KR20210036123A - Method for manufacturing carbon nanotube fibers with improved tensile strength - Google Patents

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KR20210036123A
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing carbon nanotube fibers with improved tensile strength, and more specifically, to a method for manufacturing carbon nanotube fibers capable of increasing tensile strength by adjusting a molar ratio of a carbon compound and a catalyst precursor. The method for manufacturing carbon nanotube fibers of the present invention improves efficiency of a manufacturing process by adjusting a molar ratio of a supply source included in a spinning raw material; and manufactures the carbon nanotube fibers with the improved tensile strength. Also, since the carbon nanotube fibers manufactured by the method has excellent strength and elasticity, the present invention can be used as various fields such as a reinforcing agent of a multi-functional composite material, a deformation and damage detector, a power line, a microelectrode material, and an electrochemical devices such as a supercapacitor and an actuator.

Description

인장강도가 개선된 탄소나노튜브 섬유의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE FIBERS WITH IMPROVED TENSILE STRENGTH}Manufacturing method of carbon nanotube fiber with improved tensile strength {METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE FIBERS WITH IMPROVED TENSILE STRENGTH}

본 발명은 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 탄소 화합물 및 촉매 전구체의 몰비를 조절하여 인장강도가 증가한 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a carbon nanotube fiber, and more particularly, to a method of manufacturing a carbon nanotube fiber having an increased tensile strength by controlling the molar ratio of a carbon compound and a catalyst precursor.

탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 μm에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.Carbon nanotube (CNT), a type of carbon allotrope, is a material with a diameter of several to tens of nm and a length of several hundred μm to several mm. Since it was reported in the journal Nature by Dr. Iijima in 1991, it has excellent thermal and electrical properties. However, due to its physical properties and high aspect ratio, research has been conducted in various fields. These unique properties of carbon nanotubes are due to the sp 2 bond of carbon, are stronger than iron, lighter than aluminum, and exhibit electrical conductivity comparable to metals. The types of carbon nanotubes are largely dependent on the number of walls of the nanotubes: Single-Wall Carbon Nanotube (SWNT), Double-Wall Carbon Nanotube (DWNT), and multi-walled carbon nanotubes (Multi-walled carbon nanotubes). Wall Carbon Nanotube, MWNT), and is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry/chirality.

현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만, 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. Until now, most of the research has been conducted in the direction of dispersing carbon nanotubes in powder form and using them as reinforcing agents of composite materials or manufacturing transparent conductive films using dispersion solutions, and some fields have already reached commercialization. However, in order to use carbon nanotubes in composite materials and transparent conductive films, dispersion of carbon nanotubes is important. Due to the cohesive force of carbon nanotubes, the strong van der waals force disperses them at high concentration and dispersibility. Maintaining is not easy.

또한, 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다. 최근 몇년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다.In addition, in the case of a composite material in which carbon nanotubes are used as a reinforcing material, there is a disadvantage in that it is difficult to sufficiently express the excellent properties of carbon nanotubes. In recent years, there have been many studies on carbon nanotube fiber formation for the production of carbon nanotube structures that sufficiently express the properties of carbon nanotubes.

탄소나노튜브 섬유를 제작하는 방법에는 포레스트 방사와 직접 방사가 있다. 상기 포레스트 방사는 기판에 촉매를 증착 한 후 기판에 수직된 방향으로 탄소나노튜브 포레스트를 합성하고, 기판 끝 쪽의 탄소나노튜브를 핀셋이나 테이프 등으로 잡아 당기면 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력에 의해 탄소나노튜브 연결된 형태로 딸려나오면서 탄소나노튜브 섬유를 방사하는 방법이다. 이 방법은 연속 공정이 불가능 하여 생산량을 높일 수 없다는 단점이 있다.Methods of manufacturing carbon nanotube fibers include forest spinning and direct spinning. The forest radiation is performed by depositing a catalyst on a substrate and then synthesizing a carbon nanotube forest in a direction perpendicular to the substrate, and pulling the carbon nanotube at the end of the substrate with tweezers or tape, etc. to the Van der Waals attraction between the carbon nanotubes. It is a method of spinning carbon nanotube fibers while coming out in a form connected to carbon nanotubes. This method has the disadvantage of not being able to increase the production volume because continuous processing is impossible.

탄소나노튜브 섬유의 특성에는 우수한 물리적 강도, 전기 전도도, 열 전도도 등이 있으며 이러한 물성을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중 물리적 강도를 향상시키기 위하여 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시킬 수 있으며, 인장강도를 향상시기기 위해서는 일반적으로 물리적 후처리 및 화학적 후처리를 진행할 수 있다. Characteristics of carbon nanotube fibers include excellent physical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity, and many studies are being conducted to improve these properties. Among them, in order to improve the physical strength, the tensile strength of the carbon nanotube fiber may be improved, and in order to improve the tensile strength, generally physical post-treatment and chemical post-treatment may be performed.

