KR101972987B1 - Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously - Google Patents

Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously Download PDF

Info

Publication number
KR101972987B1
KR101972987B1 KR1020170169644A KR20170169644A KR101972987B1 KR 101972987 B1 KR101972987 B1 KR 101972987B1 KR 1020170169644 A KR1020170169644 A KR 1020170169644A KR 20170169644 A KR20170169644 A KR 20170169644A KR 101972987 B1 KR101972987 B1 KR 101972987B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotube
nanotube fibers
acid
fibers
treatment
Prior art date
Application number
KR1020170169644A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김승민
정현수
이재근
이동명
이헌수
김영관
박준범
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020170169644A priority Critical patent/KR101972987B1/en
Priority to US16/005,065 priority patent/US10246333B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101972987B1 publication Critical patent/KR101972987B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/17—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/16—Yarns or threads made from mineral substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/34—Length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts

Abstract

The present invention relates to a method for continuously manufacturing high-strength and high-conductivity carbon nanotube fibers. The method comprises the steps of: synthesizing carbon nanotube fibers by direct spinning; treating the carbon nanotube fibers with a strong acid while applying tension; and washing the carbon nanotube fibers treated with the strong acid.

Description

고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법{Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a carbon nanotube fiber continuous manufacturing method of high strength and high conductivity,

본 발명은 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for continuously producing high strength and high conductivity carbon nanotube fibers.

탄소나노튜브는 탄소 동소체의 일종으로 그래핀이 원통형 모양으로 말린 구조이며, 지름이 수 nm인 물질이다. 우수한 기계적, 물리적 특성으로 인해 학계에서 활발히 연구되어 왔는데, 그 인장강도가 수십 GPa, 전기 전도도가 10,000 S/cm, 열 전도율이 6,600 W/mK에 달한다.Carbon nanotubes are a kind of carbon isotope, which is a structure in which graphene is dried in a cylindrical shape and has a diameter of several nm. Due to its excellent mechanical and physical properties, it has been actively studied in academia. Its tensile strength is tens GPa, electrical conductivity is 10,000 S / cm, and thermal conductivity is 6,600 W / mK.

하지만 탄소나노튜브의 길이가 짧아 복합재 응용시 그 성능의 발현이 어렵고, 직접 다루기가 어려우며, 분산에도 어려움이 있어 그 응용에 제한이 있었다. 2000년대에 들어 탄소나노튜브를 긴 섬유형태로 제작하는 기술이 개발됨에 따라 다양한 응용의 가능성이 제시되고 있다. 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노튜브들이 물리적으로 엮여서 섬유의 형태를 이룬 방적사이다.However, since carbon nanotubes have a short length, the performance of the composite material is difficult to manifest, it is difficult to directly handle the carbon nanotubes, and dispersion is difficult. In the 2000s, the development of carbon nanotubes in the form of long fibers has led to the possibility of various applications. Carbon nanotube fibers are spinning yarns in the form of fibers in which carbon nanotubes are physically intertwined.

탄소나노튜브 섬유를 제작하는 방식 중 대량생산에 적합한 방식은 크게 두 가지가 있다. 첫 번째 방법은 기상 연속 방사법이다. 이 방법은 2004년 Cambridge 대학에서 처음 발표한 방식인데, 탄소나노튜브가 기상에서 합성될 때 솜사탕을 만들듯이 바로 섬유의 형태로 뽑아내는 방사법이다. 연속 공정이며 탄소나노튜브의 합성과 동시에 섬유화가 이루어지므로 공정이 간단하다는 장점이 있다. 또한, 별도의 탄소나노튜브 용해 공정을 거치지 않으므로 길이가 긴 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 제작하는 것이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 밀집도 및 배향도가 낮다는 한계를 가지고 있다.Among the methods of producing carbon nanotube fibers, there are two methods suitable for mass production. The first method is meteoric continuous spinning. This method was first published at Cambridge University in 2004, when carbon nanotubes are synthesized in the atmosphere, which is a spinning process that produces fibers in the form of cotton candy. It has a merit of simple process because it is a continuous process and the synthesis of carbon nanotubes and fiberization are done simultaneously. In addition, since carbon nanotubes are not melted separately, it is possible to produce carbon nanotube fibers composed of carbon nanotubes having a long length. However, it has a limit of low density and orientation.

탄소나노튜브 섬유를 제작하는 두 번째 방법은 습식방사법이다. 탄소나노튜브를 용매에 분산시켜 도프를 제작하여 방사하는 방법이다. 일반적으로 탄소나노튜브는 대부분의 용매에 녹지 않으며 분산조차 쉽지 않다. Rice 대학에서 클로로황산(Chlorosulfonic acid, CSA)가 탄소나노튜브를 열역학적으로 녹일 수 있으며 이 용액이 액정상을 띈다는 사실을 밝혀내었다. Rice 대학에서는 이를 이용하여 배향도와 밀집도가 높은 섬유를 제작하였다. 이 기술의 약점은 길이가 긴 탄소나노튜브를 용해시키는 것이 어렵기 때문에, 긴 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 제작하는 것이 어렵다는 점이다.The second method for fabricating carbon nanotube fibers is wet spinning. The carbon nanotubes are dispersed in a solvent to prepare a dope and spin. Generally, carbon nanotubes do not dissolve in most solvents and dispersion is not easy. At the University of Rice, Chlorosulfonic acid (CSA) can thermodynamically dissolve carbon nanotubes and reveal that the solution is liquid crystalline. Rice University used this to produce fibers with high degree of orientation and high density. The drawback of this technique is that it is difficult to fabricate carbon nanotube fibers composed of long carbon nanotubes because it is difficult to dissolve long carbon nanotubes.

이상과 같은 문제로 인해 고강도 및 고전도도의 탄소나노튜브 섬유를 연속으로 제조하는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.Due to the above problems, it is required to develop a method for continuously producing carbon nanotube fibers having high strength and high conductivity.

유럽특허공개 제02568064호(공개일 2013년 3월 13일)European Patent Publication No. 02568064 (published March 13, 2013)

본 발명은 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for continuously producing high strength and high conductivity carbon nanotube fibers.

상기 본 발명의 목적은 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법에 있어서, 직접 방사법에 의해 탄소나노튜브 섬유를 합성하는 단계와; 상기 탄소나노튜브 섬유를 장력을 가하면서 강산으로 처리하는 단계와; 상기 강산 처리된 상기 탄소나노튜브 섬유를 세척하는 단계를 포함하는 것에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide a method for continuously producing high strength and high conductivity carbon nanotube fibers, which comprises: synthesizing carbon nanotube fibers by direct spinning; Treating the carbon nanotube fibers with a strong acid while applying tension; And washing the strongly acid treated carbon nanotube fibers.

