KR101686831B1 - 에너지 저장을 위한 메조다공성 탄소 물질 - Google Patents

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Abstract

에너지 저장 소자에서 전극 표면 상에 형성된 메조다공성 탄소 물질, 및 이를 형성하는 방법이 개시된다. 메조다공성 탄소 물질은 에너지 저장 소자를 위한 높은 표면적 이온 삽입(intercalation) 수단으로서 작용하고, 이는 풀러렌(fullerene)/탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 매트릭스에서 상호연결된 CVD-증착된 탄소 풀러렌 "어니언(onions)" 및 탄소 나노튜브(CNTs)로 이루어진다. 풀러렌/CNT 하이브리드 매트릭스는 상당량의 전기적 에너지를 저장하기에 유용한 농도로 리튬 이온을 보유할 수 있는 높은 다공성 물질이다. 일 실시예에 따른 방법은, 고분자량의 하이드로탄소 전구체를 증발시키는 단계, 및 전도성 기판의 위에 증기를 디렉팅하여 메조다공성 탄소 물질을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

에너지 저장을 위한 메조다공성 탄소 물질 {MESOPOROUS CARBON MATERIAL FOR ENERGY STORAGE}
본 발명의 실시예들은 일반적으로 전기 에너지 저장 소자들에 관한 것이고, 더욱 구체적으로 이러한 소자들에서 이용되는 메조다공성 탄소 물질 및 이들을 형성하는 방법들에 관한 것이다.
슈퍼커패시터들 및 리튬(Li) 이온 배터리들과 같은 고속 충전의 고용량 에너지 저장 소자들은 휴대용 전자기기들, 의료, 운송, 그리드-연결된 대용량 에너지 저장 장치, 재생 가능한 에너지 저장 장치, 및 무정전 전원 공급 장치(UPS)를 포함한 점점 증가하는 다수의 응용예들에서 이용된다. 현대의 재충전 가능한 에너지 저장 소자들에서, 집전체는 전기적 전도체로 만들어진다. 양극 집전체(캐소드)를 위한 물질들의 예들은, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈을 포함한다. 음극 집전체(애노드)를 위한 물질들의 예들은 구리, 스테인리스강, 및 니켈을 포함한다. 이러한 집전체들은 일반적으로 약 6 내지 50 마이크로미터 범위의 두께를 갖는 호일, 필름 또는 얇은 플레이트의 형태일 수 있다.
Li-이온 배터리의 양극에서 활성 전극 물질은 일반적으로 LiMn2O4, LiCoO2, 및/또는 LiNiO2와 같은 리튬 전이 금속 산화물들로부터 일반적으로 선택되고, 탄소 또는 그라파이트와 같은 전자 전도성 입자들 및 바인더(binder) 물질을 포함한다. 이러한 양극 물질은 리튬-삽입 화합물로 간주되고, 이 경우 전도성 물질의 양은 중량비로 0.1% 내지 15%의 범위에 있다.
일반적으로 그라파이트는 음극의 활성 전극 물질로서 이용되고, 약 10 마이크로미터의 지름을 가진 리튬-삽입 메조 탄소 마이크로 비드(meso carbon micro beads; MCMB)들로 구성된 MCMB 파우더의 형태일 수 있다. 리튬-삽입 MCMB 파우더는 폴리머 바인더 매트릭스에 분산된다. 바인더 매트릭스를 위한 폴리머들은 고무 탄성을 가진 폴리머들을 포함한 열가소성 폴리머들로 만들어진다. 폴리머 바인더는 MCMB 물질 파우더들을 결합하여, 크랙 형성을 예방하고 집전체의 표면상에서 MCMB 파우더가 분해되는 것을 방지한다. 폴리머 바인더의 양은 중량비로 2% 내지 30%의 범위에 있다.
Li-이온 배터리들의 분리막은 일반적으로 마이크로다공성 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로 만들어지고, 별개의 제조 단계에서 적용된다.
대부분의 에너지 저장 응용예들에 대해, 에너지 저장 소자들의 충전 시간 및 용량은 중요한 파라미터들이다. 또한, 이러한 에너지 저장 소자들의 크기, 중량, 및/또는 비용은 중요한 제한 요인들일 수 있다. 에너지 저장 소자들에서 전자 전도성 입자들 및 MCMB 파우더들 그리고 이들과 관련된 바인더 물질들의 이용은 다수의 단점들을 갖는다. 다시 말하면, 이러한 물질들은 이러한 물질들로 구성된 전극들의 최소 두께를 제한하고, 에너지 저장 소자에서 바람직하지 못한 내부 저항을 생성하며, 복잡하고 절충적인 제조 방법들을 필요로 한다.
따라서, 본 기술분야에서는 더 작고, 더 가벼우며, 더욱 비용 효율적으로 제조될 수 있는 고속 충전이 가능한 대용량의 에너지 저장 장치가 요구되고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 상에 삽입층을 형성하는 방법은 고분자량의 하이드로카본 전구체를 증발시키는 단계; 및 전도성 기판 위에 탄소 풀러렌 어니언들(onions) 및 탄소 나노튜브들을 포함한 메조다공성 탄소 물질을 증착시키도록 전도성 기판으로 증발된 고분자량의 하이드로카본 전구체를 지향(direct)시키는 단계를 포함하고, 상기 고분자량의 하이드로카본 전구체는 18개 이상의 탄소(C) 원자들을 갖는 분자들을 포함하고, 상기 구형 탄소 풀러렌 어니언들의 지름 및 상기 탄소 나노튜브들의 길이는 약 5nm 내지 약 50nm이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 에너지 저장 소자를 위한 전극은 전도성 기판; 및 상기 전도성 기판의 표면 상에 형성된 탄소 풀러렌 어니언들 및 탄소 나노튜브들을 포함한 메조다공성 탄소 물질을 포함하고, 상기 구형 탄소 풀러렌 어니언들의 지름 및 상기 탄소 나노튜브들의 길이는 약 5nm 내지 약 50nm이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 메조다공성 삽입층은 약 5nm 내지 약 50nm의 제 1 지름을 가진 제 1 탄소 풀러렌 어니언; 상기 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 1 길이를 가진 제 1 탄소 나노튜브; 상기 제1 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 2 지름을 가진 제 2 탄소 풀러렌 어니언; 상기 제 1 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 2 길이를 가진 제 2 탄소 나노튜브; 및 상기 제 2 탄소 나노튜브에 연결되며 약 5nm 내지 약 50nm의 제 3 지름을 가진 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함한다. 제 1 및 제 2 탄소 나노튜브와 제 1, 제 2, 및 제 3 탄소 풀러렌 어니언은 높은 종횡비의 체인의 일부를 형성하고, 상기 높은 종횡비의 체인의 길이는 약 1 마이크론 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 언급된 특징들을 더욱 자세히 이해할 수 있도록, 위에서 간략하게 요약된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조하여 이뤄지고, 이들 중 일부는 첨부된 도면에서 도시된다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 오직 전형적인 실시예를 도시하는 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명은 다른 동등하게 유효한 실시예들를 허용할 수 있음에 유의하여야 한다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 위에 메조다공성 탄소 물질이 형성되어 있는 전극의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 2는, 메조다공성 탄소 물질에서 구형 탄소 풀러렌 어니언들의 다중층들 중 하나를 구성할 수 있는 탄소 풀러렌의 개념적인 모델을 도시한다.
도 3a-3b는 구형 탄소 풀러렌 어니언들의 구성들의 개념 모델들을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 통합될 수 있는 탄소 나노튜브의 일 구성의 개념 모델을 도시한다.
도 5a-5e는 탄소 풀러렌 어니언들 및 탄소 나노튜브들의 다양한 가능한 구성들을 도시하고, 이들은 본 발명의 실시예들에 따라 메조다공성 탄소 물질을 구성하는 3차원 구조들을 형성할 수 있다.