그러나, 이러한 후처리 공정에 앞서 고강도의 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 것이 중요하며, 공급원을 적절하게 조절하여 탄소나노튜브 섬유의 강도를 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.However, it is important to manufacture high-strength carbon nanotube fibers prior to the post-treatment process, and research on a method of improving the strength of carbon nanotube fibers by appropriately controlling a source is still required.

KR 2019-0067963 AKR 2019-0067963 A

본 발명의 목적은 방사원료에 함유된 공급원의 몰비를 조절하여 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시킨 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon nanotube fiber in which the tensile strength of the carbon nanotube fiber is improved by controlling the molar ratio of the source contained in the spinning material.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 캐리어 가스 존재 하에, 탄소 화합물 및 철 함유 촉매를 포함하는 방사원료를 방사하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 화합물의 탄소 원자(C)에 대한 상기 철 함유 촉매의 철 원자(Fe)의 몰비(Fe/C)는 하기 수학식 1을 만족하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention includes the step of spinning a spinning material including a carbon compound and an iron-containing catalyst in the presence of a carrier gas; including, the iron-containing catalyst for the carbon atom (C) of the carbon compound The molar ratio (Fe/C) of the iron atom (Fe) satisfies the following Equation 1, providing a method for producing a carbon nanotube fiber.

[수학식 1][Equation 1]

0.00035 < Fe/C < 0.000870.00035 <Fe/C <0.00087

본 발명의 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 방사원료에 포함된 공급원의 몰비를 조절함으로써 제조공정의 효율을 향상시키고 인장강도가 우수한 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다.The method of manufacturing a carbon nanotube fiber of the present invention can improve the efficiency of a manufacturing process and produce a carbon nanotube fiber having excellent tensile strength by adjusting the molar ratio of the source included in the spinning material.

또한, 상기 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유는 강도 및 탄성이 우수하므로, 다기능 복합 재료의 강화제, 변형 및 손상 감지기, 송전선, 마이크로전극재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터와 같은 전기화학적 기기 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.In addition, since the carbon nanotube fiber produced according to the above method has excellent strength and elasticity, it can be used in various fields such as reinforcing agents of multifunctional composite materials, deformation and damage detectors, transmission lines, microelectrode materials, electrochemical devices such as supercapacitors and actuators. Can be utilized.

도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 탄소나노튜브 섬유를 제조할 때 Fe/C 몰비에 따른 인장강도 값을 나타낸 것이다.1 shows the tensile strength value according to the Fe/C molar ratio when manufacturing the carbon nanotube fiber according to the manufacturing method of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to a conventional or dictionary meaning, and the inventor appropriately defines the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. Based on the principle that it can be done, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

용어Terms

본 발명에서 "탄소나노튜브 섬유"는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나, 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다. In the present invention, the term "carbon nanotube fiber" refers to both formed by growing carbon nanotubes in a fiber form or by fusion of a plurality of carbon nanotubes into a fiber form.

본 발명에서 "주입"은 "유입" 또는 "투입"과 혼용할 수 있고, 이는 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘리거나 직접 넣는 것을 의미한다. In the present invention, "injection" may be used interchangeably with "inflow" or "injection", which means that liquid, gas, or heat is poured or directly introduced into a required place.

탄소나노튜브 섬유의 제조방법Manufacturing method of carbon nanotube fiber

탄소나노튜브를 섬유화하는 기술로는 응고방사법(coagulation spinning), 액정방사법(liquid-crystalline spinning), 용액방사법 등이 있다. 본 발명은 이 중 직접방사법(direct spinning)을 이용할 때 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시킬 수 있는 방법을 개발한 것으로서, 직접방사법은 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 경제적 및 효율적으로 제조할 수 있는 이점이 있다. Techniques for fiberizing carbon nanotubes include coagulation spinning, liquid-crystalline spinning, and solution spinning. The present invention has developed a method capable of improving the tensile strength of carbon nanotube fibers when using direct spinning, among which, the direct spinning method reduces a large amount of carbon nanotube fibers economically and efficiently compared to other methods. There is an advantage that can be manufactured.

상기 직접방사법(direct spinning)은 탄소 화합물에 촉매를 첨가한 방사원료를 캐리어 가스와 함께 수직 또는 수평의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 캐리어 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 수득하는 방법이다.In the direct spinning method, a carbon nanotube is synthesized in a heating furnace by injecting a spinning material in which a catalyst is added to a carbon compound together with a carrier gas into a vertical or horizontal high-temperature vertical furnace at a constant speed, This is a method of obtaining fibers by winding up the carbon nanotube aggregate that has come down to the bottom of the heating furnace together with the carrier gas from the inside or outside of the heating furnace.

