KR101692687B1 - 3차원 애노드 구조를 갖는 박막 전기화학 에너지 스토리지 디바이스 - Google Patents

3차원 애노드 구조를 갖는 박막 전기화학 에너지 스토리지 디바이스 Download PDF

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Abstract

박막 증착 프로세스들을 통해 배터리를 형성하기 위한 방법이 개시된다. 다공성 탄소 물질은 그 위에 전도성 마이크로구조가 형성되고, 넓은 표면적을 가진 전도성 기판의 표면 상에 증착된다. 다공성의, 유전체 분리막 층(porous dielectric separator layer)은 그 후 에너지 스토리지 디바이스의 셀의 절반을 형성하기 위해 메조다공성(mesoporous) 탄소 물질의 층 상에 증착된다. 메조다공성 탄소 물질은 CVD-증착된 탄소 풀러렌 "어니언(onions)" 및 탄소 나노-튜브들로 구성되고, 전기 에너지의 상당량을 저장하는데 유용한 농도로 리튬-이온을 보유할 수 있는 높은 다공성(porosity)을 갖는다. 본 발명의 실시예들은 배터리 구조에 유용한 넓은 표면적의 전도성 영역을 가진 전극의 형성을 추가로 제공한다. 일 구성에서, 전극은 전기도금, 물리 기상 증착, 화학 기상 증착, 열적 스프레이, 및/또는 무전해 도금 기술들에 의해 형성될 수 있는 포러스 수지상(dendritic) 구조를 포함하는 넓은 표면적의 전도성 영역을 갖는다.

Description

3차원 애노드 구조를 갖는 박막 전기화학 에너지 스토리지 디바이스 {THIN FILM ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE WITH THREE-DIMENSIONAL ANODIC STRUCTURE}
본 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리들에 관한 것이고, 더욱 구체적으로는 3차원 구조들을 형성하는 박막 증착 프로세스들을 이용하여 이러한 배터리들을 제작하는 방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터들 및 리튬(Li)-이온 배터리들과 같은 급속-충전의 고-용량의 에너지 스토리지 디바이스들은 휴대용 전자기기, 메디컬, 운송, 계통-연계형(grid-connected) 대용량 에너지 스토리지(storage), 재생 가능한 에너지 스토리지, 및 무정전 전원공급장치(UPS)를 포함한 점증하는 수의 애플리케이션들에서 사용된다. 현대의 재충전 가능한 에너지 스토리지 디바이스들에서, 전류 컬렉터는 전기 전도체로 만들어진다. 양의(positive) 전류 컬렉터(캐소드)를 위한 물질들의 예들은 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈을 포함한다. 음의(negative) 전류 컬렉터(애노드)를 위한 물질들의 예들은 구리(Cu), 스테인리스강, 및 니켈(Ni)을 포함한다. 이러한 컬렉터는 포일, 필름, 얇은 플레이트의 형태일 수 있고, 약 6 내지 50μm의 일반적인 범위의 두께를 갖는다.
리튬-이온 배터리의 양의 전극의 활성 전극 물질은 LiMn2O4, LiCoO2, 및 Ni 또는 Li 산화물들의 조합들과 같은 리튬 전이 금속 산화물들로부터 전형적으로 선택되고, 탄소 또는 그라파이트와 같은 전기전도성(electroconductive) 입자들 및 바인더 물질을 포함한다. 이러한 양의 전극 물질은 리튬-삽입(lithium-intercalation) 화합물로 간주되고, 여기서 전도성 물질의 양은 0.1중량% 내지 15중량%의 범위 내이다.
그라파이트는 보통 음의 전극의 활성 전극 물질로 이용되고, 대략 10μm의 지름을 가진 MCMB(meso-carbon micro beads)들로 구성된 리튬-삽입 메조-탄소 마이크로 비드(MCMB) 파우더의 형태일 수 있다. 리튬-삽입 MCMB 파우더는 중합체 바인더 매트릭스 내에 분산된다. 바인더 매트릭스를 위한 중합체들은 고무 탄성을 갖는 중합체들을 포함하는 열가소성 중합체들로 만들어진다. 중합체 바인더는 MCMB 물질 파우더들과 함께 바인드(bind)하도록 작용하여, 전류 컬렉터의 표면상의 MCMB 파우더의 분해를 방지하고, 크랙 형성을 막는다. 중합체 바인더의 양은 2중량% 내지 30중량%의 범위이다.
Li-이온 배터리들의 분리막은 전형적으로 미세다공성(microporous) 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로 만들어지고, 분리된 제조 단계에 적용된다.
대부분의 에너지 스토리지 애플리케이션들에 대해, 에너지 스토리지 디바이스들의 충전 시간 및 용량은 중요한 파라미터들이다. 또한, 이러한 에너지 스토리지 디바이스의 크기, 중량 및/또는 비용은 상당한 제한 요소들일 수 있다. 에너지 스토리지 디바이스에서 전기전도성 입자들과 MCMB 파우더들 및 연관된 바인더 물질들, MB 파우더들 및 전기전도성 입자들의 이용은 다수의 단점들을 갖는다. 말하자면, 이러한 물질들은 이러한 물질들로 구성되는 전극들의 최소 크기를 제한하고, 에너지 스토리지 디바이스에서 바람직하지 못한 내부 저항을 만들며, 그리고 복잡하고 절충적인(eclectic) 제조 방법들을 요구한다.
따라서, 더 작고, 더 가벼우며 그리고 더욱 비용 효율적으로 제조될 수 있는 더 급속의 충전, 더 높은 용량의 에너지 스토리지 디바이스들에 대한 이 기술 분야에서의 요구가 있다.
본 발명의 실시예들은 박막 증착 프로세스들 및 전기화학 디바이스를 형성하는 다른 방법을 이용하여 배터리 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학 디바이스를 형성하는 것을 고려한다.
일 실시예에 따르면, 전기화학 디바이스를 형성하는데 이용되는 애노드 구조는 전도성 표면을 가진 기판, 기판의 표면 상에 형성되며 전기도금 프로세스에 의해 형성된 주상돌출부(columnar projection)를 포함하는 복수의 전도성 마이크로구조들, 상기 전도성 마이크로구조들 위에(over) 형성된 메조다공성(mesoporous) 탄소층, 및 상기 메조다공성 탄소층 상에 형성된 절연 분리막 층을 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 애노드 구조를 형성하는 방법은, 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조들을 형성하는 단계; 상기 형성된 전도성 마이크로구조들 상에 메조다공성 탄소층을 증착시키는 단계; 및 상기 메조다공성 탄소층 상에 유체-투과성이고 전기적 절연 분리막 층을 증착시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 배터리 셀을 제조하는 방법은, 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조들을 형성하는 단계; 상기 전도성 마이크로구조들 상에 메조다공성 탄소층을 증착시키는 단계; 상기 메조다공성 탄소층 상에 유체-투과성이고 전기적 절연 분리막 층을 증착시키는 단계; 상기 전기적 절연 분리막 층 상에 활성 캐소드 물질을 증착시키는 단계; 박막 금속 증착 프로세스를 이용하여 활성 캐소드 물질 상에 전류 컬렉터를 증착시키는 단계; 및 상기 전류 컬렉터 상에 유전층을 증착시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 배터리 셀을 제조하는 방법은, 제 1 박막 증착 프로세스에 의해 애노드 구조를 형성하는 단계; 제 2 박막 증착 프로세스에 의해 캐소드 구조를 형성하는 단계; 및 상기 애노드 구조 및 상기 캐소드 구조를 결합하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 박막 증착 프로세스는 제 1 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조들을 형성하는 단계; 전도성 마이크로구조들 상에 메조다공성 탄소층을 증착시키는 단계; 메조다공성 탄소층 상에 유체-투과성이고 전기적 절연 분리막 층을 증착시키는 단계; 및 상기 전기적 절연 분리막 층 상에 활성 캐소드 물질을 증착시키는 단계를 포함하며, 상기 제 2 박막 증착 프로세스는 제 2 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조들을 형성하는 단계; 및 상기 전도성 마이크로구조들 상에 활성 캐소드 물질을 증착시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예에 따르면, 메조다공성 삽입층은 약 5nm 내지 약 50nm의 제 1 지름을 가진 제 1 탄소 풀러렌 어니언(carbon fullerene onion); 상기 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 1 길이를 갖는 제 1 탄소 나노-튜브; 상기 제 1 탄소 나노-튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 2 지름을 갖는 제 2 탄소 풀러렌 어니언; 및 상기 제 2 탄소 풀러렌 어니언에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 2 길이를 갖는 제 2 탄소 나노-튜브; 상기 제 2 탄소 나노-튜브에 연결되는 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함한다.
본 발명의 상기 언급된 특징들을 상세하게 이해할 수 있는 방식으로, 상기 간략하게 요약된 본 발명의 더욱 특별한 설명이 일부가 첨부된 도면들에 도시된 실시예들을 참고로 하여 이루어진다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 오직 전형적인 실시예들을 도시하고, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 왜냐하면 본 발명은 다른 동등하게 유효한 실시예들을 허용할 수 있기 때문이다.
특허 또는 출원 파일은 컬러로 작성된 적어도 하나의 도면을 포함한다. 컬러 도면(들)을 가진 이러한 특허 또는 특허 출원 공개공보의 복사본들은 요청 및 필요한 수수료의 납부에 대해 특허청(Office)에 의해 제공될 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 로드(load)에 전기적으로 연결된 Li-이온 배터리의 개략도이다.
도 2a-2d는 본 발명의 실시예들에 따라 형성의 다양한 스테이지들에서 애노드 구조의 개략적인 단면도들이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 메조다공성 탄소 물질 상에 분리막 층의 형성 이후 애노드 구조를 도시한다.
도 4a-4e는 본 발명의 실시예들에 따라 메조다공성 탄소 물질의 상호연결된 탄소 풀러렌들의 3차원 격자를 구성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 체인들의 상이한 구성들의 개략적인 도면들이다.
도 5a는 본 발명의 실시예들에 따라 높은 종횡비의 하이브리드 풀러렌 체인들로 형성된 탄소 풀러렌 어니언들을 보여주는 메조다공성 탄소 물질의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 탄소 나노튜브에 의해 다른 풀러렌 어니언에 연결된 다중-벽 쉘의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 애노드 구조를 형성하기 위한 방법을 요약하는 프로세스 순서도이다.
도 7은 여기에 설명된 실시예들에 따라 증착될 때 포어(pore)들을 갖는 수지상 구조(dendritic structure)들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의해 형성된 애노드 구조의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 Li-이온 배터리를 형성하기 위한 방법을 요약하는 프로세스 순서도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 Li-이온 배터리(100)를 형성하기 위한 방법을 요약하는 프로세스 순서도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드 구조의 개략 단면도이다.
도 12a-12d는 여기에 설명된 실시예들에 따라 증착될 때 포어들을 갖는 구리 함유 수지상 구조들의 SEM 이미지들을 나타낸 것이다.
도 13a-13d는 여기에 설명된 실시예들에 따라 증착될 때 포어들을 갖는 CuSn 함유 수지상 구조들의 SEM 이미지들을 나타낸 것이다.
도 14는 여기에 설명된 실시예들에 따라 CVS 방법을 이용하여 배터리 용량 상에서 구리 전도성 마이크로구조 대 구리 컨포멀(conformal) 필름을 형성하는 효과를 그래프로 나타낸 것이다.
이해를 용이하게 하기 위해, 어디에 있든지 가능하다면, 도면들에 공통되는 동일한 엘리먼트들을 지정하기 위해서 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 실시예의 엘리먼트들 및/또는 프로세스 단계들은 추가적인 설명(recitation) 없이 다른 실시예들에 유익하게 통합될 수 있다는 것이 고려된다.
