KR102133624B1 - Method for manufacturing cnt fiber aggregates - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법에 관한 것으로서, 캐리어 가스와 탄소원 주입 유량을 조절함으로써 탄소나노튜브 섬유 집합체의 합성 효율을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube fiber aggregate, and it is possible to improve the synthesis efficiency of the carbon nanotube fiber aggregate by controlling a carrier gas and a carbon source injection flow rate.
Description
본 발명은 탄소나노튜브의 섬유상 집합체 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a fibrous aggregate of carbon nanotubes.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(CarbonNanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽 수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(double-wall carbon nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.CarbonNanotube (CNT), a type of carbon allotrope, is a material with a diameter of several to several tens of nanometers and a length of several hundreds to several millimeters and is several millimeters to several millimeters in length. Due to its physical properties and high aspect ratio, research has been conducted in various fields. The inherent properties of these carbon nanotubes are due to the sp 2 bond of carbon, stronger than iron, lighter than aluminum, and exhibiting electrical conductivity comparable to metal. Types of carbon nanotubes are largely depending on the number of nanotubes, single-walled carbon nanotubes (SWNT), double-walled carbon nanotubes (DWNT), and multi-walled carbon nanotubes (multi It can be classified as -wall carbon nanotube, MWNT, and is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry/chirality.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만, 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한, 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.To date, most studies have been conducted in the direction of dispersing carbon nanotubes in powder form to use as a reinforcing agent for composite materials or to manufacture transparent conductive films using dispersing solutions, and some fields have already reached commercialization. However, in order to use carbon nanotubes for the composite material and the transparent conductive film, dispersion of the carbon nanotubes is important. Due to the cohesive force of the carbon nanotubes due to the strong van der waals force, they are dispersed at a high concentration and dispersibility. It is not easy to maintain. In addition, in the case of a composite material in which the carbon nanotube is used as a reinforcing material, there is a disadvantage that it is difficult to sufficiently express the excellent properties of the carbon nanotube.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다. Accordingly, in recent years, many studies have been conducted on carbon nanotube fiberization for producing a carbon nanotube structure that sufficiently expresses the properties of the carbon nanotube.
탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 이용하여 섬유화하는 방법으로는 대표적으로 '응고방사법(coagulation spinning)', '액정방사법(liquid-crystalline spinning)' 및 '직접방사법(direct spinning)'이 있다.Typical methods for fiberization using a dispersion solution containing carbon nanotubes and a dispersant are'coagulation spinning','liquid-crystalline spinning' and'direct spinning'. .
응고방사법이란, 탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 고분자용액 내로 주입하여 분산용액에 있던 분산제를 고분자용액으로 빠져나가게 하고 그 자리를 고분자가 대체하여 바인더(binder)역할을 하게 함으로써 탄소나노튜브를 섬유화 하는 방법이다. The coagulation method is a carbon nanotube by injecting a dispersion solution containing a carbon nanotube and a dispersant into the polymer solution to allow the dispersant in the dispersion solution to escape into the polymer solution and replace the site with a polymer to act as a binder. It is a way to fiber.
액정방사법이란, 탄소나노튜브 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 배향성이 좋은 탄소나노튜브섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만 방사속도가 매우 느리고 탄소나노튜브의 액정형성 조건이 까다롭다는 단점이 있다.The liquid crystal spinning method is a method in which a carbon nanotube solution is fiberized using a property of forming a liquid crystal under specific conditions. This method has the advantage of being able to make a carbon nanotube fiber with good orientation, but has a disadvantage that the spinning speed is very slow and the liquid crystal formation conditions of the carbon nanotube are difficult.