본 발명에서는 상기와 같이 직접방사법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조할 때, 촉매로서는 철 함유 촉매를 사용하였고, 이와 동시에 탄소나노튜브 섬유의 탄소 공급원인 탄소 화합물에 포함된 탄소 원자(C)와 상기 철 함유 촉매에 포함된 철 원자(Fe)의 몰비(Fe/C) 범위를 특정 수치범위로 한정하였으며, 이를 통해 인장강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있으면서, 동시에 몰비 변화에 따라 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 값을 제어 및 예측할 수 있는 효과를 나타낸 것이 특징이다. In the present invention, when producing a carbon nanotube fiber by direct spinning as described above, an iron-containing catalyst was used as a catalyst, and at the same time, the carbon atom (C) and the iron contained in the carbon compound which is the carbon source of the carbon nanotube fiber. The range of the molar ratio (Fe/C) of iron atoms (Fe) contained in the containing catalyst is limited to a specific numerical range, thereby making it possible to manufacture carbon nanotube fibers with improved tensile strength, and at the same time, carbon nanotubes depending on the molar ratio change. It is characterized by showing the effect of controlling and predicting the tensile strength value of the fiber.

구체적으로, 본 발명의 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은, 캐리어 가스 존재 하에, 탄소 화합물 및 철 함유 촉매를 포함하는 방사원료를 방사하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 화합물의 탄소 원자(C)에 대한 상기 철 함유 촉매의 철 원자(Fe)의 몰비(Fe/C)는 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the method for producing a carbon nanotube fiber of the present invention includes, in the presence of a carrier gas, spinning a spinning material including a carbon compound and an iron-containing catalyst, and includes, in the carbon atom (C) of the carbon compound. The molar ratio (Fe/C) of the iron atom (Fe) of the iron-containing catalyst to the iron-containing catalyst satisfies Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

0.00035 < Fe/C < 0.000870.00035 <Fe/C <0.00087

본 발명에서, 상기 Fe/C 값이 수학식 1과 같이 0.00035 초과 0.00087 미만을 만족하는 범위 내에서는, 상기 Fe/C 값이 증가할수록 제조되는 탄소나노튜브 섬유의 인장강도는 감소하는 관계를 만족할 수 있다. 이는 반응물인 방사원료에 포함된 물질 중, 탄소 화합물로부터 유래된 탄소 원자와 철 함유 촉매로부터 유래된 철 원자의 몰비 조절에 따라 제조될 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 값을 제어하는 것이 가능하다는 의미이다. 이는 상기 수학식 1의 범위 내에서 Fe/C 값과 인장강도의 증감이 반대되는 경향성이 나타나기 때문이며, 상기와 같이 특정 범위 내의 Fe/C 값을 만족할 때 Fe/C와 인장강도와의 상관관계는 본 발명에서 새롭게 알아낸 것이다. In the present invention, within a range in which the Fe/C value exceeds 0.00035 and less than 0.00087 as shown in Equation 1, the tensile strength of the produced carbon nanotube fiber decreases as the Fe/C value increases. have. This means that it is possible to control the tensile strength value of the carbon nanotube fiber to be produced by controlling the molar ratio of the carbon atom derived from the carbon compound and the iron atom derived from the iron-containing catalyst among the substances contained in the spinning raw material as a reactant. . This is because there is a tendency that the increase or decrease of the Fe/C value and the tensile strength within the range of Equation 1 appear opposite, and when the Fe/C value within a specific range is satisfied as above, the correlation between Fe/C and tensile strength is It is newly discovered in the present invention.

탄소나노튜브 섬유 제조 시 Fe/C가 감소하여 탄소 원자 대비 철 원자의 함량이 낮아질 경우, 고온의 반응영역 내부에서 철 원자의 충돌 횟수가 줄어들어 입자 크기가 작은 촉매가 형성될 수 있고, 이는 탄소나노튜브의 직경에 영향을 주게 되어 촉매 입자 크기가 작음에 따라 제조되는 탄소나노튜브의 수가 증가하고, 따라서 직경이 작은 다수의 탄소나노튜브들이 섬유를 이루게 되기 때문에 탄소나노튜브의 집합체인 탄소나노튜브 섬유의 인장강도는 향상된다. When the carbon nanotube fiber is manufactured, when Fe/C is reduced and the content of iron atoms relative to carbon atoms is lowered, the number of collisions of iron atoms in the high temperature reaction zone decreases, resulting in the formation of a catalyst with a small particle size. As the diameter of the tube is affected, the number of carbon nanotubes produced increases as the catalyst particle size is small, and thus, a number of carbon nanotubes with small diameters form fibers, so carbon nanotube fibers, an aggregate of carbon nanotubes. The tensile strength of is improved.

한편, Fe/C가 증가하여 탄소 원자 대비 철 원자의 함량이 높아질 경우, 직경이 큰 탄소나노튜브가 생성되어 섬유를 구성하는 탄소나노튜브의 개수가 감소하게 되고 그 결과 이들의 집합체인 탄소나노튜브 섬유의 응집력은 감소하게 되며, 또한 촉매 입자 크기가 탄소나노튜브의 성장 한계를 뛰어넘어 지나치게 커지므로 결과적으로 불순물로 작용하며, 이로인해 탄소나노튜브 섬유의 선밀도를 증가시키게 되어 인장강도는 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.On the other hand, when Fe/C increases and the content of iron atoms relative to carbon atoms increases, carbon nanotubes with a large diameter are generated, resulting in a decrease in the number of carbon nanotubes constituting the fiber, and as a result, carbon nanotubes, which are an aggregate of these, are produced. The cohesive strength of the fibers decreases, and the catalyst particle size exceeds the growth limit of the carbon nanotubes and becomes excessively large, and as a result, acts as an impurity. This increases the linear density of the carbon nanotube fibers, thereby lowering the tensile strength. Can occur.

