CN108364806A - 一种树状三维结构金属材料及其制备方法与在电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树状三维结构金属材料及其制备方法与在电池中的应用。包括如下步骤：（1）以金属导体为基底，通过化学沉积的方法，在金属导体表面长出树状三维结构金属材料；（2）将电极活性材料通过组装或者直接生长在树状三维结构金属材料的内部，干燥处理后压片得到电极。本发明采用树状三维结构金属材料作为电池集流器来制备电池或电容器电极的方法，该方法可实现电极活性材料的直接组装，也可以实现电极活性材料在原位反应制备获得电极。将该电极应用到二次可充放电池或电容器中，明显的提高了电池的综合性能。

Description

一种树状三维结构金属材料及其制备方法与在电池中的应用
技术领域
本发明属于能源存储领域，具体地说，涉及一种具有树状三维结构材料的金属集流器制备电池或电容器电极的方法。
背景技术
二次可充放电池（锂硫电池、锂钠电池和钠离子电池等）和电容器（电化学和超级电容器）等这些高能量密度、长循环寿命、快速充电、记忆效应不明显等优点的蓄能装置在便携式电子器件、运输工具、移动性蓄能设备、医疗器械，野外作业的用途越来越广泛。在这些可循环充放电的蓄能装置中，集流器是一个重要的部件，其存在蓄能装置的正（阴）、负（阳）两极。通常集流器选用高导电性的材料，例如铜，铝、镍或不锈钢等。然而，随着便携式电子设备和新能源电动汽车的快速发展，市场对蓄能装置的长寿命和高稳定性以及大容量的需求表现得格外迫切，从而激发了科技研究者对蓄能装置中各种组成部件的研究热情，使其具有更好的综合电化学性能。而当前研究的热点着重于正、负极活性材料等。以往的研究结果发现其实正、负极电极的稳定性直接影响蓄能器件的综合寿命。当前蓄能器件电极的制备通常是在集流器上涂覆电极材料，因为需要将电极材料固定在光滑的集流器（如铜箔、铝箔等）上，因此高分子粘合剂（聚偏氟乙烯（PVDF）或者纤维素）必不可少。此种电极装配的电池在循环的充放电过程中，尤其是大电流密度下的充放电过程，随着电极活性材料的体积变化以及电解液的长时间浸润造成涂覆层容易被破坏或者结构崩塌，从而脱落。造成能量不可逆损失，并造成电池容量损失、电化学性能不稳定，甚至发生短路从而引发安全问题等问题。
已有研究人员选用了泡沫铜（S. L. Jing, Journal of Materials ChemistryA, 2014, 2, 16360-16364.）或者泡沫镍等泡沫金属作为集流器，研究结果表明泡沫金属作为电池集流器能有效的提升电池的性能，不过因为泡沫金属具有大孔通透的结构，从而并不具有普遍使用性。泡沫金属作为电池的集流器的也有相关的专利进行报道（如赵春松等利用商业三维泡沫金属材料作为集流器，直接将活性物质组装然后压片成为锂离子电池电极《CN104577136A，具有三维结构的电池集流器及其制备方法》。也有人用一些其他的材料作为电池的集流器，石墨烯（T. Xu,Chinese Journal of Chemistry, 2017, 35, 1575-1585.）、碳布、碳纤维（Y. Z. Wan, Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3,15386-15393.）或者碳纳米管（M. Y. Li, Acs Nano, 2017, 11, 4877-4884.）等，该类型材料的制备比较复杂，同时难以实现活性物质准确的控制。
由此，开发新型材料用于蓄能装置作为集流器，对于提高蓄能装置的性能并保证其安全具有重要的意义。早期已有瑟奇·D·洛帕汀申请了《CN201080014859.8用于电池和超电容器的多孔三维铜、锡、铜锡、铜锡钴、及铜锡钴钛电极》的发明专利，不过该专利只是阐述了三维多孔材料可作为电池和超电容器的电极。同时，本研究团队发现多孔三维铜材料在传热方面有很好的性能（吕树申等，CN201610828 565.8 ;一种具有天然多尺度树枝状微针翅铜表面结构及其制备方法；莫冬传等，CN201610829432.2，一种单层的微纳双尺度强化沸腾传热铜表面结构及其制备方法）。但是上述这些仅仅是揭示了三维材料具有蓄能和传热方面的性能，并没有进一步的应用研究。
发明内容
本发明的目的是克服现有三维树状材料应用技术研究上的不足，提供一种采用树状三维结构金属材料来制备电极的方法，从而获取高能量密度、长循环寿命、快速充电等更高性能和更安全的二次电池或者电容器。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种树状三维结构金属材料电极的制备方法，包括如下步骤：（1）以金属导体为基底，通过化学沉积的方法，在金属导体表面长出树状三维结构金属材料；（2）将电极活性材料通过组装或者直接生长在树状三维结构金属材料的内部，干燥处理后压片得到电极。该树状三维结构金属材料能将电极活性材料固定在其内部，由于本身的树状三维的结构，其可提供更大的内部比表面，促使电极活性材料在树状三维结构金属材料内部更均匀的分布，提高电极活性材料与树状三维结构金属材料之间的导电性，并促进锂离子在其内部的快速传递，同时，这种三维结构可更有效抑制电极活性材料的粉化和脱落。
在上述的制备方法中，步骤（1）所述金属导体为铜箔、铝箔、镍箔、泡沫铜、泡沫铝或泡沫镍。
在上述的制备方法中，步骤（1）所述化学沉积后，取出金属材料，用去离子水洗去表面残留电沉积液，烘干；然后在还原气氛中进行热处理，还原气氛为2%~10%体积浓度的H2/N2混合气或者2%~15%体积浓度的H2/Ar混合气，热处理的温度为500-850℃。
在上述的制备方法中，步骤（2）所述电极活性材料包括正极材料、负极材料或电容器电极材料；所述正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、钴镍锰酸锂（三元材料）或磷酸铁锂；所述负极材料为碳材料（石墨类、硬碳、多孔碳、无定型碳、碳纳米管、石墨烯等）、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫化物、金属氮化物、合金异质结构复合物或硅系材料（包括硅碳复合材料、纳米硅、碳化硅、二氧化硅等）；所述电容器电极材料为活性炭材料、炭气凝胶电极材料、碳纳米管、活性炭纤维、石墨烯、金属氧化物材料或导电聚合物材料。
在上述的制备方法中，步骤（2）所述电极活性材料完成制备和表征后，分散到溶剂中实现组装，经过压片得到电极；所述溶剂为水、乙醇、***、丙酮或氮甲基吡咯烷酮。
在上述的制备方法中，步骤（2）所述电极活性材料合成后就分散在树状三维结构金属材料中，然后再经过干燥、压片处理得到电极。
在上述的制备方法中，步骤（2）所述电极活性材料的反应物在树状三维结构金属材料中直接反应，原位获得电极活性材料，然后再经过干燥、压片处理得到电极。
在上述的制备方法中，步骤（2）中还使用分散剂，并搅拌或者超声处理，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或羟基纤维素。
在上述的制备方法中，步骤（2）所述干燥处理的温度为60~200℃，干燥时间1~20小时。
在上述的制备方法中，步骤（2）所述热处理的温度为300~700℃，时间为10~200分钟，使用的气氛为惰性气体（N2，Ar或者He）或者还原气（N2/H2，Ar/H2）。
在上述的制备方法中，所制备的树状三维结构金属材料其内部具有明显的孔洞和通道；电极活性材料的粒径可以是纳米、微米或者毫米等尺寸。
在上述的制备方法中，所得电极在具有保护气氛的手套箱中进行电池（包括全电池和半电池等）或者电容器的组装。采用对应的设备测试这两种设备的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用树状三维结构金属材料作为电池集流器来制备电池或电容器电极的方法，该方法可实现电极活性材料的直接组装，也可以实现电极活性材料在原位反应制备获得电极。将该电极应用到二次可充放电池或电容器中，明显的提高了电池的综合性能。该方法将常用金属导体集流器扩展成为具有树状的三维结构材料，将电极活性材料有效的固定在该材料上，实现不用涂覆直接组装的方法制备了稳定的正、负电极。同样，该三维材料应用于电池或者电容器的电极有效地增大电极活性材料与集流器的接触面积，提高了活性材料与集流器之间的导电性能，并且有效抑制了电极活性材料在充放电过程中引起的结构破坏而发生脱落的现象，从而实现其稳定电化学性能并提高蓄能设备的使用寿命。
附图说明
图1为整个制备的流程图；
图2为树状三维结构铜材料；
图3为树状三维结构/MnO 电极；
图4为树状三维结构/MnO 电极100 mA g-1充放电性能；
图5为树状三维结构/MnO 电极与铜箔/MnO电极倍率性能变化图；
图6为树状三维结构/SnO2 电极；
图7为树状三维结构/ SnO2 电极200 mA g-1充放电性能与铜箔/ SnO2电100 mA g-1变化图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对发明不做任何形式的限定。
实施例1
称取20g CuSO4·5H2O，完全溶解于200mL去离子水中，缓慢加入20mL浓硫酸，磁力搅拌至溶液温度降至室温，形成电沉积液。将铜箔切割成直径14mm的圆片，作为阴极完全浸入电沉积液中，将面积8cm2的铜片作为阳极也完全进入电沉积液中，两极之间保持4cm的电极间距。以0.01A/cm2的电流密度进行电沉积预先电镀60 s，再以3 A/cm2的电流密度进行电沉积实际镀60 s。取出电沉积后集流器，用去离子水洗去表面残留电沉积液，烘干。将集流器在5%体积浓度的H2/N2混合气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理30min后自然降温，得到具有树状三维结构铜材料（见图2）。取氧化锰（MnO）为电池活性材料，并将其和导电炭黑在乙醇中经过超声和搅拌混合后得到均匀的溶液，将溶液组装在该树状三维结构铜材料内部，经过加热后得到锂离子电池电极（见图3）。测试其结果表明该电极制备的电池在50mAg-1电流密度下，首次放电容量达到1520 mAh g-1 可逆的容量为1145，初次的库伦效率为75.02%（见图4）。并且该电极比直接用铜箔涂覆的电极具有更好的倍率性能（见图5）。
实施例2
称取30 g CuSO4·5H2O，完全溶解于200ml去离子水中，缓慢加入15 ml浓硫酸，磁力搅拌至溶液温度降至室温，形成电沉积液。将铜箔切割成直径16mm的圆片，作为阴极完全浸入电沉积液中，将面积8cm2的铜片作为阳极也完全进入电沉积液中，两极之间保持6 cm的电极间距。以0.03 A/cm2的电流密度进行电沉积预先电镀90 s，再以4 A/cm2的电流密度进行电沉积实际镀60 s。取出电沉积后集流器，用去离子水洗去表面残留电沉积液，烘干。将集流器在10%体积浓度的H2/N2混合气氛保护下，以8℃/min的升温速率升温至650℃进行热处理50 min，后自然降温，得到具有树状三维结构材料。取二氧化锡（SnO2）为电池活性材料，并将其和导电炭黑在乙醇中经过超声和搅拌混合后得到均匀的溶液，将溶液组装在该三维材料内部，经过加热后得到锂离子电池电极（见图 6）。测试其结果表明该电极制备的电池的在200 mA g-1电流密度下，首次放电容量达到1312 mAh g-1 可逆的容量为1115 mAg-1，初次的库伦效率为85%，并且该电极比直接用铜箔涂覆的电极100 mAh g-1时的性能更好（见图7）。
实施例3
称取16g NiCl2·6H2O，完全溶解于200mL去离子水中，加入10g NH4Cl，磁力搅拌至溶液温度降至室温，形成电沉积液。将镍箔切割成直径16mm的圆片，作为阴极完全浸入电沉积液中，将面积10cm2的镍片作为阳极，并且完全浸入电沉积液中，两极之间保持6cm的电极间距。以0.03A/cm2的电流密度进行电沉积预先电镀50s，再以2 A/cm2的电流密度进行电沉积实际镀20 s。取出电沉积后集流器，用去离子水洗去表面残留电沉积液，烘干。将集流器在5%体积浓度的H2/ Ar混合气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至730℃进行热处理10min，后自然降温，得到具树状三维结构材料。然后将其作为集流器，以石墨烯/硫为电极活性材料，并将活性材料和导电炭黑在乙醇中经过超声和搅拌混合后得到均匀的溶液，将溶液组装在该三维材料内部，得到锂离子电池电极。测试其结果表明该电极制备的电池的在200 mA g-1电流密度下，首次放电容量达到2160 mAh g-1 可逆的容量为1760 mAg-1，初次的库伦效率为81%，优于直接用铜箔涂覆的电极的容量。
实施例4
称取12g NiCl2·6H2O，完全溶解于200mL去离子水中，加入12 g NH4Cl，磁力搅拌至溶液温度降至室温，形成电沉积液。将泡沫镍切割成直径19 mm的圆片，作为阴极完全浸入电沉积液中，将面积15 cm2的镍片作为阳极，并且完全浸入电沉积液中，两极之间保持6cm的电极间距。以0.05A/cm2的电流密度进行电沉积预先电镀50s，再以3A/cm2的电流密度进行电沉积实际镀30 s。取出电沉积后集流器，用去离子水洗去表面残留电沉积液，烘干。将集流器在8%体积浓度的H2/ Ar混合气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至660℃进行热处理15 min，后自然降温，得到具树状三维结构材料。取石墨烯作为电极活性材料，并将其和导电炭黑在乙醇中经过超声和搅拌混合后得到均匀的溶液，将溶液组装在该树状三维结构材料内部，经过加热超级电容器电极。测试其结果表明该电极制备的电容器在1 A g-1的电流密度下，比容量达到152 F g-1，当电流提高到100 A g-1时，容量的保持率为53% 。
实施例5
称取10g NiCl2·6H2O，完全溶解于200mL去离子水中，加入10g NH4Cl，磁力搅拌至溶液温度降至室温，形成电沉积液。将铝箔切割成直径16mm的圆片，作为阴极完全浸入电沉积液中，将面积15 cm2的镍片作为阳极，并且完全浸入电沉积液中，两极之间保持6cm的电极间距。以0.2A/cm2的电流密度进行电沉积预先电镀10 s，再以3 A/cm2的电流密度进行电沉积实际镀50 s。取出电沉积后材料，用去离子水洗去表面残留电沉积液，烘干。将三维材料在10%体积浓度的H2/ Ar混合气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至650℃进行热处理15min后自然降温，得到具树状三维结构材料。取石墨烯和醋酸锰混合为水溶液，并将少量导电炭黑和聚乙烯吡咯烷酮加入溶液，然后经过超声和搅拌混合后得到均匀的溶液，将溶液组装在该三维材料内部，然后经过烘干并煅烧得到石墨烯/MnO电极。测试其结果表明该电极制备的电池的在200 mA g-1电流密度下，首次放电容量达到1895 mAh g-1 可逆的容量为1468 mAg-1，初次的库伦效率为77.46 %，该电极表现了优异的电化学性能。

Claims (10)

1.一种树状三维结构金属材料电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）以金属导体为基底，通过化学沉积的方法，在金属导体表面长出树状三维结构金属材料；（2）将电极活性材料通过组装或者直接生长在树状三维结构金属材料的内部，干燥处理后压片得到电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属导体为铜箔、铝箔、镍箔、泡沫铜、泡沫铝或泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述化学沉积后，取出金属材料，用去离子水洗去表面残留电沉积液，烘干；然后在还原气氛中进行热处理，还原气氛为2%~10%体积浓度的H2/N2混合气或者2%~15%体积浓度的H2/Ar混合气，热处理的温度为500-850℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述电极活性材料包括正极材料、负极材料或电容器电极材料；所述正极材料为锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、钴镍锰酸锂或磷酸铁锂；所述负极材料为碳材料、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫化物、金属氮化物、合金异质结构复合物或硅系材料；所述电容器电极材料为活性炭材料、炭气凝胶电极材料、碳纳米管、活性炭纤维、石墨烯、金属氧化物材料或导电聚合物材料。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述电极活性材料完成制备和表征后，分散到溶剂中实现组装，经过压片得到电极；所述溶剂为水、乙醇、***、丙酮或氮甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述电极活性材料合成后就分散在树状三维结构金属材料中，然后再经过干燥、压片处理得到电极。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述电极活性材料的反应物在树状三维结构金属材料中直接反应，原位获得电极活性材料，然后再经过干燥、压片处理得到电极。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中还使用分散剂，并搅拌或者超声处理，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或羟基纤维素。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥处理的温度为60~200℃，干燥时间1~20小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理的温度为300~700℃，时间为10~200分钟，使用的气氛为惰性气体或者还原气。
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