직접방사법이란, 도 1에 도시된 바와 같이, 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부(도 1의 A) 또는 외부(도 1의 B)에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 이 방법은 방사속도가 최고 20~30m/min로 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 섬유상 입자의 특성상 탄소나노섬유입자가 다시 꼬이거나 뭉칠 수 있고, 가열로의 벽면에 쉽게 부착될 수 있으므로, 탄소나노튜브 섬유를 원활하게 배출시키는 것이 매우 어렵다.As shown in FIG. 1, the direct spinning method synthesizes and transports carbon nanotubes in a heating furnace by injecting a liquid carbon source and a catalyst together with a carrier gas into a vertically high-temperature heating furnace top inlet. It is a method of obtaining fibers by winding-up the carbon nanotube aggregate that has descended to the bottom of the heating furnace together with the carrier gas from the inside of the furnace (A in Fig. 1) or outside (B in Fig. 1). This method has the advantage that it can produce a large amount of carbon nanotube fibers compared to other methods with a spinning speed of up to 20-30 m/min, but due to the properties of the fibrous particles, the carbon nanofiber particles can be twisted or agglomerated again, and the heating furnace Since it can be easily attached to the wall, it is very difficult to smoothly discharge the carbon nanotube fibers.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브 섬유 집합체의 효율적인 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an efficient method for producing a carbon nanotube fiber aggregate.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems, the present invention
탄소원을 포함하는 방사원료를 캐리어 가스 존재 하에 방사하여 탄소나노튜브 섬유 집합체를 제조하는 방법에 있어서,In the method of producing a carbon nanotube fiber aggregate by spinning a spinning material containing a carbon source in the presence of a carrier gas,
캐리어 가스 중 수소원자(H)에 대한 탄소원의 탄소원자(C)의 몰비(C/H)가 하기 수학식 1을 만족하도록 조절하는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조방법을 제공한다:Provided is a carbon nanotube fiber aggregate manufacturing method in which a molar ratio (C/H) of a carbon atom (C) to a carbon atom (H) in a carrier gas is adjusted to satisfy Equation 1 below:
[수학식 1][Equation 1]
0.015 ≤ (C/H) ≤ 0.0550.015 ≤ (C/H) ≤ 0.055
상기 캐리어 가스가 수소가스, 암모니아가스 또는 이들의 혼합가스를 포함하는 환원가스인 것이 바람직하다. It is preferable that the carrier gas is hydrogen gas, ammonia gas, or a reducing gas containing a mixed gas thereof.
또한, 상기 캐리어 가스가 불활성 가스를 더 포함하는 것일 수 있다. Further, the carrier gas may further include an inert gas.
또한, 상기 방사원료가 액상 또는 기상의 탄소화합물에 촉매 전구체, 촉매 활성제 또는 이들의 조합이 분산되어 있는 것일 수 있다. In addition, a catalyst precursor, a catalyst activator, or a combination thereof may be dispersed in the carbonaceous compound in which the spinning raw material is liquid or gaseous.
상기 액상 또는 기상의 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. The liquid or gaseous carbon compound is methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethylacetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, It may include one or more selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride, and pentane.
상기 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. The catalyst precursor may include one or more selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof.
상기 촉매 활성제는 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.The catalytically active agent may include those selected from elemental sulfur, sulfur-containing compounds, and combinations thereof.
또한 일구현예에 따르면, 상기 촉매 활성제는 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페닐술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.In addition, according to one embodiment, the catalytically active agent is a compound selected from methyl thiol, methyl ethyl sulfide, dimethyl thioketone, phenyl thiol, diphenyl sulfide, pyridine, quinoline, benzothiophene, thiophene, and combinations thereof. It can contain.
바람직하게는, 상기 촉매 전구체가 메탈로센 형태일 수 있다. Preferably, the catalyst precursor may be in the form of a metallocene.
바람직한 구현예에 따르면, 방사원료로부터 탄소나노튜브를 합성하고 이를 연속적으로 융합하여 탄소나노튜브 섬유를 직접 방사하는 것일 수 있다. According to a preferred embodiment, it may be to synthesize carbon nanotubes from a spinning raw material and continuously fuse them to directly spin carbon nanotube fibers.