본 발명에서, 상기 방사원료는 탄소 화합물 및 철 함유 촉매를 포함하고, 구체적으로 탄소 화합물에 철 함유 촉매가 분산되어 있을 수 있고, 이 때 탄소 화합물은 액상 또는 기상일 수 있다. In the present invention, the spinning material includes a carbon compound and an iron-containing catalyst, and specifically, an iron-containing catalyst may be dispersed in the carbon compound, and in this case, the carbon compound may be liquid or gaseous.

전술한 바와 같이, 상기 탄소 화합물은 액상 또는 기상일 수 있고, 탄소 화합물이 탄소 공급원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포, 농도, 점도, 표면장력, 유전율 상수, 사용하는 용매의 성질 등을 고려하여 탄소 화합물의 상태를 조절하여 사용할 수 있다. As described above, the carbon compound may be liquid or gaseous, and the carbon compound is synthesized into carbon nanotubes by diffusion into the catalyst as a carbon source, and the molecular weight distribution, concentration, viscosity, surface tension, dielectric constant, and solvent used It can be used by adjusting the state of the carbon compound in consideration of properties, etc.

상기 액상 또는 기상의 탄소 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The liquid or gaseous carbon compound is methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, It may be one or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride, and pentane.

구체적으로, 상기 액상의 탄소 화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜, 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. Specifically, the liquid carbon compound is ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide ( DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride, and may include at least one selected from the group consisting of pentane. Preferably ethanol (C 2 H 5 OH), xylene (C 8 H 10 ), diethyl ether [(C 2 H 5 ) 2O ], polyethylene glycol, 1-propanol (CH 3 CH 2 CH 2 OH), Consisting of acetone (CH 3 OCH 3 ), ethyl formate (CH 3 CH 2 COOH), benzene (C 6 H 6 ), hexane (C 6 H 14 ) and mesitylene [C 6 H 3 (CH 3 ) 3 ] It may include one or more selected from the group, but is not limited thereto.

또한, 상기 기상의 탄소 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In addition, the gaseous carbon compound may include at least one selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, and vinylacetylene, but is not limited thereto.

본 발명에서 상기 방사원료는 철 함유 촉매를 포함하는데, 상기 철 함유 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 구체적으로는 페로센(ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다. In the present invention, the spinning material includes an iron-containing catalyst, and the iron-containing catalyst may be in the form of nanoparticles, and specifically, may be in the form of a metallocene such as ferrocene.

또한, 상기 방사원료는 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 촉매를 더 포함할 수 있다. In addition, the spinning material may further include a catalyst containing at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof.

상기 방사원료에 포함된 철 함유 촉매는 탄소 화합물에 대하여 0.5 내지 10중량%, 또는 1 내지 5중량%, 또는 1.5 내지 4중량%일 수 있고, 방사원료에 상기 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 촉매를 더 포함할 경우, 철 함유 촉매와 상기 추가로 포함되는 촉매의 합계가 상기 중량을 만족할 수 있다.The iron-containing catalyst contained in the spinning material may be 0.5 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight, or 1.5 to 4% by weight based on the carbon compound, and the nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum in the spinning material When a catalyst containing at least one selected from the group consisting of, vanadium and oxides thereof is further included, the sum of the iron-containing catalyst and the additionally included catalyst may satisfy the weight.

방사원료 내 탄소 화합물에 비해 과잉의 촉매를 포함하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브 섬유를 수득하기 어려울 수 있고, 오히려 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인으로 작용할 수 있다.If an excess of catalyst is included compared to the carbon compound in the spinning material, the catalyst may act as an impurity, making it difficult to obtain high-purity carbon nanotube fibers. Rather, it is a factor that hinders the thermal, electrical, and physical properties of the carbon nanotube fibers. Can work.

본 발명에서, 상기 방사원료는 촉매 활성제를 더 포함할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브 섬유의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브 섬유가 합성되도록 할 수 있다.In the present invention, the spinning material may further include a catalyst activator. In general, the synthesis of carbon nanotube fibers proceeds as carbon diffuses into the catalyst and then precipitates while the catalyst is molten. The catalytic activator is used as a promoter when synthesizing carbon nanotubes, thereby increasing the carbon diffusion rate. The carbon nanotube fibers can be synthesized within time.