본 발명의 실시예들은 박막 증착 프로세스들 및 이를 형성하는 다른 방법들을 이용하여 배터리 또는 슈퍼커패시터와 같은 전기화학 디바이스를 형성하는 것을 고려한다. 여기서 설명된 실시예들은 위에 전도성 마이크로구조들을 형성하기 위해 넓은 표면적을 갖는 전도성 기판의 표면상에 메조다공성 탄소 물질의 증착을 포함한다. 여기에 정의된 바와 같이, 메조다공성 물질은 약 2나노미터(nm) 내지 약 50nm의 지름을 갖는 포어(pore)들을 함유하는 물질이다. 그 후, Li-이온 배터리를 위한 애노드 구조와 같은 에너지 스토리지 디바이스의 하프 셀(half cell), 또는 슈퍼커패시터의 절반을 형성하기 위해 다공성의, 유전체 분리막 층은 메조다공성 탄소 물질의 층 상에 증착된다. 메조다공성 탄소 물질은 CVD-증착된 탄소 풀러렌 "어니언들" 및/또는 탄소 나노-튜브들(CNTs)로 이루어지고, 이들 모두는 전기 에너지의 상당량을 저장하기에 유용한 농도로 리튬-이온을 보유할 수 있다. 분리막 층은 메조다공성 탄소층의 치밀화된 층 또는 대안적으로 당업계에 알려진 중합체-기반의 층일 수 있다. 일 실시예에서, 배터리의 제 2 하프 셀 또는 슈퍼커패시터의 절반은 개별적으로 형성되고 후속적으로 분리막 층에 결합된다. 다른 실시예에서, 배터리의 제 2 하프 셀 또는 슈퍼커패시터의 절반은 분리막 층위에 추가적인 박막들을 증착시킴에 의해 형성된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 로드(101)에 전기적으로 연결된 Li-이온 배터리(100)의 개략도이다. Li-이온 배터리(100)의 주요 기능성 구성요소들은 애노드 구조(102), 캐소드 구조(103), 분리막 층(104), 및 대향하는 전류 컬렉터들(111, 113) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(미도시)을 포함한다. 유기 용매에서 리튬 염과 같은 다양한 물질들이 전해질로서 이용될 수 있다. 전해질은 애노드 구조(102), 캐소드 구조(103), 및 전류 컬렉터들(111, 113) 사이에 형성된 영역의 유체-투과성 분리막 층(104)에 포함된다.
애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103)는 각각 Li-이온 배터리(100)의 하프-셀로서 작용하고, Li-이온 배터리(100)의 완전한 작업 셀을 함께 형성한다. 애노드 구조(102)는 리튬-이온을 보유하기 위한 탄소-기반의 삽입 호스트 물질로서 작용하는 메조다공성 탄소 물질(110) 및 전류 컬렉터(111)를 포함한다. 유사하게, 캐소드 구조(103)는 금속 산화물과 같은 리튬-이온들을 보유하기 위한 삽입 호스트 물질(112) 및 전류 컬렉터(113)를 포함한다. 분리막 층(104)은 애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103)내의 구성요소들 사이에서 직접적인 전기적 컨택을 방지하는 유전체의, 다공성 유체-투과층이다. Li-이온 배터리(100)뿐만 아니라, 및 Li-이온 배터리(100)의 구성 부품, 즉 애노드 구조(102), 캐소드 구조(103) 및 분리막 층(104)을 구성하는 물질을 형성하는 방법들은 도 2a-2d와 함께 아래에서 설명된다.
종래의 2차 전지의 전통적인 산화 환원 갈바닉 작용(redox galvanic action)보다, Li-이온 2차 전지 화학적 특성은 완전히 가역적인 삽입 메커니즘에 의존하고, 여기서 리튬 이온들은 삽입 호스트 물질의 결정 구조를 변화시키지 않으면서 각각의 전극 내의 삽입 호스트 물질의 결정 격자 안으로 삽입된다. 따라서, Li-이온 배터리의 전극들 내의 이러한 삽입 호스트 물질들은 리튬 이온들의 삽입 또는 추출을 가능하게 하고 동시에 보충 전자를 수용하는 능력을 갖는 개방형 결정 구조들을 갖는 것이 필요하다. Li-이온 배터리(100)에서, 애노드 또는 음의 전극은 탄소, 즉 메조다공성 탄소 물질(110)에 기초한다. 캐소드, 또는 양의 전극은 리튬 코발트 디옥사이드(LiCoO2) 또는 리튬 망간 디옥사이드(LiMnO2)와 같은 금속 산화물로 만들어진다. 캐소드(152)는 리튬 코발트 산화물과 같은 층화된(layered) 산화물, 리튬 철 인산염과 같은 폴리아니언(polyanion), 리튬 망간 산화물과 같은 스피넬(spinel), 또는 TiS2(티타늄 이황화물)로 만들어질 수 있다. 예시적인 산화물들은 층화된(layered) 리튬 코발트 산화물, 또는 LiNixCo1-2xMnO2, LiMn2O4와 같은 혼합된 금속 산화물일 수 있다. 예시적인 인산염들은 철 감람석(olivine)(LiFePO4)일 수 있고, 변형들(예, LiFe1-xMgPO4)은, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1.5P2O7이다. 예시적인 플루오르인산염들은 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, 또는 Na5V2(PO4)2F3일 수 있다. 예시적인 실리케이트들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다.
단락을 피하기 위해 캐소드 구조(103)로부터 애노드 구조(102)를 물리적으로 분리되게 유지시키면서, 분리막 층(104)은 캐소드 구조(103)로부터 애노드 구조(102) 사이의 이동을 위한 이온 채널들을 공급하도록 구성된다. 일 실시예에서, 분리막 층(104)은 메조다공성 탄소 물질(110)의 상부층으로서 형성될 수 있다. 대안적으로, 분리막 층(104)은 메조다공성 탄소 물질(110)의 표면상에 증착되고, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합과 같은 고체 중합체일 수 있다.
도 1에서 도시된 바와 같이 동작 중에, 애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103)가 로드(101)에 전기적으로 결합될 때 Li-이온 배터리(100)는 전기 에너지를 제공한다.(즉, 에너지가 방출됨) 메조다공성 탄소 물질(110)로부터 발생되는 전자들은 애노드 구조(102)의 전류 컬렉터(111)로부터 로드(101) 및 전류 컬렉터(113)를 통과하여 캐소드 구조(103)의 삽입 호스트 물질(112)로 유동한다. 동시에, 리튬 이온들은 애노드 구조(102)의 메조다공성 탄소 물질(110)로부터 분리되거나 또는 추출되어, 분리막 층(104)을 통하여 캐소드 구조(103)의 삽입 호스트 물질(112) 안으로 이동하며, 삽입 호스트 물질(112)의 결정 구조 안으로 삽입된다. 메조다공성 탄소 물질(110), 삽입 호스트 물질(112), 및 분리막 층(104)내에 존재하는 전해질은 이온 전도를 통해 메조다공성 탄소 물질(110)로부터 삽입 호스트 물질(1112)로의 리튬 이온들의 이동을 가능하게 한다. Li-이온 배터리(100)는 적절한 극성의 기전력을 로드(101) 대신에 애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103)에 전기적으로 결합시킴으로써 충전된다. 그 후 전자들은 캐소드 구조(103)의 전류 컬렉터(113)로부터 애노드 구조(102)의 전류 컬렉터(111)로 유동하고, 리튬 이온들은 캐소드 구조(103) 내의 삽입 호스트 물질(112)로부터, 분리막 층(104)을 통과하여, 애노드 구조(102)의 메조다공성 탄소 물질(110) 안으로 이동한다. 따라서, Li-이온 배터리(100)가 방전될 때 리튬 이온들은 캐소드 구조(103) 안으로 삽입되고, Li-이온 배터리(100)가 충전 상태에 있을 때 애노드 구조(102) 안으로 삽입된다.
도 2a-2d는 본 발명의 실시예들에 따라 다양한 형성 단계들에서의 애노드 구조(102)의 개략적인 단면도이다. 도 2a에서, 전류 컬렉터(111)는 메조다공성 탄소 물질(110)의 형성 이전에 개략적으로 도시된다. 전류 컬렉터(111)는 호스트 기판 상에 또는 단순히 전도성 기판(예컨대, 포일, 시트 및 플레이트) 상에 배치된, 금속, 플라스틱, 그라파이트, 중합체들, 탄소 함유 중합체, 복합체, 또는 다른 적절한 물질들을 포함하는 하나 또는 그 초과의 전도성 물질들을 포함하는 비교적 얇은 전도층을 포함할 수 있다. 전류 컬렉터(111)에 포함될 수 있는 금속들의 예들은, 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 스테인리스강, 이들의 합금 그리고 이들의 조합을 포함한다. 일 실시예에서, 전류 컬렉터(111)는 금속 포일이고, 그 위에 배치된 절연 코팅을 가질 수 있다. 대안적으로, 전류 컬렉터(111)는, 물리 기상 증착(PVD), 전기화학 도금, 무전해 도금 및 이와 유사한 것을 포함하는, 당업계에 알려진 수단에 의해 그 위에 형성된 전기적 전도층을 가진 플라스틱 또는 중합체 기판, 실리콘, 유리와 같은 비-전도성인 호스트 기판을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 전류 컬렉터(111)는 가요성 호스트 기판으로 형성된다. 가요성 호스트 기판은 위에 전도층이 형성되어 있으며 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 다른 적절한 플라스틱 또는 중합체 물질과 같은 가볍고 값싼 플라스틱 물질일 수 있다. 이러한 가요성 기판으로서의 사용에 적합한 물질은, 폴리이미드(예를 들어 듀폰사의 KAPTONTM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 실리콘, 에폭시 수지, 실리콘-기능화된 에폭시 수지, 폴리에스테르(예를 들어 E.I. du Pont de Nemours & Co.에 의한 MYLARTM), 카네가프티기 화학 산업사에 의해 제조된 APICAL AV, UBE 산업사에 의해 제조된 UPILEX, 수미토모사에 의해 제조된 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(예를 들어 제너릭 일렉트릭사에 의한 ULTEM), 및 폴리에틸렌아프탈렌(PEN)을 포함한다. 대안적으로, 가요성 기판은 폴리머릭 코팅으로 강화된 비교적 얇은 유리로 구성될 수 있다.
도시된 것처럼, 전류 컬렉터(111)는 표면(201) 상에 형성된 전도성 마이크로구조들(200)을 갖는다. 전도성 마이크로구조(200)들은 전류 컬렉터(111)의 유효 표면적을 크게 증가시키고, 전류 컬렉터(111)로 들어가기 이전에 애노드 구조(102)의 삽입층에서 전하가 이동해야 하는 거리를 감소시킨다. 따라서, 표면(201) 상에의 전도성 마이크로구조들(200)의 형성은 애노드 구조(102)로 구성된 에너지 스토리지 디바이스의 내부 저항 및 충전/방전 시간을 감소시킨다. 도 2a에서, 전도성 마이크로구조들(200)은 표면(201)에 수직으로 배향된 직사각형 돌출부(projection)들로 개략적으로 도시된다. 전도성 마이크로구조들(200)의 상이한 구성들은 본 발명의 실시예들에 의해 고려되며, 도 2a 및 2b와 함께 아래에서 설명된다.