또한, 상기 방사원료의 공급유량은 10 내지 500sccm의 범위, 상기 캐리어 가스의 공급유량은 0.1 내지 5L/min의 범위에서 선택되는 것일 수 있다. In addition, the supply flow rate of the spinning raw material may be selected from the range of 10 to 500 sccm, and the supply flow rate of the carrier gas in the range of 0.1 to 5 L/min.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기와 같은 방법에 따라 제조되는 탄소나노튜브 섬유 집합체를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, it is possible to provide a carbon nanotube fiber aggregate prepared according to the above method.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법에 의하면, 제조시 주입되는 공급원을 조절함으로써 탄소나노튜브 섬유 집합체의 합성 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유 집합체는 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로전극재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.According to the method for manufacturing a carbon nanotube fiber aggregate according to the present invention, it is possible to improve the synthesis efficiency of the carbon nanotube fiber aggregate by controlling a source that is injected during manufacture. The carbon nanotube fiber aggregate produced by the method according to the present invention is a multi-functional composite reinforcement, a deformation and damage detector using a stable and repeatable piezo-resistance effect, a transmission line using high conductivity, a high specific surface area, excellent mechanical properties and electrical conductivity. It is expected that it can be applied to various fields such as electrochemical devices using, for example, microelectrode materials for detecting biomaterials, supercapacitors, and actuators.
도 1은 직접 방사법에 의한 탄소나노튜브 섬유 제조방법을 개략적으로 도시한다.
도 2는 실시예 1에 따른 탄소나노튜브 섬유 집합체에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에 따른 탄소나노튜브 섬유 집합체에 대한 주사전자현미경 사진이다.1 schematically shows a method of manufacturing carbon nanotube fibers by a direct spinning method.
2 is a scanning electron microscope photograph of the carbon nanotube fiber aggregate according to Example 1.
3 is a scanning electron microscope photograph of the carbon nanotube fiber aggregate according to Example 2.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The present invention can be applied to various transformations and can have various embodiments, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the description of the present invention, when it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 명세서에 사용된 용어 "집합체"는 "응집체"와 혼용하여 기재될 수 있으며, 단수의 개체가 모인 집합을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.As used herein, the term "aggregate" may be described interchangeably with "aggregate," and may be understood to mean a collection of singular entities.
본 명세서에 사용된 용어 "주입"은 본 명세서 내에 "유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.As used herein, the term "injection" may be used interchangeably with "input, input" in the present specification, and may be understood to mean flowing or injecting liquid, gas, or heat into a required place. .
본 명세서에서 "탄소나노튜브섬유"라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수 개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.In this specification, the term "carbon nanotube fiber" refers to both carbon nanotubes formed by growing in a fiber form, or a plurality of carbon nanotubes formed by fusion in a fiber form.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a carbon nanotube fiber aggregate according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
탄소나노튜브섬유를 제조하는 기술로는, 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사, 필름의 꼬기/롤링(rolling)법 등이 있다. 본 발명은 이 가운데 화학증착법(CD, chemical deposition)을 이용하여 반응기 내에서 탄소나노튜브섬유 또는 리본을 직접 방사하는 공정을 따른다.Techniques for producing carbon nanotube fibers include solution spinning, array spinning, airgel spinning, and film twisting/rolling. The present invention follows a process of directly spinning carbon nanotube fibers or ribbons in a reactor using a chemical vapor deposition (CD) method.
상기 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가한 방사원료를 캐리어 가스와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 이를 융합하여 순수하게 탄소나노튜브만으로 이루어진 탄소나노튜브섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다.In the direct spinning method, carbon nanotubes are synthesized in a heating furnace by injecting a spinning material in which a catalyst is added to a carbon source into a vertical high temperature furnace along with a carrier gas, and synthesizing the carbon nanotubes in a heating furnace. This is a process for continuously producing carbon nanotube fibers made of purely carbon nanotubes.
탄소원을 포함하는 방사원료는 가열로 상단으로부터 하단을 향해, 또는 하단으로부터 상단으로 유동하면서 탄화 및 흑연화됨으로써 탄소나노튜브의 연속 집합체(sock 또는 aggregates)로 이루어진 탄소나노튜브 섬유를 형성한다. The spinning raw material containing the carbon source is carbonized and graphitized while flowing from the top to the bottom of the furnace or from the bottom to the top to form carbon nanotube fibers composed of a series of sock or aggregates of carbon nanotubes.