상기 촉매 활성제는 예를 들면 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물; 원소로서 황일 수 있으며, 바람직하게는 황 또는 티오펜일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 티오펜(thiophene, C4H4S)일 수 있다. 상기 티오펜은 방사원료에 포함된 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다는 측면에서 바람직하다. The catalytic activator may be, for example, elemental sulfur, a sulfur-containing compound, and combinations thereof, and specific examples thereof include sulfur-containing aliphatic compounds such as methylthiol, methylethylsulfide, dimethylthioketone, and the like; Sulfur-containing aromatic compounds such as phenylthiol and diphenylsulfide; Sulfur-containing heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline, benzothiophene, thiophene, and the like; The element may be sulfur, preferably sulfur or thiophene, and more preferably thiophene (C 4 H 4 S). The thiophene is preferable in terms of reducing the melting point of the catalyst contained in the spinning material, and removing amorphous carbon so that high-purity carbon nanotubes can be synthesized at a low temperature.

상기 촉매 활성제의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 상기 탄소화합물인 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5 중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브섬유를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5 중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다.The content of the catalytic activator may also affect the structure of the carbon nanotubes. For example, when 1 to 5% by weight of thiophene is mixed with the carbon compound ethanol, a multi-walled carbon nanotube fiber is obtained. In addition, when the thiophene is mixed in an amount of 0.5% by weight or less with respect to ethanol, single-walled carbon nanotube fibers can be obtained.

상기 촉매 및 촉매 활성제는 액상 탄소 화합물에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소 화합물에서는 기상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소 화합물에는 촉매나 촉매 활성제를 녹여서 주입가능하며, 기상 탄소 화합물에는 기화해서 가스 형태로도 주입 가능하다.The catalyst and the catalytic activator may be liquid in the liquid carbon compound, and may be gaseous in the gaseous carbon compound. Accordingly, a catalyst or a catalyst activator can be dissolved and injected into a liquid carbon compound, and a gaseous carbon compound can be vaporized and injected in the form of a gas.

본 발명의 제조방법에서, 상기 캐리어 가스는 수소 가스, 암모니아 가스 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 환원 가스일 수 있고, 상기 캐리어 가스는 불활성 가스를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 캐리어 가스는 환원 가스, 불활성 가스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 환원 가스는 수소 가스를 포함하는 것일 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the carrier gas may be a reducing gas including hydrogen gas, ammonia gas, or a mixed gas thereof, and the carrier gas may further include an inert gas. That is, the carrier gas may be a reducing gas, an inert gas, or a combination thereof, and preferably, the reducing gas may include hydrogen gas.

상기 불활성 가스로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 이들의 혼합 성분을 포함하는 기체를 포함할 수 있으며, 이러한 불활성 가스는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않으려는 성질을 가지므로, 탄소나노튜브와의 반응 없이 가스의 유입으로 인해 탄소나노튜브를 유동 및 이동할 수 있도록 하는 역할을 수행할 수 있다.The inert gas may include a gas containing nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or a mixture thereof, and such an inert gas is chemically very stable and does not transmit or receive electrons. Therefore, it can play a role of allowing the carbon nanotubes to flow and move due to the inflow of gas without reacting with the carbon nanotubes.

본 발명에서, 상기 방사하는 단계는 방사원료를 반응시키는 반응영역 및 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단이 구비된 수직형 반응기에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 수직형 반응기 내의 반응영역에서 방사원료로부터 탄소나노튜브를 형성하고 이를 연속적으로 융합하여 탄소나노튜브 섬유를 연속적으로 제조하는 것일 수 있다.In the present invention, the spinning step may be performed in a vertical reactor provided with a reaction zone for reacting the spinning material and a heating means for heating the reaction zone. That is, it may be to form carbon nanotubes from spinning raw materials in the reaction zone in the vertical reactor and continuously fuse them to continuously manufacture carbon nanotube fibers.

구체적으로, 상기 방법은 방사원료를 캐리어 가스와 함께 수직형 반응기의 상부에 일정 속도로 공급하여, 탄소 화합물로부터 그래핀화 촉매에 의해 탄소나노튜브를 제조하고 이와 동시에 탄소나노튜브를 연속적으로 성장 또는 융합하여 원통형상의 탄소나노튜브 섬유를 형성할 수 있다.Specifically, in the method, a spinning material is supplied to the top of a vertical reactor together with a carrier gas at a constant rate to produce carbon nanotubes from a carbon compound by a graphene catalyst, and at the same time, the carbon nanotubes are continuously grown or fused. Thus, a cylindrical carbon nanotube fiber can be formed.

상기 수직형 반응기에 포함된 반응영역은 탄소 화합물로부터 탄소나노튜브를 형성하고 이와 동시에 연속집합체를 형성하는 영역이다. 상기 반응영역에서 상기 방사원료를 반응시키면, 탄소나노튜브가 합성되고, 합성된 탄소나노튜브가 성장 또는 융합하여 연속적으로 집합되고, 원통형상의 탄소나노튜브 섬유 집합체가 형성된다. 그리고 형성된 탄소나노튜브 섬유는 권취수단을 이용하여 권취한다.The reaction zone included in the vertical reactor is a zone in which carbon nanotubes are formed from a carbon compound and a continuous aggregate is formed at the same time. When the spinning material is reacted in the reaction zone, carbon nanotubes are synthesized, the synthesized carbon nanotubes are grown or fused to continuously aggregate, and a cylindrical carbon nanotube fiber aggregate is formed. And the formed carbon nanotube fiber is wound using a winding means.

