KR101732608B1 - 에너지 저장 디바이스 내의 3차원 구리 함유 전극의 고체 전해질 인터페이스를 위한 패시베이션 막 - Google Patents

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Abstract

3차원 구조들을 형성하는 박막 증착 프로세스들을 사용하여 리튬-이온 배터리들을 제조하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 일 실시예에서, 에너지 저장 디바이스를 형성하기 위해 사용되는 애노드 구조가 제공된다. 애노드 구조는, 전도성 기판, 기판 상에 형성된 복수의 전도성 마이크로구조들, 전도성 마이크로구조들 위에 형성된 패시베이션 막, 및 전도성 마이크로구조들 위에 형성된 절연 세퍼레이터 층을 포함하며, 여기서, 전도성 마이크로구조들은 원통형 돌출부들을 포함한다.

Description

에너지 저장 디바이스 내의 3차원 구리 함유 전극의 고체 전해질 인터페이스를 위한 패시베이션 막{PASSIVATION FILM FOR SOLID ELECTROLYTE INTERFACE OF THREE DIMENSIONAL COPPER CONTAINING ELECTRODE IN ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리들에 관한 것으로, 특히, 3차원(three-dimensional) 구조들을 형성하는 박막 증착 프로세스들을 사용하여 그러한 배터리들을 제조하기 위한 시스템들 및 방법들에 관한 것이다.
슈퍼 캐패시터들 및 리튬-이온(Li+) 배터리들과 같은, 고속 충전(fast-charging) 고용량 에너지 저장 디바이스들은, 휴대용 전자 기기, 의료, 운송, 그리드-접속된(grid-connected) 대형 에너지 스토리지(storage), 재생 가능한 에너지 스토리지, 및 무정전 전원 공급기(uninterrupted power supply; UPS)를 포함하는 증가하는 수의 애플리케이션들에서 사용된다. 현대의 재충전 가능한 에너지 저장 디바이스들에서, 전류 컬렉터(current collector)는 전기 전도체로 이루어진다. 포지티브 전류 컬렉터(캐소드)에 대한 재료들의 예들은 알루미늄, 스테인리스 강, 및 니켈을 포함한다. 네거티브 전류 컬렉터(애노드)에 대한 재료들의 예들은 구리(Cu), 스테인리스 강, 및 니켈(Ni)을 포함한다. 그러한 컬렉터들은, 일반적으로 약 6 내지 50 μm의 범위의 두께를 갖는, 포일, 막, 또는 박판의 형태일 수 있다.
Li-이온 배터리의 포지티브 전극에서의 활성 전극 재료는 전형적으로, 리튬 전이 금속 산화물들, 예컨대 LiMn2O4, LiCoO2, 및/또는 LiNiO2로부터 선택되며, 전기 전도성 입자들, 예컨대 탄소 또는 흑연, 및 바인더(binder) 재료를 포함한다. 그러한 포지티브 전극 재료는 리튬-인터칼레이션 화합물(lithium-intercalation compound)로 고려되며, 그 리튬-인터칼레이션 화합물에서, 전도성 재료의 양은 0.1 중량% 내지 15 중량%의 범위 내에 있다.
흑연은, 통상적으로 네거티브 전극의 활성 전극 재료로서 사용되고, 대략 10 μm의 직경을 갖는 메소-탄소 마이크로 비드(meso-carbon micro bead; MCMB)들로 이루어진 리튬-인터칼레이션 메소-탄소 마이크로 비드(MCMB) 파우더의 형태일 수 있다. 리튬-인터칼레이션 MCMB 파우더는 폴리머릭(polymeric) 바인더 매트릭스에서 분산된다. 바인더 매트릭스에 대한 폴리머들은, 고무 탄성을 갖는 폴리머들을 포함하는 열가소성 폴리머들로 이루어진다. 폴리머릭 바인더는, 크랙 형성을 불가능하게 하고, 전류 컬렉터의 표면 상의 MCMB 파우더의 분열(disintegration)을 방지하기 위해, MCMB 재료 파우더들을 함께 바인딩하도록 기능한다. 폴리머릭 바인더의 양은 2 중량% 내지 30 중량%의 범위 내에 있다.
Li-이온 배터리들의 세퍼레이터는, 전형적으로 마이크로-다공성 폴리에틸렌 및 폴리올레핀으로부터 이루어지고, 별개의 제작 단계에서 적용된다.
대부분의 에너지 저장 애플리케이션들에 있어서, 에너지 저장 디바이스들의 충전 시간 및 용량은 중요한 파라미터들이다. 부가하여, 그러한 에너지 저장 디바이스들의 사이즈, 중량, 및/또는 비용이 상당한 제한들일 수 있다.
따라서, 더 작고 더 가벼우며 비용면에서 더욱 효과적으로 제작될 수 있는, 더 빠른 충전의 더 높은 용량의 에너지 저장 디바이스들에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
본 발명의 실시예들은 일반적으로 리튬-이온 배터리들에 관한 것으로, 더 구체적으로, 3차원 구조들을 형성하는 박막 증착 프로세스들을 사용하여 그러한 배터리들을 제조하기 위한 시스템들 및 방법들에 관한 것이다. 일 실시예에서, 에너지 저장 디바이스를 형성하기 위해 사용되는 애노드 구조가 제공된다. 애노드 구조는, 전도성 기판, 기판 상에 형성된 복수의 전도성 마이크로구조(microstructure)들, 전도성 마이크로구조들 위에 형성된 패시베이션 막, 및 전도성 마이크로구조들 위에 형성된 절연 세퍼레이터 층을 포함하며, 여기서, 전도성 마이크로구조들은 원통형 돌출부(columnar projection)들을 포함한다.
다른 실시예에서, 애노드 구조를 형성하기 위한 방법이 제공된다. 방법은, 전도성 기판 상에 복수의 전도성 마이크로구조들을 증착하는 단계, 및 전도성 마이크로구조들 위에 패시베이션 막을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 가요성(flexible) 기판을 프로세싱하기 위한 기판 프로세싱 시스템이 제공된다. 프로세싱 시스템은, 가요성 기판의 부분 위에, 제 1 전도성 재료를 포함하는 전도성 마이크로구조를 도금하도록 구성된 제 1 도금 챔버, 가요성 기판의 부분으로부터 임의의 잔류 도금 용액을 린싱 유체를 이용하여 린스하고 제거하도록 구성되며 제 1 도금 챔버에 인접하게 배치된 제 1 린스 챔버, 전도성 마이크로구조들 위에 제 2 전도성 재료를 증착하도록 구성되며 제 1 린스 챔버에 인접하게 배치된 제 2 도금 챔버, 가요성 기판의 부분으로부터 임의의 잔류 도금 용액을 린스하고 제거하도록 구성되며 제 2 도금 챔버에 인접하게 배치된 제 2 린스 챔버, 가요성 기판의 부분 상에 패시베이션 막을 형성하도록 구성된 패시베이션 막 형성 챔버, 챔버들 사이에서 가요성 기판을 이송하도록 구성된 기판 이송 메커니즘을 포함하며, 그 기판 이송 메커니즘은, 가요성 기판의 부분을 보유하도록 구성된 피드 롤(feed roll), 및 가요성 기판의 부분을 보유하도록 구성된 테이크업 롤(take up roll)을 포함하고, 여기서, 기판 이송 메커니즘은, 각각의 챔버 내부로 및 외부로 가요성 기판을 이동시키기 위해 피드 롤들 및 테이크업 롤들을 활성화하고, 각각의 챔버의 프로세싱 볼륨에서 가요성 기판을 홀딩하도록 구성된다.
또 다른 실시예에서, 배터리 셀을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은, 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조들을 형성하는 단계, 전도성 마이크로구조들 위에 패시베이션 막을 형성하는 단계, 패시베이션 막 위에 유체 투과성(permeable) 전기 절연 세퍼레이터 층을 증착하는 단계, 전기 절연 세퍼레이터 층 상에 활성 캐소드 재료를 증착하는 단계, 박막 금속 증착 프로세스를 사용하여 활성 캐소드 재료 상에 전류 컬렉터를 증착하는 단계, 및 전류 컬렉터 상에 유전체 층을 증착하는 단계를 포함하며, 여기서, 전도성 마이크로구조들은 전기 도금 프로세스에 의해 형성된 원통형 돌출부들을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 배터리 셀을 제조하는 방법이 제공된다. 방법은, 제 1 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조들을 형성하는 단계, 전도성 마이크로구조들 위에 패시베이션 막을 증착하는 단계, 패시베이션 막 위에 유체 투과성 전기 절연 세퍼레이터 층을 증착하는 단계, 및 전기 절연 세퍼레이터 층 상에 활성 캐소드 재료를 증착하는 단계를 포함하는, 제 1 박막 증착 프로세스에 의해 애노드 구조를 형성하는 단계, 그리고 기판의 전도성 표면 상에 전도성 마이크로구조들을 형성하는 단계, 전도성 마이크로구조들 상에 활성 캐소드 재료를 증착하는 단계, 및 애노드 구조와 캐소드 구조를 함께 접합(join)하는 단계를 포함하는, 제 2 박막 증착 프로세스에 의해 캐소드 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 언급된 특징들이 상세히 이해될 수 있도록, 위에서 간단히 요약된 본 발명의 더 특정한 설명이 실시예들을 참조하여 이루어질 수 있으며, 실시예들의 일부는 첨부된 도면들에서 예시된다. 그러나, 첨부된 도면들이 본 발명의 전형적인 실시예들만을 예시할 뿐이고, 따라서, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되서는 안되며, 이는, 본 발명이 다른 동등하게 유효한 실시예들을 인정할 수 있기 때문이라는 것이 주의될 것이다.
도 1은 여기서 설명된 실시예에 따른, 부하와 전기적으로 커플링된 Li-이온 배터리의 개략도이다.
도 2a 내지 도 2g는 여기서 설명된 실시예들에 따라 형성된 애노드 구조의 개략적인 단면도들이다.
도 3은 여기서 설명된 실시예들에 따른 프로세싱 시스템을 개략적으로 예시한다.
도 4는 여기서 설명된 실시예들에 따라 애노드 구조를 형성하기 위한 방법을 요약하는 프로세스 흐름도이다.
도 5는 여기서 설명된 실시예들에 따라 애노드 구조를 형성하기 위한 방법을 요약하는 프로세스 흐름도이다.
도 6은 여기서 설명된 실시예들에 따라 애노드 구조를 형성하기 위한 방법을 요약하는 프로세스 흐름도이다.
도 7은 에너지 저장 디바이스들에 대한 저장 용량에 대한, 여기서 설명된 실시예들에 따라 형성된 패시베이션 막의 효과를 시연하는 플롯이다.
여기서 설명된 실시예들이 실시될 수 있는 특정한 장치가 제한되지는 않지만, 캘리포니아, 산타 클라라, 어플라이드 메터리얼즈 사에 의해 판매되는 웹(web) 기반 롤-투-롤(roll-to-roll) 시스템 상에서 실시예들을 실시하는 것이 특히 유익하다. 여기서 설명된 실시예들이 실시될 수 있는, 예시적인 롤-투-롤 및 이산(discrete) 기판 시스템들이 여기서 설명되고, 발명의 명칭이 APPARATUS AND METHODS FOR FORMING ENERGY STORAGE OR PV DEVICES IN A LINEAR SYSTEM 인 공동 양도된 미국 가특허 출원 제 61/243,813 호 (대리인 관리 번호 APPM/014044/ATG/ATG/ESONG), 및 현재 제 US2010-0126849 호로서 발행된, 2009년 11월 18일자로 출원된, Lopatin 등에 대한, 발명의 명칭이 APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHMICAL BATTERY AND CAPACITOR인 공동 양도된 미국 특허 출원 제 12/620,788 호에서 설명되며, 이들 출원들 양자 모두는 이들의 전체가 참조로 여기서 통합된다. 다른 제조사로부터 이용 가능한 것들을 포함하는 다른 프로세싱 챔버들 및 시스템들이 또한, 여기서 설명된 실시예들을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 일 예시적인 프로세싱 시스템은 여기서 설명된 롤-투-롤 프로세싱 시스템을 포함한다.
여기서 설명된 실시예들은, 박막 증착 프로세스들을 사용하여, 배터리 또는 슈퍼 캐패시터와 같은 전기 화학 디바이스를 형성하는 것, 및 그러한 전기 화학 디바이스를 형성하는 다른 방법들을 고려한다. 여기서 설명된 실시예들은 전도성 3차원 애노드 구조 상의 패시베이션 막의 형성을 포함한다. 전기 화학 도금 프로세스, 무전해 프로세스, 화학 기상 증착 프로세스, 물리 기상 증착 프로세스, 및 이들의 조합들에 의해, 패시베이션 막이 형성될 수 있다. 패시베이션 막은, 고체 전해질 인터페이스(SEI)의 형성 및 유지를 보조하고, 전극에 대해 고용량 및 긴 사이클 수명(cycle life)을 제공한다. 일 실시예에서, 다음으로, Li-이온 배터리에 대한 애노드 구조 또는 슈퍼 캐패시터의 절반과 같은, 에너지 저장 디바이스의 절반-셀을 형성하기 위해, 패시베이션 막 및 전도성 3차원 애노드 구조 위에 다공성 유전체 세퍼레이터 층이 형성된다. 일 실시예에서, 배터리의 제 2 절반-셀 또는 슈퍼 캐패시터의 절반이 별개로 형성되고, 후속하여, 세퍼레이터 층에 접합된다. 다른 실시예에서, 세퍼레이터 층 상에 부가적인 박막들을 증착함으로써, 배터리의 제 2 절반 셀 또는 슈퍼 캐패시터의 절반이 형성된다.
