KR101728875B1 - 압축된 파우더 3차원 배터리 전극 제조 - Google Patents

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세르게이 디. 로파틴
콘니 피. 왕
도날드 제이.케이. 올가도
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 실시예들은, 박막 또는 층 증착 프로세스들을 사용하여 배터리 셀 또는 슈퍼캐패시터와 같은 전기 화학 디바이스 및 디바이스 컴포넌트들을 형성하는 것 그리고 그러한 전기 화학 디바이스 및 디바이스 컴포넌트들을 형성하기 위한 다른 관련된 방법들을 고려한다. 일 실시예에서, 배터리 이중층 셀이 제공된다. 배터리 이중층 셀은, 전도성 콜렉터 기판, 복수의 원주상 돌출부들을 포함하는 전도성 마이크로구조체들에 의해 전도성 콜렉터 기판 상에 형성된 복수의 포켓들, 및 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착된 애노드 활성 파우더를 포함하는 애노드 구조체, 복수의 포켓들 위에 형성된 절연성 세퍼레이터 층, 그리고 절연성 세퍼레이터 위에 접합된 캐소드 구조체를 포함한다.

Description

압축된 파우더 3차원 배터리 전극 제조{COMPRESSED POWDER 3D BATTERY ELECTRODE MANUFACTURING}
본 발명의 실시예들은 일반적으로, 리튬-이온 배터리들 및 배터리 셀(cell) 컴포넌트들에 관한 것이고, 그리고 더 구체적으로 3차원 다공성 구조체들을 형성하는 프로세스들을 사용하여 그러한 배터리들 및 배터리 셀 컴포넌트들을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
리튬-이온(Li-ion) 배터리들과 같은 고용량(high capacity) 에너지 저장 디바이스들은 휴대용 전자기기, 의료, 수송, 그리드-연결된(grid-connected) 대형 에너지 스토리지, 재생가능한 에너지 스토리지, 및 무정전 전원 장치(UPS)를 포함하여 점점 더 많은 수의 애플리케이션들에서 사용되고 있다.
배터리 셀 전극의 제조를 위한 하나의 방법은 주로, 전도성 전류 콜렉터 상으로의 캐소드 활성(cathodically active) 또는 애노드 활성(anodically active) 재료의 점성 파우더 슬러리(slurry) 혼합물들의 슬릿(slit) 코팅에 이어서, 건조된 캐스트 시트(cast sheet)를 형성하고 크래킹(cracking)을 방지하기 위한 장기간의 가열에 기초하고 있다. 용제들을 증발시키는 건조 후의 전극의 두께는 최종적으로, 최종적인 층의 밀도 및 다공도(porosity)를 조정하는 압축 또는 캘린더링(calendaring)에 의해 결정된다. 점성 슬러리들의 슬릿 코팅은, 슬러리의 제제(formulation), 형성, 및 균질화(homogenation)에 상당히 의존하는 고도로 발전된 제조 기술이다. 형성된 활성 층은 건조 프로세스의 레이트 및 열적 세부들(thermal details)에 민감하다.
건조된 캐스트 시트가 금속 전류 콜렉터에 양호하게 고착되어야만 하기 때문에, 혼합물은 전형적으로, 고착을 촉진시키는 결합제(binder)를 포함한다. 결합(binding)은, 활성 시트의 밀도를 조정하고 또한 결합된 입자(bound particle)들의 일부를 금속 전류 콜렉터 내에 매립(embed)하는 압축 프로세스에 의해 추가로 증대(augment)된다.
이 기술의 다른 문제점들 및 제한들 중 하나는, 증발되는 휘발성 컴포넌트들을 위한 정교한 수집 및 재활용 시스템, 및 길고 큰 풋프린트(footprint) 양자 모두를 갖는 느리고 고가인 건조 컴포넌트이다. 이들 중 다수는 정교한 저감 시스템을 부가적으로 요구하는 휘발성 유기 화합물들이다. 추가로, 이들 타입들의 전극들의 결과적인 전기 전도도는 또한, 전극의 두께 및 그에 따른 전극의 볼륨을 제한한다.
대부분의 에너지 저장 애플리케이션들에 있어서, 에너지 저장 디바이스들의 충전 시간 및 에너지 용량은 중요한 파라미터들이다. 부가로, 그러한 에너지 저장 디바이스들의 사이즈, 중량, 및/또는 비용이 중요한 사양들이다.
따라서, 더 작고 더 경량이며, 높은 생산률로 더 비용 효과적으로 제조될 수 있는 더 빠른 충전, 더 높은 용량의 에너지 저장 디바이스들에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
본 발명의 실시예들은, 박막 또는 층 증착 프로세스들을 사용하여, 배터리 셀 또는 슈퍼캐패시터(supercapacitor)와 같은 전기 화학 디바이스 및 디바이스 컴포넌트들을 형성하는 것 그리고 그러한 전기 화학 디바이스 및 디바이스 컴포넌트들을 형성하기 위한 다른 관련된 방법들을 고려한다. 일 실시예에서, 배터리 이중층(bi-layer) 셀이 제공된다. 배터리 이중층 셀은, 전도성 콜렉터 기판, 복수의 원주상 돌출부들을 포함하는 전도성 마이크로구조체(microstructure)들에 의해 전도성 콜렉터 기판 상에 형성된 복수의 포켓(pocket)들, 및 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착된 애노드 활성 파우더를 포함하는 애노드 구조체, 복수의 포켓들 위에 형성된 절연성 세퍼레이터 층(separator layer), 그리고 절연성 세퍼레이터 위에 접합된 캐소드 구조체를 포함한다.
다른 실시예에서, 전기 화학 셀 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 전극 구조체가 제공된다. 애노드 구조체는, 전도성 콜렉터 기판, 복수의 원주상 돌출부들 위에 형성된 복수의 메소-다공성(meso-porous) 구조체들을 포함하는 전도성 마이크로구조체들에 의해 전도성 콜렉터 기판의 하나 또는 둘 이상의 표면들 상에 형성된 복수의 다공성 포켓들을 포함하는 컨테이너(container) 층, 및 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착된 애노드 활성 파우더를 포함한다.
다른 실시예에서, 전기 화학 셀 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 전극 구조체가 제공된다. 애노드 구조체는 컨테이너 층이 위에 증착된 콜렉터 금속 포일 기판을 포함하며, 그 컨테이너 층은, 포켓 벽들을 포함하여 또는 포켓 벽들 위에 형성된 복수의 덴드라이트(dendrite)들 또는 다른 다공성 형태들을 포함하는 얇은 벽을 갖는(walled) 다공성 전도성 마이크로구조체들로부터 형성된 복수의 포켓들 또는 웰(well)들로 구성된다. 파우더는 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착된다. 최종(net) 증착은, 최종적인 밀도 및 두께가 캘린더링 프로세스에서 결정될 수 있도록 조정될 수 있다. 절연성 세퍼레이터는 활성 재료 컨테이너 층 위에 형성될 수 있다.
다른 실시예에서, 전기 화학 셀 디바이스에서 사용하기 위한 캐소드 전극 구조체가 제공되며, 유사한 방식으로 형성된다. 캐소드 전극 구조체는 콜렉터 기판 상에 형성된 컨테이너 층을 포함한다. 알루미늄 또는 그 합금들을 포함하는 나노-패터닝된(nano-patterned) 또는 마이크로-패터닝된(micro-patterned) 컨테이너 층 기판은 나노-패터닝된 또는 마이크로-패터닝된 기판에서 복수의 포켓들로서 형성된다. 파우더는 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착되며, 절연성 세퍼레이터는 활성 재료 층 위에 형성된다.
또 다른 실시예에서, 배터리 셀이 제공된다. 배터리 셀은, 금속 콜렉터 기판, 복수의 원주상 돌출부들 위에 형성된 복수의 덴드라이트들 또는 다른 구조체들을 포함하는 다공성 전도성 마이크로구조체들에 의해 표면 상에 형성된 복수의 포켓들을 갖는 컨테이너 층을 포함하는 애노드 전극 구조체를 포함한다. 파우더는 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착되고, 절연성 세퍼레이터는 컨테이너 층 위에 형성되며, 그리고 유사하게 제조된 캐소드 전극 구조체가 절연성 세퍼레이터 위에 형성된다.
또 다른 실시예에서, 전기 화학 셀 디바이스에서 사용하기 위한 애노드 전극 구조체가 제공된다. 애노드 전극 구조체는, 전도성인 표면을 갖는 기판, 복수의 원주상 돌출부들 위에 형성된 복수의 덴드라이트들을 포함하는 전도성 마이크로구조체들에 의해 표면 상에 형성된 복수의 포켓들, 복수의 포켓들 위에 증착된 파우더, 및 복수의 포켓들 위에 형성된 절연성 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에서, 원주상 돌출부들은 도금 프로세스를 사용하여 형성된다. 다른 실시예에서, 원주상 돌출부들은 엠보싱 프로세스를 사용하여 형성된다.
또 다른 실시예에서, 전기 화학 디바이스에서 사용하기 위한 캐소드 전극 구조체가 제공된다. 캐소드 전극 구조체는, 알루미늄 또는 그 합금들을 포함하는 마이크로-패터닝된 전도성 콜렉터 기판, 마이크로-패터닝된 기판의 하나 또는 둘 이상의 표면들 상에 형성된 복수의 포켓들, 및 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착된 캐소드 활성 파우더를 포함한다. 특정 실시예들에서, 절연성 세퍼레이터 층이 복수의 포켓들 위에 형성된다.
또 다른 실시예에서, 배터리가 제공된다. 배터리는, 전도성인 표면을 갖는 기판, 복수의 원주상 돌출부들 위에 형성된 복수의 덴드라이트들을 포함하는 전도성 마이크로구조체들에 의해 표면 상에 형성된 복수의 포켓들, 및 복수의 포켓들 위에 증착된 파우더를 포함하는 애노드 구조체, 복수의 포켓들 위에 형성된 절연성 세퍼레이터, 그리고 절연성 세퍼레이터 위에 형성된 캐소드 구조체를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 플렉시블 전도성 기판을 프로세싱하기 위한 기판 프로세싱 시스템이 제공된다. 기판 프로세싱 시스템은, 플렉시블 전도성 기판 위에 복수의 전도성 포켓들을 형성하도록 구성된 마이크로구조체 형성 챔버, 복수의 전도성 포켓들 위에 전기-활성(electro-active) 파우더들을 증착하기 위한 활성 재료 증착 챔버, 및 챔버들 사이에서 플렉시블 전도성 기판을 이송하도록 구성된 기판 이송 메커니즘을 포함하며, 그 기판 이송 메커니즘은, 플렉시블 전도성 기판의 부분을 보유하도록 구성된 피드 롤, 및 플렉시블 전도성 기판의 부분을 보유하도록 구성된 테이크업(take up) 롤을 포함하며, 기판 이송 메커니즘은, 각각의 챔버의 내외로 플렉시블 전도성 기판을 이송하도록 피드 롤들 및 테이크업 롤들을 활성화하고, 각각의 챔버의 프로세싱 볼륨에서 플렉시블 전도성 기판을 홀딩하도록 구성된다. 특정 실시예들에서, 플렉시블 전도성 기판은 실질적으로 수직한 배향(orientation)을 갖는다. 특정 실시예들에서, 플렉시블 전도성 기판은 실질적으로 수평한 배향을 갖는다.
본 발명의 상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로 앞서 간략히 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조로 하여 이루어질 수 있는데, 이러한 실시예들의 일부는 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 발명의 단지 전형적인 실시예들을 도시하는 것이므로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 주목되어야 하는데, 이는 본 발명이 다른 균등하게 유효한 실시예들을 허용할 수 있기 때문이다.
도1은 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 부하(load)에 전기적으로 연결된 리튬-이온 배터리 셀 이중층의 개략도이다.
도2a 내지 도2d는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 형성의 다양한 스테이지들에서의 애노드 구조체의 개략적인 단면도들이다.
도3은 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 전도성 마이크로구조체들 및 파우더를 포함하는 컨테이너 층 위의 세퍼레이터 층의 형성 후의 애노드 구조체를 예시한다.
도4a는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 수직 프로세싱 시스템의 일 실시예를 개략적으로 예시한다.
도4b는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 엠보싱 챔버의 개략적인 평단면도이다.
도4c는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 파우더 증착 챔버의 일 실시예의 개략적인 평단면도이다.
도4d는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 압축 챔버의 일 실시예의 개략적인 평단면도이다.
도5a는 여기에서 설명된 실시예들에 따라 형성된 양면(dual sided) 엠보싱된 마이크로-패터닝된 기판의 평면 사시도이다.
도5b는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 도5a의 라인 5B-5B를 따라 취해진 엠보싱된 기판의 단면도이다.
도6은 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 애노드 구조체를 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다.
도7은 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 캐소드 구조체를 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다.
도8은 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 애노드 구조체를 형성하기 위한 방법의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다.
도9는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 리튬-이온 배터리를 형성하기 위한 방법을 요약한 프로세스 흐름도이다.
도10a는 파우더의 증착 전의 구리-주석 컨테이너 구조체의 일 실시예의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다.