세척 후 상기 탄소나노튜브 섬유는, 밀도는 1.1 g/cm3이상, 비강도는 2 N/tex 이상 및 전기전도도는 2 MS/m 이상일 수 있다.After washing, the carbon nanotube fibers may have a density of 1.1 g / cm 3 or more, a specific strength of 2 N / tex or more, and an electrical conductivity of 2 MS / m or more.

상기 탄소나노튜브 섬유의 IG/ID는 10 이상일 수 있다.The IG / ID of the carbon nanotube fiber may be 10 or more.

상기 장력은 상기 탄소나노튜브 섬유를 4% 내지 15% 늘어나게 가해질 수 있다.The tensile force may be applied to increase the carbon nanotube fibers by 4% to 15%.

상기 장력은 상기 탄소나노튜브 섬유를 8% 내지 15% 늘어나게 가해질 수 있다.The tensile force can be applied to increase the carbon nanotube fibers by 8% to 15%.

상기 강산 처리 전에 상기 탄소나노튜브 섬유를 산화시키는 단계를 더 포함할 수있다.And oxidizing the carbon nanotube fibers before the strong acid treatment.

상기 산화는 상기 탄소나노튜브 섬유의 산소원자%가 2% 내지 20%가 되도록 수행될 수 있다.The oxidation may be performed such that the oxygen atomic percentage of the carbon nanotube fibers is 2% to 20%.

상기 강산 처리 후에 상기 탄소나노튜브 섬유를 응고시키는 단계를 더 포함할 수있다.And then solidifying the carbon nanotube fibers after the strong acid treatment.

상기 강산은 황산, 클로로황산, 발연 황산, 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산 (CF3SO3H), 불화안티몬산(HSbF6), 및 카르보란산(carborane acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The strong acid is composed of sulfuric acid, chlorosulfuric acid, fuming sulfuric acid, fluorosulfonic acid (FSO3H), trifluoroacetic acid (CF3COOH), trifluoromethanesulfonic acid (CF3SO3H), antimonic acid fluoride (HSbF6), and carborane acid And at least one selected from the group.

본 발명에 따르면 고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a continuous manufacturing method of high strength and high conductivity carbon nanotube fibers.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조방법의 순서도이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조를 위한 장치의 모식도이고,
도 3은 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도 시험 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 주사전자 현미경 사진이고,
도 5는 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 열중량분석(TGA) 그래프이고,
도 6은 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 전기전도도를 나타낸 것이고,
도 7은 실험예에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 XPS 분석결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a flowchart of a method for producing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention,
2 is a schematic view of an apparatus for manufacturing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention,
Fig. 3 shows the tensile strength test results of the carbon nanotube fibers produced in Experimental Example,
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the carbon nanotube fiber produced in the Experimental Example,
5 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of the carbon nanotube fibers prepared in the Experimental Example,
6 shows the electrical conductivity of the carbon nanotube fibers produced in Experimental Example,
7 shows XPS analysis results of the carbon nanotube fibers produced in the Experimental Example.

본 발명에서는 탄소나노튜브 섬유를 열처리 및/또는 플라즈마 처리를 이용해 산화시킨 후 강산을 이용하여 탄소나노튜브 섬유의 정렬도를 높이고 집속화시키며 금속 촉매 불순물을 제거한다. 탄소나노튜브 섬유는 기상 연속 합성법으로 만들어 질 수 있다.In the present invention, the carbon nanotube fibers are oxidized by heat treatment and / or plasma treatment, and then the degree of alignment of the carbon nanotube fibers is increased and concentrated by using strong acid, and metal catalyst impurities are removed. Carbon nanotube fibers can be made by gas phase continuous synthesis.

탄소나노튜브가 일단 섬유의 형태를 이루게 되면 탄소나노튜브의 움직임이 크게 제한된다. 따라서 탄소나노튜브 섬유를 집속화하여 섬유의 내부에 불균일하게 분포하는 빈 공간을 없애는 것이 어렵다. 본 발명에서는, 탄소나노튜브 섬유를 강산, 예를 들어 클로로황산에 통과시켜 유동성을 갖게 만든다. 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 담그게 되면 클로로황산이 탄소나노튜브 섬유 내부로 침투하여 탄소나노튜브를 둘러싸면서 섬유가 팽윤하게 되어 탄소나노튜브가 유동성을 갖게 된다. 이 과정에서 섬유 내부에 포함되어 있던 금속 촉매 입자가 클로로황산에 녹아서 제거된다.Once the carbon nanotubes are in the form of fibers, the movement of the carbon nanotubes is greatly restricted. Therefore, it is difficult to concentrate the carbon nanotube fibers so as to eliminate an unevenly distributed void space inside the fibers. In the present invention, the carbon nanotube fibers are passed through a strong acid such as chlorosulfuric acid to have fluidity. When the carbon nanotube fibers are immersed in chlorosulfuric acid, the chlorosulfuric acid penetrates into the carbon nanotube fibers to surround the carbon nanotubes, and as the fibers swell, the carbon nanotubes become fluid. In this process, the metal catalyst particles contained in the fiber are melted and removed by chlorosulfuric acid.

본 발명에서는 이 상태에서 탄소나노튜브 섬유에 적절한 장력을 가하여 섬유를 늘려준다. 이후 아세톤과 같은 용매에 응고시키고 여러 용매를 이용하여 세척하여 클로로황산을 제거한다. 그 후 진공오븐 또는 가열로에 건조시켜 클로로황산 및/또는 응고액을 완벽하게 제거한다.In the present invention, appropriate tension is applied to the carbon nanotube fibers to stretch the fibers in this state. Then, it is solidified in a solvent such as acetone and washed with various solvents to remove chlorosulfuric acid. It is then dried in a vacuum oven or furnace to completely remove the chlorosulfuric acid and / or coagulation liquid.

탄소나노튜브 섬유가 클로로황산을 통과할 때 적절한 장력을 가해주면 탄소나노튜브의 정렬도가 증가하고, 이를 아세톤과 같은 용매에 응고시키면 집속도가 증가한다.When the carbon nanotube fibers pass through the chlorosulfuric acid, when the appropriate tension is applied, the degree of alignment of the carbon nanotubes increases, and when the carbon nanotubes are solidified in a solvent such as acetone, the collection speed increases.