도 1은 여기서 설명된 실시예에 따른, 부하(101)에 전기적으로 접속된 Li-이온 배터리(100)의 개략도이다. 도 1에서 단일 층 Li-이온 배터리 셀이 도시되지만, 여기서 설명된 실시예들이 단일 층 Li-이온 배터리 셀 구조들에 제한되지는 않으며, 예컨대, 여기서 설명된 실시예들이 또한, 이중층 Li-이온 배터리 셀들과 같은 다층 Li-이온 배터리 셀들에 적용 가능하다는 것이 또한 이해되어야 한다. Li-이온 배터리(100)의 주요한 기능 컴포넌트들은, 애노드 구조(102), 캐소드 구조(103), 세퍼레이터 층(104), 및 대향하는 전류 컬렉터들(111 및 113) 사이의 구역 내에 배치된 전해질(미도시)을 포함한다. 유기 용제 내의 리튬 염과 같은 전해질로서 다양한 재료들이 사용될 수 있다. 리튬 염들은 예컨대, LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4를 포함할 수 있으며, 유기 용제들은 예컨대, 에테르 및 에틸렌 산화물을 포함할 수 있다. 전해질은 리튬 이온들을 전도하며, 배터리가 외부의 회로를 통해 전기 전류를 전달하는 경우에, 리튬 이온들은 애노드 구조(102)와 캐소드 구조(103) 사이의 캐리어로서 작용한다. 애노드 구조(102), 캐소드 구조(103), 및 전류 컬렉터들(111 및 113) 사이에 형성된 구역에서의 유체-투과성 세퍼레이터 층(104) 내에 전해질이 함유된다.
애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103)는 각각, Li-이온 배터리(100)의 절반-셀로서 기능하고, 함께, Li-이온 배터리(100)의 완벽한 작업 셀을 형성한다. 애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103) 양자 모두는 재료를 포함하며, 그 재료 내로 그리고 그 재료로부터 리튬 이온들이 마이그레이팅(migrate)할 수 있다. 애노드 구조(102)는 전류 컬렉터(111), 및 리튬 이온들을 보유하기 위한 인터칼레이션 호스트 재료로서 작용하는 전도성 마이크로구조(110)를 포함한다. 유사하게, 캐소드 구조(103)는 전류 컬렉터(113), 및 금속 산화물과 같은, 리튬 이온들을 보유하기 위한 인터칼레이션 호스트 재료(112)를 포함한다. 세퍼레이터 층(104)은, 애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103) 내의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지하는 유전체 다공성 유체-투과성 층이다. Li-이온 배터리(100)를 형성하는 방법들, 뿐만 아니라, Li-이온 배터리(100)의 구성 부분들, 즉, 애노드 구조(102), 캐소드 구조(103), 및 세퍼레이터 층(104)을 이루는 재료들이 도 2a 내지 도 2g와 함께 아래에서 설명된다.
종래의 2차 셀의 전통적인 산화 환원 반응의 갈바니 작용(redox galvanic action) 대신에, Li-이온 2차 셀 케미스트리는 완전한 가역 인터칼레이션 메커니즘에 의존하며, 완전한 가역 인터칼레이션 메커니즘에서는, 인터칼레이션 호스트 재료의 결정 구조를 변화시키지 않으면서, 각각의 전극에서의 인터칼레이션 호스트 재료의 결정질 격자(crystalline lattice) 내로 리튬 이온들이 삽입된다. 따라서, Li-이온 배터리의 전극들에서 그러한 인터칼레이션 호스트 재료들이, 리튬 이온들의 삽입 또는 추출을 허용하는 오픈(open) 결정 구조들을 가질 필요가 있고, 동시에, 보상 전자들을 수용하기 위한 능력을 가질 필요가 있다. Li-이온 배터리(100)에서, 애노드 또는 네거티브 전극은 전도성 마이크로구조(110)에 기초한다. 전도성 마이크로구조는, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 재료일 수 있다.
캐소드 구조(103) 또는 포지티브 전극은, 리튬 코발트 이산화물(LiCoO2) 또는 리튬 망간 이산화물(LiMnO2)과 같은 금속 산화물로부터 이루어진다. 캐소드 구조(103)는, 층상(layered) 산화물, 예컨대 리튬 코발트 산화물, 폴리아니온(polyanion), 예컨대 리튬 철 포스페이트(phosphate), 스피넬(spinel), 예컨대 리튬 망간 산화물, 또는 TiS2(티타늄 이황화물)로부터 이루어질 수 있다. 예시적인 산화물들은, 층상 리튬 코발트 산화물 또는 혼합된 금속 산화물, 예컨대 LiNixCo1 -2xMnO2, LiMn2O4일 수 있다. 예시적인 포스페이트들은, 철 올리빈(iron olivine)(LiFePO4) 및 그 변종들 (예컨대, LiFe1 - xMgPO4), LiMoPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiMP2O7, 또는 LiFe1 .5P2O7일 수 있다. 예시적인 플루오로포스페이트(fluorophosphate)들은, LiVPO4F, LiAlPO4F, Li5V(PO4)2F2, Li5Cr(PO4)2F2, Li2CoPO4F, Li2NiPO4F, 또는 Na5V2(PO4)2F3일 수 있다. 예시적인 실리케이트(silicate)들은, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2VOSiO4일 수 있다.
세퍼레이터 층(104)은, 단락(short)을 회피하기 위해 애노드 구조(102)를 캐소드 구조(103)로부터 물리적으로 분리되게 유지하면서, 애노드 구조(102)와 캐소드 구조(103) 사이의 이동을 위한 이온 채널들을 공급하도록 구성된다. 일 실시예에서, 세퍼레이터 층(104)은 전도성 마이크로구조(110)의 상부 층으로서 형성될 수 있다. 대안적으로, 세퍼레이터 층(104)은, 전도성 마이크로구조(110)의 표면 상에 증착되고, 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합물들과 같은 고체 폴리머일 수 있다.
동작시에, 도 1에서 도시된 바와 같이, 애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103)가 부하(101)에 전기적으로 커플링되는 경우에, Li-이온 배터리(100)는 전기 에너지를 제공한다, 즉, 에너지가 방전된다. 전도성 마이크로구조(110)로부터 발생하는 전자들은, 애노드 구조(102)의 전류 컬렉터(111)로부터 부하(101) 및 전류 컬렉터(113)를 통해 캐소드 구조(103)의 인터칼레이션 호스트 재료(112)로 흐른다. 동시에, 애노드 구조(102)의 전도성 마이크로구조(110)로부터 리튬 이온들이 해리되거나 또는 추출되고, 세퍼레이터 층(104)을 통해 캐소드 구조(103)의 인터칼레이션 호스트 재료(112) 내로 이동하고, 인터칼레이션 호스트 재료(112)의 결정 구조 내로 삽입된다. 전도성 마이크로구조(110), 인터칼레이션 호스트 재료(112), 및 세퍼레이터 층(104) 내에 존재하는 전해질은, 이온 전도를 통해 전도성 마이크로구조(110)로부터 인터칼레이션 호스트 재료(112)로의 리튬 이온들의 이동을 허용한다. 부하(101) 대신에, 적절한 극성(polarity)의 기전력을 애노드 구조(102) 및 캐소드 구조(103)에 전기적으로 커플링시킴으로써, Li-이온 배터리(100)가 충전된다. 그 후, 캐소드 구조(103)의 전류 컬렉터(113)로부터 애노드 구조(102)의 전류 컬렉터(111)로 전자들이 흐르며, 캐소드 구조(103) 내의 인터칼레이션 호스트 재료(112)로부터, 세퍼레이터 층(104)을 통해, 애노드 구조(102)의 전도성 마이크로구조(110) 내로 리튬 이온들이 이동한다. 따라서, Li-이온 배터리(100)가 방전되는 경우에 캐소드 구조(103) 내로, 그리고 Li-이온 배터리(100)가 충전된 상태에 있는 경우에 애노드 구조(102) 내로, 리튬 이온들이 인터칼레이팅된다.
애노드 구조(102) 상에 충분히 큰 전위가 확립되고 적절한 유기 용제들이 전해질로서 사용되는 경우에, 용제가 분해되고, 제 1 충전에서, 전기적으로는 절연성이지만 리튬 이온들에게는 충분히 전도성인, 고체 전해질 인터페이스(SEI)라 호칭되는 고체 층을 형성한다. SEI는 제 2 충전 후의 전해질의 분해를 방지한다. SEI는 2개의 중요한 인터페이스들을 갖는 3층 시스템이라 고려될 수 있다. 종래의 전기 화학 연구들에서, SEI는 종종, 전기 이중층(electrical double layer)이라 지칭된다. SEI의 가장 간단한 형태에서, 충전되는 경우에, SEI에 의해 코팅된 애노드는 3개의 단계들을 겪을 것이며: 그 3개의 단계들은, 애노드(M)와 SEI 사이의 전자 이송(
Figure 112012007129983-pct00001
Figure 112012007129983-pct00002
); 애노드-SEI 인터페이스로부터 SEI-전해질(E) 인터페이스로의 양이온(cation) 마이그레이션(migration)(
Figure 112012007129983-pct00003
); 및 SEI/전해질 인터페이스에서의 전해질로의 SEI 내의 양이온 이송(
Figure 112012007129983-pct00004
)이다.
배터리의 전력 밀도 및 재충전 속도는 애노드가 얼마나 신속하게 전하를 해방 및 획득할 수 있는지에 의존한다. 이는, 결국, 애노드가 얼마나 신속하게 SEI를 통해 Li+를 전해질과 교환할 수 있는지에 의존한다. SEI에서의 Li+ 교환은 이전에 설명된 것처럼 다-단계 프로세스이고, 대부분의 다-단계 프로세스들과 마찬가지로, 전체 프로세스의 속도는 가장 느린 단계에 의존한다. 연구들은, 대부분의 시스템들에 대해 양이온 마이그레이션이 병목이라는 것을 나타내었다. 또한, 용제들의 확산 특성들이 애노드-SEI 인터페이스와 SEI-전해질(E) 인터페이스 사이의 마이그레이션의 속도를 좌우한다는 것이 발견되었다. 따라서, 확산의 속도를 최대화하기 위해, 최상의 용제들은 적은 질량(mass)을 갖는다.
SEI에서 발생하는 특정 특성들 및 반응들이 잘 이해되지 않아도, 이들 특성들 및 반응들이 애노드 구조의 순환성(cyclability) 및 용량에 대해 엄청난 효과들을 가질 수 있다는 것은 알려져 있다. 순환되는 경우에, SEI가 두꺼워질 수 있어서, 전극/SEI 인터페이스로부터 SEI/전해질 인터페이스로의 확산이 더 깊어지게 하는 것으로 여겨진다. 이는, 결국, 배터리로 하여금 훨씬 더 적은 전력 밀도를 갖게 한다. 또한, SEI가 두꺼워지는 것은, 나노-재료들의 마이크로구조들에 대해 높은 표면적의 부서지기 쉬운(fragile) 마이크로구조들을 손상시킬 수 있다.
도 2a 내지 도 2g는 여기서 설명된 실시예들에 따라 형성된 애노드 구조의 개략적인 단면도들이다. 도 2a에서, 전도성 마이크로구조들(206) 및 패시베이션 층 또는 막(210)의 형성 전에, 전류 컬렉터(111)가 개략적으로 예시된다. 전류 컬렉터(111)는, 금속, 플라스틱, 흑연, 폴리머들, 탄소 함유 플리머들, 합성물들, 또는 다른 적합한 재료들과 같은 하나 이상의 재료들을 포함하는, 기판 상에 배치된 비교적 얇은 전도성 층 또는 간단히 전도성 기판(예컨대, 포일, 시트, 또는 플레이트)을 포함할 수 있다. 전류 컬렉터(111)를 구성할 수 있는 금속들의 예들은, 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 스테인리스 강, 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들을 포함한다. 일 실시예에서, 전류 컬렉터(111)는 금속 포일이고, 그 위에 배치된 절연 코팅을 가질 수 있다. 대안적으로, 전류 컬렉터(111)는, 물리 기상 증착(PVD), 전기 화학 도금, 무전해 도금 등을 포함하는, 당업계에 알려져 있는 수단에 의해, 전기 전도성 층이 위에 형성된, 글래스, 규소, 플라스틱, 또는 폴리머릭 기판과 같은, 비전도성인 호스트 기판을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 가요성 호스트 기판으로부터 전류 컬렉터(111)가 형성된다. 가요성 호스트 기판은, 전도성 층이 위에 형성된, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 다른 적합한 플라스틱 또는 폴리머릭 재료와 같은, 경량이며 고가가 아닌 플라스틱 재료일 수 있다. 그러한 가요성 기판으로서 사용하는데 적합한 재료들은, 폴리이미드(예컨대, DiPont corporation에 의한 KAPTONTM), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴레이트들, 폴리카보네이트, 실리콘(silicone), 에폭시 수지들, 실리콘-관능기화(functionalized) 에폭시 수지들, 폴리에스테르(예컨대, E.I. duPont de Nemours & Co.에 의한 MYLARTM), Kanegaftigi Chemical Industry Company에 의해 제작된 APICAL AV, UBE Industries, Ltd.에 의해 제작된 UPILEX; Sumitomo에 의해 제작된 폴리에테르술폰(PES)들, 폴리에테르이미드(예컨대, General Electric Company에 의한 ULTEM), 및 폴리에틸렌나프탈렌(PEN)을 포함한다. 대안적으로, 폴리머릭 코팅으로 보강된 비교적 얇은 글래스로부터 가요성 기판이 구축될 수 있다.
도 2b에서 도시된 바와 같이, 전류 컬렉터(111) 위에, 선택적인 장벽 층(202) 또는 접착층이 증착될 수 있다. 장벽 층 위에 후속하여 증착되는 재료들이 아래 놓인 기판 내로 확산하는 것을 방지하거나 또는 저해(inhibit)하기 위해, 장벽 층(202)이 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 장벽 층은 장벽-접착 층 또는 접착-해방 층과 같은 다수의 층들을 포함한다. 장벽 층 재료들의 예들은, 크롬, 탄탈룸(Ta), 탄탈룸 질화물(TaNx), 티타늄(Ti), 티타늄 질화물(TiNx), 텅스텐(W), 텅스텐 질화물(WNx), 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들과 같은, 내화(refractory) 금속들 및 내화 금속 질화물들을 포함한다. 장벽 층 재료들의 다른 예들은, 질소로 채워진(stuffed) PVD 티타늄, 도핑된 규소, 알루미늄, 알루미늄 산화물들, 티타늄 규소 질화물, 텅스텐 규소 질화물, 및 이들의 조합물들을 포함한다. 예시적인 장벽 층들 및 장벽 층 증착 기술들은, 2002년 1월 28일자로 출원된, 발명의 명칭이 "Method of Depositing A Catalytic Seed Layer"인 공동 양도된 미국 특허 출원 제 2003/0143837 호에서 추가로 설명되며, 위의 출원은 여기서 설명된 실시예들과 모순되지 않는 정도까지 참조로써 여기서 통합된다. CVD 기술들, PVD 기술들, 무전해 증착 기술들, 증발, 또는 분자빔 에피택시에 의해, 장벽 층이 증착될 수 있다.
도 2c에서 도시된 바와 같이, 원통형 돌출부들(211)의 증착을 원조하기 위해, 전류 컬렉터(111) 위에 전도성 시드 층(204)이 선택적으로 증착될 수 있다. 전도성 시드 층(204)은, 그 위에 재료들의 후속하는 증착을 원조하는 전도성 금속을 포함한다. 전도성 시드 층(204)은 구리 시드 층 또는 이의 합금들을 포함할 수 있다. 다른 금속들, 특히 귀금속(noble metal)들이 또한 시드 층에 대해 사용될 수 있다. 물리 기상 증착 기술들, 화학 기상 증착 기술들, 및 무전해 증착 기술들을 포함하는, 종래에 당업계에 알려져 있는 기술들에 의해, 장벽 층 위에 전도성 시드 층(204)이 증착될 수 있다. 대안적으로, 전기 화학 도금 프로세스에 의해 전류 컬렉터(111) 상에 직접적으로, 즉, 전도성 시드 층(204) 없이, 원통형 돌출부들(211)이 형성될 수 있다.
도 2d 및 도 2e에서 도시된 바와 같이, 원통형 돌출부들(211) 및 수지상(dendritic) 구조들(208)을 포함하는 전도성 마이크로구조들(206)이 시드 층(204) 위에 형성된다. 전도성 마이크로구조들(206)의 형성은, 수소의 방출(evolution)이 다공성 금속 막의 형성을 산출하는 프로세스 조건들을 확립하는 것을 포함한다. 일 실시예에서, 그러한 프로세스 조건들은, 확산 경계 층을 감소시킴으로써 캐소드(예컨대, 시드 층 표면) 근처의 금속 이온들의 농도를 증가시키는 것, 및 전해질 배스(bath) 내의 금속 이온 농도를 증가시키는 것, 중 적어도 하나를 수행함으로써 달성된다. 확산 경계 층이 유체 역학 경계 층에 강하게 관련된다는 것이 주의되어야 한다. 금속 이온 농도가 너무 낮고 그리고/또는 확산 경계 층이 너무 큰 경우에, 원하는 도금 레이트에서, 한계 전류(iL)가 도달될 것이다. 한계 전류가 도달되는 경우에 생성되는 확산 제한된 도금 프로세스는, 캐소드(예컨대, 금속화된 기판 표면)로의 더 많은 전력(예컨대, 전압)의 인가에 의한 도금 레이트의 증가를 방지한다. 한계 전류가 도달되는 경우에, 가스의 방출, 및 질량 수송 제한된 프로세스(mass transport limited process)로 인해 발생하는 결과적인 수지상 타입 막 성장으로 인해, 저밀도의 원통형 돌출부들(211)이 생성된다.
삭제
다음으로, 도 2e에서 도시된 바와 같이, 원통형 돌출부들(211) 상에, 3차원 다공성 금속 구조들 또는 수지상 구조들(208)이 형성될 수 있다. 원통형 마이크로구조들(206)의 증착으로부터 전압 및 대응하는 전류 밀도를 증가시킴으로써, 원통형 돌출부들(211) 상에 수지상 구조들(208)이 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 전기 화학 도금 프로세스에 의해 수지상 구조들이 형성되며, 그 전기 화학 도금 프로세스에서는, 과전압(over potential), 또는 수지상 구조들(208)을 형성하기 위해 사용되는 인가된 전압이, 원통형 돌출부들(211)을 형성하기 위해 사용된 전압보다 상당히 더 크며, 이로 인해, 원통형 돌출부들(211) 상에 3차원 저-밀도 금속 수지상 구조(208)를 생성한다. 일 실시예에서, 무전해 프로세스를 사용하여 수지상 구조들(208)이 형성된다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 일반적으로, 약 10 A/cm2 이하의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 일반적으로, 약 5 A/cm2 이하의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 3 A/cm2 이하의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 3.0 A/cm2의 범위 내의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 1 A/cm2 내지 약 2 A/cm2의 범위 내의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.5 A/cm2 내지 약 2 A/cm2의 범위 내의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 1 A/cm2의 범위 내의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.3 A/cm2 내지 약 2 A/cm2의 범위 내의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 수지상 구조들(208)은 총 기판 면적의 30 % 내지 70 %, 예컨대 약 50 %의 다공성을 갖는다.
일 실시예에서, 전도성 마이크로구조들(206)은 다공성들의 다양한 형태들 중 하나 이상의 형태들을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 전도성 마이크로구조들(206)은 직경이 약 100 미크론 이하인 매크로-세공들을 갖는 매크로-다공성 구조를 포함한다. 일 실시예에서, 매크로-세공들(213A)은 약 5 내지 약 100 미크론(μm)의 범위 내에서 사이징(size)된다. 다른 실시예에서, 매크로-세공들의 평균 사이즈는 사이즈가 약 30 미크론이다. 전도성 마이크로구조들(206)은 또한, 원통형 돌출부들(211) 및/또는 수지상정(dendrite)들(208)의 주된 중심체들 사이에 형성되는 세공 구조들의 제 2 타입 또는 클래스를 포함할 수 있으며, 그 세공 구조들의 제 2 타입 또는 클래스는 메소-다공성 구조라 알려져 있다. 메소-다공성 구조는 사이즈 또는 직경이 약 1 미크론 미만인 복수의 메소-세공들을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 메소-다공성 구조는 사이즈 또는 직경이 약 100 nm 내지 약 1,000 nm인 복수의 메소-세공들(213B)을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 메소-세공들은 직경이 약 2 nm 내지 약 50 nm이다. 부가적으로, 전도성 마이크로구조들(206)은 또한, 수지상정들 사이에 형성되는 세공 구조들의 제 3 타입 또는 클래스를 포함할 수 있으며, 그 세공 구조들의 제 3 타입 또는 클래스는 나노-다공성 구조라 알려져 있다. 일 실시예에서, 나노-다공성 구조는 직경이 약 100 nm 미만으로 사이징된 복수의 나노-세공들을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 나노-다공성 구조는 사이즈 또는 직경이 약 20 nm 미만인 복수의 나노-세공들을 가질 수 있다. 마이크로-다공성, 메소-다공성, 및 나노-다공성 구조들의 조합은 전도성 마이크로구조들(206)의 표면적에서의 상당한 증가를 산출한다.
일 실시예에서, 수지상 구조들(208)은, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 및 다른 적합한 재료들과 같은 단일 재료로부터 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 수지상 구조들(208)은, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 이들의 조합물들, 이들의 합금들, 또는 다른 적합한 재료들의 합금들을 포함할 수 있다.
도 2f에서 도시된 바와 같이, 전도성 마이크로구조들(206) 위에 패시베이션 막(210)이 형성된다. 전기 화학 도금 프로세스(ECP), 화학 기상 증착 프로세스(CVD), 물리 기상 증착 프로세스(PVD), 무전해 프로세스, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 프로세스에 의해, 패시베이션 막(210)이 형성될 수 있다. 패시베이션 막(210)이 고체 전해질 인터페이스(SEI)의 형성을 보조하고, 형성될 전극에 대해 고용량 및 긴 사이클 수명을 제공한다고 사료된다. 일 실시예에서, 패시베이션 막(210)은 약 1 nm 내지 약 1,000 nm의 두께를 갖는다. 다른 실시예에서, 패시베이션 막(210)은 약 200 nm 내지 약 800 nm의 두께를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 패시베이션 막(210)은 약 400 nm 내지 약 600 nm의 두께를 갖는다.
일 실시예에서, 패시베이션 막(210)은, 구리 산화물들(Cu2O, CuO, Cu2O-CuO), 구리-염화물들(CuCl), 구리-황화물들(Cu2S, CuS, Cu2S-CuS), 구리-니트릴들, 구리-카보네이트(carbonate)들, 구리-인화물들, 구리-주석 산화물들, 구리-코발트-주석 산화물들, 구리-코발트-주석-티타늄 산화물들, 구리-규소 산화물들, 구리-니켈 산화물들, 구리-코발트 산화물들, 구리-코발트-주석-티타늄 산화물들, 구리-코발트-니켈-알루미늄 산화물들, 구리-티타늄 산화물들, 구리-망간 산화물들, 및 구리-철 포스페이트들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 구리 함유 막이다. 일 실시예에서, 패시베이션 막(210)은 알루미늄-규소 막과 같은 알루미늄 함유 막이다. 일 실시예에서, 패시베이션 막(210)은, 리튬-구리-인-산질화물(P-O-N), 리튬-구리-붕소-산질화물(B-O-N), 리튬-구리-산화물들, 리튬-구리-규소 산화물들, 리튬-구리-니켈 산화물들, 리튬-구리-주석 산화물들, 리튬-구리-코발트 산화물들, 리튬-구리-코발트-주석-티타늄 산화물들, 리튬-구리-코발트-니켈-알루미늄 산화물들, 리튬-구리-티타늄 산화물들, 리튬-알루미늄-규소, 리튬-구리-망간 산화물들, 및 리튬-구리-철-인화물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 리튬 함유 막이다. 일 실시예에서, 제 1 충전 후에, 리튬 함유 막들 내로 리튬이 삽입된다.
다른 실시예에서, 리튬 함유 막이 "사전-리튬화(pre-lithiated)"되며, 여기서, 리튬 함유 용액에 패시베이션 막을 노출시킴으로써, 패시베이션 막 내로 리튬이 삽입된다. 일 실시예에서, 전술한 도금 용액들에 리튬 소스를 부가함으로써, 사전-리튬화(pre-lithiation) 프로세스가 수행될 수 있다. 적합한 리튬 소스들은, LiH2PO4, LiOH, LiNO3, LiCH3COO, LiCl, Li2SO4, Li3PO4, Li(C5H8O2), Li2CO3, 리튬 표면 안정화된(surface stabilized) 입자들(예컨대, 탄소 코팅된 리튬 입자들), 및 이들의 조합물들을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 사전-리튬화 프로세스는, 도금 용액에 착화제(complexing agent), 예컨대 시트르산 및 시트르산의 염들을 부가하는 것을 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 사전-리튬화 프로세스는, 약 1 내지 40 원자 퍼센트 리튬을 포함하는 전극을 산출한다. 다른 실시예에서, 사전-리튬화 프로세스는, 약 10 내지 25 원자 퍼센트 리튬을 포함하는 전극을 산출한다.
특정 실시예들에서, 시프팅(shifting) 기술들, 정전기식 스프레잉(electrostatic spraying) 기술들, 열 또는 플레임 스프레잉 기술들, 유동층 코팅(fluidized bed coating) 기술들, 슬릿 코팅(slit coating) 기술들, 롤 코팅(roll coating) 기술들, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들에 제한되지는 않는 파우더 애플리케이션 기술들을 사용하여, 전극에 리튬을 입자 형태로 적용함으로써, 사전-리튬화 프로세스가 수행될 수 있으며, 모든 위의 기술들은 당업자에게 알려져 있다. 일 실시예에서, 플라즈마 스프레잉 프로세스를 사용하여 리튬이 증착된다. 일 실시예에서, 패시베이션 막(210)을 도금하기 위한 새로운 도금 배스 내에 기판을 침지(immerse)시킴으로써, 패시베이션 막(210)이 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 새로운 도금 배스 내에 기판을 침지시키기 전에, 린싱 단계가 수행된다. 일 실시예에서, 포스트(post) 증착 어닐링 프로세스에 패시베이션 막(210)이 노출된다.
일 실시예에서, 캘리포니아, 산타 클라라의 어플라이드 매터리얼즈 사로부터 이용 가능한 SLIMCELL® 전기 도금 챔버와 같은, 여기서 설명된 프로세스 단계들 중 하나 이상을 수행하도록 적응될 수 있는 프로세싱 챔버 내에서, 전기 도금 프로세스에 의해 패시베이션 층이 형성된다.
프로세싱 챔버는 적합한 도금 용액을 포함한다. 여기서 설명된 프로세스들과 함께 사용될 수 있는 적합한 도금 용액들은, 금속 이온 소스, 산 용액, 및 선택적인 첨가제(additive)들을 함유하는 전해질 용액들을 포함한다.
도금 용액들:
일 실시예에서, 도금 용액은, 금속 이온 소스 및 적어도 하나 이상의 산 용액들을 함유한다. 적합한 산 용액들은 예컨대, 무기 산들, 예컨대 황산, 인산, 피로인산, 과염소산, 아세트산, 시트르산, 이들의 조합물들, 뿐만 아니라, 이들의 암모늄 및 칼륨 염들을 포함하는 산 전해질 유도체들을 포함한다.
일 실시예에서, 패시베이션 막(210)을 형성하기 위해 사용되는 도금 용액 내의 금속 이온 소스는 구리 이온 소스이다. 유용한 구리 소스들은, 구리 설페이트(sulfate)(CuSO4), 구리 (Ⅰ) 황화물(Cu2S), 구리 (Ⅱ) 황화물(CuS), 구리 (Ⅰ) 염화물(CuCl), 구리 (Ⅱ) 염화물(CuCl2), 구리 아세테이트(acetate)(Cu(CO2CH3)2), 구리 피로포스페이트(pyrophosphate)(Cu2P2O7), 구리 플루오로보레이트(fluoroborate)(Cu(BF4)2), 구리 아세테이트((CH3CO2)2Cu), 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate)((C5H7O2)2Cu), 구리 포스페이트들, 구리 니트레이트(nitrate)들, 구리 카보네이트들, 구리 설파메이트(sulfamate), 구리 설포네이트(sulfonate), 구리 피로포스페이트, 구리 시안화물, 이들의 유도체들, 이들의 수화물들, 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 몇몇 구리 소스들은, CuSO45H2O, CuCl22H2O, 및 (CH3CO2)2CuH2O와 같은 수화물 유도체들로서 통상적으로 이용 가능하다. 전해질 조성은 또한, 마찬가지로 알칼리 구리 도금 배스들(예컨대, 시안화물, 글리세린, 암모니아 등)에 기초할 수 있다. 일 실시예에서, 전해질 내의 구리 이온들의 농도는 약 0.1 M 내지 약 1.1 M의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 전해질 내의 구리 이온들의 농도는 약 0.4 M 내지 약 0.9 M의 범위일 수 있다.
선택적으로, 도금 용액은 하나 이상의 첨가제 화합물들을 포함할 수 있다. 특정 실시예들에서, 도금 용액은 산화제(oxidizer)를 함유한다. 여기서 사용되는 바와 같이, 금속 층을 대응하는 산화물로, 예컨대 구리를 구리 산화물로 산화시키기 위해, 산화제가 사용될 수 있다. 적합한 산화제들의 예들은, 과산화물 화합물들, 예컨대, 수산기 라디칼(hydroxy radical)을 통해 해리할 수 있는 화합물들, 예컨대 수소 과산화물, 및 우레아(urea) 수소 과산화물, 페르카보네이트(percarbonate)들, 및 예컨대 알킬 과산화물들, 사이클리컬(cyclical) 또는 아릴(aryl) 과산화물들, 벤조일(benzoyl) 과산화물, 페르아세틱산(peracetic acid) 및 디-t-부틸(di-t-butyl) 과산화물을 포함하는 유기 과산화물들을 포함하는 수소 과산화물의 부가체(adduct)들을 포함한다. 예컨대, 암모늄 페르옥시디설페이트(peroxydisulfate), 칼륨 페르옥시디설페이트, 암모늄 페르설페이트, 및 칼륨 페르설페이트를 포함하는, 설페이트들 및 설페이트 유도체들, 예컨대 모노페르설페이트(monopersulfate)들 및 디페르설페이트(dipersulfate)들이 또한 사용될 수 있다. 나트륨 페르카보네이트 및 나트륨 과산화물과 같은 과산화 화합물들의 염들이 또한 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 도금 용액 내에 약 0.001 부피% 또는 중량% 내지 약 90 부피% 또는 중량%의 범위의 양으로 산화제가 존재할 수 있다. 다른 실시예에서, 도금 용액 내에 약 0.01 부피% 또는 중량% 내지 약 20 부피% 또는 중량%의 범위의 양으로 산화제가 존재할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 도금 용액 내에 약 0.1 부피% 또는 중량% 내지 약 15 부피% 또는 중량%의 범위의 양으로 산화제가 존재할 수 있다.
특정 실시예들에서, 에너지 디바이스를 형성하는데 요구되는 소유의 비용을 감소시키도록 바람직한 pH를 갖는 고가가 아닌 전해질을 형성하기 위해, 칼륨 수산화물(KOH) 또는 나트륨 수산화물(NaOH)과 같은 저비용 pH 조정제(adjusting agent)를 부가하는 것이 바람직하다. 몇몇 경우들에서, pH를 조정하기 위해 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)을 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 플레이트 아웃(plate out)할 것이거나, 또는 성장하는 전기 화학적으로 증착된 층 내에 통합될 것이거나 또는 전기화학적으로 증착된 층의 그레인(grain) 경계 상에 통합될 제 2 금속 이온을 1차 금속 이온 함유 전해질 배스(예컨대, 구리 이온 함유 배스)에 부가하는 것이 바람직할 수 있다. 형성된 층의 고유한(intrinsic) 응력을 감소시키고 그리고/또는 형성된 층의 전기 및 일렉트로마이그레이션(electromigration) 특성들을 개선하기 위해, 제 2 엘리먼트의 퍼센티지를 함유하는 금속 층의 형성이 유용할 수 있다. 일 예에서, 전해질 용액 내의 금속 이온 소스는, 은, 주석, 아연, 코발트, 니켈 이온 소스들, 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 이온 소스이다. 일 실시예에서, 전해질 내의, 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 코발트(Co), 또는 니켈(Ni) 이온들의 농도는 약 0.1 M 내지 약 0.4 M의 범위일 수 있다.
적합한 니켈 소스들의 예들은, 니켈 설페이트, 니켈 염화물, 니켈 아세테이트, 니켈 포스페이트, 이들의 유도체들, 이들의 수화물들, 또는 이들의 조합물들을 포함한다.
적합한 주석 소스들의 예들은 가용성 주석 화합물들을 포함한다. 적합한 주석 화합물은 제이주석 염(stannic salt) 또는 제일주석 염(stannous salt)일 수 있다. 제이주석 염 또는 제일주석 염은 설페이트, 알칸 설포네이트, 또는 알칸올 설포네이트일 수 있다. 예컨대, 배스 가용성 주석 화합물은 다음의 화학식의 하나 이상의 제일주석 알칸 설포네이트들일 수 있다.
Figure 112012007129983-pct00005
여기서, R은 1개 내지 12개의 탄소 원자들을 포함하는 알킬기이다. 제일주석 알칸 설포네이트는 다음의 화학식을 갖는 제일주석 메탄 설포네이트일 수 있다.
Figure 112012007129983-pct00006
그리고, 배스 가용성 주석 화합물은 또한 다음의 화학식의 제일주석 설페이트일 수 있다.
Figure 112012007129983-pct00007
가용성 주석 화합물의 예들은 또한, 유기 설폰산, 예컨대 메탄설폰산(methanesulfonic acid), 에탄설폰산(ethanesulfonic acid), 2-프로판올설폰산(2-propanolsulfonic acid), p-페놀설폰산 등의 주석(Ⅱ) 염들, 주석(Ⅱ) 붕소플루오르화물, 주석(Ⅱ) 설포썩시네이트(sulfosuccinate), 주석(Ⅱ) 설페이트, 주석(Ⅱ) 산화물, 주석(Ⅱ) 염화물 등을 포함할 수 있다. 이들 가용성 주석(Ⅱ) 화합물들은 단독으로 또는 2개 이상의 종류들의 조합으로 사용될 수 있다.
적합한 코발트 소스들의 예는, 코발트 설페이트, 코발트 니트레이트, 코발트 염화물, 코발트 브롬화물, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(tetraacetic acid) 코발트, 코발트(Ⅱ) 아세틸 아세토네이트(acetyl acetonate), 코발트(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트, 글리신 코발트(Ⅲ), 코발트 피로포스페이트, 및 이들의 조합물들로부터 선택된 코발트 염들을 포함할 수 있다.
도금 용액은 또한, 약 20 ppb 내지 약 600 ppm의 범위 내의 농도로 망간 또는 철을 함유할 수 있다. 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 100 ppm 내지 약 400 ppm의 범위 내의 농도로 망간 또는 철을 함유할 수 있다. 가능한 철 소스들은, 수화물들을 포함하는 철(Ⅱ) 염화물(FeCl2), 철(Ⅲ) 염화물(FeCl3), 철(Ⅱ) 산화물(FeO), 철(Ⅱ,Ⅲ) 산화물(Fe3O4), 및 철(Ⅲ) 산화물(Fe2O3)을 포함한다. 가능한 망간 소스들은, 망간(Ⅳ) 산화물(MnO2), 망간(Ⅱ) 설페이트 모노하이드레이트(monohydrate)(MnSO4·H2O), 망간(Ⅱ) 염화물(MnCl2), 망간(Ⅲ) 염화물(MnCl3), 망간 플루오르화물(MnF4), 및 망간 포스페이트(Mn3(PO4)2)를 포함한다.
일 실시예에서, 도금 용액은, 구리 소스 화합물들 및 착화된(complexed) 구리 이온들 대신에, 자유(free) 구리 이온들을 함유한다.
특정 실시예들에서, 도금 용액은 또한, 증착 프로세스 동안에 안정성 및 제어를 제공하면서 구리 이온들을 갖는 착물(complex)들을 형성하기 위해, 적어도 하나의 착화제 또는 킬레이터(chelator)를 포함할 수 있다. 착화제들은 또한, 무전해 구리 용액에 대해 완충(buffering) 특성들을 제공한다. 착화제들은 일반적으로, 작용기들, 예컨대 카복실산들, 디카복실산들, 폴리카복실산들, 아미노산들, 아민들, 디아민들, 또는 폴리아민들을 갖는다. 무전해 구리 용액에 대한 유용한 착화제들의 특정 예들은, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), 에틸렌 디아민(EDA), 시트르산, 시트레이트(citrate)들, 글리옥실레이트(glyoxylate)들, 글리신, 아미노산들, 이들의 유도체들, 이들의 염들, 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 일 실시예에서, 도금 용액은, 약 50 mM 내지 약 500 mM의 범위 내의 농도로 착화제를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 75 mM 내지 약 400 mM의 범위 내의 농도로 착화제를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 100 mM 내지 약 300 mM의 범위 내, 예컨대 약 200 mM의 농도로 착화제를 가질 수 있다. 일 실시예에서, EDTA 소스는 도금 용액 내의 바람직한 착화제이다. 일 예에서, 도금 용액은 약 205 mM의 EDTA 소스를 함유한다. EDTA 소스는, EDTA, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 이들의 염들, 이들의 유도체들, 또는 이들의 조합물들을 포함할 수 있다.
특정 실시예들에서, 도금 용액은 적어도 하나의 환원제(reductant)를 함유한다. 여기서 설명된 바와 같이, 환원제들은, 구리 재료를 형성 및 증착하면서 구리 이온들의 화학 환원을 유발하기 위해 전자들을 제공한다. 환원제들은, 유기 환원제들(예컨대, 글리옥실산 또는 포름알데히드), 히드라진, 유기 히드라진들(예컨대, 메틸 히드라진), 하이포포스파이트(hypophosphite) 소스들(예컨대, 하이포아인산(hypophosphorous acid)(H3PO2), 암모늄 하이포포스파이트((NH4)4-xHxPO2), 또는 이들의 염들), 보란 소스들(예컨대, 디메틸아민 보란 착물((CH3)2NHBH3), DMAB), 트리메틸아민 보란 착물((CH3)3NBH3), TMAB), 테르트-부틸아민 보란 착물(tBuNH2BH3), 테트라히드로푸란 보란 착물(THFBH3), 피리딘 보란 착물(C5H5NBH3), 암모니아 보란 착물(NH3BH3), 보란(BH3), 디보란(B2H6), 이들의 유도체들, 이들의 착물들, 이들의 수화물들, 또는 이들의 조합물들을 포함한다. 일 실시예에서, 도금 용액은, 약 20 mM 내지 약 500 mM의 범위 내의 농도로 환원제를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 100 mM 내지 약 400 mM의 범위 내의 농도로 환원제를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 150 mM 내지 약 300 mM의 범위 내, 예컨대 약 220 mM의 농도로 환원제를 가질 수 있다. 바람직하게는, 글리옥실산 또는 글리옥실산 소스와 같은 유기 환원제 또는 유기물-함유 환원제가 도금 용액 내에서 이용된다. 글리옥실산 소스는, 글리옥실산, 글리옥실레이트들, 이들의 염들, 이들의 착물들, 이들의 유도체들, 또는 이들의 조합물들을 포함할 수 있다. 바람직한 예에서, 무전해 구리 용액 내에 약 217 mM의 농도로 글리옥실산 모노하이드레이트(HCOCO2H·H2O)가 함유된다.
다른 첨가제 화합물들은, 금속을 증착하기 위한, 즉, 기판 표면에 구리를 증착하기 위한 도금 용액의 효과를 개선하기 위해, 저해제(inhibitor)들, 개선제(enhancer)들, 레벨러(leveler)들, 광택제(brightener)들, 및 안정제(stabilizer)들을 포함하는 전해질 첨가제들을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다. 유용한 억제제(suppressor)들은 전형적으로, 기판 표면 상에 흡착(absorb)하여 흡착된 영역들에서 구리 증착을 늦추는, 폴리에테르들, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 다른 폴리머들, 예컨대 폴리프로필렌 산화물들을 포함한다.
아래 놓인 표면들(예컨대, 기판 표면) 상에 초기에 흡착하여 표면으로의 접근을 블로킹(block)함으로써 구리 증착을 억제하기 위해, 도금 용액 내에서 저해제들이 사용된다. 블로킹되는 아래 놓인 표면들의 양을 제어하고 따라서 구리 재료 증착의 부가적인 제어를 제공하기 위해, 도금 용액 내의 억제제 또는 억제제들의 미리 결정된 농도가 변화될 수 있다.
도금 용액에 대한 유용한 억제제들의 특정 예들은, 2,2'-디피리딜(dipyridyl), 디메틸 디피리딜, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머(POCP), 벤조트리아졸(BTA), 나트륨 벤조에이트(sodium benzoate), 나트륨 설파이트, 이들의 유도체들, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일 실시예에서, 도금 용액은, 약 20 ppb 내지 약 600 ppm의 범위 내의 농도로 저해제를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 100 ppb 내지 약 200 ppm의 범위 내의 농도로 저해제를 가질 수 있다. 또 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 10 ppm 내지 약 100 ppm의 범위 내의 농도로 저해제를 가질 수 있다. 일 예에서, 80:20, 50:50, 또는 20:80과 같은 상이한 중량비들로 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 혼합물로서, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머가 사용된다. 다른 예에서, PEG-PPG 용액은 80:20, 50:50 PATENT, 또는 20:80과 같은 상이한 중량비들로 PEG와 PPG 혼합물을 함유할 수 있다. 일 실시예에서, PEG, PPG, 또는 2,2'-디피리딜은, 무전해 구리 용액 내의 저해제 소스로서 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 무전해 구리 용액은 약 0.1 g/L 내지 약 1.0 g/L의 범위 내의 농도로 PEG 또는 PPG를 함유한다. 다른 실시예에서, 무전해 구리 용액은 약 0.5 g/L의 농도로 PEG 또는 PPG를 함유한다. 일 실시예에서, 도금 용액은, 약 10 ppm 내지 약 100 ppm의 범위 내의 농도로 2,2'-디피리딜을 함유한다. 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 25 ppm의 농도로 2,2'-디피리딜을 함유한다. 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 0.1 g/L 내지 약 1.0 g/L의 범위 내, 예컨대 약 0.5 g/L의 농도로 PEG 또는 PPG를 함유하고, 또한, 약 10 ppm 내지 약 100 ppm의 범위 내, 예컨대 약 25 ppm의 농도로 2,2'-디피리딜을 함유한다.
도금 용액은 증착 프로세스 촉진(accelerate)을 돕기 위해 다른 첨가제들을 함유할 수 있다. 유용한 촉진제(accelerator)들은 전형적으로, 흡착 사이트들에 대해 억제제들과 경쟁하여 흡착된 영역들에서 구리 증착을 촉진하는, 황화물들 또는 이황화물들, 예컨대 비스(3-설포프로필) 이황화물을 포함한다.
구리 재료들을 증착하면서, 레벨러 농도 및 피쳐 기하 형상의 함수로서 상이한 증착 두께를 달성하기 위해, 도금 용액 내에서 레벨러들이 사용된다. 일 실시예에서, 도금 용액은, 약 20 ppb 내지 약 600 ppm의 범위 내의 농도로 레벨러를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 100 ppb 내지 약 100 ppm의 레벨러 농도를 가질 수 있다. 도금 용액에서 채용될 수 있는 레벨러들의 예들은, 알킬폴리이민들 및 유기 설포네이트들, 예컨대 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리딘에티온(imidazolidinethione)(HIT), 4-메르캅토피리딘(mercaptopyridine), 2-메르캅토티아졸린(mercaptothiazoline), 에틸렌 티오우레아(thiourea), 티오우레아, 티아디아졸(thiadiazole), 이미다졸, 및 다른 질소 함유 유기물들, 유기산 아미드들, 및 아민 화합물들, 예컨대 아세트아미드, 프로필 아미드, 벤즈 아미드, 아크릴 아미드(acrylic amide), 메타크릴 아미드(methacrylic amide), N,N-디메틸아크릴 아미드, N,N-디에틸 메타크릴 아미드, N,N-디에틸 아크릴 아미드, N,N-디메틸 메타크릴 아미드, N-(히드록시메틸) 아크릴 아미드, 폴리아크릴산 아미드, 폴리아크릴산 아미드의 가수 분해 산물, 티오플라빈(thioflavine), 사프라닌(safranine), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
증착 프로세스의 추가의 제어를 제공하기 위해 첨가제로서, 무전해 구리 용액 내에 광택제가 함유될 수 있다. 광택제의 역할은 증착된 구리 재료의 평활한 표면을 달성하는 것이다. 일 실시예에서, 도금 용액은, 약 20 ppb 내지 약 600 ppm의 범위 내의 농도로 첨가제(예컨대, 광택제)를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 도금 용액은, 약 100 ppb 내지 약 100 ppm의 농도로 첨가제를 가질 수 있다. 구리 재료들을 증착하기 위해 도금 용액 내에서 유용한 첨가제들은, 황-계 화합물들, 예컨대 비스(3-설포프로필) 이황화물(SPS), 3-메르캅토-1-프로판 설폰산(MPSA), 아미노에탄 설폰산들, 티오우레아, 이들의 유도체들, 또는 이들의 조합물들을 포함할 수 있다.
도금 용액은 또한 계면 활성제(surfactant)를 가질 수 있다. 계면 활성제는 무전해 구리 용액과 기판 표면 사이의 표면 장력을 감소시키기 위한 습윤제로서 작용한다. 일 실시예에서, 도금 용액은 일반적으로, 약 1,000 ppm 이하의 농도로 계면 활성제를 함유한다. 다른 실시예에서, 도금 용액은 일반적으로, 약 500 ppm 이하, 예컨대 약 100 ppm 내지 약 300 ppm의 범위 내의 농도로 계면 활성제를 함유한다. 계면 활성제는 이온 또는 비-이온 특성들을 가질 수 있다. 바람직한 계면 활성제는 글리콜 에테르계 계면 활성제들, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 등을 포함한다. 유익한 특성들로 인해, PEG 및 PPG가 계면 활성제, 저해제, 및/또는 억제제로서 사용될 수 있다. 일 예에서, 글리콜 에테르계 계면 활성제는 폴리옥시에틸렌 단위(unit)들, 예컨대 Dow Chemical Company로부터 이용 가능한 TRITON® 100을 함유할 수 있다. 무전해 구리 용액 내에서 사용될 수 있는 다른 계면 활성제들은 도데실 설페이트들, 예컨대 나트륨 도데실 설페이트(SDS)를 포함한다. 계면 활성제들은 단일 화합물들일 수 있거나, 또는 탄화수소 체인들의 변화하는 길이들을 함유하는 분자들을 갖는 화합물들의 혼합물일 수 있다.
상술된 도금 용액의 밸런스(balance) 또는 나머지(remainder)는 용제, 예컨대 탈이온수와 같은 물을 포함하는 극성 용제, 및 예컨대 알코올들 또는 글리콜들과 같은 유기 용제들일 수 있다.
규소 증착:
패시베이션 막(210)이 규소를 포함하는 특정 실시예들에서, 화학 기상 증착 또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착 기술들을 사용하여, 규소가 증착될 수 있다. 일 실시예에서, 약 5 sccm 내지 약 500 sccm의 범위 내의 레이트로, 프로세스 챔버 내로 규소 소스가 제공된다. 다른 실시예에서, 약 10 sccm 내지 약 300 sccm의 범위 내의 레이트로, 프로세스 챔버 내로 규소 소스가 제공된다. 또 다른 실시예에서, 약 50 sccm 내지 약 200 sccm, 예컨대 약 100 sccm의 범위 내의 레이트로, 프로세스 챔버 내로 규소 소스가 제공된다. 규소-함유 화합물들을 증착하기 위한 증착 가스에서 유용한 규소 소스들은 실란들, 할로겐화 실란들, 및 유기 실란들을 포함한다. 실란들은 실란(SiH4), 및 실험식 SixH(2x+2)를 갖는 고급(higher) 실란들, 예컨대 디실란(Si2H6), 트리실란(Si3H8), 및 테트라실란(Si4H10) 뿐만 아니라 다른 것들을 포함한다. 할로겐화 실란들은, 실험식 X'ySixH(2x+2-y)를 갖는 화합물들(여기서, X' = F, Cl, Br, 또는 I), 예컨대, 헥사클로로디실란(Si2Cl6), 테트라클로로실란(SiCl4), 디클로로실란(Cl2SiH2), 및 트리클로로실란(Cl3SiH)을 포함한다. 유기 실란들은, 실험식 RySixH(2x+2-y)를 갖는 화합물들(여기서, R = 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸), 예컨대 메틸실란((CH3)SiH3), 디메틸실란((CH3)2SiH2), 에틸실란((CH3CH2)SiH3), 메틸디실란((CH3)Si2H5), 디메틸디실란((CH3)2Si2H4), 및 헥사메틸디실란((CH3)6Si2)을 포함한다. 증착된 규소-함유 화합물 내에 탄소를 통합하는 실시예들에서, 유기 실란 화합물들은 유리한 규소 소스들 뿐만 아니라 탄소 소스들이라는 것이 발견되었다.
알루미늄 증착:
패시베이션 막(210)이 알루미늄을 포함하는 특정 실시예들에서, 알려져 있는 PVD 기술들을 사용하여, 알루미늄이 증착될 수 있다.
도 2g는, 선택적인 탄소 함유 재료(114) 상에 세퍼레이터 층(104)을 형성한 후의 애노드 구조(102)를 예시한다. 일 실시예에서, 탄소 함유 재료(114)는 메소다공성 탄소 재료(114)를 포함한다. 일 실시예에서, 메소다공성 탄소 함유 재료(114)는, 패시베이션 막(210) 위에 증착된 3차원 고-표면-면적 격자에서 탄소 나노-튜브들(CNT들)에 의해 접속된 CVD-증착된 탄소 풀러린 어니언(carbon fullerene onion)들로 구성된다. 메소다공성 탄소 함유 재료는, 2009년 6월 30일자로 출원된, 발명의 명칭이 THIN FILM ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE WITH THREE-DIMENSIONAL ANODIC STRUCTURE 인 공동 양도된 미국 특허 출원 제 12/459,313 호에서 더 설명되며, 이 출원은 그 전체가 참조로 여기서 통합된다. 일 실시예에서, 탄소 함유 재료는 사전-리튬화될 수 있다. 일 실시예에서, 리튬 함유 용액 또는 입자들, 예컨대 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 염화물(LiCl), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 카보네이트(Li2CO3), LiH2PO4, 리튬 니트레이트(LiNO3), LiCH3COO, 리튬 포스페이트(Li3PO4), Li(C5H8O2), 리튬 표면 안정화된 입자들(예컨대, 탄소 코팅된 리튬 입자들), 또는 이들의 조합물들에, 패시베이션 막을 노출시킴으로써, 활성 탄소 함유 재료 내로 리튬이 삽입된다.
중합된(polymerized) 탄소 층(104A)은 메소다공성 탄소 재료(114)의 고밀화된(densified) 층을 포함하며, 그 메소다공성 탄소 재료(114)의 고밀화된 층 상에 유전체 층(104B)이 증착될 수 있거나 또는 부착될 수 있다. 중합된 탄소 층(104A)은 메소다공성 탄소 재료(114)보다 상당히 더 높은 밀도를 가지며, 이로 인해, 애노드 구조(102)를 형성하기 위한 후속하는 층들을 증착하거나 또는 부착하기 위한 구조적으로 강건한 표면을 제공한다. 일 실시예에서, 중합된 탄소 층(104A)의 밀도는 메소다공성 탄소 재료(114)의 밀도보다 대략 2배 내지 5배 만큼 더 크다. 일 실시예에서, 메소다공성 탄소 재료(114) 상에 중합된 탄소 층(104A)을 형성하기 위해, 중합 프로세스를 이용하여, 메소다공성 탄소 재료(114)의 표면이 처리된다. 그러한 실시예에서, 중합된 탄소 층(104A)을 형성하기 위해, 임의의 알려져 있는 중합 프로세스가 사용될 수 있으며, 그 임의의 알려져 있는 중합 프로세스는, 메소다공성 탄소 재료(114)의 표면 상에 자외선 및/또는 적외선 방사를 향하게 하는 것(direct)을 포함한다. 다른 실시예에서, 메소다공성 탄소 재료(114)의 형성에서의 최종 단계로서, 중합된 탄소 층(104A)가 인-시튜로 증착된다. 그러한 실시예에서, 도시된 바와 같이, 메소다공성 탄소 재료(114) 상에, 중합된 탄소 층(104A)이 형성되도록, 메소다공성 탄소 재료(114)의 증착의 최종 스테이지에서, 하나 이상의 프로세스 파라미터들, 예컨대 탄화수소 프리커서 가스 온도가 변경된다.
유전체 층(104B)은 폴리머릭 재료를 포함하고, 중합된 탄소 층(104A) 상에 부가적인 폴리머릭 층으로서 증착될 수 있다. 유전체 층(104B)을 형성하기 위해 중합된 탄소 층(104A) 상에 증착될 수 있는 유전체 폴리머들은 도 1과 함께 상술된다. 대안적으로, 일 실시예에서, 중합된 탄소 층(104A)은 또한, 세퍼레이터 층(104)의 유전체 부분으로서 기능할 수 있으며, 이 경우에서, 세퍼레이터 층(104)은 본질적으로 단일 폴리머릭 재료, 즉 중합된 탄소 층(104A)으로 구성된다.
프로세싱 시스템:
도 3은, 여기서 설명된 패시베이션 막(210)을 증착하기 위해 사용될 수 있는 패시베이션 막 형성 챔버(307)를 포함하는 프로세싱 시스템(300)을 개략적으로 예시한다. 프로세싱 시스템(300)은 일반적으로, 일렬로 배열된 복수의 프로세싱 챔버들을 포함하며, 그 복수의 프로세싱 챔버들의 각각은, 연속적인 가요성 기판(310)의 일 부분 상에 형성된 기판에 대해 하나의 프로세싱 단계를 수행하도록 구성된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(300)은, 가요성 기판(310)의 부분을 사전-웨팅(pre-wet)하도록 구성된 사전-웨팅 챔버(301)를 포함한다.
프로세싱 시스템(300)은, 가요성 기판(310)의 부분 상에 제 1 도금 프로세스를 수행하도록 구성된 제 1 도금 챔버(302)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 세정 사전-웨팅 스테이션 다음에, 제 1 도금 챔버(302)가 일반적으로 배치된다. 일 실시예에서, 제 1 도금 프로세스는, 가요성 기판(310)의 부분 상에 형성된 시드 층 상에 원통형 구리 층을 도금할 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(300)은, 제 2 도금 프로세스를 수행하도록 구성된 제 2 도금 챔버(303)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 1 도금 챔버(302) 다음에, 제 2 도금 챔버(303)가 배치된다. 일 실시예에서, 제 2 도금 프로세스는, 원통형 구리 층 상의 구리 또는 합금들의 다공성 층을 형성하는 것이다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(300)은, 제 2 도금 챔버(303)에 의해 프로세싱된 가요성 기판(310)의 부분으로부터 임의의 잔류 도금 용액을 린스하고 제거하도록 구성된 린싱 스테이션(304)을 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 2 도금 챔버(303) 다음에, 린싱 스테이션(304)이 배치된다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(300)은, 제 3 도금 프로세스를 수행하도록 구성된 제 3 도금 챔버(305)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 린싱 스테이션(304) 다음에, 제 3 도금 챔버(305)가 배치된다. 일 실시예에서, 제 3 도금 프로세스는, 다공성 층 위에 박막을 형성하는 것이다. 일 실시예에서, 제 3 도금 챔버(305) 내에서 증착되는 박막은 여기서 설명된 패시베이션 막(210)을 포함한다. 다른 실시예에서, 제 3 도금 챔버(305) 내에서 증착되는 박막은, 다공성 구조(208) 위에 형성된, 주석 막과 같은 부가적인 전도성 막을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 프로세싱 시스템(300)은, 도금 프로세스들 후에, 가요성 기판(310)의 부분을 린스하고 건조시키도록 구성된 린스-건조 스테이션(306)을 더 포함한다. 일 실시예에서, 제 3 도금 챔버(305) 다음에, 린스-건조 스테이션(306)이 배치된다. 일 실시예에서, 린스-건조 스테이션(306)은, 가요성 기판(310)이 린스-건조 스테이션(306)을 나감에 따라, 가요성 기판(310)을 향하여 건조 증기(vapor)를 향하게 하도록 구성된 하나 이상의 증기 제트(vapor jet)들을 포함할 수 있다.