도10b는 구리-주석 구조체 위의 파우더의 증착 후의 도10a의 구리-주석 컨테이너 구조체의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다.
도11a는 흑연(graphite) 및 수용성 결합제의 증착 후의 구리-주석 컨테이너 구조체의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다.
도11b는 흑연 및 수용성 결합제의 증착 후의 구리-주석 컨테이너 구조체의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다.
도12는 흑연 파우더로 충진된 구리-주석 컨테이너 구조체의 단면의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다.
이해를 용이하게 하기 위해서, 도면들에 대해 공통인 동일한 엘리먼트들을 지정하기 위해 가능한 경우 동일한 참조 번호들이 사용되었다. 일 실시예의 엘리먼트들 및/또는 프로세스 단계들이 부가적인 기재 없이도 다른 실시예들에 유익하게 병합될 수 있다는 것이 고려된다.
본 발명의 실시예들은, 박막 증착 프로세스들을 사용하여, 배터리 또는 슈퍼캐패시터와 같은 전기 화학 디바이스 및 그 컴포넌트들을 형성하기 위한 장치 및 다른 관련된 방법들, 그리고 전기 화학 디바이스 및 그 컴포넌트들을 형성하기 위한 다른 방법들을 고려한다. 여기에서 설명된 특정 실시예들은, 예를 들어 애노드들에 대해 구리이고 캐소드들에 대해 알루미늄인 기판들 상에 활성 층들을 형성하기 위해, 파우더들을 3차원 전도성 컨테이너 마이크로구조체들에 통합(incorporate)시킴으로써 배터리 셀 전극들을 제조하는 것을 포함한다. 특정 실시예들에서, 3차원 애노드 컨테이너 구조체는 다공성 전기 도금 프로세스에 의해 형성된다. 특정 실시예들에서, 3차원 캐소드 컨테이너 구조체는 엠보싱 기술들을 사용하여 형성된다. 특정 실시예들에서, 3차원 캐소드 컨테이너 구조체는, 예를 들어 엠보싱 기술들 및 나노-임프린팅(imprinting) 기술들을 포함하는 다양한 패터닝(patterning) 기술들에 의해 형성된다. 특정 실시예들에서, 3차원 캐소드 컨테이너 구조체는 와이어 메시(wire mesh) 구조체를 포함한다. 3차원 구조체의 형성은 전극의 두께를 결정하고 포켓들 또는 웰들을 제공하며, 그 포켓들 또는 웰들 내에 애노드 활성 또는 캐소드 활성 파우더들이 증착될 수 있다.
특정 실시예들에서, 파우더들의 부가가 복합 전극 구조체를 생성하도록, 다공성 컨테이너 구조체는 활성 전극 재료들을 직접적으로 포함한다.
여기에서 설명된 실시예들이 실시될 수 있는 특정한 장치가 제한되지는 않지만, 캘리포니아 산타 클라라 소재의 Applied Materials, Inc. 에 의해 판매되는 웹-기반 롤-투-롤(roll-to-roll) 시스템 상에서 실시예들을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서 설명된 실시예들이 실시될 수 있는 예시적인 롤-투-롤 및 이산(descrete) 기판 시스템들이 여기에서 설명되고, 그리고 발명의 명칭 "APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM" 이고 본원과 양수인이 동일한 미국 가특허 출원 번호 제61/243,813호(대리인 관리 번호 APPM/014044/ATG/ATG/ESONG)에서 더욱 상세히 설명되어 있으며, 그 가특허 출원은 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
도1은 여기에서 설명된 일 실시예에 따른, 부하(101)에 전기적으로 연결된 단일면의 리튬-이온 배터리 셀 이중층(100)의 개략도이다. 리튬-이온 배터리 셀 이중층(100)의 주요한 기능적인 컴포넌트들은, 애노드 구조체들(102a, 102b), 캐소드 구조체들(103a, 103b), 세퍼레이터 층들(104a, 104b), 및 전류 콜렉터들(111a, 111b, 113a, 및 113b) 사이의 구역 내에 배치된 전해질(도시되지 않음)을 포함한다. 예를 들어 유기 용제 내의 리튬 염과 같은 다양한 재료들이 전해질로서 사용될 수 있다. 리튬-이온 배터리 셀(100)은 전류 콜렉터들(111a, 111b, 113a, 및 113b)을 위한 리드(lead)들을 갖는 적합한 패키지 내에 전해질과 함께 밀폐되어 밀봉될 수 있다. 애노드 구조체들(102a, 102b), 캐소드 구조체들(103a, 103b), 및 유체-투과성(fluid-permeable) 세퍼레이터 층들(104a, 104b)은, 전류 콜렉터들(111a와 113a) 사이에 형성된 구역 및 전류 콜렉터들(111b와 113b) 사이에 형성된 구역에서 전해질에 침지(immerse)될 수 있다. 절연체 층(115)은 전류 콜렉터(113a)와 전류 콜렉터(113b) 사이에 배치될 수 있다.
애노드 구조체들(102a, 102b) 및 캐소드 구조체들(103a, 103b)은 각각 리튬-이온 배터리(100)의 셀의 절반부(half-cell)로서 역할을 하며, 함께 리튬-이온 배터리(100)의 완전한 작동 이중층 셀을 형성한다. 애노드 구조체들(102a, 102b)은 각각, 컨테이너 층을 갖는, 리튬 이온들을 보유하기 위한 탄소-계(carbon-based) 인터칼레이션(intercalation) 호스트(host) 재료와 같은 제 1 전해질 함유 재료(114(114a, 114b)) 및 금속 전류 콜렉터(111a, 111b)를 포함할 수 있다. 유사하게, 캐소드 구조체들(103a, 103b)은 각각, 컨테이너 층을 갖는, 리튬 이온들을 보유하기 위한 금속 산화물과 같은 제 2 전해질 함유 재료(112(112a, 112b)) 및 전류 콜렉터(113a 및 113b)를 각각 포함할 수 있다. 전류 콜렉터들(111a, 111b, 113a, 및 113b)은 금속들과 같은 전기 전도성 재료로 제조될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 애노드 구조체들(102a, 102b)과 캐소드 구조체들(103a, 103b)에서의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지하기 위해, 예를 들어 유전체 층과 같은 절연성이고 다공성이며 유체-투과성인 층인 세퍼레이터 층(104)이 사용될 수 있다.
양극(positive electrode) 또는 리튬-이온 배터리(100)의 캐소드 측 상의 다공성 재료를 함유하는 전해질은, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2) 또는 리튬 망간 이산화물(LiMnO2)과 같은 리튬-함유 금속 산화물을 포함할 수 있다. 다공성 재료를 함유하는 전해질은, 리튬 코발트 산화물과 같은 층상(layered) 산화물, 리튬 철 인산염과 같은 감람석(olivine), 또는 리튬 망간 산화물과 같은 첨정석(spinel)으로부터 제조될 수 있다. 비-리튬(non-lithium) 실시예들에서, 예시적인 캐소드는 TiS2(티타늄 이황화물)로부터 제조될 수 있다. 예시적인 리튬-함유 산화물들은, LiNixCo1-2xMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)02, LiMn2O4 와 같은 혼합된 금속 산화물들 또는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)과 같이 층상(layered)일 수 있다. 예시적인 인산염들은, 철 감람석(LiFePO4) 및 그 변이체들(예를 들어 LiFe1-xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1.5P2O7 일 수 있다. 예시적인 플루오로인산염들은 LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, 또는 Li2NiPO4F일 수 있다. 예시적인 규산염들은 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4 일 수 있다. 예시적인 비-리튬 화합물은 Na5V2(PO4)2F3 이다.
음극(negative electrode) 또는 리튬-이온 배터리(100)의 애노드 측 상의 다공성 재료를 함유하는 전해질은, 예를 들어 마이크로-스케일 또는 나노-스케일 사이즈의 파우더들과 같은 다양한 미세(fine) 파우더들 및/또는 폴리머 매트릭스에서 분산된 그래피틱(graphitic) 입자들과 같은 재료들로부터 제조될 수 있다. 부가적으로, 전도성 코어 애노드 재료를 제공하기 위해, 규소, 주석, 또는 리튬 티탄산염(Li4Ti5O12)의 마이크로비드(microbead)들이 그래피틱 마이크로비드들과 함께 또는 그래피틱 마이크로비드들 대신에 사용될 수 있다. 도1에 리튬-이온 배터리 셀 이중층(100)이 도시되었지만, 여기에서 설명된 실시예들이 리튬-이온 배터리 셀 이중층 구조체들에 제한되지 않는다는 것이 또한 이해되어야 한다. 또한, 애노드 및 캐소드 구조체들이 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
도2a 내지 도2d는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 형성의 다양한 스테이지들에서의 애노드 구조체(102)의 개략적인 단면도들이다. 도2a에서, 애노드 활성 파우더(210)의 증착 전에 전류 콜렉터(111) 및 컨테이너 층(202)이 개략적으로 예시되어 있다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(111)는 전도성 기판(예를 들어, 금속성 포일, 시트, 및 플레이트)이며, 그 위에 배치된 절연 코팅을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(111)는, 금속, 플라스틱, 흑연, 폴리머들, 탄소-함유 폴리머, 복합물들, 또는 다른 적합한 재료들과 같은 하나 또는 둘 이상의 전도성 재료들을 포함하는 호스트 기판 상에 배치된 상대적으로 얇은 전도성 층을 포함할 수 있다. 전류 콜렉터(111)를 구성할 수 있는 금속들의 예들은, 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 스텐레스 스틸, 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함한다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(111)는 천공(perforate)된다.
대안적으로, 전류 콜렉터(111)는 물리 기상 증착(PVD), 전기 화학 도금, 무전해(electroless) 도금 등을 포함하는 당업계에 알려진 수단에 의해 전기 전도성 층이 위에 형성된, 유리, 규소, 및 플라스틱 또는 폴리머릭 기판과 같은 비-전도성인 호스트 기판을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(111)는 플렉시블 호스트 기판 외부에 형성된다. 플렉시블 호스트 기판은, 전도성 층이 위에 형성된, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 다른 적합한 플라스틱 또는 폴리머릭 재료와 같은 경량이고 저가인 플라스틱 재료일 수 있다. 일 실시예에서, 전도성 층은 저항성의 손실을 최소화하기 위하여 두께가 약 10 내지 15 미크론이다. 그러한 플렉시블 기판으로서 사용하기에 적합한 재료들은, 폴리이미드(예를 들어, 듀퐁 코포레이션(DuPont Corporation)에 의한 KAPTONTM ), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트들, 폴리카보네이트, 실리콘(silicone), 에폭시 수지들, 실리콘-관능기화된(silicone-functionalized) 에폭시 수지들, 폴리에스테르(예를 들어, 이.아이. 듀퐁 드 네모우스 앤드 컴파니(E.I. du Pont de Nemours & Co.)에 의한 MYLARTM ), 카네가프티지 케미칼 인더스트리 컴파니(Kanegaftigi Chemical Industry Company)에 의해 제조된 APICALAV, 유비이 인더스트리즈 리미티드(UBE Industries, Ltd.)에 의해 제조된 UPILEX; 스미토모(Sumitomo)에 의해 제조된 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(예를 들어, 제너럴 일렉트릭 컴파니(General Electric Company)에 의한 ULTEM), 및 폴리에틸렌나프탈렌(PEN)을 포함한다. 대안적으로, 플렉시블 기판은 폴리머릭 코팅으로 보강된 상대적으로 얇은 유리로부터 구축될 수 있다.