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 집합체를 제조하기 위하여 주입되는 방사원료 중의 탄소원자와 캐리어 가스 중의 수소원자 비율을 조절함으로써 탄소나노튜브 섬유 집합체를 효율적으로 합성되도록 유도할 수 있다. The present invention can be induced to efficiently synthesize the carbon nanotube fiber aggregate by adjusting the ratio of the carbon atom in the spinning raw material and the hydrogen atom in the carrier gas injected to produce the carbon nanotube fiber aggregate.
방사원료는 탄소화합물에 촉매 또는 촉매전구체가 분산된 것으로서, 탄소화합물에 대하여 촉매 또는 촉매 전구체가 0.5 내지 10중량%, 또는 1 내지 5중량%, 또는 1.5 내지 4중량%로 혼합될 수 있다. 탄소원에 비해 과잉의 촉매 또는 촉매 전구체를 사용하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브섬유를 수득하기 어려우며, 오히려 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다.The spinning material is a catalyst or catalyst precursor dispersed in a carbon compound, and the catalyst or catalyst precursor may be mixed in an amount of 0.5 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight, or 1.5 to 4% by weight relative to the carbon compound. When an excessive catalyst or catalyst precursor is used compared to a carbon source, the catalyst acts as an impurity, making it difficult to obtain high-purity carbon nanotube fibers, and may be a factor that inhibits the thermal, electrical, and physical properties of the carbon nanotube fibers. .
촉매 전구체는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는(혹은 활성적인 촉매를 생성하는) 물질이며, 촉매전구체가 촉매를 형성한 후 CNT를 합성한다.The catalyst precursor is a substance that is not included in the catalyst cycle itself, but transforms into an active catalyst (or produces an active catalyst) in the catalyst reaction system, and the catalyst precursor synthesizes CNT after forming the catalyst.
본 발명에 있어서, 상기 촉매 또는 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.In the present invention, the catalyst or catalyst precursor may include one or more selected from the group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof, but is not limited thereto. In addition, the catalyst may be in the form of nanoparticles, preferably in the form of a metallocene such as ferrocene, a compound containing iron, nickel, cobalt, and the like.
본 발명에 있어서, 상기 방사원료는 촉매 활성제를 더 포함할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다. In the present invention, the spinning raw material may further include a catalytically active agent. In general, the synthesis of carbon nanotubes proceeds while carbon is diffused into the catalyst and precipitates while the catalyst is melted. The catalytically active agent is used as a promoter in synthesizing the carbon nanotubes to increase the carbon diffusion rate (diffusion rate) for a fast time. Carbon nanotubes are synthesized in the inside.
상기 촉매 활성제로는 예를 들면 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물; 원소로서 황일 수 있으며, 바람직하게는 황 또는 티오펜일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 황일 수 있다. 황은 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다.As the catalytic activator, for example, a sulfur element, a sulfur-containing compound, and a combination thereof can be used. Specific examples include sulfur-containing aliphatic compounds such as methyl thiol, methyl ethyl sulfide, and dimethyl thioketone; Sulfur-containing aromatic compounds such as phenylthiol and diphenyl sulfide; Sulfur-containing heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline, benzothiophene and thiophene; It may be sulfur as an element, preferably sulfur or thiophene, and more preferably sulfur. Sulfur reduces the melting point of the catalyst and removes the amorphous carbon, allowing high purity carbon nanotubes to be synthesized at low temperatures.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제는 액상 탄소화합물에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소화합물에서는 기상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소화합물에는 촉매 전구체나 촉매 활성제를 녹여서 주입 가능하며, 기상 탄소화합물에는 기화해서 가스형태로도 주입 가능하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the catalyst precursor and the catalytically active agent may be a liquid phase in a liquid carbon compound or a gas phase in a gas phase carbon compound. Therefore, the catalyst precursor or the catalyst activator can be dissolved and injected into the liquid carbon compound, and the gaseous carbon compound can be vaporized and injected into the gas form.
본 발명에 있어서, 상기 탄소화합물은 액상 또는 기상일 수 있으며, 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다. In the present invention, the carbon compound may be a liquid phase or a gas phase, and is synthesized as a carbon nanotube by diffusing as a catalyst as a carbon source, considering molecular weight distribution, concentration, viscosity, surface tension, dielectric constant, and properties of the solvent used. To use.
