CN102714299A - 将锡颗粒成核并生长到锂高容量能量存储装置的三维复合活性阳极上 - Google Patents

将锡颗粒成核并生长到锂高容量能量存储装置的三维复合活性阳极上 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式一般来说涉及锂离子电池，且更明确地说，涉及用于使用形成三维结构的薄膜工艺来制造这些电池的***和方法。在一个实施方式中，提供一种用于形成能量存储装置的阳极结构。所述阳极结构包括：柔性导电基板；多个导电微结构，所述多个导电微结构形成在所述导电基板上，所述导电微结构包括多个柱状凸出部和树枝状结构，所述树枝状结构形成在所述多个柱状凸出部上；和多个锡颗粒，所述多个锡颗粒形成在所述导电微结构上。在另一实施方式中，所述阳极结构进一步包括锡成核层，所述锡成核层包括锡颗粒，所述锡颗粒形成在所述柔性导电基板上，位于所述柔性导电基板与所述多个导电微结构之间。

Description

将锡颗粒成核并生长到锂高容量能量存储装置的三维复合活性阳极上
技术领域
本发明的实施方式一般来说涉及锂离子电池，且更明确地说，涉及用于使用形成三维结构的工艺来制造这些电池的***和方法。
背景技术
诸如超级电容器和锂(Li)离子电池之类的快速充电高容量能量存储装置用于数量持续增长的应用中，所述应用包括便携式电子设备、医疗、运输、并网的大型能量存储器、可再生能量存储器和不间断电源(UPS)。在这些应用中的每一个应用中，能量存储装置的充电时间和容量是重要参数。另外，这些能量存储装置的大小、重量和/或费用可能是重要的限制因素。此外，对于高性能而言，低内阻是必须的。电阻越低，能量存储装置在传递电能时遇到的限制越少。举例来说，在超级电容器的情况下，较低内阻允许超级电容器较快速且较有效地充电和放电。在电池的情况下，电池的内阻通过降低电池存储的有用能量的总量以及电池传递高电流的能力来影响性能。
因此，在本领域中，需要较小、较轻并且能成本更高效地制造的较快速充电、较高容量的能量存储装置。在本领域中，也需要降低电存储装置的内阻的用于电存储装置的部件。
发明内容
本发明的实施方式一般来说涉及锂离子电池，且更明确地说，涉及用于使用形成三维结构的薄膜工艺来制造这些电池的***和方法。在一个实施方式中，提供一种用于形成能量存储装置的阳极结构。所述阳极结构包括：柔性导电基板；多个导电微结构，所述多个导电微结构形成在所述导电基板上，所述导电微结构包括多个柱状凸出部和树枝状结构，所述树枝状结构形成在所述多个柱状凸出部上；以及多个锡颗粒，所述多个锡颗粒形成在所述导电微结构上。在另一实施方式中，所述阳极结构进一步包括锡成核层，所述锡成核层包括锡颗粒，所述锡颗粒形成在所述柔性导电基板上，位于所述柔性导电基板与所述多个导电微结构之间。
在另一实施方式中，提供一种用于处理柔性导电基板的基板处理***。所述基板处理***包括：第一电镀腔室，所述第一电镀腔室经配置以在所述柔性导电基板上沉积锡颗粒；第二电镀腔室，所述第二电镀腔室经配置以在所述锡颗粒和柔性导电基板上形成第一金属的柱状层；第三电镀腔室，所述第三电镀腔室经配置以在所述柱状层上形成树枝状结构；第四电镀腔室，所述第四电镀腔室经配置以在所述树枝状结构上沉积锡颗粒；和基板转移机构，所述基板转移机构经配置以在所述腔室之间转移所述柔性导电基板。
在另一实施方式中，所述基板处理***的电镀腔室中的每一个包括：腔室主体，所述腔室主体界定处理容积，其中所述处理容积经配置以在所述处理容积中保留电镀液，且所述腔室主体具有上部开口；排液***，所述排液***经配置以从所述处理容积排出所述电镀液；阳极组件，所述阳极组件布置在所述处理容积中，其中所述阳极组件包括浸没在所述电镀液中的阳极；阴极组件，所述阴极组件布置在所述处理容积中；进料辊，所述进料辊布置在所述处理容积外且经配置以保留所述柔性导电基板的部分；底辊，所述底辊布置成靠近所述处理容积的底部部分且经配置以保留所述柔性导电基板的部分；和收料辊，所述收料辊布置在所述处理容积外且经配置以保留所述柔性导电基板的部分，其中所述基板转移机构经配置以启动所述进料辊和收料辊，从而将所述柔性导电基板转移进出每个腔室，且将所述柔性导电基板保持在每个腔室的处理容积中。所述阴极组件包括：基板搬运器，所述基板搬运器经配置以将所述柔性导电基板定位成在所述处理容积中基本上平行于所述阳极；和接触机构，所述接触机构经配置以将电偏压耦合到所述柔性导电基板。
在另一实施方式中，提供一种用于形成阳极结构的方法。所述方法包括：在柔性导电基板上沉积锡颗粒；在所述锡颗粒和所述柔性导电基板上形成多个导电柱状微结构；在所述导电柱状微结构上形成树枝状结构；以及在所述树枝状结构上沉积锡颗粒。
在另一实施方式中，提供一种用于形成阳极结构的方法。所述方法包括：在柔性导电基板上形成导电柱状微结构；在所述导电柱状微结构上形成树枝状结构；和在所述树枝状结构上沉积锡颗粒。
在另一实施方式中，提供一种用于形成阳极结构的方法。所述方法包括：在柔性导电基板上沉积锡颗粒；在所述锡颗粒和所述柔性导电基板上形成导电柱状微结构；和在所述导电柱状微结构上形成树枝状结构。
附图说明
为使可以详细理解本发明的上述特征结构，参照实施方式，可以更详细描述上文概述的本发明，所述实施方式中的一些说明于附图中。然而，应注意，附图仅说明本发明的典型实施方式，且因此不应视为限制本发明的范畴，因为本发明可以容纳其他同等有效的实施方式。
本专利或申请文件含有彩色绘制的至少一个附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公告的副本将由专利局在收到请求并收取必要的费用后提供。
图1A是根据本文中所描述的实施方式的Li离子电池的一个实施方式的示意图，所述Li离子电池与负载电耦合；
图1B是根据本文中所描述的实施方式的Li离子电池单元双层的另一实施方式的示意图，所述Li离子电池单元双层电连接到负载；
图2A到图2F是根据本文中所描述的实施方式而形成的阳极结构的一个实施方式的示意性横截面图；
图3A示意性地说明根据本文中所描述的实施方式的处理***的一个实施方式；
图3B是根据本文中所描述的实施方式的电镀腔室的一个实施方式的示意性截面侧视图；
图4是概述根据本文中所描述的实施方式的用于形成阳极结构的方法的一个实施方式的工艺流程图；
图5是概述根据本文中所描述的实施方式的用于形成阳极结构的方法的一个实施方式的工艺流程图；
图6是概述根据本文中所描述的实施方式的用于形成阳极结构的方法的一个实施方式的工艺流程图；
图7是概述根据本文中所描述的实施方式的用于形成阳极结构的方法的一个实施方式的工艺流程图；
图8是沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的表示；
图9A是500X放大率下的沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图9B是200X放大率下的沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图10A到图10D是200X放大率下的以不同电压沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图11A到图11D是500X放大率下的以不同电压沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图12是503X放大率下的沉积在铜微结构上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图13A是503X放大率下的沉积在铜微结构上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图13B是503X放大率下的沉积在铜微结构上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图14A是5.00K X放大率下的锡颗粒的沉积之前的铜微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图14B是5.06K X放大率下的锡颗粒的沉积之后的铜微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图15A是15.17K X放大率下的锡颗粒的沉积之前的铜微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图15B是15.17K X放大率下的锡颗粒的沉积之后的铜微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图16是5.59K X放大率下的沉积在铜微结构上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图17是3.13K X放大率下的沉积在铜微结构上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图18是2.42K X放大率下的嵌入在铜微结构中的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；
图19A到图19D是不同放大率下的沉积在铜微结构中间的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示；以及
图20示意性地说明根据本文中所描述的实施方式的垂直处理***的一个实施方式。
具体实施方式