도시된 바와 같이, 전류 콜렉터(111)는 그 표면(201) 상에 배치된 컨테이너 층(202)을 갖는다. 컨테이너 층(202)은 포켓들 또는 웰들(220)이 사이에 형성된 전도성 마이크로구조체들(200)을 포함한다. 일 실시예에서, 컨테이너 층(202)은 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 예를 들어 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 의 두께를 갖는다. 전도성 마이크로구조체들(200)은, 전류 콜렉터(111)의 유효 표면 면적을 크게 증가시키고, 전류 콜렉터(111)에 진입하기 전에 전하(charge)가 애노드 구조체(102)의 인터칼레이션 층에서 이동해야만 하는 거리를 감소시킨다. 따라서, 표면(201) 상의 전도성 마이크로구조체들(200)의 형성은, 애노드 구조체(102)로 구성된 에너지 저장 디바이스의 내부 저항 및 충전/방전 시간을 감소시킨다. 도2a에서, 전도성 마이크로구조체들(200)은 표면(201)에 수직으로 배향된 직사각형 돌출부들로서 개략적으로 도시되어 있다. 전도성 마이크로구조체들(200)의 상이한 구성들은 여기에서 설명된 실시예들에 의해 고려된다. 전도성 마이크로구조체들은, 구리, 주석, 규소, 코발트, 티타늄, 이들의 합금들, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 재료들을 포함할 수 있다. 전도성 마이크로구조체들(200)의 형성에 대한 예시적인 도금 용액들 및 프로세스 조건들은, 2010년 1월 29일자로 출원된, Lopatin 등에 의한, 발명의 명칭이 "POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, COPPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRA CAPACITORS" 인 본원과 양수인이 동일한 미국 특허 출원 번호 제12/696,422호에서 설명되며, 그 특허 출원은 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
일 실시예에서, 전류 콜렉터(111) 상의 전도성 마이크로구조체들(200)은, 한계 전류(limiting current)(iL)를 초과하는 전류 밀도들에서 수행되는 높은 도금 레이트의 전기 도금 프로세스의 사용에 의해 재료의 3차원 원주상 성장(growth)으로서 형성된다. 이 방식에서, 전도성 마이크로구조체들(200)에서의 원주상 돌출부들(211) 또는 "포스트(post)들" 이 표면(201) 상에 형성될 수 있다. 전도성 마이크로구조체들(200)이 형성되는 확산-제한형(diffusion-limited) 전기 화학 도금 프로세스가 아래에서 도6의 블럭(604)에서 더 상세히 설명되며, 여기에서, 전기 도금 한계 전류가 충족되거나 또는 초과되고, 그에 의해 표면(201) 상에 종래의 고밀도 컨포멀 막(conformal film)이 아닌 저밀도 금속성 원주상 구조체를 생성한다. 다른 실시예에서, 기판은, 표면 면적을 증가시키기 위해 기판의 표면을 화학적으로 처리함으로써 거칠게 될 수 있고 그리고/또는 금속성 막들을 패터닝하기 위한 당업계에 알려진 방법들을 사용하여 패터닝 및 에칭될 수 있다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(111)는 구리-함유 금속의 층이 위에 증착된 기판 또는 구리-함유 포일이며, 따라서 구리 또는 구리 합금 표면을 갖는다. 그러한 실시예에서, 구리 전기 도금 프로세스는 원주상 돌출부들(211)을 형성하는데 사용될 수 있다. 원주상 돌출부들(211)은 또한, 구리-함유 표면들 이외에 다른 표면들에 대해 전기 도금 프로세스들을 수행함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 표면(201)은, 다른 재료들 중에서 은(Ag), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt)과 같은 후속 재료의 후속 형성을 위한 촉매 표면(catalytic surface)으로서 작용할 수 있는 임의의 다른 금속의 표면 층을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 원주상 돌출부들(211)은 아래에서 설명되는 바와 같이 엠보싱 프로세스 또는 나노-임프린팅을 사용하여 형성될 수 있다.
원주상 돌출부들(211)의 전기 화학 증착을 돕기 위해, 전류 콜렉터(111)는 그 위에 증착된 전도성 시드(seed) 층(205)을 포함할 수 있다. 전도성 시드 층(205)은 구리 시드 층 또는 그 합금들을 포함하는 것이 바람직하다. 전도성 시드 층(205)을 위해 다른 금속들, 특히 귀금속들이 또한 사용될 수 있다. 전도성 시드 층(205)은, 다른 기술들 중에서, 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 열 증발, 및 무전해 증착 기술들을 포함하는 당업계에 잘 알려진 기술들에 의해 전류 콜렉터(111) 상에 증착될 수 있다. 대안적으로, 원주상 돌출부들(211)은, 전기 화학 도금 프로세스들에 의해 전류 콜렉터(111) 상에 직접적으로, 즉 전도성 시드 층(205) 없이 형성될 수 있다.
도2b는 본 발명의 실시예에 따른, 원주상 돌출부들(211) 위에 형성된 선택적인 메소-다공성 구조체들(212)을 포함하는 전도성 마이크로구조체들(200)을 개략적으로 예시하고 있다. 일 실시예에서, 메소-다공성 구조체들(212)은 도금된 금속 또는 금속 합금으로 구성된 높은-표면-면적의 메소-다공성 구조체들이다. 일 실시예에서, 메소-다공성 구조체들(212)은 전기 화학 도금 프로세스에 의해 형성되며, 여기에서, 메소-다공성 구조체들(212)을 형성하는데 사용되는 과전위(over potential) 또는 인가된 전압이 원주상 돌출부들(211)을 형성하는데 사용되는 것 보다 상당히 더 크고, 그에 의해, 원주상 돌출부들(211) 상에 3차원의 저밀도 금속성 메소-다공성 구조체를 생성한다. 다른 실시예에서, 메소-다공성 구조체들(212)은 무전해 도금 프로세스에 의해 형성된다. 메소-다공성 구조체들(212)은, 원주상 돌출부(211) 단독인 경우 보다 전류 콜렉터(111)의 전도성 표면 면적을 상당히 더 증가시키는 것으로 입증되었다. 일 실시예에서, 메소-다공성 구조체들(212)은 10 내지 100 배만큼 전류 콜렉터(111)의 전도성 표면 면적을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에서, 전도성 마이크로구조체들은, 동일한 재료로부터 형성되는 고체(solid) 막의 약 10 % 내지 약 85 % 의 밀도를 갖는 층을 형성한다. 일 실시예에서, 전도성 마이크로구조체들은 동일한 재료로부터 형성되는 고체 막의 약 20 % 내지 약 50 % 의 밀도를 갖는 층을 형성한다.
특정 실시예에서, 전도성 마이크로구조체들(200)은, 메소-다공성 구조체들(212) 및 원주상 돌출부들(211) 위에 형성된 부가적인 층, 예를 들어 주석 층을 포함한다. 특정 실시예들에서, 부가적인 층은 원주상 돌출부들 위에 직접적으로 증착될 수 있다. 이 부가적인 층은 전기 화학 도금 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 부가적인 층은, 형성될 전극에 대해 고용량 및 긴 수명(long cycle life)을 제공한다. 일 실시예에서, 메소-다공성 구조체들(212) 및 원주상 돌출부들(211)은 구리-주석 합금을 포함하며, 부가적인 층은 주석을 포함한다. 예시적인 부가적인 층들 및 그러한 부가적인 층들을 형성하기 위한 프로세스들은, 2010년 6월 29일자로 출원된, Lopatin 등에 의한, 발명의 명칭이 "PASSIVATION FILM FOR SOLID ELECTROLYTE INTERFACE OF THREE DIMENSIONAL COPPER CONTAINING ELECTRODE IN ENERGY STORAGE DEVICE" 인, 본원과 양수인이 동일한 미국 특허 출원 번호 제12/826,204호에서 설명되며, 그 특허 출원은 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
특정 실시예들에서, 전류 콜렉터(111) 상에 주석 입자들을 도금하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시예들에서, 주석 입자들은 3차원 전도성 마이크로구조체들(200) 내에 도금된다. 예를 들어, 주석 나노-입자들은 원주상 돌출부들(211) 또는 메소-다공성 구조체들(212) 내에 도금될 수 있으며, 큰 주석 입자들은 전도성 마이크로구조체들(200)의 중간 내에 도금될 수 있다. 특정 실시예들에서, 주석 입자들은 3차원 구리-주석 합금 내에 도금된다. 3차원 전도성 마이크로구조체들 내로의 주석의 매립은 3차원 전도성 구조체에서 존재하는 활성 재료의 밀도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 전도성 마이크로구조체들 내로의 주석 입자들의 증착을 위한 예시적인 기술들은, 2009년 10월 23일자로 출원된, Lopatin 등에 의한, 발명의 명칭이 "NUCLEATION AND GROWTH OF TIN PARTICLES INTO THREE DIMENSIONAL COMPOSITE ACTIVE ANODE FOR LITHIUM HIGH CAPACITY ENERGY STORAGE DEVICE" 인, 본원과 양수인이 동일한 미국 가특허 출원 번호 제61/254,365호에서 설명되며, 그 가특허 출원은 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
도2c는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 전도성 마이크로구조체들(200)에 의해 형성된 복수의 포켓들(220) 내로의 파우더(210)의 증착 후의 전류 콜렉터(111) 및 컨테이너 층(202)을 예시하고 있다. 일 실시예에서, 파우더(210)는, 흑연, 그래핀 하드 카본(graphene hard carbon), 카본 블랙, 탄소 코팅된 규소, 주석 입자들, 구리-주석 입자들, 주석 산화물, 규소 탄화물, 규소(비정질 또는 결정질), 규소 합금들, 도핑된 규소, 리튬 티탄산염, 임의의 다른 적절한 전기-활성 파우더, 이들의 복합물들, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 애노드 활성 입자들을 포함한다. 일 실시예에서, 파우더의 입자들은 나노-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 나노-스케일 입자들은 약 1 nm 내지 약 100 nm 의 직경을 갖는다. 일 실시예에서, 파우더의 입자들은 마이크로-스케일 입자들이다. 일 실시예에서, 파우더의 입자들은, 집합(aggregate)된 마이크로-스케일 입자들을 포함한다. 일 실시예에서, 마이크로-스케일 입자들은 약 2 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 의 직경을 갖는다. 입자들은 일반적으로, 제 1 전해질함유 재료(114(114a, 114b)) 및 제 2 전해질함유 재료(112(112a, 112b))를 형성하는데 사용되는 컴포넌트들을 포함한다. 파우더의 입자들을 함유하는, 기판의 표면 상에 형성된 재료의 층은 아래에서 증착-직후(as-deposited) 층으로서 지칭될 것이다.
특정 실시예들에서, 파우더(210)는 파우더(210)의 적용 전에 운반 매체(carrying medium)와 조합될 수 있다. 일 실시예에서, 운반 매체는 프로세싱 챔버에 진입하기 전에 무화(atomize)되는 액체일 수 있다. 운반 매체는 또한, 프로세싱 챔버의 벽들에 대한 부착을 감소시키기 위해 전기 화학 나노 입자들의 주위에서 응집(nucleate)하도록 선택될 수 있다. 적합한 액체 운반 매체들은 알콜들 또는 탄화 수소들과 같은 유기 액체들 및 물을 포함한다. 알콜들 또는 탄화 수소들은 일반적으로, 합당한(reasonable) 무화를 감당(afford)하기 위해 동작 온도에서 약 10 cP 또는 그 미만과 같은 낮은 점도를 가질 것이다. 다른 실시예들에서, 운반 매체는 또한, 헬륨, 아르곤, 또는 다른 실시예들에서는 질소와 같은 가스일 수 있다. 특정 실시예에서, 파우더 위에 더 두꺼운 커버링(covering)을 형성하기 위해 더 높은 점도를 갖는 운반 매체의 사용이 바람직할 수 있다.
특정 실시예들에서, 기판과 파우더의 결합을 촉진시키는데 사용되는 전구체는, 기판 상의 증착 전에 파우더와 블렌딩(blend)된다. 전구체는 기판의 표면 상에 파우더를 홀딩하기 위해 폴리머와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 일반적으로, 증착된 층의 성능을 감소시키는 것을 피하기 위해 약간의 전기 전도도를 가질 것이다. 일 실시예에서, 결합제는 작은 분자량을 갖는 탄소 함유 폴리머이다. 작은 분자량의 폴리머는, 기판에 나노 입자들의 고착을 촉진시키기 위해 약 10,000 미만의 수 평균(number average) 분자량을 가질 수 있다. 예시적인 결합제들은, 부타디엔 스티렌 러버(BSR)와 같은 수용성 결합제들 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(difluoride)를 포함한다(그러나, 이에 제한되지 않는다).
일 실시예에서, 파우더(210)는 습식 또는 건식 파우더 적용 기술들에 의해 적용될 수 있다. 파우더(210)의 대부분이 포켓들(220) 내에 또는 위에 증착되는지는, 포켓들(220)의 사이즈, 파우더(210)의 입자들의 사이즈, 사용된 적용 기술의 타입, 및 사용된 적용 기술의 프로세스 조건들을 포함하는 다수의 인자들에 의존하며, 그 다수의 인자들은 원하는 증착을 달성하기 위해 변형될 수 있다. 일 실시예에서, 파우더는, 시프팅(sifting) 기술들, 정전(electrostatic) 분사 기술들, 열 또는 화염 분사 기술들, 유동층(fluidized bed) 코팅 기술들, 슬릿 코팅 기술들, 롤 코팅 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않는) 파우더 적용 기술들에 의해 적용될 수 있으며, 이들 기술들 모두는 당업자에게 알려져 있다. 하나의 예시적인 프로세스는 2-패스 증착 프로세스이며, 여기에서, 제 1 패스가 컨테이너 층(202)의 포켓들(220)에 침투하기 위해 분사 코팅 방법을 사용하여 파우더를 증착하고 이어서, 제 2 패스가 슬릿 코팅 프로세스를 통해 부가적인 파우더를 증착한다.
특정 실시예들에서, 정전 분사 방법들은 복수의 포켓들(220) 위에 그리고/또는 내에 파우더를 증착하는데 사용된다. 정전 분사는, 파우더 입자들을 대전시키고, 그 후에, 반대의 그리고 끌어당기는(attractive) 전기 전하를 이용하여 포켓(220)과 같은 코팅될 영역을 향해 파우더 입자들을 분사한다. 분사 스트림에서의 대전된 파우더들이 코팅될 영역을 향해 끌어당겨지기 때문에, 정전 프로세스는 과분사(overspray) 및 낭비의 최소화를 돕는다.