탄소나노튜브 간의 거리가 가까워지고 접촉 면적이 넓어짐에 따라 인력이 증가하여 기계적 강도 및 영률(Young's modulus)이 증가하고, 전기전도도와 열전도도 또한 증가한다. As the distance between the carbon nanotubes becomes closer and the contact area becomes wider, the attraction increases and the mechanical strength and Young's modulus increase, and the electrical conductivity and thermal conductivity also increase.

본 발명에 따르면 탄소나노튜브 섬유의 모양의 변화도 일어난다. 기상 에어로젤 직접방사로 얻은 탄소나노튜브 섬유는 주로 선밀도가 균일하더라도 단면의 모양이 불규칙적인 경우가 많다. 본 발명에 따르면, 클로로황산 처리 후 응고될 때 섬유 축을 기준으로 대칭적으로 재정렬이 일어나 원통형에 가까운 모양의 섬유로 바뀌게 된다. 섬유의 단면은 균일한 지름을 갖는 원형에 가까워진다.According to the present invention, the shape of the carbon nanotube fiber also changes. Carbon nanotube fibers obtained by direct air jet aerogels are often irregular in cross section even though the linear density is uniform. According to the present invention, when coagulated after treatment with chlorosulfuric acid, the fibers are rearranged symmetrically with respect to the fiber axis and converted into fibers having a cylindrical shape. The cross-section of the fiber is closer to a circle having a uniform diameter.

이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Figs. 1 and 2. Fig.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브섬유의 제조방법의 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브섬유의 제조를 위한 장치의 모식도이다.FIG. 1 is a flow chart of a method of manufacturing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for manufacturing carbon nanotube fibers according to an embodiment of the present invention.

먼저, 기상 에어로젤 직접방사법을 통해 탄소나노튜브 섬유를 방사한다(S10). 이 단계는 반응기(10)를 이용하여 수행될 수 있으며, 반응기(10)는 히터를 포함할 수 있다.First, carbon nanotube fibers are radiated through a direct aerial aerosol method (S10). This step may be performed using the reactor 10, and the reactor 10 may include a heater.

이 과정에서는, 예를 들어, 아세톤, 페로센 및 티오펜 등의 적당한 조합으로 구성된 용액을 일정 속도로 1,000℃ 이상으로 가열된 반응기(10)에 주입하여 탄소나노튜브 에어로젤을 형성한 후 일정 속도로 반응기로부터 섬유 형태로 뽑아낸다.In this process, for example, a solution composed of an appropriate combination of acetone, ferrocene and thiophene is injected into a reactor 10 heated at a temperature of 1,000 ° C. or higher at a constant rate to form carbon nanotube aerogels, In the form of fibers.

탄소나노튜브의 IG/ID는 5 이상, 7 이상, 10 이상 또는 15 이상일 수 있으며, 특히 IG/ID는 10 이상일 수 있다. IG/ID가 10 이상이면 후술할 강산 및 장력 처리 효과가 커진다. IG/ID의 상한값은, 이에 한정되지 않으나, 500, 1000 또는 10,000일 수 있다.The IG / ID of the carbon nanotube may be 5 or more, 7 or more, 10 or 15 or more, and particularly IG / ID may be 10 or more. When the IG / ID is 10 or more, the effect of strong acid and tensile force to be described later becomes large. The upper limit value of the IG / ID may be, but is not limited to, 500, 1000, or 10,000.

다음으로, 방사된 탄소나노튜브 섬유를 산화한다(S20). 산화는 열처리 및/또는 플라즈마를 이용하여 수행될 수 있다.Next, the radiated carbon nanotube fibers are oxidized (S20). Oxidation can be carried out using heat treatment and / or plasma.

열처리는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되며, 퍼니스(20) 내에서 수행될 수 있다. 플라즈마 처리는 대기압에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다른 실시예에서는 오존 처리가 수행될 수도 있다.The heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C to 400 ° C and can be performed in the furnace 20. The plasma treatment may be performed at atmospheric pressure, but is not limited thereto. In another embodiment, ozone treatment may be performed.

열처리 시간은 이에 한정되지는 않으나, 1분 내지 2시간일 수 있다. 플라즈마 처리는 100W 내지 500W의 파워로 10초 내지 10분간 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The heat treatment time may be, but is not limited to, from 1 minute to 2 hours. The plasma treatment may be performed at a power of 100 W to 500 W for 10 seconds to 10 minutes, but is not limited thereto.

산화를 통해 탄소나노튜브 섬유의 산소비율은 증가한다. 탄소나노튜브의 IG/ID가 10이상인 경우 산화는 산소원자%가 2원자% 내지 20원자%가 되도록 이루어질 수 있다. 산화가 산소원자%가 2원자% 이하로 이루어지면 산화에 의한 강산 및 장력 처리 효과가 미미하며, 산화가 산소원자%가 20원자% 이상으로 이루어지면 강산 침투가 과도하게 되어 align을 떨어뜨리기 때문이다.Oxidation increases the oxygen ratio of the carbon nanotube fibers. When the IG / ID of the carbon nanotube is 10 or more, the oxidation may be performed so that the atomic percentage of oxygen is 2 atomic% to 20 atomic%. When the oxidation is made up to 2 atomic% or less of the oxygen atom, the effect of treating the strong acid by the oxidation and the effect of the tensile treatment is insignificant, and if the oxygen atomic percentage is 20 atomic% or more, strong acid penetration becomes excessive, .

산화 이후 탄소나노튜브 섬유를 강산 및 장력 처리한다.After oxidation, the carbon nanotube fibers are subjected to strong acid treatment and tensile treatment.

강산은 황산,　발연 황산, 클로로황산, 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산 (CF3SO3H), 불화안티몬산(HSbF6) 및 카르보란산(carborane acid) 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 특히 클로로황산을 사용할 수 있다.Strong acid is sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfuric acid, bulhwaseol acid (FSO 3 H), trifluoride acetic acid (CF 3 COOH), trifluoride methane sulfonic acid (CF 3 SO 3 H), fluorinated antimony acid (HSbF 6) and carboxylic borane And carborane acid may be used. In particular, chlorosulfuric acid may be used.

이 과정은 탄소나노튜브를 클로로황산에 침지하여 지나가게 하여 수행될 수 있으며, 탄소나노튜브 섬유가 클로로황산을 통과할 때 적절한 장력을 부여한다. 이 단계는 클로로황산 욕조(30)를 이용할 수 있다.This process can be performed by immersing the carbon nanotubes in chlorosulfuric acid and imparting appropriate tension when the carbon nanotube fibers pass through the chlorosulfuric acid. This step can use the chlorosulfuric acid bath 30.