상기 액상 또는 기상의 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. The liquid or gaseous carbon compound is methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethylacetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, Tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride, and pentane.
구체적으로, 상기 액상의 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜, 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. Specifically, the liquid carbon compound is ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide ( DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride and pentane. Preferably ethanol (C 2 H 5 OH), xylene (C 8 H 10 ), diethyl ether [(C 2 H 5 ) 2 O], polyethylene glycol, 1-propanol (CH 3 CH 2 CH 2 OH) , With acetone (CH 3 OCH 3 ), ethyl formate (CH 3 CH 2 COOH), benzene (C 6 H 6 ), hexane (C 6 H 14 ) and mesitylene [C 6 H 3 (CH 3 ) 3 ] It may include any one or more selected from the configured group.
상기 기상 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The gaseous carbon compound may include one or more selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, and vinylacetylene.
본 발명에 따르면, 캐리어 가스 중 수소원자(H) 대비 탄소원의 탄소원자(C) 몰비율이 하기 수학식 1을 만족하도록 조절함으로써 효율적인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조가 가능하다. According to the present invention, it is possible to manufacture an efficient carbon nanotube fiber aggregate by controlling the molar ratio of the carbon atom (C) of the carbon source to the hydrogen atom (H) in the carrier gas to satisfy Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
0.015 ≤ (C/H) ≤ 0.0550.015 ≤ (C/H) ≤ 0.055
상기 몰비 (C/H)가 0.015보다 작거나 0.055보다 큰 경우 탄소나노튜브의 연속집합체 형성이 원활하지 않다. 예를 들어, 0.015 ≤ (C/H) ≤ 0.05의 범위, 바람직하게는 0.02 ≤ (C/H) ≤ 0.04의 범위를 만족하도록 설정할 수 있다.When the molar ratio (C/H) is less than 0.015 or greater than 0.055, the formation of a continuous aggregate of carbon nanotubes is not smooth. For example, it can be set to satisfy the range of 0.015 ≤ (C/H) ≤ 0.05, preferably 0.02 ≤ (C/H) ≤ 0.04.
본 발명에 있어서, 반응영역으로 공급되는 방사원료의 공급 유량은 10 내지 500sccm 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 300sccm 또는 70 내지 150sccm일 수 있다.In the present invention, the supply flow rate of the raw material supplied to the reaction zone may be 10 to 500 sccm, preferably 50 to 300 sccm or 70 to 150 sccm.
또한, 반응영역으로 주입되는 캐리어 가스의 유량은 상기 식 1의 조건을 만족하는 범위에서 정해질 수 있다. 예를 들면 수소가스의 경우, 0.1 내지 5L/min 또는 0.5 내지 2.5L/min의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. In addition, the flow rate of the carrier gas injected into the reaction region may be determined in a range that satisfies the condition of Equation 1 above. For example, in the case of hydrogen gas, it can be appropriately selected in the range of 0.1 to 5 L/min or 0.5 to 2.5 L/min.
다른 구현예에 따르면, 캐리어 가스는 0.5 내지 50cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 40cm/min 또는 0.5 내지 30cm/min 또는 0.5 내지 20cm/min 또는 1 내지 10cm/min의 선속도로 주입될 수 있다. 캐리어 가스 주입 선속도는 캐리어 가스의 종류, 반응기 사이즈, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다. According to another embodiment, the carrier gas may be injected at a linear velocity of 0.5 to 50 cm/min, preferably 0.5 to 40 cm/min or 0.5 to 30 cm/min or 0.5 to 20 cm/min or 1 to 10 cm/min It can be injected at linear velocity. The carrier gas injection linear velocity may vary depending on the type of carrier gas, the reactor size, and the type of catalyst.