상기 반응영역에 방사원료 및 캐리어 가스를 공급할 때, 구체적으로 방사원료는 10 내지 500 sccm의 유량으로 공급할 수 있고, 또는 50 내지 300 sccm, 또는 70 내지 150 sccm의 유량으로 공급할 수 있다. 또한, 캐리어 가스는 0.1 내지 5 L/min 또는 0.5 내지 2.5 L/min의 유량으로 공급할 수 있다. When supplying the spinning material and the carrier gas to the reaction zone, specifically, the spinning material may be supplied at a flow rate of 10 to 500 sccm, or 50 to 300 sccm, or may be supplied at a flow rate of 70 to 150 sccm. In addition, the carrier gas may be supplied at a flow rate of 0.1 to 5 L/min or 0.5 to 2.5 L/min.

또한, 상기 캐리어 가스는 0.5 내지 50 cm/min의 선속도로 주입할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 40 cm/min, 0.5 내지 30 cm/min, 0.5 내지 20 cm/min, 또는 1 내지 10 cm/min의 선속도로 주입할 수 있다. 캐리어 가스 주입 선속도는 캐리어 가스의 종류, 반응기 사이즈, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.In addition, the carrier gas may be injected at a linear speed of 0.5 to 50 cm/min, preferably 0.5 to 40 cm/min, 0.5 to 30 cm/min, 0.5 to 20 cm/min, or 1 to 10 cm It can be injected at a linear speed of /min. The carrier gas injection linear speed may vary depending on the type of carrier gas, the size of the reactor, and the type of catalyst.

상기 반응영역의 온도는 1,000 내지 3,000 ℃일 수 있다. 바람직하게는 1000 내지 2,000 ℃, 1,000 내지 1,500 ℃ 또는 1,000 내지 1,300 ℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,250 ℃일 수 있다. 만약 반응영역의 온도가 1,000 ℃ 미만이면 탄소나노튜브 섬유가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 반응영역의 온도가 3,000 ℃ 초과이면 탄소나노튜브가 기화되는 문제가 있을 수 있다.The temperature of the reaction zone may be 1,000 to 3,000 °C. Preferably, the temperature may be maintained at 1000 to 2,000° C., 1,000 to 1,500° C., or 1,000 to 1,300° C., more preferably 1,100 to 1,250° C. If the temperature of the reaction zone is less than 1,000 °C, there may be a problem that carbon nanotube fibers are not formed, and if the temperature of the reaction zone is more than 3,000 °C, there may be a problem that the carbon nanotubes are vaporized.

본 발명의 제조방법으로 생성된 탄소나노튜브 섬유는 권취(winding)되어 수거할 수 있다. 권취 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유 축방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 1 내지 100 m/min 범위에서 권취할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The carbon nanotube fibers produced by the manufacturing method of the present invention may be wound and collected. The winding speed affects the orientation of the carbon nanotubes in the fiber in the axial direction of the fiber, and determines the thermal, electrical, and physical properties of the carbon nanotube fiber. Preferably, it may be wound in the range of 1 to 100 m/min, but is not limited thereto.

실시예Example

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the following examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1-1: 탄소나노튜브 섬유의 제조Example 1-1: Preparation of carbon nanotube fibers

수직형 반응기 상부에 페로센 촉매 전구체를 0.02 g/hr, 싸이오펜 촉매 활성제를 140~250 mg/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소 화합물로서 메탄 가스를 70~150 sccm의 속도로, 캐리어 가스(수소 및 질소)를 1.0~2.0 L/min의 속도로 유입시키고, 반응기의 온도를 1,150 내지 1,300℃로 유지시켰다(Fe/C = 0.00046, S/H = 7.0 × 10-4). To the top of the vertical reactor, ferrocene catalyst precursor was vaporized at a rate of 0.02 g/hr and thiophene catalyst activator at a rate of 140 to 250 mg/hr, and methane gas was added as a carbon compound at a rate of 70 to 150 sccm, and a carrier gas ( Hydrogen and nitrogen) was introduced at a rate of 1.0 to 2.0 L/min, and the temperature of the reactor was maintained at 1,150 to 1,300°C (Fe/C = 0.00046, S/H = 7.0 × 10 -4 ).

실시예 1-2 내지 1-4: 탄소나노튜브 섬유의 제조Examples 1-2 to 1-4: Preparation of carbon nanotube fibers

Fe/C을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. Carbon nanotube fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that Fe/C was changed as shown in Table 1 below.

실시예 2-1 내지 2-5: 탄소나노튜브 섬유의 제조Examples 2-1 to 2-5: Preparation of carbon nanotube fibers

S/H 값을 6.0 × 10-4으로 변경하고, Fe/C을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. A carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the S/H value was changed to 6.0 × 10 -4 and Fe/C was changed as shown in Table 1 below.

실시예 3-1 내지 3-4: 탄소나노튜브 섬유의 제조Examples 3-1 to 3-4: Preparation of carbon nanotube fibers

S/H 값을 5.0 × 10-4으로 변경하고, Fe/C을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. A carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the S/H value was changed to 5.0 × 10 -4 and Fe/C was changed as shown in Table 1 below.