특정 실시예들에서, 복수의 포켓들(220) 위에 그리고/또는 내에 파우더를 삽입하기 위해 유동층 코팅 방법들이 사용될 수 있다. 유동층 시스템들에서, 파우더를 서스펜딩(suspend)하기 위해 다공성 베드(bed) 또는 스크린을 통해 공기가 블로우 업(blow up)되며, 그에 의해, 유동층을 형성한다. 코팅될 아이템이 유동층 내로 삽입되어, 노출된 표면들 상에 파우더 코팅 입자들이 들러붙게 허용한다. 또한, 더 두꺼운 코팅들의 적용을 위해 유동층에서의 코팅 파우더들이 대전될 수 있다.
특정 실시예들에서, 복수의 포켓들(220) 위에 그리고/또는 내에 파우더를 증착하기 위해 열 또는 화염 분사 기술들이 사용될 수 있다. 열 분사 기술들은 용해된(또는 가열된) 재료들이 표면 상에 분사되는 코팅 프로세스들이다. "공급원료(feedstock)" (코팅 전구체)가 전기적(예를 들어, 플라즈마 또는 아크) 또는 화학적 수단(예를 들어, 연소(combustion) 화염)에 의해 가열된다. 열 분사에 대해 이용가능한 코팅 재료들은, 금속들, 합금들, 세라믹들, 플라스틱들, 및 복합물들을 포함한다. 코팅 재료들이 파우더 형태로 피드되고, 용해된 또는 반-용해된(semi-molten) 상태로 가열되며, 마이크로미터-사이즈의 입자들의 형태로 기판을 향해 가속된다. 열 분사를 위한 에너지의 소스(source)로서 통상적으로 연소 또는 전기 아크 방전이 사용된다. 예시적인 열 분사 기술들 및 장치는, 2009년 8월 24일자로 출원된, Shang 등에 의한, 발명의 명칭이 "IN-SITU DEPOSITION OF BATTERY ACTIVE LITHIUM MATERIALS BY THERMAL SPRAYING" 인, 본원과 출원인이 동일한 미국 가특허 출원 번호 제61/236,387호에서 설명되며, 그 가특허 출원은 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
일 실시예에서, 파우더(210)의 증착 전에 또는 동안에, 포켓들(220) 내로의 파우더(210)의 삽입을 돕기 위해, 습윤제들을 증착하거나, 또는 울트라소닉 또는 메가소닉 교반(agitation), 연마(grounding), 또는 바이어싱(biasing)을 포함하는 다른 촉진 기술들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에서 도2c에 도시된 바와 같이, 포켓들(220) 위에 그리고/또는 내로의 파우더(210)의 증착 후에, 전도성 마이크로구조체(200)의 상측 표면 위로 연장하는 상당량의 오버필링부(overfill)(230)가 존재한다. 오버필링부(230)는 파우더(210)의 표면 상에 일련의 피크(peak)들(225) 및 골(trough)들(226)을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 오버필링부(230)는 전도성 마이크로구조체(200)의 상측 표면 위로 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 연장된다. 일 실시예에서, 오버필링부(230)는 전도성 마이크로구조체(200)의 상측 표면 위로 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 연장된다. 특정 실시예에서, 파우더의 압축 후에 파우더(210)의 원하는 최종 밀도를 달성하기 위해, 포켓(220)을 파우더(210)로 오버필링하는 것이 바람직할 수 있다. 오버필링부로서 도시되었지만, 특정 실시예들에서는 포켓들(220)을 파우더로 언더필링(underfill)하는 것이 바람직할 수 있음이 또한 이해되어야 한다. 특정 실시예들에서, 파우더(210)의 전기 화학 팽창을 수용하기 위해, 포켓(220)을 파우더(210)로 언더필링하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시예들에서, 전도성 마이크로구조체(200)의 상측 표면 또는 포켓(220)의 상측 표면과 실질적으로 동등한 레벨로, 포켓(220)이 파우더(210)로 충진될 수 있다. 도2d를 참조하여 아래에서 설명되는 바와 같이, 파우더(210)가 포켓들(220) 위에 증착된 후에, 전도성 마이크로구조체의 상측 표면 위로 연장되는 파우더를 평탄화시키면서, 조밀한(compacted) 파우더의 원하는 최종 밀도를 달성하기 위해, 압축 기술, 예를 들어 캘린더링 프로세스를 사용하여 파우더가 압축될 수 있다.
일반적으로, 위에 형성된 원주상 돌출부들(211) 및/또는 메소-다공성 구조체들(212)을 포함하는 전도성 마이크로구조체들(200)을 갖는 애노드 구조체(102)는, 위에 형성된 하나 또는 둘 이상의 형태들의 다공도를 갖는 표면을 가질 것이다. 일 실시예에서, 애노드 구조체(102)의 표면은 매크로-다공도 구조체를 포함하며, 여기에서, 포켓들(220)은 복수의 매크로-공극들이다. 일 실시예에서, 포켓들(220)은 사이즈가 약 100 미크론 또는 그 미만이다. 층에서의 포켓들(220)의 사이즈 및 밀도가 전기 도금 전류 밀도, 기판의 표면에 대한 전해질의 표면 장력, 배스(bath)에서의 금속-이온 농도, 기판 표면의 거칠기, 및 유체 역학 흐름을 제어함으로써 제어될 수 있는 것으로 여겨진다. 원주상 돌출부들(211)을 형성하기 위해 엠보싱 프로세스가 사용되는 특정 실시예들에서, 포켓들(220)의 사이즈 및 밀도는, 예를 들어, 매칭되는(matched) 수형 및 암형 롤러 다이(die)들의 사이즈를 제어함으로써 제어될 수 있다. 엠보싱 프로세스에서, 포켓들(220)의 형상들은 수형 및 암형 롤러 다이들의 형상들을 변형함으로써 제어될 수 있다. 일 실시예에서, 포켓들(220)은 약 5 내지 약 100 미크론(㎛)의 범위 내의 사이즈를 갖는다. 다른 실시예에서, 포켓들(220)의 평균 사이즈는 사이즈가 약 30 미크론이다. 특정 실시예들에서, 포켓들(220)은 약 20 미크론 내지 약 100 미크론의 깊이를 갖는다. 특정 실시예들에서, 포켓들(220)은 약 30 미크론 내지 약 50 미크론의 깊이를 갖는다. 특정 실시예들에서, 포켓들(220)은 약 10 미크론 내지 약 80 미크론의 직경을 갖는다. 특정 실시예들에서, 포켓들(220)은 약 30 미크론 내지 약 50 미크론의 직경을 갖는다. 또한, 애노드 구조체의 표면은 덴드라이트들의 주된 중심체들 및/또는 원주상 돌출부들(211) 사이에 형성된 공극 구조체들 또는 포켓들(220)의 제 2 타입 또는 클래스를 포함할 수 있으며, 이는 메소-다공도로 알려져 있으며, 여기에서, 포켓들(220)은 복수의 메소-공극들을 포함한다. 메소-다공도는 사이즈가 약 50,000 나노미터 미만인 복수의 메소-공극들을 가질 수 있다. 메소-다공도는 사이즈가 약 1 미크론 미만인 복수의 메소-공극들을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 메소-다공도는 사이즈가 약 100 nm 내지 약 1,000 nm 인 복수의 메소-공극들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 메소-공극들은 사이즈가 약 20 nm 내지 약 100 nm 이다. 부가적으로, 애노드 구조체(102)의 표면은 또한, 메소-공극들 사이에 형성된 공극 구조체들의 제 3 타입 또는 클래스를 포함할 수 있으며, 이는 나노-다공도로 알려져 있다. 일 실시예에서, 나노-다공도는 약 100 nm 미만의 사이즈를 갖는 복수의 나노-공극들 또는 포켓들(220)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 나노-다공도는 사이즈가 약 20 nm 미만인 복수의 나노-공극들을 포함할 수 있다.
도2d는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 전도성 마이크로구조체들(200)에 의해 형성된 복수의 포켓들(220) 내로의 파우더(210)들의 압축 후의 전류 콜렉터(111) 및 컨테이너 층(202)을 예시하고 있다. 포켓들(220)을 충진하기 위한 파우더의 증착 후에, 파우더(210)의 압축은 실질적으로 평탄한 표면(222)을 갖는 전도성 마이크로구조체들(200) 상에 층(221)을 형성한다. 실질적으로 평탄한 표면(222)은 도2c에 보이는 피크들(225) 및 골들(226)을 감소시키기 위한 파우더(210)의 압축에 의한 것이다. 도2d를 참조하면, 층(221)의 두께(223)는 애노드 구조체(102)를 포함하는 에너지 저장 디바이스의 인터칼레이션 층 요구조건들에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 배터리에서, 파우더(210)는 애노드 구조체(102) 내의 리튬 이온들에 대한 인터칼레이션 층으로서 역할을 할 수 있다. 그러한 실시예에서, 층(221)의 더 큰 두께(223)는 전극에 대한 더 큰 에너지 저장 용량을 야기하지만, 또한, 전류 콜렉터(111)에 진입하기 전에 전하가 이동해야 하는 더 큰 거리를 야기하며, 이는 충전/방전 시간들을 느리게 할 수 있고 내부 저항을 증가시킬 수 있다. 결과적으로, 층(221)의 두께(223)는 전극(100)의 원하는 기능성에 따라, 약 10 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 예를 들어 약 50 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 의 범위를 가질 수 있다. 파우더(210)는 당업계에 알려진 압축 기술들, 예를 들어 캘린더링을 사용하여 압축될 수 있다.
도3은 본 발명의 실시예들에 따른, 전도성 마이크로구조체들(200) 및 압축된 파우더(210)를 포함하는 층(221) 위의 세퍼레이터 층(104)의 형성 후의 애노드 구조체(102)를 예시하고 있다. 일 실시예에서, 세퍼레이터 층(104)은 캐소드 구조체로부터 애노드 구조체를 분리시키는 유전체의 다공성 층이다. 세퍼레이터 층(104)의 다공성 성질은, 세퍼레이터 층(104)의 공극들에서 함유된 전해질의 액체 부분을 통해, 애노드 구조체(102)의 제 1 전해질 함유 재료, 파우더와 캐소드 구조체의 제 2 전해질 함유 재료 사이에서 이온들이 이동하게 허용한다.
도4a는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 수직 프로세싱 시스템(400)의 일 실시예를 개략적으로 예시하고 있다. 특정 실시예들에서, 프로세싱 시스템(400)은 일렬로 배열된 복수의 프로세싱 챔버들(410-434)을 포함하며, 그 각각은, 수직으로 위치된 플렉시블 전도성 기판(408)에 하나의 프로세싱 단계를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버들(410-434)은 독립 모듈형 프로세싱 챔버들이며, 여기에서, 각각의 모듈형 프로세싱 챔버는 다른 모듈형 프로세싱 챔버들로부터 구조적으로 분리된다. 따라서, 독립 모듈형 프로세싱 챔버들의 각각은 서로 영향을 미치지 않으면서 독립적으로 배열, 재배열, 교체, 또는 유지될 수 있다. 특정 실시예들에서, 프로세싱 챔버들(410-434)은 수직으로 배향된 전도성 플렉시블 기판(408)의 양쪽 면들을 프로세싱하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은, 예를 들어, 마이크로구조체 형성 챔버(412)에 진입하기 전에 플렉시블 전도성 기판(408)의 적어도 일부를 세정하는 제 1 컨디셔닝(conditioning) 프로세스를 수행하도록 구성된 제 1 컨디셔닝 모듈(410)을 포함한다.
특정 실시예들에서, 제 1 컨디셔닝 모듈(410)은, 마이크로구조체 형성 프로세스 전에, 플렉시블 전도성 기판(408)의 플라스틱 흐름을 증가시키기 위해, 마이크로구조체 형성 챔버(412)에 진입하기 전에, 플렉시블 전도성 기판(408)을 가열하도록 구성된다. 특정 실시예들에서, 제 1 컨디셔닝 모듈(410)은 플렉시블 전도성 기판(408)의 일부를 프리-웨팅(pre-wet) 또는 린스(rinse)하도록 구성된다.
마이크로구조체 형성 챔버(412)는 플렉시블 전도성 기판(408)에서 포켓들 또는 웰들을 형성하도록 구성된다. 특정 실시예들에서, 마이크로구조체 형성 챔버(412)는 엠보싱 챔버이다. 특정 실시예들에서, 마이크로구조체 형성 챔버(412)는 제 1 도금 챔버이다. 특정 실시예들에서, 마이크로구조체 형성 챔버(412)는 나노-임프린팅 챔버이다.
마이크로구조체 형성 챔버(412)가 엠보싱 챔버인 특정 실시예들에서, 챔버는 수직으로 배향된 전도성 플렉시블 기판(408)의 양쪽 면들을 엠보싱하도록 구성된다. 특정 실시예들에서, 다수의 엠보싱 챔버들이 사용될 수 있다. 특정 실시예들에서, 다수의 엠보싱 챔버들의 각각의 엠보싱 챔버는 수직으로 배향된 전도성 플렉시블 기판(408)의 대향 면을 엠보싱하도록 구성된다.