장력은 탄소나노튜브 섬유가 4% 내지 20%, 4% 내지 15%, 4% 내지 12%, 6% 내지10%, 8% 내지 10% 또는 8% 내지 12% 늘어나는 수준일 수 있다. 장력이 탄소나노튜브 섬유가 4%보다 작게 늘어나게 가해지면 배향성 향상 효과가 미미하며, 장력이 탄소나노튜브 섬유가 15%보다 크게 늘어나게 가해지면 탄소나노튜브가 손상될 수 있다.The tensile strength may be at a level where the carbon nanotube fibers extend from 4% to 20%, 4% to 15%, 4% to 12%, 6% to 10%, 8% to 10% or 8% to 12%. If the tensile strength of the carbon nanotube fibers is less than 4%, the effect of improving the orientation is insignificant. If the tensile strength of the carbon nanotube fibers is increased by more than 15%, the carbon nanotubes may be damaged.

탄소나노튜브 섬유가 클로로황산을 지날 때 부풀음이 일어난다. 섬유가 팽윤된 상태에서 장력을 받으면 탄소나노튜브가 섬유의 축 방향으로 재배열을 할 수 있게 된다. 따라서 탄소나노튜브의 축 방향으로의 배향성이 향상된다. When carbon nanotube fibers pass through chlorosulfuric acid, swelling occurs. When the fiber is subjected to tension under the swollen state, the carbon nanotubes can be rearranged in the axial direction of the fiber. Therefore, the orientation of the carbon nanotubes in the axial direction is improved.

강산 및 장력 처리 이후에는 응고를 거친다(S40).After the strong acid treatment and the tensile treatment, solidification is carried out (S40).

응고는 용매를 통과시키면서 수행될 수 있으며, 용매는 아세톤을 사용할 수 있다. 이 단계는 아세톤 욕조(40)를 이용할 수 있다.The solidification can be carried out while passing the solvent, and acetone can be used as the solvent. This step may use an acetone bath 40.

이후 아세톤 욕조를 지나면서 응고가 일어나며 집속되면서 고밀화가 일어난다. 필요에 의해 아세톤 욕조를 여러 차례 지나며 클로로황산을 응고하며, 이 과정에서 클로로황산이 제거된다.Thereafter, solidification takes place while passing through the acetone bath, and the densification occurs while being concentrated. If necessary, the acetone bath passes through the bath several times to solidify the chlorosulfuric acid, and in this process, the chlorosulfuric acid is removed.

응고 이후에는 세척 및 건조과정을 거친다(S50).After solidification, washing and drying are performed (S50).

세척은 물 욕조(50)를 이용할 수 있으며, 건조는 진공건조기에서 수행될 수 있다. 진공건조기의 온도는 150℃ 내지 200℃일 수 있다.The water bath 50 may be used for washing, and drying may be performed in a vacuum dryer. The temperature of the vacuum drier may be from 150 캜 to 200 캜.

이후 열처리를 한다(S60).Thereafter, heat treatment is performed (S60).

열처리는 아르곤 및/또는 수소 분위기 하의 가열로에서 수행되며, 250℃ 내지 800℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 이루어질 수 있다. 이 과정에서 클로로황산 및/또는 아세톤이 추가로 제거된다.The heat treatment is carried out in a furnace under an argon and / or hydrogen atmosphere, and can be carried out at a temperature of 250 ° C to 800 ° C for 10 minutes to 3 hours. In this process chlorosulfuric acid and / or acetone are additionally removed.

제조되는 탄소나노튜브 섬유의 비강도는 2 N/tex 이상, 3 N/tex 또는 4 N/tex일 수 있다. 비강도의 상한값은 이에 한정되지 않으나 10 N/tex, 12 N/tex 또는 15 N/tex일 수 있다. 제조되는 탄소나노튜브의 전기전도도는 2 MS/m 이상 또는 3 MS/m 이상일 수 있다. 전기전도도의 상한값은 이에 한정되지 않으나, 10 MS/m, 50 MS/m 또는 100 MS/m일 수 있다.The specific strength of the carbon nanotube fibers to be produced may be 2 N / tex or more, 3 N / tex or 4 N / tex. The upper limit of the specific strength may be 10 N / tex, 12 N / tex or 15 N / tex, although it is not limited thereto. The electrical conductivity of the carbon nanotube to be produced may be 2 MS / m or more or 3 MS / m or more. The upper limit of electrical conductivity is not limited thereto, but may be 10 MS / m, 50 MS / m or 100 MS / m.

또한, 제조되는 탄소나노튜브 섬유의 밀도는 1.0 g/cm3보다 클 수 있으며, 이에 한정되지 않으나 1.1 g/cm3 내지 1.8 g/cm3, 1.1 g/cm3 내지 1.8 g/cm3 또는 1.2 g/cm3 내지 1.8 g/cm3일 수 있다.The density of the carbon nanotube fibers to be produced is 1.0 g / cm 3 may be greater than, for but not limited to 1.1 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3, 1.1 g / cm 3 to 1.8 g / cm 3 or 1.2 g / cm < 3 > to 1.8 g / cm < 3 >.

실험예Experimental Example

이하 실험예를 통하여 본 발명을 설명한다. 실험예에서는 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 내지 8에 따라 탄소나노튜브 섬유를 제조하고 분석하였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to experimental examples. In the experimental examples, carbon nanotube fibers were prepared and analyzed according to Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Examples 1 to 8.