일 실시예에서, 전류 컬렉터(111) 상의 전도성 마이크로구조들(200)은 한계 전류(iL)를 넘는 전류 밀도에서 수행되는 높은 도금 속도의 전기 도금 프로세스 프로세스를 이용하여 물질의 3차원의, 주상의(columnar) 성장으로서 형성된다. 이러한 방법으로, 전도성 마이크로구조들(200)의 주상돌출부(211)들은 표면(201) 상에 형성될 수 있다. 전도성 마이크로구조들(200)이 형성되게 하는 확산-제한된 전기화학적 도금 프로세스는 도 6의 단계(602)에서 이하에서 설명되고, 여기서 전기-도금 한계 전류에 다다르거나 또는 초과되며, 이에 의해 종래의 높은-밀도의 컨포멀 필름보다 표면(201) 상의 낮은-밀도의 금속 수지상/주상 구조를 만든다. 다른 실시예에서, 기판은 표면적을 증가시키기 위해 기판의 표면을 화학적으로 처리함에 의해 거칠게되고 및/또는 금속 필름을 패터닝하기 위한 당업계에서 공지된 방법들을 이용하여 패턴화되고 에칭될 수 있다. 일 실시예에서, 전류 컬렉터(111)는 그 위에 증착된 구리-함유 금속의 층을 갖는 기판 또는 구리-함유 포일(foil)이고, 따라서 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는다. 이러한 실시예에서, 구리 전기-도금 프로세스는 주상돌출부(211)를 형성하는데 이용될 수 있다. 전기도금은 다른 물질 증착 기술들, 또는 다른 형성 기술들에 대해서 장점들을 갖고, 이는 전기도금 프로세스 파라미터(예를 들어 도금 전류, 유체 유동, 배스 화학물질들(bath chemicals))를 조정함에 의해 증착된 필름의 표면적을 조정하는 능력 및/또는 높은 증착 속도에 기인하여 PVD, CVD, 열적 스프레이, 및 무전해 도금 기술들과 같이 전도성 마이크로구조들(200)을 형성하는데 이용될 수 있다. 주상돌출부(211)들은 또한 구리-함유 표면들 외에 다른 표면들 상에서 전기도금 프로세스를 수행함에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 표면(201)은 특히 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 및 플래티늄(Pt)과 같은, 메조다공성 탄소 물질의 후속 형성을 위한 촉매 표면으로서 작용할 수 있는, 임의의 다른 금속의 표면층을 포함할 수 있다.
주상돌출부(211)들의 전기화학 도금에 도움이 되기 위해, 전류 컬렉터(111)는 그 위에 증착된 전도성 씨드층(seed layer; 205)을 포함할 수 있다. 전도성 씨드층(205)은 구리 씨드층 또는 그 합금들을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 금속들, 특히 귀금속들이 전도성 씨드층(205)을 위해 또한 이용될 수 있다. 전도성 씨드층(205)은 특히 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 열적 증발, 및 무전해 증착 기술들을 포함하는 당업계에서 잘 알려진 기술들에 의해 전류 컬렉터(111) 상에 증착될 수 있다. 대안적으로, 주상돌출부(211)들은 전류 컬렉터(111) 상에 직접적인 전기화학 도금 프로세스에 의해 형성될 수 있다(즉, 전도성 씨드층(205) 없이).
도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 주상돌출부(211)에 형성된 수지상 구조(212)들을 포함하는 전도성 마이크로구조(200)들을 개략적으로 도시한다. 수지상 구조(212)들은 도금된 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 높은-표면적의 수지상 구조이다. 일 실시예에서, 수지상 구조(212)들은 아래의 도 6의 단계(603)에서 설명된 전기화학 도금 프로세스에 의해 형성되고, 여기서 수지상 구조(212)들을 형성하는데 이용되는 초과 전위 또는 인가된 전압은 주상돌출부(211)들을 형성하는데 이용되는 것보다 상당히 크고, 이에 의해 주상돌출부(211)들 상에 3-차원의 낮은-밀도의 금속 수지상 구조를 만든다. 다른 실시예에서, 수지상 구조(212)들은 무전해 도금 프로세스에 의해 형성된다. 이러한 실시예에서, 수지상 구조(212)들은 촉매 금속 나노-입자들의 체인들로 이루어진다. 전기화학 도금에 의해 형성된 수지상 구조들과 유사하게, 촉매 금속 나노-입자들의 이러한 체인은 주상돌출부(211) 들 상에 낮은-밀도의 금속 구조를 형성하고, 이는 나노-스케일 상에서 전류 컬렉터(111)의 전도성 표면적을 크게 증가시킨다. 은 나노-입자들이 주상돌출부(211) 들 상에서 촉매 금속 나노-입자들의 체인들을 형성하는 예시적인 무전해 증착 프로세스는 아래의 도 6의 단계(603)에서 설명된다. 수지상 구조(212)들은 주상돌출부(211)들 혼자일 때보다 전류 컬렉터(111)의 전도성 표면적을 상당히 증가시키는 것으로 입증되었다. 일 실시예에서, 수지상 구조(212)들은 10 내지 100의 인자에 의해 전류 컬렉터(111)의 전도성 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 수지상 구조(212)들은 본 발명의 실시예들에 따라 촉매 표면을 제공하고, 상기 촉매 표면 상에서 메조다공성 탄소 물질이 후속적으로 형성될 수 있다.
도 2c는 본 발명의 실시예에 따라 전도성 마이크로구조(200)들 상에 메조다공성 탄소 물질(110)의 형성 이후의 전류 컬렉터(111)를 도시한다. 전도성 마이크로구조(200)들은 상기 설명된 것처럼 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 포함할 수 있다. 다공성 탄소 물질(110)은 탄소 나노-튜브들(CNTs)에 의해 연결되고, 전도성 마이크로구조(200)들 위에 증착된 3차원의, 높은-표면적 격자의 CVD-증착된 탄소 풀러렌 어니언들로 이루어진다. 탄소 풀러렌들은 전부가 탄소 원자들로 구성된 탄소 분자들의 패밀리이고, 중공형 구, 타원, 튜브 또는 평면의 형태이다. 탄소 풀러렌 어니언은 다중 네스트된(nested) 탄소층들로 이루어지고, 여기서 각각의 탄소층은 증가하는 지름을 가진 구형(spherical) 탄소 풀러렌 또는 "벅키볼(buckyball)"이다. "벅키튜브들"로 또한 지칭되는 CNTs는 원통형 풀러렌들이고, 보통 지름은 단지 수 나노미터이며 다양한 길이를 갖는다. 또한, 개별 구조들로서 형성되어 풀러렌 어니언에 연결되지 않는 경우, CNTs는 당업계에 알려져 있다. CNTs의 고유의 분자 구조는 예외적인 매크로스코픽(macroscopic) 특성을 나타내는데, 매크로스코픽 특성은 높은 인장 강도, 높은 전기 전도도, 높은 연성, 높은 내열성, 그리고 상대적인 화학적 비활성을 포함하며, 이들은 에너지 스토리지 디바이스의 구성요소들에 유용한 것이다.
메조다공성 탄소 물질(110)에서 약 5nm 내지 약 5마이크론의 크기 범위의 포어 크기를 만들기 위해 탄소 나노튜브들의 길이 및 구형 탄소 풀러렌 어니언의 유용한 지름은 약 5nm 내지 약 50nm의 범위일 수 있다는 것이 믿어진다. 일 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(110)의 공칭 포어 크기는 약 5nm 내지 약 50nm의 범위에 있다. 다른 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(110)의 공칭 포어 크기는 약 50nm 내지 약 1마이크론의 범위에 있다. 또 다른 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(110)의 공칭 포어 크기는 약 1마이크론 내지 약 5마이크론의 범위에 있다. 메조다공성 탄소 물질(110)은 Li-이온 배터리의 애노드에서와 같은 에너지 스토리지 디바이스에서 삽입 물질로서 사용될 때, 탄소 나노튜브들 및 구형 탄소 풀러렌 어니언들의 내부 부피는 리튬-이온이 존재할 수 있는 사이트들(sites)로서 작용한다. 상기 언급된 것처럼, 삽입은 분자들, 그룹들, 또는 삽입 호스트 물질의 원자들 사이의 이온의 가역적 포함이다. 나노-스케일의 메조다공성 탄소 물질(110)의 "스펀지-같은" 성질은 내부에 매우 높은 내부 표면적을 만들고, 이에 의해 메조다공성 탄소 물질(110)이 예를 들어 유기 용매의 리튬 염과 같은 적절한 전해질로 채워질 때 리튬 이온들의 비교적 높은 농도를 유지하는 것을 가능하게 한다. 또한, 메조다공성 탄소 물질(110)의 매크로 다공성(macroporosity), 즉 상호연결된 탄소 풀러렌들의 3차원 격자 사이의 빈 부피는 전해질의 액체 부분을 보유한다. 메조다공성 탄소 물질(110)의 상기 특성들의 관점에서, 삽입층으로서 메조다공성 탄소 물질(110)을 이용하는 에너지 스토리지 디바이스는 더 작을 수 있고 및/또는 삽입층에 저장될 수 있는 리튬 이온들의 높은 농도에 기인하여 에너지 저장 용량을 증가시켰다.
도 4a-4e는 본 발명의 실시예에 따라 메조다공성 탄소 물질(110)의 상호연결된 탄소 풀러렌들의 3차원 격자를 구성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 체인들(410, 420, 430, 440, 450)의 상이한 구성들의 개략적인 도시이다. 도 4a-4e는 스캐닝 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 발명자에 의해 얻어진 메조다공성 탄소 물질(110)의 이미지들에 기초한다. 도 4a-4e의 실선들은 풀러렌 물질의 탄소 원자 특성의 링크된 6각 및 8각 링들로 구성된 원자 표면들을 나타낸다. 음영(shaded) 영역에 의해 결합된 실선들은 단면에서 보여진 다중층 풀러렌 구조를 나타낸다. 도 4a는 하이브리드 풀러렌 체인(410)을 개략적으로 도시하고, 이는 다중-벽 또는 단일-벽 탄소 나노튜브(412)들에 의해 연결된 복수의 구형 탄소 풀러렌 어니언(411)들의 높은 종횡비 구성을 갖는다. 도 4a-4e에서 단면으로 원형으로 도시되지만, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411)은 완전한 구형이 아닐 수 있음은 당업계에 알려져 있다. 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411)은 또한 그 단면이 편원형, 직사각형, 타원형 등일 수 있다. 또한, 발명자는 TEM 및 SEM을 통해 메조다공성 탄소 물질(110)의 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411)은 아래의 도 5a 및 5b에서 도시된 것처럼 비대칭 및/또는 비구형일 수 있음을 관찰하였다. 탄소 나노튜브(412)들은 지름이 약 1-10nm일 수 있고, 다중-벽 또는 단일-벽 나노튜브들 중 하나일 수 있다. 일 구성에서, 측단면도에서 도시된 것처럼, 탄소 나노튜브(412)들은 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411) 사이에서 비교적 낮은 종횡비의 연결을 형성하고, 이 경우 각각의 탄소 나노튜브(412)의 길이(413)는 그것의 지름(414)과 거의 동일하다. 구형 탄소 풀러렌 어니언(411)들은 각각 C60 분자 또는 각각의 구형 탄소 풀러렌 어니언(411)의 코어(415)를 형성하는 다른 나노-입자를 포함할 수 있고, 음영 영역들에 의해 표시된 다층의 그래핀 평면들을 포함할 수 있다. 구형 탄소 풀러렌 어니언(411)의 코어(415)를 형성할 수 있는 C60 분자들 외의 나노-입자들의 예들은 철, 니켈, 코발트 및 그들의 산화물을 포함한다.