도 6a-6e는 본 발명의 실시예들에 따라 풀러렌 하이브리드 물질을 구성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 체인들의 상이한 구성들의 개략적인 도면들이다.
도 7a는 본 발명의 실시예들에 따라 높은 종횡비 하이브리드 풀러렌 체인들로 형성된 탄소 풀러렌 어니언들을 도시하는 풀러렌 하이브리드 물질의 SEM 이미지이다.
도 7b는 본 발명의 실시예에 따라 다른 풀러렌 어니언으로 탄소 나노튜브에 의해 연결된 다중-벽을 가진 쉘의 TEM 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 실시예들에 따라 메조다공성 탄소 물질로 형성된 삽입층을 가진 Li-이온 배터리의 개략적인 도면이다.
도 8b는 여기서 설명된 구성요소의 실시예들에 따라 부하(load)에 전기적으로 연결된 단면(single-sided) Li-이온 배터리 셀 이중층의 개략도이다.
도 9a는 본 발명의 실시예에 따라 다수의 높은 표면적의 미세구조들로 향상된 표면적을 가진 전도성 전극의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 9b는 본 발명의 실시예에 따라 높은 표면적의 미세구조들 상에서 등각으로 증착된 얇은 층으로서 메조다공성 탄소 물질이 형성된 전극을 도시한다.
도 9c는 본 발명의 실시예에 따라 평탄층으로서 위에 메조다공성 탄소 물질이 형성된 전극을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 전극 상에 메조다공성 탄소 물질을 형성하기 위한 방법을 요약한 프로세스 흐름 차트이다.
도 11은 여기서 설명된 실시예들을 수행하기 위한 화학 기상 증착(CVD) 프로세싱 챔버의 일 실시예의 개략적인 측면도이다.
본 발명의 실시예들은 에너지 저장 소자에서 전극 표면 상에 형성되는 메조다공성 탄소 물질, 및 이를 형성하는 방법에 관한 것이다. 여기서 정의된 메조다공성 물질은 약 2나노미터(nm) 내지 약 50나노미터(nm)의 지름들을 가진 포어(pore)들을 포함한 물질이다. 메조다공성 탄소 물질은 에너지 저장 소자를 위한 높은 표면적 이온 삽입 매체로서 작용하고, 풀러렌/탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 매트릭스에서 상호 연결된 CVD 증착된 탄소 풀러렌 "어니언(onion)"들 및 탄소 나노튜브(CNT)들로 이루어진다. 풀러렌 어니언들 및 CNT들은 연속적인 자체-어셈블리 프로세스에 의해 전극의 전도성 표면 상에 형성되고, 이 경우 풀러렌 어니언 및 CNT들 하이브리드 매트릭스를 형성하도록 인터위빙(interweave)하는 높은 종횡비의 체인들 또는 덴드라이트(dendrite)들에서 상호연결된다. 풀러렌/CNT 하이브리드 매트릭스는 전기적 에너지의 상당량들을 저장하는데 유용한 농도들로 리튬 이온들을 보유할 수 있는 다공성이 높은 물질이다. 일 실시예에 따른 방법은 고분자량의 하이드로카본(hydrocarbon) 전구체를 증발시키는 단계; 및 전도성 기판 위에 메조다공성 탄소 물질을 형성하도록 전도성 기판 상에 증기를 지향시키는 단계를 포함한다.
여기서 설명된 실시예들이 실행될 수 있는 특정의 장치가 제한되지는 않지만, 미국 캘리포니아 산타 클라라에 위치한 어플라이드 머티어리얼스사에 의해 판매되는 웹-기반(web-based) 롤-투-롤(roll-to-roll) 시스템 상에서 실시예들을 수행하는 것이 특히 유리하다. 여기서 설명된 실시예가 실행될 수 있는 예시적인 롤-투-롤 및 별개의 기판 시스템들이 본원에 기재되어 있으며, 본원에서 전체 내용이 참조로 통합되는 발명의 명칭 "선형 시스템에서 에너지 저장 또는 PV 소자들을 형성하기 위한 장치 및 방법(APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM)"의 미국 가특허출원 제 61/243,813호(Attoney Docket No. APPM/014044/ATG/ATG/ESONG) 및 발명의 명칭 "전자화학적 배터리 및 커패시터를 위한 3D 나노구조 전극을 형성하기 위한 장치 및 방법(APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR)"의 미국 특허출원 제 12/620,788호(Attorney Docket No. APPM/012922/EES/AEP/ESONG)에서 더욱 상세하게 설명된다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 위에 메조다공성 탄소 물질(102)이 형성된 전극(100)의 개략적인 단면도를 도시한다. 도 1a는 형성의 최초 단계에서의 메조다공성 탄소 물질(102)을 도시하고, 도 1b는 전극(100) 상에 완전하게 형성된 이후의 메조다공성 탄소 물질(102)을 도시한다. 전극(100)은 전도성 기판(101)을 포함하고, Li-이온 배터리의 애노드, 슈퍼커패시터 전극 또는 연료 전지 전극을 포함한 다수의 에너지 저장 소자들의 구성요소일 수 있다. 메조다공성 탄소 물질(102)은 구형 탄소 풀러렌 "어니언들"(111) 및 탄소 나노튜브들(112)로 이루어지고, 아래에서 설명되는 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스에 의해 전도성 기판(101)의 표면(105) 상에 형성된다.
전도성 기판(101)은 도 1에서 도시된 것처럼, 위에 전도층(121)이 형성된 금속성 플레이트, 금속성 호일, 또는 비전도성 기판(120)일 수 있다. 본 발명의 실시예들에 의해 고려되는 금속성 플레이트 또는 호일은 에너지 저장 소자에서 전극 및/또는 전도체로서 유용한 금속성의 전기적 전도성 물질을 포함할 수 있다. 이러한 전도성 물질들은 그 중에서도 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스강, 팔라듐(Pd), 및 플래티늄(Pt)을 포함한다. 예를 들면, 팔라듐 및 플래티늄은 연료 전지들에서 이용되는 전극 구조들에 유용하고, 반면에 구리, 알루미늄(Al), 루테늄(Ru), 및 니켈(Ni)은 배터리들 및/또는 슈퍼커패시터들에 사용되는게 더욱 적절할 수 있다. 비전도성 기판(120)은 유리, 실리콘, 또는 폴리머릭 기판 및/또는 가요성 물질일 수 있고, 전도층(121)은 그 중에서도 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 열적 증발, 및 전자화학적 도금을 포함한 이 기술 분야에서 알려진 종래의 박막 증착 기술들을 이용하여 형성될 수 있다. 전도층(121)은 전도성 기판(101)에 대해 상기에서 리스트된 것처럼 에너지 저장 소자에서 전극으로서 유용한 임의의 금속성의 전기적 전도성인 물질을 포함할 수 있다. 전도층(121)의 두께(122)는 전극(100)의 전기적 요구사항들에 의존한다.
메조다공성 탄소 물질(102)은 도 1에서 도시된 것처럼 탄소 나노튜브들(112)에 의해 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)로 만들어진다. 탄소 풀러렌들은 전부가 탄소 원자들로 이루어진 탄소 분자들의 패밀리(family)이고, 중공형 구, 타원체, 튜브 또는 평면의 형태이다. 탄소 풀러렌 어니언은 이 기술분야에서 알려진 구형 풀러렌 탄소 분자의 변형이고, 다수의 네스트된(nested) 탄소층들로 이루어지며, 각각의 탄소층은 증가하는 지름을 가진 구형 탄소 풀러렌 또는 "벅키볼(buckyball)"이다. 또한 "벅키튜브(buckytube)"들로서 지칭되는 탄소 나노튜브들은 실린더형 풀러렌들로서, 일반적으로 지름은 단지 수 나노미터이고 다양한 길이를 갖는다. 또한, 별개의 구조들로서 형성될 때 탄소 나노튜브는 이 기술 분야에서 공지되어 있으며, 풀러렌 어니언들에 연결되지 않는다. 탄소 나노튜브들의 고유의 분자 구조는 높은 인장 강도, 높은 전기 전도도, 높은 연성, 높은 내열성, 및 상대적 화학 비활성을 포함한 특별한 거시적인 성질들을 초래하고, 이들의 다수는 에너지 저장 소자들의 구성요소들에 유용하다.