일 구현예에 따르면, 상기 캐리어 가스는 불활성 가스, 환원가스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 수소원자를 함유하는 환원가스를 포함할 수 있다. 환원가스로는 수소, 암모니아 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함하여 사용할 수 있다. According to one embodiment, the carrier gas may use an inert gas, a reducing gas, or a combination thereof, preferably may include a reducing gas containing a hydrogen atom. As the reducing gas, hydrogen, ammonia, or a gas containing a mixture thereof can be used.
불활성 가스로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함할 수 있으며, 이러한 불활성 기체는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않으려는 성질을 가지므로, 탄소나노튜브(CNT)와의 반응 없이 기체의 유입으로 인해 탄소나노튜브를 유동 및 이동할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.The inert gas may include a gas containing nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, or a mixture thereof, and such an inert gas is chemically very stable so that electrons do not transmit or receive or share electrons. Because it has, it can play a role of allowing the carbon nanotube to flow and move due to the inflow of gas without reaction with the carbon nanotube (CNT).
바람직한 구현예에 따르면, 탄소나노튜브 섬유 집합체는 화학증착법에 의해 직접 탄소나노튜브섬유 또는 리본을 방사하는 직접 방사법에 의해 제조될 수 있다. 상기 직접방사법(direct spinning)은 탄소원에 촉매를 첨가하여 운반기체와 함께 수직의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 합성하고, 이를 연속적으로 융합하여 순수하게 탄소나노튜브만으로 이루어진 탄소나노튜브섬유를 연속적으로 제조하는 공정이다.According to a preferred embodiment, the carbon nanotube fiber aggregate can be produced by a direct spinning method of spinning carbon nanotube fibers or ribbons directly by chemical vapor deposition. In the direct spinning method, a carbon nanotube is synthesized by adding a catalyst to a carbon source and injecting it together with a carrier gas at a constant speed into a vertical vertical furnace to synthesize carbon nanotubes and continuously fuse them to pure carbon nanotubes. This is a process for continuously producing carbon nanotube fibers made of bay.
고온 가열로의 반응영역은 탄소원이 그래핀화 촉매에 의해 탄소나노튜브를 형성하고 이와 동시에 연속집합체를 형성하는 영역이다. 상기 반응영역에서 상기 방사원료를 반응시키면, 탄소나노튜브가 합성되고, 합성된 탄소나노튜브가 성장 또는 융합하여 연속적으로 집합되고, 원통형상의 탄소나노튜브 섬유 집합체가 형성된다. 그리고 형성된 탄소나노튜브 섬유는 권취수단을 이용하여 권취한다. The reaction region of the high-temperature heating furnace is a region in which the carbon source forms carbon nanotubes with a graphene catalyst and simultaneously forms a continuous aggregate. When the spinning raw material is reacted in the reaction region, carbon nanotubes are synthesized, synthesized carbon nanotubes are grown or fused to continuously aggregate, and a cylindrical carbon nanotube fiber aggregate is formed. And the formed carbon nanotube fiber is wound using a winding means.
반응영역의 온도는 1,000 내지 3,000℃일 수 있다. 바람직하게는 1000 내지 2,000℃, 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1,300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,250℃일 수 있다. 만약 1,000℃ 미만이면, 탄소나노튜브 섬유가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고 3000℃를 초과하면 탄소나노튜브가 기화되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.The temperature of the reaction zone may be 1,000 to 3,000 ℃. Preferably, the temperature of 1000 to 2,000°C, 1,000 to 1,500°C or 1,000 to 1,300°C may be maintained, and more preferably 1,100 to 1,250°C. If it is less than 1,000°C, there may be a problem that carbon nanotube fibers are not formed. And if it exceeds 3000 ℃ may be a problem that the carbon nanotubes are vaporized, the above range is preferable.