비교예 1-1 내지 1-3: 탄소나노튜브 섬유의 제조Comparative Examples 1-1 to 1-3: Preparation of carbon nanotube fibers

S/H 값 및 Fe/C 값(0.00035 미만)을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다. A carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the S/H value and the Fe/C value (less than 0.00035) were changed as shown in Table 1 below.

비교예 2-1 내지 2-3: 탄소나노튜브 섬유의 제조Comparative Examples 2-1 to 2-3: Preparation of carbon nanotube fibers

S/H 값 및 Fe/C 값(0.00087 초과)을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.A carbon nanotube fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that the S/H value and the Fe/C value (more than 0.00087) were changed as shown in Table 1 below.

Fe/CFe/C S/HS/H 실시예 1-1Example 1-1 0.000460.00046 7.0 × 10-4 7.0 × 10 -4 실시예 1-2Example 1-2 0.000610.00061 7.0 × 10-4 7.0 × 10 -4 실시예 1-3Example 1-3 0.000670.00067 7.0 × 10-4 7.0 × 10 -4 실시예 1-4Example 1-4 0.000830.00083 7.0 × 10-4 7.0 × 10 -4 실시예 2-1Example 2-1 0.000440.00044 6.0 × 10-4 6.0 × 10 -4 실시예 2-2Example 2-2 0.000480.00048 6.0 × 10-4 6.0 × 10 -4 실시예 2-3Example 2-3 0.000650.00065 6.0 × 10-4 6.0 × 10 -4 실시예 2-4Example 2-4 0.000780.00078 6.0 × 10-4 6.0 × 10 -4 실시예 2-5Example 2-5 0.000870.00087 6.0 × 10-4 6.0 × 10 -4 실시예 3-1Example 3-1 0.000350.00035 5.0 × 10-4 5.0 × 10 -4 실시예 3-2Example 3-2 0.000520.00052 5.0 × 10-4 5.0 × 10 -4 실시예 3-3Example 3-3 0.000580.00058 5.0 × 10-4 5.0 × 10 -4 실시예 3-4Example 3-4 0.000740.00074 5.0 × 10-4 5.0 × 10 -4 비교예 1-1Comparative Example 1-1 0.000300.00030 7.0 × 10-4 7.0 × 10 -4 비교예 1-2Comparative Example 1-2 0.000300.00030 6.0 × 10-4 6.0 × 10 -4 비교예 1-3Comparative Example 1-3 0.000300.00030 5.0 × 10-4 5.0 × 10 -4 비교예 2-1Comparative Example 2-1 0.000890.00089 7.0 × 10-4 7.0 × 10 -4 비교예 2-2Comparative Example 2-2 0.000890.00089 6.0 × 10-4 6.0 × 10 -4 비교예 2-3Comparative Example 2-3 0.000890.00089 5.0 × 10-4 5.0 × 10 -4

다만, 상기 비교예 1-1 내지 1-4, 비교예 2-1 내지 2-4의 경우, Fe/C 값이 0.00035 미만이거나 0.00087 초과이기 때문에 S/H 값에 관계 없이 탄소나노튜브 섬유의 권취에 실패하였다. However, in the case of Comparative Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, since the Fe/C value is less than 0.00035 or more than 0.00087, the carbon nanotube fibers are wound regardless of the S/H value. Failed.

이는, Fe/C 값이 0.00035 미만일 경우, 촉매량 대비 탄소 원자의 비율이 너무 높아 탄소나노튜브 섬유에 비결정성 탄소(amorphous carbon)와 같은 불순물이 다량 발생하게 되어 탄소나노튜브 섬유의 응집력을 급격히 감소시켰기 때문이고, Fe/C 값이 0.00087 초과일 경우, 촉매 입자의 크기가 증가하여 촉매 입자 불순물과 미반응 탄소 덩어리들이 생성되어 인장 강도가 저하되었기 때문이다.This is because, when the Fe/C value is less than 0.00035, the ratio of carbon atoms to the catalyst amount is too high, and a large amount of impurities such as amorphous carbon are generated in the carbon nanotube fibers, thereby rapidly reducing the cohesive strength of the carbon nanotube fibers. This is because, when the Fe/C value is more than 0.00087, the size of the catalyst particles increases, resulting in catalyst particle impurities and unreacted carbon lumps resulting in lower tensile strength.

실험예 1: 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 측정Experimental Example 1: Measurement of tensile strength of carbon nanotube fibers

상기 실시예에서 제조한 탄소나노튜브 섬유를 대상으로 인장강도를 측정하여 그 결과를 표 2 및 도 1에 나타내었다. Tensile strength was measured for the carbon nanotube fibers prepared in the above example, and the results are shown in Table 2 and FIG. 1.

구체적으로, Textechno 사의 FAVIMAT+ Fibre Test 장치(load cell 범위: 210 cN, 게이지 길이: 2.0 cm)를 이용하여 인장 방향으로 2mm/min의 속도로 당겨 인장강도를 측정하였다. Specifically, the tensile strength was measured by pulling at a rate of 2mm/min in the tensile direction using a Textechno's FAVIMAT + Fiber Test device (load cell range: 210 cN, gauge length: 2.0 cm).

Fe/CFe/C 인장강도The tensile strength 실시예 1-1Example 1-1 0.000460.00046 1.601.60 실시예 1-2Example 1-2 0.000610.00061 1.461.46 실시예 1-3Example 1-3 0.000670.00067 1.221.22 실시예 1-4Example 1-4 0.000830.00083 1.051.05 실시예 2-1Example 2-1 0.000440.00044 1.741.74 실시예 2-2Example 2-2 0.000480.00048 1.591.59 실시예 2-3Example 2-3 0.000650.00065 1.511.51 실시예 2-4Example 2-4 0.000780.00078 1.351.35 실시예 2-5Example 2-5 0.000870.00087 0.850.85 실시예 3-1Example 3-1 0.000350.00035 1.581.58 실시예 3-2Example 3-2 0.000520.00052 1.251.25 실시예 3-3Example 3-3 0.000580.00058 1.081.08 실시예 3-4Example 3-4 0.000740.00074 0.890.89

상기 결과로부터, 탄소 원자와 철 원자의 몰비가 0.00035 < Fe/C < 0.00087를 만족할 때 순수한 탄소나노튜브로 이루어진 연속 집합체인 탄소나노튜브 섬유가 효과적으로 제조되는 것을 확인하였다. From the above results, it was confirmed that carbon nanotube fibers, which are continuous aggregates made of pure carbon nanotubes, are effectively produced when the molar ratio of carbon atoms and iron atoms satisfies 0.00035 <Fe/C <0.00087.

또한, 0.00035 < Fe/C < 0.00087를 만족할 때, S/H 값에 관계없이 Fe/C 값이 증가할수록 인장강도 값은 낮아지는 경향성이 나타났으며, 이를 통해 인장강도 값을 제어하면서 탄소나노튜브 섬유를 효율적으로 제조할 수 있음을 알 수 있었다.In addition, when 0.00035 <Fe/C <0.00087 was satisfied, the tensile strength value tended to decrease as the Fe/C value increased irrespective of the S/H value. It was found that fibers can be efficiently produced.

Claims (9)

캐리어 가스 존재 하에, 탄소 화합물 및 철 함유 촉매를 포함하는 방사원료를 방사하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소 화합물의 탄소 원자(C)에 대한 상기 철 함유 촉매의 철 원자(Fe)의 몰비(Fe/C)는 하기 수학식 1을 만족하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
[수학식 1]
0.00035 < Fe/C < 0.00087
In the presence of a carrier gas, spinning a spinning material containing a carbon compound and an iron-containing catalyst; Including,
The molar ratio (Fe/C) of the iron atom (Fe) of the iron-containing catalyst to the carbon atom (C) of the carbon compound satisfies Equation 1 below.
[Equation 1]
0.00035 <Fe/C <0.00087
 청구항 1에 있어서,
상기 Fe/C 값이 증가할수록 상기 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도가 감소하는, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
As the Fe/C value increases, the tensile strength of the carbon nanotube fibers manufactured by the manufacturing method decreases.
 청구항 1에 있어서,
상기 방사원료는 액상 또는 기상의 탄소 화합물에 철 함유 촉매가 분산되어 있는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The spinning material is a method for producing a carbon nanotube fiber in which an iron-containing catalyst is dispersed in a liquid or gaseous carbon compound.
 청구항 3에 있어서,
상기 액상 또는 기상의 탄소 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
The method of claim 3,
The liquid or gaseous carbon compound is methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, Tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, at least one selected from the group consisting of carbon tetrachloride and pentane, a method of producing a carbon nanotube fiber.
 청구항 1에 있어서,
상기 방사원료는 촉매를 더 포함하고, 여기서 촉매는 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The spinning material further comprises a catalyst, wherein the catalyst contains at least one selected from the group consisting of nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof.
 청구항 1에 있어서,
상기 철 함유 촉매는 메탈로센 형태인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The iron-containing catalyst is in the form of a metallocene, a method for producing a carbon nanotube fiber.
 청구항 1에 있어서,
상기 캐리어 가스는 수소 가스, 암모니아 가스 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 환원 가스인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carrier gas is a reducing gas containing hydrogen gas, ammonia gas, or a mixed gas thereof, a method for producing a carbon nanotube fiber.
 청구항 7에 있어서,
상기 캐리어 가스는 불활성 가스를 더 포함하는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
The method of claim 7,
The carrier gas further comprises an inert gas, the method of manufacturing a carbon nanotube fiber.
 청구항 1에 있어서,
상기 방사하는 단계는, 방사원료를 반응시키는 반응영역 및 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단이 구비된 수직형 반응기에서 수행되는 것인, 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.The method according to claim 1,
The spinning step is performed in a vertical reactor equipped with a reaction zone for reacting a spinning material and a heating means for heating the reaction zone.
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