 발명은 탄소나노튜브(CNT) 섬유의 인장강도와 이에 영향을 미치는 변수와의 관계를 이해함으로써 상기와 같은 관계를 나타내는 관계식에 부합하는 특정 범위의 CNT 섬유를 제공할 수 있다.By understanding the relationship between the tensile strength of carbon nanotube (CNT) fibers and variables affecting them, the present invention can provide a specific range of CNT fibers conforming to the relational expression indicating the above relationship.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,The present invention in order to solve the above problems,
탄소나노튜브(CNT) 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200, 예를 들어 30 내지 155인 CNT 섬유를 제공한다. 상기한 바와 같은 범위 내에서 CNT 섬유의 인장강도는 이를 구성하고 있는 인접한 두 CNT 번들 간 평균 거리와 반비례 관계를 가진다.The value (A) multiplied by the tensile strength value (N/tex) of the carbon nanotube (CNT) fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber is 30 to 200, for example 30 to 155 CNT fibers are provided. Within the above range, the tensile strength of CNT fibers has an inverse relationship with the average distance between two adjacent CNT bundles constituting them.
일구현예에 따르면, 상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계는 수학식 1을 만족할 수 있다.According to one embodiment, the relationship between the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber may satisfy
[수학식 1][Equation 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,In
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.X is the distance (nm) between two adjacent CNT bundles within the CNT fiber.
본 발명의 다른 구현예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
페로센 촉매 전구체, 촉매 활성제, 탄소원 및 이송가스를 가열로가 구비된 반응관 내로 투입시키는 단계 및introducing a ferrocene catalyst precursor, a catalyst activator, a carbon source, and a transport gas into a reaction tube equipped with a heating furnace; and
반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 권취수단으로 회수하는 단계를 포함하고,Comprising the step of recovering the carbon nanotube (CNT) fibers discharged to the outlet at the bottom of the reaction tube by a winding means,
상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200, 예를 들어 30 내지 155인 CNT 섬유 제조 방법을 제공한다.The value (A) multiplied by the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber is 30 to 200, for example, 30 to 155 CNT fiber production provide a way
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계는 수학식 1을 만족할 수 있다.According to one embodiment, in the method according to the present invention, the relationship between the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber may satisfy
[수학식 1][Equation 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,In
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.X is the distance (nm) between two adjacent CNT bundles within the CNT fiber.
종래에는 탄소나노튜브(CNT)의 분산성을 향상시키기 위하여 분산액, 강산 등을 사용하는데, 일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 탄소나노튜브 섬유를 아세톤(acetone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), CSA(chlorosulfonic acid) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 침지시키는 단계를 더 포함함으로써 CNT 섬유를 수축시켜 인장강도를 향상 시키는 효과를 나타낼 수 있다.Conventionally, a dispersion liquid, a strong acid, etc. are used to improve the dispersibility of carbon nanotubes (CNTs). According to one embodiment, the method according to the present invention uses carbon nanotube fibers in acetone, N-methyl (NMP). -2-pyrrolidone), CSA (chlorosulfonic acid), and by further comprising the step of immersing in one or more solutions selected from the group consisting of water can exhibit the effect of improving the tensile strength by shrinking the CNT fibers.
일구현예에 따르면, 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 열처리시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 100 내지 500℃, 예를 들어 200 내지 400℃에서 예를 들어 10 내지 60분, 예를 들어 20 내지 40분 동안 가열 건조시킬 수 있으며, 상기와 같은 온도 및 시간 범위에서 CNT 섬유 내부로 침투시킨 용액을 효과적으로 건조할 수 있다.According to one embodiment, the step of heat-treating carbon nanotube (CNT) fibers may be further included. Specifically, for example, 100 to 500 ℃, for example, 200 to 400 ℃, for example, 10 to 60 minutes, for example, can be dried by heating for 20 to 40 minutes, CNT in the above temperature and time range The solution permeated into the fiber can be effectively dried.