도 2는 탄소 풀러렌(200)의 개념적 모델을 도시하고, 이는 풀러렌 하이브리드 물질(102)에서 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 다중층들 중 하나를 구성할 수 있다. 구형 탄소 플러렌(200)은 C60 분자이고, 도시된 것처럼 20개의 헥사곤(hexagons) 및 12개의 펜타곤(pentagons)으로 구성된 60개의 탄소 원자들(201)로 이루어진다. 탄소 원자(201)는 각각의 다각형의 각각의 꼭지점에 위치하고, 본드는 각각의 다각형 엣지(202)를 따라 형성된다. 과학적 문헌에서, 구형 탄소 풀러렌(200)의 반데르발스 지름은 약 1나노미터(nm)이고, 구형 탄소 풀러렌(200)의 핵-대-핵 지름은 약 0.7nm라고 보고되고 있다.
도 3a는 상기 문헌에서 보고된 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 일 구성의 개념적 모델(300)을 도시한다. 이러한 예에서, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)은 구형 탄소 풀러렌(200)과 유사한 C60 분자(301) 및 C60 분자(301)를 둘러싼 하나 이상의 보다 큰 탄소 풀러렌 분자(302)들을 포함하며, 도시된 바와 같이 다중벽 쉘을 가진 탄소 분자를 형성한다. 이 기술에서 잘 알려진 모델링은 C60이, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)과 같은 풀러렌 어니언 구조들에 존재하는 가장 작은 구형 탄소 풀러렌임을 나타낸다. 보다 큰 탄소 풀러렌 분자(302)는 예를 들어 C70, C84, C112 등과 같이 C60 분자(301)보다 큰 탄소 숫자를 가진 구형 탄소 풀러렌 분자이다. 일 실시예에서, C60 분자(301)는 예를 들어 C70, C84, C112 등과 같은 다수의 보다 큰 탄소 풀러렌 어니언 층들 안에 포함될 수 있고, 이에 의해 둘을 초과하는 층을 가진 풀러렌 어니언을 형성한다.
도 3b는 상기 문헌에서 보고된 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 다른 구성의 개념적 모델(350)을 도시한다. 이러한 실시예에서, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)은 도시된 바와 같이 C60 분자(301) 및 C60 분자(301)를 둘러싸고 다중벽 쉘(310)을 가진 탄소 분자를 형성하는 그래핀 평면들(309)의 다중층들을 포함한다. 대안적으로, 60보다 큰 탄소 숫자를 가진 구형 탄소 풀러렌, 예를 들어 C70, C84, C112 등이 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 코어를 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 예를 들어 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 및 철(Fe)과 같은 금속, 금속 산화물 또는 다이아몬드로 이루어진 나노 입자는 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 코어를 대신 형성할 수 있다.
도 1과 관련하여 상기에서 설명된 것처럼, 메조다공성 탄소 물질(102)의 탄소 풀러렌 어니언들(111)은 탄소 나노튜브들(112)에 의해 서로 연결되고, 이에 의해 본 발명의 실시예들에 따라 전도성 기판(101)의 표면(105) 상에서 확장된 3차원 구조들을 형성한다. 도 4는 본 발명의 실시예들에 통합될 수 있는 탄소 나노튜브(112)의 일 구성이 개념적 모델(400)을 도시한다. 개념적 모델(400)은 탄소 나노튜브(112)의 3차원 구조를 도시한다. 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)과 마찬가지로, 탄소 원자들(201)은 탄소 나노튜브(112)를 구성하는 다각형들의 각각의 꼭지점에 위치하고, 본드는 각각의 다각형 엣지(202)를 따라 형성된다. 탄소 나노튜브(112)의 지름(401)은 약 1-10nm일 수 있다. 단일벽 CNT가 개념 모델(400)에서 도시되어 있으나, 본 발명의 실시예들은 탄소 나노튜브(112)가 다중벽 CNT들을 포함할 수 있거나 또는 단일벽과 다중벽 CNT들의 조합을 포함할 수 있다고 간주된다.
과학적 문헌의 이론적 보고들로부터 도 5a-5e는 본 발명의 실시예들에 따라 메조다공성 탄소 물질(102)을 구성하는 3차원 구조들을 형성할 수 있는 탄소 나노튜브들(112) 및 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 다양한 가능한 구성들(501-505)을 도시한다. 구성들(501-505)은 SEM을 이용하여 본 발명가들에 의해 얻어진 메조다공성 탄소 물질(102)의 이미지들과 일치한다. 도 5a-5c에서 각각 도시된 것처럼, 구성(501, 502, 503)은 구형 탄소 풀러렌(511) 및 탄소 나노튜브(512) 사이의 연결을 하나 이상의 단일 본드로서 도시한다. 구성(501)에서, 연결(501A)은 탄소 나노튜브(512)의 단일 꼭지점 및 구형 탄소 풀러렌(511)의 탄소 원자와 같은 단일 꼭지점 사이에 형성된 단일 탄소 본드들의 체인 또는 단일 탄소 본드(520)로 이루어진다. 구성(502)에서, 구형 탄소 풀러렌(511)의 내부에 포함된 탄소 본드(521)가 도시된 것처럼 탄소 나노튜브(512)의 대응하는 탄소 본드(522)에 실질적으로 평행하고 근사하게 배향되도록 구형 탄소 풀러렌(511)이 배향된다. 이러한 구성에서, 연결(502A)은 탄소 본드(521) 및 탄소 본드(522)의 두 개의 꼭지점들 사이에서 도시된 것처럼 형성된 두 개의 탄소 본드(523, 524)로 이루어진다. 구성(503)에서, 다각형 면이 탄소 나노튜브(512)의 대응하는 다각형 면에 실질적으로 평행하고 근사하게 배열되도록, 구형 탄소 풀러렌(511)이 배향된다. 대응하는 다각형 면들의 꼭지점들은 정렬되고, 연결(503A)은 도시된 것처럼 탄소 나노튜브(512) 및 구형 탄소 풀러렌(511)의 두 개의 평행한 다각형 면들의 꼭지점들 사이에 형성된 3 내지 6 개의 탄소 본드들로 이루어진다. 도 5d 및 5e에서 각각 도시된 구성(504, 505)은 각각 나노튜브와 같은 구조(531, 532)로서 탄소 나노튜브(512) 및 구형 탄소 풀러렌(511) 사이의 연결을 도시한다.
명확성을 위해, 구성(501-505)에서 구형 탄소 풀러렌(511)은 단일벽 구형 탄소 풀러렌으로서 도시된다. 당업자는 구성(501-505)이 또한 다중벽 풀러렌 구조들, 즉 메조다공성 탄소 물질(102)에 포함될 수 있는 탄소 풀러렌 어니언들에 동등하게 이용 가능하다는 것을 이해할 것이다. 유사하게, 탄소 나노튜브(512)는 구성(501-505)에서 단일벽 CNT로서 도시되지만; 다중벽 CNT들이 또한 구성(501-505)에 포함될 수 있다. 일 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(102)에서 탄소 나노튜브들(512) 및 구형 탄소 풀러렌들(511) 사이의 연결은 둘 이상의 구성(501-505)의 조합을 포함할 수 있다.
도 6a-6e는 본 발명의 실시예들에 따라 메조다공성 탄소 물질(102)을 구성할 수 있는 하이브리드 풀러렌 체인들(610, 620, 630, 640, 650)의 상이한 구성들의 개략적인 도면들이다. 도 6a-6e는 스캐닝 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 본 발명가들에 의해 얻어진 메조다공성 탄소 물질(102)의 이미지들에 기초한다. 도 6a는 하이브리드 풀러렌 체인(610)을 개략적으로 도시한 것으로, 이는 단일벽 탄소 나노튜브들(612)에 의해 연결된 다수의 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 높은 종횡비 구성이다. 도 6a-6e에서 그 단면이 원형으로 도시되지만, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)이 완전한 구형이 아닐 수 있음은 이 기술분야에서 알려져 있다. 또한, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)은 단면이 편원형, 직사각형, 타원형 등일 수 있다. 또한, 본 발명가들은 TEM 및 SEM을 통해 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 도 7a 및 7b에 도시된 바와 같은 비구형 형태 및/또는 비대칭 형태들을 관찰하였다. 단일벽 탄소 나노튜브들(612)은 도 4와 관련하여 상기에서 설명된 단일벽 탄소 나노튜브들(112)과 거의 유사하고, 그 지름은 약 1-10nm이다. 도시된 것처럼, 단일벽 탄소 나노튜브들(612)은 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111) 사이에서 비교적 낮은 종횡비의 연결을 형성하고, 이 경우 각각의 단일벽 탄소 나노튜브(612)의 길이(613)는 그 지름(614)과 거의 동일하다. 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)은 각각 도 3a-3b과 관련하여 상기 설명된 것처럼 그래핀 평면들의 다중층 및 각각의 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 코어(615)를 형성하는 다른 나노-입자 또는 C60 분자를 포함할 수 있다.
도 6b는 하이브리드 풀러렌 체인(620)을 개략적으로 도시하고, 이러한 체인은 단일벽 탄소 나노튜브들(612)에 의해 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 높은 종횡비 구성이며, 또한 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 하나 이상을 둘러싸는 단일벽 탄소 나노튜브 쉘들(619)을 포함한다. 도 6c는 하이브리드 풀러렌 체인(630)을 개략적으로 도시하고, 이는 다중벽 탄소 나노튜브들(616)에 의해 연결된 다수의 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 높은 종횡비 구성이다. 도시된 것처럼, 다중벽 탄소 나노튜브들(616)은 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111) 사이의 비교적 낮은 종횡비 연결들을 형성하고, 이 경우 각각의 다중벽 탄소 나노튜브(616)의 길이(617)는 대략 그 지름(618)과 동일하다. 도 6d는 하이브리드 풀러렌 체인(640)을 개략적으로 도시하고, 이는 다중벽 탄소 나노튜브들(616)에 의해 연결된 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 높은 종횡비 구성이고, 또한 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 하나 이상을 둘러싸는 하나 이상의 다중벽 탄소 나노튜브 쉘들(621)을 포함한다. 도 6e는 다중벽 탄소 나노튜브(650)의 단면도를 도시하고, 이는 메조다공성 탄소 물질(102)에 포함된 높은 종횡비 구조의 일부를 형성할 수 있다. 도시된 것처럼, 다중벽 탄소 나노튜브(650)는 다중벽 탄소 나노튜브들(616)에 의해 탄소 나노튜브(650)에 그리고 서로에 연결된 하나 이상의 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)을 포함하고, 이 경우 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)은 탄소 나노튜브(650)의 내경 내부에 포함된다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따라 높은 종횡비의 하이브리드 풀러렌 체인들 안에 형성된 탄소 풀러렌 어니언들(111)을 도시하는 메조다공성 탄소 물질(102)의 SEM 이미지이다. 일부 위치들에서, 탄소 풀러렌 어니언들(111)을 연결하는 탄소 나노튜브들(112)이 분명하게 보인다. 도 7b는 본 발명의 실시예에 따라 다른 풀러렌 어니언(703)에 탄소 나노튜브(702)에 의해 연결된 다중벽 쉘(701)의 TEM 이미지이다.
탄소 풀러렌 어니언들 및 탄소 나노튜브들을 형성하기 위한 방법들이 공지되어 있다. 그러나, 당업자는 본 발명의 실시예들에 따른 하이브리드 풀러렌 체인(610, 620, 630, 640, 650)들이 전도성 기판 상에서 메조다공성 탄소 물질(102)의 형성을 가능하게 함을 이해할 것이다. 먼저, 이러한 하이브리드 풀러렌 체인들은 매우 높은 표면적을 갖는다. 또한, 이들이 형성되는 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스에 의해, 메조다공성 탄소 물질(102)을 형성하는 하이브리드 풀러렌 체인들은 또한 높은 인장 강도, 전기 전도도, 내열성, 및 화학적 비활성을 갖는다. 또한, 이러한 구조들을 형성하는 방법은, 메조다공성 탄소 물질(102)을 형성하는 하이브리드 풀러렌 체인들이 형성되면서 이들이 전도성 기판에 기계적으로 그리고 전기적으로 커플링되기 때문에, 별개의 프로세스에서 형성되어 전도성 기판상에 증착시키는 것보다 높은 표면적 전극의 형성에 적절하다.
도 1a 및 1b를 참고하면, 본 발명가들은 SEM 및 TEM 화상을 통해서 메조다공성 탄소 물질(102)에서 탄소 나노튜브들(112)의 길이 및 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)의 지름이 약 5nm 내지 50nm의 범위에 있음을 확인하였다. 메조다공성 탄소 물질(102)이 Li-이온 배터리의 애노드와 같은 에너지 저장 소자에서 삽입 물질로서 이용될 때, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111) 및 탄소 나노튜브들(112)의 내부 용적들은 리튬 이온이 위치할 수 있는 사이트들로서 역할을 한다. 화학적으로, 삽입은 두개의 다른 분자들 사이 또는 그룹들 사이에 분자, 그룹 또는 이온의 가역적 포함을 의미한다. 따라서, 메조다공성 탄소 물질(102)의 공칭 포어 크기는 약 5nm 내지 약 50nm이다. 메조다공성 탄소 물질(102)의 "스폰지-같은" 성질은 내부에 매우 높은 내부 표면적을 만들고, 이에 의해 예를 들어 유기 용매에서 리튬 염과 같은 적절한 전해질로 채워질 때 메조다공성 탄소 물질(102)이 리튬 이온들의 비교적 높은 농도를 유지하는 것을 가능하게 한다. 삽입층으로서 메조다공성 탄소 물질(102)을 이용하는 에너지 저장 소자들은, 삽입층에 저장될 수 있는 높은 농도의 리튬 이온들로 인해, 크기가 더 작아질 수 있거나 및/또는 에너지 저장 용량을 증가시킬 수 있다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따라 메조다공성 탄소 물질(102)과 실질적으로 유사한 메조다공성 탄소 물질로부터 형성된 삽입층(802)을 가진 Li-이온 배터리(800)의 개략도이다. Li-이온 배터리(800)의 주요 기능성 구성요소들은, 집전기(801), 삽입층(802), 캐소드 구조(803), 분리막(804), 및 전해질(미도시)을 포함한다. 전해질은 삽입층(802), 캐소드 구조(803), 및 분리막(804) 내에 포함되고, 다양한 물질들이 유기 용매에서 리튬 염과 같이 전해질로서 이용될 수 있다. 작동시, 삽입층(802) 및 캐소드 구조(803)가 도 8에 도시된 것처럼 부하(809)에 전기적으로 커플링될 때 Li-이온 배터리(800)는 전기 에너지를 제공하고, 즉 방전된다. 전자들은 집전기(801)로부터 부하(809)를 통해 캐소드 구조(803)의 집전기(813)로 유동하고, 리튬 이온들은 삽입층(802)을 구성하는 메조다공성 탄소 물질로부터 분리막(804)을 통해 캐소드 구조(803) 내로 이동한다. 상기에서 설명된 것처럼, 삽입층(802)을 구성하는 메조다공성 탄소 물질은 높은 메조다공성을 갖기 때문에, 높은 농도의 리튬 이온들이 삽입층(802)에 저장될 수 있고, 이에 의해 Li-이온 배터리(800)의 중량 및 부피를 감소시킨다.
도 8b는 여기서 설명된 일 실시예에 따라 부하(821)에 전기적으로 연결된 삽입층들(834a, 834b)을 가진 단일 측면 Li-이온 배터리 셀 이중층(820)의 개략도이다. 단일 측면(single sided) Li-이온 배터리 셀 이중층(820)은 도 8a에서 도시된 Li-이온 배터리(800)와 유사하게 기능한다. Li-이온 배터리 셀 이중층(820)의 주요 기능성 구성요소들은 삽입 구조들(822a, 822b), 캐소드 구조들(823a, 823b), 분리막 층들(824a, 824b), 및 집전기들(831a, 831b, 833a, 833b) 사이의 영역 내에 배치된 전해질(미도시)을 포함한다. Li-이온 배터리 셀(820)은 집전기들(831a, 831b, 833a, 833b)을 위한 리드들을 가진 적절한 패키지 내에서 전해질로 밀폐식으로 밀봉된다. 삽입 구조들(822a, 822b), 캐소드 구조들(823a, 823b), 및 유체투과성 분리막 층들(824a, 824b)은 집전기들(831b, 833b) 사이에 형성된 영역 및 집전기들(831a, 833a) 사이에 형성된 영역에서 전해질에 담궈진다. 절연층(835)은 집전기(833a) 및 집전기(833b) 사이에 배치된다.
삽입 구조들(822a, 822b) 및 캐소드 구조들(823a, 823b) 각각은 Li-이온 배터리(820)의 절반-셀로서 작용하고, 함께 Li-이온 배터리(820)의 완전하게 작동하는 이중층 셀을 형성한다. 삽입 구조들(822a, 822b)은 각각 컨테이너층을 갖는 리튬 이온을 보유하기 위한 탄소계 삽입 호스트 물질과 같은 삽입층(834a, 834b) 및 금속 집전기들(831a, 831b)을 포함한다. 유사하게, 캐소드 구조들(823a, 823b)은 각각 집전기(833a, 833b)와 리튬 이온들을 보유하기 위한 금속 산화물과 같은 제 2 전해질 함유 물질(832a, 832b)을 포함한다. 집전기들(831a, 831b, 833a, 833b)는 금속들과 같은 전기적으로 전도성 물질로 만들어진다. 일부의 경우들에, 절연, 다공성, 유체투과성 층, 예를 들어 유전층(dielectric layer)인 분리막 층(824a, 824b)은 삽입 구조들(822a, 822b) 및 캐소드 구조들(823a, 823b)의 구성요소들 사이의 직접적인 전기적 접촉을 방지하는데 이용될 수 있다. 또한, Li-이온 배터리 셀 이중층(820)이 도 8a 및 8b에서 도시되었지만, 여기서 설명된 실시예들은 Li-이온 배터리 셀 이중층 구조들에 제한되는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 삽입 및 캐소드 구조들은 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있다고 이해되어야 한다.
도 1b를 참고하면, 메조다공성 탄소 물질(102)의 두께(T)는 전극(100)을 포함한 에너지 저장 소자의 삽입층 요구사항들에 따라 가변된다. 예를 들어, 도 8a의 Li-이온 배터리(800)에서, 전극(100)은 집전기(801)로서 작용할 수 있고, 메조다공성 탄소 물질(102)은 애노드에서 리튬 이온들을 위한 삽입층(802)으로서 작용할 수 있다. 결과적으로, 메조다공성 탄소 물질(102)의 두께(T)의 증가는 전극(100)에서의 에너지 저장 용량의 증가를 초래한다. 메조다공성 탄소 물질(102)의 두께(T)는 전극(100)의 원하는 기능에 따라 약 20마이크론 내지 50마이크론의 범위일 수 있다.
또한, 전도성 기판(101)의 표면(105)의 형태는 메조다공성 탄소 물질(102)의 두께(T)에 영향을 미칠 수 있다. 도 1b에서, 기판(101)의 표면(105)은 균일한 평면으로서 도시된다. 그러나, 일부 에너지 저장 소자들에서, 전극(100)은 전도성 기판(101)의 표면적을 증가시킴에 의해 에너지 저장 소자의 내부 저항을 감소시키도록 구성될 수 있다. 도 9a는 본 발명의 실시예에 따라 다수의 높은 표면적의, 복수의 돌출된 미세구조들(902)로 향상된 표면(905)을 가진 전도성 전극(900)의 개략적인 단면도를 도시한다. 높은 표면적 미세구조들(902)을 제외하고, 전극(900)은 도 1a, 1b의 전극(100)에 실질적으로 유사하다. 높은 표면적 미세구조들(902)은 실질적으로 평면을 가진 전극에 비해 상당히 높은 표면적을 가진 전도성 전극(900)을 제공한다. 높은 표면적 미세구조들(902)은 예를 들어 PVD, 전자화학 도금 등과 같은 이 기술 분야에서 일반적으로 공지된 마스킹, 금속 증착 및/또는 금속 에칭 기술들을 이용하여 전극(900) 상에 형성될 수 있다. 도 9b, 9c에서 도시된 것처럼, 메조다공성 탄소 물질(102)의 두께는, 전극(900)의 용도 및 미세구조들(902)의 형태에 따라 전극(900) 상에서 형성될 때 변할 수 있다.
도 9b는 본 발명의 실시예에 따라 높은 표면적 미세구조들(902) 상에 등각적으로 증착된 얇은 층(903)으로서 형성된 메조다공성 탄소 물질(102)을 가진 전극(900)을 도시한다. 메조다공성 탄소 물질(102)이 기판 상에서 형성되는 프로세스는 등각 프로세스이고, 이는 도 8과 관련하여 이하에서 설명된다. 이러한 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(102)의 두께(904)는 도시된 것처럼, 실질적으로 높은 표면적 미세구조(902) 각각의 사이에서의 간격(906) 미만이다. 이러한 방식에 의해, 전극(900)의 표면적은 메조다공성 탄소 물질(102)의 형성 이후에도 상당히 감소되지 않고, 이는 에너지 저장 소자들에서 전극(900)의 일부 응용예들에 유리할 수 있다. 도 9c는 본 발명의 실시예에 따라 메조다공성 탄소 물질(102)이 위에 평탄화 층(907)으로서 형성된 전극(900)을 도시한다. 이러한 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(102)은 높은 표면적 미세구조(902)의 각각의 사이의 간격(906)을 채우는 두께(904)를 갖도록 전극(900) 상에 형성되고, 도시된 것처럼 전극(900) 상에 실질적으로 평탄화된 표면(909)을 형성한다. 전극(900) 및 평탄화된 표면(909) 상에 형성된 메조다공성 탄소 물질(102)의 비교적 큰 부피는 에너지 저장 소자들에서 전극(900)의 일부 응용예들에 유리하다고 알려져 있다.
메조다공성 탄소 물질(102)에서 탄소 나노튜브(112) 및 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111)은 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스에 의해 형성되고 상호 연결되기 때문에, 전극 표면 상에 형성된 메조다공성 탄소 물질(102) 층은 그래핀 플레이크들로부터 형성된 물질들과 같이 이 기술 분야에서 알려진 다른 탄소계 삽입 물질들보다 높은 전기 전도도를 가질 것이다. 일 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(102)의 50 마이크론 두께의 층은 전도성 기판 상에 높은 전도도 체인들로서 증착된다. 이렇게 향상된 전도도는 유리하게 삽입층으로서 메조다공성 탄소 물질(102)을 이용하여 에너지 저장 소자들의 충전/방전 시간을 짧게 하고 내부 저항을 감소시킨다. 일 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질들(102)의 밀도는 종래 기술의 삽입 물질의 밀도의 30% 내지 50%일 수 있다. 다른 실시예에서, 메조다공성 탄소 물질(102)의 밀도는 종래 기술의 삽입 물질들의 밀도의 50% 내지 80%일 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 도 1a의 전극(100) 상에 메조다공성 탄소 물질(102)을 형성하기 위한 방법(1000)을 요약한 프로세스 흐름 챠트이다. 단계(1001)에서, 전도층(121)은 비전도성 기판(120)의 표면 상에 형성된다. 전도층(121)은 특히 전자화학적 도금, 무전해 도금, PVD, CVD, ALD, 및 열적 증발을 포함한 이 기술 분야에서 알려진 하나 이상의 금속 박막 증착 기술들을 이용하여 형성될 수 있다. 대안적으로는, 금속 호일 또는 금속 플레이트와 같은 전도성 기판이 단계(1001)에서 제공된다.
단계(1002-1004)에서, 메조다공성 탄소 물질(102)은 전도성 기판 상에 형성된다. 풀러렌을 형성하기 위한 종래 기술의 방법들과 다르게, 철(Fe) 또는 나노-다이아몬드 입자들과 같이 촉매성 나노입자들은 메조다공성 탄소 물질(102)을 형성하는 단계(1002)에서 이용되지 않는다. 대신, 메조다공성 탄소 물질(102)은 하이드로카본 전구체 가스의 탄소 원자들이 표면(105) 상에서 연속적인 나노-스케일 자체-어셈블리 프로세스를 겪는 것을 가능하게 하는 CVD 같은 프로세스를 이용하여 전도성 기판(101)의 표면(105) 상에 형성된다.
단계(1002)에서, 액체 또는 고체 전구체일 수 있는 고분자량의 하이드로카본 전구체는 전구체 가스를 형성하도록 증발된다. 18 또는 그 초과의 탄소 원자들을 가진 하이드로카본 전구체가 이용될 수 있으며, 이러한 하이드로카본 전구체들은 C20H40, C20H42, C22H44 등을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들을 필수 구성요소로 이뤄진 그룹으로부터 선택된다. 전구체는 이용되는 특정 하이드로카본 전구체의 성질에 따라 300℃ 내지 1400℃로 가열된다. 당업자는 이러한 프로세스를 위한 증기를 형성하도록 하이드로카본 전구체가 가열되어야 하는 적절한 온도를 쉽게 결정할 수 있다.
단계(1003)에서, 하이드로카본 전구체 증기는 전도성 기판의 표면으로 지향되고, 이 경우 전도성 기판의 온도는 예를 들어 약 220℃보다 크지 않은 비교적 차가운 온도에서 유지된다. 이러한 프로세스 단계 동안 전도성 표면이 유지되는 온도는 기판 유형에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 기판은 비온도 저항성 폴리머를 포함하고, 단계(1003) 동안 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 유지될 수 있다. 다른 실시예에서, 기판은 구리 호일과 같은 구리 기판이고, 단계(1003) 동안 약 300℃ 내지 900℃의 온도에서 유지될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 기판은 스테인리스강과 같은 더욱 내열성인 물질로 이루어지고, 단계(1003) 동안 최대 약 1000℃ 온도에서 유지된다. 기판은 증착 프로세스 동안 후방 가스 및/또는 기계적으로 냉각된 기판 지지대로 활성적으로 냉각될 수 있다. 대안적으로, 기판의 열 관성(thermal inertia)은 증착 프로세스 동안 기판의 전도성 표면을 적절한 온도로 유지하는데 적절할 수 있다. 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 캐리어 가스는 전도성 기판의 표면으로 하이드로카본 전구체 가스를 더 잘 전달하는데 이용될 수 있다. 가스 유동의 향상된 균일성을 위해, 하이드로카본 전구체 증기 및 캐리어 가스의 혼합물은 샤워헤드를 통해 기판의 전도성 표면으로 지향될 수 있다. 거의 대기와 같은 낮은-진공 CVD 프로세스 그리고 높은 진공 CVD 프로세스 모두는 메조다공성 탄소 물질(102)을 형성하는데 이용될 수 있다. 가스 유동의 향상된 균일성을 위해, 하이드로카본 전구체 증기 및 캐리어 가스의 혼합물은 샤워헤드를 통해 기판의 전도성 표면으로 지향될 수 있다. 대안적으로, 하이드로카본 전구체 증기 및/또는 캐리어 가스는 하나 이상의 가스 주입 제트를 통해 프로세스 챔버 안으로 유입될 수 있고, 이 경우 각각의 제트(jet)는 예를 들어 캐리어 가스, 하이드로카본 전구체 증기 등과 같은 단일 가스 또는 가스들의 조합을 유입시키도록 구성될 수 있다. 대기의 그리고 거의 대기의 CVD 프로세스들은 큰 표면적의 기판들로의 증착, 보다 높은 처리량, 그리고 보다 낮은 비용의 프로세싱 장비를 가능하게 한다. 보다 높은 진공 프로세스들은 메조다공성 탄소 물질(102) 및 전도층(121)을 인-시튜로(in-situ), 즉 대기로 기판을 노출함이 없이 연속적인 증착 프로세스들을 이용하여 형성하는 것을 가능하게 한다. 또한, 보다 높은 진공의 프로세스들은 증착된 층들의 잠재적인 오염을 낮출 수 있고, 따라서 증착된 층들 사이에서 뛰어난 부착을 제공한다.
단계(1004)에서, 풀러렌-하이브리드 물질은 전도성 기판의 표면 상에 형성된다. 이렇게 설명된 환경들 하에서, 본 발명가들은 하이드로카본 전구체 증기에 포함된 탄소 나노-입자들이 차가운 표면 상에서 메조다공성 탄소 물질(102)로, 즉 나노튜브들에 의해 연결된 풀러렌 어니언으로 이루어진 3차원 구조들의 매트릭스로 "자체-어셈블"될 것이라고 결정했다. 따라서, 프로세스는 촉매성 나노 입자가 메조다공성 탄소 물질(102)을 형성하는데 이용되지 않는 촉매성 나노-입자-없는 프로세스이다. 또한, 메조다공성 탄소 물질(102)을 형성하는 풀러렌-함유 물질은 개별적인 나노입자들 및 분자들로 구성되지 않는다. 오히려 메조다공성 탄소 물질(102)은 높은 종횡비의 덴드라이트계 구조들로 이루어지고, 이들은 전도성 기판의 표면에 기계적으로 본딩된다. 따라서, 구형 탄소 풀러렌 어니언들(111) 및 탄소 나노튜브들(112)을 서로 또는 전도성 기판과 본딩시키는 뒤이은 어닐(anneal) 프로세스는 필요하지 않다.
SEM에 의한 자체-어셈블리 프로세스 동안 상이한 시간들에서의 실험적 관찰들은, 자체 어셈블리가 높은 종횡비들을 가진 스캐터된 개별 나노-카본 체인들의 형성으로 시작되는 것을 보여준다. 풀러렌 어니언 지름들은 5-20nm의 범위이고, 하이브리드 풀러렌 체인들의 길이는 최대 20마이크론이다. 이러한 풀러렌 체인들의 성장은 구리 래티스에서 구리 그레인 바운더리들 및/또는 결함들 상에서 시작된다고 여겨진다. 자체 어셈블리가 진행됨에 따라, 하이브리드 풀러렌 체인들은 도 1에서의 풀러렌-하이브리드 물질(102)과 같이 높은 다공성 물질 층을 형성하기 위해 서로 상호연결된다. 상호연결된 하이브리드 풀러렌 체인들의 자체-어셈블리 프로세스는 자체-촉매 프로세스로 계속된다. 1, 10, 20, 30, 40, 및 50 마이크론 두께의 나노-카본 물질 층들이 관찰되었다.
단계(1002)에서 설명된 프로세스는, 기판 상에 탄소 나노튜브 함유 구조들을 증착하는 이 기술 분야에서 공지된 프로세스들과 실질적으로 상이함에 유의하라. 이러한 프로세스들은 제 1 프로세스 단계에서 탄소 나노튜브들 또는 그래핀 플레이크들의 형성, 제 2 프로세스 단계에서 미리 형성된 탄소 나노튜브들 또는 그래핀 플레이크들 및 바인딩 제를 함유한 슬러리의 형성, 제 3 프로세스 단계에서 기판 표면으로 슬러리의 인가, 및 마지막 프로세스 단계에서 슬러리의 어닐을 일반적으로 필요로 하고, 이에 의해 기판 상에 탄소 분자들의 상호연결된 매트릭스를 형성한다. 여기서 설명된 방법은 상당히 덜 복잡하고, 단일 프로세싱 챔버에서 완료될 수 있으며, 어닐 단계 보다는 기판 상에서 높은 종횡비의 탄소 구조들을 형성하기 위해 연속적인 자체-어셈블리 프로세스에 의존한다. 자체-어셈블리 프로세스는 슬러리계 탄소 구조들보다 큰 화학적 안정성 및 높은 전기 전도도를 가진 탄소 구조들을 형성한다고 여겨지고, 이들 모두는 에너지 저장 소자들의 구성요소들에 있어서 유리한 성질을 나타낸다. 또한, 고온 어닐 프로세스가 없다는 것은 그 위에 특히 매우 얇은 금속 호일들 및 폴리머릭 필름들을 포함한 탄소 구조물들을 형성하는 다양한 기판들의 이용을 가능하게 한다.
일 프로세스 예에서, 메조다공성 탄소 물질(102)과 실질적으로 유사한 풀러렌-하이브리드 물질이 비전도성 기판의 표면 상에 형성된 전도층 상에 형성되고, 이 경우 비전도성 기판은 내열성 폴리머이며 전도층은 그 위에 형성된 구리 박막이다. 고분자량의 하이드로카본을 함유한 전구체는 하이드로카본 전구체 증기를 생산하기 위해 300-1400℃로 가열된다. 700-1400℃의 최대 온도에서 아르곤(Ar), 질소(N2), 공기, 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 이들의 조합들은 대략 10-50리터의 프로세스 부피를 가진 CVD 챔버로 하이드로카본 전구체 증기를 전달하기 위한 캐리어 가스로 이용된다. 하이드로카본 전구체 가스의 유량은 대략 0.2 내지 5 sccm이고, 캐리어 가스의 유량은 대략 0.2 내지 5 sccm이며, CVD 챔버에서 유지되는 프로세스 압력은 대략 10-2 내지 10-4 Torr이다. 기판 온도는 대략 100℃ 내지 700℃에서 유지되고, 증착 시간은 원하는 증착 물질의 두께에 따라 약 1초 내지 60초이다. 일 실시예에서, 산소(O2) 또는 공기는 연소-형(combustion-like) CVD 프로세스를 생산하기 위해 약 10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.2 - 1.0 sccm의 유량으로 CVD 챔버의 프로세스 부피 안으로 또한 유입된다. 기판 표면과 가스 주입 제트들 또는 샤워헤드 사이의 반응 영역에서 약 400℃ 및 700℃에서 반응이 일어난다. 상기 프로세스 조건들은 여기서 설명된 풀러렌 하이브리드 물질(102)과 실질적으로 유사한 풀러렌 하이브리드 물질을 생산한다.
특정 실시예들에서, 여기서 설명된 메조다공성 탄소 물질은 복합체 애노드 구조의 일부일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 애노드 구조는 메조다공성 탄소 물질과 주석, 실리콘, 산소 및 이의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들을 필수 구성으로 이뤄진다. 복합체 애노드 구조들의 예들은 메조다공성 탄소-주석-실리콘, 메조다공성 탄소-실리콘-산소, 메조다공성 탄소-주석, 및 메조다공성 탄소 실리콘을 포함한다.
특정 실시예들에서, 여기서 설명된 메조다공성 탄소 물질은 복합체 캐소드 구조의 일부일 수 있다. 특정 실시예들에서, 복합체 캐소드 구조는 메조다공성 탄소 물질과 망간 산화물, 니켈-망간-코발트(NMC), BiF3, 철 및 이들의 조합을 포함한 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하거나, 이들로 이루어지거나 또는 이들을 필수 구성으로 이뤄진다. 복합체 캐소드 구조들의 예들은 메조다공성 탄소-니켈-망간-코발트, 메조다공성 탄소-BiF3, 메조다공성 탄소-철, 및 메조다공성 탄소-망간-산화물을 포함한다.
일 실시예에서, 리튬은 제 1 충전 이후 복합체 전극 구조로 삽입된다. 다른 실시예에서, 리튬은 복합체 애노드 구조를 리튬 함유 용액에 노출시킴에 의해 사전-리튬치환반응(pre-lithiation) 프로세스를 통해 복합체 애노드 구조로 삽입된다. 일 실시예에서, 사전-리튬치환반응 프로세스는 상기 언급된 도금 용액들에 리튬 소스를 부가함으로써 수행될 수 있다. 적절한 리튬 소스들은 LiH2PO4, LiOH, LiNO3, LiCH3COO, LiCl, Li2SO4, Li3PO4, Li(C5H8O2), 리튬 표면 안정화된 입자들(예를 들어 탄소 코팅된 리튬 입자들), 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 사전-리튬치환반응 프로세스는 복합제, 예를 들어 시트르산 및 그 염들을 도금 용액으로 부가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
특정 실시예들에서, 사전-리튬치환반응 프로세스는 당업자에게 알려진 시프팅 기술(sifting techniques), 정전 스프레이 기술, 열 또는 화염 스프레이 기술, 유동상 코팅(fluidized bed coating) 기술, 슬릿 코팅 기술, 롤 코팅 기술, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 파우더 인가 기술들을 이용하여 입자 형태로 전극에 리튬을 인가함으로써 수행될 수 있다.
도 11은 여기서 설명된 실시예들을 수행하기 위한 화학 기상 증착(CVD) 프로세싱 챔버(1100)의 일 실시예의 개략적인 측면도이다. 일 실시예에서, 프로세싱 챔버(1100)는 화학 기상 증착(CVD) 프로세스를 이용하여 프로세싱 영역(1150)에 위치한 기판(1102) 위에 메조다공성 삽입층을 형성하는데 이용된다. 챔버(1100)에서, 프로세스 가스들은 각각 밸브(1136, 1138)를 통해 하나 이상의 가스 소스(1132, 1134)로부터 샤워헤드(1130)로 제공된다. 밸브(1136, 1138)는 시스템 제어기(1106)의 지지 회로들로부터 수신된 신호들에 의해 제어된다. 샤워헤드(1130)로 제공된 프로세스 가스들은 탄소 메조다공성 삽입층을 형성하는데 이용되는 가스들을 포함한다. 이러한 실시예에서 두 개의 가스 소스(1132, 1134)가 도시되지만, 다수의 가스 소스 또는 단일 가스 소스가 이용되는 가스들의 숫자 및 조합에 따라서 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 필름 품질을 향상시키고, 증착 속도를 증가시키고 및/또는 필름 균일성을 증가시키기 위해, CVD 프로세스는 샤워헤드(1130) 및/또는 기판(1102)으로 바이어스를 인가함에 의해 향상될 수 있다. 일 실시예에서, 파워 서플라이(1140)는 시스템 제어기(1106)의 지지 회로들로부터 수신된 신호들에 기초하여 샤워헤드(1130)를 RF 바이어스 하도록 구성된다. 인가된 전압은 시스템 요구사항에 따라 RF, DC 또는 AC일 수 있다. 다른 실시예에서, 유도적으로 커플링된 플라즈마는 파워 서플라이(1140)의 이용에 의해 프로세싱 영역(1150)에서 또한 형성될 수 있다.
일련의 기판 전달 포트들(1112)은 프로세싱 챔버(1100)의 입구 및 출구에 제공되고, 이에 의해 프로세싱 동안 각각의 챔버 내에서 필요한 환경을 유지하면서 기판이 챔버 사이를 통과하는 것을 가능하게 한다. 일련의 롤러들(1114)은 다양한 챔버들을 통과해 가이드될 때 기판(1102)을 지지한다. 일부 실시예들에서, 드라이브 벨트(미도시)는 롤러들(1114) 사이의 웹(1102)으로 추가적인 지지부를 제공하는 컨베이어를 형성하도록 포함될 수 있다. 롤러들(1114)은 일제히 제어되도록 공동 드라이브 시스템(미도시)에 의해 기계적으로 구동될 수 있고, 이에 의해 웹(1102)의 주름(wrinkling) 또는 늘어남(stretching)을 피할 수 있다. 롤러들(1114)은 시스템 제어기(미도시)로부터 드라이브 메커니즘(1120)에 의해 수신된 명령들에 기초하여 이후의 챔버들 안으로 웹(1102)을 전진시킬 수 있다. 일 실시예에서, 펌핑 소자(1124)는 내부의 압력을 제어하고 비우도록 프로세싱 영역(1150)에 커플링된다. 기판(1102)의 냉각 또는 가열을 요구하는 실시예들에서, 하나 이상의 온도 조절 요소(1110)가 제공될 수 있다.
이전의 내용은 본 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예들이 본 발명의 기본적인 범위를 벗어나지 아니한 채 고안될 수 있고, 그러한 범위는 이하의 청구항에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법으로서,
    고분자량의 하이드로카본 전구체를 증발시키는 단계; 및
    증발된 고분자량의 하이드로카본 전구체를 전도성 기판 상으로 지향(direct)시켜, 상기 전도성 기판 위에 구형 탄소 풀러렌 어니언들(fullerene onions) 및 탄소 나노튜브들을 포함한 메조다공성 탄소 물질을 증착시키는 단계를 포함하고,
    상기 고분자량의 하이드로카본 전구체는 18개 이상의 탄소(C) 원자들을 갖는 분자들을 포함하고, 상기 구형 탄소 풀러렌 어니언들의 지름 및 상기 탄소 나노튜브들의 길이는 5nm 내지 50nm인,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자량의 하이드로카본 전구체는 C20H40, C20H42, C22H44, 및 이들의 조합들을 포함한 그룹으로부터 선택되는,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 증발된 고분자량의 하이드로카본 전구체를 전도성 기판 상으로 지향시키는 동안 상기 전도성 기판의 표면을 냉온으로 유지하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 전도성 기판의 표면을 냉온으로 유지하는 단계는, 후방 가스로 상기 전도성 기판을 활성적으로(actively) 냉각시키는 단계 및 상기 전도성 기판이 위치한 기판 지지대를 기계적으로 냉각시키는 단계 중 하나 이상을 포함하는,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조다공성 탄소 물질은, 상기 전도성 기판의 표면에 기계적으로 본딩되며(bonded) 1:1의 종횡비를 초과하는 종횡비를 갖는 덴드라이트계(dendritic) 구조들로 이루어지는,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 증발된 고분자량의 하이드로카본 전구체 내의 탄소 나노입자들은 자체-어셈블리 프로세스를 통해 상기 메조다공성 탄소 물질을 형성하도록 상기 전도성 기판의 냉각된 표면 상에서 자체-어셈블되고,
    상기 자체-어셈블리 프로세스는,
    1:1의 종횡비를 초과하는 종횡비들을 가진 스캐터된(scattered) 개별 나노 탄소 하이브리드 풀러렌 체인들을 형성하는 단계; 및
    상기 메조다공성 탄소 물질을 형성하기 위해 상기 개별 나노 탄소 하이브리드 풀러렌 체인들을 상호연결하는 단계를 포함하는,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자량의 하이드로카본 전구체를 증발시키는 단계는, 상기 고분자량의 전구체를 300℃ 내지 1400℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 증발된 고분자량의 하이드로카본 전구체를 전도성 기판 상으로 지향시키는 단계는, 10 내지 50 리터의 프로세스 부피를 가진 CVD 챔버로 상기 하이드로카본 전구체의 증기를 전달하기 위해 700℃ 내지 1400℃의 최대 온도에서 아르곤(Ar), 질소(N2), 공기, 일산화탄소(CO), 메탄(CH4), 수소(H2) 및 이들의 조합들을 포함한 그룹으로부터 선택된 캐리어 가스를 유동시키는 단계를 포함하는,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 하이드로카본 전구체의 증기의 유량은 0.2sccm 내지 5sccm이고, 상기 캐리어 가스의 유량은 0.2sccm 내지 5sccm이며, 상기 CVD 챔버 내의 압력은 10-2Torr 내지 10-4Torr에서 유지되는,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    연소-형(combustion-like) CVD 프로세스를 만들기 위해 10℃ 내지 100℃의 온도에서 0.2 내지 1.0sccm의 유량으로 상기 하이드로카본 전구체의 증기와 함께 상기 CVD 챔버의 프로세스 부피 안으로 산소(O2)를 유동시키는 단계를 추가로 포함하는,
    전극 상에 메조다공성 삽입층을 형성하는 방법.
  10. 에너지 저장 소자를 위한 전극으로서,
    전도성 기판; 및
    상기 전도성 기판의 표면 상에 형성된 탄소 풀러렌 어니언들 및 탄소 나노튜브들을 포함한 메조다공성 탄소 물질을 포함하고,
    구형인 상기 탄소 풀러렌 어니언들의 지름 및 상기 탄소 나노튜브들의 길이는 5nm 내지 50nm이며,
    상기 메조다공성 탄소 물질은 메조다공성 탄소-주석-실리콘, 메조다공성 탄소-실리콘-산소, 메조다공성 탄소-주석, 및 메조다공성 탄소 실리콘을 포함한 그룹으로부터 선택된 복합체 구조의 일부인,
    에너지 저장 소자를 위한 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전도성 기판의 표면은 복수의 돌출된(embossed) 미세구조들을 포함하고, 상기 메조다공성 탄소 물질은 상기 복수의 돌출된 미세구조들 상에 등각층(conformal layer)을 형성하는,
    에너지 저장 소자를 위한 전극.
  12. 메조다공성 삽입층으로서,
    5nm 내지 50nm의 제 1 지름을 가진 제 1 탄소 풀러렌 어니언;
    상기 제 1 탄소 풀러렌 어니언에 연결되며 5nm 내지 50nm의 제 1 길이를 가진 제 1 탄소 나노튜브;
    상기 제 1 탄소 나노튜브에 연결되며 5nm 내지 50nm의 제 2 지름을 가진 제 2 탄소 풀러렌 어니언;
    상기 제 1 탄소 나노튜브에 연결되며 5nm 내지 50nm의 제 2 길이를 가진 제 2 탄소 나노튜브; 및
    상기 제 2 탄소 나노튜브에 연결되며 5nm 내지 50nm의 제 3 지름을 가진 제 3 탄소 풀러렌 어니언을 포함하는,
    메조다공성 삽입층.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브인,
    메조다공성 삽입층.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 탄소 풀러렌 어니언은 다중벽 탄소 풀러렌 어니언인,
    메조다공성 삽입층.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 탄소 나노튜브와 상기 제 1, 제 2, 및 제 3 탄소 풀러렌 어니언은 1:1의 종횡비를 초과하는 종횡비의 체인의 일부를 형성하고, 상기 1:1의 종횡비를 초과하는 종횡비의 체인의 길이는 1 마이크론 이상인,
    메조다공성 삽입층.
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