本发明的实施方式一般来说涉及锂离子电池，且更明确地说，涉及用于使用形成三维结构的工艺来制造这些电池的***和方法。在一个实施方式中，锡颗粒直接电镀在铜箔上。在另一实施方式中，锡颗粒电镀到三维铜结构中。举例来说，锡纳米颗粒可以电镀到铜纳米树或树枝状晶体中，且大的锡颗粒可以电镀到三维铜结构中间。在另一实施方式中，锡颗粒电镀到三维铜-锡合金中。在某些实施方式中，锡颗粒可以由锡纳米线或纳米杆替换或结合锡纳米线或纳米杆来使用。示例性锡纳米杆展示在共同受让的美国专利申请案第12/696,422号的图6中，所述美国专利申请案名为“Porous Three Dimensional Copper,Tin,Copper-Tin,Copper-Tin-Cobalt,And Copper-Tin-Cobalt-Titanium Electrodes For Batteries And UltraCapacitors（用于电池和超级电容器的多孔三维铜、锡、铜－锡、铜－锡－钴以及铜－锡－钴－钛电极）”，由Lopatin等人在2010年1月29日申请，现在公开号为US 2010/0193365，所述美国专利申请案的图6和有关文字在不抵触本发明的范围内以引用方式并入本文中。已发现，将锡嵌入到三维导电结构中会增加三维导电结构中存在的活性材料的密度。据信，锡纳米颗粒在锂离子电池单元的锂化和去锂化期间起到重要作用。
虽然可以实践本文中所描述的实施方式的特定设备不受限制，但在由加利福尼亚州圣克拉拉市应用材料公司出售的卷板型卷绕式***上实践所述实施方式尤其有益。可以实践本文中所描述的实施方式的示例性卷绕式不连续基板***进一步详细描述在以下专利申请案中：共同受让的美国专利申请案第12/620,788号，由Lopatin等人申请，名为“APPARATUS ANDMETHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FORELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR（用于形成用于电化学电池和电容器的三维纳米结构电极的装置和方法）”，现在公开号为US2010/0126849；共同受让的美国专利申请案第12/839,051号，由Bachrach等人在2010年7月19日申请，名为“COMPRRESSED POWDER 3DBATTERY ELECTRODE MANUFACTURING（压缩粉末三维电池电极制造）”；和共同受让的美国专利申请案第12/880,564号，由Bachrach等人申请，名为“SPRAY DEPOSITION MODULE FOR AN IN-LINEPROCESSING SYSTEM（用于共线处理***的喷射沉积模块）”，所述申请案全部以引用方式全文并入本文中。
图1A是根据本文中所描述的实施方式的Li离子电池100的示意图，所述Li离子电池100电连接到负载101。Li离子电池100的主要功能部件包括布置在相对集电器111和113之间的区域内的阳极结构102、阴极结构103、隔离层104和电解质（未图示）。各种材料可用作电解质，诸如，有机溶剂中的锂盐。锂盐可以包括例如LiPF6、LiBF4或LiClO4，且有机溶剂可以包括例如醚和环氧乙烷。电解质传导锂离子，从而锂离子在电池通过外部电路传递电流时在阳极结构102与阴极结构103之间充当载体。电解质包括在集电器111和113之间形成的区域中的阳极结构102、阴极结构103和流体可渗透隔离层104中。
阳极结构102和阴极结构103各自充当Li离子电池100的半电池单元，且一起形成Li离子电池100的完整的工作电池单元。阳极结构102和阴极结构103两者包括可以供锂离子迁移进出的材料。阳极结构102包括集电器111和导电微结构110，所述导电微结构110充当用于保留锂离子的插层宿主材料。同样，阴极结构103包括集电器113和用于保留锂离子的插层宿主材料112，诸如，金属氧化物。隔离层104为电介质的、多孔的流体可渗透层，所述电介质的、多孔的、流体可渗透层防止阳极结构102和阴极结构103中的部件之间的直接电接触。下文结合图2A到图2F描述形成Li离子电池100的方法以及构成Li离子电池100的组成部分（即，阳极结构102、阴极结构103和隔离层104）的材料。
不同于常规蓄电池的传统氧化还原电池作用，Li离子蓄电池化学反应依赖于完全可逆的插层机构，其中锂离子***到每个电极中的插层宿主材料的晶格中，而不改变插层宿主材料的晶体结构。因此，Li离子电池的电极中的这些插层宿主材料必须具有开放晶体结构，所述开放晶体结构允许***或提取锂离子且具有同时接受补偿电子的能力。在Li离子电池100中，阳极或负电极基于导电微结构110。导电微结构可以是选自包括以下金属的群组的金属：铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、所述金属的合金和所述金属的组合。
阴极结构103或正电极由金属氧化物制成，诸如，二氧化锂钴(LiCoO2)或二氧化锂锰(LiMnO2)。阴极结构103可以由以下材料制成：层状氧化物，诸如，氧化锂钴；聚阴离子，诸如，磷酸锂铁；尖晶石，诸如，氧化锂锰；或TiS2（二硫化钛）。示例性含锂氧化物可为：层状金属氧化物，诸如，氧化锂钴(LiCoO2)；或混合金属氧化物，诸如，LiNixCo1-2xMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、LiMn2O4。示例性磷酸盐可以是铁橄榄石(LiFePO4)和铁橄榄石(LiFePO4)的变体（诸如，LiFe1-xMgPO4）、LiMoPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3、LiVOPO4、LiMP2O7或LiFe1.5P2O7。示例性氟磷酸盐可以是LiVPO4F、LiAlPO4F、Li5V(PO4)2F2、Li5Cr(PO4)2F2、Li2CoPO4F或Li2NiPO4F。示例性硅酸盐可以是Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2VOSiO4。示例性非锂化合物是Na5V2(PO4)2F3。
隔离层104经配置以在保持阳极结构102与阴极结构103实体分离以避免短路的同时，在阳极结构102与阴极结构103之间提供离子移动通道。在一个实施方式中，隔离层104可以作为导电微结构110的上层而形成。或者，隔离层104可以沉积到导电微结构110的表面上且可以是固态聚合物，诸如，聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯和以上所述聚合物的组合。
在操作过程中，如图1所示，当阳极结构102和阴极结构103电耦合到负载101时，Li离子电池100提供电能，即，放电。源自导电微结构110的电子通过负载101和集电器113从阳极结构102的集电器111流动到阴极结构103的插层宿主材料112。同时，锂离子从阳极结构102的导电微结构110被分离或提取，通过隔离层104移动到阴极结构103的插层宿主材料112中，且***到插层宿主材料112的晶体结构中。保留在导电微结构110、插层宿主材料112和隔离层104中的电解质允许锂离子通过离子传导作用从导电微结构110移动到插层宿主材料112。Li离子电池100通过代替负载101将适当极性的电动势电耦合到阳极结构102和阴极结构103而充电。电子接着从阴极结构103的集电器113流动到阳极结构102的集电器111，且锂离子从阴极结构103中的插层宿主材料112，通过隔离层104，移动到阳极结构102的导电微结构110中。因此，当Li离子电池100放电时，锂离子***到阴极结构103中，且当Li离子电池100处于充电状态时，锂离子***到阳极结构102中。
当足够大的电势建立在阳极结构102上且适当有机溶剂用作电解质时，在首次充电时，溶剂分解并形成固体层，所述固体层称为固体电解质中间相(SEI)，所述固体层电绝缘却足以传导锂离子。SEI阻止电解质在二次充电后分解。SEI可视为具有两个重要界面的三层***。在常规电化学研究中，SEI通常称为电双层。由SEI涂布的阳极在最简单形式中将在充电时经历三个步骤：电子在阳极(M)与SEI之间转移(M0–ne→Mn+ M/SEI)；阳离子从阳极-SEI界面迁移到SEI-电解质(E)界面(Mn+ M/SEI→Mn+ SEI/E)；和阳离子在SEI/电解质界面处从SEI转移到电解质(E(solv)+Mn+ SEI/E→Mn+E(solv))。
电池的功率密度和充电速度取决于阳极释放和获得电荷有多迅速。而阳极释放和获得电荷有多迅速又取决于阳极通过SEI与电解质交换Li+有多迅速。如先前所描述的，SEI处的Li+交换为多步骤过程，且和多数多步骤过程一样，整个过程的速度取决于最慢的步骤。研究显示阴离子迁移为多数***的瓶颈。也已发现，溶剂的扩散性质支配着阳极-SEI界面与SEI-电解质(E)界面之间的迁移速度。因此，最好的溶剂具有极小质量，以使扩散速度最大。
虽然我们尚未很好地理解SEI处发生的的具体特性和反应，但知道这些性质和反应可以对阳极结构的可循环性和容量具有深刻影响。相信在循环时，SEI可变厚，从而使得从电极/SEI界面扩散到SEI/电极界面花费较长时间。从电极/SEI界面扩散到SEI/电极界面花费较长时间又导致电池具有低得多的功率密度。此外，SEI变厚可损坏纳米材料的微结构的高表面积的易碎微结构。
图1B是根据本文中所描述的一个实施方式的具有阳极结构122a、122b的单面Li离子电池单元双层120的示意图，所述单面Li离子电池单元双层120电连接到负载121。单面Li离子电池单元双层120功能类似于图1A所描绘的Li离子电池100。Li离子电池单元双层120的主要功能部件包括布置在集电器131a、131b、133a和133b之间的区域内的阳极结构122a、122b、阴极结构123a、123b、隔离层124a、124b和电解质（未图示）。Li离子电池单元120与电解质气密密封在适当封装中，所述封装具有用于集电器131a、131b、133a和133b的引线。阳极结构122a、122b、阴极结构123a、123b和流体可渗透隔离层124a、124b浸没在形成于集电器131a与133a之间的区域和形成于集电器131b和133b之间的区域中的电解质中。绝缘体层135布置在集电器133a与集电器133b之间。
阳极结构122a、122b和阴极结构123a、123b各自充当Li离子电池单元120的半电池单元，且一起形成Li离子电池120的完整的工作双层电池单元。阳极结构122a、122b各自包括金属集电器131a、131b和第一含电解质材料134a、134b。类似地，阴极结构123a、123b分别包括集电器133a和133b，和用于保留锂离子的第二含电解质材料132a、132b（诸如，金属氧化物）。集电器131a、131b、133a和133b由诸如金属之类的导电材料制成。隔离层124a、124b是绝缘的、多孔的、流体可渗透层（例如，电介质层），在一些情况下，所述隔离层124a、124b可以用来防止阳极结构122a、122b和阴极结构123a、123b中的部件之间的直接电接触。
图2A到图2F是根据本文中所描述的实施方式而形成的阳极结构的示意性横截面图。在图2A中，示意性地说明在沉积锡成核层202和导电柱状微结构211之前的集电器111。集电器111可以包括布置在基板上的相对薄的导电层或就只是导电基板（例如，箔、薄片或板材），包括一种或多种材料，诸如，金属、塑料、石墨、聚合物、含碳聚合物、复合物或其他适当材料。可构成集电器111的金属的实例包括铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、钯(Pd)、铂(Pt)、锡(Sn)、钌(Ru)、不锈钢、所述金属的合金和所述金属的组合。在一个实施方式中，集电器111是金属箔且可以具有布置在金属箔上的绝缘涂层。或者，集电器111可以包括非导电的宿主基板，诸如，玻璃、硅、塑料或聚合基板，所述宿主基板具有通过本领域中已知的方式而形成在所述宿主基板上的导电层，所述本领域已知方式包括物理气相沉积(PVD)、电化学电镀、化学镀等。在一个实施方式中，集电器111是由柔性宿主基板形成。柔性宿主基板可以是轻质且便宜的塑料材料，诸如，聚乙烯、聚丙烯或其他适当塑料或聚合材料，所述塑料材料具有形成在所述塑料材料上的导电层。适合用作这种柔性基板的材料包括聚酰亚胺（例如，DuPont公司制造的KAPTONTM）、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、硅树脂、环氧树脂、硅树脂官能化环氧树脂、聚酯（例如，E.I.du Pont de Nemours&Co.制造的MYLARTM）、Kanegaftigi ChemicalIndustry Company制造的APICAL AV、UBE Industries,Ltd.制造的UPILEX；Sumitomo制造的聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺（例如，General Electric Company制造的ULTEM）和聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)。或者，柔性基板可以由相对薄的玻璃构造而成，所述玻璃以聚合涂层来加强。
如图2B所示，由成核层202表示的锡颗粒可以沉积在集电器111上。在一个实施方式中，锡颗粒充当随后沉积的材料的成核层。
如图2C和图2D所示，包括柱状凸出部206和树枝状结构208的导电微结构211形成在锡成核层202上。导电微结构211的形成包括建立工艺条件，在所述工艺条件下，氢的析出导致多孔金属膜的形成。在一个实施方式中，这些工艺条件通过以下方式中的至少一个来实现：通过减小扩散边界层和通过提高电解液中的金属离子浓度来提高阴极附近（例如，种晶层表面）的金属离子的浓度。应注意，扩散边界层与流体动力学边界层极其相关。如果在所需的电镀速率下金属离子浓度过低和/或扩散边界层过大，那么将达到限制电流(iL)。在达到限制电流时产生的扩散受限电镀工艺通过将较大功率（例如，电压）施加到阴极（例如，金属化基板表面）而防止电镀速率提高。当达到限制电流时，产生了低密度的柱状凸出部206，从而导致因质量输送受限工艺而发生的树枝状薄膜生长。
接着，如图2D所示，三维多孔金属结构或树枝状结构208形成在柱状凸出部206上。通过相对于柱状凸出部206的沉积提高电压和对应电流密度，树枝状结构208可形成在柱状凸出部206上。在一个实施方式中，树枝状结构通过电化学电镀工艺而形成，在所述电化学电镀工艺中，用于形成树枝状结构208的超电势或施加电压显著大于用于形成柱状凸出部206的超电势或施加电压，从而在柱状凸出部206上产生三维低密度金属树枝状结构。在一个实施方式中，树枝状结构208使用化学电镀工艺而形成。在一个实施方式中，沉积偏压大体上具有约10A/cm2或10A/cm2以下的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压大体上具有约5A/cm2或5A/cm2以下的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压具有约3A/cm2或3A/cm2以下的电流密度。在一个实施方式中，沉积偏压具有在约0.3A/cm2到约3.0A/cm2的范围内的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压具有在约1A/cm2和约2A/cm2的范围内的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压具有在约0.5A/cm2和约2A/cm2的范围内的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压具有在约0.3A/cm2和约1A/cm2的范围内的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压具有在约0.3A/cm2和约2A/cm2的范围内的电流密度。在一个实施方式中，树枝状结构208具有在总表面积的30%与70%之间（例如，约50%）的孔隙度。
在一个实施方式中，导电微结构211可以包括各种形式的孔隙度中的一种或多种。在一个实施方式中，导电微结构211包括大孔结构，所述大孔结构具有直径约100微米或100微米以下的大孔。在一个实施方式中，大孔的大小在约5微米与约100微米(μm)之间的范围内。在另一实施方式中，大孔的平均大小为约30微米。导电微结构211也可以包括第二种类型或种类的孔隙结构，所述第二种类型或种类的孔隙结构形成在柱状凸出部206和/或树枝状晶体208的主要中央主体之间，称为中孔结构。中孔结构可以具有大小或直径小于约1微米的多个中孔。在另一实施方式中，中孔结构可以具有大小或直径在约100nm到约1,000nm之间的多个中孔。在一个实施方式中，中孔的直径在约2nm到约50nm之间。此外，导电微结构211也可以包括第三种类型或种类的孔隙结构，所述第三种类型或种类的孔隙结构形成在树枝状晶体之间，称为纳米孔结构。在一个实施方式中，纳米孔结构可以具有直径大小小于约100nm的多个纳米孔。在另一实施方式中，纳米孔结构可以具有大小或直径小于约20nm的多个纳米孔。大孔、中孔和纳米孔结构的组合导致导电微结构211的表面积显著增加。
在一个实施方式中，树枝状结构208可以由单种材料形成，诸如，铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌和其他适当材料。在另一实施方式中，树枝状结构208可以包括铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、以上所述金属的组合、以上所述金属的合金或其他适当材料。在一个实施方式中，树枝状结构208包括铜-锡合金。
在一个实施方式中，如图2E所示，锡颗粒210形成在导电微结构211上。锡颗粒210可以通过选自包括以下工艺群组的工艺来形成：电化学电镀工艺(ECP)、物理气相沉积工艺(PVD)、化学电镀工艺和以上所述工艺的组合。锡颗粒210帮助给将形成的电极提供高容量和长循环寿命。在一个实施方式中，锡颗粒210具有在约10nm与约1,000nm之间的粒度。在另一实施方式中，锡颗粒210具有在约50nm与约100nm之间的粒度。在另一实施方式中，锡颗粒210具有在约100nm与约1,000nm之间的粒度。在另一实施方式中，锡颗粒210具有在约10nm与约50nm之间的粒度。
在一个实施方式中，锡成核层202和锡颗粒210是通过电镀工艺而在可以用于执行本文中所描述的工艺步骤中的一个或多个步骤的处理腔室中形成，所述处理腔室诸如为可从加利福尼亚州圣克拉拉市应用材料公司购得的
Figure BDA00001668328900121
电镀腔室。可以用于执行本文中所描述的处理步骤中的一个或多个步骤的另一电镀腔室为共同受让的美国专利申请案第12/620,788号中所描述的卷绕式处理腔室，所述美国专利申请案名为“APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTUREELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL BATTERY AND CAPACITOR（用于形成用于电化学电池和电容器的三维纳米结构电极的装置和方法）”，由Lopatin等人在2009年11月18日申请，现在的公开号为US2010/0126849，所述美国专利申请案以引用方式全文并入本文中。其他处理腔室和***，包括从其他制造商购得的处理腔室和***，也可以用来实践本文中所描述的实施方式。一个示例性处理***包括本文中所描述的卷绕式处理***。
处理腔室包括适当电镀溶液。可以和本文中所描述的工艺一起使用的适当电镀溶液包括含有金属离子源、酸溶液和任选添加剂的电解质溶液。
电镀溶液：
在一个实施方式中，电镀溶液含有金属离子源和至少一种或多种酸溶液。举例来说，适当酸溶液包括诸如硫酸、磷酸、焦磷酸、高氯酸之类的无机酸、乙酸、柠檬酸、所述酸的组合和酸性电解质衍生物，包括所述酸的铵盐和钾盐。
在一个实施方式中，电镀溶液内的金属离子源是铜离子源。适用的铜源包括硫酸铜(CuSO4)、硫化亚铜(Cu2S)、硫化铜(CuS)、氯化亚铜(CuCl)、氯化铜(CuCl2)、乙酸铜(Cu(CO2CH3)2)、焦磷酸铜(Cu2P2O7)、氟硼酸铜(Cu(BF4)2)、乙酸铜((CH3CO2)2Cu)、乙酰丙酮铜((C5H7O2)2Cu)、磷酸铜、硝酸铜、碳酸铜、氨基磺酸铜、磺酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、所述铜源的衍生物、所述铜源的水合物或所述铜源的组合。一些铜源常见以水合衍生物而购得，诸如，CuSO45H2O、CuCl22H2O和(CH3CO2)2CuH2O。电解质组合物也可以基于碱性铜电镀液（例如，氰化物、甘油、氨等）。在一个实施方式中，电解质中铜离子的浓度范围可为约0.1M到约1.1M。在一个实施方式中，电解质中铜离子的浓度范围可为约0.4M到约0.9M。
视情况，电镀溶液可以包括一或多种添加剂化合物。在某些实施方式中，电镀溶液含有氧化剂。如本文中所使用的，氧化剂可以用来将金属层氧化为对应氧化物，例如，将铜氧化为氧化铜。适当氧化剂的实例包括过氧化合物，例如，可以通过羟基来分离的化合物，诸如，过氧化氢和过氧化氢的加合物，包括过氧化氢尿素、过碳酸盐；和有机过氧化物，例如包括烷基过氧化物、环基或芳基过氧化物、苯甲酰过氧化物、过乙酸和二叔丁基过氧化物。也可以使用硫酸盐和硫酸盐衍生物，诸如，单过硫酸盐和二过硫酸盐，例如包括，过二硫酸铵、过二硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钾。也可以使用过氧化合物的盐，诸如，过碳酸钠和过氧化钠。在一个实施方式中，氧化剂可以在电镀溶液中存在的量的范围以体积或重量计为约0.001%与约90%之间。在另一实施方式中，氧化剂可以在电镀溶液中存在的量的范围以体积或重量计为约0.01%与约20%之间。在另一实施方式中，氧化剂可以在电镀溶液中存在的量的范围以体积或重量计为约0.1%与约15%之间。
在某些实施方式中，需要添加低成本的pH值调节剂，诸如，氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)，以形成具有所需要的pH值的便宜电解质来降低形成能量装置所需要的拥有成本。在一些情况下，需要使用四甲基氢氧化铵(TMAH)来调节pH值。
在一个实施方式中，可能需要将第二种金属离子添加到含主要金属离子的电解液（例如，含铜离子的电解液），所述第二种金属离子将在正在生长的电镀电化学沉积层中或在电化学沉积层的晶界上析出，或被纳入正在生长的电镀电化学沉积层中或电化学沉积层的晶界上。含有某一百分比的第二元素的金属层的形成可以用来降低所形成层的内应力和/或改善所形成层的电特性和电迁移特性。在一个实例中，电解质溶液内的金属离子源为选自包括以下离子源的群组的离子源：银离子源、锡离子源、锌离子源、钴离子源、镍离子源和所述离子源的组合。在一个实施方式中，电解质中银(Ag)离子、锡(Sn)离子、锌(Zn)离子、钴(Co)离子或镍(Ni)离子的浓度范围可为约0.1M到约0.4M。
适当镍源的实例包括硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、磷酸镍、所述镍源的衍生物、所述镍源的水合物或所述镍源的组合。
适当锡源的实例包括可溶性锡化合物。可溶性锡化合物可以是四价锡盐或二价锡盐。四价锡盐或二价锡盐可以是硫酸盐、烷基磺酸盐或烷醇磺酸盐。举例来说，电镀液可溶性锡化合物可以是具有以下分子式的一或多种二价锡烷基磺酸盐：
(RSO3)2Sn
其中R是包括一到十二个碳原子的烷基。二价锡烷基磺酸盐可以是具有以下分子式的二价锡甲基磺酸盐：
Figure BDA00001668328900151
且镀液可溶性锡化合物也可以是下式的二价锡硫酸盐：SnSO4。
可溶性锡化合物的实例也可以包括诸如甲基磺酸、乙基磺酸、2-丙醇磺酸、对苯酚磺酸等有机磺酸的二价锡盐、氟硼酸亚锡、磺基琥珀酸亚锡、硫酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡等。此等可溶性二价锡化合物可以独立使用或两种或两种以上组合使用。
适当钴源的实例可以包括选自以下钴盐的钴盐：硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、溴化钴、碳酸钴、乙酸钴、乙二胺四乙酸钴、乙酰丙酮亚钴、乙酰丙酮钴、甘氨酸钴、焦磷酸钴和所述钴盐的组合。
电镀溶液也可以含有浓度范围为约20ppm到约600ppm的锰或铁。在另一实施方式中，电镀溶液可以含有浓度范围为约100ppm到约400ppm的锰或铁。可能的铁源包括氯化亚铁(FeCl2)和氯化亚铁(FeCl2)的水合物、氯化铁(FeCl3)、氧化亚铁(FeO)、四氧化三铁(Fe3O4)和氧化铁(Fe2O3)。可能的锰源包括二氧化锰(MnO2)、硫酸亚锰单水合物(MnSO4·H2O)、氯化亚锰（MnCl2）、三氯化锰(MnCl3)、四氯化锰(MnF4)和磷酸锰(Mn3(PO4)2)。
在一个实施方式中，电镀溶液含有自由铜离子来代替铜源化合物和络合铜离子。
在某些实施方式中，电镀溶液也可以包括至少一种络合剂或螯合剂以与铜离子形成络合物，同时在沉积工艺期间提供稳定性和控制。络合剂也可以提供化学镀铜溶液的缓冲性质。络合剂一般来说具有官能基，诸如，羧酸、二羧酸、多元羧酸、氨基酸、胺、二胺或多元胺。适用于化学镀铜溶液的络合剂的具体实例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺(EDA)、柠檬酸、柠檬酸盐、乙醛酸盐、甘氨酸、氨基酸、所述酸的衍生物、所述酸的盐或所述酸的组合。在一个实施方式中，电镀溶液可以具有浓度范围为约50mM到约500mM的络合物。在另一实施方式中，电镀溶液可以具有浓度范围为约75mM到约400mM的络合物。在另一实施方式中，电镀溶液可以具有浓度范围为约100mM到约300mM（诸如，约200mM）的络合物。在一个实施方式中，EDTA源为电镀溶液中的较佳络合剂。在一个实例中，电镀溶液含有约205mM的EDTA源。EDTA源可以包括EDTA、四乙酸乙二胺、所述EDTA源的盐、所述EDTA源的衍生物或所述EDTA源的组合。
在某些实施方式中，电镀溶液含有至少一种还原剂。如本文中所描述的，还原剂提供电子以诱发铜离子的化学还原反应且同时形成并沉积铜材料。还原剂包括有机还原剂（例如，乙醛酸或甲醛）、肼、有机肼（例如，甲肼）、次磷酸盐源（例如，次磷酸(H3PO2)、次磷酸铵((NH4)4-xHxPO2)或所述次磷酸盐源的盐)、硼烷源（例如，二甲胺硼烷络合物((CH3)2NHBH3,DMAB)）、三甲胺硼烷络合物((CH3)3NBH3,TMAB)、叔丁胺硼烷络合物(tBuNH2BH3)、四氢呋喃硼烷络合物(THFBH3)、吡啶硼烷络合物(C5H5NBH3)、氨硼烷络合物(NH3BH3)、硼烷(BH3)、乙硼烷(B2H6)）、所述还原剂的衍生物、所述还原剂的络合物、所述还原剂的水合物或所述还原剂的组合。在一个实施方式中，电镀溶液可以具有浓度范围为约20mM到约500mM的还原剂。在另一实施方式中，电镀溶液可以具有浓度范围为约100mM到约400mM的还原剂。在另一实施方式中，电镀溶液可以具有浓度范围为约150mM到约300mM（诸如，约220mM）的还原剂。优选地，有机还原剂或含有机物的还原剂用于电镀溶液内，诸如，乙醛酸或乙醛酸源。乙醛酸源可以包括乙醛酸、乙醛酸盐、所述乙醛酸源的盐、所述乙醛酸源的络合物、所述乙醛酸源的衍生物或所述乙醛酸源的组合。在优选实例中，乙醛酸单水合物(HCOCO2H·H2O)以约217mM的浓度包括在化学镀铜溶液内。
电镀溶液可以含有其他添加剂以帮助加速沉积工艺。适用的加速剂通常包括硫化物或二硫化物，诸如，双(3-磺丙基)二硫化物，所述加速剂与抑制剂竞争吸附位点，从而在所吸附区域中加速铜沉积。
电镀溶液也可以具有表面活性剂。表面活性剂充当湿润剂，以降低化学镀铜溶液与基板表面之间的表面张力。在一个实施方式中，电镀溶液大体上含有浓度为约1,000ppm或1,000ppm以下的表面活性剂。在另一实施方式中，电镀溶液大体上含有浓度为约500ppm或500ppm以下（诸如，在约100ppm到约300ppm的范围内）的表面活性剂。表面活性剂可以具有离子或非离子性质。优选表面活性剂包括基于乙二醇醚的表面活性剂，诸如，聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)等。由于PEG和PPG具有有益的性质，所以PEG和PPG可以用作表面活性剂、阻化剂和/或抑制剂。在一个实例中，基于乙二醇醚的表面活性剂可以含有聚氧乙烯单元，诸如，从陶氏化学公司购得的
Figure BDA00001668328900171
100。可以用于化学镀铜溶液的其他表面活性剂包括十二烷基磺酸盐，诸如，十二烷基磺酸钠(SDS)。表面活性剂可以是单一化合物或分子含有不同长度的烃链的化合物的混合物。
上述电镀溶液的其余部分或剩余部分可以是溶剂，诸如，极性溶剂（包括水，诸如，去离子水）和有机溶剂（例如，醇或乙二醇）。
在一个实施方式中，1L电镀溶液包含43g/L的SnSO4、80ml/L的H2SO4、250g/L的柠檬酸钠且剩余部分是去离子水。所述电镀溶液可以用于直接在铜箔上电镀锡，在三维铜-锡结构上电镀锡和在三维铜结构内电镀锡。
在另一实施方式中，1L电镀溶液包含60g/L的CuSO4、43g/L的SnSO4、80ml/L的H2SO4且剩余部分是去离子水。所述电镀溶液可用于电镀三维铜-锡结构。
在另一实施方式中，1L电镀溶液包含125g/L的CuSO4、80ml/L的H2SO4且剩余部分是去离子水。所述电镀溶液可用于电镀三维铜结构。
图2F说明在可选复合材料114上形成隔离层104后的阳极结构102。在一个实施方式中，可选复合材料114选自包括以下材料的群组：硅、碳、石墨、LiTiO2和所述材料的组合。在一个实施方式中，复合材料114包括中孔含碳材料。中孔含碳材料114包括沉积在锡颗粒210上的CVD沉积的洋葱碳富勒烯，所述洋葱碳富勒烯在三维高比表面积的晶格中由碳纳米管(CNT)连接。中孔含碳材料进一步描述于共同受让的美国专利申请案第12/459,313号中，所述美国专利申请案名为“THIN FILMELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE WITHTHREE-DIMENSIONAL ANODIC STRUCTURE（具有三维阳极结构的薄膜电化学储能装置）”，由Lopatin等人在2009年6月30日申请，现在的公告号为US 2010/0216026，所述美国专利申请案以引用方式全文并入本文中。
在一个实施方式中，隔离层104包括聚合碳层104A和电介质层104B。在可选复合材料114是中孔含碳材料的某些实施方式中，聚合碳层104A包括中孔碳材料的密实层，在所述密实层上，可以沉积或附着电介质层104B。聚合碳层104A具有显著高于中孔碳材料的密度，藉此提供结构上稳固的表面，在所述表面上，将沉积或附着后续层以形成阳极结构102。在一个实施方式中，聚合碳层104A的密度比中孔碳材料的密度大了约2到5倍。在一个实施方式中，以聚合工艺来处理中孔碳材料的表面以在中孔含碳材料上形成聚合碳层104A。在这一实施方式中，任何已知聚合工艺可用来形成聚合碳层104A，包括将紫外线和/或红外线辐射引导到中孔碳材料的表面上。在另一实施方式中，作为形成中孔碳材料的最后一步骤，在原位沉积聚合碳层104A。在这一实施方式中，一个或多个工艺参数（例如，烃前驱物气体温度）在沉积中孔碳材料的最后一阶段中改变，使得聚合碳层104A如图所示形成在中孔碳材料上。
电介质层104B包括聚合材料且可以作为额外聚合层沉积在聚合碳层104A上。上文结合图1描述了可以沉积在聚合碳层104A上以形成电介质层104B的电介质聚合物。或者，在一个实施方式中，聚合碳层104A也可以充当隔离层104的电介质部分，在这种情况下，隔离层104基本上由单种聚合材料（即，聚合碳层104A）组成。
图3示意性地说明处理***300，所述处理***300包括锡沉积腔室307，所述锡沉积腔室307可以用来沉积本文中所描述的锡颗粒210。处理***300大体上包括直列排列的多个处理腔室，所述处理腔室各自经配置以对形成在连续柔性基底310的一个部分上的基板执行一个处理步骤。
在一个实施方式中，处理***300包括预湿润腔室301，所述预湿润腔室301经配置以预湿润柔性基底310的一部分。在一个实施方式中，预湿润腔室301可以由电镀腔室替换，所述电镀腔室用于在柔性基底310上沉积锡颗粒。
处理***300进一步包括第一电镀腔室302，所述第一电镀腔室302经配置以在预湿润后对柔性基底310的一部分执行第一电镀工艺。第一电镀腔室302大体上布置在清洁预湿润站之后。在一个实施方式中，第一电镀腔室适用于在柔性基底310上电镀锡颗粒。
处理***300进一步包括第二电镀腔室303，所述第二电镀腔室303布置在第一电镀腔室302之后。第二电镀腔室303经配置以执行第二电镀工艺。在一个实施方式中，第二电镀腔室303适用于在形成于柔性基底310的部分上的锡颗粒上电镀柱状铜层。
处理***300进一步包括第三电镀腔室304，所述第三电镀腔室304布置在第二电镀腔室303之后。第三电镀腔室304经配置以执行第三电镀工艺。在一个实施方式中，第三电镀腔室304适用于在柱状铜层上沉积铜或合金（诸如，铜-锡）的多孔层。
处理***300进一步包括清洗站305，所述清洗站305布置在第三电镀腔室304之后且经配置以从第三电镀腔室304所处理的柔性基底310的部分清洗并移除任何残余电镀溶液。
处理***300进一步包括第四电镀腔室306，所述第四电镀腔室306布置在清洗站305之后。第四电镀腔室306经配置以执行第四电镀处理。在一个实施方式中，第四电镀工艺涉及在多孔层上沉积如本文中所描述的锡颗粒。
在某些实施方式中，处理***300进一步包括清洗干燥站，所述清洗干燥站经配置以在电镀工艺后对柔性基底310的部分进行清洗和干燥。在一个实施方式中，清洗干燥站可以包括一个或多个蒸气喷口，所述一个或多个蒸气喷口经配置以随着柔性基底310离开清洗干燥站而朝向柔性基底310引导干燥蒸气。
在一些实施方式中，处理***300进一步包括表面改性腔室（未图示），所述表面改性腔室经配置以在柔性基底310的一部分上形成钝化膜。在一些实施方式中，表面改性腔室可替换清洗干燥站。钝化膜的实施方式进一步描述在共同受让的美国临时专利申请案第12/826,204号中，所述美国临时专利申请案名为“PASSIVATION FILM FOR SOLID ELECTROLYTEINTERFACE OF THREE DIMENSIONAL COPPER CONTAININGELECTRODE IN ENERGY STORAGE DEVICE（用于能量储存装置中的三维含铜电极的固体电介质界面的钝化膜）”，由Lopatin等人在2010年6月29日申请，所述美国临时专利申请案以引用方式全文并入本文中。应理解，表面改性腔室可以包括以下腔室的群组的处理腔室：电化学电镀腔室、化学镀沉积腔室、化学气相沉积腔室、等离子体增强化学气相沉积腔室、原子层沉积腔室、清洗腔室、退火腔室和所述腔室的组合。也应理解，可以在直列处理***中包括额外腔室或更少腔室。
处理腔室301到307大体上沿着一条线安排，使得柔性基底310的一部分可以通过每个腔室的进料辊3091-7和收料辊3081-7以流水线方式经过每个腔室。在一个实施方式中，可以在基板转移步骤期间同时启动进料辊3091-7和收料辊3081-7以将柔性基底310的每个部分向前移动一个腔室。电镀***的其他细节揭示于共同受让的美国专利申请案第12/620,788号中，所述美国专利申请案名为“APPARATUS AND METHOD FOR FORMINGELECTRODES OF AN ELECTROCHEMICAL BATTERY ANDCAPACITOR（用于形成电化学电池和电容器的电极的装置和方法）”，由Lopatin等人在2009年11月18日申请，公告号为2010/0126849，所述美国专利申请案的图5A到图5C、图6A到图6E、图7A到图7C和图8A到图8D以及这些图示的对应文字以引用方式并入本文中。
图3B是根据本文中所描述的实施方式的电镀腔室320的一个实施方式的示意性截面侧视图。电镀腔室320经配置以在柔性基底321上形成导电材料。类似于图3A的电镀腔室302、303、304和306，柔性基底321逐个部分地供应到电镀腔室320。每个部分可视为基板。每个基板大体上是在处理后从柔性基底321的剩余部分切割所得。
电镀腔室320大体上包括腔室主体323，所述腔室主体323界定处理容积324。处理容积324与一个或多个入口喷口325流体连通，所述一或多个入口喷口325经配置以在处理容积324中分配电镀溶液。处理容积324也与排液管326流体连通，所述排液管326经配置以从处理容积324移除电镀溶液。
电镀腔室320包括柔性基板组件328，所述柔性基板组件328经配置以移动柔性基底321且在处理容积324中定位柔性基底321的特定部分以进行处理。柔性基板组件328包括布置在处理容积324上的进料辊329、布置成靠近处理容积324的底部部分的底辊330、布置在处理容积324上的收料辊331。进料辊329、底辊330和收料辊331中的每一个经配置以保留柔性基底321的部分。柔性基板组件328经配置以在处理期间在电镀腔室320内对柔性基底321的部分进行送料、定位。
在一个实施方式中，至少送料辊329和收料辊331耦合到致动器。送料致动器和收料致动器用于定位柔性基底321并将所需要的张力施加到柔性基底321，使得可对柔性基底321执行电化学工艺。送料致动器和收料致动器可以是直流(DC)伺服电动机、步进电动机、机械弹簧和制动器或可以用来在电镀腔室内320将柔性基板定位并保持在所需要的位置的其他装置。
电镀腔室320也包括布置在处理容积324中的阳极组件327。在一个实施方式中，阳极组件327按照基本上垂直的定向来布置。在一个实施方式中，阳极组件327可以含有多个孔338，所述孔338允许从入口喷口325传递的电镀液具有在柔性基底321的整个电镀表面上分布的均匀流量。
阳极组件327可以由在电镀反应期间自耗的材料形成，但较优选由非自耗材料形成。非自耗电极可由在柔性基底321上形成金属层期间未被蚀刻的导电材料制成，诸如，涂铂或涂钌的钛。
在一个实施方式中，电镀腔室320包括遮掩板333，所述遮掩板333经配置以在处理期间选择性地暴露种晶层322的区域。遮掩板333具有多个缝隙334，所述缝隙334优选地允许在缝隙334中形成电化学沉积材料。在一个实施方式中，遮掩板333可以界定经配置以用于柔性太阳能电池单元的光接收面的图案。
在一个实施方式中，电镀腔室320包括止推板336，所述止推板336布置在处理容积324中，基本上平行于阳极组件327。止推板336经配置以在电化学沉积工艺期间将柔性基底321的部分相对于阳极组件327保持在适当位置。止推板336定位于柔性基底321的背侧上，且阳极组件327和遮掩板333定位于柔性基底321的前侧上。
在一个实施方式中，止推板336可水平移动。在转移阶段，止推板336移动远离柔性基底321，且遮掩板333和止推板336皆不接触柔性基底321。在处理之前，止推板336和遮掩板333中的至少一个朝向另一个移动，从而在止推板336和遮掩板333之间夹着柔性基底321。止推板336确保柔性基底321基本上平行于阳极组件327并与阳极组件327相距所需要的距离。
电源337耦合在阳极组件327与遮掩板333之间，以给电镀工艺提供电偏压。在一个实施方式中，多个电触点335形成在遮掩板333的表面上。电源337耦合到多个电触点335，接着，在遮掩板333接触柔性基底321时，电源337将电偏压提供给种晶层322。多个电触点335可以由独立且不连续的导电触点形成，在柔性基底321抵靠在遮掩板333上时，所述导电触点套合在形成于遮掩板333中的凹槽内。电触点335可以由金属（诸如，铂、金或镍）形成或由另一导电材料（诸如，石墨、铜(Cu)、掺磷的铜(CuP)或涂铂的钛(Pt/Ti)）形成。
图4是概述根据本文中所描述的实施方式的用于形成阳极结构的方法400的一个实施方式的工艺流程图，所述阳极结构类似于图1和图2A到图2F所说明的阳极结构102。在框402中，提供大体上类似于图1中的集电器111的基板。如上文所详述的，所述基板可以是：导电基板，诸如，金属箔；或非导电基板，所述非导电基板具有形成在所述非导电基板上的导电层，诸如，具有金属涂层的柔性聚合物或塑料。
在框404中，在集电器111上沉积类似于锡颗粒202的锡颗粒。
在框406中，在集电器111的导电表面上形成类似于图2C中的导电柱状凸出部206的柱状凸出部。在一个实施方式中，柱状凸出部206可以具有5到10微米的高度和/或具有约10微米的测量表面粗糙度。在另一实施方式中，柱状凸出部206可以具有15到30微米的高度和/或具有约20微米的测量表面粗糙度。在一个实施方式中，扩散受限电化学电镀工艺用于形成柱状凸出部206。在一个实施方式中，使用在高于限制电流(iL)的电流密度下执行的高电镀速率电镀工艺来执行柱状凸出部206的三维生长。柱状凸出部206的形成包括建立工艺条件，在所述工艺条件下，导致了氢的逸出，从而形成多孔金属膜。在一个实施方式中，这些工艺条件通过以下方式中至少一个来实现：降低电镀工艺的表面附近的金属离子的浓度；增大扩散边界层；和降低电解液中的有机添加剂浓度。应注意，扩散边界层与流体动力学条件极其相关。如果在所需的电镀速率下金属离子浓度过低和/或扩散边界层过大，那么将达到限制电流(iL)。在达到限制电流时产生的扩散受限电镀工艺通过将较大电压施加到电镀工艺的表面（例如，集电器111上的种晶层表面）而导致电镀速率提高。当达到限制电流时，低密度的柱状凸出部（即柱状凸出部206）由于气体的逸出和所得的树枝状薄膜生长而产生，所述树枝状薄膜生长由于质量输送受限工艺而发生。
可以在处理腔室中发生柱状凸出部206的形成。可以适用于执行本文中所描述的工艺步骤中的一个或多个的处理腔室可以包括电镀腔室，诸如，从加利福尼亚州圣克拉拉市Applied Materials,Inc.购得的电镀腔室。用于形成柱状凸出部206的优选方法为使用上述处理***330进行的卷绕式电镀。其他处理腔室和***，包括从其他制造商购得的处理腔室和***，也可以用来实践本文中所描述的实施方式。
处理腔室包括适当电镀溶液。可以和本文中所描述的工艺一起使用的适当电镀溶液包括含有金属离子源、酸溶液和可选添加剂的电解质溶液。适当电镀溶液描述于共同受让的美国专利申请案第12/696,422号中，所述美国专利申请案名为“Porous Three Dimensional Copper,Tin,Copper-Tin,Copper-Tin-Cobalt,And Copper-Tin-Cobalt-Titanium Electrodes For BatteriesAnd Ultra Capacitors（用于电池和超级电容器的多孔三维铜、锡、铜－锡、铜－锡－钴以及铜－锡－钴－钛电极）”，由Lopatin等人在2010年1月29日申请，现在的公开号为US 2010/0193365，所述美国专利申请案在不抵触本发明的范围内以引用方式并入本文中。
使用扩散受限沉积工艺而形成柱状凸出部206。选择沉积偏压的电流密度，使得电流密度高于限制电流(iL)。柱状金属膜因氢气的逸出和所得的树枝状薄膜生长而形成，所述所得的树枝状薄膜生长由于质量输送受限工艺而发生。在一个实施方式中，在柱状凸出部206的形成期间，沉积偏压大体上具有约10A/cm2或10A/cm2以下的电流密度。在另一实施方式中，在柱状凸出部206的形成期间，沉积偏压大体上具有约5A/cm2或5A/cm2以下的电流密度。在另一实施方式中，在柱状凸出部206的形成期间，沉积偏压大体上具有约3A/cm2或3A/cm2以下的电流密度。在一个实施方式中，沉积偏压具有在约0.05A/cm2到约3.0A/cm2的范围内的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压具有在约0.1A/cm2与约0.5A/cm2之间的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压具有在约0.05A/cm2与约0.3A/cm2之间的电流密度。在另一实施方式中，沉积偏压具有在约0.05A/cm2与约0.2A/cm2之间的电流密度。在一个实施方式中，这导致在铜种晶层上形成厚度在约1微米与约300微米之间的柱状凸出部。在另一实施方式中，这导致形成厚度在约10微米与约30微米之间的柱状凸出部。在另一实施方式中，这导致形成厚度在约30微米与约100微米之间的柱状凸出部。在另一实施方式中，这导致形成厚度在约1微米与约10微米之间（例如，约5微米）的柱状凸出部。
在框408中，在基板或集电器111上形成基本上类似于图2D到图2F中的树枝状结构208的导电树枝状结构。导电树枝状结构可以形成在框406的柱状凸出部上或直接形成在基板或集电器111的平坦导电表面上。在一个实施方式中，可使用电化学电镀工艺来形成导电树枝状结构，且在另一实施方式中，可使用化学电镀工艺。
用于形成类似于树枝状结构208的导电树枝状结构的电化学电镀工艺涉及在电镀期间超过电镀限制电流，以产生密度远低于框406所形成的柱状凸出部206的均匀低密度树枝状结构。或者，所述工艺基本上类似于框406的电镀工艺且可以原位执行，且因此可以在同一腔室中在框406之后立即执行。在这个步骤期间在阴极处的电势峰值一般足够大，使得发生还原反应，氢气气泡作为阴极处的还原反应的副产物而形成，同时，树枝状结构恒定地形成在所暴露的表面上。所形成的树枝状晶体在所形成的氢气气泡周围生长，这是因为在气泡下不存在电解质-电极接触。在某种意义上，这些细微气泡充当树枝状晶体生长的“模板”。因此，这些阳极在根据本文中所描述的实施方式沉积时具有许多孔隙。
在一个实施方式中，使逸出的气泡的大小最小会在树枝状结构208中产生较小孔隙。随着气泡上升，气泡合并或聚合，其中相邻的气泡形成较大树枝状晶体模板。在这整个工艺期间产生的缺陷是树枝状晶体生长中的相对大的孔隙。为了使树枝状结构208的表面积最大，优选使这些孔隙的大小最小。这可以通过添加有机添加剂（诸如，有机酸）来实现。
简单来说，当电化学电镀工艺用于在柱状凸出部206上形成树枝状结构208时，可以通过扩散受限沉积工艺在第一电流密度下形成柱状微结构，接着在大于第一电流密度或第一施加电压的第二电流密度或第二施加电压下三维生长树枝状结构208。
或者，化学镀沉积工艺可用来形成树枝状结构208。在这一实施方式中，树枝状结构208包括若干串催化金属纳米颗粒。已知充当用于形成碳纳米管的催化剂的金属纳米颗粒包括铁(Fe)、钯(Pd)、铂(Pt)和银(Ag)，且本发明的实施方式预期形成树枝状结构208的催化纳米颗粒可以包括这些催化材料。根据一个实施方式，通过将基板浸没在硝酸银(AgNO3)溶液或其他银盐溶液中来实现化学镀沉积工艺。
在框410中，在基板或集电器111上形成类似于图2F的可选复合材料114的可选复合材料。在一个实施方式中，在树枝状结构的孔隙中沉积复合材料以在形成隔离层之前形成混合层。在一个实施方式中，复合材料是石墨材料。石墨通常用作负电极的活性电极材料，且可以采用锂插层中间相碳微球(MCMB)粉末的形式，所述粉末由直径大约10μm的MCMB构成。锂插层MCMB粉末分散在聚合粘合剂基质中。粘合剂基质的聚合物由热塑性聚合物制成，所述热塑性聚合物包括具有橡胶弹性的聚合物。聚合粘合剂用以将MCMB材料粉末粘合在一起以防止形成裂痕且防止MCMB粉末在集电器的表面上瓦解。在一个实施方式中，聚合粘合剂的量以重量计在2%到3%的范围内。
在某些实施方式中，可以在形成钝化膜之前形成石墨材料或中孔结构。
在框412中，形成隔离层。在一个实施方式中，隔离层为电介质的、多孔的、流体可渗透层，所述电介质的、多孔的、流体可渗透层防止阳极结构和阴极结构中的部件之间的直接电接触。或者，隔离层沉积到树枝状结构的表面上且可以是固态聚合物，诸如，聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯和所述聚合物的组合。在一个实施方式中，隔离层包括聚合碳层，所述聚合碳层包括中孔碳材料的密实层，在所述密实层上，可以沉积或附着电介质层。
图5是概述根据本文中所描述的实施方式的用于形成阳极结构的方法500的一个实施方式的工艺流程图。在框502中提供基板。在框504中形成柱状凸出部。在框506中形成树枝状结构。在框508中形成锡颗粒。可以在框510中形成可选复合材料。可以在框512中形成隔离层。方法500基本上类似于上文在框402到412中描述的方法400，不同之处在于，在框506中形成树枝状结构之后且在框510中沉积可选复合材料之前，在框508中沉积类似于图2E和图2F中的锡颗粒210的锡颗粒。
图6是概述根据本文中所描述的实施方式的用于形成阳极结构的方法600的一个实施方式的工艺流程图。在框602中提供基板。在框604中形成柱状凸出部。在框606中形成铜-锡树枝状结构。在框608中形成锡颗粒。可以在框610中形成可选复合材料。可以在框612中形成隔离层。方法600基本上类似于在图5的框502到512中描述的方法500，不同之处在于，在框608中，在框606中所形成的铜-锡树枝状结构上沉积类似于图2E和图2F中的锡颗粒210的锡颗粒。
图7是概述根据本文中所描述的实施方式的用于形成阳极结构的方法700的一个实施方式的工艺流程图。在框702中提供基板。在框704中形成锡颗粒。在框706中形成柱状凸出部。在框708中形成树枝状结构。在框710中形成锡颗粒。可以在框712中形成可选复合材料。可以在框714中形成隔离层。方法700基本上类似于在框402到412中描述的方法400和在框502到512中描述的方法500，不同之处在于，在框706中形成柱状结构之前，在框704中，在框702中所提供的基板上沉积锡颗粒202，和在框710中，在框708中所形成的树枝状结构上且在框712中沉积可选复合材料之前沉积锡颗粒。
图8是沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像800的表示。所展示的大锡颗粒802具有约1μm的粒度。所展示的小锡颗粒804具有50nm到100nm之间的粒度。
图9A是500X放大率下的沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像902的示意性表示。图9B是200X放大率下的沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像904的示意性表示。图9A和图9B中描绘的锡颗粒是在约2伏特下以约0.2A/cm2的中等电流密度电镀的。
图10A到图10D是200X放大率下的以不同电压沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示。图10A的SEM图像1000展示在1.2伏特的电压下形成的锡颗粒。图10B的SEM图像1002展示在1.4伏特的电压下形成的锡颗粒。图10C的SEM图像1004展示在1.8伏特的电压下形成的锡颗粒。图10D的SEM图像1006展示在2.0伏特的电压下形成的锡颗粒。如图10A到图10D中所展示的，锡颗粒的密度和大小随着电压的提高而提高。
图11A到图11D是500X放大率下的以不同电压沉积在铜箔基板上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像的示意性表示。图11A的SEM图像1100展示在1.2伏特的电压下形成的锡颗粒。图11B的SEM图像1102展示在1.4伏特的电压下形成的锡颗粒。图11C的SEM图像1104展示在1.8伏特的电压下形成的锡颗粒。图11D的SEM图像1106展示在2.0伏特的电压下形成的锡颗粒。如图11A到图11D中所展示的，锡颗粒的密度和大小随着电压的提高而提高。
图12是503X放大率下的沉积在铜微结构上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1200的示意性表示。锡颗粒在三维铜微结构中形成图案。
图13A是503X放大率下的沉积在铜微结构上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1300的示意性表示。SEM图像1300展示在已形成铜树枝状晶体之后在铜微结构上形成锡纳米颗粒。
图13B是503X放大率下的沉积在铜微结构上的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1310的示意性表示。SEM图像1310展示在已形成铜树枝状晶体之后在铜微结构上形成锡微颗粒。
图14A是5.00K X放大率下的锡颗粒的沉积之前的铜微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像1400的示意性表示。图14B是5.06K X放大率下的锡纳米颗粒的电镀之后的铜微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像1402的示意性表示。
图15A是15.17K X放大率下的锡颗粒的沉积之前的铜微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像1500的示意性表示。图15B是15.17K X放大率下的锡纳米颗粒在纳米铜树周围的电镀之后的铜微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像1510的示意性表示。
图16是5.59K X放大率下的嵌入在铜微结构中的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1600的示意性表示。图16描绘嵌入在铜树周围的铜微结构中的约1微米的锡颗粒。
图17是3.13K X放大率下的形成在铜微结构周围的大锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1700的示意性表示。大锡颗粒具有在约3微米与约4微米之间的粒度。
图18是2.42K X放大率下的嵌入在铜微结构中的大锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1800的示意性表示。
图19A是约3K X放大率下的沉积在铜微结构中间的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1900的示意性表示。图19B是约3K X放大率下的沉积在铜微结构中间的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1910的示意性表示。图19C是约3K X放大率下的沉积在铜微结构中间的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1920的示意性表示。图19D是约2K X放大率下的沉积在铜微结构中间的锡颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像1930的示意性表示。
图20示意性地说明根据本文中所描述的实施方式的垂直处理***2020的一个实施方式。处理***2020大体上包括直列排列的多个处理腔室2032到2054，每个处理腔室经配置以对垂直定位的柔性导电基板2030执行一个处理步骤。在一个实施方式中，处理腔室2032到2054是独立模块处理腔室，其中每个模块处理腔室在结构上与其他模块处理腔室分离。因此，独立模块处理腔室中的每一个可以在不影响彼此的情况下被独立地安排、重新安排、更换或维护。在一个实施方式中，垂直处理腔室经配置以执行双面沉积工艺，例如，同时处理柔性导电基板的两个相反面。处理腔室的示例性实施方式揭示于美国专利申请案第11/566,202号中，所述美国专利申请案名为“HIGH-ASPECT RATIO ANODE AND APPARATUS FORHIGH-SPEED ELECTROPLATING ON A SOLAR CELL SUBSTRATE（用于太阳能电池基板上的高速电镀的高长宽比阳极和装置）”，由Lopatin等人在2006年12月1日申请，所述专利申请案以引用方式全文并入本文中。
在一个实施方式中，处理***2020包括第一电镀腔室2032，所述第一电镀腔室2032经配置以对柔性导电基板2030的至少一部分执行第一电镀工艺（例如，铜电镀工艺）。在一个实施方式中，第一电镀腔室2032适用于在垂直定向的导电柔性基板2030上电镀铜导电微结构。在一个实施方式中，铜导电微结构包括具有沉积在铜导电微结构上的多孔导电树枝状结构的柱状金属层。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括第一清洗腔室2034，所述第一清洗腔室2034经配置以在第一电镀工艺之后用清洗流体（例如，去离子水）从垂直定向的导电柔性基板2030的部分清洗和移除任何残余电镀溶液。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括第二电镀腔室2036，所述第二电镀腔室2036布置在第一清洗腔室2034之后。在一个实施方式中，第二电镀腔室2036经配置以执行第二电镀工艺。在一个实施方式中，第二电镀腔室2036适用于在垂直定向的导电柔性基板2030上沉积第二导电材料（例如，锡颗粒或锡纳米线）。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括第二清洗腔室2038，所述第二清洗腔室2038经配置以在第二电镀工艺之后用清洗流体（例如，去离子水）从垂直定向的导电柔性基板2030的部分清洗和移除任何残余电镀溶液。在一个实施方式中，包括气刀的腔室2040定位成邻近第二清洗腔室2038。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括第一干燥腔室2042，所述第一干燥腔室2042经配置以使垂直定向的导电基板2030经受干燥工艺。在一个实施方式中，第一干燥腔室2042经配置以执行干燥工艺，例如，空气干燥工艺、红外线干燥工艺或马兰葛尼(marangoni)干燥工艺。
处理***2020可进一步包括喷涂腔室2044，所述喷涂腔室2044经配置以在垂直定向的导电基板2030上的导电微结构上和/或导电微结构中沉积粉末。尽管第一喷涂腔室2044论述为喷涂腔室，但第一喷雾涂布腔室2044也可以经配置以执行上述沉积工艺中的任一者。在一个实施方式中，第一喷涂腔室2044经配置以在垂直定向的导电柔性基板2030上沉积硅。第一喷涂腔室2044可以由经配置以沉积含硅材料的化学气相沉积（CVD）腔室替换。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括退火腔室2046，所述退火腔室2046布置成邻近第一喷涂腔室2044，所述退火腔室2046经配置以使垂直定向的导电基板2030进行退火工艺。在一个实施方式中，退火腔室2046经配置以执行干燥工艺，例如快速热退火工艺。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括第二喷涂腔室2048，所述第二喷涂腔室2048定位成邻近退火腔室2046。尽管第二喷涂腔室2048论述为喷涂腔室，但第二喷涂腔室2048也可以经配置以执行上述沉积工艺中的任一者。在一个实施方式中，第二喷涂腔室2048经配置以在垂直定向的导电基板2030上沉积活性材料和/或添加剂材料（例如，粘合剂）。第一喷涂腔室2044和第二喷涂腔室2048可以经配置以使用（例如）静电喷雾工艺或狭缝涂布工艺来在垂直定向的导电基板2030上沉积材料。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括压缩腔室2050，所述压缩腔室2050布置成邻近第二喷涂腔室2048，所述压缩腔室2050经配置以使垂直定向的导电基板2030进行压延工艺以将所沉积粉末压缩到导电微结构中。压缩腔室2050可以用来改变沉积硅材料的孔隙度。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括第三干燥腔室2052，所述第三干燥腔室2052布置成邻近压缩腔室2050，所述第三干燥腔室2052经配置以使垂直定向的导电基板2030进行干燥工艺。在一个实施方式中，第三干燥腔室2052经配置以执行干燥工艺，例如，空气干燥工艺、红外线干燥工艺或马兰葛尼干燥工艺。
在一个实施方式中，处理***2020进一步包括第三喷涂腔室2054，所述第三喷涂腔室2054定位成邻近干燥腔室2052。尽管第三喷涂腔室2054论述为喷涂腔室，但第三喷涂腔室2054也可以经配置以执行上述粉末沉积工艺中的任一者。在一个实施方式中，第三喷涂腔室2054经配置以在垂直定向的导电基板上沉积隔离层。
在某些实施方式中，处理***2020进一步包括额外处理腔室。额外模块处理腔室可以包括选自包括以下处理腔室的群组的一个或多个处理腔室：电化学电镀腔室、化学镀沉积腔室、化学气相沉积腔室、等离子体增强化学气相沉积腔室、原子层沉积腔室、清洗腔室、退火腔室、干燥腔室、喷涂腔室和所述腔室的组合。也应理解，可以在直列处理***中包括额外腔室或更少腔室。
处理腔室2032到2054大体上沿着一条线排列，使得垂直定向的导电基板2030的部分可以通过进料辊2060和收料辊2062以流水线方式经过每个腔室。
在形成阴极结构的实施方式中，腔室2032可以由经配置以执行氧化铝移除的腔室替换且腔室2036可以由铝电蚀刻腔室替换。
实例：
提供以下假设的非限制性实例以进一步说明本文中描述的实施方式。然而，实例不希望将所有包括在内且不希望限制本文中描述的实施方式的范畴。
实例1：
锡颗粒如下直接电镀在铜箔上：铜箔基板浸没在卷绕式电镀腔室中的电镀溶液中。1L锡电镀溶液最初包含43g/L的SnSO4、80ml/L的H2SO4、250g/L的柠檬酸钠且剩余部分是去离子水。锡颗粒在约1.2伏特与2.0伏特之间的电压和0.1A/cm2到0.2A/cm2的电流密度下沉积。所述工艺是室温下执行。1微米到4微米之间的锡微颗粒沉积在铜箔上。
实例2：
锡颗粒如下电镀在铜树枝状结构上：铜箔基板浸没在卷绕式处理***中的第一电镀腔室中的第一电镀溶液中。1L第一电镀溶液包含125g/L的CuSO4、80ml/L的H2SO4且剩余部分是去离子水。包括柱状铜微结构和铜树枝状晶体的三维多孔铜阳极结构沉积在铜箔基板上。铜箔基板浸没在第二电镀腔室中的第二电镀溶液中。1L第二电镀溶液包含43g/L的SnSO4、80ml/L的H2SO4、250g/L的柠檬酸钠且剩余部分是去离子水。锡颗粒在约1.2伏特与2.0伏特之间的电压和0.1A/cm2到0.2A/cm2的电流密度下沉积。所述工艺是室温下执行。20纳米到100纳米之间的锡纳米颗粒沉积在铜箔上。
实例3：
锡颗粒如下电镀在铜树枝状结构上：铜箔基板浸没在卷绕式处理***中的第一电镀腔室中的第一电镀溶液中。1L第一电镀溶液包含60g/L的CuSO4、43g/L的SnSO4、80ml/L的H2SO4且剩余部分是去离子水。包括柱状铜微结构和铜-锡树枝状晶体的三维多孔铜阳极结构沉积在铜箔基板上。铜箔基板浸没在第二电镀腔室中的第二电镀溶液中。1L第二电镀溶液最初包含43g/L的SnSO4、80ml/L的H2SO4、250g/L的柠檬酸钠且剩余部分是去离子水。锡颗粒在约1.2伏特与2.0伏特之间的电压和0.1A/cm2到0.2A/cm2的电流密度下沉积。所述工艺是室温下执行。1微米到4微米之间的锡微颗粒沉积在铜箔上。
实例4：
锡颗粒如下电镀在铜树枝状结构上：铜箔基板浸没在卷绕式处理***中的第一电镀腔室中的第一电镀溶液中。1L第一电镀溶液包括60g/L的CuSO4、43g/L的SnSO4、80ml/L的H2SO4且剩余部分是去离子水。包括柱状铜微结构和铜-锡树枝状晶体的三维多孔铜阳极结构沉积在铜箔基板上。铜箔基板浸没在第二电镀腔室中的第二电镀溶液中。1L第二电镀溶液包括43g/L的SnSO4、80ml/L的H2SO4、250g/L的柠檬酸钠且剩余部分是去离子水。锡颗粒在约1.2伏特与2.0伏特之间的电压和0.1A/cm2到0.2A/cm2的电流密度下沉积。所述工艺是室温下执行。1微米到4微米之间的锡微颗粒沉积在铜箔上。含有中孔碳的材料沉积在树枝状结构上以形成复杂阳极结构。结构在约100℃与约400℃之间的温度下在大气压与10-4托之间的氮气气氛中退火。
虽然上文所述内容针对本发明的实施方式，但可设计出本发明的其他实施方式，而不偏离本发明的基本范畴，且本发明的范畴由随附权利要求书决定。

Claims (15)

1.一种用于形成能量存储装置的阳极结构，所述阳极结构包括：
柔性导电基板；
多个导电微结构，所述多个导电微结构形成在所述导电基板上，所述导电微结构包括：
多个柱状凸出部；和
树枝状结构，所述树枝状结构形成在所述多个柱状凸出部上；以及
多个锡颗粒，所述多个锡颗粒形成在所述导电微结构上。
2.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述阳极结构进一步包括：
锡成核层，所述锡成核层包括锡颗粒，所述锡颗粒形成在所述柔性导电基板上，位于所述柔性导电基板与所述多个导电微结构之间。
3.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述锡颗粒是粒度在约10nm与约50nm之间的纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的阳极结构，其特征在于，所述导电微结构包括：
大孔结构，所述大孔结构具有直径在约5微米(μm)与约100微米(μm)之间的大孔；
中孔结构，所述中孔结构具有直径在约100nm到约1,000nm之间的多个中孔；和
纳米孔结构，所述纳米孔结构具有直径小于约100nm的多个纳米孔。
5.如权利要求1所述的阳极结构，其中所述导电微结构包括选自包括以下材料的群组的材料：铜、锌、镍、钴、钯、铂、锡、钌、以上所述金属的合金和以上所述金属的组合。
6.一种用于处理柔性导电基板的基板处理***，所述基板处理***包括：
第一电镀腔室，所述第一电镀腔室经配置以在所述柔性导电基板上沉积锡颗粒；
第二电镀腔室，所述第二电镀腔室经配置以在所述锡颗粒和所述柔性导电基板上形成第一金属的柱状层；
第三电镀腔室，所述第三电镀腔室经配置以在所述柱状层上形成树枝状结构；
第四电镀腔室，所述第四电镀腔室经配置以在所述树枝状结构上沉积锡颗粒；以及
基板转移机构，所述基板转移机构经配置以在所述腔室之间转移所述柔性导电基板。
7.如权利要求6所述的基板处理***，其特征在于，所述电镀腔室中的每一个包括：
腔室主体，所述腔室主体界定处理容积，其中所述处理容积经配置以在所述处理容积中保留电镀液，且所述腔室主体具有上部开口；
排液***，所述排液***经配置以从所述处理容积排出所述电镀液；
阳极组件，所述阳极组件布置在所述处理容积中，其中所述阳极组件包括浸没在所述电镀液中的阳极；以及
阴极组件，所述阴极组件布置在所述处理容积中，其中所述阴极组件包括：
基板搬运器，所述基板搬运器经配置以将所述柔性导电基板定位成在所述处理容积中基本上平行于所述阳极；和
接触机构，所述接触机构经配置以将电偏压耦合到所述柔性导电基板；以及
进料辊，所述进料辊布置在所述处理容积外且经配置以保留所述柔性导电基板的部分；
底辊，所述底辊布置成靠近所述处理容积的底部部分且经配置以保留所述柔性导电基板的部分；以及
收料辊，所述收料辊布置在所述处理容积外且经配置以保留所述柔性导电基板的部分，其中所述基板转移机构经配置以启动所述进料辊和所述收料辊，从而将所述柔性导电基板转移进出每个腔室，且将所述柔性导电基板保持在每个腔室的所述处理容积中。
8.如权利要求6所述的基板处理***，其特征在于，所述柔性导电基板在处理期间在每个腔室中定位成基本上垂直。
9.如权利要求7所述的基板处理***，其特征在于，每个电镀腔室进一步包括：
止推板，所述止推板可移动地布置在所述处理容积中，其中所述止推板经配置以推压所述柔性导电基板的部分，使得所述柔性导电基板接近所述阳极且基本上平行于所述阳极。
10.如权利要求9所述的基板处理***，其特征在于，每个电镀腔室进一步包括：
遮掩板，所述遮掩板定位成抵靠所述柔性导电基板的电镀表面，其中所述遮掩板经配置以暴露所述柔性导电基板将要电镀的部分。
11.一种用于形成阳极结构的方法，所述方法包括：
在柔性导电基板上沉积锡颗粒；
在所述锡颗粒和所述柔性导电基板上形成多个导电柱状微结构；
在所述导电柱状微结构上形成树枝状结构；和
在所述树枝状结构上沉积锡颗粒。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述锡颗粒是粒度在约10nm与约50nm之间的纳米颗粒。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述锡颗粒是粒度为约1微米的微颗粒。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
在所述树枝状结构上沉积选自包括以下材料的群组的复合材料：硅、碳、石墨、LiTiO2和以上所述材料的组合；以及
在所述复合材料上形成隔离层。
15.如权利要求11的方法，其特征在于，所述导电柱状微结构是铜微结构，且所述树枝状结构是铜-锡树枝状结构。
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