특정 실시예들에서, 마이크로구조체 형성 챔버(412)는, 플렉시블 전도성 기판(408)에서 포켓들 또는 웰들을 형성하기 위해, 플렉시블 전도성 기판(408)의 적어도 일부 상에 제 1 도금 프로세스, 예를 들어 구리 도금 프로세스를 수행하도록 구성된 도금 챔버이다. 특정 실시예들에서, 도금 챔버는 수직으로 배향된 전도성 플렉시블 기판(408)의 양쪽 면들 상에 도금하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제 1 도금 챔버는 수직으로 배향된 전도성 플렉시블 기판(408) 위에 구리 전도성 마이크로구조체를 도금하도록 적응된다.
특정 실시예들에서, 프로세싱 시스템(400)은 마이크로구조체 형성 챔버(412) 근처에서 위치된 제 2 컨디셔닝 챔버(414)를 더 포함한다. 특정 실시예들에서, 제 2 컨디셔닝 챔버(414)는, 예를 들어 전도성 플렉시블 기판(408)이 알루미늄을 포함하는 실시예들에서 산화물 제거 프로세스를 수행하도록 구성되며, 제 2 컨디셔닝 챔버는 알루미늄 산화물 제거 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있다. 마이크로구조체 형성 챔버(412)가 도금 프로세스를 수행하도록 구성되는 특정 실시예들에서, 제 2 컨디셔닝 챔버(414)는, 제 1 도금 프로세스 후에, 수직으로 배향된 전도성 플렉시블 기판(408)의 일부로부터 린싱 유체, 예를 들어 탈이온수로 임의의 잔류 도금 용액을 린스 및 제거하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은 제 2 컨디셔닝 챔버(414) 다음에 배치된 제 2 도금 챔버(416)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 2 도금 챔버(416)는 도금 프로세스를 수행하도록 구성된다. 일 실시예에서, 제 2 도금 챔버(416)는, 수직으로 배향된 전도성 플렉시블 기판(408) 위에 제 2 전도성 재료, 예를 들어 주석을 증착하도록 적응된다. 일 실시예에서, 제 2 도금 챔버(416)는 수직으로 배향된 전도성 기판(408) 위에 나노-구조체를 증착하도록 적응된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은, 도금 프로세스 후에, 수직으로 배향된 전도성 플렉시블 기판(408)의 일부로부터 린싱 유체, 예를 들어 탈이온수로 임의의 잔류 도금 용액을 린스 및 제거하도록 구성된 린스 챔버(418)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 에어-나이프(air-knife)를 포함하는 챔버(420)는 제 2 린스 챔버(418) 근처에 위치된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은 활성 재료 증착 챔버(422)를 더 포함한다. 특정 실시예들에서, 활성 재료 증착 챔버(422)는, 수직으로 배향된 전도성 기판(408) 상의 전도성 마이크로구조체(200) 위에 그리고/또는 내에, 파우더(210)와 유사한 애노드 활성 파우더 또는 캐소드 활성 파우더를 증착하도록 구성된 제 1 분사 코팅 챔버이다. 일 실시예에서, 활성 재료 증착 챔버(422)는, 플렉시블 전도성 기판(408) 위에 형성된 전도성 마이크로구조체들 위에 파우더를 증착하고, 후속하여, 파우더를 원하는 높이로 압축하도록 구성된 분사 코팅 챔버이다. 일 실시예에서, 파우더의 증착 및 파우더의 압축은 별개의 챔버들에서 수행된다. 분사 코팅 챔버로서 논의되었지만, 활성 재료 증착 챔버(422)는 상술한 파우더 증착 프로세스들 중 임의의 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은, 활성 재료 증착 챔버(422) 근처에 배치되며, 수직으로 배향된 전도성 기판(408)을 어닐링(annealing) 프로세스에 노출시키도록 구성된 어닐링 챔버(424)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 어닐링 챔버(424)는 급속 열 어닐링 프로세스와 같은 건조 프로세스를 수행하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은 어닐링 챔버(424) 근처에 위치된 제 2 활성 재료 증착 챔버(426)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 2 활성 재료 증착 챔버(426)는 분사 코팅 챔버이다. 분사 코팅 챔버로서 논의되었지만, 제 2 활성 재료 증착 챔버(426)는 상술한 파우더 증착 프로세스들 중 임의의 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제 2 활성 재료 증착 챔버(426)는 수직으로 배향된 전도성 기판(408) 위에 결합제와 같은 첨가 재료를 증착하도록 구성된다. 2패스 분사 코팅 프로세스가 사용되는 특정 실시예들에서, 제 1 활성 재료 증착 챔버(422)는 제 1 패스 동안에 예를 들어 정전 분사 프로세스를 사용하여 수직으로 배향된 전도성 기판(408) 위에 파우더를 증착하도록 구성될 수 있으며, 제 2 활성 재료 증착 챔버(426)는 제 2 패스에서 예를 들어 슬릿 코팅 프로세스를 사용하여 수직으로 배향된 전도성 기판(408) 위에 파우더를 증착하도록 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은, 제 2 활성 재료 증착 챔버(426) 근처에 배치되며 수직으로 배향된 전도성 기판(408)을 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된 제 1 건조 챔버(428)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 1 건조 챔버(428)는 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 또는 마란고니(marangoni) 건조 프로세스와 같은 건조 프로세스를 수행하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은, 증착된 파우더를 전도성 마이크로구조체 내로 압축하기 위해, 제 1 건조 챔버(428) 근처에 배치되며 수직으로 배향된 전도성 기판(408)을 캘린더링 프로세스에 노출시키도록 구성된 압축 챔버(430)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 압축 챔버(430)는 캘린더링 프로세스를 통해 파우더를 압축하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은 압축 챔버(430) 근처에 위치된 제 3 활성 재료 증착 챔버(432)를 더 포함한다. 분사 코팅 챔버로서 논의되었지만, 제 3 활성 재료 증착 챔버(432)는 상술한 파우더 증착 프로세스들 중 임의의 프로세스를 수행하도록 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 제 3 활성 재료 증착 챔버(432)는 수직으로 배향된 전도성 기판 위에 세퍼레이터 층을 증착하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(400)은, 제 3 활성 재료 증착 챔버(432) 근처에 배치되며 수직으로 배향된 전도성 기판(408)을 건조 프로세스에 노출시키도록 구성된 제 2 건조 챔버(434)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 2 건조 챔버(434)는 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 또는 마란고니 건조 프로세스와 같은 건조 프로세스를 수행하도록 구성된다.
프로세싱 챔버들(410-434)은, 수직으로 배향된 전도성 기판(408)의 부분들이 피드 롤(440) 및 테이크업 롤(442)을 통하여 각각의 챔버를 통해 스트림라인될 수 있도록(streamlined), 일반적으로 라인을 따라 배열된다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버들(410-434)의 각각은, 별개의 피드 롤들 및 테이크업 롤들을 갖는다. 일 실시예에서, 피드 롤들 및 테이크업 롤들은 플렉시블 전도성 기판(408)의 각각의 부분을 하나의 챔버 전진시키기 위해 기판 이송 동안 동시에 활성화될 수 있다.
캐소드 구조체가 형성되는 특정 실시예들에서, 챔버(414)는 알루미늄 산화물 제거를 수행하도록 구성된 챔버로 교체될 수 있다. 캐소드 구조체가 형성되는 특정 실시예들에서, 챔버(416)는 알루미늄 전해-에칭(electro-etch) 챔버로 교체될 수 있다.
특정 실시예들에서, 수직 프로세싱 시스템(400)은 부가적인 프로세싱 챔버들을 더 포함한다. 부가적인 프로세싱 챔버들은, 전기 화학 도금 챔버, 무전해 증착 챔버, 화학 기상 증착 챔버, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 챔버, 원자층 증착 챔버, 린스 챔버, 어닐링 챔버, 건조 챔버, 분사 코팅 챔버, 및 이들의 조합들을 포함하는 프로세싱 챔버들의 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 프로세싱 챔버들을 포함할 수 있다. 부가적인 챔버들 또는 더 적은 챔버들이 인-라인(in-line) 프로세싱 시스템에 포함될 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다. 추가로, 도4a에 도시된 프로세스 흐름은 단지 예시적이며, 그리고 프로세싱 챔버들이 상이한 시퀀스들로 발생하는 다른 프로세스 흐름들을 수행하도록 재배열될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
수직으로 배향된 기판을 프로세싱하기 위한 시스템으로서 논의되었지만, 상이한 배향들, 예를 들어 수평 배향을 갖는 기판들에 대해 동일한 프로세스들이 수행될 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다. 여기에서 설명된 실시예들과 함께 사용될 수 있는 수평 프로세싱 시스템의 세부사항들은, 2009년 11월 18일자로 출원되었고 현재 US 2010-0126849호로 공개되었으며 그 도5a-5c, 도6a-6e, 도7a-7c, 및 도8a-8d 와 상술한 도면들에 대응하는 내용이 본원에 인용에 의해 포함된, Lopatin 등에 의한, 발명의 명칭이 "APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR" 인, 본원과 양수인이 동일한 미국 특허 출원 번호 제12/620,788호에서 설명된다. 특정 실시예들에서, 수직으로 배향된 기판은 수직 평면에 대해 경사질 수 있다. 예를 들어 특정 실시예들에서, 기판은 수직 평면으로부터 약 1°내지 약 20°로 경사질 수 있다.
도4b는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 엠보싱 챔버로서 도시된 마이크로구조체 형성 챔버(412)의 일 실시예의 개략적인 평단면도이다. 특정 실시예들에서, 플렉시블 전도성 기판(408)의 컨디셔닝 후에, 플렉시블 전도성 기판(408)은, 제 1 개구(450)를 통해 챔버(412)에 진입하고, 챔버(412)에서 플렉시블 전도성 기판(408)은 엠보싱 부재들의 쌍(452a, 452b), 예를 들어 캘린더(calendar) 로터리 프레스를 사용하는 원통형 엠보싱 다이의 쌍에 의해 엠보싱 또는 패터닝된다. 플렉시블 전도성 기판(408)은, 플렉시블 전도성 기판(408) 상에 원하는 포켓 패턴을 생성하기 위해 엠보싱 부재들의 쌍을 통해 드로잉(draw)된다. 일 실시예에서, 플렉시블 전도성 기판(408)은 일반적으로, 테이크업 롤 및 피드 롤(454a, 454b)에 의해 이동되고, 제 2 개구(456)를 통해 챔버(412)를 빠져나온다. 일 실시예에서, 엠보싱 부재(452a, 452b)는 엠보싱 프로세스 동안에 플렉시블 전도성 기판(408)을 압축한다. 특정 실시예들에서, 수직으로 배향된 플렉시블 전도성 기판의 플라스틱 흐름을 증가시키기 위해, 챔버(412)는 플렉시블 전도성 기판을 가열하기 위한 히터를 더 포함한다.
일 실시예에서, 엠보싱 부재들(452a 및 452b)은 2개의 조각된(engraved) 및 메이팅된 강화된 롤들을 포함한다. 엠보싱 부재들(452a 및 452b)은 프로세스 케미스트리들(chemistries)에 순응하는(compatible) 임의의 재료들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 엠보싱 부재들(452a 및 452b)은 스텐레스 스틸을 포함한다. 특정 실시예들에서, 엠보싱 부재들(452a 및 452b)의 폭 및 직경은 다음 중 임의의 것에 의해 결정될 수 있다: 플렉시블 전도성 기판의 폭, 재료 두께, 원하는 패턴 깊이, 및 재료 인장 강도 및 경도.
도4b에 도시된 바와 같이, 특정 실시예들에서, 각각의 엠보싱 부재(452a 및 452b)는 수형 및 암형 로터리 다이 부분들을 포함하며, 여기에서, 플렉시블 전도성 기판(408)의 반대 측들 상에 원하는 포켓들 또는 웰들이 형성될 수 있도록, 각각의 엠보싱 부재(452a 및 452b)의 수형 로터리 다이 부분들이 서로로부터 오프셋(offset)된다. 플렉시블 기판(408)의 일 측 상에 원하는 포켓들이 형성됨에 따라, 포켓이 플렉시블 기판(408)의 반대 측 상에 대응하는 돌출부를 형성한다는 것이 또한 이해되어야 한다. 엠보싱 부재들(452a 및 452b)이 수형 및 암형 로터리 다이 부분들을 포함하는 것으로 도시되었지만, 플렉시블 전도성 기판(408)에서 원하는 포켓들 또는 웰들을 형성하는 임의의 알려진 엠보싱 장치가 본 실시예들과 함께 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 엠보싱 부재(452a)는 수형 로터리 다이이고, 엠보싱 부재(452b)는 메이팅된 암형 로터리 다이이다. 특정 실시예들에서, 엠보싱 부재(452a)는 수형 로터리 다이를 포함하고, 엠보싱 부재(452b)는 변형가능한 로터리 다이를 포함한다. 일 실시예에서, 변형가능한 로터리 다이는 엘라스토머릭(elastomeric) 특성들을 갖는다. 특정 실시예들에서, 챔버(412)는 엠보싱 부재들의 다수의 세트들을 포함한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 로터리 다이의 부가적인 세트(도시되지 않음)가 챔버(412)에 포함된다. 로터리 다이의 부가적인 세트가 플렉시블 전도성 기판(408)의 반대 측 상에 포켓들 또는 웰들을 형성하도록, 수형 및 암형 로터리 다이의 부가적인 세트는 수형 및 암형 로터리 다이의 초기 세트에 대해 역전(reverse)될 수 있다.