도금 시스템은, 여기서 설명된 실시예들에 따라, 가요성 기판(310)의 부분 상에 패시베이션 막(210)을 형성하도록 구성된 패시베이션 막 형성 챔버(307)를 더 포함한다. 일 실시예에서, 린스-건조 스테이션(306) 다음에, 패시베이션 막 형성 챔버(307)가 배치된다. 패시베이션 막 형성 챔버(307)가 도금 챔버로서 도시되어 있지만, 패시베이션 막 형성 챔버(307)가, 전기 화학 도금 챔버, 무전해 증착 챔버, 화학 기상 증착 챔버, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 챔버, 원자 층 증착 챔버, 린스 챔버, 어닐링 챔버, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 다른 프로세싱 챔버를 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 부가적인 패시베이션 막 형성 챔버들이 일렬의 프로세싱 시스템 내에 포함될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예컨대, 특정 실시예들에서, 전기 도금 기술들을 사용하여 패시베이션 막(210)의 일부를 증착하고, 그 후, CVD 또는 PVD 프로세스를 사용하여 막의 나머지를 증착하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 실시예들에서, CVD 또는 PVD 프로세스를 사용하여 패시베이션 막(210)의 일부를 먼저 증착하고, 전기 도금 기술들을 사용하여 패시베이션 막(210)의 나머지를 증착하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시예들에서, 패시베이션 막(210)의 일부를 형성하기 위해 PVD 프로세스를 사용하고, 패시베이션 막(210)의 나머지를 형성하기 위해 CVD 프로세스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시예들에서, 패시베이션 막(210)의 형성 후에, 사후(post) 증착 어닐링 프로세스를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
각각의 챔버의 테이크 업 롤들(3081-7) 및 피드 롤들(3091-7)을 통하여 각각의 챔버를 통해 가요성 기판(310)의 부분들이 간소화(streamline)될 수 있도록, 프로세싱 챔버들(301-307)은 일반적으로 라인을 따라 배열된다. 일 실시예에서, 가요성 기판(310)의 각각의 부분을 하나의 챔버 앞으로 이동시키기 위한 기판 이송 단계 동안에 피드 롤들(3091-7) 및 테이크 업 롤들(3081-7)이 동시에 활성화될 수 있다. 여기서 설명된 실시예들과 함께 사용될 수 있는 프로세싱 시스템의 세부사항들은, 현재 제 US2010-0126849 호로서 발행된, 2009년 11월 18일자로 출원된, Lopatin 등에 대한, 발명의 명칭이 APPARATUS AND METHOD FOR FORMING 3D NANOSTRUCTURE ELECTRODE FOR ELECTROCHMICAL BATTERY AND CAPACITOR인 공동 양도된 미국 특허 출원 제 12/620,788 호에서 설명되며, 제 US2010-0126849 호의 도 5A 내지 도 5C, 도 6A 내지 도 6E, 도 7A 내지 도 7C, 및 도 8A 내지 도 8D, 및 전술한 도면들에 대응하는 텍스트가 참조로 여기서 통합된다. 또한, 수평 기판을 프로세싱하기 위한 프로세싱 시스템으로서 논의되었지만, 상이한 배향들을 갖는 기판들, 예컨대 수직 배향을 갖는 기판에 대해 동일한 프로세스들이 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 특정 실시예들에서, 프로세싱 챔버들(301-307)은, 가요성 기판의 대향하는 면들(sides) 상에, 여기서 설명된 구조들을 동시에 형성하도록 구성될 수 있다.
도 4는 여기서 설명된 실시예들에 따라, 도 1 및 도 2a 내지 도 2g에서 예시된 애노드 구조(102)와 유사한 애노드 구조를 형성하기 위한 방법(400)을 요약하는 프로세스 흐름도이다. 블록(402)에서, 도 1의 전류 컬렉터(111)와 실질적으로 유사한 기판이 제공된다. 상술된 바와 같이, 기판은, 전도성 기판, 예컨대 금속 포일일 수 있거나, 또는 전기 전도성 층이 위에 형성된 비-전도성 기판, 예컨대 금속 코팅을 갖는 가요성 폴리머 또는 플라스틱일 수 있다.
블록(404)에서, 기판(111)의 전도성 표면 상에, 도 2d의 원통형 돌출부들(211)과 실질적으로 유사한 전도성 원통형 돌출부들이 형성된다. 일 실시예에서, 원통형 돌출부들(211)은 5 내지 10 미크론의 높이를 가질 수 있고, 그리고/또는 약 10 미크론의 측정된 표면 거칠기를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 원통형 돌출부들(211)은 15 내지 30 미크론의 높이를 가질 수 있고, 그리고/또는 약 20 미크론의 측정된 표면 거칠기를 가질 수 있다. 원통형 돌출부들(211)을 형성하기 위해, 확산-제한된 전기 화학 도금 프로세스가 사용된다. 일 실시예에서, 한계 전류(iL)를 초과하는 전류 밀도들에서, 고 도금 레이트 전기 도금 프로세스를 사용하여, 원통형 돌출부들(211)의 3차원 성장이 수행된다. 원통형 돌출부들(211)의 형성은, 프로세스 조건들을 확립하는 것을 포함하며, 그 프로세스 조건들 하에서, 수소의 방출이 발생하고, 이로 인해, 다공성 금속 막을 형성한다. 일 실시예에서, 도금 프로세스의 표면 근처의 금속 이온들의 농도를 감소시키는 것; 확산 경계 층을 증가시키는 것; 및 전해질 배스 내의 유기 첨가제 농도를 감소시키는 것 중 적어도 하나를 수행함으로써, 그러한 프로세스 조건들이 달성된다. 확산 경계 층이 유체 역학 조건들에 강하게 관련된다는 것이 주의되어야 한다.
프로세싱 챔버 내에서 원통형 돌출부들(211)의 형성이 발생할 수 있다. 여기서 설명된 프로세스 단계들 중 하나 이상을 수행하도록 적응될 수 있는 프로세싱 챔버는, 캘리포니아, 산타 클라라의 어플라이드 메터리얼즈 사로부터 이용 가능한 SLIMCELL® 전기 도금 챔버와 같은 전기 도금 챔버를 포함할 수 있다. 원통형 돌출부들(211)을 형성하기 위한 하나의 접근법은, 상술된 프로세싱 시스템(300)을 사용하는 롤-투-롤 도금이다. 원통형 돌출부들(211)을 형성하기 위한 다른 접근법은, 도금 챔버들 중 하나가 엠보싱 챔버로 교체되는, 상술된 프로세싱 시스템(300)을 사용하는 롤-투-롤 엠보싱이다. 다른 제조사로부터 이용 가능한 것들을 포함하는 다른 프로세싱 챔버들 및 시스템들이 또한, 여기서 설명된 실시예들을 실시하기 위해 사용될 수 있다.
프로세싱 챔버는 적합한 도금 용액을 포함한다. 여기서 설명된 프로세스들과 함께 사용될 수 있는 적합한 도금 용액들은, 금속 이온 소스, 산 용액, 및 선택적인 첨가제들을 함유하는 전해질 용액들을 포함한다. 적합한 도금 용액들은, 2010년 1월 29일자로 출원된, 발명의 명칭이 POROUS THREE DIMENSIONAL COPPER, TIN, COPPER-TIN, COPPER-TIN-COBALT, AND COPPER-TIN-COBALT-TITANIUM ELECTRODES FOR BATTERIES AND ULTRACAPACITORS 인 미국 특허 출원 제 12/696,422 호에서 설명되며, 위의 출원은 현재의 개시와 모순되지 않는 정도까지 참조로써 여기서 통합된다.
확산 제한된 증착 프로세스를 사용하여, 원통형 돌출부들(211)이 형성된다. 전류 밀도들이 한계 전류(iL)를 초과하도록, 증착 바이어스의 전류 밀도들이 선택된다. 수소 가스의 방출, 및 질량 수송 제한된 프로세스로 인해 발생하는 결과적인 수지상 막 성장으로 인해, 원통형 금속 막이 형성된다. 일 실시예에서, 원통형 돌출부들(211)의 형성 동안에, 증착 바이어스는 일반적으로, 약 10 A/cm2 이하의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 원통형 돌출부들(211)의 형성 동안에, 증착 바이어스는 일반적으로, 약 5 A/cm2 이하의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 원통형 돌출부들(211)의 형성 동안에, 증착 바이어스는 일반적으로, 약 3 A/cm2 이하의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 3.0 A/cm2의 범위 내의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.1 A/cm2 내지 약 0.5 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 0.3 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는 약 0.05 A/cm2 내지 약 0.2 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 이는, 구리 시드 층 상에 약 1 미크론 내지 약 300 미크론 두께의 원통형 돌출부들의 형성을 산출한다. 다른 실시예에서, 이는, 약 10 미크론 내지 약 30 미크론의 원통형 돌출부들의 형성을 산출한다. 또 다른 실시예에서, 이는, 약 30 미크론 내지 약 100 미크론의 원통형 돌출부들의 형성을 산출한다. 또 다른 실시예에서, 이는, 약 1 미크론 내지 약 10 미크론, 예컨대 약 5 미크론의 원통형 돌출부들의 형성을 산출한다.
블록(406)에서, 기판 또는 전류 컬렉터(111) 상에, 도 2e 내지 도 2g의 수지상 구조들(208)과 실질적으로 유사한 전도성 수지상 구조들이 형성된다. 전도성 수지상 구조들은, 블록(404)의 원통형 돌출부들 상에 형성될 수 있거나, 또는 기판 또는 전류 컬렉터(111)의 평탄한 전도성 표면 상에 직접적으로 형성될 수 있다. 일 실시예에서, 전도성 수지상 구조들을 형성하기 위해 전기 화학 도금 프로세스가 사용될 수 있으며, 다른 실시예에서, 무전해 도금 프로세스가 사용될 수 있다.
수지상 구조들(208)과 유사한 전도성 수지상 구조들을 형성하기 위한 전기 화학 도금 프로세스는, 블록(404)에서 형성된 원통형 돌출부들(211)보다 심지어 더 낮은 밀도의 수지상 구조를 생성하기 위해, 도금 동안에, 전기 도금 한계 전류를 초과하는 것을 수반한다. 그렇지 않으면, 프로세스는, 블록(404)의 전기 도금 프로세스와 실질적으로 유사하고, 인-시튜로 수행될 수 있으며, 따라서, 동일한 챔버 내에서 블록(404) 직후에 수행될 수 있다. 이 단계 동안의 캐소드에서의 전위 스파이크(electric potential spike)는 일반적으로, 노출된 표면들 상에 수지상 구조들이 끊임 없이(constantly) 형성되고 있는 동안에, 환원 반응들이 발생하고, 캐소드에서 환원 반응들의 부산물로서 수소 가스 버블(bubble)들이 형성되도록 충분히 크다. 버블 아래에 전해질 전극 접촉이 존재하지 않기 때문에, 형성된 수소 버블들 주위에서, 형성된 수지상정들이 성장한다. 어떤 면에서는, 이들 미시적인(microscopic) 버블들은 수지상 성장에 대한 "템플릿(template)들"로서 기능한다. 결과적으로, 여기서 설명된 실시예들에 따라 증착되는 경우에, 이들 애노드들은 다수의 세공들을 갖는다.
일 실시예에서, 방출된 가스 버블들의 사이즈를 최소화하는 것은, 수지상 구조들(208) 내의 더 작은 세공들을 생성한다. 버블들이 상승함에 따라, 버블들은 더 큰 수지상 템플릿들을 형성하기 위해, 근처의 버블들과 결합할 수 있거나 또는 병합(coalesce)할 수 있다. 이 전체 프로세스로부터 남은 아티팩트(artifact)들은 수지상 성장에서의 비교적 큰 세공들이다. 수지상 구조들(208)의 표면적을 최대화하기 위해, 그러한 세공들의 사이즈를 최소화하는 것이 바람직하다. 이는, 유기 첨가제들, 예컨대 유기산들의 부가를 이용하여 달성될 수 있다.
요컨대, 원통형 돌출부들(211) 상에 수지상 구조들(208)을 형성하기 위해 전기 화학 도금 프로세스가 사용되는 경우에, 제 1 전류 밀도 또는 제 1 인가된 전압보다 더 큰 제 2 전류 밀도 또는 제 2 인가된 전압에서의 수지상 구조들(208)의 3차원 성장, 이전에, 확산 제한된 증착 프로세스에 의해 제 1 전류 밀도에서 원통형 마이크로구조가 형성될 수 있다.
대안적으로, 수지상 구조들(208)을 형성하기 위해 무전해 증착 프로세스가 사용될 수 있다. 그러한 실시예에서, 수지상 구조들(208)은 촉매(catalytic) 금속 나노-입자들의 체인들로 구성된다. 탄소 나노-튜브들을 형성하기 위한 촉매들로서 작용하는 것으로 알려져 있는 금속 나노-입자들은, 철(Fe), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 및 은(Ag)을 포함하며, 본 발명의 실시예들은, 수지상 구조들(208)을 형성하는 촉매 나노-입자들이 그러한 촉매 재료들을 포함할 수 있다는 것을 고려한다. 일 실시예에 따르면, 은 니트레이트(AgNO3) 용액 또는 다른 은 염 용액 내에 기판을 침지시킴으로써, 무전해 증착 프로세스가 달성된다.
블록(408)에서, 기판 또는 전류 컬렉터(111) 위에, 도 2f 및 도 2g의 패시베이션 막(210)과 실질적으로 유사한 패시베이션 막이 형성된다. 블록(406)의 원통형 돌출부들 및/또는 수지상 구조들 상에 패시베이션 막이 형성될 수 있다. 전기 화학 도금 프로세스, 화학 기상 증착 프로세스, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 프로세스, 물리 기상 증착 프로세스, 무전해 프로세스, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 프로세스에 의해, 패시베이션 막이 형성될 수 있다. 특정 실시예들에서, 다단계(multi-step) 프로세스를 사용하여, 패시베이션 막(210)이 형성될 수 있다. 패시베이션 막(210)은, 고체 전해질 인터페이스(SEI)의 형성을 원조하고, 형성될 전극에 대해 고용량 및 긴 사이클 수명을 제공한다.
일 실시예에서, 블록(406)의 수지상 구조와 동일한 도금 챔버 내에서 블록(408)의 패시베이션 막이 형성된다. 다른 실시예에서, 별개의 챔버 내에서 블록(408)의 패시베이션 막이 형성된다. 특정 실시예들에서, 블록(406)의 수지상 구조의 형성 후에, 그리고, 블록(408)의 패시베이션 막의 형성 전에, 선택적인 린스 단계가 수행된다.
전기 도금 기술들을 사용하여 블록(408)의 패시베이션 막이 형성되는 실시예들에서, 증착 바이어스는, 약 10 A/cm2 이하, 약 6 A/cm2 이하, 약 3 A/cm2 이하의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 증착 바이어스는, 약 0.005 A/cm2 내지 약 3.0 A/cm2의 범위 내의 전류 밀도를 갖는다. 다른 실시예에서, 증착 바이어스는, 약 0.1 A/cm2 내지 약 0.5 A/cm2 의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는, 약 0.05 A/cm2 내지 약 0.2 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 증착 바이어스는, 약 0.05 A/cm2 내지 약 0.2 A/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 일 실시예에서, 이는, 수지상 구조 상에 약 1 nm 내지 약 1,000 nm 두께의 패시베이션 막의 형성을 산출한다. 다른 실시예에서, 이는, 약 50 nm 내지 약 600 nm의 패시베이션 막의 형성을 산출한다. 또 다른 실시예에서, 이는, 약 100 nm 내지 약 300 nm의 패시베이션의 형성을 산출한다. 또 다른 실시예에서, 이는, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 예컨대 약 160 nm의 패시베이션 막의 형성을 산출한다. 일 실시예에서, 패시베이션 층 형성 동안에, 약 0.1 내지 1 볼트의 전압이 인가된다. 일 실시예에서, 패시베이션 층 형성 동안에, 약 0.3 볼트 내지 0.4 볼트의 전압이 인가된다. 대안적으로, 전기 도금 기술들 대신에, 또는 전기 도금 기술들과 함께, 화학 기상 증착 기술들(예컨대, 열 화학 기상 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착, 열선(hot-wire) 화학 기상 증착, 및 개시(initiated) 화학 기상 증착)이 사용될 수 있다. 그러한 실시예들에서, 패시베이션 막은, CVD 기술들을 사용하여 증착된 규소 함유 재료들을 포함할 수 있다.
블록(408)의 패시베이션 막이 리튬 함유 패시베이션 막인 특정 실시예들에서, 리튬 함유 용액에 패시베이션 막을 노출시킴으로써 패시베이션 막 내로 리튬이 삽입되는 사전-리튬화 프로세스를 통해, 또는 제 1 충전 동안에, 막에 리튬이 부가될 수 있다. 리튬 함유 용액들은, 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 염화물(LiCl), 리튬 설페이트(Li2SO4), 리튬 카보네이트(Li2CO4), 및 이들의 조합들을 포함하지만, 이들에 제한되지는 않는다.
블록(408)의 패시베이션 막이 규소 함유 패시베이션인 실시예들에서, 실란(SiH4), 디실란, 클로로실란, 디클로로실란, 트리메틸실란, 및 테트라메틸실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 트리에톡시플루오로실란(TEFS), 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS), 디메틸디에톡시 실란(DMDE), 옥토메틸시클로테트라실록산(OMCTS), 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 규소 함유 가스를 포함하지만 이들에 제한되지는 않는 프로세스 가스 혼합물을 사용하여, 패시베이션 막이 형성될 수 있다. 규소 함유 가스를 포함하는 프로세스 가스 혼합물에 대한 유량들은, 2,000 cm3의 챔버 볼륨 당 30 sccm 내지 3,000 sccm일 수 있다. 열 CVD 프로세스에 있어서, 약 0.3 내지 3 Torr, 예컨대 약 0.5 Torr의 챔버 압력이 챔버 내에서 유지될 수 있으며, 150 ℃ 내지 450 ℃의 온도가 챔버 내에서 유지될 수 있다. 선택적으로, 약 0 sccm 내지 약 20,000 sccm의 유량으로, 챔버 내로 캐리어 가스가 도입된다. 캐리어 가스는 질소 가스 또는 불활성 가스일 수 있다.
PECVD 기술들을 사용하여 형성된 규소 함유 패시베이션 막에 있어서, 챔버 내에서, 약 0.3 내지 3 Torr, 예컨대 약 0.5 Torr의 챔버 압력이 유지될 수 있고, 챔버 내에서, 150 ℃ 내지 450 ℃의 온도가 유지될 수 있으며, 플라즈마를 생성하기 위해, 13.56 MHz의 주파수에서의, 30 mW/cm2 내지 200 mW/cm2, 예컨대 약 60 mW/cm2의 RF 전력 강도가 챔버의 전극들에 인가될 수 있다. 대안적으로, 저주파수 RF 전력, 예컨대 400 kHz가 전극들에 대신 인가될 수 있다.
대안적으로, 패시베이션 막 또는 패시베이션 막의 일부를 증착하기 위해, 전술한 전기 도금 및 화학 기상 증착 기술들 대신에, 또는 전술한 전기 도금 및 화학 기상 증착 기술들과 함께, 물리 기상 증착 프로세스들(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발(evaporation) 프로세스가 사용될 수 있다.
선택적으로, 패시베이션 막의 형성 후에, 기판이 어닐링될 수 있다. 어닐링 프로세스 동안에, 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃, 예컨대 약 150 ℃ 내지 약 190 ℃의 범위 내의 온도로 기판이 가열될 수 있다. 일반적으로, 적어도 하나의 어닐링 가스, 예컨대 O2, N2, NH3, N2H4, NO, N2O, 또는 이들의 조합들을 함유하는 분위기(atmosphere) 내에서 기판이 어닐링될 수 있다. 일 실시예에서, 대기의 분위기 내에서 기판이 어닐링될 수 있다. 약 5 Torr 내지 약 100 Torr, 예컨대 약 50 Torr의 압력에서 기판이 어닐링될 수 있다. 특정 실시예들에서, 어닐링 프로세스는 세공 구조로부터 수분(moisture)을 배출하도록 기능한다. 특정 실시예들에서, 어닐링 프로세스는 구리 베이스 내로 원자들을 확산시키도록 기능하며, 예컨대 기판을 어닐링하는 것은, 주석 원자들로 하여금 구리 베이스 내로 확산하게 허용하여, 훨씬 더 강한 구리-주석 층 본드를 만든다.
블록(410)에서, 세퍼레이터 층이 형성된다. 일 실시예에서, 세퍼레이터 층은, 애노드 구조 및 캐소드 구조 내의 컴포넌트들 사이의 직접적인 전기 접촉을 방지하는 유전체, 다공성, 유체-투과성 층이다. 대안적으로, 세퍼레이터 층은, 수지상 구조의 표면 상에 증착되고, 고체 폴리머, 예컨대 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 조합들일 수 있다. 일 실시예에서, 세퍼레이터 층은, 메소다공성 탄소 재료의 고밀화된 층을 포함하는 중합된 탄소 층을 포함하며, 그 메소다공성 탄소 재료의 고밀화된 층 상에 유전체 층이 증착될 수 있거나 또는 부착될 수 있다.
도 5는 여기서 설명된 실시예들에 따라 애노드 구조를 형성하기 위한 다른 방법(500)을 요약하는 프로세스 흐름도이다. 블록(508)에서의 패시베이션 막의 형성 후에, 그리고, 블록(512)에서의 세퍼레이터의 형성 전에, 블록(510)에서 흑연 재료가 증착되는 것을 제외하면, 블록(500)은 블록들(402-410)에서 상술된 방법(400)과 실질적으로 유사하다.
블록(512)에서, 세퍼레이터 층의 형성 전에, 혼성(hybrid) 층을 형성하기 위해, 수지상 구조의 세공들 내에 흑연 재료가 증착될 수 있다. 흑연은, 통상적으로 네거티브 전극의 활성 전극 재료로서 사용되고, 대략 10 μm의 직경을 갖는 MCMB들로 이루어진 리튬-인터칼레이션 메소 탄소 마이크로 비드(MCMB) 파우더의 형태일 수 있다. 리튬-인터칼레이션 MCMB 파우더는 폴리머릭 바인더 매트릭스에서 분산된다. 바인더 매트릭스에 대한 폴리머들은, 고무 탄성을 갖는 폴리머들을 포함하는 열가소성 폴리머들로 이루어진다. 폴리머릭 바인더는, 크랙 형성을 불가능하게 하고, 전류 컬렉터의 표면 상의 MCMB 파우더의 분열을 방지하기 위해, MCMB 재료 파우더들을 함께 바인딩하도록 기능한다. 일 실시예에서, 폴리머릭 바인더의 양은 2 중량% 내지 30 중량%의 범위 내에 있다.
특정 실시예들에서, 패시베이션 막의 형성 전에, 흑연 재료 또는 메소-다공성 구조가 형성될 수 있다.
도 6은 여기서 설명된 실시예들에 따라 애노드 구조를 형성하기 위한 방법(600)을 요약하는 프로세스 흐름도이다. 블록(608)에서의 패시베이션 막의 형성 후에, 그리고, 블록(612)에서의 세퍼레이터의 형성 전에, 블록(610)에서 메소-다공성 구조가 증착되는 것을 제외하면, 방법(600)은 블록들(402-410)에서 상술된 방법(400)과 실질적으로 유사하다. 메소-다공성 구조는 상술된 바와 같이 증착될 수 있다.
예들:
여기서 설명된 실시예들을 추가로 예시하기 위해, 다음의 가상적인 비-제한 예들이 제공된다. 그러나, 예들은 모두 포괄적이도록 의도되지 않고, 여기서 설명된 실시예들의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
구리-함유 패시베이션 막들:
구리-산화물 패시베이션 막
구리-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 3 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 1 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 산화물 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 일 실시예에서, 도금 용액은 또한, 0.45 부피%의 산화제, 예컨대 수소 과산화물을 포함한다.
구리-염화물 패시베이션 막
구리-염화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.32 M 구리 염화물, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 2 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 염화물 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다.
구리-황화물 패시베이션 막
구리-황화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 1 m2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 0.5 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 황화물 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다.
구리-니트릴 패시베이션 막
구리-니트릴 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.1 M 구리 시안화물, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 2 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 니트릴 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다.
구리-카보네이트 패시베이션 막
구리-카보네이트 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.30 M 구리 카보네이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 1 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 카보네이트 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다.
구리-인화물 패시베이션 막
구리-인화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 피로포스페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 2 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 피로포스페이트 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다.
구리-주석-산화물 패시베이션 막
구리-주석-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.15 M 제일주석 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 0.5 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 주석 산화물 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 일 실시예에서, 도금 용액은 또한, 0.50 부피%의 산화제, 예컨대 수소 과산화물을 포함한다.
구리-코발트-산화물 패시베이션 막
구리-코발트-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 3 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.15 M 코발트 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 1 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-코발트-산화물 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 일 실시예에서, 도금 용액은 또한, 0.30 부피%의 산화제, 예컨대 수소 과산화물을 포함한다.
구리-코발트-주석-티타늄-산화물 패시베이션 막
구리-코발트-주석-티타늄-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 티타늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.17 M 제일주석 설페이트, 0.15 M 코발트 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 1.5 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조들 상에 구리-코발트-주석-티타늄-산화물 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 일 실시예에서, 도금 용액은 또한, 0.90 부피%의 산화제, 예컨대 수소 과산화물을 포함한다.
구리-규소-산화물 패시베이션 막
구리-규소-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 0.8 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조들 상에 구리-산화물 패시베이션 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 그 후, 구리-산화물 패시베이션 막이 화학 기상 증착 챔버로 이송되었고, 1,000 sccm의 유량으로 실란 가스에 노출되었으며, 구리-규소-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위한 열 CVD 프로세스 동안에, 약 0.5 Torr의 챔버 압력 및 250 ℃의 온도가 유지되었다.
리튬-함유 패시베이션 막:
리튬-구리-P-O-N 패시베이션 막
인 산질화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 화학 기상 증착(CVD) 챔버 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하며 약 5 cm2의 표면적을 갖는 기판이 배치되었다. 알려져 있는 CVD 기술들을 사용하여, 3차원 다공성 구리 질화물 상에 산질화물 막이 증착되었다. CVD 프로세스 동안에 인 도펀트가 흘려 보내졌다. 그 후, 리튬 인-산질화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 인-산질화물 막이 노출되었다.
리튬-구리-B-O-N 패시베이션 막
붕소 산질화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 화학 기상 증착(CVD) 챔버 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하며 약 10 cm2의 표면적을 갖는 기판이 배치되었다. 알려져 있는 CVD 기술들을 사용하여, 3차원 다공성 구리 질화물 상에 산질화물 막이 증착되었다. CVD 프로세스 동안에 붕소 도펀트가 흘려 보내졌다. 그 후, 리튬 붕소-산질화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 붕소-산질화물 막이 노출되었다.
리튬-구리-산화물 패시베이션 막
리튬 구리-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 1 m2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 약 0.5 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조들 상에 구리 산화물 막이 형성되었다. 그 후, 리튬 구리-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리 산화물 막이 노출되었다. 일 실시예에서, 도금 용액은 또한, 0.70 부피%의 산화제, 예컨대 수소 과산화물을 포함한다.
리튬 구리-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 약 2 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 산화물 막이 형성되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리 산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. 작업 셀은, LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질을 함유하였다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리 산화물 막 내에 삽입된다. 일 실시예에서, 도금 용액은 또한, 0.45 부피%의 산화제, 예컨대 수소 과산화물을 포함한다.
리튬-구리-규소-산화물 패시베이션 막
리튬-구리-규소-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 노출되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 3 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 그 후, 구리-산화물 패시베이션 막이 화학 기상 증착 챔버로 이송되었고, 1,000 sccm의 유량으로 실란 가스에 노출되었으며, 구리-규소-산화물 막을 형성하기 위한 열 CVD 프로세스 동안에, 약 0.5 Torr의 챔버 압력 및 250 ℃의 온도가 유지되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리-규소-산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. 작업 셀은, LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질을 함유한다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-규소-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리-규소-산화물 막 내에 삽입된다.
리튬-구리-니켈 산화물 패시베이션 막
리튬 구리-니켈-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.3 M 니켈 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 약 1 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-니켈-산화물 막이 형성되었다. 그 후, 리튬-구리-니켈 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리-니켈-산화물 막이 노출되었다.
리튬 구리-니켈-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.3 M 니켈 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 약 0.5 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조들 상에 구리-니켈-산화물 막이 형성되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리-니켈-산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. 작업 셀은, LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질을 함유한다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-규소-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리-규소-산화물 막 내에 삽입된다.
리튬-구리-주석-산화물 패시베이션 막
리튬-구리-주석-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.15 M 제일주석 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 1 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-주석-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리-주석-산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질로 작업 셀이 충진되었다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-주석-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리-주석-산화물 막 내에 삽입되었다.
리튬-구리-주석-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.15 M 제일주석 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 2 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-주석-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 그 후, 리튬-구리-주석-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리-주석-산화물 막이 노출되었다.
리튬-구리-코발트-산화물 패시베이션 막
구리-코발트-산화물 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.15 M 코발트 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 1 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-코발트-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리-코발트-산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질로 작업 셀이 충진되었다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-코발트-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리-코발트-산화물 막 내에 삽입되었다.
구리-코발트-산화물 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 3 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.15 M 코발트 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 1 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-코발트-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 그 후, 리튬-구리-코발트-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리-코발트-산화물 막이 노출되었다.
리튬-구리-코발트-주석-티타늄-산화물 패시베이션 막
리튬-구리-코발트-주석-티타늄-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 티타늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.17 M 제일주석 설페이트, 0.15 M 코발트 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 1.5 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조들 상에 구리-코발트-주석-티타늄-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리-코발트-주석-티타늄-산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질로 작업 셀이 충진되었다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-코발트-주석-티타늄-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리-코발트-주석-티타늄-산화물 막 내에 삽입되었다.
리튬-구리-코발트-주석-티타늄-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 티타늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.17 M 제일주석 설페이트, 0.15 M 코발트 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 6 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-코발트-주석-티타늄-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 그 후, 리튬-구리-코발트-주석-티타늄-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리-주석-산화물 막이 노출되었다.
리튬-구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 패시베이션 막
리튬-구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 1 m2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 스퍼터링 기술들을 사용하여 알루미늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.15 코발트 설페이트, 0.3 M 니켈 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 2 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 그 후, 리튬-구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 막이 노출되었다.
리튬-구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 1 m2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 스퍼터링 기술들을 사용하여 알루미늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 0.15 코발트 설페이트, 0.3 M 니켈 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 2 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질로 작업 셀이 충진되었다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리-코발트-니켈-알루미늄-산화물 막 내에 삽입되었다.
리튬-구리-티타늄-산화물 패시베이션 막
리튬-구리-티타늄-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 티타늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 3 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리-티타늄-산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질로 작업 셀이 충진되었다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-티타늄-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리-티타늄-산화물 막 내에 삽입되었다.
리튬-구리-티타늄-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 티타늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 및 200 ppm의 시트르산을 포함하였다. 약 3 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-산화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 그 후, 리튬-구리-티타늄-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리-티타늄-산화물 막이 노출되었다.
리튬-알루미늄-규소 패시베이션 막
리튬-알루미늄-규소 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 화학 기상 증착 챔버 내에, 스퍼터링 기술들을 사용하여 알루미늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 배치되었다. 알루미늄 층을 갖는 3차원 다공성 전극이 1,000 sccm의 유량으로 실란 가스에 노출되었으며, 알루미늄-규소 막을 형성하기 위한 열 CVD 프로세스 동안에, 약 0.5 Torr의 챔버 압력 및 250 ℃의 온도가 유지되었다. 그 후, 리튬-알루미늄-규소 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 알루미늄-규소 막이 노출되었다.
리튬-알루미늄-규소 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 화학 기상 증착 챔버 내에, 스퍼터링 기술들을 사용하여 알루미늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 배치되었다. 알루미늄 층이 위에 증착된 3차원 다공성 전극이 1,000 sccm의 유량으로 실란 가스에 노출되었으며, 알루미늄 규소 막을 형성하기 위한 열 CVD 프로세스 동안에, 약 0.5 Torr의 챔버 압력 및 250 ℃의 온도가 유지되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 알루미늄 규소 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. 작업 셀은, LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질을 함유한다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-알루미늄-규소 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 알루미늄 규소 막 내에 삽입된다.
리튬-구리-망간-산화물 패시베이션 막
리튬-구리-망간-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 3 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 200 ppm의 시트르산, 및 300 ppm의 망간을 포함하였다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 약 1.5 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조들 상에 구리 망간 산화물 막이 형성되었다. 그 후, 리튬 구리-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리 망간 산화물 막이 노출되었다.
리튬 구리-망간-산화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 설페이트, 200 ppm의 시트르산, 및 300 ppm의 망간 산화물을 포함하였다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 약 3 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리 망간 산화물 막이 형성되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리 망간 산화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. 작업 셀은, LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질을 함유한다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-산화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리 산화물 막 내에 삽입된다.
리튬-구리-철-인화물 패시베이션 막
리튬-구리-철-인화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 25 cm2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 피로포스페이트, 200 ppm의 시트르산, 및 300 ppm의 철 산화물을 포함하였다. 약 2 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-철-인화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 그 후, 리튬-구리-철-인화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 0.1 M LiOH 또는 LiCl 수용액에 구리-철-인화물 막이 노출되었다.
리튬-구리-철-인화물 패시베이션 막이 다음과 같이 준비되었다: 약 1 m2의 표면적을 갖는 Pt(Ti) 애노드를 포함하는 전기 도금 챔버 내의 도금 용액 내에, 3차원 다공성 구리 애노드 구조를 포함하는 기판이 침지되었다. 도금 용액은 초기에, 1.0 M 황산, 0.28 M 구리 피로포스페이트, 200 ppm의 시트르산, 및 200 ppm의 철 산화물을 포함하였다. 약 1 A/cm2의 전류 밀도로, 3차원 다공성 애노드 구조 상에 구리-철-인화물 막이 형성되었다. 실온에서 프로세스가 수행되었다. 배터리의 작업 셀을 형성하기 위해, 3차원 다공성 애노드 구조 및 구리-철-인화물 막이 세퍼레이터 및 캐소드 구조와 커플링되었다. 작업 셀은, LiPF6 및 에틸렌 산화물 용제를 포함하는 전해질을 함유한다. 작업 셀의 제 1 충전 후에, 리튬-구리-철-인화물 패시베이션 막을 형성하기 위해, 리튬 전해질로부터의 리튬이 구리-철-인화물 막 내에 삽입된다.
도 7은 에너지 저장 디바이스들에 대한 저장 용량에 대한, 여기서 설명된 실시예들에 따라 형성된 패시베이션 막의 효과를 시연하는 플롯(700)이다. Y-축은 측정된 전류를 암페어(A)로 나타내며, X-축은 측정된 전위 대 구리를 볼트(V)로 나타낸다. 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 기술들을 사용하여 결과들이 획득되었다. 구리 포일 기판 상에 증착된 구리 원통형 구조들에 대해 테스트들이 수행되었다. 예시적인 사이클릭 볼타메트리 기술들은, 2009년 2월 29일자로 출원된, 발명의 명칭이 METROLOGY METHODS AND APPARATUS FOR NANOMATERIAL CHARACTERIZATION OF ENERGY STORAGE ELECTRODE STRUCTURES 인 공동 양도된 미국 특허 출원 제 12/368,105 호에서 설명되며, 위의 출원은 여기서 설명된 실시예들과 모순되지 않는 정도까지 참조로써 여기서 통합된다. 플롯(700)의 결과들은, 산화 방향의 초기 전압 스위프(sweep)가 구리 원통형 구조의 표면 상의 구리 패시베이션 막의 형성을 산출하는 것을 시연한다. 구리 패시베이션 막이, 라인(710)에 의해 나타내어진 구리 포일의 전하 저장 용량에 비하여 20 배만큼, 전극의 전하 저장 용량을 증가시킨다고 사료된다. 그러나, 초기 전압 스위프가 구리 패시베이션 막이 형성되지 않는 환원 방향에 있는 경우에, 전극의 전하 저장 용량이, 구리 포일 단독의 저장 용량에 비하여 10 배만큼만 증가된다. 따라서, 전극 상의 패시베이션 막의 형성이 전극에 대해 더 큰 전하 저장 용량을 산출한다고 사료된다. 추가로, 3차원 수지상 구조 및 원통형 층 상의 구리 막의 증착이, 구리 포일 단독의 전하 저장 용량의 적어도 50 배 및 잠재적으로는 250 배의 전하 저장 용량들을 산출할 수 있다고 사료된다.
전술한 바가 본 발명의 실시예들에 관한 것이지만, 본 발명의 기본적인 범주로부터 벗어나지 않으며서 본 발명의 다른 및 추가의 실시예들이 고안될 수 있으며, 본 발명의 범주는 하기의 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 에너지 저장 디바이스로서,
    전도성 기판;
    상기 기판 상에 형성된 복수의 전도성 마이크로구조(microstructure)들;
    상기 전도성 마이크로구조들 위에 형성된 패시베이션 막; 및
    상기 패시베이션 막 위에 형성된 절연 세퍼레이터 층을 포함하며,
    상기 전도성 마이크로구조들은 원통형 돌출부(columnar projection)들을 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 패시베이션 막은, 구리 산화물들, 구리 염화물들, 구리 황화물들, 구리-니트릴들, 구리-카보네이트(carbonate)들, 구리-인화물들, 구리-주석 산화물들, 구리-코발트-주석 산화물들, 구리-코발트-주석-티타늄 산화물들, 구리-규소 산화물들, 구리-니켈 산화물들, 구리-코발트 산화물들, 구리-코발트-주석-티타늄 산화물들, 구리-코발트-니켈-알루미늄 산화물들, 구리-티타늄 산화물들, 구리 망간 산화물들, 구리 철 포스페이트(phosphate)들, 리튬-구리-P-O-N, 리튬-구리-B-O-N, 리튬-구리-산화물들, 리튬-구리-규소 산화물들, 리튬-구리-니켈 산화물들, 리튬-구리-주석 산화물들, 리튬-구리-코발트 산화물들, 리튬-구리-코발트-주석-티타늄 산화물들, 리튬-구리-코발트-니켈-알루미늄 산화물들, 리튬-구리-티타늄 산화물들, 리튬-알루미늄-규소, 리튬-구리-망간 산화물들, 리튬-구리-철-인화물들, 알루미늄-규소, 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 물질을 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 마이크로구조들은, 전기 도금(electroplating) 프로세스 또는 무전해(electroless) 프로세스에 의해 형성된 수지상 구조(dendritic structure)들을 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 마이크로구조들은, 직경이 5 내지 100 미크론들(μm)인 매크로-세공(macro-pore)들을 갖는 매크로-다공성(macro-porous) 구조를 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전도성 마이크로구조들은, 직경이 100 nm 내지 1,000 nm인 복수의 메소-세공(meso-pore)들을 갖는 메소-다공성(meso-porous) 구조를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전도성 마이크로구조들은, 100 nm 미만의 직경을 갖는 복수의 나노-세공(nano-pore)들을 갖는 나노-다공성(nano-porous) 구조를 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 마이크로구조는, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 팔라듐, 백금, 주석, 루테늄, 이들의 합금들, 및 이들의 조합물들을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 패시베이션 막은, 1nm 내지 1,000 nm의 두께를 갖는,
    에너지 저장 디바이스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 기판은 금속성 포일(foil)을 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 패시베이션 막과 상기 절연 세퍼레이터 층 사이에 형성된 메소-다공성 탄소 함유 물질을 더 포함하는,
    에너지 저장 디바이스.
  11. 가요성(flexible) 기판을 프로세싱하기 위한 기판 프로세싱 시스템으로서,
    상기 가요성 기판의 부분 위에, 제 1 전도성 물질을 포함하는 전도성 마이크로구조를 도금하도록 구성된 제 1 도금 챔버 ― 상기 제 1 전도성 물질은 원통형 금속 층을 포함하며, 3차원 금속 다공성 수지상 구조가 상기 원통형 금속 층 위에 증착됨 ―;
    상기 가요성 기판의 부분으로부터 임의의 잔류 도금 용액을 린싱 유체를 이용하여 린스하고 제거하도록 구성되는 상기 제 1 도금 챔버에 인접하게 배치된 제 1 린스 챔버;
    상기 전도성 마이크로구조들 위에 제 2 전도성 재료를 증착하도록 구성되는 상기 제 1 린스 챔버에 인접하게 배치된 제 2 도금 챔버;
    상기 가요성 기판의 부분으로부터 임의의 잔류 도금 용액을 린스하고 제거하도록 구성되는 상기 제 2 도금 챔버에 인접하게 배치된 제 2 린스 챔버;
    상기 제 2 전도성 재료 상에 패시베이션 막을 형성하도록 구성된 패시베이션 막 형성 챔버; 및
    상기 챔버들 사이에서 상기 가요성 기판을 이송하도록 구성된 기판 이송 메커니즘을 포함하며,
    상기 기판 이송 메커니즘은,
    상기 가요성 기판의 부분을 보유하도록 구성된 피드 롤(feed roll); 및
    상기 가요성 기판의 부분을 보유하도록 구성된 테이크업 롤(take up roll)을 포함하고,
    상기 기판 이송 메커니즘은, 각각의 챔버 내부 및 외부로 상기 가요성 기판을 이동시키기도록 상기 피드 롤들 및 상기 테이크업 롤들을 활성화하고, 각각의 챔버의 프로세싱 볼륨에서 상기 가요성 기판을 홀딩하도록 구성되는,
    기판 프로세싱 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 패시베이션 막 형성 챔버는, 전기 화학 도금 챔버, 무전해 증착 챔버, 화학 기상 증착 챔버, 플라즈마 강화 화학 기상 증착 챔버, 원자층 증착 챔버, 린스 챔버, 어닐링 챔버, 및 이들의 조합들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는,
    기판 프로세싱 시스템.
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 전도성 물질은 구리를 포함하며, 상기 제 2 전도성 물질은 주석을 포함하는,
    기판 프로세싱 시스템.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 도금 챔버, 상기 제 1 린스 챔버, 상기 제 2 도금 챔버, 상기 제 2 린스 챔버, 및 상기 패시베이션 막 형성 챔버는 각각, 상기 가요성 기판의 양쪽 면들(both sides)을 동시에 프로세싱하도록 구성되는,
    기판 프로세싱 시스템.
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