< < 비교예Comparative Example 1 > 1>

기상 에어로젤 직접 방사법으로 탄소나노튜브섬유를 제조하였다. 아르곤 1,000 sccm 흘려주며 수직형 전기로(Lenton 1500 Tube Furnace, Quartz tube, 직경 7 cm, 길이 1 m)를 1,170℃까지 온도를 높였다. 합성 온도인 1,170℃에 도달한 뒤, 약 10분간 수소 1,000 sccm 흘려주며 반응기 내부를 수소 분위기로 바꾸어 주었다. 이후 탄소원(전구체)과 촉매, 활성제가 혼합된 용액(아세톤 97.8 wt%, 페로센 1.6 wt%, 티오펜 0.8 wt% 비율로 혼합된 용액)을 일정한 속도(0.2 ml/min.)로 반응기 내부에 주입시켜주었다. 탄소나노튜브가 다량으로 합성되며 에어로젤의 형태로 반응기 하단부로 내려왔다. 합성된 탄소나노튜브 에어로젤을 물을 통과시키며 섬유의 형태로 수축시켜 일정한 속도(10 m/min.)로 권취하며 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.Carbon nanotube fibers were prepared by direct aerial aerosol method. The furnace was heated to 1,170 ° C in a vertical electric furnace (Lenton 1500 Tube Furnace, Quartz tube, diameter 7 cm, length 1 m). After reaching the synthesis temperature of 1,170 ° C, 1,000 sccm of hydrogen was flowed for about 10 minutes and the inside of the reactor was changed to a hydrogen atmosphere. Then, a solution (97.8 wt% of acetone, 1.6 wt% of ferrocene and 0.8 wt% of thiophene) mixed with a carbon source (precursor), a catalyst and an activator was injected into the reactor at a constant rate (0.2 ml / min) . Carbon nanotubes are synthesized in large quantities and have come down to the bottom of the reactor in the form of aerosols. The synthesized carbon nanotube aerogels were shrunk in the form of fibers through water and wound at a constant speed (10 m / min.) To produce carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 5.

< < 비교예Comparative Example 2 >  2>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 60초간 담궈 부풀음이 일어나게 하였으며, 장력은 가하지 않았다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 5 radiated by a direct aerial aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, were heated to 300 ° C in an air atmosphere and held for 30 minutes for heat treatment. The carbon nanotube fibers were then immersed in chlorosulfuric acid for 60 seconds to cause swelling and no tension was applied. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 1 > 1>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having IG / ID ratio of 5 radiated by a direct aerial aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, was soaked in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering. At this time, %. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 2 > 2>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 17인 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 17 radiated by a direct aerial aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, was soaked in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering. At that time, %. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 3 > 3>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 5 radiated by a direct aerial aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, were heated to 300 ° C in an air atmosphere and held for 30 minutes for heat treatment. Then the carbon nanotube fibers were soaked in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering, and then gradually tensioned for 40 seconds to increase the original length by 10%. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 4 > 4>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 아르곤 10 slm, 산소 20 sccm을 흘리며 250 W의 파워로 5분간 대기압 플라즈마처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이 때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 5 radiated by a direct air jet aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, were passed through an air atmosphere of 10 slm of argon, 20 sccm of oxygen, Lt; / RTI &gt; Then the carbon nanotube fibers were soaked in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering, which was then gradually tensioned for 40 seconds to increase the original length by 10%. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 5 >  5>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 5인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 20초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 6%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 5 radiated by a direct aerial aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, were heated to 300 ° C in an air atmosphere and held for 30 minutes for heat treatment. Then the carbon nanotube fibers were immersed in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering, and then gradually tensioned for 20 seconds to increase the original length by 6%. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 6 > 6>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 17인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 5분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 17 emitted by a direct air jet aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, were heated to 300 ° C. in an air atmosphere and maintained for 5 minutes for heat treatment. Then the carbon nanotube fibers were soaked in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering, and then gradually tensioned for 40 seconds to increase the original length by 10%. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 7 > 7>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 17인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 300℃까지 가열하여 30분간 유지시켜 열처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 17 radiated by a direct aerial aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, were heated to 300 ° C in an air atmosphere and held for 30 minutes for heat treatment. Then the carbon nanotube fibers were soaked in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering, and then gradually tensioned for 40 seconds to increase the original length by 10%. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 8 > 8>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 17인 탄소나노튜브 섬유를 공기 분위기에서 아르곤 10 slm, 산소 20 sccm을 흘리며 250 W의 파워로 30초간 대기압 플라즈마처리를 하였다. 그 후 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having an IG / ID ratio of 17 emitted by a direct air jet aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, were passed through an air atmosphere at 10 sccm of argon, 20 sccm of oxygen, Lt; / RTI &gt; Then the carbon nanotube fibers were soaked in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering, and then gradually tensioned for 40 seconds to increase the original length by 10%. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< < 실시예Example 9 > 9>

상기 비교예 1에 제시된 것과 동일한 방법인 기상 에어로젤 직접 방사법으로 방사한 IG/ID 비율이 12인 탄소나노튜브 섬유를 클로로황산에 20초간 담궈 부풀음이 일어나게 하고 이때 40초간 서서히 장력을 주어 원래 길이의 10%만큼 늘어나게 하였다. 이 탄소나노튜브 섬유를 아세톤 수조에 2회, 물 수조에 1회 세척하고, 170℃의 진공오븐에 밤새 건조 시키고, 아르곤, 수소 분위기 하의 가열로에서 600℃에서 1시간 동안 열처리를 하였다.The carbon nanotube fibers having IG / ID ratio of 12 radiated by a direct aerial aerosol method, which is the same method as described in Comparative Example 1, was soaked in chlorosulfuric acid for 20 seconds to cause blistering. At that time, %. The carbon nanotube fibers were washed twice in an acetone water bath and once in a water bath, dried overnight in a 170 ° C vacuum oven, and heat-treated at 600 ° C for 1 hour in a heating furnace under an atmosphere of argon and hydrogen.

< 분석결과 1 ><Analysis Result 1>

FAVIMAT (Textechno) 장비를 사용하여 탄소나노튜브 섬유에 대해 비인장 강도를 측정하였다. 측정되는 게이지 길이는 20 mm, 스트레인 속도는 2.0 mm/min이었다. 도 3은 탄소나노튜브 섬유의 비응력-변형 곡선이다.Non-tensile strength of carbon nanotube fibers was measured using FAVIMAT (Textechno) equipment. The measured gauge length was 20 mm and the strain rate was 2.0 mm / min. 3 is a non-stress-strain curves of carbon nanotube fibers.

비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 장력이 가해지지 않으면 CSA 처리의 효과가 미미함을 알 수 있다.Comparing Comparative Example 1 with Comparative Example 2, it can be seen that the effect of the CSA treatment is insufficient unless tension is applied.

비교예 2와 실시예 3을 비교하면, 강산에 담긴 상태에서 장력이 가해진 경우에 비강도의 향상이 뚜렷하다.Comparing Comparative Example 2 and Example 3, it is evident that the non-strength is improved when a tensile force is applied in a state of being contained in a strong acid.

실시예 1과 2와 9를 비교하면, IG/ID가 높은 경우 강산 및 장력 처리 효과가 큼을 확인할 수 있다.Comparing Examples 1, 2, and 9, it can be seen that the effect of strong acid and tensile treatment is strong when the IG / ID is high.