사용되는 롤러 다이들에 따라 플렉시블 전도성 기판(408) 상에 상이한 형상들의 포켓들이 생성될 수 있다는 것이 또한 이해되어야 한다. 예를 들어, 포켓들은, 첨예한 에지들을 갖는 정사각형 형상들 및 에지들이 반원형, 원추형, 및 원통형 형상들과 같이 "둥근"(첨예한 각도들이 없이 굴곡된) 형상들을 포함하는 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다.
도4c는 플렉시블 기판(408)의 이동 경로를 가로질러 배치된 대향하는 파우더 디스펜서들(460a, 460b)을 갖는 활성 재료 증착 챔버(422)를 통해 플렉시블 기판(408)을 병진이동시키도록 구성된 활성 재료 증착 챔버(422)의 일 실시예의 개략적인 측면도이다. 활성 재료 증착 챔버(422)는 습식 또는 건식 파우더 적용 기술들을 수행하도록 구성될 수 있다. 활성 재료 증착 챔버(422)는, 시프팅 기술들, 정전 분사 기술들, 열 또는 화염 분사 기술들, 유동층 코팅 기술들, 롤 코팅 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않는) 파우더 적용 기술들을 수행하도록 구성될 수 있으며, 이들 기술들 모두는 당업자에게 알려져 있다.
플렉시블 기판(408) 또는 기판은 제 1 개구(462)를 통해 챔버에 진입하고, 플렉시블 기판(408)상의 전도성 마이크로구조체 위에 파우더를 증착하는 파우더 디스펜서들(460a, 460b) 사이에서 이동한다. 일 실시예에서, 기판이 파우더 디스펜서들(460a, 460b) 사이에서 이동할 때 기판을 균일하게 커버(cover)하도록, 파우더 디스펜서들(460a, 460b)은 플렉시블 전도성 기판(408)의 경로를 가로질러 배향된 다수의 디스펜싱 노즐들을 각각 포함한다. 플렉시블 전도성 기판(408)은 일반적으로, 테이크업 롤들 및 피드 롤들(464a, 464b)에 의해 이동한다. 특정 실시예들에서, 파우더 디스펜서들(460a, 460b)과 같은, 복수의 노즐들을 갖는 파우더 디스펜서는 모든 노즐들이 선형 구성을 갖도록 또는 임의의 다른 편리한 구성을 갖도록 구성될 수 있다. 플렉시블 전도성 기판(408)의 완전한 커버리지를 달성하기 위해, 상술한 바와 유사한 방법들에 따라, 디스펜서가 활성화된 재료를 분사하면서 플렉시블 전도성 기판(408)을 가로질러 병진이동될 수 있거나, 또는 플렉시블 전도성 기판(408)이 디스펜서들(460a, 460b) 사이에서 병진이동될 수 있거나, 또는 양자 모두가 수행될 수 있다. 파우더를 전기장에 노출시키는 것이 바람직한 특정 실시예들에서, 활성 재료 증착 챔버(422)는 전기 소스(도시되지 않음), 예를 들어 RF 또는 DC 소스를 더 포함한다. 파우더로 커버된 기판(408)은 추가적인 프로세싱을 위해 제 2 개구(466)를 통해 활성 재료 증착 챔버(422)를 빠져나온다.
도4d는 여기에서 설명된 실시예들에 따른 압축 챔버(430)의 일 실시예의 개략적인 측단면도이다. 파우더 디스펜서들(460a, 460b)로부터의 파우더의 증착 후에, 플렉시블 전도성 기판(408)은 제 1 개구(472)를 통해 챔버에 진입하고, 챔버(430)에서, 증착된 파우더가 압축 부재들의 쌍(474a, 474b), 예를 들어 로터리 실린더들의 쌍에 의해 압축된다. 플렉시블 전도성 기판(408)은 일반적으로, 테이크업 롤 및 피드 롤(476a, 476b)에 의해 이동하고, 제 2 개구(478)를 통해 챔버(407)를 빠져나온다. 일 실시예에서, 압축 부재들(474a, 474b)은 증착-직후 파우더에 접촉하고, 예를 들어 캘린더링 프로세스를 사용하여 증착-직후 파우더를 압축한다.
도5a는 여기에서 설명된 실시예들에 따라 형성된 양면 마이크로-패터닝된 전도성 기판(500)의 평면 사시도이다. 도5b는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 도5a의 라인 5B-5B를 따라 취해진 양면 마이크로-패터닝된 전도성 기판(500)의 단면도이다. 양면 마이크로-패터닝된 기판(500)은 제 1 측(502) 및 대향하는 제 2 측(504)을 포함한다. 마이크로-패터닝된 기판(500)은, 이미 설명된 바와 같은 엠보싱 프로세스를 사용하여 형성된, 복수의 포켓들 또는 웰들(506a-d) 및 복수의 기둥들 또는 포스트들(508a-d)을 갖는다. 특정 실시예들에서, 도5b에 도시된 바와 같이, 포켓들(506a-d) 및 포스트들(508a-d)은 기판(500) 자체로부터 형성된다. 특정 실시예들에서, 포켓들(506a 및 506c) 및 대응하는 포스트들(508a 및 508c)은 여기에서 설명된 바와 같은 엠보싱 프로세스에 제 2 측(504)을 노출시킴으로써 형성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 포켓들(506b 및 506d) 및 대응하는 포스트들(508b 및 508d)은 엠보싱 프로세스에 제 1 측(502)을 노출시킴으로써 형성되었다. 특정 실시예들에서, 포켓들(506a-d) 및 포스트들(508a-d)은 양면 엠보싱 프로세스를 사용하여 형성된다. 특정 실시예들에서, 전도성 기판(500)의 제 1 측(502) 상의 포켓들(506b 및 506d)은 제 1 엠보싱 단계에서 형성되고, 기판(500)의 제 2 측(504) 상의 포켓들(506a 및 506c)은 제 2 엠보싱 단계를 사용하여 형성된다. 도5b에 도시된 바와 같이, 포켓들이 마이크로-패터닝된 전도성 기판(500)의 일 측 상에 형성됨에 따라, 포켓들이 마이크로-패터닝된 전도성 기판(500)의 대향하는 측 상에 대응하는 돌출부 또는 포스트를 형성한다.
특정 실시예들에서, 전도성 기판(500)은, 알루미늄, 스텐레스 스틸, 니켈, 구리, 및 이들의 조합들을 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않는다) 이미 설명한 전도성 재료들 중 임의의 재료를 포함할 수 있다. 전도성 기판(500)은 포일, 막, 또는 얇은 플레이트의 형태일 수 있다. 특정 실시예들에서, 전도성 기판(500)은 일반적으로 약 1 내지 약 200 ㎛ 의 범위를 갖는 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서 전도성 기판(500)은 일반적으로 약 5 내지 약 100 ㎛ 의 범위를 갖는 두께를 가질 수 있다. 특정 실시예들에서, 전도성 기판(500)은 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 의 범위를 갖는 두께를 가질 수 있다.
특정 실시예들에서, 포켓들(506a-d)은 약 1 미크론 내지 약 1,000 미크론의 깊이를 갖는다. 특정 실시예들에서, 포켓들(506a-d)은 약 5 미크론 내지 약 200 미크론의 깊이를 갖는다. 특정 실시예들에서, 포켓들(506a-d)은 약 20 미크론 내지 약 100 미크론의 깊이를 갖는다. 특정 실시예들에서, 포켓들(506a-d)은 약 30 미크론 내지 약 50 미크론의 깊이를 갖는다. 특정 실시예들에서, 포켓들은 약 10 미크론 내지 약 80 미크론의 직경을 갖는다. 특정 실시예들에서, 포켓들은 약 30 미크론 내지 약 50 미크론의 직경을 갖는다. 첨예한 에지들을 갖는 정사각형 형상을 갖는 것으로 도시되었지만, 포켓들(506a-d)은 에지들이 반원형, 원추형, 및 원통형 형상들과 같은 "둥근"(첨예한 각도들이 없이 굴곡된) 형상들을 포함하는 임의의 원하는 형상을 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 특정 실시예들에서, 전도성 기판(500) 상에 형성된 포켓들 및 포스트들을 추가로 형상화하기 위해, 엠보싱 프로세스는 에칭 프로세스와 같은 재료 제거 프로세스를 더 포함할 수 있다.
포켓들은, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 이황화물(TiS2), LiNixCo1-2xMnO2, LiMn204, 철 감람석(LiFePO4) 및 그 변이체들(예를 들어 LiFe1-xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(P04)3, LiVOP04, LiMP207, LiFe1.5P207, LiVP04F, LiAlPO4F, Li5V(P04)2F2, Li5Cr(P04)2F2, Li2CoP04F, Li2NiP04F, Na5V2(P04)2F3, Li2FeSi04, Li2MnSi04, Li2VOSi04, 및 다른 인정된(qualified) 파우더들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 캐소드 활성 파우더(510)로 충진될 수 있다.
도6은 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 도1, 도2a-도2f, 및 도3에 예시된 바와 같이 애노드 구조체(102)와 유사한 전극 구조체를 형성하기 위한 방법(600)의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다. 블럭(602)에서, 도1에서 전류 콜렉터(111)와 실질적으로 유사한 기판이 제공된다. 위에서 상세히 설명한 바와 같이, 기판은 금속성 포일과 같은 전도성 기판일 수 있거나, 또는 금속성 코팅을 갖는 플렉시블 폴리머 또는 플라스틱과 같은 전기 전도성 층이 위에 형성된 비-전도성 기판일 수 있다.
블럭(604)에서, 전도성 마이크로구조체(200)와 유사한 포켓들을 갖는 3차원 전도성 마이크로구조체가 전류 콜렉터(111) 위에 증착된다. 전도성 마이크로구조체는 도금 프로세스, 엠보싱 프로세스, 나노-임프린팅 프로세스, 와이어 메시, 또는 이들의 조합들을 사용하여 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 포켓들을 갖는 3차원 마이크로구조체는, 예를 들어, 도5a 및 도5b에서 논의된 양면 마이크로-패터닝된 전도성 기판(500)을 형성하는데 사용된 엠보싱 프로세스와 유사한 엠보싱 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다.
전도성 마이크로구조체를 형성하기 위해 도금 프로세스가 사용되는 실시예들에서, 도2b에서의 전도성 원주상 돌출부들(211)과 유사한 원주상 돌출부들이 전류 콜렉터(111)의 전도성 표면 상에 형성된다. 일 실시예에서, 원주상 돌출부들(211)은 5 내지 10 미크론의 높이를 가질 수 있으며 그리고/또는 약 10 미크론의 측정된 표면 거칠기를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 원주상 돌출부들(211)은 15 내지 30 미크론의 높이를 가질 수 있으며 그리고/또는 약 20 미크론의 측정된 표면 거칠기를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 원주상 돌출부들(211)을 형성하기 위해 확산-제한형 전기 화학 도금 프로세스가 사용된다. 일 실시예에서, 한계 전류(iL) 위의 전류 밀도들에서 수행되는 높은 도금 레이트의 전기 도금 프로세스를 사용하여 원주상 돌출부들(211)의 3차원 성장이 수행된다. 원주상 돌출부들(211)의 형성은, 프로세스 조건들을 설정하는 것을 포함하며, 그 조건들 하에서 수소의 방출(evolution)이 발생되고, 그에 의해, 다공성 금속 막을 형성한다. 일 실시예에서, 그러한 프로세스 조건들은, 도금 프로세스의 표면 근처의 금속 이온들의 농도를 감소시키는 것, 확산 경계(boundary) 층을 증가시키는 것, 및 전해질 배스에서 유기 첨가제 농도를 감소시키는 것 중 적어도 하나를 수행함으로써 달성된다. 확산 경계 층이 수력학(hydrodynamic) 조건들과 강하게 관련된다는 것이 주지되어야 한다. 원하는 도금 레이트에서 금속 이온 농도가 너무 낮고 그리고/또는 확산 경계 층이 너무 크다면, 한계 전류(iL)에 도달될 것이다. 한계 전류에 도달되는 경우에 생성되는 확산-제한형 도금 프로세스는, 도금 프로세스의 표면으로의, 예를 들어 전류 콜렉터(111) 상의 시드 층 표면으로의 더욱 많은 전압의 인가에 의해 도금 레이트의 증가를 형성한다. 한계 전류에 도달되는 경우에, 가스의 방출 및 질량-수송-제한형(mass-transport-limited) 프로세스로 인해 발생되는 결과적인 메소-다공성 타입 막 성장으로 인해, 저밀도 원주상 돌출부들, 즉 원주상 돌출부들(211)이 생성된다.
여기에서 설명된 프로세스들과 함께 사용될 수 있는 적합한 도금 용액들은 금속 이온 소스를 함유하는 전해질 용액들, 산 용액, 및 선택적인 첨가제들을 포함한다. 적합한 도금 용액들은, 2010년 1월 29일자로 출원된, Lopatin 등에 의한, 발명의 명칭이 "POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, COPPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRA CAPACITORS" 인, 본원과 양수인이 동일한 미국 특허 출원 번호 제12/696,422호에서 설명되며, 그 특허 출원은 본 개시물과 상반되지 않는 정도까지 본원에 인용에 의해 포함된다.
원주상 돌출부들(211)은 확산 제한형 증착 프로세스를 사용하여 형성된다. 증착 바이어스(bias)의 전류 밀도들은 전류 밀도들이 한계 전류(iL)를 초과하도록 선택된다. 수소 가스의 방출 및 질량 수송 제한형 프로세스로 인해 발생하는 결과적인 메소-다공성 막 성장으로 인해, 원주상 금속 막이 형성된다. 일 실시예에서, 원주상 돌출부들(211)의 형성 동안에, 증착 바이어스는 일반적으로 약 10 A/㎠ 또는 그 미만의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 원주상 돌출부들(211)의 형성 동안에, 증착 바이어스는 일반적으로 약 5 A/㎠ 또는 그 미만의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 원주상 돌출부들(211)의 형성 동안에, 증착 바이어스는 일반적으로 약 3 A/㎠ 또는 그 미만의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/㎠ 내지 약 3.0 A/㎠ 범위 내의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.1 A/㎠ 내지 약 0.5 A/㎠ 의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/㎠ 내지 약 0.3 A/㎠ 의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/㎠ 내지 약 0.2 A/㎠ 의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 이는, 구리 시드 층 상에 약 1 미크론 내지 약 300 미크론 두께의 원주상 돌출부들의 형성을 야기한다. 다른 실시예에서, 이는, 약 10 미크론 내지 약 30 미크론의 원주상 돌출부들의 형성을 야기한다. 또 다른 실시예에서, 이는, 약 30 미크론 내지 약 100 미크론의 원주상 돌출부들의 형성을 야기한다. 또 다른 실시예에서, 이는, 약 1 미크론 내지 약 10 미크론, 예를 들어 약 5 미크론의 원주상 돌출부들의 형성을 야기한다. 마이크로-패터닝된 전도성 기판(500)과 유사한 기판이 사용되는 실시예들에서, 기판의 3차원 전도성 마이크로구조체(예를 들어, 포켓들 및 포스트들)를 형성하기 위해 엠보싱이 사용될 수 있다.
특정 실시예들에서, 도2b에서의 메소-다공성 구조체(212)와 실질적으로 유사한 전도성 메소-다공성 구조체가 기판 또는 전류 콜렉터(111) 상에 형성된다. 전도성 메소-다공성 구조체들은 원주상 돌출부들(211) 상에 형성될 수 있거나, 또는 전류 콜렉터(111) 또는 기판의 평탄한 전도성 표면 상에 직접적으로 형성될 수 있다. 기판이 마이크로-패터닝된 전도성 기판(500)과 유사한 실시예들에서, 전도성 메소-다공성 구조체들이 포스트들 및 포켓들 위에 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 전도성 메소-다공성 구조체들을 형성하기 위해 전기 화학 도금 프로세스가 사용될 수 있으며, 다른 실시예에서, 무전해 도금 프로세스가 사용될 수 있다.
메소-다공성 구조체들(212)과 유사한 전도성 메소-다공성 구조체들을 형성하기 위한 전기 화학 도금 프로세스는, 원주상 돌출부들(211) 보다 한층 더 낮은 밀도의 메소-다공성 구조체를 생성하기 위해 도금 동안에 전기 도금 한계 전류를 초과시키는 것을 수반한다. 그렇지 않다면, 프로세스는 원주상 돌출부들(211)을 형성하기 위한 전기 도금 프로세스와 실질적으로 유사하며, 인-시튜(in-situ)로 수행될 수 있다. 노출된 표면들 상에 메소-다공성 구조체들이 지속적으로 형성되면서, 환원 반응들이 발생하고 캐소드에서의 환원 반응들의 부산물로서 수소 가스 버블(bubble)들이 형성되도록, 이 단계 동안의 캐소드에서의 전위 스파이크(electrical potential spike)는 일반적으로 충분히 크다. 버블 아래에 전해질-전극 접촉이 없기 때문에, 형성된 덴드라이트들은, 형성된 수소 버블들 주위에서 성장한다. 어떤 면에서, 이들 미시적인 버블들은 메소-다공성 성장을 위한 "템플레이트(template)들" 로서 역할을 한다. 결과적으로, 이들 애노드들은 여기에서 설명된 실시예들에 따라 증착되는 경우에 다수의 공극들을 갖는다.
요약하면, 원주상 돌출부들(211) 상에 메소-다공성 구조체들(212)을 형성하기 위해 전기 화학 도금 프로세스가 사용되는 경우에, 확산 제한형 증착 프로세스에 의해 3차원 전도성 마이크로구조체가 제 1 전류 밀도에서 형성될 수 있으며, 그 후에, 제 1 전류 밀도 또는 제 1 인가된 전압 보다 더 큰 제 2 전류 밀도 또는 제 2 인가된 전압에서 메소-다공성 구조체들(212)의 선택적인 3차원 성장이 이어질 수 있다.
블럭(606)에서, 포켓들을 갖는 3차원 구조체 위에 파우더(210)와 유사한 파우더가 증착된다. 일 실시예에서, 파우더는, 흑연, 그래핀 하드 카본, 카본 블랙, 탄소 코팅된 규소, 주석 입자들, 구리-주석 합금 입자들, 주석 산화물, 규소 탄화물, 규소(비정질 또는 결정질), 규소 합금들, 도핑된 규소, 리튬 티탄산염, 임의의 다른 적절한 전기-활성 파우더, 이들의 복합물들, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 입자들을 포함한다. 일 실시예에서, 파우더는, 시프팅 기술들, 정전 분사 기술들, 열 또는 화염 분사 기술들, 유동층 코팅 기술들, 롤 코팅 기술들, 슬릿 코팅, 및 이들의 조합들을 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않는) 파우더 적용 기술들에 의해 적용될 수 있으며, 이들 기술들 모두는 당업자에게 알려져 있다.
일 실시예에서, 블럭(608)에서, 선택적인 어닐링 프로세스가 수행된다. 어닐링 프로세스 동안에, 기판은 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃, 예를 들어 약 150 ℃ 내지 약 190 ℃ 범위 내의 온도로 가열될 수 있다. 일반적으로, 기판은 O2, N2, NH3, N2H4, NO, N2O, 또는 이들의 조합들과 같은 적어도 하나의 어닐링 가스를 함유하는 분위기(atmosphere)에서 어닐링될 수 있다. 일 실시예에서, 기판은 주변 분위기에서 어닐링될 수 있다. 기판은 약 5 Torr 내지 약 100 Torr, 예를 들어 약 50 Torr 의 압력에서 어닐링될 수 있다. 특정 실시예들에서, 어닐링 프로세스는 공극 구조체로부터 습기를 배출시키는 역할을 한다. 예를 들어 구리-주석 구조체가 사용되는 특정 실시예들에서, 어닐링 프로세스는, 원자들을 구리 베이스 내로 확산시키는 역할을 하며, 예를 들어 기판의 어닐링은 주석 원자들이 구리 베이스 내로 확산되게 허용하여 한층 더 강한 구리-주석 층 결합이 이루어진다.
일 실시예에서, 기판은 어닐링 프로세스 전에 연소 화학 기상 증착(CVD) 프로세스에 노출된다.
블럭(610)에서, 결합제는 플렉시블 전도성 기판에 선택적으로 적용된다. 결합제는, 시프팅 기술들, 정전 분사 기술들, 열 또는 화염 분사 기술들, 유동층 코팅 기술들, 롤 코팅 기술들, 슬릿 코팅 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않는) 파우더 적용 기술들에 의해 적용될 수 있으며, 이들 기술들 모두는 당업자에게 알려져 있다.
블럭(612)에서, 습식 파우더 적용 기술들이 사용되는 실시예들에서, 파우더의 건조를 가속시키기 위해, 증착-직후 파우더를 갖는 전도성 마이크로구조체는 선택적인 건조 프로세스에 노출될 수 있다. 사용될 수 있는 건조 프로세스들은, 공기 건조 프로세스, 적외선 건조 프로세스, 또는 마란고니 건조 프로세스를 포함한다(그러나, 이에 제한되지 않는다).
블럭(614)에서, 조밀한(compacted) 파우더의 원하는 최종 밀도를 달성하기 위해, 증착-직후 파우더를 갖는 전도성 마이크로구조체는 파우더를 압축하기 위한 선택적인 압축 프로세스에 노출될 수 있다. 사용될 수 있는 압축 프로세스들은 캘린더링을 포함한다(그러나, 이에 제한되지 않는다).
블럭(616)에서, 세퍼레이터 층이 형성된다. 일 실시예에서, 세퍼레이터 층은, 애노드 구조체 및 캐소드 구조체에서의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지하는, 유전체 다공성 유체-투과성 층이다. 대안적으로, 세퍼레이터 층은 메소-다공성 구조체의 표면 상에 증착되며, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합들과 같은 고체 폴리머일 수도 있다. 일 실시예에서, 세퍼레이터 층은, 유전체 층이 위에 증착 또는 부착될 수 있는 메소-다공성 탄소 재료의 고밀화된(densified) 층을 포함하는 중합된(polymerized) 탄소 층을 포함한다.
도7은 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 캐소드 구조체와 같은 전극 구조체를 형성하기 위한 방법(700)의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다. 블럭(702)에서, 도1에 도시된 전류 콜렉터(113a, 113b)와 유사한 기판이 제공된다. 상술된 바와 같이, 기판은, 금속성 포일과 같은 전도성 기판일 수 있거나, 또는 금속성 코팅을 갖는 플렉시블 폴리머 또는 플라스틱과 같은, 전기 전도성 층이 위에 형성된 비-전도성 기판일 수 있다. 일 실시예에서, 기판 또는 전류 콜렉터(113a, 113b)는 알루미늄 기판 또는 알루미늄 합금 기판이다. 일 실시예에서, 전류 콜렉터(113a, 113b)는 천공된다.
블럭(704)에서, 3차원 구조체가 기판 상에 형성된다. 일 실시예에서, 3차원 구조체는 예를 들어 나노-임프린트 리소그래피(lithography) 프로세스를 사용하여 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 에칭 마스크를 형성하기 위해 나노-임프린트 리소그래피 프로세스가 사용된다. 그 후에, 나노-임프린트를 기판 내로 전달하기 위해, 에칭 마스크는 반응성(reactive) 이온 에칭 프로세스와 같은 에칭 프로세스와 조합하여 사용된다. 본 개시물에 적용가능한 2개의 잘 알려진 타입들의 나노-임프린트 리소그래피가 존재한다. 첫번째는 다음의 단계들, 즉 (1)기판을 열가소성 폴리머 레지스트(resist)로 코팅하고, (2)원하는 3차원 패턴을 갖는 주형(mold)을 레지스트와 접촉시키고 규정된 압력을 적용하고, (3)레지스트를 그 유리 전이 온도 위로 가열하고, (4)레지스트가 그 유리 전이 온도 위인 경우에, 주형이 레지스트 내로 프레스되고, (5)레지스트를 냉각하고, 레지스트로부터 주형을 분리시켜, 원하는 3차원 패턴을 레지스트에 남기는 단계들을 포함하는 열가소성 나노-임프린트 리소그래피[T-NIL] 이다.
나노-임프린트 리소그래피의 두번째 타입은 다음의 단계들, 즉 (1)광-경화성(photo-curable) 액체 레지스트가 기판에 적용되고, (2)원하는 3차원 패턴을 갖는 투명한 주형이, 그 주형이 기판과 접촉할 때까지 액체 레지스트 내로 프레스되고, (3)액체 레지스트를 고체로 전환하기 위해, 액체 레지스트가 자외선 광에서 경화되고, (4)주형이 레지스트로부터 분리되어, 원하는 3차원 패턴을 레지스트에 남기는 단계들을 포함하는 광(photo) 나노-임프린트 리소그래피[P-NIL] 이다. P-NIL 에서, 주형은 용융 실리카와 같은 투명한 재료로 제조된다.
일 실시예에서, 3차원 구조체는 와이어 메시 구조체를 포함한다. 일 실시예에서, 와이어 메시 구조체는 알루미늄 및 그 합금들로부터 선택되는 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 와이어 메시 구조체는 약 0.050 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터의 와이어 직경을 갖는다. 일 실시예에서, 와이어 메시 구조체는 약 10 마이크로미터 내지 약 100 마이크로미터의 애퍼쳐(aperture)를 갖는다. 특정 실시예들에서, 와이어 메시 구조체는 나노-임프린팅 또는 에칭을 요구하지 않기 때문에, 3차원 캐소드 구조체로서 와이어 메시 구조체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시예에서, 3차원 구조체는 여기에서 설명된 바와 같은 엠보싱 기술들을 사용하여 형성된다.