일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 탄소나노튜브 섬유를 1 내지 20% 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 아세톤(acetone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), CSA(chlorosulfonic acid) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 CNT 섬유를 침지시킨 후, CNT 섬유를 예를 들어 1 내지 20%, 예를 들어 5 내지 15% 연신시킬 수 있다. 이와 같이 CNT 섬유를 연신시키는 단계를 가짐으로써 CNT 섬유는 CNT섬유를 구성하고 있는 CNT 간 평균 거리를 더욱 감소시켜 상대적 인장강도를 향상시킬 수 있다.According to an embodiment, the method according to the present invention may further include stretching the carbon nanotube fibers by 1 to 20%. Specifically, for example, after immersing the CNT fibers in one or more solutions selected from the group consisting of acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), CSA (chlorosulfonic acid) and water, the CNT fibers are For example, it may be stretched by 1 to 20%, for example, by 5 to 15%. As such, by having the step of stretching the CNT fiber, the CNT fiber can further reduce the average distance between the CNTs constituting the CNT fiber, thereby improving the relative tensile strength.
일구현예에 따르면, 본 발명은 탄소원을 포함하는 반응가스를 촉매 전구체, 촉매 활성제 및 이송 가스와 함께 가열로가 구비된 반응관에 주입하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 탄소나노튜브 섬유는 화학증착법에 의하여 직접 탄소나노튜브 섬유를 방사하는 직접 방사법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 직접방사법(direct spinning)은 고온의 가열로 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다.According to one embodiment, the present invention may include preparing carbon nanotube fibers by injecting a reaction gas containing a carbon source into a reaction tube equipped with a heating furnace together with a catalyst precursor, a catalyst activator, and a transport gas. As a specific example, the carbon nanotube fiber may be manufactured by a direct spinning method in which the carbon nanotube fiber is directly spun by a chemical vapor deposition method. The direct spinning method injects a gaseous or liquid carbon source and catalyst together with a carrier gas into the inlet of a high-temperature heating furnace to synthesize carbon nanotubes in the heating furnace and heats with the carrier gas It is a method of obtaining fibers by winding up carbon nanotube fibers discharged from the furnace outlet inside or outside a heating furnace.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment, the catalyst precursor may include one or more elements selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof.
일구현예에 따르면, 촉매 전구체는 나노입자 형태일 수 있고, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.According to one embodiment, the catalyst precursor may be in the form of nanoparticles, preferably in the form of a metallocene such as ferrocene, which is a compound containing iron, nickel, cobalt, and the like.
일구현예에 따르면, 본 발명은 촉매 활성제를 더 사용할 수 있다. 상기 촉매 활성제는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는, 혹은 활성적인 촉매를 생성하는 물질이며, 촉매 활성제가 촉매를 형성한 후 CNT를 합성한다.According to one embodiment, the present invention may further use a catalyst activator. The catalyst activator is a material that itself is not included in the catalyst cycle in the catalytic reaction system, but changes into an active catalyst or generates an active catalyst, and synthesizes CNTs after the catalyst activator forms a catalyst.
상기 촉매 활성제는 황, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 예를 들어 황을 포함할 수 있다.The catalyst activator may include one or more elements selected from the group consisting of sulfur, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof, for example, sulfur.
일구현예에 따르면, 상기 촉매 전구체는 0.02 내지 0.15g/hr, 예를 들어 0.05 내지 0.1g/hr의 속도로 주입될 수 있고, 상기 촉매 활성제는 예를 들어, 0.005 내지 0.1g/hr, 예를 들어 0.01 내지 0.05g/hr의 속도로 주입될 수 있다.According to one embodiment, the catalyst precursor may be injected at a rate of 0.02 to 0.15 g/hr, for example, 0.05 to 0.1 g/hr, and the catalyst activator, for example, 0.005 to 0.1 g/hr, for example For example, it may be injected at a rate of 0.01 to 0.05 g/hr.
일구현예에 따르면, 상기 이송 가스는 수소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있다. 또한, 환원가스로 수소, 암모니아 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the transport gas may include hydrogen gas, argon gas, or a mixture thereof. In addition, the reducing gas may include a gas containing hydrogen, ammonia, or a mixture thereof.
상기 이송가스로는 예를 들어, 수소 가스 10 내지 60hr-1, 예를 들어 20 내지 35hr-1의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로 주입할 수 있다. 기체공간속도는 표준상태(0℃, 1 bar)에서 측정한 값으로, 공급되는 기체의 부피 유량과 반응기 부피의 비를 의미하며, 단위시간을 시간(hour)으로 부여한 값을 의미한다.As the transport gas, for example, hydrogen gas may be injected at a gas hourly space velocity (GHSV) of 10 to 60 hr -1 , for example, 20 to 35 hr -1 . The gas space velocity is a value measured in a standard state (0°C, 1 bar), and means the ratio of the volume flow rate of the supplied gas to the reactor volume, and means a value given a unit time in hours.
일구현예에 따르면, 상기 이송 가스는 불활성 가스를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the transport gas may further include an inert gas.
상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함할 수 있으며, 이러한 불활성 기체는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않으려는 성질을 가지므로, 탄소나노튜브(CNT)와의 반응 없이 기체의 유입으로 인해 탄소나노튜브를 유동 및 이동할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.The inert gas may include a gas containing nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or a mixture thereof, and the inert gas is chemically very stable and does not want to exchange or share electrons. , so it can serve to allow the carbon nanotubes to flow and move due to the inflow of gas without reaction with the carbon nanotubes (CNTs).
일구현예에 따르면, 상기 탄소원은 메탄(methane), 에틸렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 메틸아세틸렌(methyl acetylene), 비닐아세틸렌(vinyl acetylene), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 아세톤(acetone), 자일렌(xylene), 클로로포름(chloroform), 에틸아세트산(ethyl acetate), 디에틸에테르(diethyl ether), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 에틸포르메이트(ethyl formate), 메시틸렌(mesitylene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아마이드(dimethy formamide, DMF), 디클로로메탄(dichloromethane), 헥산(hexane), 벤젠(benzene), 사염화탄소(carbon tetrachloride) 및 펜탄(pentane)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 탄소원으로서 메탄을 0.5 내지 3hr-1, 예를 들어 1 내지 2hr-1의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로 주입할 수 있다.According to one embodiment, the carbon source is methane, ethylene, acetylene, methyl acetylene, vinyl acetylene, ethanol (ethanol), methanol (methanol), propanol ( propanol), acetone, xylene, chloroform, ethyl acetate, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesh Tylene (mesitylene), tetrahydrofuran (THF), dimethyl formamide (dimethy formamide, DMF), dichloromethane, hexane (hexane), benzene (benzene), carbon tetrachloride (carbon tetrachloride) and pentane (pentane) It may include one or more selected from the group consisting of. Specifically, for example, methane as a carbon source may be injected at a gas hourly space velocity (GHSV) of 0.5 to 3hr -1 , for example 1 to 2hr -1 .
일구현예에 따르면, 상기 반응관 내의 반응영역은 800 내지 2,000℃, 예를 들어 1,000 내지 1,500℃, 예를 들어 1,200 내지 1,300℃로 가열될 수 있다. 또한, 반응관 입구와 가열로 입구의 온도 차는 500 내지 1,500℃ 일 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 탄소나노튜브 섬유가 형성되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 반응 온도가 지나치게 높은 경우 탄소나노튜브가 기화되는 문제점이 발생할 수 있다. 구체적인 구현예에 따르면, 상기 반응관 입구의 온도는 예를 들어, 150 내지 500℃, 예를 들어 200 내지 300℃이고, 상기 가열로 입구의 온도는 예를 들어, 700 내지 1000℃, 예를 들어 800 내지 900℃일 수 있다.According to one embodiment, the reaction zone in the reaction tube may be heated to 800 to 2,000 ℃, for example, 1,000 to 1,500 ℃, for example, 1,200 to 1,300 ℃. In addition, the temperature difference between the inlet of the reaction tube and the inlet of the heating furnace may be 500 to 1,500 °C. When the reaction temperature is too low, a problem in that carbon nanotube fibers are not formed may occur, and when the reaction temperature is too high, a problem in that carbon nanotubes are vaporized may occur. According to a specific embodiment, the temperature of the inlet of the reaction tube is, for example, 150 to 500 °C, for example, 200 to 300 °C, the temperature of the furnace inlet is, for example, 700 to 1000 °C, for example It may be 800 to 900 °C.
일구현예에 따르면, 생성된 탄소나노튜브 섬유를 권취하여 회수할 때, 권취 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유 축 방향으로 배향되는 데에 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정하므로, 예를 들어, 1 내지 100m/min 범위에서 권취할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 목적에 맞게 선택할 수 있다.According to one embodiment, when the produced carbon nanotube fiber is wound and recovered, the winding speed affects the orientation of the carbon nanotube in the fiber in the fiber axial direction, so that the thermal, electrical, and Since the physical properties are determined, for example, it may be wound in the range of 1 to 100 m/min, but is not limited thereto, and may be selected according to the purpose.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 및 비교예: CNT 섬유 제조Examples and Comparative Examples: CNT fiber production
실시예 1Example 1
촉매 전구체로 페로센을 0.06-0.08g/hr, 촉매 활성제로 황 파우더를 0.01-0.03g/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소화합물로서 메탄(methane)을 1 내지 2hr-1의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로, 이송가스로서 수소를 25 내지 30hr-1의 GHSV로 1,200 내지 1,250℃의 온도인 수직 원통형 반응관의 상단에 유입시켰다. 반응관 입구의 온도를 250℃로 하고, 가열로 입구의 온도를 800~900℃로 하여 반응기 내부 온도 구배를 조절하였으며, 이를 통해 반응관 상부의 회전유동이 없도록 하였다. 그리고 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취 수단으로 감아 수득하였다.Ferrocene as a catalyst precursor was vaporized at a rate of 0.06-0.08 g/hr, and sulfur powder as a catalyst activator was vaporized at a rate of 0.01-0.03 g/hr, and methane as a carbon compound was added at a gas space velocity of 1 to 2 hr -1 ( GHSV, gas hourly space velocity), hydrogen as a transport gas was introduced into the upper part of the vertical cylindrical reaction tube at a temperature of 1,200 to 1,250° C. as a GHSV of 25 to 30 hr -1 . The temperature at the inlet of the reaction tube was set at 250 °C, and the temperature at the inlet of the heating furnace was set at 800 to 900 °C to control the temperature gradient inside the reactor, so that there was no rotational flow in the upper part of the reaction tube. And the carbon nanotube (CNT) fibers discharged to the outlet at the bottom of the reaction tube were wound with a winding means composed of a bobbin to obtain it.
비교예 1Comparative Example 1
페로센(ferrocene) 1.3mol%와 티오펜(thiophene) 3.3mol%인 각각의 톨루엔(toluene) 용액을 1190℃로 가열된 석영관 반응기에 시린지 펌프로 주입하고, 이송가스인 수소와 아르곤(Ar)은 각각 55와 20hr-1 의 기체공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)로 반응관의 상단에 유입시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.Each toluene solution containing 1.3 mol% of ferrocene and 3.3 mol% of thiophene was injected into a quartz tube reactor heated to 1190° C. with a syringe pump, and hydrogen and argon (Ar) as transport gases were CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that they were introduced into the upper end of the reaction tube at a gas hourly space velocity (GHSV) of 55 and 20 hr -1 , respectively.
실시예 2Example 2
실시예 1에서 제조한 CNT 섬유를 아세톤(acetone)으로 수축시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the CNT fibers prepared in Example 1 were shrunk with acetone.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 제조된 섬유를 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, CSA)에 침지시킨 후 300℃, 30분 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the fibers prepared in Example 1 were immersed in chlorosulfuric acid (CSA) and then heat-treated at 300° C. in an air atmosphere for 30 minutes.
실시예 4Example 4
실시예 1에서 제조된 섬유를 300℃, 30분 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the fibers prepared in Example 1 were heat-treated at 300° C. in an air atmosphere for 30 minutes.
실시예 5Example 5
촉매 및 촉매 활성제의 투입량을 실시예 1의 3배로 하여 투입시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of catalyst and catalyst activator was three times that of Example 1.
실시예 6Example 6
실시예 1에서 제조한 CNT 섬유를 물에 침지시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers prepared in the same manner as in Example 1 were prepared except that the CNT fibers prepared in Example 1 were immersed in water.
실시예 7Example 7
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 100% 용액에 침지시킨 후 160℃, 30분 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the CNT fibers prepared in Comparative Example 1 were immersed in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 100% solution and then heat-treated at 160° C. for 30 minutes in an air atmosphere. did
실시예 8Example 8
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 NMP 100% 용액에 침지시킨 후, 7% 연신하는 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.After the CNT fiber prepared in Comparative Example 1 was immersed in a 100% NMP solution, a CNT fiber was prepared in the same manner as in Example 7, except for stretching by 7%.
실시예 9Example 9
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, CSA)에 침지시킨 후, 300℃, 30분 공기 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the CNT fibers prepared in Comparative Example 1 were immersed in chlorosulfuric acid (CSA) and then heat-treated at 300° C. in an air atmosphere for 30 minutes.
실시예 10Example 10
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, CSA) 100% 용액에 담근 후, 7% 연신하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers prepared in Comparative Example 1 were immersed in a 100% solution of chlorosulfuric acid (CSA), and then CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 9, except for stretching by 7%.
실시예 11Example 11
비교예 1에서 제조된 CNT 섬유를 클로로술폰산(chlorosulfuric acid, CSA) 100% 용액에 담근 후, 13% 연신하는 것을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법으로 CNT 섬유를 제조하였다.CNT fibers prepared in Comparative Example 1 were immersed in 100% chlorosulfuric acid (CSA) solution, and then CNT fibers were prepared in the same manner as in Example 9, except for stretching 13%.
실험예 1: CNT 번들(bundle) 간 평균 거리 측정Experimental Example 1: Measuring the average distance between CNT bundles
실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 CNT 섬유를 구성하고 있는 CNT 번들 간의 평균 거리를 측정하기 위하여, 각각의 섬유 단면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 이미지 촬영하고, 촬영된 이미지로부터 섬유 내부의 인접한 번들 간의 거리를 직접 측정하였다. 보다 높은 정확도를 위하여 번들 간 거리의 측정은 100 내지 1000개를 측정하여 평균을 내는 것이 바람직하다.In order to measure the average distance between CNT bundles constituting each CNT fiber prepared according to Examples and Comparative Examples, each fiber cross section was imaged using a scanning electron microscope (SEM), and the fibers from the captured images The distance between adjacent bundles inside was measured directly. For higher accuracy, it is preferable to measure the distance between bundles by measuring 100 to 1000 pieces and averaging them.
구체적으로, 먼저 CNT 섬유의 단면 SEM 이미지를 ImageJ 프로그램(National Institute of Health, USA, ver.1.51j8)을 이용하여 불러왔다. 측정을 위한 단위 길이 설정을 위하여 프로그램의 직선(straight line)을 이용하여 스케일 바(scale bar)의 길이와 같도록 설정하고, 기지 거리(known distance)에 스케일 바의 길이 값을 넣어주었다. 단위 길이 설정 후 하나의 번들로부터 근접한 사방의 번들 간의 간격을 반복 측정하였으며, 이 때 측정할 위치를 이동하여 100 내지 1000회 반복 측정하였다. ImageJ 프로그램을 이용한 번들 간 길이 측정 예시 및 측정 화면을 나타낸 사진을 도 1에 나타내었다. 실시예 2에 따른 CNT 섬유 단면의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 사진은 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 저배율, (b)는 고배율에서의 CNT 섬유 단면 사진을 나타낸 것이다. 또한, 이에 따른 CNT 번들 간 평균 거리 측정 값은 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, first, a cross-sectional SEM image of the CNT fiber was called using the ImageJ program (National Institute of Health, USA, ver.1.51j8). To set the unit length for measurement, the length of the scale bar was set to be the same as the length of the scale bar using a straight line of the program, and the length value of the scale bar was put in the known distance. After setting the unit length, the interval between bundles in adjacent directions from one bundle was repeatedly measured, and at this time, the measurement position was moved and the measurement was repeated 100 to 1000 times. An example of length measurement between bundles using the ImageJ program and a picture showing a measurement screen are shown in FIG. 1 . A photograph showing the results of scanning electron microscopy (SEM) analysis of the CNT fiber cross section according to Example 2 is shown in FIG. 2 . In Figure 2 (a) is a low magnification, (b) shows a cross-sectional photograph of the CNT fiber at high magnification. In addition, the average distance measurement value between CNT bundles according to this is shown in Table 1 below.
(nm)Average distance between CNT bundles
(nm)
실험예 2: CNT 섬유의 인장강도 측정Experimental Example 2: Measurement of Tensile Strength of CNT Fibers
실시예 및 비교예에 따른 CNT 섬유의 평균 인장강도를 측정하기 위하여 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비를 이용하였다. 로드 셀(load cell) 범위는 210cN 이고, 표점 거리(gaugelength)는 2.0cm이며, 2mm/min의 속도로 실험을 진행하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 A는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값과 CNT 섬유의 인장강도 값을 곱한 값을 의미한다.Textechno's FAVIMAT+ equipment was used to measure the average tensile strength of CNT fibers according to Examples and Comparative Examples. The load cell range was 210cN, the gaugelength was 2.0cm, and the experiment was conducted at a speed of 2mm/min. The results are shown in Table 2 below. In Table 2, A means the value multiplied by the distance value between two adjacent CNT bundles and the tensile strength value of the CNT fiber.
(N/tex)Average Tensile Strength of CNT Fibers
(N/tex)
실험예 1 및 2에 따른 CNT 섬유의 평균 인장강도와, 이를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간의 평균 거리와의 관계를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 범위에서 CNT 섬유의 평균 인장강도는 CNT 섬유를 구성하고 있는 인접한 두 CNT 번들 간의 거리와 반비례함을 확인할 수 있다.The relationship between the average tensile strength of the CNT fibers according to Experimental Examples 1 and 2 and the average distance between two adjacent CNT bundles constituting them is shown in FIG. 3 . As shown in Figure 3, it can be confirmed that the average tensile strength of the CNT fibers in the range according to the present invention is inversely proportional to the distance between the two adjacent CNT bundles constituting the CNT fibers.
또한, CNT 섬유의 인장강도 값 및 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간의 평균 거리 값을 곱한 값을 나타낸 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 Y 축의 A는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값과 CNT 섬유의 인장강도 값을 곱한 값을 나타낸다. 도 4의 실험예#12는 비교예 1에 해당한다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 CNT 섬유는 인장강도와 CNT 번들 간 거리의 곱이 모두 40을 초과하는 반면, 비교예 1에 따른 CNT 섬유는 약 30에 불과함을 알 수 있다.In addition, a graph showing the value obtained by multiplying the tensile strength value of the CNT fiber and the average distance value between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber is shown in FIG. 4 . In FIG. 4, A on the Y-axis represents a value obtained by multiplying the distance value between two adjacent CNT bundles and the tensile strength value of the CNT fiber.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As a specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art, it is clear that this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (15)
상기 CNT 번들 간 평균 거리 값이 30.4nm 이하인 탄소나노튜브 섬유.The value (A) multiplied by the tensile strength value (N/tex) of the carbon nanotube (CNT) fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber is 30 to 200,
Carbon nanotube fibers having an average distance value between the CNT bundles of 30.4 nm or less.
CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계가 수학식 1을 만족하는 것인, 탄소나노튜브 섬유;
[수학식 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
X는 상기 CNT 섬유 내의 인접한 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.According to claim 1,
The relationship between the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber satisfies Equation 1, carbon nanotube fibers;
[Equation 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
In Equation 1, Y is the tensile strength (N/tex) of the CNT fiber,
X is the distance (nm) between two adjacent CNT bundles within the CNT fiber.
반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브(CNT) 섬유를 권취수단으로 회수하는 단계를 포함하고,
상기 반응관 입구의 온도가 200 내지 300℃이고, 상기 가열로 입구의 온도가 800 내지 900℃이며,
상기 반응관 내 반응영역의 온도가 1200 내지 1300℃인 탄소나노튜브 섬유 제조 방법이며,
상기 CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)을 곱한 값(A)이 30 내지 200이고,
상기 CNT 번들 간 평균 거리 값이 30.4nm 이하인 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.Forming carbon nanotube fibers directly by chemical vapor deposition by introducing a catalyst precursor, a catalyst activator, a carbon source, and a transport gas into a reaction tube equipped with a heating furnace; and
Comprising the step of recovering the carbon nanotube (CNT) fibers discharged to the outlet at the bottom of the reaction tube by a winding means,
The temperature of the inlet of the reaction tube is 200 to 300 ℃, the temperature of the inlet of the heating furnace is 800 to 900 ℃,
A method for producing carbon nanotube fibers in which the temperature of the reaction zone in the reaction tube is 1200 to 1300 °C,
The value (A) multiplied by the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between the two CNT bundles constituting the CNT fiber is 30 to 200,
The carbon nanotube fiber manufacturing method wherein the average distance value between the CNT bundles is 30.4 nm or less.
CNT 섬유의 인장강도 값(N/tex)과 상기 CNT 섬유를 구성하는 인접한 두 CNT 번들 간 거리 값(nm)의 관계가 수학식 1을 만족하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법;
[수학식 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
수학식 1에서, Y는 상기 CNT 섬유의 인장강도(N/tex)이고,
X는 상기 CNT 섬유 내의 두 CNT 번들 간의 거리(nm)이다.4. The method of claim 3,
The relationship between the tensile strength value (N/tex) of the CNT fiber and the distance value (nm) between two adjacent CNT bundles constituting the CNT fiber satisfies Equation 1, a carbon nanotube fiber manufacturing method;
[Equation 1]
-0.0144X + 1.5 ≤ Y ≤ -0.0144X + 5.5
In Equation 1, Y is the tensile strength (N/tex) of the CNT fiber,
X is the distance (nm) between two CNT bundles in the CNT fiber.
상기 촉매 활성제가 황을 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.4. The method of claim 3,
The method for producing carbon nanotube fibers, wherein the catalyst activator includes sulfur.
아세톤(acetone), NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), CSA(chlorosulfonic acid) 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액에 탄소나노튜브 섬유를 침지시키는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.4. The method of claim 3,
Acetone (acetone), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), CSA (chlorosulfonic acid) and the carbon nanotube that further comprises the step of immersing the carbon nanotube fibers in one or more solutions selected from the group consisting of water A method of manufacturing textiles.
침지시킨 탄소나노튜브 섬유를 가열 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.7. The method of claim 6,
The method for producing carbon nanotube fibers, further comprising the step of heating and drying the immersed carbon nanotube fibers.
상기 회수하는 단계 이후에 100 내지 500℃에서 10 내지 60분 동안 열처리시키는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.4. The method of claim 3,
The method for producing carbon nanotube fibers, further comprising the step of heat-treating at 100 to 500 ° C. for 10 to 60 minutes after the recovering step.
상기 촉매 전구체가 0.02 내지 0.15g/hr, 촉매 활성제가 0.005 내지 0.1g/hr의 속도로 주입되는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.4. The method of claim 3,
The method for producing carbon nanotube fibers, wherein the catalyst precursor is injected at a rate of 0.02 to 0.15 g / hr, and the catalyst activator is 0.005 to 0.1 g / hr.
상기 이송가스가 수소 가스, 아르곤 가스 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.4. The method of claim 3,
The method for producing carbon nanotube fibers, wherein the transport gas includes hydrogen gas, argon gas, or a combination thereof.
상기 이송가스가 10 내지 60hr-1 속도로 주입되는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.4. The method of claim 3,
The method for producing carbon nanotube fibers, wherein the transport gas is injected at a rate of 10 to 60 hr -1 .
상기 탄소원이 0.5 내지 3hr-1 속도로 주입되는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.4. The method of claim 3,
The carbon source will be injected at a rate of 0.5 to 3hr -1 , carbon nanotube fiber manufacturing method.
탄소나노튜브 섬유를 1 내지 20% 연신하는 단계를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유 제조 방법.4. The method of claim 3,
The method for producing carbon nanotube fibers, further comprising the step of stretching the carbon nanotube fibers by 1 to 20%.
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