실시예 1과 3을 비교하면, IG/ID가 낮은 경우 (IG/ID = 5), 열처리를 통해 산화를 시키면 강산 및 장력 처리 효과가 커짐을 확인할 수 있다.Comparing Examples 1 and 3, it can be seen that when the IG / ID is low (IG / ID = 5), oxidation treatment through heat treatment increases the effect of strong acid and tensile treatment.

실시예 3과 4를 비교하면, IG/ID가 낮을 때 (IG/ID = 5), 열처리를 통해 산화를 한 경우나, 대기압 산소 플라즈마를 통해 산화를 한 경우에 강산 및 장력 처리 효과가 비슷함을 알 수 있다.Comparing Examples 3 and 4, strong acid and tensile treatment effects are similar when oxidation is performed through heat treatment or when oxidation is performed through atmospheric oxygen plasma when IG / ID is low (IG / ID = 5) .

실시예 3과 5를 비교하면, 장력이 클수록 비강도가 더 향상됨을 확인할 수 있다. Comparing Examples 3 and 5, it can be seen that the greater the tensile strength, the more the specific strength is improved.

실시예 2와 7을 비교하면, IG/ID가 높은 경우 (IG/ID = 17), 열처리를 통해 산화를 30분간 시켜주면 산화를 시키지 않은 경우보다 강산 및 장력 처리 효과가 떨어졌다. 그런데 산화를 5분간 시켜주면 (실시예 6), 산화를 시키지 않은 경우 (실시예 2)와 비슷한 강산 및 장력 처리 효과가 있다. 이는 IG/ID가 높은 경우 산화까지 시키면 너무 강산 침투가 잘 되어 align을 떨어뜨리기 때문이다. 따라서 IG/ID에 따라 적절한 산화 정도가 있는데, IG/ID가 낮은 경우에는 산화를 통해 wettability를 증가시킬 필요가 있고, IG/ID가 높은 경우에는 산화 정도를 제한하는 것이 필요하다.Comparing Examples 2 and 7, when oxidation was carried out for 30 minutes through heat treatment in the case where IG / ID was high (IG / ID = 17), strong acid and tension treatment effects were lower than those in the case where oxidation was not performed. However, if the oxidation is carried out for 5 minutes (Example 6), strong acid and tension treatment similar to the case where the oxidation is not carried out (Example 2) are obtained. This is because if the IG / ID is high, it is too strong to penetrate the oxidation, and the align is dropped. Therefore, there is an appropriate degree of oxidation according to IG / ID. When IG / ID is low, it is necessary to increase wettability through oxidation. When IG / ID is high, it is necessary to limit oxidation degree.

실시예 7과 8을 비교하면, 짧은 시간 (30초) 대기압 산소 플라즈마를 처리한 것과 30분간 열처리를 한 경우에 비슷한 강산 및 장력 처리 효과를 나타냈다. 이는 산소 플라즈마가 단시간에 강하게 탄소나노튜브를 산화시키기 때문인 것으로 생각된다. IG/ID가 높은 경우에는 과도한 산화 처리는 강산 및 장력 처리에 불리하게 작용하므로, 실시예 6과 같이 열처리를 짧은 시간 시행하는 것이 바람직하다.Comparing Examples 7 and 8, similar strong acid and tensile treatment effects were obtained in the case of a short-time (30 seconds) oxygen plasma treatment and a 30 minute heat treatment. It is believed that this is because the oxygen plasma strongly oxidizes the carbon nanotubes in a short time. When the IG / ID is high, the excessive oxidation treatment adversely affects the strong acid and the tensile treatment. Therefore, it is preferable to perform the heat treatment for a short period of time as in the sixth embodiment.

< 분석결과 2 ><Analysis Result 2>

탄소나노튜브의 단면을 주사전자 현미경(FEI)으로 형태를 관찰하였다. 단면 관찰을 위해 집속 이온 빔 (Focused Ion Beam, FIB)을 이용하여 섬유를 절단하였다. 도 4는 탄소나노튜브의 단면의 주사전자 현미경 사진이다.Sections of carbon nanotubes were observed by scanning electron microscope (FEI). The fibers were cut using a focused ion beam (FIB) for cross-sectional observation. 4 is a scanning electron micrograph of a cross section of a carbon nanotube.

비교예 1의 경우 섬유의 형태가 불규칙하게 관찰되는데 반해, 실시예의 경우 섬유의 형태가 일정함을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 1, the shape of the fibers was irregularly observed, whereas in the case of Examples, the shape of the fibers was constant.

강산 및 장력 처리를 한 경우, 밀도가 모두 상승하였다. 비교예 1에서 밀도가 1.0 g/cm3 이고, 나머지의 강산 및 장력 처리를 처리한 실시예에서 밀도가 모두 1 이상이었다.When the strong acid treatment and the tensile treatment were carried out, the density was increased. In Comparative Example 1, the density was 1.0 g / cm &lt; 3 &gt; and the density was all 1 or more in the examples in which the remaining strong acid and tensile treatment were treated.

산화 처리를 한 후에 강산 및 장력 처리를 한 경우(실시예 3, 4, 5), 산화 처리를 하지 않고 강산 및 장력 처리를 한 경우(실시예 1, 2)보다 밀도가 높았다. 이는 탄소나노튜브가 산화됨에 따라 CSA가 더 섬유 내부로 잘 침투하기 때문이다.(Examples 3, 4 and 5), the density was higher than that in the case of performing strong acid and tensile treatment (Examples 1 and 2) without oxidation treatment. This is because CSA penetrates more into the fiber as the carbon nanotubes are oxidized.

< 분석결과 3 ><Analysis Result 3>

비교예 1(Pristine CNTF), 실시예 1(Pristine_CSA CNTF), 실시예 3(Pristine_Air_CSA CNTF)에 따른 탄소나노튜브 섬유에 대해 열중량분석 (TGA) 을 하였다. 분석에 사용된 장비는 Q50 (TA instruments, 미국)이다. 도 5에 그 결과를 나타내었다.Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on carbon nanotube fibers according to Comparative Example 1 (Pristine CNTF), Example 1 (Pristine CSA CNTF), and Example 3 (Pristine_Air_CSA CNTF). The instrument used for the analysis is Q50 (TA instruments, USA). The results are shown in Fig.

공기 중에서 열처리를 통해 산화를 한 경우, CSA 처리 후 철 촉매 불순물이 58 wt%에서 27 wt%로 대폭 제거되었다.In the case of oxidation through heat treatment in air, iron catalyst impurity after CSA treatment was drastically removed from 58 wt% to 27 wt%.