블럭(706)에서, 파우더(510)와 유사한 파우더가 3차원 구조체 위에 증착된다. 파우더는 상술한 리튬 함유 산화물들을 형성하기 위한 컴포넌트들을 포함하는 파우더를 포함한다. 일 실시예에서, 파우더는, 시프팅 기술들, 정전 분사 기술들, 열 또는 화염 분사 기술들, 유동층 코팅 기술들, 롤 코팅 기술들, 슬릿 코팅 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않는) 파우더 적용 기술들에 의해 적용될 수 있으며, 이들 기술들 모두는 당업자에게 알려져 있다. 특정 실시예들에서, 파우더(510)는 여기에서 미리 설명한 바와 같이 나노-입자들 및/또는 마이크로-입자들을 포함할 수 있다.
블럭(708)에서, 애노드 구조체에 관하여 설명한 바와 같이 선택적인 어닐링 프로세스가 수행될 수 있다. 블럭(710)에서, 기판에 결합제가 적용된다. 결합제는, 시프팅 기술들, 정전 분사 기술들, 열 또는 화염 분사 기술들, 유동층 코팅 기술들, 롤 코팅 기술들, 슬릿 코팅 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않는) 파우더 적용 기술들에 의해 적용될 수 있으며, 이들 기술들 모두는 당업자에게 알려져 있다.
블럭(712)에서, 애노드 구조체에 관하여 설명한 바와 같이 선택적인 건조 프로세스가 수행될 수 있다. 블럭(714)에서, 블럭(614)에서 설명한 프로세스와 유사한 선택적인 압축 프로세스, 예를 들어 캘린더링이 수행될 수 있다. 블럭(716)에서, 블럭(616)에서 설명한 바와 같이 캐소드 구조체를 완성하기 위해 세퍼레이터 층이 형성될 수 있다.
도8은 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 애노드 구조체를 형성하기 위한 방법(800)의 일 실시예를 요약한 프로세스 흐름도이다. 블럭(802)에서, 전도성 구리 기판이 제공된다. 블럭(804)에서, 포켓들을 갖는 3차원 구리 구조체가 전도성 구리 기판 위에 형성된다. 블럭(806)에서, 구조체는 임의의 잔류 도금 용액 및 오염물들을 제거하기 위해 린싱 프로세스에 노출된다. 블럭(808)에서, 3차원 구리 구조체 위에 주석이 증착된다. 블럭(810)에서, 구리-주석 구조체는 임의의 잔류 도금 용액 및 오염물들을 제거하기 위해 린싱 프로세스에 노출된다. 블럭(812)에서, 3차원 구조체의 포켓들 위에 그리고 내에 파우더가 적용된다. 블럭(814)에서, 구조체가 어닐링된다. 블럭(816)에서, 3차원 구조체의 포켓들 위에 그리고 내에 결합제가 적용된다. 블럭(818)에서, 애노드 구조체에 관하여 설명한 바와 같이 건조 프로세스가 수행된다. 블럭(820)에서, 파우더 및 결합제를 포켓들 내로 압출하기 위한 캘린더링 프로세스가 수행된다. 블럭(822)에서, 애노드 구조체를 완성하기 위해 세퍼레이터 층이 형성된다. 블럭(824)에서, 애노드 구조체가 건조 프로세스에 노출된다.
도9는 여기에서 설명된 일 실시예에 따른, 도1에 예시된 리튬-이온 배터리(100)와 유사한 리튬-이온 배터리의 일부를 형성하기 위한 방법(900)을 요약한 프로세스 흐름도이다. 단계(902)에서, 애노드 구조체(102a)와 유사한 애노드 구조체가 예를 들어 방법(600 또는 800)을 사용하여 형성된다.
단계(904)에서, 캐소드 구조체(103a)(도1)가 예를 들어 방법(700)을 사용하여 형성되며, 방법(700)에서, 캐소드 구조체를 형성하기 위해 전류 콜렉터로서 역할을 하는 전도성 기판은 그 위에 증착된 다수의 박막들을 갖는다. 캐소드 구조체를 형성하는 방법은, 도7과 관련하여 설명된 바와 같이 Li 인터칼레이션 재료가 탄소 재료가 아니고 그 대신에 도1과 함께 상술된 바와 같은 금속 산화물이며 3차원 구조체가 상이할 수 있다는 점을 제외하고는, 방법(600)과 유사하다. 결과적으로, 캐소드 구조체(103a)를 형성하는 경우에, 파우더 적용 단계, 즉 단계(606)는 활성 캐소드 재료 증착 단계로 교체된다. 활성 캐소드 재료는, 여기에서 설명된 파우더 적용 방법들 또는 당업계에 알려진 다른 방법들을 사용하여 증착될 수 있다. 일 실시예에서, 활성의 캐소드 재료는 리튬 금속 산화물 입자들을 함유한 슬러리로 캐소드 구조체(103a)를 코팅함으로써 증착된다.
단계(906)에서, 리튬-이온 배터리(100)의 일부와 구성 및 동작이 실질적으로 유사한 완전한 슈퍼캐패시터 또는 배터리 셀을 형성하기 위해, 애노드 구조체와 캐소드 구조체가 함께 접합된다. 일 실시예에서, 2개의 구조체들을 함께 접합하기 전에 애노드 구조체 및/또는 캐소드 구조체에 유체성 전해질, 즉 액체 또는 폴리머릭 전해질이 부가된다. 전해질을 애노드 구조체 및/또는 캐소드 구조체 상에 증착하기 위한 기술들은 PVD, CVD, 습식 증착, 스프레이-온(spray-on) 및 졸-겔 증착을 포함한다. 전해질은 리튬 인 옥시나이트라이드(LiPON), 리튬-산소-인(LiOP), 리튬-인(LiP), 리튬 폴리머 전해질, 리튬 비스옥살라토보레이트(LiBOB), 에틸렌 탄산염(C3H4O3)과 조합되는 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6), 및 디메틸렌 탄산염(C3H6O3)으로부터 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 전해질을 형성하기 위해 이온성 액체들이 증착될 수 있다.
도10a는 여기에서 설명된 실시예들에 따른, 파우더의 증착 전의 구리-주석 구조체의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다. 도10a에 도시된 바와 같이, 전도성 마이크로구조체들(200)은 복수의 포켓들(220)을 형성한다.
도10b는 구리-주석 구조체 위의 파우더(210)의 증착 후의 도10a의 구리-주석 구조체의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다.
도11a는 흑연 및 수용성 결합제의 증착 후의 구리-주석 컨테이너 구조체의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다. 도11b는 도11a의 흑연 및 수용성 결합제의 압축 후의 구리-주석 컨테이너 구조체의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다.
도12는 흑연 파우더(1210)로 부분적으로 충진된 구리-주석 컨테이너 구조체(1205)의 단면의 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지의 개략적인 표현이다.
상술한 바가 본 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 및 추가적인 실시예들이 본 발명의 기본적인 범주로부터 벗어나지 않고 안출될 수 있으며, 본 발명의 범주는 다음의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 배터리 이중층 셀로서,
    애노드 구조체 ― 상기 애노드 구조체는,
    전도성 콜렉터 기판,
    상기 전도성 콜렉터 기판 상에 형성되며, 복수의 원주상(columnar) 돌출부들 및 복수의 메소 다공성(meso porous) 구조체들을 포함하는 전도성 마이크로구조체들에 의해 정의되는 복수의 포켓들, 및
    상기 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착된 애노드 활성(anodically active) 파우더를 포함함 ―;
    상기 복수의 포켓들 위에 형성된 절연성 세퍼레이터 층; 및
    상기 절연성 세퍼레이터 층 위에 접합된 캐소드 구조체
    를 포함하는,
    배터리 이중층 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 구조체는,
    알루미늄 또는 그 합금들을 포함하는 마이크로-패터닝된 콜렉터 기판;
    상기 마이크로-패터닝된 기판에서 형성된 복수의 포켓들 및 포스트들; 및
    상기 마이크로-패터닝된 기판에서 형성된 상기 복수의 포켓들 위에 증착된 캐소드 활성(cathodically active) 파우더를 포함하는,
    배터리 이중층 셀.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 파우더는, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2), 리튬 망간 이산화물(LiMnO2), 티타늄 이황화물(TiS2), LiNixCo1-2xMnO2, LiMn2O4, 철 감람석(LiFePO4), LiFe1-xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(P04)3, LiVOP04, LiMP207, LiFe1.5P207, LiVP04F, LiAlPO4F, Li5V(P04)2F2, Li5Cr(P04)2F2, Li2CoP04F, Li2NiP04F, Na5V2(P04)2F3, Li2FeSi04, Li2MnSi04, Li2VOSi04, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는,
    배터리 이중층 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 활성 파우더는, 흑연, 그래핀 하드 카본(graphene hard carbon), 카본 블랙(carbon black), 탄소 코팅된 규소, 주석 입자들, 구리-주석 입자들, 주석 산화물, 규소 탄화물, 비정질 규소, 결정질 규소, 규소 합금들, 도핑된 규소, 리튬 티탄산염, 및 이들의 조합들로부터 선택되는,
    배터리 이중층 셀.
  5. 전기 화학 디바이스에서 사용하기 위한 캐소드 구조체로서,
    알루미늄 또는 그 합금들을 포함하는 마이크로-패터닝된 전도성 콜렉터 기판;
    상기 마이크로-패터닝된 기판의 하나 또는 둘 이상의 표면들 상에 형성된 복수의 포켓들; 및
    상기 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착된 캐소드 활성 파우더를 포함하고, 상기 캐소드 활성 파우더는 상기 포켓들을 충진하며, 상기 파우더의 적어도 일부는 상기 복수의 포켓들의 상부 표면 위로 연장하는,
    캐소드 구조체.
  6. 전기 화학 디바이스에서 사용하기 위한 캐소드 구조체로서,
    알루미늄 또는 그 합금들을 포함하는 마이크로-패터닝된 전도성 콜렉터 기판;
    상기 마이크로-패터닝된 기판의 하나 또는 둘 이상의 표면들 상에 형성된 복수의 포켓들; 및
    상기 복수의 포켓들 내에 그리고 위에 증착된 캐소드 활성 파우더를 포함하고, 상기 캐소드 활성 파우더는, 상기 파우더가 상기 복수의 포켓들의 상부 표면 위로 연장하지 않도록 상기 복수의 포켓들 내에서 압축(compress) 및 압출(extrude)되는,
    캐소드 구조체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 복수의 포켓들은 엠보싱(embossing) 기술들 또는 나노-임프린팅(nano-imprinting) 기술들을 사용하여 형성되는,
    캐소드 구조체.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 파우더는, LiCoO2, LiNixCo1-2xMnO2, LiNi0.5Mn1.5O4, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)02, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1-xMgPO4, LiMoPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, LiFe1.5P2O7, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(P04)2F2, Li5Cr(P04)2F2, Li2CoP04F, Li2NiP04F, Li2FeSi04, Li2MnSi04, Li2VOSi04, Na5V2(P04)2F3,및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 입자들을 포함하는,
    캐소드 구조체.
  9. 플렉시블 전도성 기판을 프로세싱하기 위한 기판 프로세싱 시스템으로서,
    플렉시블 전도성 기판 위에 복수의 전도성 포켓들 및 복수의 메소 다공성 구조체들을 형성하도록 구성된 마이크로구조체 형성 챔버;
    상기 복수의 전도성 포켓들 위에 전기-활성(electro-active) 파우더들을 증착하기 위한 활성 재료 증착 챔버; 및
    상기 챔버들 사이에서 상기 플렉시블 전도성 기판을 이송하도록 구성된 기판 이송 메커니즘을 포함하고,
    상기 기판 이송 메커니즘은,
    상기 플렉시블 전도성 기판의 부분을 보유(retain)하도록 구성된 피드(feed) 롤;
    상기 플렉시블 전도성 기판의 부분을 보유하도록 구성된 테이크업(take up) 롤을 포함하며,
    상기 기판 이송 메커니즘은, 각각의 챔버의 내외로 상기 플렉시블 전도성 기판을 이송하도록 상기 피드 롤 및 상기 테이크업 롤을 활성화하고, 각각의 챔버의 프로세싱 볼륨에서 상기 플렉시블 전도성 기판을 홀딩하도록 구성되는,
    기판 프로세싱 시스템.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 마이크로구조체 형성 챔버는, 상기 복수의 전도성 포켓들을 형성하기 위해 상기 플렉시블 기판의 측면들 양자 모두를 엠보싱하도록 구성된 엠보싱 챔버를 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 마이크로구조체 형성 챔버는, 상기 복수의 전도성 포켓들을 형성하기 위해 상기 플렉시블 전도성 기판의 적어도 일부 상에 도금 프로세스를 수행하도록 구성된 도금 챔버를 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 활성 재료 증착 챔버는,
    플렉시블 기판의 이동 경로를 가로질러 배치된 파우더 디스펜서를 포함하며,
    상기 파우더 디스펜서는, 시프팅 기술들, 정전 분사 기술들, 열 또는 화염 분사 기술들, 유동층 코팅(fluidized bed coating) 기술들, 롤 코팅 기술들, 슬릿 코팅 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하는 파우더 적용 기술들을 수행하도록 구성되는,
    기판 프로세싱 시스템.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 복수의 포켓들 내에 상기 증착된 파우더를 압축하기 위해 상기 플렉시블 전도성 기판을 캘린더링(calendaring) 프로세스에 노출시키도록 구성된 압축 챔버를 더 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  14. 삭제
  15. 삭제
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