도 4b는 하이브리드 풀러렌 체인(420)을 개략적으로 도시하고, 이는 탄소 나노튜브들(412)에 의해 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411)의 높은-종횡비 구성이고, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411)의 하나 이상을 둘러싸는 다중-벽의 탄소 나노-튜브 쉘(419)들을 또한 포함한다. 일 실시예에서, 탄소 나노튜브(412)들은 단일-벽 나노튜브들이고, 다른 실시예에서 탄소 나노튜브(412)들은 다중-벽 나노튜브들이다. 도 4c는 하이브리드 풀러렌 체인(430)을 개략적으로 도시하고, 이는 다중-벽 탄소 나노튜브들(416)에 의해 연결된 복수의 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411)의 높은-종횡비 구성이다. 도시된 것처럼, 다중-벽 탄소 나노튜브들(416)은 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411) 사이에서 비교적 낮은-종횡비 연결들을 형성하고, 이 경우 각각의 다중-벽 탄소 나노튜브(412)의 길이(417)는 그 지름(418)과 거의 동일하다. 도 4d는 하이브리드 풀러렌 체인(440)을 개략적으로 도시하고, 이는 다중-벽 탄소 나노튜브들(416)에 의해 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411)의 높은- 종횡비 구성이며, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(411) 중 하나 이상을 둘러싸는 하나 또는 그 초과의 다중-벽 탄소 나노-튜브 쉘(421)을 또한 포함한다. 도 4e는 다중-벽 탄소 나노-튜브(450)의 단면도를 도시하고, 이는 메조다공성 탄소 물질(110)에 포함된 높은-종횡비 구조의 일부를 형성할 수 있다. 도시된 것처럼, 다중-벽 탄소 나노-튜브(450)는, 다중-벽 탄소 나노튜브(416)들에 의해 탄소 나노튜브(450)에 그리고 서로 연결된 하나 또는 그 초과의 구형 탄소 풀러렌 어니언(411)들을 포함하고, 여기서 구형 탄소 풀러렌 어니언(411)들은 탄소 나노-튜브(450)의 내부 지름 내에 포함된다. 하이브리드 풀러렌 체인들(410, 420, 430, 440, 450)을 형성하기 위한 증착 프로세스는 도 6의 단계(604)에서 상세하게 설명된다.
도 5a는 본 발명의 실시예들에 따라 높은-종횡비 하이브리드 풀러렌 체인들 내로 형성된 구형 탄소 풀러렌 어니언(411)들을 도시하는 메조다공성 탄소 물질(110)의 SEM 이미지이다. 일부 위치들에서, 구형 탄소 풀러렌 어니언(411)들을 연결하는 탄소 나노튜브(412)들은 분명하게 볼 수 있다(visible). 메조다공성 탄소 물질(110)이 삽입층으로서 동작할 때, 상호연결된 탄소 풀러렌들의 3차원 격자 사이의 빈 부피(510)는 전해질의 유체 일부를 보유한다. 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 탄소 나노튜브(502)에 의해 다른 풀러렌 어니언(503)에 연결된 다중-벽 쉘(501)의 TEM 이미지이다.
2개의 탄소 풀러렌 어니언들 및 탄소 나노-튜브들을 형성하기 위한 방법이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따라 하이브리드 풀러렌 체인(410, 420, 430, 440, 450)이 전도성 기판 상에 메조다공성 탄소 물질(110)의 형성을 가능하게 함을 당업자는 이해할 것이다. 먼저, 이러한 하이브리드 풀러렌 체인들은 극도의 넓은 표면적을 갖는다. 또한, 이들이 형성되는 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스에 기인하여, 메조다공성 탄소 물질(110)을 형성하는 하이브리드 풀러렌 체인들은 또한 높은 인장 강도, 전기 전도도, 내열성, 및 화학적 비활성을 갖는다. 또한, 이러한 구조들을 형성하는 방법은, 메조다공성 탄소 물질(110)을 형성하는 하이브리드 플러렌 체인들이 형성될 때 기계적으로 전기적으로 전도성 기판에 결합되기 때문에, 개별 프로세스로 형성되어 그 후 전도성 기판 상에 증착되는 것보다 높은-표면적 전극의 형성에 매우 적합하다.
일 실시예에서, CVD-유사 프로세스는 도 2c에서 도시된 것처럼 전도성 마이크로구조들(200) 상에 메조다공성 탄소 물질(110)을 컨포멀하게 증착시키는데 이용된다. CVD-유사 프로세스의 상세 내용은 아래의 도 6의 단계(604)에서 설명된다. 메조다공성 탄소 물질(110)은 주상돌출부(211)들 및 수지상 구조(212)들을 포함하는 전도성 마이크로구조들(200)의 거의(virtually) 모두 노출된 표면들 상에 형성되고, 이에 의해 전도성 마이크로구조들(200) 사이의 갭들(220)을 채운다. 전도성 마이크로구조들(200) 상의 메조다공성 탄소 물질(110)의 증착은 메조다공성 탄소 물질(110)의 표면 상에 피크들(225) 및 트로프(trough, 226)들을 만들 수 있다. 갭들(220)을 채우기 위해 메조다공성 탄소 물질(110)을 증착시킨 이후, 도 2d에서 도시된 것과 같이 메조다공성 탄소 물질(110)의 추가적인 증착은 실질적으로 평면의 표면(222)을 갖는 전도성 마이크로구조들(200) 상에 층(221)을 형성한다. 실질적으로 평면의 표면(222)은 도 2c에서 분명한 피크들(225) 및 트로프들(226)을 커버하기 위해 충분한 메조다공성 탄소 물질(110)을 증착시킴에 의해 초래된다. 일례에서, 실질적으로 평면의 표면(222)에 걸친 평균 피크 대 밸리 변화는 전류 컬렉터(111) 위에 증착된 층들의 두께의 약 5% 내지 약 50%로서 특징지어진다. 마이크로스코픽 스케일 상에서, 메조다공성 탄소 물질(110)의 표면 형상(topography)은 넓은 표면적 주상돌출부(211)들 상에 증착된 메조다공성 탄소 물질(110)의 다공성 성질에 기인하여 커질 것이고, 반면에 표면 변화의 매크로스코픽 스케일 상에서 비교적 작을 수 있으며, 따라서 전자 화학 디바이스의 다른 부분들에 신뢰성 있게 결합될 수 있는 전극의 생성을 가능하게 한다는 것이 주목되어야 한다. 다른 실시예에서, 실질적으로 평면의 표면(222)의 평탄도(planarity)의 매크로스코픽(macroscopic) 변화는, 전류 컬렉터(111)의 표면 위에 증착된 층들의 두께에서의 변화가 평균 두께의 약 90% 내지 약 110%에 있도록 특징지어진다. 일반적으로, 평탄도의 매크로스코픽 변화는 넓은 면적 위에서 형성된 층의 최상부 표면 상의 피크들의 변화와 관련된다. 평탄도는 전류 컬렉터(111)의 표면의 평탄도에 의해 영향을 받을 수 있다는 것이 주목되어야 한다.
도 2d를 참조하면, 층(221)의 두께(223)는 애노드 구조(102)를 포함하는 에너지 스토리지 디바이스의 삽입층 요구사항들에 따라서 변할 수 있다. 예를 들면, Li-이온 배터리에서, 메조다공성 탄소 물질(110)은 애노드 구조(102) 내의 리튬 이온들을 위한 삽입층으로서 작용할 수 있다. 이러한 실시예에서, 층(221)의 두꺼운 두께(223)는 전극(100)을 위한 더 큰 에너지 저장 용량을 초래하고, 그러나 또한 전류 컬렉터(111)로 들어가기 이전에 전하가 더 긴 거리를 이동하는 것을 초래하며, 이는 충전/방전 시간을 느리게 할 수 있고, 내부 저항을 증가시킬 수 있다. 결과적으로, 메조다공성 탄소 물질(110)의 두께(223)는 전극(100)의 바람직한 기능에 따라서 대략 30마이크론 내지 50마이크론 또는 그 초과의 범위에 있을 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 메조다공성 탄소 물질(110) 상에 분리막 층(104)의 형성 이후 애노드 구조(102)를 도시한다. 분리막 층(104)은 캐소드 구조(103)로부터 애노드 구조(102)를 분리시키는 유전체의 다공성 층이다. 분리막 층(104)의 다공성 성질은, 분리막 층(104)의 포어들에 포함된 전해질의 액체 부분을 통하여 캐소드 구조(103)의 삽입 호스트 물질(112) 및 애노드 구조(102)의 메조다공성 탄소 물질(110) 사이에서 이온이 이동하는 것을 가능하게 한다. 일 실시예에서, 분리막 층(104)은 중합된 탄소층(104A) 및 유전층(104B)을 포함할 수 있다.
중합된 탄소층(104A)은 메조다공성 탄소 물질(110)의 고밀도화된 층을 포함하고, 그 위에 유전층(104B)이 증착되거나 또는 부착될 수 있다. 중합된 탄소층(104A)은 메조다공성 탄소 물질(110)보다 상당히 높은 밀도를 갖고, 이에 의해 구조적으로 강건한 표면을 제공하며, 이러한 표면 위에 애노드 구조(102)를 형성하기 위해 후속의 층들을 증착하거나 또는 부착한다. 일 실시예에서, 중합된 탄소층(104A)의 밀도는 대략 2배 내지 5배로 메조다공성 탄소 물질(110)의 밀도보다 크다. 일 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(110)의 표면은 메조다공성 탄소 물질(110) 상에 중합된 탄소층(104A)을 형성하기 위해 중합 프로세스로 처리된다. 이러한 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(110)의 표면상으로 자외선 및/또는 적외선 복사를 배향시키는 것을 포함한 임의의 공지된 폴리머화 프로세스가 중합된 탄소층(104A)을 형성하는데 이용될 수 있다. 중합된 탄소층(104A)을 형성하도록 메조다공성 탄소 물질(110)을 처리하기 위한 예시적인 중합 프로세스는 아래의 도 6의 단계(605)에서 설명된다. 다른 실시예에서, 중합된 탄소층(104A)은 메조다공성 탄소 물질(110)의 형성에서의 마지막 단계로서 인시츄(in-situ)로 증착된다. 이러한 실시예에서, 예를 들어 하이드로카본 전구체 가스 온도와 같은 하나 또는 그 초과의 프로세스 파라미터들은 메조다공성 탄소 물질(110)의 증착의 마지막 단계에서 변화되어, 중합된 탄소층(104A)은 도시된 것처럼 메조다공성 탄소 물질(110) 상에 형성된다. 중합된 탄소층(104A)을 형성하기 위한 수정된 증착 프로세스는 아래의 도 6의 단계(605)에서 설명된다. 메조다공성 탄소 물질(110)의 일부로부터 중합된 탄소층(104A)을 형성하는 것은 개별적으로 증착된 중합된 탄소층(104A) 및 메조다공성 탄소 물질(110) 사이에 생성된 계면적인 문제(issues)들을 피하는데 유리할 수 있고, 또한 메조다공성 탄소 물질(110) 위의 중합된 탄소층(104A)을 개별적으로 부가하는데 요구될 프로세스들의 복잡성을 감소시키는데 유리할 수 있다.
유전층(104B)은 중합 물질을 포함하고, 중합된 탄소층(104A) 상에 추가적인 중합 층으로서 증착될 수 있다. 유전층(104B)을 형성하기 위해 중합된 탄소층(104A) 상에 증착될 수 있는 유전체 중합체들은 도 1과 함께 위에서 논의된다. 대안적으로, 일 실시예에서, 중합된 탄소층(104A)은 분리막 층(104)의 유전체 일부로서 또한 작용할 수 있고, 이 경우에 분리막 층(104)은 필수적으로 단일 중합 물질, 즉 중합된 탄소층(104A)으로 이루어져 있다.
요컨대, 애노드 구조(102)는 물질들의 여러 층들을 포함하고, 이들 각각은 박막 증착 기술들을 이용하여 형성될 수 있다. 애노드 구조(102)는 가요성 기판 상에 형성될 수 있기 때문에, (예를 들어 1m x 1m 또는 그보다 큰 정도로) 매우 큰 표면적 기판들이 이용될 수 있다. 또한, 가요성 기판 상의 애노드 구조(102)의 형성은 롤-투-롤(roll-to-roll) 프로세싱 기술들의 이용을 가능하게 하고, 이에 의해 단일-기판 프로세싱과 연관된 높은 비용, 낮은 처리량, 더욱 복잡한 핸들링을 피하게 한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1 및 2a-2d에서 도시된 것과 같은 애노드 구조(102)를 형성하기 위한 방법(600)을 요약한 프로세스 순서도이다. 단계(601)에서, 도 1의 전류 컬렉터(111)와 실질적으로 유사한 기판이 제공된다. 상기에서 상세히 설명된 것처럼, 기판은 금속 포일과 같은 전도성 기판 또는 금속 코팅을 갖는 플라스틱 또는 가요성 중합체와 같은 그 위에 형성된 전기적 전도성 층을 갖는 비-전도성 기판일 수 있다.
단계(602)에서, 도 2a의 주상돌출부(211)들과 실질적으로 유사한 전도성 주상 마이크로구조들이 기판의 전도성 표면 상에 형성된다(예를 들어 전류 컬렉터(111)). 일 실시예에서, 주상돌출부(211)들은 5 내지 10 마이크론의 높이를 가질 수 있고/있거나 약 10 마이크론의 측정된 표면 거칠기를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 주상돌출부(211)들은 15 내지 30 마이크론의 높이를 가질 수 있고/있거나 약 20마이크론의 측정된 표면 거칠기를 가질 수 있다. 확산-제한된 전기화학 도금 프로세스가 주상돌출부(211)들을 형성하는데 이용된다. 일 실시예에서, 주상돌출부(211)들의 3차원 성장은 한계 전류(iL)를 초과하는 전류 밀도들에서 수행되는 높은 도금 속도의 전기도금 프로세스를 이용하여 수행된다. 주상돌출부(211)들의 형성은 프로세스 조건을 설정하는 것을 포함하고, 이 조건 하에서 수소의 변화(evolution)가 초래되고, 이에 의해 다공성 금속 필름을 형성한다. 일 실시예에서, 이러한 프로세스 조건들은 이하 중 적어도 하나를 수행함에 의해 이루어진다: 도금 프로세스의 표면 근처에서 금속 이온들의 농도를 감소시키는 것; 확산 경계층을 증가시키는 것; 및 전해질 배스에서 유기 첨가물 농도를 감소시키는 것. 확산 경계층은 유체역학 조건들과 강하게 관련된다는 것이 주목되어야 한다. 금속 이온 농도가 너무 낮고/낮거나 확산 경계층이 바람직한 도금 속도에서 너무 크다면, 한계 전류(limiting current; iL)에 도달할 것이다. 한계 전류에 도달될 때 생성된 확산-제한된 도금 프로세스는 예를 들어 전류 컬렉터(111) 상의 씨드층 표면과 같은 도금 프로세스의 표면에 더 많은 전압을 인가함에 의해 도금 속도의 증가를 형성한다. 한계 전류에 도달될 때, 낮은 밀도의 주상 금속층, 즉 주상돌출부(211)들은 가스의 변화(evolution)에 의해 생성되고, 질량-수송-제한된(mass-transport-limited) 프로세스에 기인하여 발생하는 수지상 유형의 필름을 초래한다.
주상돌출부(211)들의 형성은 프로세싱 챔버에서 일어날 수 있다. 여기서 설명된 프로세스 단계들 중 하나 또는 그 초과를 수행하도록 적응될 수 있는 프로세싱 챔버는 캘리포니아 산타 클라라의 어플라이드 머티어리얼스사로부터 이용가능한 SLIMCELL® 전기도금 챔버와 같은 전기도금 챔버를 포함할 수 있다. 주상돌출부(211)들을 형성하기 위한 바람직한 접근은 롤-투-롤 도금이다. 주상돌출부(211)들을 형성하기 위해 적합한 예시적인 롤-투-롤 도금 장비 및 프로세스들은 2008년 11월 24일 출원된 "전기도금 배터리 및 커패시터를 위한 3D 나노구조 전극을 형성하기 위한 장치 및 방법"이라는 명칭의 현재 출원 계속 중인 미국 특허출원 시리얼 번호 제 61/117,535호 및 2009년 2월 4일 출원된 "배터리들 및 울트라 커패시터들을 위한 다공성 3차원 구리, 주석, 구리-주석, 구리-주석-코발트, 및 구리-주석-코발트-티타늄 전극"이라는 명칭의 미국 특허출원 시리얼 번호 제 61/149,993호에서 더욱 완전히 설명되고, 이 두 명세서 모두 본 발명과 일치하는 범위까지 본 명세서에 참조로 통합된다. 또한, 다른 제조사들로부터 이용가능한 것을 포함한 다른 프로세싱 챔버들 및 시스템들은 본 명세서에 설명된 실시예들을 실행하는데 이용될 수 있다.
프로세싱 챔버는 적절한 도금 용액을 포함한다. 본 명세서에 설명된 프로세스들과 함께 이용될 수 있는 적절한 도금 용액들은 금속 이온 소스, 산 용액, 및 선택적 첨가제들을 포함하는 전해질 용액들을 포함한다.
일 실시예에서, 평탄화 전력을 증가시키기 위해, 단계(602)에서 이용될 수 있는 도금 용액은 적어도 하나 또는 그 초과의 산 용액들을 포함한다. 적절한 산 용액들은 예를 들어 산 전해질 유도체들의 암모늄과 포타슘 염을 포함하는 산 전해질 유도체 뿐만 아니라, 황산, 인산, 피로인산, 과염소산, 아세트산, 구연산, 이들의 조합과 같은 무기산들을 포함한다.
일 실시예에서 단계(602)에서 이용되는 도금 용액 내의 금속 이온 소스는 구리 이온 소스이다. 일 실시예에서, 전해질에서 구리 이온들의 농도는 약 0.1M 내지 약 1.1M, 바람직하게 약 0.4M 내지 약 0.9M의 범위일 수 있다. 유용한 구리 소스들은, 황산구리(CuSO4), 염화구리(CuCl2), 구리 아세테이트(Cu(CO2CH3)2), 구리 피로포스페이트(Cu2P2O7), 구리 플루오로보레이트(Cu(BF4)2), 이들의 유도체, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 또한, 전해질 조성은 또한 알칼라인 구리 도금 배스(예를 들어 시안화물, 글리세린, 암모니아 등)들에도 기초할 수 있다.
일례에서, 전해질은 약 45 내지 85 g/l의 황산구리펜타하이드레이트(CuSO4·5(H2O)), 약 185 내지 약 260 g/l의 황산(H2SO4) 및 약 0 내지 50ppm의 염산(HCl)을 포함한 수용액이다. 일부 경우들에서, 태양 전지를 위한 금속 컨택 구조를 형성하기 위해 요구되는 소유권의 비용을 감소시키기 위해 바람직한 pH를 갖는 값싼 전해질을 형성하기 위해 수산화 칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)과 같은 낮은 비용의 pH 조정제(adjusting agent)를 부가하는 것이 바람직하다. 일부 경우들에서, pH를 조정하기 위해 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 이용하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 전기화학적으로 증착된 층의 결정 경계들 상에 또는 전기화학적으로 증착된 층의 성장에 통합되거나 또는 플레이트 아웃(plate out)되는 주(primary) 금속 이온 함유 전해질 배스(예를 들어 구리 이온 함유 배스)에 제 2 금속 이온을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 제 2 요소의 퍼센트를 포함한 금속층의 형성은 형성된 층의 고유의 응력을 감소시키고/감소시키거나 그것의 전기적 및 전자이동(electromigration) 성질들을 향상시키는데 유용할 수 있다. 일례에서, 증착된 층에서 제 2 금속의 약 1% 내지 약 4%를 갖는 구리 합금을 형성하도록 구리 도금 배스에 일정량의 은(Ag), 니켈(Ni), 아연(Zn), 또는 주석(Sn) 금속 이온 소스를 첨가하는 것이 바람직하다.
주상돌출부(211)들은 확산 제한된 증착 프로세스를 이용하여 형성된다. 증착 바이어스의 전류 밀도들은 전류 밀도가 한계 전류(iL)를 초과하도록 선택된다. 주상 금속 필름은 수소 가스의 변화에 기인하여 형성되고, 질량 수송 제한된 프로세스에 기인하여 발생하는 결과적인 수지상 필름 성장을 초래한다. 주상돌출부(211)들의 형성 동안, 증착 바이어스는 일반적으로 약 10A/cm2 또는 그 미만, 바람직하게는 약 5A/cm2 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 약 3A/cm2 또는 그 미만의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05A/cm2 내지 약 3.0A/cm2 의 범위의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.1A/cm2 내지 약 0.5A/cm2 의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05A/cm2 내지 약 0.3A/cm2 의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05A/cm2 내지 약 0.2A/cm2 의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 이는 구리 씨드층 상에 약 1마이크론 내지 약 300마이크론 두께의 주상 금속층의 형성을 야기한다. 다른 실시예에서, 이는 약 10마이크론 내지 약 30마이크론의 주상 금속층의 형성을 야기한다. 또 다른 실시예에서, 이는 약 30마이크론 내지 약 100마이크론의 주상 금속층의 형성을 야기한다. 또 다른 실시예에서, 이는 약 1마이크론 내지 약 10마이크론, 예를 들어 약 5마이크론의 주상 금속층의 형성을 야기한다.
일 실시예에서, 주상돌출부(211)들은 65g/l의 황산구리펜타하이드레이트(CuSO45(H2O)), 220g/l의 황산(H2SO4), 및 0ppm의 염산(HCl)을 함유하는 수용액인 전해질을 이용하여 단계(602)에서 형성된다. 이러한 실시예에서, 증착 바이어스는 3.0A/cm2의 전류 밀도를 갖고, 프로세스는 약 24℃에서 수행된다.
전도성 기판 상에 주상돌출부(211)들을 형성하기 위한 추가적인 프로세스 예들은 2009년 2월 4일에 출원된 "배터리들 및 울트라 커패시터들을 위한 다공성 3차원 구리, 주석, 구리-주석, 구리-주석-코발트, 및 구리-주석-코발트-티타늄 전극들"이라는 명칭으로 미국 가특허출원 시리얼 넘버 제61/149,993호에서 추가로 설명되고, 이는 본 명세서에 설명된 실시예들과 일치하는 범위까지 본 명세서에 참조로서 통합된다.
단계(603)에서, 도 2a-2d의 수지상 구조(212)들과 실질적으로 유사한 전도성 수지상 구조들이 기판 상에 형성된다. 전도성 수지상 구조들은 단계(602)의 전도성 마이크로구조들 상에 형성될 수 있거나, 또는 기판의 평평한 전도성 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 전기화학 도금 프로세스는 전도성 수지상 구조들을 형성하는데 이용될 수 있고, 다른 실시예에서 무전해 도금 프로세스가 이용될 수 있다.
수지상 구조(212)들과 유사한 전도성 수지상 구조들을 형성하기 위한 전기화학 도금 프로세스는 단계(602)에서 형성된 주상돌출부(211)들보다 훨씬 낮은-밀도의 수지상 구조를 생성하기 위해 도금 동안 전기-도금 한계 전류를 초과하는 것을 포함한다. 그렇지 않으면, 프로세스는 단계(602)의 전기도금 프로세스와 실질적으로 유사하고, 인시츄로 수행될 수 있으며, 따라서 동일한 챔버에서 단계(602)를 따라서 즉시 수행될 수 있다. 이러한 단계 동안 캐소드에서의 전기 전위 스파이크는, 수지상 구조들이 노출된 표면들 상에서 일정하게 형성되는 동안 환원 반응이 일어나고, 수소 가스 버블들이 캐소드에서의 환원 반응들의 부산물로서 형성되는데 있어서 일반적으로 충분히 크다. 형성된 수지상결정(dendrite)들은 형성된 수소 버블들 주위에서 성장하는데, 왜냐하면 버블 아래에서는 전해질-전극 접촉이 없기 때문이다. 어떤 면에서는, 이러한 마이크로스코픽 버블들은 수지상 성장을 위한 "템플레이트(template)"로서 작용한다. 결과적으로, 이러한 애노드들은 도 7에서 보이는 것과 같이 많은 포어들을 갖는다. 도 7, 12a-12d 및 13a-13d는 본 명세서에서 설명된 실시예들에 따라 증착될 때 포어들을 갖는 수지상 구조들(212)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
일 실시예에서, 한가지 목적은 수지상 구조(212)들에서 작은 포어들을 만들기 위해 변화된(evolved) 가스 버블들의 크기를 최소화하는 것이다. 버블들이 커짐에 따라, 버블들은 더 큰 수지상 템플레이트들을 형성하기 위해 인접 버블들과 결합하거나 또는 더 큰 덩어리로 합쳐질 수 있다. 이러한 전체 프로세스로부터 잔존하는 인공 산물(artifact)들은 수지상 성장에서 비교적 큰 포어들이다. 수지상 구조(212)들의 표면적을 최대화하기 위해, 이러한 포어들의 크기를 최소화하는 것이 바람직하고, 이는 유기산과 같은 유기 첨가제들의 첨가로 얻어질 수 있으며, 이는 애노드 구조의 표면에서 전해질 용액의 전기화학적 활성 및/또는 표면 장력을 조정할 수 있다. 일 실시예에서, 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 포함한 전극 또는 애노드 구조(102)의 표면적은 종래의 "초기-증착된(as-deposited)" 기판 표면의 표면적의 적어도 5배의 표면적을 갖는다. 전형적인, 종래의 "초기-증착된" 기판 표면들은, 종래의 도금된 구리 포일 표면(예를 들어 밀-피니쉬(mill-finish), 마테 피니쉬(matte finish)), 무전해 증착된 물질 표면, PVD 증착된 물질 표면 또는 CVD 증착된 물질 표면을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 논의된 프로세스(단계(602) 및/또는 단계(603))들 중 하나 이상을 이용하여 형성된 애노드 구조(102) 또는 전극의 표면적은 종래의 초기 증착된 기판 표면의 표면적의 적어도 25배의 표면적을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 논의된 프로세스를 이용하여 형성된 애노드 구조(102) 또는 전극의 표면적은 종래의 초기 증착된 기판 표면의 표면적의 적어도 150배의 표면적을 갖는다. 또 다른 실시예에서, 상기 논의된 프로세스들을 이용하여 형성된 프로세스를 이용하여 형성된 애노드 구조(102) 또는 전극의 표면적은 종래의 초기 증착된 기판 표면의 표면적의 적어도 250배인 표면적을 갖는다. 상기 개시 내용은 애노드 구조(102)를 형성하기 위한 2 단계 프로세스를 논의하지만, 이러한 구성은 여기서 설명된 본 발명의 범위에 관하여 제한하고자 의도된 것이 아님이 주목되어야 하는데, 왜냐하면 단일 단계 또는 복수 단계의 프로세스가 여기서 설명된 본 발명의 기본 범위로부터 벗어나지 아니한 채 넓은 표면적 전극을 형성하는데 이용될 수 있기 때문이다.
일반적으로, 위에 형성된 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 갖는 애노드 구조(102)는 위에 형성된 하나 또는 그 초과의 다공성(porosity) 형태들을 갖는 표면을 가질 것이다. 일 실시예에서, 애노드 구조(102)의 표면은 그 크기가 약 100마이크론 또는 그 미만인 복수의 매크로스코픽 포어(213A)들을 갖는 매크로-다공성 구조(214A)(도 7 및 11-14)를 포함한다. 도 7 및 12-13에서 도시된 것처럼, 매크로-다공성 구조(214A)는 일반적으로 복수의 매크로스코픽 포어(213A)들을 포함할 수 있다. 층에서 매크로스코픽 포어(213A)들의 크기 및 밀도는 전기도금 전류 밀도, 기판의 표면에 대한 전해질의 표면 장력, 배스(bath)에서 금속-이온 농도, 기판 표면의 거칠기, 및 유체 동적 유동을 제어함에 의해 제어될 수 있다고 믿어진다. 일 실시예에서, 매크로스코픽 포어(213A)들은 약 5 내지 약 100마이크론(μm)의 범위 내의 크기가 된다. 다른 실시예에서, 매크로스코픽 포어(213A)들의 평균 크기는 그 크기가 약 30마이크론이다. 애노드 구조(102)의 표면은 또한 수지상 결정(dendrite)들의 메인 중앙 바디들 및/또는 주상돌출부(211)들 사이에 형성된 포어 구조의 제 2 유형 또는 분류를 포함할 수 있고, 이는 복수의 메조-포어(213B)들을 포함하는 메조-다공성(214B)(도 7 및 11-14)으로 알려져 있다. 메조-다공성(214B)은 그 크기가 약 1마이크론 미만인 복수의 메조-포어(213B)들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 메조-다공성(214B)은 그 크기가 약 100nm 내지 약 1000nm인 복수의 메조-포어(213B)들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 메조-포어(213B)들은 그 크기가 약 20nm 내지 약 100nm이다. 부가적으로, 애노드 구조(102)의 표면은 나노-다공성(214C)으로 알려진 수지상 결정들 사이에 형성된 포어 구조들의 제 3 유형 또는 분류를 또한 포함할 수 있다(도 11). 일 실시예에서, 나노-다공성(214C)은 그 크기가 약 100nm 미만인 복수의 나노-포어(213C)들을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 나노-다공성(214C)은 그 크기가 약 20nm 미만인 복수의 나노-포어(213C)들을 포함할 수 있다. 매크로-다공성, 메조-다공성, 및 나노-다공성의 조합은 도 14와 함께 아래에서 논의되는 것처럼 전극의 표면적을 크게 증가시킬 수 있다.
도 12a-12d는 주상돌출부(211)들 및 수지상 구조(212)들과 같은 구리 함유 수지상 구조들의 SEM 이미지들을 나타낸 것이고, 이들은 여기서 설명된 전기화학 프로세스들을 이용하여 형성되었다. 도 13a-13d는 주상돌출부(211)들 및 수지상 구조(212)들과 같은 구리 주석(CuSn) 함유 수지상 구조들의 SEM 이미지들을 나타낸 것이고, 이들은 여기서 설명된 전기화학 프로세스들을 이용하여 형성되었다.
도 14는 물리 기상 증착(PVD) 프로세스에 의해 형성된 종래의 "초기-증착된" 구리 전극 표면들에 비하여 여기서 설명된 전기화학 증착 프로세스들을 이용하여 구리 함유 수지상 구조를 형성하는 것의 이득을 도시하는 그래프이다. 그래픽 데이터는 종래의 "초기-증착된" 구리 전극들에 비하여 여기서 설명된 전기화학 프로세스에 의해 생성된 전극 표면적에서의 증가에 기인하여, 배터리 용량에서의 증가(~150배)를 도시하고, 순환 전압-전류법(cyclic voltammetry)(CVS) 기술들을 이용하여 수집되었다. 용량의 증가는 CVS 프로세스 동안 전압의 순방향 그리고 역방향 스윕(sweep) 동안 구조들 각각에 대해 생성된 히스테리시스(hysteresis)의 양에서의 증가에 의해 도시된다. 물리 기상 증착(PVD)에 의해 형성된 종래의 구리 전극은 여기서 설명된 전기화학 증착 프로세스를 이용하여 형성된 구리 함유 수지상 구조들에 의해 생성된 히스테리시스(커브 1401)에 비하여 무시해도 될 정도의 히스테리시스(즉, 커브 1402)을 갖는다는 것을 주목할 것이다.
애노드 구조(102) 위에 형성된 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 가진 애노드 구조(102)는 동일한 물질로 형성된 고체 필름과 비교하여 50% 내지 90%인 다공성를 가질 수 있다. 이러한 구성에서, 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 함유하는 형성된 층의 두께의 벌크(bulk)는 포어들 또는 개방 공간(open space)이다. 일 실시예에서 다공성은 고체 필름의 70% 내지 90%이다. 다른 실시예에서, 다공성은 고체 필름의 약 80%이다. 다른 방식으로 형성된 층을 보면, 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 가지는 층의 밀도는 고체 필름의 약 10% 내지 약 50%인 밀도를 가질 것이다. 이러한 구성에서, 예를 들어, 고체 구리층이 약 8.93g/cm3의 밀도를 가진다고 가정하면, 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 포함하는 형성된 구리층의 밀도는, 약 0.893g/cm3 내지 약 4.47g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 포함하는 형성된 층의 밀도는 고체 필름의 약 10% 내지 약 30%인 밀도를 갖는다. 일례에서, 주상돌출부(211)들 및/또는 수지상 구조(212)들을 포함하는 형성된 층의 밀도는 고체 필름의 약 20%인 밀도를 갖는다.
리튬-이온 배터리들 및 슈퍼커패시터들에 대해서, 에너지 및 전력 저장 밀도를 최대화하기 위해 넓은 표면적의 애노드를 갖는 것이 중요하다. 표면적을 분석하기 위해, 표면을 물리적으로 관찰하는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 가장 큰 표면적은 광 현미경의 범위를 넘어서 얻어지기 때문에, 다른 기술들이 이용되어야 한다. 스캐닝 전자 현미경(SEMs)은 다용도성 및 단순성 때문에 가장 보편적으로 이용된다. SEM은 사용자로 하여금 애노드를 형상 구조적으로(topographically) 관찰하도록 가능하게 하고, 이는 사용자에게 넓은 표면적 구조들의 시야를 제공한다. 그러나, 종종 표면적은 모두 3 차원으로부터 유도되기 때문에, 애노드의 형상 구조 및 두께를 연구하는 것이 유리하다. 일 실시예에서, 포커스된 이온 빔(FIB)은 애노드로부터 얇은 섹션을 슬라이스하는데 이용될 수 있다. 그 후 사용자가 깊이를 유도하도록 허용하는 수직 슬라이스가 관찰될 수 있도록 애노드는 기울어질 수 있다. 다른 실시예에서, 종합적인 표면적 측정은 전극의 표면적 및 커패시턴스 사이의 직접적인 관계의 장점을 취함에 의해 이루어진다. 순환 전압-전류 방법들은 램핑 전압(ramping voltage)(dV/dt) 및 전류(i)에 기초하여 커패시턴스를 유도하는데 이용될 수 있다.
요컨대, 전기화학 도금 프로세스가 주상돌출부(211)들 상에서 수지상 구조(212)들을 형성하는데 이용될 때, 주상 금속층은 확산 제한된 증착 프로세스에 의해 제 1 전류 밀도에서 형성될 수 있고, 이후 제 1 전류 밀도 또는 제 1 인가된 전압보다 큰 제 2 전류 밀도 또는 제 2 인가된 전압에서 수지상 구조(212)들의 3차원 성장이 뒤따른다.
대안적으로, 무전해 증착 프로세스는 수지상 구조(212)들을 형성하는데 이용될 수 있다. 이러한 실시예에서, 수지상 구조(212)들은 촉매 금속 나노-입자들의 체인들로 이루어진다. 탄소 나노-튜브들을 형성하기 위한 촉매들로서 작용하는 것으로 알려진 금속 나노-입자들은 철(Fe), 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt) 및 은(Ag)을 포함하고, 본 발명의 실시예들은 수지상 구조(212)들을 형성하는 촉매 나노-입자들이 이러한 촉매 물질들을 포함할 수 있음을 고려한다. 일 실시예에 따르면, 무전해 증착 프로세스는 은 니트레이트(AgNO3) 용액 또는 다른 은 염 용액에 기판을 담금에 의해 이루어진다.
단계(604)에서 메조다공성 탄소 물질은 CVD-유사 프로세스에 의해 단계들(602 및 603)에서 형성된 전도성 마이크로구조들상에 증착된다. 풀러렌을 형성하기 위한 종래 기술 방법과 다르게, 철(Fe) 또는 나노-다이아몬드 입자들과 같은 어떠한 촉매 나노입자도 메조다공성 탄소 물질을 형성하기 위해 단계(604)에서 이용되지 않는다. 대신, 여기서 설명된 CVD-유사 프로세스는 하이드로카본 전구체 가스에서 탄소 원자들로 하여금 촉매 표면 상에서 연속적인 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스를 겪는 것을 가능하게 한다.
먼저, 액체 또는 고체 전구체일 수 있는 고분자량의 하이드로카본 전구체는 하이드로카본-함유 전구체 가스를 형성하도록 증발된다. C20H40, C20H42, C22H44 등과 같은 18 개 또는 그 초과의 탄소 원자들을 가진 하이드로카본 전구체가 이용될 수 있다. 이러한 전구체는 이용된 특정 하이드로카본 전구체의 성질들에 따라 300℃ 내지 1400℃로 가열된다. 당업자는 하이드로카본 전구체가 이러한 프로세스를 위한 증기를 형성하도록 가열되어야 하는 적절한 온도를 쉽게 결정할 수 있다.
다음으로, 하이드로카본 전구체 증기는 전도성 기판(예를 들어 전류 컬렉터(111))의 노출된 표면들을 가로질러 배향되고, 여기서 전도성 기판의 온도는 예를 들어 약 220℃ 보다 크지 않은 비교적 차가운 온도에서 유지된다. 이러한 프로세스 단계 동안 전도성 표면이 유지되는 온도는 기판 유형의 함수로 변화할 수 있다. 예를 들면, 일 실시예에서, 기판은 비온도 저항성 중합체(non-temperature resistant polymer)를 포함하고, 단계(604) 동안 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 유지될 수 있다. 다른 실시예에서, 기판은 구리 포일과 같은 구리 기판이고, 단계(604) 동안 약 300℃ 내지 900℃의 온도에서 유지될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 기판은 스테인리스강과 같은 더욱 열-저항성인 물질로 구성되고, 단계(604) 동안 약 1000℃ 까지의 온도에서 유지된다. 기판은 기계적으로 냉각된 기판 지지체 및/또는 후방 가스를 이용하여 증착 프로세스 동안 활성적으로(actively) 냉각될 수 있다. 대안적으로, 기판의 열 관성은 증착 프로세스 동안 적절한 온도에서 기판의 전도성 표면을 유지하는데 적절할 수 있다. 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 캐리어 가스는 하이드로카본 전구체 가스를 전도성 기판의 표면으로 더 잘 전달하는데 이용될 수 있다. 가스 유동의 향상된 균일성을 위해, 하이드로카본 전구체 증기 및 캐리어 가스의 혼합물은 샤워헤드를 통해 기판의 전도성 표면으로 지향될 수 있다. 저-진공, 즉 대기압 근처의 CVD 프로세스 및 고-진공 CVD 프로세스는 메조다공성 탄소 물질을 형성하는데 이용될 수 있다. 가스 유동의 향상된 균일성을 위해, 하이드로카본 전구체 증기 및 캐리어 가스의 혼합물은 샤워헤드를 통해 기판의 전도성 표면으로 지향될 수 있다. 대안적으로, 하이드로카본 전구체 증기 및/또는 캐리어 가스는 하나 또는 그 초과의 가스 주입 제트(jets)들을 통해 프로세스 챔버 안으로 유입될 수 있고, 이 경우 각각의 제트는 예를 들어 캐리어 가스, 하이드로카본 전구체 증기 등과 같은 단일 가스 또는 가스들의 조합을 유입시키도록 구성될 수 있다. 대기 또는 대기 근처의 CVD 프로세스들은 큰 표면적 기판들, 높은 처리량 및 낮은 비용의 프로세싱 장비 위로 증착을 가능하게 한다.
마지막으로, 메조다공성 탄소 물질은 전도성 기판의 표면 상에 형성된다. 이렇게 설명된 조건들 하에서, 발명자들은 하이드로카본 전구체 증기에 함유된 탄소 나노-입자들이 메조다공성 탄소 물질(110)로 냉각 표면 상에서 "자체-어셈블"될 것(즉, 나노튜브들에 의해 연결된 풀러렌 어니언들로 구성된 3차원 구조들의 매트릭스)임을 알아냈다. 따라서, 어떠한 촉매 나노-입자들도 메조다공성 탄소 물질(110)을 형성하는데 이용되지 않는다. 또한, 메조다공성 탄소 물질(110)을 형성하는 풀러렌-함유 물질은 개별 나노-입자들 및 분자들로 구성되지 않는다. 도리어, 메조다공성 탄소 물질(110)은 높은 종횡비의, 전도성 기판의 표면에 본딩된(bonded) 탄소 체인들 구조들로 구성된다. 따라서, 후속적인 어닐 프로세스는 구형 탄소 풀러렌 어니언들 및 탄소 나노튜브들을 서로 또는 전도성 기판과 본드시키는데 요구되지 않는다.
SEM에 의한 자체-어셈블리 프로세스 동안 상이한 시간에서의 실험적 관찰들은 자체-어셈블리는 높은 종횡비를 갖는 스캐터링된(scattered) 개별 나노-카본 체인들의 형성으로부터 시작한다는 것을 보여준다. 풀러렌 어니언 지름은 5-20nm의 범위에 있고, 하이브리드 풀러렌 체인들은 그 길이가 20마이크론 까지이다. 이러한 풀러렌 체인들의 성장은 구리 격자에서 결함들 및/또는 구리 결정립계들(grain boundaries) 상에서 시작된다고 믿어진다. 자체-어셈블리가 진행됨에 따라, 하이브리드 풀러렌 체인들은 도 1의 메조다공성 탄소 물질(110)과 같이 높은 다공성 물질의 층을 형성하도록 서로 상호연결되게 된다. 상호연결된 하이브리드 풀러렌 체인들의 자체-어셈블리 프로세스는 자체-촉매 프로세스로서 계속된다. 1, 10, 20, 30, 40 및 50 마이크론 두께의 나노-탄소 물질의 층들이 관찰되었다.
단계(604)에서 설명된 프로세스는 기판 상에 탄소 나노튜브-함유 구조들을 증착시키기 위한, 이 기술 분야에서 공지된 프로세스들과 실질적으로 상이하다. 이러한 프로세스들은 일반적으로 제 1 프로세스 단계에서 탄소 나노튜브들 또는 그래핀 플레이크들(flakes)의 형성, 제 2 프로세스 단계에서 미리 형성된 탄소 나노튜브들 또는 그래핀 플레이크들 및 바인딩제(binding agent)를 함유하는 슬러리의 형성, 제 3 프로세스 단계에서 기판 표면으로의 슬러리의 인가, 및 마지막 프로세스 단계에서 기판 상에 탄소 분자들의 상호연결된 매트릭스를 형성하기 위한 슬러리의 어닐을 요구한다. 여기서 설명된 방법은 상당히 덜 복잡하고, 단일 프로세싱 챔버에서 완료될 수 있으며, 어닐 단계보다 기판 상에 높은 종횡비의 탄소 구조들을 형성하기 위해 연속적인 자체-어셈블리 프로세스에 의존한다. 자체-어셈블리 프로세스는 슬러리-기반의 탄소 구조들보다 높은 전기 전도도 및 큰 화학적 안정성을 갖는 탄소 구조들을 형성한다고 믿어지고, 이 두가지 모두는 에너지 스토리지 디바이스의 구성요소들에 대한 이로운 특성들이다. 또한, 자체-어셈블리 프로세스는 다양한 기판의 이용을 가능하게 하고, 그 위에 무엇보다 매우 얇은 금속 포일들 및 중합체 필름들을 포함한 탄소 구조들을 형성시킨다.
일 프로세스 예에서, 메조다공성 탄소 물질(110)과 실질적으로 유사한 풀러렌-하이브리드 물질은 비전도성 기판의 표면 상에 형성된 전도층 상에 형성되고, 여기서 비전도성 기판은 열 저항 중합체이며 전도층은 그 위에 형성된 구리 박막이다. 고 분자량의 하이드로카본을 함유한 전구체는 하이드로카본 전구체 증기를 생산하기 위해 300-1400℃로 가열된다. 700-1400℃의 최대 온도에서 아르곤(Ar), 질소(N2), 에어(air), 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 및/또는 수소(H2)는 대략 10-50리터의 프로세스 부피를 가진 CVD 챔버로 하이드로카본 전구체 증기를 전달하기 위해 캐리어 가스로서 이용된다. 하이드로카본 전구체 증기의 유량은 대략 0.2 내지 5sccm이고, 캐리어 가스의 유량은 대략 0.2 내지 5sccm이며, CVD 챔버에서 유지되는 프로세스 압력은 대략 10-2 내지 10-4Torr이다. 원하는 증착 물질의 두께에 따라, 기판 온도는 대략 100℃ 내지 700℃에서 유지되고, 증착 시간은 약 1초 내지 60초이다. 일 실시예에서, 산소(O2) 또는 에어는 또한 연소-유사 CVD 프로세스를 생산하기 위해 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.2 - 1.0 sccm의 유량으로 CVD 챔버의 프로세스 부피 안으로 유입된다. 반응은 기판 표면 및 가스 주입 제트들 또는 샤워헤드 사이의 반응 영역에서 약 400℃ 및 700℃에서 일어난다. 상기 프로세스 조건들은 여기서 설명된 것처럼 메조다공성 탄소층(110)과 실질적으로 유사한 풀러렌-하이브리드 물질을 산출한다.
단계(605)에서, 분리막 층은 도 3에서 애노드 구조(102)와 실질적으로 유사한 완전한 배터리 셀을 형성하기 위해 메조다공성 탄소 물질의 최상부면 상에 형성된다. 분리막 층은 일부 프로세스 파라미터들을 변경함에 의해 메조다공성 탄소 물질의 형성에서 마지막 단계로서 인시츄로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 분리막 층은 중합화 프로세스에 의해 메조다공성 탄소 물질의 최상부면 상에 형성되고, 이는 기판의 온도를 변경하고 및/또는 기판 표면 및 가스 주입 제트들 또는 샤워헤드 사이의 거리를 변경시킴에 의해 이루어질 수 있다. 다른 실시예에서, 중합화 프로세스는 UV 복사로 메조다공성 탄소 물질의 표면을 조사하는 것을 포함한다.
대안적으로, 분리막 층은 개별 단계에서 증착된 상이한 물질일 수 있다. 분리막 층으로서 이용되기에 적합한 비전도성의 투과성 분리막 물질의 예들은 다공성 친수성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유리섬유 매트들, 및 다공성 글래스 페이퍼를 포함한다. 또한, 분리막 층은 이온 교환 수지 물질, 중합체 물질, 또는 다공성 무기 지지체로부터 만들어질 수 있다. 예를 들면, E.I. DuPont de Nemours & Co.로부터 구입 가능한 NafionTM과 같은 이온 과불화된(perfluoronated) 술폰산(sulfonic acid) 중합체 멤브레인. 다른 적절한 멤브레인 물질들은 Gore SelectTM, 술포네이트된 플루오로카본 중합체들, 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole, PBI) 멤브레인(Celanese Chemicals, Dallas, Texas로부터 구입 가능함), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 멤브레인들 및 다른 물질들을 포함한다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 방법(600)에 의해 형성된 애노드 구조(801)의 단면도의 SEM 이미지이다. 애노드 구조(801)은 전류 컬렉터로서 작용할 수 있는 위에 형성된 구리층(803)을 갖는 기판(802)을 포함한다. 전도성 마이크로구조(804)들은 구리층(803) 위에 배치되고, 수지상 구조(804A)들을 형성하는 은-기반의 나노-입자들로 구성된다. 메조다공성 탄소 물질의 층(805)은 수지상 구조(804A)들 상에 배치되고, 치밀화된 탄소층(806)은 층(805)의 상부면 상에 형성된다. 메조다공성 탄소 물질은 긴 사이클 능력 및 가역적 용량 때문에 Li-이온 배터리들을 위한 고성능 삽입 물질이다. 또한, 메조다공성 탄소 물질 및 전류 컬렉터의 전도성 마이크로구조(804)들 사이에 형성된 매우 높은 컨택 영역은 애노드 구조의 내부 저항을 감소시킨다.
또한, 본 발명의 실시예들은 박막 증착 기술들을 이용하여 완전한 Li-이온 배터리 셀 또는 슈퍼커패시터의 형성을 고려한다. 일 실시예에서, 애노드 구조는 방법(600)을 이용하여 형성되고, 캐소드 구조는 유사한 방법을 이용하여 형성되며, 두 개의 하프 셀들은 이후 완전한 Li-이온 배터리 셀 또는 슈퍼커패시터를 만들도록 서로 결합된다. 다른 실시예에서, 완전한 배터리 셀 또는 일련의 셀들은 여기서 설명된 것과 같은 박막 증착 기술들을 이용하여 단일 어셈블리로서 형성된다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1에서 도시된 것과 같은 Li-이온 배터리(100)를 형성하기 위한 방법(900)을 요약한 프로세스 순서도이다. 단계(901)에서 애노드 구조는 방법(600)을 이용하여 형성된다.
단계(902)에서, 캐소드 구조(103)(도 1)는 유사한 방법을 이용하여 형성되고, 이 경우 전류 컬렉터로서 작용하는 전도성 기판은 캐소드 구조를 형성하기 위해 그 위에 증착된 복수의 박막들을 갖는다. 캐소드 구조를 형성하는 방법은 Li 삽입 물질이 탄소 메조다공성 층이 아니고 대신 도 1과 함께 위에서 상술된 금속 산화물이라는 점을 제외하고는 방법(600)과 실질적으로 유사하다. 결과적으로, 캐소드 구조(103)를 형성할 때, 메조다공성 탄소층 증착 단계, 즉 단계(604)는 활성 캐소드 물질 증착 단계로 대체된다. 활성 캐소드 물질은 PVD, 열적 증발, 또는 당업계에 알려진 다른 방법들을 이용하여 증착될 수 있다. 일 실시예에서, 활성 캐소드 물질은 리튬 금속 산화물 입자들을 함유하는 슬러리로 캐소드 구조(103)를 코팅함에 의해 증착된다.
단계(903)에서, 애노드 구조 및 캐소드 구조는 작동 및 조직 측면에서 Li-이온 배터리(100)와 실질적으로 유사한 완전한 슈퍼커패시터 또는 배터리 셀을 형성하기 위해 함께 결합된다. 일 실시예에서, 유체 전해질, 즉 액체 또는 중합체 전해질이 두 구조들을 함께 결합시키기 이전에 애노드 구조 및/또는 캐소드 구조에 부가된다. 애노드 구조 및/또는 캐소드 구조위로 전해질을 증착시키기 위한 기술들은 PVD, CVD, 습식 증착, 스프레이-온 및 졸-겔(sol-gel) 증착을 포함한다. 전해질은 리튬 포스포러스 옥시니트리드(LiPON), 리튬-산소-포스포러스(LiOP), 리튬-포스포러스(LiP), 리튬 중합체 전해질, 리튬 비스옥살라토보레이트(LiBOB), 에틸렌 카르보네이트(C3H4O3)와 조합된 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 및 디메틸렌 카르보네이트(C3H6O3)로 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 이온 액체들은 전해질을 형성하기 위해 증착될 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1에서 도시된 것과 같은 Li-이온 배터리(100)를 형성하기 위한 방법(1000)을 요약한 프로세스 순서도이다. 단계(1001)에서 애노드 구조(102)는 방법(600)을 이용하여 형성된다. 단계(1002)에서, 활성 캐소드 물질은 애노드 구조(102) 상에 형성된 분리막 층 상에 증착된다. 방법(900)의 단계(902)에서 언급된 것처럼, 활성 캐소드 물질은 PVD, 열적 증발, 또는 당업계에 알려진 다른 방법들을 이용하여 증착될 수 있다. 방법(1003)에서, 금속 박막 증착 프로세스는 캐소드 전류 컬렉터를 형성하는데 이용되고, 이에 의해 오직 박막 증착 기술들을 이용하여 완전한 Li-이온 배터리를 형성한다. CVD, PVD, 열적 증발, 전기화학 도금, 및 무전해 도금 프로세스들은 단계(1003)에서 캐소드 전류 컬렉터를 형성하도록 이용될 수 있다. 캐소드 전류 컬렉터를 형성하기 위해 증착될 수 있는 물질들은 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 이들의 합금들, 이들의 산화물들 및/또는 이들의 리튬-함유 화합물들을 포함한다. 캐소드 전류 컬렉터를 형성할 수 있는 다른 물질들은 주석(Sn), 주석-코발트(SnCo), 주석-구리(Sn-Cu), 주석-코발트-티타늄(Sn-Co-Ti), 주석-구리-티타늄(Sn-Cu-Ti), 및 이들의 산화물들을 포함한다. 단계(1004)에서, 유전층은 캐소드 전류 컬렉터 상에 증착되고, 이에 의해 완전한 배터리 셀을 형성한다. 기판으로서 이렇게 형성된 완전한 배터리 셀을 이용함에 의해, 단계(1001-1004)는 그 위에 다른 완전한 배터리 셀을 형성하도록 다시 수행될 수 있다. 이러한 방식으로, 다수의 셀들을 가진 완전한 배터리가 일련의 박막 증착 단계들에서 형성될 수 있다.
이전의 내용은 본 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 그리고 추가의 실시예들은 본 발명의 기본 범위로부터 벗어나지 아니한 채 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 다음의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조(anodic structure)로서,
    전도성 표면을 갖는 기판;
    상기 기판의 표면 상에 형성된 복수의 전도성 마이크로구조들 - 상기 복수의 전도성 마이크로구조들은 전기도금 프로세스에 의해 형성된 주상돌출부(columnar projection)들을 포함함 -;
    상기 전도성 마이크로구조들 위에 형성된 메조다공성 탄소층(mesoporous carbon layer); 및
    상기 메조다공성 탄소층의 표면 위에 형성된 절연 분리막 층(insulative separator layer)을 포함하고,
    상기 복수의 전도성 마이크로구조들은 수지상 구조들(dendritic structures)을 더 포함하고, 상기 메조다공성 탄소층의 표면은 실질적으로 평면인,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연 분리막 층은 절연 중합체 또는 다른 하나의 메조다공성 탄소층 중 하나를 포함하는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연 분리막 층은,
    상기 메조다공성 탄소층의 일부를 추가 프로세싱함에 의해 형성된 중합된 탄소층 - 상기 추가 프로세싱은 (i) 중합 프로세스에 의해 상기 메조다공성 탄소층의 표면을 처리하는 것 또는 (ii) 상기 메조다공성 탄소층의 형성에서의 마지막 단계로서 인시츄(in-situ)로 중합된 탄소층을 증착하는 것을 포함함 -; 및
    유전층(dielectric layer)을 포함하는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지상 구조들은 전기도금 프로세스 또는 무전해 도금 프로세스에 의해 형성되는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 메조다공성 탄소층의 실질적으로 평면인 표면에 걸친 평균 피크 대 밸리 변화(average peak to valley variation)는 상기 기판 위에 증착된 상기 복수의 전도성 마이크로구조들의 두께의 5% 내지 50%인 것을 특징으로 하는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 메조다공성 탄소층의 실질적으로 평면인 표면의 평탄도에서의 매크로스코픽(macroscopic) 변화는 상기 기판의 전도성 표면 위에 증착된 상기 복수의 전도성 마이크로구조들의 평균 두께의 90% 내지 110%인 것을 특징으로 하는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조다공성 탄소층은 탄소 나노-튜브들과 상호연결된 탄소 풀러렌 어니언(carbon fullerene onions)을 포함하는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 전도성 마이크로구조들은 동일한 물질로 형성된 고체 필름의 10% 내지 50%의 부피 밀도(bulk density)를 갖는 층을 형성하고,
    상기 층은 구리, 주석 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질로 형성되는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 전도성 마이크로구조들은,
    5 내지 100 마이크론의 크기의 복수의 매크로스코픽 포어(pore)들을 갖는 매크로-다공성(macro-porous) 구조를 더 포함하고,
    상기 수지상 구조들 중 하나는 100나노미터 내지 1000나노미터의 크기인 복수의 메조-포어(meso-pore)들을 갖는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지상 구조는 20나노미터 내지 100나노미터의 크기인 복수의 나노-포어(nano-pore)들을 갖는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 메조다공성 탄소층은,
    5nm 내지 50nm의 제 1 지름을 갖는 제 1 탄소 풀러렌 어니언;
    상기 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결되며, 5nm 내지 50nm의 제 1 길이를 갖는 제 1 탄소 나노-튜브;
    상기 제 1 탄소 나노-튜브에 연결되며, 5nm 내지 50nm의 제 2 지름을 갖는 제 2 탄소 풀러렌 어니언;
    상기 제 2 탄소 풀러렌 어니언에 연결되며, 5nm 내지 50nm의 제 2 길이를 갖는 제 2 탄소 나노-튜브; 및
    상기 제 2 탄소 나노-튜브에 연결되며, 5nm 내지 50nm의 제 3 지름을 갖는 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함하는,
    전기화학 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 구조.
  12. 전기화학 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    제 1 증착 프로세스에 의해 애노드 구조를 형성하는 단계;
    제 2 증착 프로세스에 의해 캐소드 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 애노드 구조 및 상기 캐소드 구조를 결합시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 증착 프로세스는,
    제 1 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조를 형성하는 단계 - 상기 전도성 마이크로구조는 전기도금 프로세스에 의해 형성된 주상돌출부들을 포함하고, 상기 전도성 마이크로구조는 전기도금 프로세스에 의해 형성된 수지상 구조를 포함함 -;
    전도성 마이크로구조들 상에 메조다공성 탄소층을 증착시키는 단계 - 상기 메조다공성 탄소층의 표면은 실질적으로 평면임 -;
    상기 메조다공성 탄소층의 표면 상에 유체-투과성이며 전기적 절연 분리막 층을 증착시키는 단계; 및
    상기 전기적 절연 분리막 층 상에 캐소드 물질을 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 제 2 증착 프로세스는,
    제 2 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조들을 형성하는 단계; 및
    상기 전도성 마이크로구조들 상에 캐소드 물질을 증착시키는 단계를 포함하는,
    전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 애노드 구조 및 상기 캐소드 구조 중 하나의 구조 상에 유체 전해질 물질(fluidic electrolyte material)을 증착시키는 단계를 더 포함하는,
    전기화학 디바이스를 제조하는 방법.
  14. 전기화학 디바이스에서 이용될 수 있는 애노드 구조를 형성하는 방법으로서,
    기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조를 형성하는 단계;
    상기 기판의 상기 전도성 표면을 추가 프로세싱함에 의해, 형성된 전도성 마이크로구조들 상에 메조다공성 탄소층을 증착시키는 단계; 및
    상기 메조다공성 탄소층 상에 유체-투과성이며 전기적 절연 분리막 층을 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 전도성 마이크로구조를 형성하는 단계는,
    내부에 형성된 5 내지 100마이크론의 크기인 복수의 매크로스코픽 포어들을 갖는 제 1 금속층을 형성하기 위해 애노드에 비하여(relative to an anode) 상기 전도성 표면을 바이어스하는 단계; 및
    상기 제 1 금속층 상에 형성된 수지상 구조를 갖는 제 2 금속층을 형성하기 위해 애노드에 비하여 상기 전도성 표면을 바이어스 하는 단계 - 상기 수지상 구조는 100 나노미터 미만의 크기인 복수의 포어들을 포함함 - 를 포함하는,
    전기화학 디바이스에서 이용될 수 있는 애노드 구조를 형성하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전기적 절연 분리막 층 상에 캐소드 물질을 증착시키는 단계;
    금속 증착 프로세스를 이용하여 상기 캐소드 물질 상에 전류 컬렉터를 형성하는 단계; 및
    상기 전류 컬렉터 상에 유전층을 증착시키는 단계를 더 포함하는,
    전기화학 디바이스에서 이용될 수 있는 애노드 구조를 형성하는 방법.
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