열처리 과정 없이 CSA 처리를 했을 때는 철 촉매 불순물이 소폭 제거되었다.When the CSA treatment was carried out without heat treatment, iron catalyst impurities were slightly removed.

따라서 정제의 측면에서 산화 공정이 포함되는 것이 바람직함을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that it is preferable to include an oxidation process in terms of purification.

< 분석결과 4 > <Analysis Result 4>

비교예 1, 실시예 2, 실시예 7에 따른 탄소나노튜브 섬유에 대해 전기전도도를 측정하였다. 프로브 스테이션 (MST-4000A, MS Tech, Korea)으로 4-point probe법을 이용하여 측정하였다. 섬유의 단면적은 단면 주사 현미경 사진으로부터 계산하였다. 도 6에 그 결과를 나타내었다.The electrical conductivity of the carbon nanotube fibers according to Comparative Example 1, Example 2, and Example 7 was measured. Probe station (MST-4000A, MS Tech, Korea) using a 4-point probe method. The cross-sectional area of the fibers was calculated from the cross-sectional scanning microscope photographs. The results are shown in Fig.

비교예 1과 실시예 2, 7을 비교하면, 강산 및 장력 처리 후 전기 전도도가 향상되었다.Comparing Comparative Example 1 with Examples 2 and 7, the electric conductivity after the strong acid treatment and the tensile treatment was improved.

실시예 2와 실시예 7을 비교하면, 산화를 시킨 후 강산 및 장력 처리하였을 때 (실시예 7) 전기 전도도가 더 크게 향상되었다.Comparing Example 2 with Example 7, the electrical conductivity was further improved when subjected to strong acid treatment and tensile treatment after the oxidation (Example 7).

< 분석결과 5 ><Analysis result 5>

탄소나노튜브 섬유의 표면의 화학적 상태를 XPS로 분석하였다. 도 7은 비교예 1과 실시예 6에 따른 탄소나노튜브 섬유의 XPS survey spectra이고, 이를 바탕으로 산소의 원자% 를 계산하였다.The chemical state of the surface of the carbon nanotube fibers was analyzed by XPS. FIG. 7 is an XPS survey spectrum of carbon nanotube fibers according to Comparative Examples 1 and 6, and the atomic% of oxygen was calculated based on the XPS survey spectra.

비교예 1에 비해 공기 중 열처리(실시예 6)로 산화를 시켰을 경우 원자 %가 증가하였다.Compared with Comparative Example 1, when the substrate was oxidized by air heat treatment (Example 6), the atomic percentage increased.

Claims (9)

고강도 및 고전도도 탄소나노튜브 섬유 연속 제조방법에 있어서,
직접 방사법에 의해 탄소나노튜브 섬유를 합성하는 단계와;
상기 탄소나노튜브 섬유를 장력을 가하면서 강산으로 처리하는 단계와;
상기 강산 처리된 상기 탄소나노튜브 섬유를 세척하는 단계를 포함하며,
상기 장력은 상기 탄소나노튜브 섬유를 4% 내지 15% 늘어나게 가해지는 방법.In high-strength and high-conductivity carbon nanotube fiber continuous manufacturing methods,
Synthesizing carbon nanotube fibers by direct spinning;
Treating the carbon nanotube fibers with a strong acid while applying tension;
And washing the strongly acid treated carbon nanotube fibers,
Wherein the tensile force is applied to increase the carbon nanotube fibers by 4% to 15%. 제1항에 있어서,
세척 후 상기 탄소나노튜브 섬유는,
밀도는 1.1 g/cm3이상, 비강도는 2 N/tex 이상 및 전기전도도는 2 MS/m 이상인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
After washing, the carbon nanotube fibers are washed,
A density of 1.1 g / cm 3 or more, a specific strength of 2 N / tex or more, and an electrical conductivity of 2 MS / m or more. 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브 섬유의 IG/ID는 10 이상인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the IG / ID of the carbon nanotube fiber is 10 or more. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 장력은 상기 탄소나노튜브 섬유를 8% 내지 15% 늘어나게 가해지는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the tensile force is applied to increase the carbon nanotube fibers by 8% to 15%. 제5항에 있어서,
상기 강산 처리 전에 상기 탄소나노튜브 섬유를 산화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.6. The method of claim 5,
Further comprising oxidizing the carbon nanotube fibers prior to the strong acid treatment. 제6항에 있어서,
상기 산화는 상기 탄소나노튜브 섬유의 산소원자%가 2% 내지 20%가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 6,
Wherein the oxidation is performed such that the oxygen atomic percentage of the carbon nanotube fibers is 2% to 20%. 제1항에 있어서,
상기 강산 처리 후에 상기 탄소나노튜브 섬유를 응고시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of solidifying the carbon nanotube fibers after the strong acid treatment. 제1항에 있어서,
상기 강산은 황산, 클로로황산, 발연 황산, 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산 (CF3SO3H), 불화안티몬산(HSbF6), 및 카르보란산(carborane acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
The strong acid is composed of sulfuric acid, chlorosulfuric acid, fuming sulfuric acid, fluorosulfonic acid (FSO3H), trifluoroacetic acid (CF3COOH), trifluoromethanesulfonic acid (CF3SO3H), antimonic acid fluoride (HSbF6), and carborane acid Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1, &lt; / RTI &gt;
KR1020170169644A 2017-12-11 2017-12-11 Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously KR101972987B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170169644A KR101972987B1 (en) 2017-12-11 2017-12-11 Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously
US16/005,065 US10246333B1 (en) 2017-12-11 2018-06-11 Method for continuous manufacture of cntf having high strength and high conductivity

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170169644A KR101972987B1 (en) 2017-12-11 2017-12-11 Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101972987B1 true KR101972987B1 (en) 2019-04-29

Family

ID=65898521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170169644A KR101972987B1 (en) 2017-12-11 2017-12-11 Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10246333B1 (en)
KR (1) KR101972987B1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102201043B1 (en) 2019-07-31 2021-01-08 부산대학교 산학협력단 Method and apparatus of producing carbon fiber using drying-spinning process
KR102313612B1 (en) 2020-04-17 2021-10-19 한국과학기술연구원 Producing method for densified carbon nanotube fiber
KR20220030071A (en) 2020-09-02 2022-03-10 한국과학기술연구원 Fiber-shaped composite for electrochemical device and preparing method thereof
KR20220091251A (en) 2020-12-23 2022-06-30 부산대학교 산학협력단 Method for dry coating and dry coating device thereof
KR20220091728A (en) 2020-12-24 2022-07-01 부산대학교 산학협력단 Method for beaming of carbon nano fibers and dry beaming device thereof
KR20230114349A (en) 2022-01-25 2023-08-01 부산대학교 산학협력단 Carbon nano fiber dry spinning continuous manufacturing method and manufacturing apparatus therefor

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102170675B1 (en) 2017-06-23 2020-10-27 주식회사 엘지화학 Method for improving tensile strength of carbon nanotubes fiber assembies
CN112210849B (en) * 2020-09-17 2022-04-05 中国科学院金属研究所 Preparation method of single-walled carbon nanotube fiber with high conductivity
CN114477147B (en) * 2022-03-02 2023-05-16 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 Post-treatment method for improving densification degree of carbon nano tube fibers
CN114672899B (en) * 2022-04-28 2023-04-07 江西省纳米技术研究院 Carbon nanotube fiber, and method and system for continuously reinforcing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4209845B2 (en) * 2002-12-04 2009-01-14 帝人株式会社 Composite fiber composed of wholly aromatic polyamide and carbon nanotube
JP2009508797A (en) * 2005-09-15 2009-03-05 本田技研工業株式会社 Synthesis method of high-quality single-walled carbon nanotubes
EP2568064A1 (en) 2011-09-07 2013-03-13 Teijin Aramid B.V. Carbon nanotubes fiber having low resistivity
KR101718784B1 (en) * 2016-02-11 2017-03-22 전남대학교산학협력단 Apparatus for manufacturing high purity and high density carbon nanotube fiber
KR101726823B1 (en) * 2015-11-25 2017-04-13 한국과학기술연구원 Production method of high performance carbon nano tube/carbon composite fiber and cabon nanotube/carbon composite fiber thereby

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0316367D0 (en) * 2003-07-11 2003-08-13 Univ Cambridge Tech Production of agglomerates from gas phase
US20090186223A1 (en) * 2006-04-24 2009-07-23 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Single-Walled Carbon Nanotubes, Carbon Fiber Aggregate Containing the Single-Walled Carbon Nanotubes, and Method for Producing Those
WO2016126818A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-11 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube structures and methods for production thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4209845B2 (en) * 2002-12-04 2009-01-14 帝人株式会社 Composite fiber composed of wholly aromatic polyamide and carbon nanotube
JP2009508797A (en) * 2005-09-15 2009-03-05 本田技研工業株式会社 Synthesis method of high-quality single-walled carbon nanotubes
EP2568064A1 (en) 2011-09-07 2013-03-13 Teijin Aramid B.V. Carbon nanotubes fiber having low resistivity
KR101726823B1 (en) * 2015-11-25 2017-04-13 한국과학기술연구원 Production method of high performance carbon nano tube/carbon composite fiber and cabon nanotube/carbon composite fiber thereby
KR101718784B1 (en) * 2016-02-11 2017-03-22 전남대학교산학협력단 Apparatus for manufacturing high purity and high density carbon nanotube fiber

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102201043B1 (en) 2019-07-31 2021-01-08 부산대학교 산학협력단 Method and apparatus of producing carbon fiber using drying-spinning process
KR102313612B1 (en) 2020-04-17 2021-10-19 한국과학기술연구원 Producing method for densified carbon nanotube fiber
EP3896200A1 (en) 2020-04-17 2021-10-20 Korea Institute of Science and Technology Method for producing densified carbon nanotube fiber
US11897770B2 (en) 2020-04-17 2024-02-13 Korea Institute Of Science And Technology Method for producing densified carbon nanotube fiber
KR20220030071A (en) 2020-09-02 2022-03-10 한국과학기술연구원 Fiber-shaped composite for electrochemical device and preparing method thereof
KR20220091251A (en) 2020-12-23 2022-06-30 부산대학교 산학협력단 Method for dry coating and dry coating device thereof
KR20220091728A (en) 2020-12-24 2022-07-01 부산대학교 산학협력단 Method for beaming of carbon nano fibers and dry beaming device thereof
KR20230114349A (en) 2022-01-25 2023-08-01 부산대학교 산학협력단 Carbon nano fiber dry spinning continuous manufacturing method and manufacturing apparatus therefor

Also Published As

Publication number Publication date
US10246333B1 (en) 2019-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101972987B1 (en) Method of manufacturing CNTF having high strength and high conductivity continuously
KR101726823B1 (en) Production method of high performance carbon nano tube/carbon composite fiber and cabon nanotube/carbon composite fiber thereby
US7575733B2 (en) Plasma-treated carbon fibrils and method of making same
KR102170675B1 (en) Method for improving tensile strength of carbon nanotubes fiber assembies
KR101726822B1 (en) Ultrafine carbon fibers and their preparation method
Liu et al. Fabrication and processing of high-strength densely packed carbon nanotube yarns without solution processes
Li et al. Effect of thermal treatments on structures and mechanical properties of aerogel-spun carbon nanotube fibers
KR101376139B1 (en) Method of manufacturing carbon nanotube yarn and apparatus for the same
US3556729A (en) Process for oxidizing and carbonizing acrylic fibers
KR102313612B1 (en) Producing method for densified carbon nanotube fiber
KR20190103389A (en) Carbon nanotube material, preparation method and processing method thereof
JP2012006817A (en) Carbon/nitrogen-containing fibrous aggregate and method for producing the same
CN109440226A (en) A kind of preparation method of high-strength light conductive graphene fiber
US6740224B1 (en) Method of manufacturing carbon nanotubes
JP6522971B2 (en) Method of manufacturing fiber bundle
CN113233453B (en) High-electric-conductivity heat-conduction graphite material and preparation method thereof
AU2020100844A4 (en) A Preparation Method and Application Of Graphene Nanotubes
CN115247301B (en) Textile thread made of carbon nanotubes and method for producing same
CN113698733A (en) Recyclable nano composite material, preparation method and application thereof
KR20200139445A (en) Method for improving specific tensile strength of carbon nanotube fiber
KR102576931B1 (en) Carbon nanotube fiber having improved property and preparing method thereof
CN116281963A (en) Post-treatment method for greatly improving performance of carbon nanotube film and application thereof
CN114477147B (en) Post-treatment method for improving densification degree of carbon nano tube fibers
KR20120018683A (en) Multi-walled carbon nanotube for gas adsorption and storage and manufacturing method thereof
JP2022159032A (en) Manufacturing method of spun yarn formed of carbon nanotube and spun yarn formed of carbon nanotube

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant