JP2012518891A - ３次元アノード構造を有する薄膜電気化学エネルギー貯蔵装置 - Google Patents

３次元アノード構造を有する薄膜電気化学エネルギー貯蔵装置 Download PDF

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Abstract

薄膜堆積プロセスによってバッテリを形成するための方法が開示される。高表面積を有し、且つ導電性の微細構造が上に形成されている導電性基板の表面上に、メソ多孔性炭素材料を堆積させる。次いで、メソ多孔性炭素材料の層上に多孔性の誘電セパレータ層を堆積させて、エネルギー貯蔵装置の半電池を形成する。メソ多孔性炭素材料は、ＣＶＤ堆積させたカーボンフラーレンの「オニオン」およびカーボンナノチューブで構成され、大量の電気エネルギーを貯蔵するのに有用な濃度でリチウムイオンを保持することができる高空孔率を有する。さらに本発明の実施形態では、バッテリの構造に有用な高表面積の導電性領域を有する電極を形成することが可能である。ある構成では、電極は、多孔性の樹枝状構造を備える高表面積の導電性領域を有し、樹枝状構造は、電気めっき、物理蒸着法、化学蒸着法、溶射、および／または無電解めっきの技術によって形成することができる。

Description

本発明の実施形態は、一般に、リチウムイオンバッテリに関し、より詳細には、３次元構造を形成する薄膜堆積プロセスを使ってそのようなバッテリを製作する方法に関する。
スーパーキャパシタやリチウム（Ｌｉ）イオンバッテリなど、急速充電、高容量のエネルギー貯蔵装置が、携帯用電子機器、医療、輸送、グリッド接続された大容量のエネルギーの貯蔵、再生可能なエネルギーの貯蔵、無停電電源装置（ＵＰＳ）などのますます多くの用途に使用されるようになっている。最近の充電可能なエネルギー貯蔵装置では、集電体は導体でできている。正の集電体（カソード）用の材料の例としては、アルミニウムや、ステンレス鋼、ニッケルがある。負の集電体（アノード）用の材料の例としては、銅（Ｃｕ）や、ステンレス鋼、ニッケル（Ｎｉ）がある。そのような集電体は、一般に、厚さが約６〜５０μｍの箔や、膜、薄板の形態をとることができる。
Ｌｉイオンバッテリの正電極における電極活物質は、典型的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属酸化物、およびＮｉ酸化物またはＬｉ酸化物を組み合わせたものから選択され、炭素やグラファイトなどの電気伝導性の粒子およびバインダー材料を含む。そのような正電極の材料はリチウムインターカレーション化合物であると考えられ、その中の導電性材料の量は、重量で０．１％〜１５％の範囲内である。
グラファイトは、通常、負電極の電極活物質として使用され、直径がほぼ１０μｍのメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）で構成されたリチウムインターカレーションＭＣＭＢの粉末の形態をとることができる。リチウムインターカレーションＭＣＭＢの粉末は、ポリマーのバインダーマトリックス中に分散される。バインダーマトリックス用のポリマーは、ゴム弾性があるポリマーを含む熱可塑性のポリマーでできている。ポリマーバインダーは、ＭＣＭＢ材料の粉末を互いに結びつけて亀裂が形成されないようにし、集電体の表面上でＭＣＭＢ粉末が崩壊するのを防ぐのに適する。ポリマーバインダーの量は、重量で２％〜３０％の範囲内である。
Ｌｉイオンバッテリのセパレータは、典型的にはミクロ多孔性のポリエチレンとポリオレフィンからできており、独立した製造ステップにかけられる。
大多数のエネルギー貯蔵の用途では、エネルギー貯蔵装置の充電時間と充電容量が重要なパラメータである。加えて、そのようなエネルギー貯蔵装置の大きさ、重さおよび／または費用が重大な制限事項となり得る。電気伝導性の粒子やＭＣＭＢ粉末およびそれらに付随するバインダー材料をエネルギー貯蔵装置で使用することには、いくつかの欠点がある。すなわち、そのような材料では、そのような材料から構成される電極の最小サイズが限定され、エネルギー貯蔵装置内に不都合な内部抵抗が発生し、複雑で折衷的な製造方法が要求される。
したがって、当技術分野では、より小型で軽量であり、よりコスト効率よく製造することができる、急速充電の高容量エネルギー貯蔵装置が求められている。
本発明の実施形態は、薄膜堆積プロセスや薄膜を形成する他の方法を使って、バッテリやスーパーキャパシタなどの電気化学装置を形成することを企図する。
一実施形態によれば、電気化学装置を形成するのに使用されるアノード構造は、導電性の表面を有する基板と、基板の表面上に形成された複数の導電性の微細構造であって、電気めっきプロセスによって形成された柱状突起を備える複数の導電性の微細構造と、導電性の微細構造の上に形成されたメソ多孔性炭素層と、メソ多孔性炭素層の上に形成された絶縁セパレータ層とを備える。
別の実施形態によれば、アノード構造を形成する方法は、基板の導電性表面上に導電性の微細構造を形成することと、形成された導電性の微細構造の上にメソ多孔性炭素層を堆積させることと、流体を透過する電気絶縁セパレータ層をメソ多孔性炭素層上に堆積させることとを含む。
別の実施形態によれば、バッテリセルを製作する方法は、基板の導電性表面上に導電性の微細構造を形成することと、導電性の微細構造の上にメソ多孔性炭素層を堆積させることと、流体を透過する電気絶縁セパレータ層をメソ多孔性炭素層上に堆積させることと、電気絶縁セパレータ層上にカソード活物質を堆積させることと、薄膜金属堆積プロセスを使ってカソード活物質上に集電体を堆積させることと、集電体上に誘電体層を堆積させることとを含む。
別の実施形態によれば、バッテリセルを製作する方法は、第１の薄膜堆積プロセスによりアノード構造を形成することであって、第１の薄膜堆積プロセスが、第１の基板の導電性表面上に導電性の微細構造を形成すること、導電性の微細構造の上にメソ多孔性炭素層を堆積させること、流体を透過する電気絶縁セパレータ層をメソ多孔性炭素層上に堆積させること、および電気絶縁セパレータ層上にカソード活物質を堆積させることを含むことと、第２の薄膜堆積プロセスによりカソード構造を形成することであって、第２の薄膜堆積プロセスが、第２の基板の導電性表面上に導電性の微細構造を形成すること、および導電性の微細構造の上にカソード活物質を堆積させることを含むことと、アノード構造とカソード構造を接合することとを含む。
別の実施形態によれば、メソ多孔性のインターカレーション層は、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第１の直径を有する第１のカーボンフラーレンオニオンと、第１のカーボンフラーレンオニオンに連結され、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第１の長さを有する第１のカーボンナノチューブと、第１のカーボンナノチューブに連結され、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第２の直径を有する第２のカーボンフラーレンオニオンと、第２のカーボンフラーレンオニオンに連結され、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第２の長さを有する第２のカーボンナノチューブと、第２のナノチューブに連結された第３のフラーレンオニオンとを備える。
本発明の上記の特徴を詳細に理解することができるように、一部が添付図面に示される実施形態を参照することにより、上記で簡単に概要を述べた本発明のさらに詳細な説明を受けることができる。しかしながら、添付図面は本発明の典型的な実施形態のみを示しており、したがって本発明の範囲を限定するものと考えられるべきではなく、本発明は同等に効果的な他の実施形態を許容し得ることに留意されたい。
本特許または本出願のファイルは、カラーで作成された図面を少なくとも１つ含む。請求と必要な手数料の支払いをすれば、（１つまたは複数の）カラー図面を含む本特許または本特許出願の公報のコピーが、特許庁により提供されるだろう。
本発明の実施形態による、負荷に電気的に連結されたＬｉイオンバッテリの概略図である。 本発明の実施形態による、ある形成段階でのアノード構造の概略断面図である。 本発明の実施形態による、別の形成段階でのアノード構造の概略断面図である。 本発明の実施形態による、さらに別の形成段階でのアノード構造の概略断面図である。 本発明の実施形態による、さらに別の形成段階でのアノード構造の概略断面図である。 本発明の実施形態による、メソ多孔性炭素材料上にセパレータ層を形成した後のアノード構造を示した図である。 本発明の実施形態による、メソ多孔性炭素材料の相互接続されたカーボンフラーレンの３次元格子を構成することができるハイブリッドフラーレン鎖のある構成の概略説明図である。 本発明の実施形態による、メソ多孔性炭素材料の相互接続されたカーボンフラーレンの３次元格子を構成することができるハイブリッドフラーレン鎖の別の構成の概略説明図である。 本発明の実施形態による、メソ多孔性炭素材料の相互接続されたカーボンフラーレンの３次元格子を構成することができるハイブリッドフラーレン鎖のさらに別の構成の概略説明図である。 本発明の実施形態による、メソ多孔性炭素材料の相互接続されたカーボンフラーレンの３次元格子を構成することができるハイブリッドフラーレン鎖のさらに別の構成の概略説明図である。 本発明の実施形態による、メソ多孔性炭素材料の相互接続されたカーボンフラーレンの３次元格子を構成することができるハイブリッドフラーレン鎖のさらに別の構成の概略説明図である。 本発明の実施形態による、高アスペクト比のハイブリッドフラーレン鎖に形成されたカーボンフラーレンオニオンを示した、メソ多孔性炭素材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本発明の実施形態による、カーボンナノチューブによって別のフラーレンオニオンに連結された多層のシェルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 本発明の一実施形態によるアノード構造を形成するための方法の概要を示したプロセスフローチャートである。 本明細書に記載した実施形態により堆積させたときの、細孔を有する樹枝状構造のＳＥＭ画像を示した図である。 本発明の実施形態による方法によって形成したアノード構造のＳＥＭ画像を示した図である。 本発明の一実施形態による、リチウムイオンバッテリを形成するための方法の概要を示したプロセスフローチャートである。 本発明の一実施形態による、リチウムイオンバッテリ１００を形成するための方法の概要を示したプロセスフローチャートである。 本発明の一実施形態によるアノード構造の概略断面図である。 Ａ〜Ｄは、本明細書に記載した実施形態により堆積させたときの、細孔を有する銅を含有する樹枝状構造のＳＥＭ画像を示した図である。 Ａ〜Ｄは、本明細書に記載した実施形態により堆積させたときの、細孔を有するＣｕＳｎを含有する樹枝状構造のＳＥＭ画像を示した図である。 本明細書に記載した実施形態による、銅のコンフォーマルな膜に比べて銅の導電性の微細構造を形成することの効果を、ＣＶＳ法を使ってバッテリ容量についてグラフで示した図である。
理解を容易にするために、可能な限り同じ参照番号を用いて、各図に共通な同じ要素を示している。一実施形態の構成要素および／またはプロセスのステップは、別途繰り返すことなく他の実施形態に有益に組み込まれてもよいことが企図される。
本発明の実施形態は、薄膜堆積プロセスや薄膜を形成する他の方法を使って、バッテリやスーパーキャパシタなどの電気化学装置を形成することを企図する。本明細書に記載した実施形態は、高表面積を有する導電性基板の表面上にメソ多孔性炭素材料を堆積させて、その表面上に導電性の微細構造を形成することを含む。本明細書で定義するように、メソ多孔性材料は、約２ナノメートル（ｎｍ）〜約５０ｎｍの直径をもつ細孔を含む材料である。次いで、メソ多孔性炭素材料の層上に多孔性の誘電セパレータ層を堆積させて、Ｌｉイオンバッテリ用のアノード構造など、エネルギー貯蔵装置の半電池や、スーパーキャパシタの片方を形成する。メソ多孔性炭素材料は、ＣＶＤ堆積したカーボンフラーレンの「オニオン」および／またはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で構成され、それらは両方とも、大量の電気エネルギーを貯蔵するのに有用な濃度でリチウムイオンを保持することができる。セパレータ層は、メソ多孔性炭素層の緻密層か、あるいは、当技術分野で知られている、ポリマーをベースとする層でもよい。一実施形態では、バッテリの第２の半電池またはスーパーキャパシタの片方を別途形成し、その後でセパレータ層に接合する。別の実施形態では、セパレータ層の上に別の薄膜を堆積させることによって、バッテリの第２の半電池またはスーパーキャパシタの片方を形成する。
図１は、本発明の実施形態による、負荷１０１に電気的に連結されたＬｉイオンバッテリ１００の概略図である。Ｌｉイオンバッテリ１００の主要な機能部品には、向かい合う集電体１１１と１１３の間の領域内に配された、アノード構造１０２、カソード構造１０３、セパレータ層１０４、および電解質（図示せず）がある。有機溶媒中のリチウム塩などの様々な材料を、電解質として用いることができる。集電体１１１と１１３の間に形成された領域における、アノード構造１０２、カソード構造１０３、および流体を透過するセパレータ層１０４の中に、電解質は含まれている。
アノード構造１０２とカソード構造１０３は、それぞれＬｉイオンバッテリ１００の半電池の働きをし、ともに完結して機能するＬｉイオンバッテリ１００のセルを形成する。アノード構造１０２は、集電体１１１と、リチウムイオンを保持するための炭素をベースとするインターカレーションホスト材料として作用するメソ多孔性炭素材料１１０とを備える。同様に、カソード構造１０３は、集電体１１３と、金属酸化物などのリチウムイオンを保持するためのインターカレーションホスト材料１１２とを備える。セパレータ層１０４は、誘電性で多孔性の、流体を透過する層であり、アノード構造１０２とカソード構造１０３の構成要素の間で直接電気的な接触が起こることを防ぐ。Ｌｉイオンバッテリ１００を形成する方法と、Ｌｉイオンバッテリ１００の構成部分、すなわちアノード構造１０２、カソード構造１０３、およびセパレータ層１０４を構成する材料とについて、図２Ａ〜図２Ｄと併せて以下に記載する。
Ｌｉイオン二次セルの化学的な性質は、従来の二次セルの旧来の酸化還元ガルバニック作用よりもむしろ、完全に可逆なインターカレーション機構に左右される。その機構では、インターカレーションホスト材料の結晶構造を変化させることなく、各電極で、インターカレーションホスト材料の結晶格子の中にリチウムイオンがはめ込まれる。よって、リチウムイオンをはめ込むかまたは取り出すことが可能であり同時に埋め合わせの電子を受け入れることができる開放的な結晶構造を、Ｌｉイオンバッテリの電極内のそのようなインターカレーションホスト材料がもつ必要がある。Ｌｉイオンバッテリ１００では、アノード、すなわち負電極は、炭素、すなわちメソ多孔性炭素材料１１０をベースとする。カソード、すなわち正電極は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）や二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）などの金属酸化物からできている。カソード１０３は、コバルト酸リチウムなどの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどの多価陰イオン、リチウムマンガン酸化物などのスピネル、またはＴｉＳ２（二硫化チタン）からできたものでもよい。代表的な酸化物は、層状のコバルト酸リチウム、またはＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などの混合金属酸化物である。代表的なリン酸塩は、鉄カンラン石（ＬｉＦｅＰＯ４）、およびその変形（ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４など）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、またはＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７である。代表的なフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、またはＮａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３である。代表的なケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、またはＬｉ２ＶＯＳｉＯ４である。
セパレータ層１０４は、アノード構造１０２とカソード構造１０３の間を移動するためのイオンのチャネルを供給するとともに、短絡を回避するために、アノード構造１０２をカソード構造１０３から物理的に分離した状態を保つように構成される。一実施形態では、メソ多孔性炭素材料１１０の上層としてセパレータ層１０４を形成してもよい。あるいは、メソ多孔性炭素材料１１０の表面上に堆積したセパレータ層１０４は、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびそれらを組み合わせたものなどの固体ポリマーでもよい。
稼働する際、Ｌｉイオンバッテリ１００は電気エネルギーを供給する。すなわち、図１に示すように、アノード構造１０２とカソード構造１０３が負荷１０１に電気的に結合されると、エネルギーが放出される。メソ多孔性炭素材料１１０から生じる電子が、アノード構造１０２の集電体１１１から、負荷１０１と集電体１１３を通ってカソード構造１０３のインターカレーションホスト材料１１２に流れる。同時に、リチウムイオンが、アノード構造１０２のメソ多孔性炭素材料１１０から解離、すなわち取り出され、セパレータ層１０４を通ってカソード構造１０３のインターカレーションホスト材料１１２内に移動し、インターカレーションホスト材料１１２の結晶構造の中にはめ込まれる。メソ多孔性炭素材料１１０とインターカレーションホスト材料１１２とセパレータ層１０４の中にある電解質により、メソ多孔性炭素材料１１０からインターカレーションホスト材料１１２へ、イオン伝導によってリチウムイオンが移動することが可能になる。負荷１０１の代わりに、適当な極性の起電力をアノード構造１０２とカソード構造１０３に電気的に結合することによって、Ｌｉイオンバッテリ１００は充電される。そのとき、カソード構造１０３の集電体１１３からアノード構造１０２の集電体１１１に電子が流れ、カソード構造１０３のインターカレーションホスト材料１１２から、セパレータ層１０４を通ってアノード構造１０２のメソ多孔性炭素材料１１０内にリチウムイオンが移動する。よって、リチウムイオンは、Ｌｉイオンバッテリ１００が放電したときはカソード構造１０３内に挿入され、Ｌｉイオンバッテリ１００が充電された状態のときはアノード構造１０２内に挿入される。
図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の実施形態による、色々な形成段階でのアノード構造１０２の概略断面図である。図２Ａでは、メソ多孔性炭素材料１１０を形成する前の集電体１１１を模式的に示している。集電体１１１は、金属、プラスチック、グラファイト、ポリマー、炭素を含有するポリマー、複合材、または他の適切な材料などの１つまたは複数の導電性材料を含む、ホスト基板または単純な導電性基板（例えば、箔や、薄板、平板）の上に配された、比較的薄い導電性層を含んでもよい。集電体１１１を構成することができる金属の例としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、すず（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ステンレス鋼、それらの合金、およびそれらを組み合わせたものがある。一実施形態では、集電体１１１は金属製の箔であり、その上に絶縁性のコーティングを配してもよい。あるいは、物理蒸着法（ＰＶＤ）、電気化学めっき、無電解めっきなどの当技術分野で知られている手段によって導電性の層が上に形成された、ガラスや、ケイ素、プラスチックまたはポリマーの基板などの非導電性のホスト基板を、集電体１１１は備えてもよい。一実施形態では、集電体１１１は可撓性のホスト基板で形成される。可撓性のホスト基板は、導電性層が上に形成された、ポリエチレン、ポリプロピレン、または他の適切なプラスチックもしくはポリマーの材料などの、軽量で安価なプラスチック材料でもよい。そのような可撓性の基板用に適切な材料としては、ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＫＡＰＴＯＮ（商標））や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリラート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能基を有するエポキシ樹脂、ポリエステル（例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．によるＭＹＬＡＲ（商標））、鐘淵化学工業株式会社製のＡＰＩＣＡＬ ＡＶ、宇部興産株式会社製のＵＰＩＬＥＸ、住友化学株式会社製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＣｏｍｐａｎｙによるＵＬＴＥＭ）、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）がある。あるいは、ポリマーのコーティングで強化した比較的薄いガラスから、可撓性の基板を構成してもよい。
図示のように、集電体１１１の表面２０１上には導電性の微細構造２００が形成されている。導電性の微細構造２００により、集電体１１１の有効表面積が大幅に増加し、集電体１１１に入る前に電荷がアノード構造１０２のインターカレーション層で進まなければならない距離が減少する。よって、表面２０１上に導電性の微細構造２００を形成すると、アノード構造１０２で構成されたエネルギー貯蔵装置の充電／放電時間と内部抵抗が減少する。図２Ａでは、表面２０１に対して垂直な向きの矩形の突起として、導電性の微細構造２００を模式的に描いている。本発明の実施形態により導電性の微細構造２００の様々な構成が企図され、それらを図２Ａおよび図２Ｂと併せて以下に記載する。
一実施形態では、限界電流（ｉＬ）を上回る電流密度で行われる高いめっき速度の電気めっきプロセスを使って、３次元の柱状に成長した材料として集電体１１１上の導電性の微細構造２００が形成される。このようにして、導電性の微細構造２００内の柱状突起２１１を表面２０１上に形成してもよい。導電性の微細構造２００を形成する拡散律速の電気化学めっきプロセスについて図６のステップ６０２で以下に記載するが、その際は、電気めっきの限界電流を充足するかまたは超過することにより、従来の高密度のコンフォーマルな膜ではなく、低密度の金属製の樹枝状／柱状構造が表面２０１上に生成される。別の実施形態では、基板の表面を化学的に処置することにより基板を粗面化して表面積を増加させてもよく、かつ／または、金属製の膜をパターン付けするための当技術分野で知られている方法を使って、基板をパターン付けおよびエッチングしてもよい。一実施形態では、集電体１１１は、銅を含有する箔または銅を含有する金属の層が上に堆積した基板であり、したがって、銅または銅合金の表面を有する。そのような実施形態では、銅の電気めっきプロセスを使用して柱状突起２１１を形成してもよい。電気めっきは、導電性の微細構造２００を形成するために使用し得る、ＰＶＤや、ＣＶＤ、溶射、無電解めっき技術などの、他の材料堆積技術または他の形成技術と比べて利点があると考えられる。というのは、電気めっきは堆積速度が高く、かつ／または、電気めっきプロセスのパラメータ（例えば、めっき電流、流体の流れ、槽の化学物質）を調整することにより、堆積した膜の表面積を調整できるからである。また、銅を含有する表面に加えて他の表面上に電気めっきプロセスを行うことによって、柱状突起２１１を形成してもよい。例えば、表面２０１は、とりわけ、銀（Ａｇ）や、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの、メソ多孔性炭素材料を続けて形成するための触媒表面として作用することができるいかなる他の金属の表面層を含んでもよい。
柱状突起２１１が電気化学的に堆積しやすくなるように、集電体１１１は、その上に堆積した導電性のシード層２０５を含んでもよい。導電性のシード層２０５は、好ましくは、銅のシード層またはその合金を含む。また、他の金属、特に貴金属を導電性のシード層２０５に使用してもよい。導電性のシード層２０５は、とりわけ、物理蒸着法（ＰＶＤ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）、熱蒸発、無電解析出の技術などの当技術分野でよく知られている技術によって、集電体１１１上に堆積させてもよい。あるいは、電気化学めっきプロセスによって、集電体１１１上に直接、すなわち導電性のシード層２０５なしで柱状突起２１１を形成してもよい。
図２Ｂは、本発明の実施形態による、柱状突起２１１に形成された樹枝状構造２１２を含む導電性の微細構造２００を模式的に示す。樹枝状構造２１２は、めっきした金属または金属合金で構成された高表面積の樹枝状構造である。一実施形態では、以下に記載する図６のステップ６０３の電気化学めっきプロセスによって樹枝状構造２１２が形成されるが、その際は、樹枝状構造２１２を形成するのに使用する過電圧、すなわち印加電圧は、柱状突起２１１を形成するのに使用する電圧よりも著しく大きく、それにより、柱状突起２１１上に３次元で低密度の金属製の樹枝状構造が生成される。別の実施形態では、樹枝状構造２１２は無電解めっきプロセスによって形成される。そのような実施形態では、樹枝状構造２１２は触媒金属のナノ粒子の鎖で構成される。電気化学めっきによって形成された樹枝状構造と同様に、そのような触媒金属のナノ粒子の鎖は、柱状突起２１１上に低密度の金属製の構造を形成し、これにより、集電体１１１の導電性の表面積がナノスケールで大幅に増加する。銀のナノ粒子が柱状突起２１１上に触媒金属のナノ粒子の鎖を形成する代表的な無電解析出プロセスについては、図６のステップ６０３で以下に記載する。樹枝状構造２１２により、柱状突起２１１単独のときよりも集電体１１１の導電性の表面積が著しく増加することが実証されてきた。一実施形態では、樹枝状構造２１２により、集電体１１１の導電性の表面積を１０〜１００倍増加させることができる。また、本発明の実施形態によりメソ多孔性炭素材料を続けて形成することができる触媒表面が、樹枝状構造２１２により与えられる。
図２Ｃは、本発明の実施形態による、導電性の微細構造２００上にメソ多孔性炭素材料１１０を形成した後の集電体１１１を示す。上記のように、導電性の微細構造２００は、柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２を含んでもよい。導電性の微細構造２００の上に堆積した３次元で高表面積の格子内でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）によって連結された、ＣＶＤ堆積したカーボンフラーレンオニオンで、メソ多孔性炭素材料１１０が構成される。カーボンフラーレンは、全部が炭素原子で構成された炭素分子の族であり、中空の球体、楕円体、管、または平面の形である。カーボンフラーレンオニオンは、多重の入れ子になった炭素層で構成され、各炭素層は球状のカーボンフラーレン、すなわち「バッキーボール」であり、直径が次第に大きくなる。ＣＮＴ（「バッキーチューブ」ともいう）は円筒形のフラーレンであり、通常直径が数ナノメートルしかなく、色々な長さをもつ。独立した構造として形成され、フラーレンオニオンに連結されていない場合のＣＮＴも、当技術分野では知られている。ＣＮＴの独特な分子構造により、高い引っ張り強度や、高導電率、高延性、高耐熱性、割合化学的に不活性であることなどの非常に巨視的な性質がもたらされ、これらの多くはエネルギー貯蔵装置の構成要素にとって有用である。
約５ｎｍ〜５ミクロンの間である細孔サイズを生成するための、メソ多孔性炭素材料１１０における球状のカーボンフラーレンオニオンの有用な直径とカーボンナノチューブの有用な長さは、約５ｎｍ〜５０ｎｍの間であると考えられる。一実施形態では、メソ多孔性炭素材料１１０の公称の細孔サイズは、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの間である。別の実施形態では、メソ多孔性炭素材料１１０の公称の細孔サイズは、約５０ｎｍ〜約１ミクロンの間である。さらに別の実施形態では、メソ多孔性炭素材料１１０の公称の細孔サイズは、約１ミクロン〜約５ミクロンの間である。Ｌｉイオンバッテリのアノードなどでエネルギー貯蔵装置内のインターカレーション材料としてメソ多孔性炭素材料１１０を使用するときは、球状のカーボンフラーレンオニオンとカーボンナノチューブの内部体積は、リチウムイオンが留まることができるサイトの働きをする。上で述べたように、インターカレーションとは、インターカレーションホスト材料の分子、属または原子の間に、可逆的にイオンを取り込むことである。ナノスケールでのメソ多孔性炭素材料１１０の「スポンジのような」特質によってその中の内部表面積が非常に大きくなるため、適当な電解質、例えば有機溶媒中のリチウム塩で充填されたときに、メソ多孔性炭素材料１１０は比較的高濃度のリチウムイオンを保持することができる。加えて、メソ多孔性炭素材料１１０のマクロな多孔性、すなわち、相互接続されたカーボンフラーレンの３次元格子間の体積が空いていることにより、電解質の液体部分が保持される。メソ多孔性炭素材料１１０の上記の性質に照らすと、メソ多孔性炭素材料１１０をインターカレーション層として使用するエネルギー貯蔵装置は、インターカレーション層に高濃度のリチウムイオンを貯蔵させることが可能なため、より小型にすることができ、かつ／またはエネルギー貯蔵容量を増加させることができる。
図４Ａ〜図４Ｅは、本発明の実施形態による、メソ多孔性炭素材料１１０の相互接続されたカーボンフラーレンの３次元格子を構成することができるハイブリッドフラーレン鎖４１０、４２０、４３０、４４０および４５０の様々な構成の概略説明図である。図４Ａ〜図４Ｅは、本発明者らが走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用することにより得られたメソ多孔性炭素材料１１０の画像に基づくものである。図４Ａ〜図４Ｅの実線は、フラーレン材料に特有な、つながった六角形および五角形の炭素原子の環で構成された炭素の原子表面を表す。網掛けの領域によりつなぎ合わされた実線は、断面に見られる多数の層状のフラーレン構造を表す。図４Ａは、多層または単層のカーボンナノチューブ４１２によって連結された複数の球状のカーボンフラーレンオニオン４１１による高アスペクト比の構成である、ハイブリッドフラーレン鎖４１０を模式的に描いたものである。図４Ａ〜図４Ｅでは断面を円形で描いているが、当技術分野では、球状のカーボンフラーレンオニオン４１１は完全な球状とは限らないことが知られている。球状のカーボンフラーレンオニオン４１１も、断面が扁円、長円、楕円などになることがある。加えて、本発明者らは、ＴＥＭおよびＳＥＭによって、以下の図５Ａおよび図５Ｂに示すように、メソ多孔性炭素材料１１０内の球状のカーボンフラーレンオニオン４１１は非対称および／または非球面であることを観察した。カーボンナノチューブ４１２は、直径が約１〜１０ｎｍであり、多層と単層のいずれかのナノチューブである。ある構成では、側断面図に示すように、カーボンナノチューブ４１２は球状のカーボンフラーレンオニオン４１１の間で比較的低アスペクト比の接続を形成し、各カーボンナノチューブ４１２の長さ４１３はその直径４１４にほぼ等しい。球状のカーボンフラーレンオニオン４１１は、それぞれ、各球状のカーボンフラーレンオニオン４１１のコア４１５とグラフェン面の多重の層を形成するＣ６０分子または他のナノ粒子を含むことができ、それらを網掛けの領域で示している。球状のカーボンフラーレンオニオン４１１のコア４１５を形成することができるＣ６０分子以外のナノ粒子の例としては、鉄、ニッケル、コバルト、およびそれらの酸化物がある。
図４Ｂは、ハイブリッドフラーレン鎖４２０を模式的に描いたものである。このハイブリッドフラーレン鎖は、カーボンナノチューブ４１２によって連結された球状のカーボンフラーレンオニオン４１１による高アスペクト比の構成であり、また、１つまたは複数の球状のカーボンフラーレンオニオン４１１を取り囲む多層のカーボンナノチューブシェル４１９を含む。一実施形態では、カーボンナノチューブ４１２は単層のナノチューブであり、別の実施形態では、カーボンナノチューブ４１２は多層のナノチューブである。図４Ｃは、多層のカーボンナノチューブ４１６によって連結された複数の球状のカーボンフラーレンオニオン４１１による高アスペクト比の構成である、ハイブリッドフラーレン鎖４３０を模式的に描いたものである。図示のように、多層のカーボンナノチューブ４１６は球状のカーボンフラーレンオニオン４１１の間で比較的低アスペクト比の接続を形成し、多層のカーボンナノチューブ４１２のそれぞれの長さ４１７はその直径４１８にほぼ等しい。図４Ｄは、ハイブリッドフラーレン鎖４４０を模式的に描いたものである。このハイブリッドフラーレン鎖は、多層のカーボンナノチューブ４１６によって連結された球状のカーボンフラーレンオニオン４１１による高アスペクト比の構成であり、また、１つまたは複数の球状のカーボンフラーレンオニオン４１１を取り囲む１つまたは複数の多層のカーボンナノチューブシェル４２１を含む。図４Ｅは、メソ多孔性炭素材料１１０内に含まれる高アスペクト比の構造の一部を形成することができる、多層のカーボンナノチューブ４５０の断面図を描いている。図示のように、多層のカーボンナノチューブ４５０は、互いに連結され、かつ多層のカーボンナノチューブ４１６によってカーボンナノチューブ４５０に連結された、１つまたは複数の球状のカーボンフラーレンオニオン４１１を含み、球状のカーボンフラーレンオニオン４１１は、カーボンナノチューブ４５０の内径の内側に収められている。ハイブリッドフラーレン鎖４１０、４２０、４３０、４４０および４５０を形成するための堆積プロセスは、図６のステップ６０４で詳細に記載する。
図５Ａは、本発明の実施形態による、高アスペクト比のハイブリッドフラーレン鎖に形成された球状のカーボンフラーレンオニオン４１１を示した、メソ多孔性炭素材料１１０のＳＥＭ画像である。いくつかの位置では、球状のカーボンフラーレンオニオン４１１を連結するカーボンナノチューブ４１２がはっきりと見えている。メソ多孔性炭素材料１１０がインターカレーション層として作用するとき、相互接続されたカーボンフラーレンの３次元格子間にある空の体積５１０に、電解質の流体部分が保持される。図５Ｂは、本発明の実施形態による、カーボンナノチューブ５０２によって別のフラーレンオニオン５０３に連結された多層のシェル５０１のＴＥＭ画像である。
２つのカーボンフラーレンオニオンとカーボンナノチューブを形成するための方法が知られている。しかしながら、本発明の実施形態によるハイブリッドフラーレン鎖４１０、４２０、４３０、４４０および４５０によって導電性基板上にメソ多孔性炭素材料１１０を形成できることを、当業者なら理解するであろう。まず、そのようなハイブリッドフラーレン鎖は極端に表面積が大きい。加えて、それらが形成されるナノスケールの自己組織化プロセスのために、メソ多孔性炭素材料１１０を形成するハイブリッドフラーレン鎖も、高い引っ張り強度や、導電率、耐熱性、化学的不活性がある。さらに、メソ多孔性炭素材料１１０を形成するハイブリッドフラーレン鎖は、別個のプロセスで形成してから導電性基板上に堆積させるのではなく、そのハイブリッドフラーレン鎖が形成されたときに導電性基板に機械的かつ電気的に結合されるため、そのような構造を形成する方法は、高表面積の電極を形成するのに適切である。
一実施形態では、ＣＶＤのようなプロセスを使用して、図２Ｃに示したように、導電性の微細構造２００の上にメソ多孔性炭素材料１１０をコンフォーマルに堆積させる。ＣＶＤのようなプロセスの詳細については、図６のステップ６０４で以下に記載する。メソ多孔性炭素材料１１０は、柱状突起２１１と樹枝状構造２１２を含めて導電性の微細構造２００の実質的にすべての露出した表面上に形成され、それにより、導電性の微細構造２００間の隙間２２０が埋め尽くされる。導電性の微細構造２００の上にメソ多孔性炭素材料１１０を堆積させると、メソ多孔性炭素材料１１０の表面上にピーク２２５とトラフ２２６が生成され得る。メソ多孔性炭素材料１１０を堆積させて隙間２２０を埋め尽くした後で、さらにメソ多孔性炭素材料１１０を堆積させることにより、図２Ｄに描いたように、実質的に平坦な表面２２２を有する層２２１が導電性の微細構造２００の上に形成される。メソ多孔性炭素材料１１０を十分に堆積させて図２Ｃではっきり見えるピーク２２５とトラフ２２６を覆うことにより、実質的に平坦な表面２２２が結果として生じる。ある実施例では、実質的に平坦な表面２２２全体での平均的な最高値と最低値との間の変動は、集電体１１１の上に堆積した層の厚さの約５％〜約５０％で特徴付けられる。微視的なスケールでは、高表面積の柱状突起２１１上に堆積したメソ多孔性炭素材料１１０の多孔性の特質に起因して、メソ多孔性炭素材料１１０の表面の地形が大きくなるが、巨視的なスケールでは、表面変動を比較的小さくすることができるので、電気化学装置の他の部分に確実に結合することができる電極を作成することが可能になるという点に留意されたい。別の実施形態では、実質的に平坦な表面２２２の平坦性の巨視的な変動は、集電体１１１の表面上に堆積した層の厚さの変動が平均的な厚さの約９０％〜約１１０％になるように特徴付けられる。一般に、平坦性の巨視的な変動は、広域にわたる形成層の頂面におけるピークの変動に関係している。その平坦性が集電体１１１の表面の平坦性によって影響を受けることがある点に留意されたい。
図２Ｄを参照すると、層２２１の厚さ２２３は、アノード構造１０２を収容するエネルギー貯蔵装置のインターカレーション層の要求に応じて変えることができる。例えば、Ｌｉイオンバッテリでは、メソ多孔性炭素材料１１０は、アノード構造１０２内でリチウムイオン用のインターカレーション層の働きをすることができる。そのような実施形態では、層２２１の厚さ２２３を大きくすると、結果的に電極１０２についてのエネルギー貯蔵容量が大きくなるが、集電体１１１に入る前に電荷が進む距離も大きくなるため、充電／放電時間が長くなり、内部抵抗が増加するおそれがある。したがって、メソ多孔性炭素材料１１０の厚さ２２３は、電極１０２の所望の機能に応じて、ほぼ３０ミクロン〜５０ミクロン以上とすることができる。
図３は、本発明の実施形態による、メソ多孔性炭素材料１１０上にセパレータ層１０４を形成した後のアノード構造１０２を示した図である。セパレータ層１０４は、アノード構造１０２をカソード構造１０３から分離する、誘電性で多孔性の層である。セパレータ層１０４の多孔性の特質により、セパレータ層１０４の細孔内に含まれる電解質の液体部分を通って、アノード構造１０２のメソ多孔性炭素材料１１０とカソード構造１０３のインターカレーションホスト材料１１２の間を、イオンが進むことが可能になる。一実施形態では、セパレータ層１０４は、重合炭素層１０４Ａと誘電体層１０４Ｂとを含んでもよい。
重合炭素層１０４Ａはメソ多孔性炭素材料１１０の緻密層を備え、その上に誘電体層１０４Ｂを堆積させるかまたは取り付けることができる。重合炭素層１０４Ａはメソ多孔性炭素材料１１０よりも著しく密度が高いことから表面が構造的に強固になり、その上に続けて層を堆積させるかまたは取り付けて、アノード構造１０２を形成することができる。一実施形態では、重合炭素層１０４Ａの密度は、メソ多孔性炭素材料１１０の密度よりほぼ２〜５倍大きい。一実施形態では、メソ多孔性炭素材料１１０の表面を重合プロセスで処置して、メソ多孔性炭素材料１１０上に重合炭素層１０４Ａを形成する。そのような実施形態では、紫外線および／または赤外線の放射をメソ多孔性炭素材料１１０の表面上に向けることなどの、任意の知られた重合プロセスを使用して、重合炭素層１０４Ａを形成することができる。メソ多孔性炭素材料１１０を処置して重合炭素層１０４Ａを形成するための代表的な重合プロセスについては、図６のステップ６０５で以下に記載する。別の実施形態では、メソ多孔性炭素材料１１０を形成する際の最終ステップとして、ｉｎ−ｓｉｔｕで重合炭素層１０４Ａを堆積させる。そのような実施形態では、図示のようにメソ多孔性炭素材料１１０上に重合炭素層１０４Ａが形成されるように、メソ多孔性炭素材料１１０を堆積させる最終段階で、１つまたは複数のプロセスパラメータ、例えば炭化水素前駆体のガスの温度を変化させる。重合炭素層１０４Ａを形成するための修正した堆積プロセスについては、図６のステップ６０５で以下に記載する。メソ多孔性炭素材料１１０の一部分から重合炭素層１０４Ａを形成すると、別途堆積した重合炭素層１０４Ａとメソ多孔性炭素材料１１０の間に作られる界面の問題を回避するために都合がよく、メソ多孔性炭素材料１１０の上に重合炭素層１０４Ａを別途追加するために必要になるであろうプロセスの複雑さを抑えることもできる。
誘電体層１０４Ｂは、ポリマー材料を含み、重合炭素層１０４Ａの上に別のポリマー層として堆積させることができる。重合炭素層１０４Ａの上に堆積させて誘電体層１０４Ｂを形成することができる誘電性ポリマーについては、図１と併せて上記で述べた。あるいは、一実施形態では、重合炭素層１０４Ａもセパレータ層１０４の誘電体部分の働きをすることができ、その場合、セパレータ層１０４は、本質的には単一のポリマー材料、すなわち重合炭素層１０４Ａからなる。
要するに、アノード構造１０２はいくつかの材料層を含み、薄膜堆積技術を使ってそのそれぞれを形成することができる。アノード構造１０２は可撓性の基板上に形成することができるため、非常に大きな表面積の基板、例えば１ｍ×１ｍ以上の程度のものを使用することができる。加えて、可撓性の基板上にアノード構造１０２を形成すると、ロールツーロールの処理技術を使用することができ、そうすれば、単独の基板を処理することに付随して搬送が複雑になったり、処理量が低くなったり、コストが高くなることを回避することができる。
図６は、本発明の一実施形態による、図１および図２Ａ〜図２Ｄに示したようなアノード構造１０２を形成するための方法６００の概要を示したプロセスフローチャートである。ステップ６０１では、図１の集電体１１１と実質的に同様の基板を用意する。上記で詳述したように、基板は、金属製の箔などの導電性基板か、または金属製のコーティングを有する可撓性のポリマーやプラスチックなどの、導電性層が上に形成された非導電性基板でもよい。
ステップ６０２では、図２Ａの柱状突起２１１と実質的に同様の、導電性の柱状微細構造を、基板（例えば、集電体１１１）の導電性表面上に形成する。一実施形態では、柱状突起２１１は、高さが５〜１０ミクロンあり、かつ／または計測した表面粗さが約１０ミクロンあってよい。別の実施形態では、柱状突起２１１は、高さが１５〜３０ミクロンあり、かつ／または計測した表面粗さが約２０ミクロンあってよい。拡散律速の電気化学めっきプロセスを使用して、柱状突起２１１を形成する。一実施形態では、限界電流（ｉＬ）を上回る電流密度で高いめっき速度の電気めっきプロセスを行って、柱状突起２１１を３次元的に成長させる。柱状突起２１１を形成することは、水素が発生することで多孔性の金属膜が形成されるプロセス条件を確立することを伴う。一実施形態では、そのようなプロセス条件は、めっきプロセスの表面近くで金属イオンの濃度を減少させること、拡散境界層を増やすこと、および電解槽中の有機添加剤の濃度を減少させることのうちの、少なくとも１つを行うことによって得られる。拡散境界層は流体力学的な条件に強く関係していることに留意されたい。金属イオン濃度が低すぎ、かつ／または拡散境界層が所望のめっき速度で大きすぎるならば、限界電流（ｉＬ）に到達する。限界電流に到達したときに起こる拡散律速のめっきプロセスでは、めっきプロセスの表面、例えば集電体１１１上のシード層の表面にさらに電圧を印加することによって、めっき速度が増加する。限界電流に到達したとき、ガスが発生することで物質移動律速のプロセスに起因して樹枝状タイプの膜が成長するために、低密度の柱状金属層、すなわち柱状突起２１１が生成される。
柱状突起２１１の形成は、処理チャンバ内で行ってもよい。本明細書に記載した１つまたは複数のプロセスステップを行うように構成することができる処理チャンバには、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳＬＩＭＣＥＬＬ（登録商標）電気めっきチャンバなどの電気めっきチャンバを含むことができる。柱状突起２１１を形成するための好ましい手法は、ロールツーロールめっきである。柱状突起２１１を形成するために適切な、代表的なロールツーロールめっきの設備とプロセスは、２００８年１１月２４日に出願された「Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ ３Ｄ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ」という名称の、同時係属の米国特許出願第６１／１１７，５３５号と、２００９年２月４日に出願された「Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｃｏｐｐｅｒ，Ｔｉｎ，Ｃｏｐｐｅｒ−Ｔｉｎ，Ｃｏｐｐｅｒ−Ｔｉｎ−Ｃｏｂａｌｔ，Ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ−Ｔｉｎ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ａｎｄ Ｕｌｔｒａ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」という名称の米国特許出願第６１／１４９，９９３号でより十分に記載されており、両方とも、本発明と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。他の製造者から入手可能なものも含めて、他の処理チャンバとシステムを使用して、本明細書に記載した実施形態を実行することもできる。
処理チャンバは、適切なめっき溶液を含む。本明細書に記載したプロセスに使用することができる適切なめっき溶液としては、金属イオン源、酸性溶液、および随意の添加剤を含有する電解質溶液がある。
一実施形態では、平坦化する力を高めるために、少なくとも１つまたは複数の酸性溶液を含有するめっき溶液を、ステップ６０２で使用することができる。適切な酸性溶液としては、例えば、硫酸や、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸、酢酸、クエン酸、それらを組み合わせたものなどの無機酸、および、それらのアンモニウム塩やカリウム塩などの酸電解質の誘導体がある。
一実施形態では、ステップ６０２で使用するめっき溶液中の金属イオン源は、銅イオン源である。一実施形態では、電解質中の銅イオンの濃度は、約０．１Ｍ〜約１．１Ｍでよく、好ましくは約０．４Ｍ〜約０．９Ｍである。有用な銅源としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）や、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、ピロリン酸銅（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７）、ホウフッ化銅（Ｃｕ（ＢＦ４）２）、それらの誘導体、それらの水和物、またはそれらを組み合わせたものがある。電解質の組成も、アルカリ性の銅めっき槽（例えば、シアニド、グリセリン、アンモニアなど）をベースとすることができる。
ある実施例では、電解質は、約４５〜８５ｇ／ｌの硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５（Ｈ２Ｏ））と、約１８５〜約２６０ｇ／ｌの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と、約０〜５０ｐｐｍの塩酸（ＨＣｌ）とを含有する水溶液である。いくつかの場合には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの低価格のｐＨ調整剤を加えて、望ましいｐＨをもつ安価な電解質を形成して、太陽電池用の金属の接触構造を形成するのに必要な維持費を削減することが望ましい。いくつかの場合には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用してｐＨを調整することが望ましい。
一実施形態では、主要な金属イオンを含有する電解槽（例えば、銅イオンを含有する槽）に、成長する電気化学的な堆積層の中または電気化学的な堆積層の粒界上にめっきされるかまたは組み込まれる第２の金属イオンを加えることが望ましいであろう。一定割合の第２の元素を含有する金属層を形成すると、形成層の内部応力を軽減し、かつ／またはその電気的な性質およびエレクトロマイグレーションの性質を改善するのに有用となり得る。ある実施例では、ある量の銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはすず（Ｓｎ）の金属イオン源を銅めっき槽に加えて、堆積層中に約１％〜約４％の第２の金属を有する銅合金を形成することが望ましい。
柱状突起２１１は、拡散律速の堆積プロセスを使って形成される。堆積バイアスの電流密度は、電流密度が限界電流（ｉＬ）を上回るように選択される。水素ガスが発生することで物質移動律速のプロセスに起因して樹枝状の膜が成長するために、柱状金属膜が形成される。柱状突起２１１を形成する間、一般に、堆積バイアスの電流密度は、約１０Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは約５Ａ／ｃｍ２以下、より好ましくは約３Ａ／ｃｍ２以下である。一実施形態では、堆積バイアスの電流密度は、約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約３．０Ａ／ｃｍ２の範囲内である。別の実施形態では、堆積バイアスの電流密度は、約０．１Ａ／ｃｍ２〜約０．５Ａ／ｃｍ２の間である。さらに別の実施形態では、堆積バイアスの電流密度は、約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約０．３Ａ／ｃｍ２の間である。さらに別の実施形態では、堆積バイアスの電流密度は、約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約０．２Ａ／ｃｍ２の間である。一実施形態では、この結果、約１ミクロン〜約３００ミクロン間の厚さの柱状金属層が、銅シード層の上に形成される。別の実施形態では、この結果、約１０ミクロン〜約３０ミクロンの柱状金属層が形成される。さらに別の実施形態では、この結果、約３０ミクロン〜約１００ミクロンの柱状金属層が形成される。さらに別の実施形態では、この結果、約１ミクロン〜約１０ミクロンの間、例えば約５ミクロンの柱状金属層が形成される。
一実施形態では、６５ｇ／ｌの硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５（Ｈ２Ｏ））と、２２０ｇ／ｌの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と、０ｐｐｍの塩酸（ＨＣｌ）とを含有する水溶液である電解質を使って、柱状突起２１１をステップ６０２で形成する。そのような実施形態では、堆積バイアスの電流密度は３．０Ａ／ｃｍ２であり、そのプロセスは約２４℃で行う。
導電性基板上に柱状突起２１１を形成するための別のプロセスの例は、２００９年２月４日に出願された「Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｈｒｅｅ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｃｏｐｐｅｒ，Ｔｉｎ，Ｃｏｐｐｅｒ−Ｔｉｎ，Ｃｏｐｐｅｒ−Ｔｉｎ−Ｃｏｂａｌｔ，Ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ−Ｔｉｎ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｆｏｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ａｎｄ Ｕｌｔｒａ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」という名称の米国仮特許出願第６１／１４９，９９３号にさらに記載されており、これは、本明細書に記載した実施形態と矛盾しない限りにおいて、参照により本明細書に組み込まれる。
ステップ６０３では、図２Ａ〜図２Ｄの樹枝状構造２１２と実質的に同様の、導電性の樹枝状構造を基板上に形成する。導電性の樹枝状構造は、ステップ６０２の導電性の微細構造の上に形成してもよく、または、基板の平らな導電性表面上に直接形成してもよい。一実施形態では、電気化学めっきプロセスを使用して導電性の樹枝状構造を形成してもよく、別の実施形態では、無電解めっきプロセスを使用してもよい。
樹枝状構造２１２と同様の導電性の樹枝状構造を形成するための電気化学めっきプロセスでは、ステップ６０２で形成した柱状突起２１１よりさらに低密度の樹枝状構造を生成するめっきの間に、電気めっきの限界電流を超える必要がある。それ以外の場合は、そのプロセスはステップ６０２の電気めっきプロセスと実質的に同様であり、ｉｎ−ｓｉｔｕで行うことができるから、同じチャンバでステップ６０２の直後に行ってもよい。このステップ中のカソードにおける電位のスパイクは一般に十分大きいので、その結果、還元反応が起こり、カソードでの還元反応の副産物として水素ガスの気泡が発生するとともに、露出した表面上に樹枝状構造が絶えず形成され続ける。気泡の下では電解質と電極の接触がないため、形成された樹枝状結晶は形成された水素の気泡の周囲で成長する。ある意味では、これらの微視的な気泡は、樹枝状に成長するための「テンプレート」の働きをする。したがって、これらのアノードには、図７に見られるように多数の細孔がある。図７、図１２Ａ〜図１２Ｄおよび図１３Ａ〜図１３Ｄは、本明細書に記載した実施形態により堆積させたときの、細孔を有する樹枝状構造２１２のＳＥＭ画像を示した図である。
一実施形態では、発生したガス気泡の大きさを最小限に抑えて樹枝状構造２１２内により小さな細孔を生成することが、１つの目的である。気泡が上昇するとき、それらは近くの気泡と合体または併合して、より大きな樹枝状結晶のテンプレートを形成することがある。この全体のプロセスから取り残された人工産物は、樹枝状に成長する中で比較的大きな細孔である。樹枝状構造２１２の表面積を最大限に大きくするためには、そのような細孔の大きさを最小限に抑えることが好ましく、このことは、有機酸などの有機添加剤を加えることによって実現でき、その有機添加剤により、アノード構造の表面での電解質溶液の電気化学的な活性および／または表面張力を調整することができる。一実施形態では、柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２を含むアノード構造１０２、すなわち電極の表面積は、従来の「そのまま堆積させた」基板表面の表面積の少なくとも５倍である。典型的な従来の「そのまま堆積させた」基板表面には、従来のめっきした銅箔表面（例えば、ミル仕上げや、つや消し仕上げのもの）、無電解めっきで堆積させた材料表面、ＰＶＤ堆積した材料表面、またはＣＶＤ堆積した材料表面が含まれる。一実施形態では、上記で述べた１つまたは複数のプロセス（例えば、ステップ６０２および／またはステップ６０３）を使って形成したアノード構造１０２、すなわち電極の表面積は、従来のそのまま堆積させた基板表面の表面積の少なくとも２５倍である。さらに別の実施形態では、上記で述べたプロセスを使って形成したアノード構造１０２、すなわち電極の表面積は、従来のそのまま堆積させた基板表面の表面積の少なくとも１５０倍である。さらに別の実施形態では、上記で述べたプロセスを使って形成したアノード構造１０２、すなわち電極の表面積は、従来のそのまま堆積させた基板表面の表面積の少なくとも２５０倍である。上記の開示ではアノード構造１０２を形成するための２ステップのプロセスについて述べたが、単一のステップまたは多数のステップのプロセスを使用して、本明細書に記載した本発明の基本的範囲からはずれることなく高表面積の電極を形成することができるため、上記の構成は、本明細書に記載した本発明の範囲を限定することを意図するものではないことに留意されたい。
一般に、柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２が上に形成されたアノード構造１０２は、１つまたは複数の多孔性の形態が上に形成された表面をもつことになる。一実施形態では、アノード構造１０２の表面は、大きさが約１００ミクロン以下である複数の巨視的な細孔２１３Ａを有するマクロ多孔性構造２１４Ａ（図７および図１１〜図１４）を備える。図７および図１２〜図１３に示したように、マクロ多孔性構造２１４Ａは、一般に複数の巨視的な細孔２１３Ａを含んでもよい。電気めっきの電流密度、基板の表面に対する電解質の表面張力、槽内の金属イオン濃度、基板の表面粗さ、および流体の動的な流れを制御することによって、層内の巨視的な細孔２１３Ａの大きさと密度を制御することができると考えられる。一実施形態では、巨視的な細孔２１３Ａの大きさは、約５〜約１００ミクロン（μｍ）の範囲内である。別の実施形態では、巨視的な細孔２１３Ａの平均的な大きさは、約３０ミクロンである。また、アノード構造１０２の表面は、柱状突起２１１の間および／または樹枝状結晶の主な中心体の間に形成された、第２の種類、すなわち第２の階層の細孔構造を備えてもよく、この構造は、複数のメソ細孔２１３Ｂを含むメソ多孔性２１４Ｂ（図７および図１１〜図１４）として知られている。メソ多孔性２１４Ｂは、大きさが約１ミクロン未満の複数のメソ細孔２１３Ｂを備えてもよい。別の実施形態では、メソ多孔性２１４Ｂは、大きさが約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの複数のメソ細孔２１３Ｂを備えてもよい。一実施形態では、メソ細孔２１３Ｂの大きさは、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍの間である。さらに、アノード構造１０２の表面は、樹枝状結晶の間に形成された、第３の種類、すなわち第３の階層の細孔構造を備えてもよく、この構造は、ナノ多孔性２１４Ｃ（図１１）として知られている。一実施形態では、ナノ多孔性２１４Ｃは、大きさが約１００ｎｍ未満の複数のナノ細孔２１３Ｃを備えてもよい。別の実施形態では、ナノ多孔性２１４Ｃは、大きさが約２０ｎｍ未満の複数のナノ細孔２１３Ｃを備えてもよい。マクロ多孔性、メソ多孔性およびナノ多孔性の組み合わせにより、図１４と併せて以下で述べるように、電極の表面積を極めて大きくすることができる。
図１２Ａ〜図１２Ｄは、本明細書に記載した電気化学的なプロセスを使って形成した、柱状突起２１１や樹枝状構造２１２などの、銅を含有する樹枝状構造のＳＥＭ画像を示した図である。図１３Ａ〜１３Ｄは、本明細書に記載した電気化学的なプロセスを使って形成した、柱状突起２１１や樹枝状構造２１２などの、青銅（ＣｕＳｎ）を含有する樹枝状構造のＳＥＭ画像を示した図である。
図１４は、物理蒸着法（ＰＶＤ）のプロセスによって形成した従来の「そのまま堆積させた」銅電極の表面に比べて、本明細書に記載した電気化学的な堆積プロセスを使って銅を含有する樹枝状構造を形成することの恩恵を示したグラフである。グラフのデータは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶＳ）の技術を使って収集したものであり、従来の「そのまま堆積させた」銅電極に比べ、本明細書に記載した電気化学的なプロセスによって作られた電極の表面積が増加したことに起因して、バッテリ容量が増加（〜１５０倍）していることを示す。容量の増加は、ＣＶＳプロセス中、電圧を順方向および逆方向に掃引する間に、それぞれの構造についてもたらされるヒステリシスの量が増加していることによって示されている。本明細書に記載した電気化学的な堆積プロセスを使って形成した銅を含有する樹枝状構造によってもたらされるヒステリシス（すなわち、曲線１４０１）に対し、物理蒸着法（ＰＶＤ）によって形成した従来の銅電極のヒステリシス（すなわち、曲線１４０２）は無視できるほどであることがわかるであろう。
柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２が上に形成されたアノード構造１０２は、同じ材料で形成された固体膜と比べて５０％〜９０％の空孔率を有してもよい。この構成では、柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２を含む形成層の厚さの大部分は細孔であるか、または空の空間である。一実施形態では、空孔率は、固体膜の７０％〜９０％である。別の実施形態では、空孔率は、固体膜の約８０％である。別の見方で形成層を見ると、柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２を有する層の密度は、固体膜の約１０％〜約５０％の密度になる。この構成では、固体銅層が約８．９３ｇ／ｃｍ３の密度をもつと仮定すると、例えば、柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２を備える形成された銅層の密度は、約０．８９３ｇ／ｃｍ３〜約４．４７ｇ／ｃｍ３の間になる。別の実施形態では、柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２を備える形成層の密度は、固体膜の約１０％〜約３０％の密度をもつ。ある実施例では、柱状突起２１１および／または樹枝状構造２１２を備える形成層の密度は、固体膜の約２０％の密度をもつ。
リチウムイオンバッテリとスーパーキャパシタについては、エネルギーと電力の貯蔵密度を最大限に大きくするために、アノードの表面積を大きくすることが重要である。表面積を解析するためには、表面を物理的に見ることが有用である。しかしながら、最大になった表面積は光学顕微鏡の範囲を越えて実現されているため、他の技術を使わなければならない。汎用性があり簡単であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）が最もよく使用されている。ＳＥＭにより、ユーザはアノードをトポスコープで見ることができ、ユーザは高表面積の構造を見ることができる。しかしながら、表面積は３つの次元すべてに由来するため、多くの場合、厚さと同様に、アノードのトポロジーも調査すると都合がよい。一実施形態では、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を使用して、アノードから薄い断面を切り出してもよい。次いで、アノードを傾けて垂直な薄片が見られるようにすることにより、ユーザは奥行きを導き出すことができる。別の実施形態では、電極の静電容量と表面積の直接的な関係を利用することによって、包括的な表面積の測定を行う。サイクリックボルタンメトリー法を使用して、ランピング電圧（ｄＶ／ｄｔ）と電流（ｉ）に基づき静電容量を導出してもよい。
要するに、電気化学めっきプロセスを用いて柱状突起２１１上に樹枝状構造２１２を形成するとき、第１の電流密度で拡散律速の堆積プロセスによって柱状金属層を形成し、続けて、第１の電流密度、すわなち第１の印加電圧より大きい第２の電流密度、すなわち第２の印加電圧で、樹枝状構造２１２を３次元的に成長させてもよい。
あるいは、無電解析出プロセスを使用して、樹枝状構造２１２を形成してもよい。そのような実施形態では、樹枝状構造２１２は、触媒金属のナノ粒子の鎖で構成される。カーボンナノチューブを形成するための触媒として作用する知られた金属のナノ粒子には、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および銀（Ａｇ）があり、本発明の実施形態では、樹枝状構造２１２を形成する触媒ナノ粒子はそのような触媒材料を含んでもよいことが企図される。一実施形態によれば、無電解析出プロセスは、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液または他の銀塩の溶液に基板を浸すことによって実現される。
ステップ６０４では、ステップ６０２および６０３で形成した導電性の微細構造の上に、ＣＶＤのようなプロセスによってメソ多孔性炭素材料を堆積させる。フラーレンを形成するための従来技術の方法とは異なり、ステップ６０４では、メソ多孔性炭素材料を形成するために鉄（Ｆｅ）やナノダイヤモンド粒子などの触媒ナノ粒子を使用しない。代わりに、本明細書に記載したＣＶＤのようなプロセスにより、炭化水素前駆体のガス内の炭素原子が触媒表面上で連続的にナノスケールの自己組織化プロセスにさらされることが可能になる。
まず、高分子量の炭化水素前駆体（液体または固体の前駆体でもよい）を蒸発させて、炭化水素を含有する前駆体のガスを形成する。Ｃ２０Ｈ４０、Ｃ２０Ｈ４２、Ｃ２２Ｈ４４などの、１８個以上の炭素原子を有する炭化水素前駆体を使用してもよい。使用する特定の炭化水素前駆体の性質に応じて、その前駆体を３００℃〜１４００℃の間に加熱する。そのようなプロセス用の蒸気を形成するために炭化水素前駆体を加熱すべき適当な温度は、当業者であれば容易に決定することができる。
次に、導電性基板（例えば、集電体１１１）の露出した表面全体に炭化水素前駆体の蒸気を向け、そこで導電性基板の温度を比較的低温、例えば約２２０℃以下に維持する。このプロセスステップ中に導電性表面を維持する温度は、基板の種類に応じて変えてもよい。例えば、一実施形態では、基板は耐熱性でないポリマーを含み、ステップ６０４の間、約１００℃〜３００℃の温度に維持してもよい。別の実施形態では、基板は銅箔などの銅基板であり、ステップ６０４の間、約３００℃〜９００℃の温度に維持してもよい。さらに別の実施形態では、基板はステンレス鋼などのより熱に強い材料からなり、ステップ６０４の間、約１０００℃以下の温度に維持する。堆積プロセスの間、裏面のガスおよび／または機械的に冷却した基板支持体で、基板を積極的に冷却してもよい。あるいは、基板の熱慣性により、堆積プロセスの間、基板の導電性表面が適当な温度に十分維持される場合もある。アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）などのキャリアガスを使用して、炭化水素前駆体のガスが導電性基板の表面によりうまく送り出されるようにしてもよい。ガス流をより一様にするために、シャワーヘッドを通して、炭化水素前駆体の蒸気とキャリアガスの混合物を基板の導電性表面に向けてもよい。低真空、すなわち大気圧付近と高真空の両方のＣＶＤプロセスを使用して、メソ多孔性炭素材料を形成してもよい。ガス流をより一様にするために、シャワーヘッドを通して、炭化水素前駆体の蒸気とキャリアガスの混合物を基板の導電性表面に向けてもよい。あるいは、１つまたは複数のガス噴出口を通して、炭化水素前駆体の蒸気および／またはキャリアガスをプロセスチャンバ内に導入してもよく、例えばキャリアガスや炭化水素前駆体の蒸気などのガスを組み合わせたものかまたは単一のガスを導入するように、各噴出口を構成してもよい。大気圧および大気圧付近のＣＶＤプロセスにより、高い処理量かつ低コストの処理設備で、より大きな表面積の基板上に堆積させることが可能になる。
最後に、導電性基板の表面上に、メソ多孔性炭素材料を形成する。こうした条件下で、本発明者らは、炭化水素前駆体の蒸気に含まれる炭素ナノ粒子が、メソ多孔性炭素材料１１０内の冷却した表面上で「自己組織化する」、すなわち、ナノチューブによって連結されたフラーレンオニオンで構成された３次元構造のマトリックスを組み立てることを明らかにした。よって、メソ多孔性炭素材料１１０を形成するために、触媒ナノ粒子は使用しない。加えて、メソ多孔性炭素材料１１０を形成する、フラーレンを含有する材料は、単体のナノ粒子や分子からなるものではない。むしろ、メソ多孔性炭素材料１１０は、導電性基板の表面に接着された高アスペクト比の炭素鎖構造で構成される。よって、後続するアニールプロセスでは、球状のカーボンフラーレンオニオンとカーボンナノチューブを互いに接合するか、または導電性基板と接着する必要はない。
自己組織化プロセス中の異なる時間にＳＥＭによって実験的観察をすると、高アスペクト比を有する散乱した単体のナノ炭素鎖を形成することから自己組織化が始まることが明らかになる。フラーレンオニオンの直径は５〜２０ｎｍの範囲内であり、ハイブリッドフラーレン鎖の長さは２０ミクロン以下である。そのようなフラーレン鎖の成長は、銅の粒界上および／または銅格子の欠陥内で始まると考えられる。自己組織化が進行するとき、ハイブリッドフラーレン鎖は互いに相互接続されて、空孔率の高い材料の層、すなわち図１のメソ多孔性炭素材料１１０を形成する。相互接続されたハイブリッドフラーレン鎖の自己組織化プロセスは、自己触媒プロセスとして継続する。厚さが１、１０、２０、３０、４０および５０ミクロンのナノ炭素材料の層が観察されている。
ステップ６０４で記載したプロセスは、基板上にカーボンナノチューブを含む構造を堆積させるための当技術分野で知られているプロセスとは実質的に異なることに留意されたい。そのようなプロセスでは、一般に、カーボンナノチューブまたはグラフェンの剥片をあるプロセスステップで形成し、予備成形したカーボンナノチューブまたはグラフェンの剥片と結合剤とを含むスラリーを第２のプロセスステップで形成し、そのスラリーを第３のプロセスステップで基板表面に塗布し、スラリーを最後のプロセスステップでアニールして、相互接続された炭素分子のマトリックスを基板上に形成する必要がある。本明細書に記載した方法の方がはるかに単純であり、単一の処理チャンバで完結することができ、アニールステップではなく連続的な自己組織化プロセスに依拠して基板上に高アスペクト比の炭素構造を形成する。自己組織化プロセスでは、スラリーをベースとする炭素構造よりも、化学的に安定し導電率が高い炭素構造が形成されると考えられ、それらは両方とも、エネルギー貯蔵装置の構成要素にとって有益な性質である。さらに、幅広い種類の基板を使用して、その上に、とりわけ非常に薄い金属箔やポリマーの膜を含む炭素構造を形成することが、自己組織化プロセスにより可能になる。
あるプロセスの実施例では、メソ多孔性炭素材料１１０と実質的に同様のフラーレン混合材料が、非導電性基板の表面上に形成された導電性層の上に形成される。ここで、非導電性基板は耐熱性のポリマーであり、導電性層はその上に形成された銅の薄膜である。高分子量の炭化水素を含有する前駆体を３００〜１４００℃に加熱して、炭化水素前駆体の蒸気を生成する。アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、空気、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）および／または水素（Ｈ２）を７００〜１４００℃の最大温度でキャリアガスとして使用して、プロセスボリュームがほぼ１０〜５０リットルであるＣＶＤチャンバに炭化水素前駆体の蒸気を送り出す。炭化水素前駆体の蒸気の流量はほぼ０．２〜５ｓｃｃｍであり、キャリアガスの流量はほぼ０．２〜５ｓｃｃｍであり、ＣＶＤチャンバ内で維持されるプロセス圧力はほぼ１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒである。所望の堆積材料の厚さに応じて、基板温度をほぼ１００℃〜７００℃に維持し、堆積時間を約１秒〜６０秒の間とする。一実施形態では、ＣＶＤチャンバのプロセスボリューム内に、０．２〜１．０ｓｃｃｍの流量で、約１０℃〜１００℃の温度で酸素（Ｏ２）または空気も導入して、燃焼のようなＣＶＤプロセスを引き起こす。基板表面とガス噴出口またはシャワーヘッドとの間の反応領域で、約４００℃と７００℃で反応が起こる。上記のプロセス条件により、本明細書に記載したメソ多孔性炭素層１１０と実質的に同様のフラーレン混合材料が産出される。
ステップ６０５では、メソ多孔性炭素材料の頂面にセパレータ層を形成して、図３のアノード構造１０２と実質的に同様の完全なバッテリセルを形成する。いくつかのプロセスパラメータを変更することによって、メソ多孔性炭素材料を形成する最後のプロセスステップとして、ｉｎ−ｓｉｔｕでセパレータ層を形成してもよい。一実施形態では、重合プロセスによってメソ多孔性炭素材料の頂面にセパレータ層が形成され、これは、基板の温度を変えることおよび／または基板表面とガス噴出口またはシャワーヘッドとの距離を変えることによって、実現可能である。別の実施形態では、重合プロセスは、メソ多孔性炭素材料の表面をＵＶ放射にさらすことを含む。
あるいは、セパレータ層は、別個のステップで堆積させた別の材料でもよい。セパレータ層として使用するのに適切な非導電性で透過性のセパレータ材料の例としては、多孔性の親水性ポリエチレンや、ポリプロピレン、ガラス繊維マット、多孔性のガラス紙がある。加えて、セパレータ層は、イオン交換樹脂材料、ポリマー材料、または多孔性の無機支持体からできたものでもよい。例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から入手可能なＮａｆｉｏｎ（商標）などの、イオンを含むパーフルオロスルホン酸のポリマーメンブレンでもよい。他の適切なメンブレンの材料としては、Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（商標）、スルホン化フルオロカーボンポリマー、（テキサス州ダラスのＣｅｌａｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）メンブレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）メンブレン、および他の材料がある。
図８は、本発明の実施形態による方法６００によって形成したアノード構造８０１の断面を示したＳＥＭ画像である。アノード構造８０１は、基板８０２を含み、その上に、集電体の働きをすることができる銅層８０３が形成されている。導電性の微細構造８０４が、銅層８０３の上に配され、樹枝状構造８０４Ａを形成する銀ベースのナノ粒子で構成されている。メソ多孔性炭素材料の層８０５が、樹枝状構造８０４Ａの上に配され、緻密炭素層８０６が層８０５の上面に形成されている。メソ多孔性炭素材料は、サイクル特性が長く容量が可逆的であるため、Ｌｉイオンバッテリ用の高性能のインターカレーション材料である。加えて、集電体の導電性の微細構造８０４とメソ多孔性炭素材料の間に形成された接触面積が非常に大きいことにより、アノード構造の内部抵抗が低下する。
本発明の実施形態は、薄膜堆積技術を使って、完全なＬｉイオンバッテリセルやスーパーキャパシタを形成することも企図する。一実施形態では、方法６００を使ってアノード構造を形成し、同様の方法を使ってカソード構造を形成し、次いで２つの半電池を互いに接合して、完全なＬｉイオンバッテリセルまたはスーパーキャパシタを作製する。別の実施形態では、本明細書に記載したような薄膜堆積技術を使って、単一の組立品として完全なバッテリセルまたは一連のセルを形成する。
図９は、本発明の一実施形態による、図１に示したようなリチウムイオンバッテリ１００を形成するための方法９００の概要を示したプロセスフローチャートである。ステップ９０１では、方法６００を使ってアノード構造を形成する。
ステップ９０２では、同様の方法を使ってカソード構造１０３（図１）を形成する。そこでは、集電体の働きをする導電性基板の上に多数の薄膜を堆積させて、カソード構造を形成する。カソード構造を形成する方法は、Ｌｉインターカレーション材料が炭素のメソ多孔性層ではなく、代わりに図１と併せて上記で詳述したような金属酸化物である点を除いて、方法６００と実質的に同様である。したがって、カソード構造１０３を形成するときは、メソ多孔性炭素層を堆積させるステップ、すなわちステップ６０４を、カソード活物質を堆積させるステップと置き換える。カソード活物質は、ＰＶＤ、熱蒸発、または当技術分野で知られている他の方法を使って堆積させてもよい。一実施形態では、スラリーを含有するリチウム金属酸化物粒子でカソード構造１０３をコーティングすることによって、カソード活物質を堆積させる。
ステップ９０３では、アノード構造とカソード構造を互いに接合して、完全なスーパーキャパシタ、または組織と動作がＬｉイオンバッテリ１００と実質的に同様であるバッテリセルを形成する。一実施形態では、２つの構造を互いに接合する前に、流体の電解質、すなわち液体かポリマーのいずれかによる電解質を、アノード構造および／またはカソード構造に加える。電解質をアノード構造および／またはカソード構造の上に堆積させるための技術としては、ＰＶＤ、ＣＶＤ、湿性沈着、スプレー式およびゾルゲル堆積がある。リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）や、リン酸リチウム（ＬｉＯＰ）、リン化リチウム（ＬｉＰ）、リチウムポリマー電解質、リチウムビスオキサラートボラート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、炭酸エチレン（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）および炭酸ジメチレン（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）と組み合わせたものから、電解質を形成してもよい。別の実施形態では、イオンを含む液体を沈着させて電解質を形成してもよい。
図１０は、本発明の一実施形態による、図１に示したようなリチウムイオンバッテリ１００を形成するための方法１０００の概要を示したプロセスフローチャートである。ステップ１００１では、方法６００を使ってアノード構造１０２を形成する。ステップ１００２では、アノード構造１０２上に形成されたセパレータ層の上に、カソード活物質を堆積させる。方法９００のステップ９０２で述べたように、ＰＶＤ、熱蒸発、または当技術分野で知られている他の方法を使って、カソード活物質を堆積させてもよい。ステップ１００３では、金属薄膜堆積プロセスを用いてカソードの集電体を形成し、それにより、薄膜堆積技術だけを使って完全なＬｉイオンバッテリを形成する。ステップ１００３では、ＣＶＤ、ＰＶＤ、熱蒸発、電気化学めっき、および無電解めっきプロセスを使用して、カソードの集電体を形成してもよい。堆積させてカソードの集電体を形成することができる材料としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、それらの合金、それらの酸化物、および／またはリチウムを含有するそれらの化合物がある。カソードの集電体を形成することができる他の材料としては、すず（Ｓｎ）、すず−コバルト（ＳｎＣｏ）、すず−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）、すず−コバルト−チタン（Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ）、すず−銅−チタン（Ｓｎ−Ｃｕ−Ｔｉ）、およびそれらの酸化物がある。ステップ１００４では、カソードの集電体上に誘電体層を堆積させて、それにより完全なバッテリセルを形成する。そうして形成した完全なバッテリセルを基板として使うことにより、ステップ１００１〜１００４を再度実行して、その上に別の完全なバッテリセルを形成してもよい。このように、一連の薄膜堆積ステップで、多数のセルを有する完全なバッテリを形成してもよい。
上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の基本的範囲から逸脱することなく本発明の他のさらなる実施形態を構成してもよく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により定められる。

Claims (15)

  1. 電気化学装置用のアノード構造であって、
    導電性の表面を有する基板と、
    前記基板の前記表面上に形成された複数の導電性の微細構造であり、電気めっきプロセスによって形成された柱状突起を備える複数の導電性の微細構造と、
    前記導電性の微細構造の上に形成されたメソ多孔性炭素層と、
    前記メソ多孔性炭素層の上に形成された絶縁セパレータ層と
    を備えているアノード構造。
  2. 前記絶縁セパレータ層がポリマーおよびメソ多孔性炭素層のうちの一方を含んでいる、請求項１に記載のアノード構造。
  3. 前記絶縁セパレータ層が、
    前記メソ多孔性炭素層の一部分をさらに処理することよって形成された重合炭素層と、
    誘電体層と
    を含んでいる、請求項１に記載のアノード構造。
  4. 前記複数の導電性の微細構造が、電気めっきプロセスまたは無電解めっきプロセスによって形成された樹枝状構造をさらに含み、前記メソ多孔性炭素層の表面が実質的に平坦である、請求項１に記載のアノード構造。
  5. 前記メソ多孔性炭素層の前記実質的に平坦な表面全体における平均的な最高値と最低値との間の変動が、前記基板の上に堆積した前記複数の導電性の微細構造の厚さの約５％〜約５０％であることを特徴とする、請求項４に記載のアノード構造。
  6. 前記メソ多孔性炭素層の前記実質的に平坦な表面の平坦性の巨視的な変動が、前記基板の前記導電性の表面上に堆積した前記複数の導電性の微細構造の平均的な厚さの約９０％〜約１１０％であることを特徴とする、請求項４に記載のアノード構造。
  7. 前記メソ多孔性炭素層が、カーボンナノチューブと相互接続されたカーボンフラーレンオニオンを含んでいる、請求項１に記載のアノード構造。
  8. 前記複数の導電性の微細構造が、同じ材料で形成された固体膜の約１０％〜約５０％の密度を有する層を形成しており、前記層が、銅、すず、およびそれらの組み合わせからなる群より選択された材料で形成されている、請求項１に記載のアノード構造。
  9. 前記複数の導電性の微細構造が、
    大きさが約５〜約１００ミクロンの複数の巨視的な細孔を有するマクロ多孔性の構造と、
    前記複数の柱状突起の上に形成された樹枝状構造であって、大きさが約１００ナノメートル〜約１０００ナノメートルの複数のメソ細孔を有する樹枝状構造と
    をさらに含んでいる、請求項１に記載のアノード構造。
  10. 前記樹枝状構造が、約２０ナノメートル〜約１００ナノメートルの大きさの複数のナノ細孔を有している、請求項９に記載のアノード構造。
  11. 前記メソ多孔性炭素層が、
    約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第１の直径を有する第１のカーボンフラーレンオニオンと、
    前記第１のカーボンフラーレンオニオンに連結され、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第１の長さを有する第１のカーボンナノチューブと、
    前記第１のカーボンナノチューブに連結され、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第２の直径を有する第２のカーボンフラーレンオニオンと、
    前記第２のカーボンフラーレンオニオンに連結され、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第２の長さを有する第２のカーボンナノチューブと、
    前記第２のカーボンナノチューブに連結され、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの第３の直径を有する第３のカーボンフラーレンオニオンと
    を含んでいる、請求項９に記載のアノード構造。
  12. 電気化学装置を製作する方法であって、
    第１の堆積プロセスによりアノード構造を形成することであり、
    電気めっきプロセスによって形成された柱状突起を備える導電性の微細構造を、第１の基板の導電性表面上に形成すること、
    前記導電性の微細構造の上にメソ多孔性炭素層を堆積させること、
    流体を透過する電気絶縁セパレータ層を、前記メソ多孔性炭素層上に堆積させること、および
    前記電気絶縁セパレータ層上にカソード材料を堆積させること
    を含むことと、
    第２の堆積プロセスによりカソード構造を形成することであり、
    第２の基板の導電性表面上に導電性の微細構造を形成すること、および
    前記導電性の微細構造の上にカソード材料を堆積させること
    を含むことと、
    前記アノード構造と前記カソード構造を接合することと
    を含む方法。
  13. 前記アノード構造と前記カソード構造のうちの一方に流体の電解質材料を堆積させることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 電気化学装置に使用可能なアノード構造を形成する方法であって、
    基板の導電性表面上に導電性の微細構造を形成することであり、
    アノードを基準として前記導電性表面にカソードのバイアスをかけて、大きさが約５〜約１００ミクロンの複数の巨視的な細孔が内部に形成された第１の金属製層を形成すること、および
    アノードを基準として前記導電性表面にカソードのバイアスをかけて、前記第１の金属製層の上に形成された、大きさが約１００ナノメートル未満の複数の細孔を含む樹枝状構造を有する第２の金属製層を形成すること
    を含むことと
    前記メソ多孔性炭素層の表面をさらに処理することによって、前記形成された導電性の微細構造の上にメソ多孔性炭素層を堆積させることと、
    流体を透過する電気絶縁セパレータ層を前記メソ多孔性炭素層上に堆積させることと
    を含む方法。
  15. 前記電気絶縁セパレータ層の上にカソード材料を堆積させることと、
    金属堆積プロセスを使って前記カソード材料上に集電体を形成することと
    前記集電体上に誘電体層を堆積させることと
    をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
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