JP6367390B2 - 大容量プリズムリチウムイオン合金アノードの製造 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、一般に大容量エネルギーストレージデバイスおよびエネルギーストレージデバイス構成要素、より具体的には、三次元多孔性構造を形成するプロセスを用いてかかる大容量エネルギーストレージデバイスおよびストレージデバイス構成要素を製作するためのシステムおよび方法に関する。

大容量エネルギーストレージデバイス、例えばリチウムイオン（Ｌｉ−イオン）バッテリは、携帯用電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大エネルギーストレージ、再生可能エネルギーストレージ、および無停電電源（ＵＰＳ）を含めた、ますます多くの用途に用いられる。

Ｌｉ−イオンバッテリ（ＬＩＢ）の大量製造技術の転換は、車両の電化の成功裏な商業化を実現するのに必要である。技術的性能、信頼性、製造コスト要件、およびギガワット時（ＧＷｈ）規模の工場用のインダストリアルエンジニアリングに対処するには、有意な進展が必要とされる。

リチウムイオンバッテリは、全てがデザインおよび生産目標を実現するように設計されなければならない多くの素子を含む高集積デバイスである。典型的には、Ｌｉ−イオンバッテリセル素子は、コンタクトを含むパッケージにおいて液体電解質に浸されている多孔性セパレータによって絶縁されている、カソードおよびアノード電極を含む。カソード材料層は、アルミニウム（Ａｌ）集電体に結合していてよく、アノード材料層は、銅（Ｃｕ）集電体に結合している。集電体の厚さは、セル抵抗の寄与よりもむしろ製造輸送の制約によって決定され、セパレータは、物理的短絡を防止しながらアノードおよびカソードの電気単離を付与し、リチウムイオンの導電性に十分な空隙を有している。

現在のカソード電極材料は、ポリマー結合剤を用いることでカーボンブラックなどの導電性フィラーと粘着されたリチウム遷移金属酸化物の粒子を含む。最も広く用いられている結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。電極は、複雑な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）捕捉設備を要する、ＰＶＤＦ用の最も一般的な有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散された活性材料、結合剤、およびカーボンブラックのスラリ混合物によるスロットダイコーティングによって形成される。電極は、その後、電極の亀裂を防止するのに必要とされる遅い速度に起因してしばしば４０〜７０ｍの長さである乾燥装置によって乾燥される。カレンダリング工程は、電極を圧縮し、活性材料、導電性添加物、および集電体間の電気接続を増加させ、また、空隙を調整することによって体積エネルギー密度を増加させるのに用いられる。

現在のアノード電極は、グラファイトまたは硬質炭素のいずれかである。カソードと同様に、アノード結合剤は、粒子を一緒に粘着させるための典型的にはＰＶＤＦであり、カーボンブラックなどの導電性添加物がアノードミックスにも添加されて電力性能を改良する場合がある。

グラファイトまたは炭素系アノードは、現世代のバッテリにおいては、それ自体を最適のアノードとして確立させているが、次世代の要件を満たすには不十分である。このことは、グラファイトのエネルギー密度がより低いこと（３７５ｍＡｈ／ｇ）、および最先端のグラファイトのエネルギー密度が理論的限界に近いという事実に主に起因している。

それゆえ、低コストを維持しかつ長いサイクル寿命を保持しながら、はるかに高いエネルギー密度および向上した安全性を有する代替のアノード材料を調査することにおいて、当業界において多くの関心がある。シリコンおよびスズなどの大容量合金アノードは、大きな理論エネルギー密度に起因してグラファイトの潜在的な代用品として調査されている。しかし、これらの材料は、大量製造に転換されていない。従来のスラリをベースとするアプローチを用いたこれらの先端材料の採用を阻んできた３つの主な技術的制限が存在する。

第１に、リチオ化／脱リチオ化の際にこれらの合金アノードにおいて起こる大きな体積応力が、合金アノード粒子の粉砕をもたらし、劣ったサイクル寿命を引き起こす。第２に、表面に形成された、劣ったまたは不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）層が、性能の不安定化、さらには潜在的な安全性の問題ももたらす。第３に、これらの合金アノードでは第１サイクルの不可逆容量損失が大き過ぎて、実際の用途に導入されない。

全てではないが、これらの問題のいくつかを回避するための１つの手段は、合金アノードを多層複合体に埋め込んだ粒子を設計すること、または粒子径の設計によるものである。これらのアプローチは、第１サイクル損失を軽減してサイクル寿命を延長することに中程度に成功するが、不活性成分からの大きな寄与に起因して所望の重量および体積エネルギー密度を実現しない。エネルギー密度の改良は、常にではないがしばしば、相当する電力密度減少を引き起こす。

したがって、当該分野において、充電がより速く、より小さく、より軽く、よりコスト効率的に製造され得るより大容量のエネルギーストレージデバイスが必要とされる。

本発明の実施形態は、一般に大容量エネルギーストレージデバイスおよびエネルギーストレージデバイス構成要素、より具体的には、三次元多孔性構造を形成するプロセスを用いてかかる大容量エネルギーストレージデバイスおよびストレージデバイス構成要素を製作するためのシステムおよび方法に関する。一実施形態において、大容量エネルギーストレージデバイスにおいて用いられるアノード構造であって、導電性集電体基板と、導電性集電体基板の一または複数の表面に形成された三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスであって、導電性集電体上に形成された複数のメソ多孔性構造を含むマトリクスと、三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスの上に堆積したアノード活性材料とを含むアノード構造が提供される。ある特定の実施形態において、三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスは、複数のメソ多孔性構造が形成されている、導電性集電体に形成された複数の柱状突出部をさらに含む。

別の実施形態において、大容量エネルギーストレージデバイスのためのアノード構造を形成する方法であって、電気メッキプロセスを用いて導電性集電体基板の一または複数の面に三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスを形成することと、三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスの上にアノード活性材料を堆積させることとを含む方法が提供される。

さらに別の実施形態において、電気化学セル用の多孔性三次元電極ミクロ構造を形成する方法であって、メッキ溶液において集電体基板を位置付けすることと、電気メッキプロセスを用いて、導電性集電体基板の一または複数の面に三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスを形成することとを含み、拡散律速堆積プロセスによって第１電流密度で基板の上に柱状金属層を堆積させることと、第１電流密度より高い第２電流密度で柱状金属層の上に多孔性導電性樹状構造を堆積させることと、三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスの上にアノード活性材料を堆積させることとを含み、メッキ溶液が、スズ源、銅源、および鉄源を含む、方法が提供される。

本発明の先に列挙した特徴が詳細に理解され得るように、先に簡単に要約されている本発明のより特定的な記載が、いくつかが添付の図に示されている実施形態を参照してなされてよい。しかし、添付の図は、本発明の典型的な実施形態のみを示しており、そのため、本発明に関しての範囲の限定とみなされるべきではなく、他の等価に効果的な実施形態が認められてよいことに注意されたい。

図１Ａは、本明細書に記載されている実施形態によって形成されたアノード電極を含む部分的なＬｉ−イオンバッテリセル二層の模式図である。 図１Ｂは、本明細書に記載されている実施形態によって形成されたアノード電極を含む部分的なＬｉ−イオンバッテリセルの模式図である。 図２Ａは、本明細書に記載されている実施形態による、一の形成段階におけるアノード構造の模式断面図である。 図２Ｂは、本明細書に記載されている実施形態による、別の形成段階におけるアノード構造の模式断面図である。 図２Ｃは、本明細書に記載されている実施形態による、また別の形成段階におけるアノード構造の模式断面図である。 図２Ｄは、本明細書に記載されている実施形態による、また別の形成段階におけるアノード構造の模式断面図である。 図３は、本明細書に記載されている実施形態によって形成されたアノード構造の上にセパレータ層を形成した後のアノード構造を示す。 図４は、本明細書に記載されている実施形態によってカソード構造を形成するための方法の一実施形態を要約するプロセスフローチャートである。 図５Ａは、本明細書に記載されている実施形態による、堆積された粒子を含む三次元メッキ電極構造を含有する複合体層の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図５Ｂは、本明細書に記載されている実施形態による、図５Ａの複合体層の断面の拡大部分のＳＥＭ像である。

理解を容易にするために、同一の参照符号は、可能である場合、図において共通である同一の要素を記すのに用いられている。一実施形態において開示されている要素は、特定の列挙無しに他の実施形態において有益に利用されてよいことが意図される。

本明細書に記載されているある特定の実施形態は、集電体（例えば、銅箔）に付着した三次元の、高空隙の導電性マトリクス、例えば、三次元銅−スズ−鉄（ＣｕＳｎＦｅ）のコアにシリコンおよび／またはグラファイトを堆積させることによってアノード構造の体積利用効率を向上させる。集電体と三次元ＣｕＳｎＦｅ導電性マトリクスとの間の電気接続、および該マトリクスの高い導電率により、アノード電極の電力容量を向上させると考えられる。三次元ＣｕＳｎＦｅがシリコン用マトリクスであるある特定の実施形態では、三次元ＣｕＳｎＦｅマトリクスは、機械的および電気化学的安定性を与えることに加えて、非常に高いローディングによるリチウムイオンのストレージを可能にする。

シリコンは、Ｌｉ−イオンバッテリの良好な負極候補材料であるが、体積膨張およびシリコンの電解質との反応が主たる欠点である。三次元Ｃｕは体積膨張を和らげるように設計され得るが、ある特定の実施形態では、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が、安定な固体−電解質界面（ＳＥＩ）を形成してＳｉの分解を防止するのに用いられてよい。三次元Ｃｕ、ＣＶＤ技法を用いて堆積されたシリコンまたは静電スプレー技法を用いて堆積されたシリコンを含む予め堆積された三次元Ｃｕは、出発材料を提供する。ある特定の実施形態において、Ｓｉで被覆された三次元Ｃｕの孔は、チタンイソプロポキシドなどの好適な試薬によって化学的に処理されてＳｉ粒子の薄膜コーティングを形成し、続いて湿式化学処理により、三次元Ｃｕの孔内のシリコン面に酸化物／水酸化物コーティングを得る。この、シリコンを含む金属酸化物コートされた三次元Ｃｕは、好適な大気条件下に熱処理されて、より良好な接着を実現し、コートされた酸化物中のヒドロキシル基を除去することもできる。酸化チタンまたは酸化アルミニウムは、スピンコーティング、スプレーコーティングまたは静電スプレーコーティングなどのコーティング技法を用いて適用されて、可逆性のＬｉ−吸収材料としてのシリコンを含む集電体における三次元Ｃｕマトリクスにコートされた均一な金属酸化物面を実現することができる。ある特定の実施形態において、シリコンおよび／またはグラファイト粒子は、堆積前に酸化チタンまたは酸化アルミニウムによって予めコートされていてよい。

図１Ａは、本明細書に記載されている実施形態によって形成されたアノード構造１０２ａ、１０２ｂを含む部分的なＬｉ−イオンバッテリセル二層１００の模式図である。図１Ｂは、本明細書に記載されている実施形態によって形成されたアノード構造１０２ｂを含む部分的なＬｉ−イオンバッテリセル１２０の模式図である。Ｌｉ−イオンバッテリセル１００、１２０は、本明細書に記載されている一実施形態によって、負荷１０１に電気的に接続されている。Ｌｉ−イオンバッテリセル二層１００の主要な機能的構成要素は、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂ間の領域内に設けられたアノード構造１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造１０３ａ、１０３ｂ、セパレータ層１０４ａ、１０４ｂ、１１５、集電体１１１および１１３ならびに電解質（図示せず）を含む。Ｌｉ−イオンバッテリセル１２０の主要な機能的構成要素は、集電体１１１、１１３間の領域内に設けられたアノード構造１０２ｂ、カソード構造１０３ｂ、セパレータ１１５、集電体１１１および１１３ならびに電解質（図示せず）を含む。種々の材料、例えばリチウム塩が、有機溶媒中で電解質として用いられてよい。Ｌｉ−イオンバッテリセル１００、１２０は、集電体１１１および１１３用のリードを含む好適なパッケージにおいて電解質と共に密閉されていてよい。アノード構造１０２ａ、１０２ｂ、カソード構造１０３ａ、１０３ｂ、および流体透過性セパレータ層１０４ａ、１０４ｂ、１１５は、セパレータ層１０４ａと１０４ｂとの間に形成された領域において電解質に浸漬されている。例示的な部分的構造が示されていること、およびある特定の実施形態では付加的なセパレータ層、アノード構造、カソード構造、および集電体が加えられてよいことが理解されるべきである。

アノード構造１０２ｂおよびカソード構造１０３ｂは、Ｌｉ−イオンバッテリセル１００のハーフセルとして機能する。アノード構造１０２ｂは、金属アノード集電体１１１と、リチウムイオンを保持するための炭素系インターカレーションホスト材料などの材料を含有する第１電解質とを含む。同様に、カソード構造１０３ｂは、それぞれカソード集電体１１３と、リチウムイオンを保持するための金属酸化物などの材料を含む第２電解質とを含む。集電体１１１および１１３は、金属などの電気的に導電性の材料からできている。一実施形態において、アノード集電体１１１は銅を含み、カソード集電体１１３はアルミニウムを含む。セパレータ層１１５は、アノード構造１０２ｂおよびカソード構造１０３ｂにおける構成要素間の直接の電気的コンタクトを防止するのに用いられる。

Ｌｉ−イオンバッテリセル１００、１２０のカソード構造１０３ａ、１０３ｂ側または正極における電解質含有多孔性材料は、金属酸化物またはリチウム含有金属酸化物、例えば二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）または二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ_２）を含んでいてよい。電解質含有多孔性材料は、層状酸化物、例えば酸化コバルトリチウム、オリビン、例えばリン酸鉄リチウム、またはスピネル、例えば酸化マンガンリチウムからできていてよい。非リチウム実施形態において、例示的なカソードは、ＴｉＳ_２（二硫化チタン）からできていてよい。例示的なリチウム含有酸化物は、層状、例えば酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、または混合金属酸化物、例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−２ｘＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であってよい。例示的なリン酸塩は、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）であってよく、変形例（例えばＬｉＦｅ_１−ｘＭｇＰＯ_４）、ＬｉＭｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＭＰ_２Ｏ_７、またはＬｉＦｅ_１．５Ｐ_２Ｏ_７である。例示的なフルオロリン酸塩はＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_５Ｖ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_５Ｃｒ（ＰＯ_４）_２Ｆ_２、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４ＦまたはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆであってよい。例示的なケイ酸塩は、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、またはＬｉ_２ＶＯＳｉＯ_４であってよい。例示的な非リチウム化合物は、Ｎａ_５Ｖ_２（ＰＯ_４）_２Ｆ_３である。カソード構造は、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）を含んでいてよい。

Ｌｉ−イオンバッテリセル１００、１２０のアノード構造１０２ａ、１０２ｂ、または負極における電解質含有多孔性材料は、銅、スズ、鉄、シリコン、グラファイト、炭素、リチウムおよびこれらの組合せを含む材料からできていてよい。例示的な材料として、ポリマーマトリクスおよび／または種々の微粉体、例えば、マイクロスケールまたはナノスケールサイズの粉体に分散された黒鉛粒子が挙げられる。加えて、黒鉛マイクロビーズと共に、またはその代わりに、シリコン、スズ、またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）のマイクロビーズが用いられて、導電性コアアノード材料を提供してもよい。Ｌｉ−イオンバッテリセル二層１００が図１Ａに描かれているが、本明細書に記載されている実施形態はＬｉ−イオンバッテリセル二層構造に限定されないことも理解されるべきである。アノードおよびカソード構造が直列または並列のいずれで接続されていてもよいことも理解されるべきである。

図２Ａ〜２Ｄは、本明細書に記載されている実施形態による、種々の形成段階におけるアノード構造１０２ａ、１０２ｂ（まとめて１０２と称する）の模式断面図である。図２Ａに、アノード活性材料２１０の堆積の前の集電体１１１および三次元導電性マトリクス層２０２を模式的に示す。三次元導電性マトリクス層２０２は、銅含有導電性マトリクス層であってよい。三次元導電性マトリクス層２０２は、三次元ＣｕＳｎＦｅ導電性マトリクスまたは三次元ＣｕＳｎＦｅＬｉ導電性マトリクスであってよい。一実施形態において、集電体１１１は、導電性基板（例えば、金属箔、シート、および板）であり、該基板に設けられた絶縁コーティングを有していてよい。一実施形態において、集電体１１１は、一または複数の導電性材料、例えば金属、プラスチック、グラファイト、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合体、または他の好適な材料を含むホスト基板に設けられた比較的薄い導電層を含んでいてよい。集電体１１１を構成していてよい例示的な金属として、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ステンレス鋼、これらの合金、およびこれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、集電体１１１は、穿孔されている。

代替的には、集電体１１１は、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、電気化学メッキ、無電解メッキなどを含めた当該分野において公知の手段によって形成された電気導電層を有する例えばガラス、シリコン、およびプラスチックまたはポリマー基板などの非導電性であるホスト基板を含んでいてよい。一実施形態において、集電体１１１は、フレキシブルなホスト基板から形成されている。フレキシブルなホスト基板は、導電層が形成されている軽量かつ安価なプラスチック材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたは他の好適なプラスチックもしくはポリマー材料であってよい。一実施形態において、導電層は、抵抗損失を最小にするために、約１０ミクロンと１５ミクロンとの間の厚さである。かかるフレキシブル基板としての使用に好適な材料として、ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＫＡＰＴＯＮ（商標））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、ポリエステル（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．によるＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡＰＩＣＡＬ ＡＶ、ＵＢＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製のＵＰＩＬＥＸ；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙによるＵＬＴＥＭ）、およびポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）が挙げられる。代替的には、フレキシブル基板は、ポリマーコーティングによって補強されている比較的薄いガラスから構築されていてよい。

示すように、集電体１１１は、表面２０１に設けられた三次元導電性マトリクス層２０２または「コンテナ層」を有する。三次元導電性マトリクス層２０２は、間に形成されたポケットまたはウェル２２０を有して形成されているメソ多孔性構造２１２を有する導電性ミクロ構造２００を含む。ある特定の実施形態において、三次元導電性マトリクス層は、導電性ミクロ構造２００を有さない集電体１１１に直接形成されているメソ多孔性構造２１２を含む。一実施形態において、三次元導電性マトリクス層２０２は、約１０μｍから約２００μｍの間、例えば、約５０μｍから約１００μｍの間の高さを有する。導電性ミクロ構造２００は、集電体１１１の有効表面積を大きく増加させ、電荷が集電体１１１に入る前にアノード構造１０２のインターカレーション層において移動しなければならない距離を低減させる。このように、表面２０１への導電性ミクロ構造２００の形成は、アノード構造１０２によって構成されているエネルギーストレージデバイスの充放電時間および内部抵抗を低減させる。図２Ａにおいて、導電性ミクロ構造２００は、表面２０１に垂直に配向された矩形突出部として模式的に描かれている。本明細書に記載されている実施形態によって、導電性ミクロ構造２００の種々の構成が意図されている。導電性ミクロ構造は、銅、スズ、シリコン、コバルト、チタン、鉄、これらの合金、およびこれらの組合せを含む群から選択される材料を含んでいてよい。

一実施形態において、導電性ミクロ構造２００は、限界電流（ｉ_Ｌ）を超えた電流密度で行われる高メッキ速度の電気メッキプロセスを用いて、三次元の柱状に成長した材料として集電体１１１に形成されている。このように、導電性ミクロ構造２００における柱状突出部２１１は、表面２０１に形成されていてよい。導電性ミクロ構造２００が形成される拡散律速の電気化学メッキプロセスにおいて、電気メッキ限界電流が満たされるまたは超過されることにより、表面２０１に、従来の高密度の等角膜よりもむしろ低密度の金属メソ多孔性／柱状構造が生成される。別の実施形態において、基板は、基板の表面を化学的に処理して表面積を増加させることによって粗化されてよく、ならびに／または、金属膜をパターニングするための当該分野において公知の方法を用いてパターニングおよびエッチングされてもよい。一実施形態において、集電体１１１は、堆積された銅含有金属層を有する銅含有箔または基板であるため、銅または銅合金面を有する。かかる実施形態において、柱状突出部２１１を形成するのに銅電気メッキプロセスが用いられてよい。柱状突出部２１１は、銅含有面を除いた他の面において電気メッキプロセスを行うことによって形成されてもよい。例えば、表面２０１は、とりわけ、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、および白金（Ｐｔ）などの、後の材料形成に触媒面として作用することができる任意の他の金属表面層を含んでいてよい。

柱状突出部２１１の電気化学堆積に役立つように、集電体１１１は、堆積した導電性シード層２０５を含んでいてよい。導電性シード層２０５は、銅シード層またはその合金を好ましくは含む。他の金属、特に貴金属も、導電性シード層２０５に用いられてもよい。導電性シード層２０５は、とりわけ、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、熱蒸発、および無電解堆積技法を含めた当該分野において周知の技法によって集電体１１１に堆積されていてよい。代替的には、柱状突出部２１１は、集電体１１１に直接、すなわち、導電性シード層２０５を用いずに電気化学メッキプロセスによって形成されてよい。

図２Ｂは、本発明の実施形態による、柱状突出部２１１の上に形成されたメソ多孔性構造２１２を含む三次元導電性ミクロ構造２００を模式的に示す。先に記載されているように、メソ多孔性構造２１２は、集電体１１１の表面に直接形成されていてよい。一実施形態において、メソ多孔性構造２１２は、メッキ金属または金属合金からなる高表面積のメソ多孔性構造である。一実施形態において、メソ多孔性構造２１２は、過電位、またはメソ多孔性構造２１２を形成するのに用いられる適用電圧が、柱状突出部２１１を形成するのに用いられるよりも有意に高いことで、柱状突出部２１１に、または集電体１１１の表面に直接、三次元の低密度の金属メソ多孔性構造を生成する電気化学メッキプロセスによって形成される。別の実施形態において、メソ多孔性構造２１２は、無電解メッキプロセスによって形成される。メソ多孔性構造２１２は、柱状突出部２１１のみよりも有意に集電体１１１の導電性表面積を増加させることが実証されている。一実施形態において、メソ多孔性構造２１２は、集電体１１１の導電性表面積を１０〜１００倍だけ増加させ得る。

ある特定の実施形態において、導電性ミクロ構造２００は、メソ多孔性構造２１２および柱状突出部２１１の上に形成された追加の層、例えば、スズ層を含む。この追加の層は、電気化学メッキプロセスによって形成され得る。追加の層は、形成される電極に大容量および長いサイクル寿命を付与する。一実施形態において、メソ多孔性構造２１２および柱状突出部２１１は、銅−スズ−鉄合金を含み、追加の層はスズを含む。

ある特定の実施形態において、集電体１１１上にスズ粒子をメッキすることが望ましい場合がある。ある特定の実施形態において、スズ粒子は、三次元導電性ミクロ構造２００内にメッキされている。例えば、スズナノ粒子は、柱状突出部２１１および／またはメソ多孔性構造２１２内にメッキされていてよく、大きなスズ粒子は、導電性ミクロ構造２００の中心部内にメッキされていてよい。ある特定の実施形態において、スズ粒子は、三次元銅−スズ−鉄合金内にメッキされている。三次元導電性ミクロ構造内へのスズの埋め込みが、三次元導電性構造に存在する活性材料の密度を増加させることが分かった。

図２Ｃは、本明細書に記載されている実施形態による、三次元導電性ミクロ構造２００で形成されている複数のポケット２２０内へのアノード活性材料２１０の堆積後の集電体１１１および三次元導電性マトリクス層２０２を示す。一実施形態において、アノード活性材料２１０は、グラファイト、グラフェン硬質炭素、カーボンブラック、カーボンコートシリコン、スズ粒子、酸化スズ、炭化ケイ素、シリコン（アモルファスまたは結晶性）、シリコン合金、ドープされたシリコン、チタン酸リチウム、任意の他の適度に電気活性の粉体、これらの複合体およびこれらの組合せを含む群から選択される。リチウム含有材料は、三次元導電性ミクロ構造の上に堆積されていてよい。例示的なリチウム材料として、ＦＭＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、安定化したリチウム金属粉体（ＳＬＭＰ（登録商標））が挙げられる。ＳＬＭＰ（登録商標）のスプレー適用は、不可逆容量損失（ＩＣＬ）を低減することが分かった。リチウム含有材料は、アノード活性材料と共堆積されても、別の工程において堆積されてもよい。一実施形態において、アノード活性材料は、ナノスケール粒子を含む。アノード活性材料２１０は、コートされていてよい。一実施形態において、ナノスケール粒子は、約１ｎｍと約１００ｎｍとの間の直径を有する。一実施形態において、粉体の粒子は、マイクロスケール粒子である。一実施形態において、粉体の粒子は、集合したマイクロスケール粒子を含む。一実施形態において、マイクロスケール粒子は、約２μｍと約１５μｍとの間の直径を有する。

ある特定の実施形態において、粉体と基板との結合を容易にするのに用いられる前駆体は、基板への堆積の前にアノード活性材料２１０とブレンドされる。前駆体は、ポリマーなどの結合剤を含み、基板の表面に粉体を保持することができる。結合剤は、いくらかの電気導電性を有して、堆積した層の性能の軽減を回避することができる。一実施形態において、結合剤は、低分子量を有する炭素含有ポリマーである。低分子量ポリマーは、約１０，０００未満の数平均分子量を有して、ナノ粒子の基板への接着を促進することができる。例示的な結合剤として、限定されないが、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、および水溶性結合剤、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリアクリルアルコール（ＰＡＡ）が挙げられる。

一実施形態において、アノード活性材料２１０は、湿式または乾式いずれかの堆積技法によって適用されてよい。アノード活性材料２１０の大部分がポケット２２０の上に堆積するかまたは中に堆積するかは、ポケット２２０のサイズ、アノード活性材料２１０のサイズ、用いた適用技法のタイプ、および用いた適用技法のプロセス条件を含めた、所望の堆積を実現するのに変更されてよい多くの因子に左右される。一実施形態において、アノード活性材料は、限定されないが、全て当業者に公知である、ふるい分け技法、スプレー堆積技法、流動床コーティング技法、スリットコーティング技法、ロールコーティング技法、およびこれらの組合せを含めた堆積技法を用いて適用されてよい。例示的なスプレー堆積技法として、油圧スプレー技法、噴霧スプレー技法、静電スプレー技法、プラズマスプレー技法、および熱またはフレームスプレー技法が挙げられる。アノード活性材料は、多工程堆積プロセスを用いて適用されてよい。

一実施形態において、図２Ｃに示すように、ポケット２２０の上および／または中へのアノード活性材料２１０の堆積後、導電性ミクロ構造２００の上面上に延在しているある量のオーバーフィル２３０が存在する。オーバーフィル２３０は、アノード活性材料２１０の表面に一連の山部２２５および谷部２２６を含んでいてよい。一実施形態において、オーバーフィル２３０は、導電性ミクロ構造２００の上面上に約２μｍと約５μｍとの間で延在する。ある特定の実施形態において、ポケット２２０をアノード活性材料２１０でオーバーフィルして、粉体の圧縮後にアノード活性材料２１０の所望の正味密度を実現することが望ましい場合がある。オーバーフィルとして示されているが、ある特定の実施形態においては、ポケット２２０を粉体でアンダーフィルすることが望ましい場合があることも理解されるべきである。ある特定の実施形態において、アノード活性材料２１０によるポケット２２０のアンダーフィルは、アノード活性材料２１０の電気化学膨張に対応するのに望ましい場合がある。ある特定の実施形態において、ポケット２２０は、導電性ミクロ構造２００の上面と実質的に等しいレベルまでアノード活性材料２１０によって充填されてよい。

図２Ｄを参照して以下に記載のように、アノード活性材料２１０は、ポケット２２０の上に堆積された後、圧縮技法、例えば、カレンダリングプロセスを用いて圧縮されて、導電性ミクロ構造の上面上に延在している粉体を平坦化しながら、所望の正味密度の圧粉体を実現することができる。アノード活性材料２１０および三次元導電性ミクロ構造は、圧縮プロセスの間、加熱されてよい。ある特定の実施形態において、三次元導電性マトリクス層２０２は圧縮されてよい。

一般に、柱状突出部２１１および／またはメソ多孔性構造２１２が形成されている導電性ミクロ構造２００を有するアノード構造１０２は、一または複数の形態の空隙が形成されている表面を有する。一実施形態において、アノード構造１０２の表面は、ポケット２２０が複数のマクロ孔であるマクロ多孔構造を含む。一実施形態において、ポケット２２０は、約１００ミクロン以下のサイズである。層におけるポケット２２０のサイズおよび密度は、電気メッキ電流密度、基板の表面に対する電解質の表面張力、浴における金属イオン濃度、基板表面の粗さ、および流体の動的流れを制御することによって制御され得ると考えられる。柱状突出部２１１を形成するのにエンボスプロセスが用いられる実施形態では、ポケット２２０のサイズおよび密度は、例えば、適合した雄型および雌型ローラダイのサイズを制御することによって制御されてよい。エンボスプロセスにおいて、ポケット２２０の形状は、雄型および雌型ローラダイの形状を変更することによって制御されてよい。一実施形態において、ポケット２２０は、約５ミクロン（μｍ）と約１００ミクロンとの間の範囲内のサイズとされる。別の実施形態において、ポケット２２０の平均サイズは、約３０ミクロンのサイズである。ある特定の実施形態において、ポケット２２０は、約２０ミクロンから約１００ミクロンの間の深さを有する。ある特定の実施形態において、ポケット２２０は、約３０ミクロンから約５０ミクロンの間の深さを有する。ある特定の実施形態において、ポケット２２０は、約１０ミクロンから約８０ミクロンの直径を有する。ある特定の実施形態において、ポケット２２０は、約３０ミクロンから約５０ミクロンの直径を有する。アノード構造の表面は、メソ空隙として公知である、柱状突出部２１１および／または樹状突起の主な中心体の間に形成された第２のタイプまたはクラスの孔構造またはポケット２２０を含んでいてよく、ここで、ポケット２２０は、複数のメソ孔を含む。メソ空隙は、約１ミクロン未満のサイズの複数のメソ孔を含んでいてよい。別の実施形態において、メソ空隙は、約１００ｎｍから約１，０００ｎｍの間のサイズの複数のメソ孔を含んでいてよい。一実施形態において、メソ孔は、約２０ｎｍから約１００ｎｍの間のサイズである。加えて、アノード構造１０２の表面は、ナノ空隙として公知である、樹状突起間に形成されている第３のタイプまたはクラスの孔構造を含んでいてもよい。一実施形態において、ナノ空隙は、約１００ｎｍ未満のサイズとされている複数のナノ孔またはポケット２２０を含んでいてよい。別の実施形態において、ナノ空隙は、約２０ｎｍ未満のサイズである複数のナノ孔を含んでいてよい。

図２Ｄは、本明細書に記載されている実施形態による、導電性ミクロ構造２００で形成されている複数のポケット２２０内へのアノード活性材料２１０の圧縮後の、集電体１１１および三次元多孔性導電性マトリクス層２０２を示す。アノード活性材料２１０を堆積してポケット２２０を充填した後、アノード活性材料２１０の圧縮により、実質的に平面の表面２２２を有する導電性ミクロ構造２００に、層２２１を形成する。実質的に平面の表面２２２は、アノード活性材料２１０の圧縮による結果として、図２Ｃにおいて見られる山部２２５および谷部２２６を低減する。図２Ｄを参照すると、層２２１の厚さ２２３は、アノード構造１０２を含有するエネルギーストレージデバイスのインターカレーション層の要件に応じて変動可能である。例えば、Ｌｉ−イオンバッテリにおいて、アノード活性材料２１０は、アノード構造１０２内のリチウムイオンのインターカレーション層として機能することができる。かかる実施形態において、層２２１の厚さ２２３がより厚いと、バッテリセル１００のエネルギーストレージ容量が大きくなるだけでなく、電荷が集電体１１１に入る前に移動する距離も大きくなり、充放電時間を遅延させ内部抵抗を増加させる可能性がある。結果として、層２２１の厚さ２２３は、バッテリセル１００の所望の機能性に応じて、約１０μｍから約２００μｍの間、例えば、約５０μｍから約１００μｍの間の範囲であってよい。アノード活性材料２１０は、当該分野において公知の圧縮技法、例えば、カレンダリングを用いて圧縮されてよい。

図３は、本発明の実施形態による、導電性ミクロ構造２００および圧縮されたアノード活性材料２１０を含む層２２１の上にセパレータ層１０４を形成した後のアノード構造１０２を示す。一実施形態において、セパレータ層１０４は、アノード構造１０２をカソード構造１０３から分離する誘電体の多孔性層である。セパレータ層１０４の多孔性の性質は、イオンが、第１電解質含有材料、アノード構造１０２のアノード活性材料２１０、およびカソード構造１０３の第２電解質含有構造の間を、セパレータ層１０４の孔に含有されている電解質の液体部分を介して移動することを可能にする。

図４は、本明細書に記載されている実施形態による、図１および２Ａ〜２Ｆに示されるアノード構造１０２と同様の電極構造を形成するための方法４００の一実施形態を概説するプロセスフローチャートである。ブロック４０２において、図１における集電体１１１と実質的に同様の基板を用意する。先に詳述したように、基板は、金属箔などの導電性基板であっても、金属コーティングを有するフレキシブルポリマーまたはプラスチックなどの、電気導電性層が形成されている非導電性基板であってもよい。集電体１１１は、予め形成された集電体であってよい。集電体１１１は、電気メッキプロセスなどの電着プロセスによって形成されていてよい。集電体１１１は、約１ミクロンと約５０ミクロンとの間の厚さを有していてよい。集電体１１１は、約４ミクロンと約１０ミクロンとの間の厚さを有していてよい。集電体は、約４ミクロン以下の厚さ、例えば、約２ミクロンと約４ミクロンとの間の厚さを有していてよい。

ブロック４０４において、導電性ミクロ構造２００と同様のポケットを有する三次元銅含有導電性ミクロ構造を集電体１１１の上に堆積させる。三次元導電性ミクロ構造は、メッキプロセス、エンボスプロセス、ナノインプリンティングプロセス、ワイヤメッシュ、またはこれらの組合せを用いて形成されていてよい。三次元導電性ミクロ構造は、約５０ミクロンの厚さを有していてよい。三次元銅含有導電性ミクロ構造は、銅−スズ−鉄導電性ミクロ構造であってよい。三次元銅含有導電性ミクロ構造は、銅−スズ−鉄−リチウム導電性ミクロ構造であってよい。

導電性ミクロ構造を形成するのにメッキプロセスが用いられる実施形態において、集電体１１１の導電性表面には、図２Ｂにおける導電性柱状突出部２１１と同様の柱状突出部が形成されている。一実施形態において、柱状突出部２１１は、５から１０ミクロンの高さを有していてよく、および／または測定された表面粗さが約１０ミクロンであってよい。別の実施形態において、柱状突出部２１１は、１５から３０ミクロンの高さを有していてよく、および／または測定された表面粗さが約２０ミクロンであってよい。一実施形態において、柱状突出部２１１を形成するのに拡散律速の電気化学メッキプロセスが用いられる。一実施形態において、柱状突出部２１１の三次元成長は、限界電流（ｉ_Ｌ）を超えた電流密度で行われる高メッキ速度の電気メッキプロセスを用いて行われる。柱状突出部２１１の形成は、結果として水素の発生をもたらすプロセス条件を確立することにより多孔性金属膜を形成することを含む。一実施形態において、かかるプロセス条件は：メッキプロセスの、表面付近の金属イオン濃度を低下させること；拡散境界層を増加させること；および電解質浴における有機添加物濃度を低減させることのうち少なくとも１つを行うことによって実現される。拡散境界層が流体力学的条件と強く関係することが注意されるべきである。金属イオン濃度が低すぎると、および／または拡散境界層が所望のメッキ速度において大きすぎると、限界電流（ｉ_Ｌ）に到達する。限界電流に到達したときに作り出される拡散律速のメッキプロセスは、メッキプロセスの、表面、例えば、集電体１１１におけるシード層面により高い電圧を印加することによって、メッキ速度の増加を形成する。限界電流に到達したとき、低密度の柱状突出部、すなわち、柱状突出部２１１が、ガスの発生と、質量輸送律速プロセスに起因して生じる結果としてのメソ多孔性タイプの膜の成長とに起因して生成される。

好適なメッキ溶液：
本明細書に記載されているプロセスによって用いられてよい好適なメッキ溶液として、金属イオン源、酸溶液、および場合による添加物を含有する電解質溶液が挙げられる。

一実施形態において、平坦化力を増加させるために、ブロック４０４において用いられるメッキ溶液は、少なくとも一または複数の酸溶液を含有する。好適な酸溶液として、例えば、硫酸、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸、酢酸、クエン酸、これらの組合せなどの無機酸、ならびに、これらのアンモニウムおよびカリウム塩を含めた酸電解質誘導体が挙げられる。

場合により、メッキ溶液は、一または複数の添加物化合物を含んでいてよい。添加物化合物として、限定されないが、金属、すなわち銅を基板表面に堆積させるためのメッキ溶液の有効性を改良するための、抑制剤、改良剤、レベリング剤、光沢剤および安定剤を含めた電解質添加物が挙げられる。例えば、泡形成のメカニズムを制御するのに、ある特定の添加物が用いられてよい。ある特定の添加物は、金属原子のイオン化率を低下させることにより、溶解プロセスを阻害することができる一方で、他の添加物は、仕上げの、光沢のある基板表面を付与することができる。添加物は、最大で約１５重量％または体積％の濃度でメッキ溶液に存在してよく、メッキ後の所望の結果に基づいて変動してよい。場合による添加物として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコール誘導体、ポリアミド、ポリエチレンイミドを含めたポリイミド、ポリグリシン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパン−スルホン酸、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ポリマー、ポリカルボキシレートコポリマー、ココナッツジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、エタノールアミド誘導体、硫黄含有化合物、例えば亜硫酸塩または二亜硫酸塩、およびこれらの組合せが挙げられる。

一実施形態において、ブロック４０４において用いられるメッキ溶液内の金属イオン源は、銅イオン源である。一実施形態において、電解質における銅イオンの濃度は、約０．１Ｍから約１．１Ｍ、好ましくは約０．４Ｍから約０．９Ｍの範囲であってよい。有用な銅源として、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ_２ＣＨ_３）_２）、ピロリン酸銅（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７）、フルオロホウ酸銅（Ｃｕ（ＢＦ_４）_２）、これらの誘導体、これらの水和物またはこれらの組合せが挙げられる。電解質組成物は、アルカリ銅メッキ浴（例えば、シアン化物、グリセリン、アンモニアなど）に基づいていてもよい。

一実施形態において、成長している電気化学的に堆積した層中に、または電気化学的に堆積した層の粒界上にメッキにより析出するまたは組み込まれる主要な金属イオン含有電解質浴（例えば、銅イオン含有浴）に追加の金属イオン源を添加することが望ましい場合がある。ある百分率の第２元素を含有する金属層の形成は、形成された層の固有応力を低減する、および／または該層の電気およびエレクトロマイグレーション特性を改良するのに有用であり得る。一例において、ある量の銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）またはリチウム（Ｌｉ）金属イオン源を銅メッキ浴に添加することが望ましい。形成された銅合金は、堆積した層において約１％と約４％との間の追加の金属源を有していてよい。

一例において、ブロック４０４において用いられる電解質溶液内の追加の金属イオン源は、銀、スズ、亜鉛、ニッケルまたは鉄イオン源の少なくとも１つである。一実施形態において、電解質における銀、スズ、亜鉛、鉄またはニッケルイオンの濃度は、約０．１Ｍから約０．４Ｍの範囲、例えば、約０．１Ｍと約０．２Ｍとの間の範囲であってよい。有用なニッケル源として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケル、これらの誘導体、これらの水和物またはこれらの組合せが挙げられる。

好適なスズ源の例として、可溶性スズ化合物が挙げられる。可溶性スズ化合物は、第二スズまたは第一スズ塩であり得る。第二スズまたは第一スズ塩は、硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、またはアルカノールスルホン酸塩であり得る。例えば、浴可溶性スズ化合物は、式：

式中、Ｒは、１から１２個の炭素原子を含むアルキル基である；
の一または複数のアルカンスルホン酸第一スズであり得る。アルカンスルホン酸第一スズは、式：

を有するメタンスルホン酸第一スズであり得る。浴可溶性スズ化合物は、式：ＳｎＳＯ_４の硫酸第一スズでもあり得る。

可溶性スズ化合物の例として、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸のスズ（ＩＩ）塩、ホウフッ化スズ（ＩＩ）、スルホコハク酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などを挙げることができる。これらの可溶性スズ（ＩＩ）化合物は、単独または２種以上の組合せで用いられてよい。

好適なコバルト源の例として、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩＩ）、グリシンコバルト（ＩＩＩ）、およびピロリン酸コバルト、またはこれらの組合せから選択されるコバルト塩を挙げることができる。

好適な鉄源の例として、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、モリブデン酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）、これらの水和物、これらの無水物、およびこれらの組合せから選択される鉄塩が挙げられる。

好適なリチウム源の例として、リチウム粉体およびリチウム含有前駆体が挙げられる。例示的なリチウム含有前駆体は：ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_２）、およびこれらの組合せを含む群から選択される。

一実施形態において、メッキ溶液は、銅源化合物および錯化銅イオンの代わりに遊離銅イオンを含有する。

柱状突出部２１１は、拡散律速堆積プロセスを用いて形成される。堆積バイアスの電流密度は、該電流密度が限界電流（ｉ_Ｌ）を超えるように選択される。限界電流に到達したとき、柱状金属膜は、水素ガスの発生と、質量輸送律速プロセスに起因して生じる結果としての樹状タイプの膜の成長とに起因して形成される。柱状金属層の形成の間、堆積バイアスは、一般に約１０Ａ／ｃｍ^２以下、好ましくは約５Ａ／ｃｍ^２以下、より好ましくは約３Ａ／ｃｍ^２以下の電流密度を有する。一実施形態において、堆積バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ^２から約３．０Ａ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を有する。別の実施形態において、堆積バイアスは、約０．１Ａ／ｃｍ^２と約０．５Ａ／ｃｍ^２との間の電流密度を有する。

柱状突出部２１１は、拡散律速堆積プロセスを用いて形成される。堆積バイアスの電流密度は、該電流密度が限界電流（ｉ_Ｌ）を超えるように選択される。柱状金属膜は、水素ガスの発生と、質量輸送律速プロセスに起因して生じる結果としてのメソ多孔性膜の成長とに起因して形成される。一実施形態において、柱状突出部２１１の形成の間、堆積バイアスは、約５Ａ／ｃｍ^２以下の電流密度を一般に有する。別の実施形態において、柱状突出部２１１の形成の間、堆積バイアスは、約３Ａ／ｃｍ^２以下の電流密度を一般に有する。さらに別の実施形態において、柱状突出部２１１の形成の間、堆積バイアスは、約２Ａ／ｃｍ^２以下の電流密度を一般に有する。一実施形態において、堆積バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ^２と約３．０Ａ／ｃｍ^２との範囲の電流密度を有する。別の実施形態において、堆積バイアスは、約０．１Ａ／ｃｍ^２と約０．５Ａ／ｃｍ^２との間の電流密度を有する。さらに別の実施形態において、堆積バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ^２と約０．３Ａ／ｃｍ^２との間の電流密度を有する。さらに別の実施形態において、堆積バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ^２と約０．２Ａ／ｃｍ^２との間の電流密度を有する。一実施形態において、これにより、銅シード層において約１ミクロンと約３００ミクロンとの間の厚さの柱状突出部の形成をもたらす。別の実施形態において、これにより、約１０ミクロンと約３０ミクロンとの間の柱状突出部の形成をもたらす。さらに別の実施形態において、これにより、約３０ミクロンと約１００ミクロンとの間の柱状突出部の形成をもたらす。さらに別の実施形態において、これにより、約１ミクロンと約１０ミクロンとの間、例えば、約５ミクロンの柱状突出部の形成をもたらす。

ある特定の実施形態において、図２Ｂにおけるメソ多孔性構造２１２と実質的に同様の導電性メソ多孔性構造は、基板または集電体１１１に形成される。導電性メソ多孔性構造は、柱状突出部２１１に形成されても、基板または集電体１１１の平坦な導電性表面に直接形成されてもよい。一実施形態において、電気化学メッキプロセスは、導電性メソ多孔性構造を形成するのに用いられてよい。

メソ多孔性構造２１２と同様の導電性メソ多孔性構造を形成するための電気化学メッキプロセスは、メッキの間に電気メッキの限界電流を超えて、柱状突出部２１１よりもさらに低密度のメソ多孔性構造を生成することを含む。あるいは、該プロセスは、柱状突出部２１１を形成するための電気メッキプロセスと実質的に同様であり、インシトゥで行われてよい。この工程の間のカソードにおける電位スパイクは、還元反応が起こるように一般に十分に大きく、カソードにおける還元反応の副生成物として水素気泡が形成されるが、メソ多孔性構造は、露出表面において絶えず形成されている。形成された樹状突起は、形成された水素泡の周囲で成長する、なぜなら、泡の下に電解質−電極コンタクトが存在しないからである。結果として、これらのアノードは、本明細書に記載されている実施形態によって堆積されるとき多くの孔を有する。

要約すると、柱状突出部２１１にメソ多孔性構造２１２を形成するのに電気化学メッキプロセスが用いられるとき、三次元導電性ミクロ構造は、拡散律速堆積プロセスによって第１電流密度で、続いて、第１電流密度または第１印加電圧よりも高い第２電流密度または第２印加電圧でのメソ多孔性構造２１２の三次元成長によって形成されてよい。

三次元導電性ミクロ構造は、三次元導電性ミクロ構造に残存している残渣のメッキ溶液またはリンス液を除去するために、場合による乾燥プロセスにかけられてもよい。乾燥プロセスは、メッキプロセスの一部として行われてもよく、別の工程において行われてもよい。用いられてよい乾燥プロセスとして、限定されないが、空気乾燥プロセス、赤外乾燥プロセス、または三次元導電性ミクロ構造を吸収材と接触させて該構造から過剰の液体を除去することが挙げられる。例示的な吸収材として、吸い取り紙、繊維、布、およびフェルトが挙げられる。吸収材は、ロール形態であってよい。

ブロック４０６において、アノード活性材料２１０と同様のアノード活性材料を、ポケットを有する三次元構造の上に堆積させる。アノード活性材料２１０の堆積は、グラファイト、シリコン、および安定化したリチウム金属粒子（ＳＬＰＭ）の少なくとも１つを、多孔性銅−スズ−鉄構造の上に堆積させることを含んでいてよい。一実施形態において、アノード活性材料は、グラファイト、グラフェン硬質炭素、カーボンブラック、カーボンコートシリコン、スズ粒子、酸化スズ、炭化ケイ素、シリコン（アモルファスまたは結晶性）、シリコンカーボネート、シリコングラファイト、シリコン合金、Ｐ型ドープされたシリコン、チタン酸リチウム、任意の他の適度に電気活性の材料、これらの複合体およびこれらの組合せを含む群から選択される粒子を含む。一実施形態において、全て当業者に公知である、限定されないが、ふるい分け技法、スプレー堆積技法、流動床コーティング技法、スリットコーティング技法、ロールコーティング技法、化学気相堆積（ＣＶＤ）技法およびこれらの組合せを含めた堆積技法を用いたアノード活性材料。例示的なスプレー堆積技法として、油圧スプレー技法、噴霧スプレー技法、静電スプレー技法、プラズマスプレー技法、および熱またはフレームスプレー技法が挙げられる。アノード活性材料は、多工程堆積プロセスを用いて適用されてよい。

場合により、フレキシブルな導電性基板に結合剤が適用されてよい。結合剤は、アノード活性材料と同時に適用されてよい。結合剤は、アノード活性材料の適用技法と同様の技法を用いて別個に適用されてよい。

場合により、堆積された状態であるアノード活性材料を含む導電性ミクロ構造は、湿式適用技法が用いられる実施形態においてアノード活性材料の乾燥を加速するために場合による乾燥プロセスにかけられてもよい。用いられてよい乾燥プロセスとして、限定されないが、空気乾燥プロセス、赤外乾燥プロセス、または三次元導電性ミクロ構造を吸収材と接触させて構造から過剰の液体を除去することが挙げられる。

ブロック４０８において、アノード活性材料が堆積している導電性ミクロ構造を、粉体を圧縮するための場合による圧縮プロセスにかけて、アノード活性材料の所望の正味密度を実現することができる。用いられてよい圧縮プロセスとして、限定されないがカレンダリングが挙げられる。アノード活性材料が堆積している導電性ミクロ構造には、熱が適用されてもよい。導電性ミクロ構造を、約１００℃から約２５０℃の範囲、例えば、約１５０℃と約１９０℃との間の範囲の温度に加熱してよい。

ある特定の実施形態において、圧縮プロセスは、導電性ミクロ構造およびアノード活性材料の厚さを、最初の厚さの約３０％〜約５０％だけ低減する。アノード活性材料が堆積している三次元導電性ミクロ構造の初期の空隙は、同じ材料から形成された固体構造と比較して約３０％から約５０％の空隙であってよい。該空隙は、圧縮プロセスの後、同じ材料から形成された固体構造と比較して約２０％から約３０％の間まで低減されてよい。

ブロック４１０において、セパレータ層を形成する。セパレータ層は、アノード構造およびカソード構造における構成要素間の直接の電気コンタクトを防止する多孔性かつ流体透過性の誘電体層である。セパレータ層は、予め形成されたセパレータであってよい。セパレータ層は、三次元導電性ミクロ構造の表面およびアノード活性材料に直接形成されていてよい。セパレータは、エレクトロスピニング技法、静電スプレー技法、またはこれらの組合せを用いて形成されてよい。セパレータ層用の例示的な材料として、ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびこれらの組合せが挙げられる。

実施例
以下の仮定的非限定例を提供して、本明細書に記載されている実施形態をさらに示す。しかし、該例は、全て包括的であることは意図されておらず、本明細書に記載されている実施形態の範囲を限定することは意図されていない。

基板を表面積が約２５ｃｍ^２であるＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気メッキチャンバに置いた。三次元多孔性銅−スズ−鉄電極を、１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸第一スズ、０．１Ｍ塩化鉄および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液において形成した。三次元銅−スズ−鉄合金多孔性樹状構造を約１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で銅箔に堆積させた。該プロセスを室温で行った。シリコン−グラファイトを、静電スプレープロセスを用いて三次元銅−スズ−鉄樹状構造の上に堆積させた。アノード構造をカレンダリングして約３０％の最終空隙率を実現した。

基板を表面積が約５×５ｃｍ^２であるＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気メッキチャンバに置いた。三次元多孔性銅−スズ−鉄電極を、１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸第一スズ、０．１Ｍ塩化鉄および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液において形成した。柱状銅−スズ−鉄合金構造を約０．１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で堆積させた。三次元銅−スズ−鉄合金多孔性樹状構造を約１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で柱状銅−スズ合金構造に堆積させた。該プロセスを室温で行った。シリコン−グラファイトを、静電スプレープロセスを用いて三次元銅−スズ−鉄樹状構造の上に堆積させた。アノード構造をカレンダリングして約３０％の最終空隙率を実現した。

基板を表面積が約３０×３０ｃｍ^２であるＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気メッキチャンバに置いた。三次元銅−スズ−鉄多孔性電極構造を１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．２３Ｍ硫酸第一スズ、０．１Ｍ塩化鉄および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液において形成した。三次元多孔性銅−スズ−鉄構造を約１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で銅箔に堆積させた。該プロセスを室温で行った。シリコン−グラファイトを、静電スプレープロセスを用いて三次元銅−スズ−鉄樹状構造の上に堆積させた。アノード構造をカレンダリングして約３０％の最終空隙率を実現した。

基板を表面積が約３０×３０ｃｍ^２であるＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気メッキチャンバに置いた。三次元銅−スズ−鉄多孔性電極構造を１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．２３Ｍ硫酸第一スズ、０．１Ｍ塩化鉄、０．１Ｍ塩化リチウムおよび２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液において形成した。柱状銅−スズ−鉄構造を約０．２Ａ／ｃｍ^２の電流密度で堆積させた。三次元多孔性銅−スズ−鉄−リチウム構造を約１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で柱状銅−スズ構造に堆積させた。該プロセスを室温で行った。シリコン−グラファイトを、静電スプレープロセスを用いて三次元銅−スズ−鉄−リチウム樹状構造の上に堆積させた。アノード構造をカレンダリングして約３０％の最終空隙率を実現した。

基板を表面積が約２５ｃｍ^２であるＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気メッキチャンバに置いた。三次元多孔性銅−スズ−鉄−リチウム電極構造を１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸第一スズ、０．１Ｍ塩化鉄、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液において形成した。柱状銅−スズ−鉄合金構造を約０．１Ａ／ｃｍ^２の電流密度で堆積させた。三次元銅−スズ−鉄合金多孔性樹状構造を約１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で柱状銅−スズ−鉄合金構造に堆積させた。該プロセスを室温で行った。シリコン−グラファイトおよび安定化したリチウム金属粉体（ＳＬＭＰ（登録商標））を、静電スプレープロセスを用いて三次元銅−スズ−鉄樹状構造の上に堆積させた。アノード構造をカレンダリングして約３０％の最終空隙率を有する銅−スズ−鉄−リチウム合金電極構造を実現した。

基板を表面積が約３０×３０ｃｍ^２であるＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気メッキチャンバに置いた。三次元銅−スズ−鉄多孔性電極構造を１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．２３Ｍ硫酸第一スズ、０．１Ｍ塩化鉄、および２００ｐｐｍのクエン酸を最初に含むメッキ溶液において形成した。柱状銅−スズ−鉄構造を約０．２Ａ／ｃｍ^２の電流密度で堆積させた。三次元多孔性銅−スズ−鉄−リチウム構造を約１．０Ａ／ｃｍ^２の電流密度で柱状銅−スズ−鉄−リチウム構造に堆積させた。該プロセスを室温で行った。シリコン−グラファイトおよびＳＬＭＰ（登録商標）を、静電スプレープロセスを用いて三次元銅−スズ−鉄−リチウム樹状構造の上に堆積させた。アノード構造をカレンダリングして約３０％の最終空隙率を実現した。

図５Ａは、本明細書に記載されている実施形態による、アノード活性粒子５２０が堆積した三次元メッキ電極構造５１０を含有する複合体層の断面の倍率１００×における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図５Ｂは、本明細書に記載されている実施形態による、図５Ａの複合体層の断面の拡大部の倍率５００×におけるＳＥＭ像である。三次元メッキ構造５１０は、本明細書に先に記載されている銅−スズ−鉄三次元構造であってよい。三次元メッキ構造５１０は、集電体５３０に直接堆積している。アノード活性粒子５２０は、シリコン−グラファイト粒子を含んでいてよい。アノード活性粒子５２０は、静電スプレープロセスを用いて堆積されてよい。

本明細書に記載されているある特定の実施形態は、高い電流ローディング（例えば、≧４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２）によって、高い体積エネルギー密度（例えば、５００から７４０Ｗｈ／Ｌの間）を有する三次元合金アノードを有するＬｉ−イオンバッテリセル構造を提供する。本明細書に記載されているある特定の実施形態は、有機溶媒系プロセスの代わりに水系プロセスを用いて形成されることにより、有機溶媒の回収および関連するコストを排除するエネルギーストレージデバイスを提供する。本明細書に記載されているある特定の実施形態は、１，０００〜２，０００ｍＡｈ／ｇのエネルギー密度を有する、スプレーされたシリコンが堆積している機械的に安定な三次元ＣｕＳｎＦｅ構造を提供する。本明細書に記載されているＣｕＳｎＦｅ／Ｓｉアノードは、現状の炭素系アノードよりも有意に高い、単位重量または体積あたりのリチウムイオン数を貯蔵することができる。

上記は本発明の実施形態を対象としているが、本発明の他のさらなる実施形態が、本発明の基本的範囲から逸脱することなく考案されてよい。

Claims (10)

1. 多孔性三次元電極ミクロ構造を形成する方法であって、
   導電性集電体基板の一または複数の面にスズ粒子を配置すること、
   電気メッキプロセスを用いて、前記導電性集電体基板の一または複数の面およびスズ粒子上に三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスを形成することであって、
   メッキ溶液に前記導電性集電体基板を配置すること、
   拡散律速堆積プロセスによって第１電流密度で前記導電性集電体基板の上に柱状金属層を堆積させること、
   前記第１電流密度より高い第２電流密度で前記柱状金属層の上に多孔性導電性樹状構造を堆積させること、を含む三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスを形成すること、
   前記三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスの上にアノード活性材料を堆積させること、
   を含み、
   前記メッキ溶液が、スズ源、銅源、および鉄源を含む、方法。
2. 前記アノード活性材料を前記三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクス内に圧縮すること
   をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記アノード活性材料を圧縮することが、４０％から５０％までの初期空隙率から２０％から３０％までの最終空隙率まで前記多孔性三次元電極ミクロ構造のアノード構造の空隙率を低減する、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１電流密度が、０．０５Ａ／ｃｍ^２から３．０Ａ／ｃｍ^２の間であり、前記第２電流密度が、０．３Ａ／ｃｍ^２から３Ａ／ｃｍ^２の間である、請求項１に記載の方法。
5. 前記アノード活性材料が、化学気相堆積（ＣＶＤ）技法、油圧スプレー技法、噴霧スプレー技法、静電スプレー技法、プラズマスプレー技法、および熱またはフレームスプレー技法の少なくとも１つを用いて堆積される、請求項１に記載の方法。
6. 前記アノード活性材料が、グラファイト、グラフェン硬質炭素、カーボンブラック、カーボンコートシリコン、炭化ケイ素、アモルファスシリコン、結晶性シリコン、シリコン合金、Ｐ型ドープされたシリコン、これらの複合体およびこれらの組合せを含む群から選択される粒子を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記アノード活性材料を圧縮することが、前記三次元銅−スズ−鉄多孔性導電性マトリクスおよび前記アノード活性材料を１００℃から２５０℃の範囲の温度に加熱することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
8. 前記メッキ溶液が、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、硫酸第一スズ、および塩化鉄を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記多孔性三次元電極ミクロ構造のアノード構造が、同じ材料から形成された固体膜と比較して２０％から３０％の間の空隙率を有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記柱状金属層が複数の柱状突出部を有し、前記複数の柱状突出部が、５ミクロンから２００ミクロンの間のサイズの複数の巨視的な孔を有するマクロ多孔性構造を含み、前記多孔性導電性樹状構造が、１０ナノメートルから１，０００ナノメートルの間のサイズである複数のメソ孔を有する、請求項１に記載の方法。

Images