생성된 탄소나노튜브섬유는 권취(winding) 되어 수거될 수 있다. 권취 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유 축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 1 내지 100m/min 범위에서 와인딩할 수 있다.The resulting carbon nanotube fibers can be collected by winding. The winding speed affects the orientation of the carbon nanotubes in the fiber in the axial direction of the fiber, thereby determining the thermal, electrical, and physical properties of the carbon nanotube fibers. Preferably, it can be wound in the range of 1 to 100 m/min.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
실시예 1: 탄소나노튜브 섬유 집합체 합성Example 1: Synthesis of carbon nanotube fiber aggregates
페로센 촉매 전구체를 0.05-0.2g/hr, 황 촉매 활성제를 0.05-0.3g/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소화합물로서 메탄을 70~150sccm의 속도로, 운반기체(수소)는 1.0-2.5L/min의 속도로 1,220℃의 온도인 원통형 반응기의 상단에 유입시켰다. 그리고 반응기 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취수단으로 감았다(C/H = 0.038). 생성된 탄소나노튜브 섬유 집합체를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다.Ferrocene catalyst precursor is 0.05-0.2 g/hr, sulfur catalyst activator is vaporized at a rate of 0.05-0.3 g/hr, methane as a carbon compound at a rate of 70-150 sccm, and the carrier gas (hydrogen) is 1.0-2.5 It flowed into the top of a cylindrical reactor at a temperature of 1,220°C at a rate of L/min. And the carbon nanotube fibers discharged to the outlet at the bottom of the reactor were wound with a winding means composed of bobbins (C/H = 0.038). The result of observing the resulting carbon nanotube fiber aggregate with a scanning electron microscope is shown in FIG. 2.
실시예 2: 탄소나노튜브 섬유 집합체 합성Example 2: Synthesis of carbon nanotube fiber aggregates
C/H 값을 0.02가 되도록 유량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 직접 방사법에 의한 탄소나노튜브섬유 집합체를 합성을 시도하였고, 생성물을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다.The carbon nanotube fiber aggregates by the direct spinning method were synthesized in the same manner as in Example 1, except that the flow rate was adjusted so that the C/H value was 0.02, and the result of observing the product with a scanning electron microscope was shown in FIG. 3. It is shown in.
비교예 1: 탄소나노튜브 집합체 합성Comparative Example 1: Synthesis of carbon nanotube aggregates
C/H 값을 0.01 이 되도록 유량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 직접 방사법에 의한 탄소나노튜브섬유 집합체를 합성을 시도하였다.A synthesis of carbon nanotube fiber aggregates by a direct spinning method was attempted in the same manner as in Example 1, except that the flow rate was adjusted so that the C/H value was 0.01.
비교예 2: 탄소나노튜브 집합체 합성Comparative Example 2: Synthesis of carbon nanotube aggregates
C/H 값을 0.06 이 되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 직접 방사법에 의한 탄소나노튜브섬유 집합체를 합성을 시도하였다.A synthesis of carbon nanotube fiber aggregates by a direct spinning method was attempted in the same manner as in Example 1, except that the C/H value was adjusted to be 0.06.
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에 따르면, C/H 값이 0.015 내지 0.055의 범위를 벗어나는 경우, 탄소나노튜브가 합성되지 않거나 소량의 탄소나노튜브만 합성되어 집합체를 형성하지 못하였으며, 소량의 집합체가 형성되더라도 강도가 약하여 권취가 불가능하였다. 적정 C/H 값을 가지지 못할 경우 탄소나노튜브가 합성되지 않거나, 합성되더라도 탄소나노튜브의 수가 충분하지 않은 소량의 탄소나노튜브로만 이루어진 집합체를 형성하게 되는데 이 경우 반데르발스 힘이 충분하지 않아 권취 가능한 수준의 강도를 가질 수 없기 때문이다.According to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, when the C/H value is outside the range of 0.015 to 0.055, carbon nanotubes are not synthesized or only a small amount of carbon nanotubes are synthesized to form an aggregate, Even if a small amount of aggregate was formed, the strength was weak and winding was impossible. If it does not have the proper C/H value, carbon nanotubes are not synthesized, or even if synthesized, an aggregate composed of only a small amount of carbon nanotubes with insufficient carbon nanotubes is formed. This is because you cannot have the level of strength possible.
상기 결과로부터 탄소원자와 수소원자의 몰비(C/H)가, 0.015 ≤ (C/H) ≤ 0.055 범위를 만족하는 경우 순수한 탄소나노튜브로 이루어진 탄소나노튜브의 연속집합체인 탄소나노튜브섬유가 효과적으로 합성되는 것을 확인할 수 있다.From the above results, when the molar ratio of carbon atoms to hydrogen atoms (C/H) satisfies the range of 0.015 ≤ (C/H) ≤ 0.055, carbon nanotube fibers, which are continuous aggregates of carbon nanotubes made of pure carbon nanotubes, are effective. It can be confirmed that it is synthesized.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above in detail the specific parts of the present invention, for those skilled in the art, this specific technique is only a preferred embodiment, and it is obvious that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
캐리어 가스 중 수소원자(H)에 대한 탄소원의 탄소원자(C)의 몰비(C/H)가 하기 수학식 1을 만족하도록 조절하고,
반응 온도가 1,100 내지 1,250℃인, 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조방법:
[수학식 1]
0.015 ≤ (C/H) ≤ 0.055In the method of producing a carbon nanotube fiber aggregate by spinning a spinning material containing a carbon source in the presence of a carrier gas,
The molar ratio (C/H) of the carbon atom (C) to the hydrogen atom (H) in the carrier gas is adjusted to satisfy Equation 1 below,
Method for producing a carbon nanotube fiber aggregate having a reaction temperature of 1,100 to 1,250°C:
[Equation 1]
0.015 ≤ (C/H) ≤ 0.055
상기 캐리어 가스가 수소가스, 암모니아가스 또는 이들의 혼합가스를 포함하는 환원가스인 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조방법.According to claim 1,
The carrier gas is a hydrogen gas, ammonia gas or a carbon nanotube fiber aggregate manufacturing method that is a reducing gas containing a mixed gas thereof.
상기 캐리어 가스가 불활성 가스를 더 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조방법. According to claim 1,
A method of manufacturing a carbon nanotube fiber aggregate, wherein the carrier gas further comprises an inert gas.
상기 방사원료가 액상 또는 기상의 탄소화합물에 촉매 전구체, 촉매활성제 또는 이들의 조합이 분산되어 있는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체의 제조방법. According to claim 1,
A method for producing a carbon nanotube fiber aggregate in which the spinning raw material is a catalyst precursor, a catalyst active agent, or a combination thereof dispersed in a liquid or gaseous carbon compound.
상기 액상 또는 기상의 탄소화합물이 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법.According to claim 4,
The liquid or gaseous carbon compound is methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethylacetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, A method of producing a carbon nanotube fiber aggregate comprising at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride, and pentane.
상기 촉매 전구체가 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법. According to claim 4,
The catalyst precursor is iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium and one or more selected from the group consisting of oxides thereof.
상기 촉매 활성제가 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법.According to claim 4,
The method of producing a carbon nanotube fiber aggregate comprising the catalytically active agent is selected from sulfur elements, sulfur-containing compounds and combinations thereof.
상기 촉매 활성제가 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페닐술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법.According to claim 4,
Carbon nanotubes wherein the catalytically active agent comprises a compound selected from methylthiol, methylethylsulfide, dimethylthioketone, phenylthiol, diphenylsulfide, pyridine, quinoline, benzothiophene, thiophene and combinations thereof Method for manufacturing fiber aggregates.
상기 촉매 전구체가 메탈로센 형태인 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법.According to claim 4,
A method for producing a carbon nanotube fiber aggregate in which the catalyst precursor is in the form of a metallocene.
방사원료로부터 탄소나노튜브를 형성하고 이를 연속적으로 융합하여 탄소나노튜브 섬유를 직접 방사하는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조방법. According to claim 1,
A method for producing a carbon nanotube fiber aggregate, wherein carbon nanotubes are formed from a spinning raw material, and the carbon nanotube fibers are directly spun by continuously fusing them.
상기 방사원료의 공급유량이 10 내지 500sccm의 범위, 상기 캐리어가스의 공급유량이 0.1 내지 5L/min의 범위에서 선택되는 것인 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조방법. According to claim 1,
A method of manufacturing a carbon nanotube fiber aggregate, in which the supply flow rate of the spinning raw material is selected in the range of 10 to 500 sccm, and the supply flow rate of the carrier gas is in the range of 0.1 to 5 L/min.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |