JP5582268B1 - サイジング剤塗布炭素繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた引張弾性率、有孔板引張強度を発現する炭素繊維複合材料を作製するためのサイジング剤塗布炭素繊維およびその製造方法を提供する。
【解決手段】炭素繊維の単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上であり、かつ、単繊維見掛け応力が１２．２ＧＰａのときに繊維破断数が１．３個／ｍｍ以下である炭素繊維。また好適には、前記炭素繊維にエポキシ化合物を含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維。炭素繊維の単繊維直径が４．５μｍ以下であり、単繊維見掛け応力が１０．０ＧＰａのときに繊維破断数が０．８個／ｍｍ以下である、平均引き裂き可能距離が３００ｍｍ〜７１０ｍｍであり、実質的に無撚りのサイジング剤塗布炭素繊維。
【選択図】なし

Description

本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる炭素繊維とサイジング剤塗布炭素繊維に関するものである。より詳しくは、本発明は、特定の単繊維強度分布を有し、マトリックス樹脂との接着性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維であって、それを用いたプリプレグは良好な物性、特に高い有孔板引張強度（以下、ＯＨＴと略記することもある）を有する炭素繊維強化複合材料が得られるものである。

炭素繊維は、その高い比強度・比弾性率から繊維強化複合材料の強化繊維として航空機用途に用いられることで航空機の軽量化に貢献してきており、近年、適用部材の拡大と大型部材への適用の流れが加速されつつある。航空機の軽量化には、炭素繊維強化複合材料の剛性を支配する炭素繊維の引張弾性率を向上させることが最も効果的であるが、樹脂含浸ストランド（以下、単にストランドという）弾性率を中心とした、炭素繊維のさらなる機械的特性の向上、さらには、炭素繊維強化複合材料としての引張・圧縮強度や有孔板引張・圧縮強度の向上など、幅広い物性バランスに優れることが求められている。なかでも、炭素繊維強化複合材料が航空機用途に用いられる場合には、擬似等方材料を穿孔してファスナーとともに用いることが多いため、一方向の炭素繊維強化複合材料の引張強度よりも有孔板引張強度が重要である。多くの要素が有孔板引張強度に影響を与えるため、その強度発現のメカニズムは不明確な部分も多く、炭素繊維が有孔板引張強度に与える影響については、一般に有孔板引張強度はストランド強度と比例すると知られていた。

ストランド強度とは、強化繊維である炭素繊維の強度ポテンシャルを調べる簡便な方法として用いられているもので、特定のエポキシ樹脂を含浸させて得られる簡易な一方向の炭素繊維強化複合材料の引張強度（以下、一方向複合材料強度という）のことを示す。一方向複合材料強度は、一般に単繊維強度分布と強く関係し、非特許文献１で示される以下の式で予測すると一方向複合材料強度の計算値σ_ｃ ^＊は概ねに実測値と一致することが知られている。

ここで、σ_０、ｍ、Ｌ_０、τはそれぞれ単繊維強度試験のワイブル形状係数、ワイブル尺度係数、試長、界面剪断強度を示し、一方向の炭素繊維強化複合材料の一種であるストランド強度試験の場合に界面剪断強度は７ＭＰａを用いる。

単繊維強度試験はストランド強度試験よりも精密に繊維強度を調べる手法として幅広く検討されている（非特許文献２および３、特許文献１および２）。これらの文献に示すように試長を短くすることで見掛け強度分布の挙動が変化する（具体的には、試長が短くなるほど単繊維強度分布のワイブル形状係数が大きくなる）が、これらの文献には様々な挙動が開示されており、それらの挙動に対する統一的な見解はなかった。このような問題に対処するために、単繊維の長手方向に渡る応力分布が詳細に解釈されている単繊維コンポジットのフラグメンテーション試験から単繊維強度分布を評価する手法がある（非特許文献４および５）。しかしながら、かかる手法は一般的に用いられる単繊維強度試験に比べて、単繊維コンポジットのフラグメンテーション試験は単繊維強度分布の評価手法として未成熟であり、検討例があまり多くなかった。そのため、短試長領域の精密な強度分布を議論しているものはこれまでなかった。

炭素繊維強化複合材料の有孔板引張強度を向上させる目的で炭素繊維の特性を検討した例はある（特許文献３および４）。特許文献３では炭素繊維の表面形態や炭素繊維への表面処理条件を変化させて炭素繊維強化複合材料の有孔板引張強度を向上させようという試みであるが、炭素繊維の単繊維強度分布を制御するものではなかった。特許文献４では、炭素繊維の拡がり性とその表面の濡れ性を制御することで炭素繊維強化複合材料の有孔板引張強度を高める思想が開示されているものの、該有孔板引張強度は所詮低いレベルであった。

また近年、炭素繊維の引張弾性率を炭素化工程の最高温度の制御によらず向上させるために、高い延伸張力での焼成を安定して行う技術がいくつか提案されている（特許文献５、６および７）。特許文献５では特定の分子量分布を有していることで通常の条件範囲ではストランド強度・弾性率レベルは高いものの、炭素繊維の短試長領域の単繊維強度分布を制御したものではなかった。特許文献６および７では炭素繊維の引張弾性率に着目しており、炭素繊維の単繊維強度を制御できていなかった。

また、炭素繊維の単繊維強度を向上させるために炭素繊維の単繊維直径を小さく制御して表面欠陥の存在確率を低下させる技術が提案されている（特許文献８）。かかる技術によれば、ストランド強度・弾性率レベルは高いものの、炭素繊維束の製造に用いられる予備炭素化繊維束の交絡を特定の状態に制御せずに焼成工程における延伸張力を高めており、炭素化工程で、ある一定確率で破断する単繊維分の応力を破断していない他の単繊維が負担することになり、単繊維間の構造バラツキとそれに伴う単繊維強度バラツキを誘起するため、炭素繊維の短試長領域の単繊維強度分布まで制御したものではなかった。また、炭素化工程において毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や得られる炭素繊維束の品位の低下も避けられなかった。

特開２０１０−０１３７７２号公報 特開２００９−２５６８３３号公報 特開２０１０−０４７８６５号公報 特開２０１０−１１１９５７号公報 特開２００８−２４８２１９号公報 特開２００８−３０８７７６号公報 特開２００８−３０８７７７号公報 特開平１１−２４１２３０号公報

"ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミックス・ソサイエティー（Journal of American Ceramics Society）"、（アメリカ）、１９９１年、７４、１１、ｐ．2837−2845． "コンポジッツ：パートＡ（Composites: Part A）"（オランダ）、１９９９年、３０、ｐ．1017-1021． "ジャーナル・オブ・マテリアルス・サイエンス（Journal of Materials Science）"（スイス） 26 (1985), ｐ．3260-3270. "コンポジッツ：パートＡ（Composites: Part A）"（オランダ）、２００２年、３３、ｐ．1327-1335． "コンポジッツ・サイエンス・アンド・テクノロジー（Composites Science and Technology）"（オランダ）、１９９５年、５５、ｐ．33-39．

本発明者らは、優れた引張弾性率を有する炭素繊維において、極めて高い有孔板引張強度を発現させる特定のマトリックス樹脂との組み合わせでは、炭素繊維のストランド強度を高めても炭素繊維強化複合材料の有孔板引張強度が向上しないために、該有孔板引張強度が満足なレベルではない（言い換えれば、炭素繊維のストランド強度の序列と炭素繊維強化複合材料の有孔板引張強度の序列が比例しない）という課題を着想し、炭素繊維の表面状態の変化に伴う炭素繊維強化複合材料の有孔板引張強度への影響は小さく、そのため、炭素繊維の短試長領域の単繊維強度分布に着目するに至った。そこで、本発明は優れた引張弾性率、有孔板引張強度を発現する炭素繊維強化複合材料を作製するために用いられる炭素繊維ないしサイジング剤塗布炭素繊維を提供することを目的する。

本発明者らは、複合材料のマトリックス樹脂、界面、繊維形態など種々の検討を行った結果、従来明瞭には測定できなかった炭素繊維の短試長領域の単繊維強度分布を制御することで有孔板引張強度を向上させうることを見出した。

上記目的を達成する本発明は次の構成を有する。すなわち、
炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、炭素繊維の単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上であり、かつ、単繊維見掛け応力が１２．２ＧＰａのときに繊維破断数が１．３個／ｍｍ以下であるサイジング剤塗布炭素繊維。また好適には、前記サイジング剤がエポキシ化合物を含むサイジング剤塗布炭素繊維。

本発明の炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維の短試長領域の単繊維強度分布を制御することで優れた有孔板引張強度を達成することができる。

図１は、引き裂き可能距離の測定方法を示す図である。

本発明において、炭素繊維は、単繊維コンポジットのフラグメンテーション法（具体的な方法は、後述する）による単繊維見掛け応力が１２．２ＧＰａのときに繊維破断数が１．３個／ｍｍ以下であり、好ましくは１．１個／ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８個／ｍｍ以下である。単繊維コンポジットのフラグメンテーション法とは、炭素繊維の単繊維を樹脂に埋め込んだコンポジット（単繊維コンポジット）に歪みをステップワイズに与えながら各歪みでの繊維破断数を数えることで、炭素繊維の単繊維強度分布を調べることができる。繊維破断したときの単繊維コンポジット歪みから単繊維強度に変換するためには、単繊維コンポジット歪みと繊維歪みの差と各繊維歪みでの弾性率を考慮する必要がある。なお、単繊維強度に関する説明は後述する。ここで、単繊維見掛け応力とは単繊維コンポジット歪みと炭素繊維の単繊維弾性率の積のことを示す。繊維破断が起こると、繊維破断部から遠ざかるに従って繊維応力が回復していく挙動を示すために単繊維コンポジット歪みと繊維歪みには差異が生じる部分があり、かつ、そのために繊維破断数と応力回復挙動から考えると、単繊維コンポジット歪みを増やしても最大の繊維応力はほとんど増加しないことがある。ただし、繊維破断数が１．０個／ｍｍまでは単繊維見掛け応力と最大の繊維応力の差は極めて小さいことが多く、繊維破断数がさらに増えるにつれてその差は拡大していくものの、単繊維見掛け応力と最大の繊維応力に相関があるため、単繊維見掛け応力を用いることが簡便である。なお、炭素繊維の弾性率には歪みが高まるほどその増加が見られるという弾性率の非線形性があり、正しい繊維応力は単純な計算では求められないことをここで言及しておく。かかる繊維破断数が１．３個／ｍｍを上回る場合に炭素繊維の単繊維強度の不足によりＯＨＴが低下し、かかる繊維破断数は少ないほど単繊維強度が高いことを意味するので、かかる繊維破断数を１．３個／ｍｍ以下とするのが良い。通常、一方向の炭素繊維強化複合材料の強度は、複合材料全体に負荷されている荷重を繊維だけで負担していると仮定の下、繊維断面積で割っても６、７ＧＰａ以下であるため、その強度以上の炭素繊維破断確率と炭素繊維強化複合材料強度との関係を議論されることは従来にはなかったが、本発明者らは、ＯＨＴを高めようとした場合に特定の樹脂との組み合わせで高強度領域の炭素繊維破断確率がＯＨＴに強く影響することを明らかにしたのである。

炭素繊維の単繊維強度分布を評価する手法として、単繊維強度試験が一般的であるが、単繊維強度試験ではチャック部においてシアネート系やエポキシ系接着剤を用いて単繊維を包埋してチャックしているので、接着剤内の繊維にまで応力がかかって接着剤内で繊維破断することがあった。すなわち、本発明者らは、単繊維強度試験は接着剤から単繊維引き抜き試験を行っているようなものであることに着目し、単繊維強度試験では樹脂内数ｍｍの繊維に渡って応力が負荷されていることを明らかにしたのである。言い換えれば、本発明者らは、チャック間の距離を５ｍｍ未満としても実質的な試長は長くなり、特に、チャック間距離が短いほど実試長とチャック間距離の乖離があって、短試長領域の単繊維強度分布を評価できていなかったことを明らかにしたのである。このような問題に対処するために、本発明者らは、単繊維コンポジットのフラグメンテーション試験から単繊維強度分布を評価することにしたのである。そして、本発明者らの検討により、単繊維コンポジットのフラグメンテーション試験と試長２５ｍｍの単繊維強度試験から計算される単繊維強度分布の結果は良い一致をしていたため、フラグメンテーション試験は単繊維強度分布の評価法として優れていることが明らかになった。さらに、適宜、単繊維コンポジットに用いるマトリックス樹脂を選択し、単繊維−マトリックス樹脂界面の接着強さをある程度以上とすれば、試長が１ｍｍ程度の短試長まで強度分布を高精度に評価できることが明らかになった。なお、このような高強度（短試長）領域の精密な強度分布が議論された例はこれまで皆無であった。

本発明において、炭素繊維は、単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上であり、好ましくは２．５個／ｍｍ以上であり、より好ましくは３．０個／ｍｍ以上である。かかる繊維破断数が２．０個／ｍｍを下回る場合、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着の低下により繊維破断数が増加したときに繊維が応力を負担できずにＯＨＴが低下する。応力負担が０の破断点から樹脂との界面剪断で破断点間の繊維に応力が伝達されていくが、特にこのように破断数が増えた場合には繊維応力は増加しにくいので繊維破断数が飽和してくる。そのため、実繊維応力は、単繊維見掛け応力よりも小さいということをここで言及しておく。炭素繊維の単繊維弾性率が低い場合は、単繊維見掛け応力を１５．３ＧＰａまで負荷する前に単繊維コンポジットが壊れることがあるが、繊維破断数が飽和している場合はその破断数で代用することができる。ここで、飽和とは単繊維コンポジット歪み変化をΔ１％としたときに繊維破断数がΔ０．２個／ｍｍとなったときのことをいう。

また、本発明において、炭素繊維は、単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による単繊維見掛け応力が１０．０ＧＰａのときに繊維破断数が０．８個／ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．７個／ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５個／ｍｍ以下である。かかる繊維破断数が０．８個／ｍｍを上回る場合に炭素繊維の単繊維強度の不足によりＯＨＴが低下する。かかる繊維破断数が０．８個／ｍｍ以下である場合は、炭素繊維の単繊維強度が高いため、ＯＨＴ試験時の炭素繊維複合材料円孔周辺の幅広い範囲で繊維破断を抑えることができ、ＯＨＴが高くなる。

本発明において、炭素繊維のストランド強度が７．０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７．２ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは７．５ＧＰａ以上である。また、炭素繊維のストランド弾性率が、３２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３５０ＧＰａ以上である。フラグメンテーション法における炭素繊維歪みを繊維応力に変換する場合にはストランド弾性率が必要であり、本質的には高い繊維応力でも繊維破断が少ないことが重要であるため、ストランド弾性率が３２０ＧＰａ未満のときにＯＨＴが低下することがある。本発明において、炭素繊維のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。すなわち、樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とする。ストランド弾性率を測定する際の歪み範囲は０．４５〜０．８５％とする。

本発明において、炭素繊維の単繊維弾性率が、３２０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは３４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３５０ＧＰａ以上である。フラグメンテーション法において、単繊維強度を評価するためには本質的には高い単繊維コンポジット歪みで繊維破断が少ないことよりも高い繊維応力でも繊維破断が少ないことが重要であるため、単繊維コンポジット歪みを繊維応力に変換する。フラグメンテーション法における炭素繊維歪みを繊維応力に変換する場合には炭素繊維のストランド弾性率もしくは単繊維弾性率が必要であり、ここでは単繊維弾性率を用いる。単繊維弾性率が高いほど複合材料単繊維コンポジット歪みが低くても高い繊維応力が負荷されており、マトリックス樹脂特性との関係のために、単繊維弾性率が３２０ＧＰａ未満のときにＯＨＴが低下することがある。本発明において、炭素繊維の単繊維弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０６（２０００）に基づいて求めることができる。すなわち、単繊維引張試験では、チャックで炭素繊維とチャック部の接着剤との間ですべりが発生するため正確な単繊維弾性率を測定することはできないが、ゲージ長が長いほど誤差が小さくなるため、ゲージ長を５０ｍｍとする。単繊維弾性率を測定する際の歪み範囲は歪み０％から破断までの全範囲とする。

本発明において炭素繊維の総繊度は、４００〜３０００ｔｅｘであることが好ましい。また、炭素繊維のフィラメント数は好ましくは１００００〜３００００本である。

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法を説明する。

本発明で、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、極限粘度が２．５〜４．０のものが好ましく、より好ましくは３．０〜４．０である。極限粘度が２．５を下回るような低分子量のポリアクリロニトリル系重合体の場合、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の分子配列が低くなり、得られる炭素繊維の強度特性が低下することがあり、また、４．０を超えると製糸延伸性の低下により分子の配列状態が悪くなり、前駆体繊維の構造上の欠陥が増加して得られる炭素繊維の強度特性が低下することがある。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。具体的には、重合開始時のモノマー濃度を高くする、開始剤濃度を低くする、連鎖移動剤の濃度を少なくすることにより、極限粘度を高めることができる。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の８５〜１００ｍｏｌ％を占めることを言う。

本発明で、サイジング剤塗布炭素繊維の製造で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率よく行う観点等から、共重合成分を含む。一般に、共重合成分の量が少ないと耐炎化反応が不均一となり、また、共重合成分の量が多いとそれ自身の部位が熱分解して炭素繊維の欠陥として認識される場合がある。好ましい共重合成分の量としては、０．１〜０．８質量％である。共重合成分としては、前記観点からカルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく例示される。耐熱性の低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する共重合成分を用いることが好ましい。また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。

本発明で好適に用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、公知の重合方法を選択することができる。本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造で好適に用いられる紡糸溶液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリル系重合体が可溶な溶媒に溶解したものである。本発明に用いるポリアクリロニトリル系重合体は濃度を１０〜１８質量％の紡糸溶液とすることが好ましい。該紡糸溶液の濃度が１０質量％に満たないと、炭素繊維中にボイドが形成されて高強度領域で強度低下が起こりやすくなり、また、該紡糸溶液の濃度が１８質量％を超えると、紡糸性のために該重合体の重量平均分子量を下げなければならない場合がある。

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の製造で好適に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる。

本発明において、前記凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。

水洗工程における水浴温度は２０〜１００℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。また、水浴延伸工程における延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは２〜４倍である。水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることが好ましい。

前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、公知の方法で行われた乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、サイジング剤塗布炭素繊維の製造で好適に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維が得られる。本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも３倍以上延伸するのがよい。

本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は繊度が、０．６０ｄｔｅｘ以下になるように調整するのが好ましく、より好ましくは、０．４１ｄｅｘ以下であり、さらに好ましくは０．２６ｄｔｅｘ以下である。かかる繊度は、前記紡糸溶液の吐出量と紡糸速度を調整することで制御することができる。

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を好適に製造する方法において、前記したポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、炭素化して、炭素繊維を得る。

本発明において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の耐炎化は暴走反応を生じない範囲でできるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００〜３００℃の空気中において行うことが好ましい。本発明において、耐炎化の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、得られる炭素繊維の力学的物性を向上させる目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。

前記耐炎化に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維を、不活性雰囲気中、最高温度５００〜１２００℃において、比重１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３になるまで熱処理することが好ましい。

前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。本発明では、炭素化工程において、得られた予備炭化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度１２００〜２０００℃において、炭素化張力が式（１）を満たす範囲で炭素化する炭素繊維の製造方法であって、予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離が４５０〜７５０ｍｍである炭素繊維の製造方法であることが好ましい。
４．９≦炭素化張力（ｍＮ／ｄｔｅｘ）≦−０．０２２５×（予備炭素化繊維束の平均引き裂き可能距離（ｍｍ））＋２３．５・・・（１）。

炭素化工程の温度は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると高強度領域の強度が低下する場合があり、両者を勘案して設定するのが良い。より好ましい温度範囲は１２００〜１８００℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１２００〜１６００℃である。

炭素化工程の張力（炭素化張力）は、炭素化炉出側で測定した張力（ｍＮ）をポリアクリロニトリル系前駆体繊維の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値で示すものとする。該張力を４．９ｍＮ／ｄｔｅｘよりも低くすると炭素繊維の結晶子配向を高めることができず、高いストランド弾性率を発現しない。また、該張力は、得られる炭素繊維のストランド弾性率を高める観点からは、高い方が好ましいが、高すぎると工程通過性や、品位が低下する場合があり、式（１）を満たす範囲で設定することが好ましい。式（１）の右辺の一次係数−０．０２２５の示す意味は、平均引き裂き可能距離の増加に伴う設定可能な該張力の低下勾配であり、定数項２３．５は平均引き裂き可能距離を極限まで短くした場合に設定可能な該張力である。

炭素化工程における予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離は、繊維束の交絡状態を表す指標であり、以下のようにして求める。まず、繊維束を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端を水平な台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ａと呼ぶ）。該繊維束の固定していない方の一端を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｂと呼ぶ）。２分割した他方を、固定点Ａが支点となり弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛りが１ｍｍの定規で読み取り、引き裂き可能距離とする。前記操作の繰り返し３０回の測定の算術平均値を平均引き裂き可能距離とする。引き裂き可能距離の測定方法を図１に示す。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。

従来、交絡状態の評価手法として、フックドロップ法が一般的に用いられてきた。フックドロップ法による繊維束の交絡度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０年）に規定されているように、測定に供する繊維束を垂下装置の上部に固定し、繊維束下端に錘をぶらさげ、試料を垂直にたらし、試料上部固定端から１ｃｍ下に、繊維束を２分割するように、直径０．６ｍｍの表面を滑らかに仕上げた重さ１０ｇのフックを挿入し、その降下距離測定するものである。

本発明において、炭素化工程における予備炭素化繊維束の交絡度として、従来のフックドロップ法ではなく、平均引き裂き可能距離を特定の範囲にすることで、炭素繊維高強度領域の強度低下を避けつつ、炭素化工程における高い延伸張力を発現できる。炭素化工程において高い延伸張力をかけるためには、単繊維間の応力伝達能力が高い繊維束状態をつくる必要があり、そのためには単繊維同士の細かい交絡ネットワークを形成することが重要である。従来のフックドロップ法は、フックを用いた「点」での評価であるのに対し、引き裂き可能距離は、束全体を見る「面」での評価であり、この相違点により、炭素化工程における高い延伸張力を発現するための状態を適切に規定できるものと考える。

本発明において、炭素化工程における予備炭素化繊維束の引き裂き可能距離は、短いほど交絡度が高く、単繊維間の応力伝達能力が高まり、炭素化工程における延伸張力を高めることができるが、該距離が４５０ｍｍ未満の場合は炭素繊維高強度領域の強度低下が起こってＯＨＴが低下しやすい。引き裂き可能距離が７５０ｍｍを超える交絡処理を施していない、あるいは弱いものは、炭素化工程である一定確率で破断する単繊維分の応力を破断していない他の単繊維が負担することになり、単繊維間の構造バラツキとそれに伴う強度バラツキを誘起して、炭素繊維の短試長領域の単繊維強度分布を制御できなくなり、結果としてＯＨＴが低下する。

前記した予備炭素化繊維の平均引き裂き可能距離を達成する手段は、前記した数値範囲が達成できれば、どのような方法も採用することができるが、本発明において、平均引き裂き可能距離を制御する方法としては、繊維束への流体による交絡処理が好ましく用いられる。中でも、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程および耐炎化工程のいずれかにおいて、すなわち繊維伸度が５％以上の繊維束をプロセスしている場所で流体交絡処理を行うことが好ましい。これら以外の工程では、ＯＨＴを低下させることがある。

流体交絡処理に用いる流体としては、気体、液体とも用いることができるが、空気又は窒素が安価な為好ましい。流体交絡処理において、流体はノズルを用いて繊維束に吹き付けることが好ましく、流体を吹き付けるノズル形状は特に限定されないが、２〜８箇所の噴出孔を有するものを用いることが好ましい。噴出口の配置は特に限定されないが、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向の成す角が８８°〜９０°の範囲となるよう繊維束を取り囲むように偶数個の噴出孔を配置し、各々の噴出孔が２孔で１組となるよう対向する位置に配置することが好ましい。それ以外の流体交絡処理時の繊維束張力、流体の吐出圧等の条件は、引き裂き可能距離を適宜調整するように条件検討すればよい。

本発明の炭素繊維は、単繊維が束ねられて繊維束となっており、その単繊維の本数は、３０００〜４８０００本が好ましく、より好ましくは１００００〜２００００本である。また、本発明において、炭素繊維は、実質的に無撚りであることが好ましい。ここでいう実質的に無撚りとは、無撚り、もしくは、たとえ撚りがあっても、炭素繊維１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。炭素繊維が無撚りの場合は、炭素繊維強化複合材料用の強化繊維として用いる場合に炭素繊維の拡がり性に優れ、炭素繊維強化複合材料の物性に優れることが多い。

また、本発明の炭素繊維は、炭素繊維の平均引き裂き可能距離が３００〜７１０ｍｍであることが好ましい。該距離が３００ｍｍ未満の場合は、マトリックス樹脂が単繊維間に含浸しにくくなり、ＯＨＴを低下させることがあり、該距離が７１０ｍｍ以上の場合は、プリプレグ加工において拡幅時の糸割れを誘起し、低目付けの薄いプリプレグを製造するのに適さない場合がある。さらには、炭素繊維強化複合材料にした際に、炭素繊維強化複合材料中での応力伝達も不均一となり、ＯＨＴを低下させることがある。炭素繊維の平均引き裂き可能距離は、より好ましくは３００〜６５０ｍｍである。

前記した炭素繊維束の単繊維直径は、４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０μｍ以下である。かかる単繊維直径が４．５μｍ以下の場合、表面欠陥の存在確率を低下させることができるので単繊維強度が高まるとともに、炭素繊維の表面積比が増えることでマトリックス樹脂との接着性が向上し、炭素繊維強化複合材料中の応力伝達も均一となるので、結果としてＯＨＴが高くなる。ただし、単繊維直径が大きいほどマトリックス樹脂が単繊維間に含浸しやすくなり、結果的にＯＨＴを高めることもできるため、単繊維直径は２．０μｍ以上であることが好ましい。前記した炭素繊維束の単繊維直径を達成する手段は、前記した数値範囲が達成できれば、どのような方法も採用することができるが、本発明において、炭素繊維束の単繊維直径は、前記したポリアクリロニトリル前駆体繊維の繊度を調整することで制御することができる。

得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。

本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられるが接着性の観点からアルカリ性電解液中で液相電解酸化した後、サイジング剤を塗布することがより好ましい。

酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。

アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。なかでも、マトリックス樹脂の硬化阻害を引き起こすアルカリ金属を含まないという観点から、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムの水溶液、あるいは、強アルカリ性を示す水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液が好ましく用いられる。

本発明において用いられる電解液の濃度は、０．０１〜５モル／リットルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１モル／リットルの範囲内である。電解液の濃度が０．０１モル／リットル以上であると、電解処理電圧が下げられ、運転コストに有利になる。一方、電解液の濃度が５モル／リットル以下であると、安全性の観点から有利になる。

本発明において用いられる電解液の温度は、１０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃の範囲内である。電解液の温度が１０℃以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電解液の温度が１００℃以下であると、安全性の観点から有利になる。

本発明において、液相電解酸化における電気量は、炭素繊維の炭化度に合わせて最適化することが好ましく、高弾性率の炭素繊維に処理を施す場合、より大きな電気量が必要である。

本発明において、液相電解酸化における電流密度は、電解処理液中の炭素繊維の表面積１ｍ^２当たり１．５〜１０００アンペア／ｍ^２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜５００アンペア／ｍ^２の範囲内である。電流密度が１．５アンペア／ｍ^２以上であると、電解処理の効率が向上し、運転コストに有利になる。一方、電流密度が１０００アンペア／ｍ^２以下であると、安全性の観点から有利になる。

本発明において、電解処理の後、炭素繊維を水洗および乾燥することが好ましい。洗浄する方法としては、例えば、ディップ法とスプレー法を用いることができる。なかでも、洗浄が容易であるという観点から、ディップ法を用いることが好ましく、さらには、炭素繊維を超音波で加振させながらディップ法を用いることが好ましい態様である。また、乾燥温度が高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥することが望ましく、具体的には乾燥温度が好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが好ましい。

本発明では、前記電解処理や公知のサイジング剤を塗布することにより、単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数を制御すれば良いが、マトリックス樹脂にエポキシ樹脂を用いることが多いため、本発明の炭素繊維にエポキシ化合物を含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維とすることが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維としてより好ましくは、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含むサイジング剤が塗布された炭素繊維であるサイジング剤塗布炭素繊維である。また、さらに好ましくは、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であることを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維である。

本発明においては脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を併用することが好ましい。

本発明者らの知見によれば、かかる範囲のものは、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性に優れるとともに、そのサイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグに用いた場合にもプリプレグを長期保管した場合の経時変化が小さく、炭素繊維強化複合材料用のサイジング剤塗布炭素繊維に好適なものである。

エポキシ化合物として、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）のみからなり、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を含まないサイジング剤を塗布した炭素繊維は、サイジング剤とマトリックス樹脂との反応性が低く、プリプレグを長期保管した場合の物性変化が小さいという利点がある。また、剛直な界面層を形成することができるという利点もある。しかしながら、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）はその化合物の剛直さに由来して、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と比較して、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が若干劣ることが確認されている。

また、エポキシ化合物として脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のみからなるサイジング剤を塗布した炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性が高いことが確認されている。そのメカニズムは確かではないが、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は柔軟な骨格および自由度が高い構造に由来して、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基との官能基と脂肪族エポキシ化合物が強い相互作用を形成することが可能であると考えられる。しかしながら、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、炭素繊維表面との相互作用により高い接着性を発現する一方、マトリックス樹脂中の硬化剤に代表される官能基を有する化合物との反応性が高く、プリプレグの状態で長期間保管すると、マトリックス樹脂とサイジング剤の相互作用により界面層の構造が変化し、そのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料の物性が低下する課題があることが確認されている。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を混合した場合、より極性の高い脂肪族エポキシ化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い芳香族エポキシ化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られる。このサイジング層の傾斜構造の結果として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を有することで炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる。また、外層に多く存在する芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグにした場合には脂肪族エポキシ化合物（Ａ）をマトリックス樹脂から遮断する役割を果たす。このことにより、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）とマトリックス樹脂中の反応性の高い成分との反応が抑制されるため、長期保管時の安定性が発現される。なお、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）を芳香族エポキシ化合物（Ｂ）でほぼ完全に覆う場合には、サイジング剤とマトリックス樹脂との相互作用が小さくなり接着性が低下してしまうため、サイジング剤表面の脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）の存在比率が重要である。

本発明において、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は３５０〜５５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。５５０ｇ／ｍｏｌ以下であることで、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。また、３５０ｇ／ｍｏｌ以上であることで、プリプレグに該サイジング剤塗布炭素繊維を用いた場合に、プリプレグに用いている樹脂成分とサイジング剤との反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になるため好ましい。本発明におけるサイジング剤を塗布した炭素繊維のエポキシ当量とは、サイジング剤塗布繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代表される溶媒中に浸漬し、超音波洗浄を行うことで繊維から溶出させたのち、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。エポキシ当量は３６０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３８０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。また、５３０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。なお、炭素繊維に塗布されたサイジング剤のエポキシ当量は、塗布に用いるサイジング剤のエポキシ当量および塗布後の乾燥での熱履歴などにより、制御することができる。

本発明において、サイジング剤塗布繊維から溶出される脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がサイジング剤塗布炭素繊維１００質量部に対して０．３質量部以下であることが好ましい。かかる溶出量を０．３質量部以下とすることで、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を熱硬化性樹脂とともに用いてプリプレグとした場合に、熱硬化性樹脂の樹脂成分とサイジング剤による反応を抑制することができるため、プリプレグを長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になるため好ましい。０．１質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下がさらに好ましい。本発明において、サイジング剤塗布繊維から溶出される脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量は、以下の手順で求められる。

サイジング剤塗布炭素繊維０．１ｇをアセトニトリルとクロロホルムを体積比９対１で混合した溶液１０ｍｌに浸漬し、超音波洗浄を２０分間行うことで繊維からサイジング剤を溶出させた後、試料溶液を５ｍｌ採取し窒素中で溶媒を留去、さらに０．２ｍｌになるまで上述のアセトニトリルとクロロホルムの混合溶液を加えて定容し、２５倍の濃縮液を作成する。その溶液を水とアセトニトリルの混合液を移動相とした液体クロマトグラフィーを用いて脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のピークをそれ以外のピークと分離し、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）にて検出する。そして、予め濃度の分かっている脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶液のピーク面積を用いて検量線を作成し、それを基準にして脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の濃度を定量化することにより、サイジング剤塗布炭素繊維１００質量部に対する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の溶出量を求める。

本発明は、サイジング剤表面を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０である。好ましくは、０．５５以上、さらに好ましくは０．５７以上である。また、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７４以下である。（ａ）／（ｂ）が大きいということは、表面に芳香族由来の化合物が多く、脂肪族エステル由来の化合物が少ないことを示す。本発明は、この（ａ）／（ｂ）が、特定の範囲に入るときに、マトリックス樹脂との接着性に優れ、かつプリプレグの状態で長期保管したときも物性低下が少ないことを見出してなされたものである。

Ｘ線光電子分光の測定法とは、超高真空中で試料の炭素繊維にＸ線を照射し、炭素繊維の表面から放出される光電子の運動エネルギーをエネルギーアナライザーとよばれる装置で測定する分析手法のことである。この試料の炭素繊維表面から放出される光電子の運動エネルギーを調べることにより、試料の炭素繊維に入射したＸ線のエネルギー値から換算される結合エネルギーが一意的に求まり、その結合エネルギーと光電子強度から、試料の最表面（〜ｎｍ）に存在する元素の種類と濃度、その化学状態を解析することができる。

本発明において、サイジング剤塗布繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定が行われる。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。このときに、Ｃ_１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求められる。また、Ｃ_１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）が算出される。

サイジングの内層を光電子脱出角度１５°でＸ線光電子分光法によって測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）の比率（ａ）／（ｂ）が０．４５〜１．０であることが好ましい。サイジング剤の内層は、サイジング被覆炭素繊維をアセトン溶媒で１〜１０分間超音波洗浄した後、蒸留水で洗い流し、炭素繊維に付着している残存サイジング剤を０．１０±０．０５質量％の範囲に制御した後、上述した方法にて測定が行われる。

本発明において、サイジング剤は脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を少なくとも含む。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は塗布されたサイジング剤全量に対して３５〜６５質量％含まれることが好ましい。３５質量％以上塗布されていることで、接着性が向上する。また、６５質量％以下であることで、サイジング剤として脂肪族エポキシ以外の成分を用いることができ、得られたサイジング剤塗布繊維を用いて作成したプリプレグは長期保管した場合にも得られた炭素繊維強化複合材料の物性が良好になる。３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましい。

芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は３５〜６０質量％含まれることが好ましい。芳香族エポキシ化合物（Ｂ）を３５質量％以上含むことで、サイジング剤外層中の芳香族化合物の組成を高く維持することができるため、プリプレグの長期保管時に反応性の高い脂肪族エポキシ化合物とマトリックス樹脂中の反応性化合物との反応による物性低下が抑制される。６０質量％以下であることで、上述したサイジング剤中の傾斜構造を発現することができ、接着性を維持することができることから好ましい。３７質量％以上がより好ましく、３９質量％以上がさらに好ましい。また、５５質量％以下がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。

本発明におけるサイジング剤中のエポキシ成分として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）が含まれる。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は５２／４８〜８０／２０であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が５２／４８以上で、炭素繊維表面に存在する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の比率が大きくなり、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上する。その結果、得られた炭素繊維強化樹脂の引張強度などのコンポジット物性が高くなるため好ましい。また、８０／２０以下において、反応性の高い脂肪族エポキシ化合物が炭素繊維表面に存在する量が少なくなり、マトリックス樹脂との反応性が抑制できるため好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の質量比は５５／４５以上がより好ましく、６０／４０以上がさらに好ましい。また、７５／３５以下がより好ましく、７３／３７以下がさらに好ましい。

本発明において、サイジング剤の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。サイジング剤の付着量がかかる範囲であると、高いＯＨＴを発現させることができる。

サイジング剤の付着量の測定方法は、サイジング塗布炭素繊維を２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量変化量を加熱処理前の質量で除した値の質量％である。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量は、炭素繊維１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０質量部の範囲である。さらに好ましくは０．３〜１．０質量部である。脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の付着量が０．０５質量部以上であると、炭素繊維表面に脂肪族エポキシ化合物（Ａ）でサイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が向上するため好ましい。

本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤塗布炭素繊維の接着性が向上することから好ましい。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は分子内に１個以上のエポキシ基を有する。そのことにより、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基の強固な結合を形成することができる。分子内のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りのエポキシ基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。エポキシ基の数の上限は特にないが、接着性の観点からは１０個で十分である。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であると、高密度で炭素繊維との相互作用が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ以上であれば接着性の観点から十分である。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。

分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。

本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。

本発明において脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は１個以上のエポキシ基と、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を有することが好ましい。エポキシ化合物の具体例として、例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。

エポキシ基に加えて水酸基を有する化合物としては、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。

エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。

本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、上述した中でも高い接着性の観点からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。

上記の中でも本発明における脂肪族エポキシ化合物（Ａ）は、高い接着性の観点から、分子内にエポキシ基を２以上有するポリエーテル型ポリエポキシ化合物および／またはポリオール型ポリエポキシ化合物が好ましい。

また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールと、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物であることがより好ましい。

本発明において、脂肪族エポキシ化合物は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は、分子内に芳香環を１個以上有する。芳香環とは、炭素からのみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤塗布炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。エポキシ化合物が芳香環を１個以上有すると、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上し、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性が向上する。また、芳香環により疎水性が向上することにより、脂肪族エポキシ化合物に比べて炭素繊維との相互作用が弱く、脂肪族エポキシ化合物を覆い、サイジング層外層に存在することができる。このことにより、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグに用いた場合、長期間保管した場合の経時変化を抑制することができ好ましい。芳香環を２個以上有することで、芳香環による長期安定性の向上するため好ましい。芳香環の数の上限は特にないが、１０個あれば力学特性およびマトリックス樹脂との反応の抑制の観点から十分である。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は分子内に少なくとも１種が分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の芳香環を有する。エポキシ基以外の官能基は水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基またはスルホ基から選択されるものが好ましく、１分子内に２種以上含んでいても良い。芳香族エポキシ化合物（Ｂ）以外には、化合物の安定性、高次加工性を良好にすることから、芳香族エステル化合物、芳香族ウレタン化合物が好ましく用いられる。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基は、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。また、１０個以下であることが好ましい。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は２種以上の官能基を３個以上有するエポキシ化合物であることが好ましく、２種以上の官能基を４個以上有するエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物が有する官能基は、エポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、またはスルホ基から選択されるものが好ましい。分子内に３個以上のエポキシ基または他の官能基を有するエポキシ化合物であると、１個のエポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合を形成した場合でも、残りの２個以上のエポキシ基または他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上する。エポキシ基を含む官能基の数の上限は特にないが、接着性の観点から１０個で十分である。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、３６０ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましく、より好ましくは２７０ｇ／ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ未満である。エポキシ当量が３６０ｇ／ｍｏｌ未満であると、高密度で共有結合が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性がさらに向上する。エポキシ当量の下限は特にないが、９０ｇ／ｍｏｌ以上であれば接着性の観点から十分である。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびテトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。また、グリシジルエーテル型エポキシとして化合物、ビフェニルアラルキル骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。

グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。

さらに、例えば、グリシジルアミン型エポキシ化合物として、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、および４−アミノ−３−メチルフェノールのアミノフェノール類の水酸基とアミノ基の両方を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。

本発明に使用する芳香族エポキシ化合物（Ｂ）として、これらのエポキシ化合物以外にも、上に挙げたエポキシ化合物を原料として合成されるエポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンジイソシアネートからオキサゾリドン環生成反応により合成されるエポキシ化合物が挙げられる。

本発明において、１個以上のエポキシ基以外に、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、カルボキシル基、エステル基およびスルホ基から選ばれる、少なくとも１個以上の官能基を好ましく用いられる。例えば、エポキシ基と水酸基を有する化合物、エポキシ基とアミド基を有する化合物、エポキシ基とイミド基を有する化合物、エポキシ基とウレタン基を有する化合物、エポキシ基とウレア基を有する化合物、エポキシ基とスルホニル基を有する化合物、エポキシ基とスルホ基を有する化合物が挙げられる。

エポキシ基に加えてアミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルベンズアミド、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは芳香環を含有するジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。

エポキシ基に加えてイミド基を有する化合物としては、例えば、グリシジルフタルイミド等が挙げられる。具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

エポキシ基に加えてウレタン基を有する化合物としては、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の芳香環を含有する多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネートなどが挙げられる。

エポキシ基に加えてウレア基を有する化合物としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシはジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有する芳香環を含有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。

エポキシ基に加えてスルホニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ等が挙げられる。

エポキシ基に加えてスルホ基を有する化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジルおよび３−ニトロベンゼンスルホン酸グリシジル等が挙げられる。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）は、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのいずれかであることが好ましい。これらのエポキシ化合物は、エポキシ基数が多く、エポキシ当量が小さく、かつ、２個以上の芳香環を有しており、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることに加え、繊維強化複合材料の０°引張強度等の力学特性を向上させる。より好ましくは、フェノールノボラック型エポキシ化合物およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物である。

本発明において、芳香族エポキシ化合物（Ｂ）がフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがプリプレグを長期保管した場合の安定性、接着性の観点から好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物あるいはビスフェノールＦ型エポキシ化合物であることがより好ましい。

さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）と芳香族エポキシ化合物（Ｂ）以外の成分を１種類以上含んでも良い。炭素繊維とサイジング剤との接着性を高める促進剤、サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることが目的として挙げられるが、本発明における、プリプレグでの長期安定性を向上させる目的で（Ａ）および（Ｂ）以外の化合物を含有することができる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。

本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５０の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３０の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内ものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５０以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の単繊維強度の低下を抑えること、すなわち、単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１０．０ＧＰａのときの繊維破断数が０．８個／ｍｍ以下、１２．２ＧＰａのときの繊維破断数が１．３個／ｍｍ以下に制御することができる。

炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ_１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、上記好適な製造方法のポイントに注意して、当業者らの慣用の手段に従って、フラグメンテーションの破断挙動が本発明の範囲に合うように試行錯誤することで得ることができる。

本明細書に記載の各種物性値の測定方法は以下の通りである。

＜フラグメンテーション法＞
フラグメンテーション法による繊維破断数の測定は、次の（イ）〜（ホ）の手順で行う。

（イ）樹脂の調整
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂化合物“エポトートＹＤ−１２８”（新日鐵化学（株）製）１９０質量部とジエチレントリアミン（和光純薬工業（株）製）２０．７質量部を容器に入れてスパチュラでかき混ぜ、自動真空脱泡装置を用いて脱泡する。

（ロ）炭素繊維単繊維のサンプリングとモールドへの固定
２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングした。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。次に、穴あき台紙の両端に両面テープを貼り、サンプリングした単繊維に一定張力を与えた状態で穴あき台紙に単繊維を固定する。次に、ポリエステルフィルム“ルミラー(登録商標)”（東レ（株）製）を貼り付けたガラス板を用意して、試験片の厚さを調整するための２ｍｍ厚のスペーサーをフィルム上に固定する。そのスペーサー上に単繊維を固定した穴あき台紙を置き、さらにその上に、同様にフィルムを貼り付けたガラス板をフィルムが貼り付いた面を下向きにセットする。このときに繊維の埋め込み深さを制御するために、厚み７０μｍ程度のテープをフィルムの両端に貼り付ける。

（ハ）樹脂の注型から硬化まで
上記（ロ）の手順のモールド内（スペーサーとフィルムに囲まれた空間）に上記（イ）の手順で調整した樹脂を流し込む。樹脂を流し込んだモールドを、あらかじめ５０℃に昇温させたオーブンを用いて５時間加熱後、降温速度２．５℃／分で３０℃の温度まで降温する。その後、脱型、カットをして２ｃｍ×７．５ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を得る。このとき、試験片幅の中央０．５ｃｍ幅内に単繊維が位置するように試験片をカットする。

（ニ）繊維埋め込み深さ測定
上記（ハ）の手順で得られた試験片に対して、レーザーラマン分光光度計（日本分光 ＮＲＳ−３０００）のレーザーと５３２ｎｍノッチフィルターを用いて繊維の埋め込み深さ測定を行う。まず、単繊維表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＡ（μｍ）とする。次に試験片表面にレーザーを当て、レーザーのビーム径が最も小さくなるようにステージ高さを調整し、そのときの高さをＢ（μｍ）とする。繊維の埋め込み深さｄ（μｍ）は上記レーザーを使用して測定した樹脂の屈折率１．７３２を用いて、以下の式で計算する。

（ホ）４点曲げ試験
上記（ハ）の手順で得られた試験片に対して、外側圧子５０ｍｍ間隔、内側圧子２０ｍｍ間隔の治具を用いて４点曲げで引張り歪みを負荷する。ステップワイズに０．１％毎に歪みを与え、偏光顕微鏡により試験片を観察し、試験片長手方向の中心部１０ｍｍの破断数を測定する。測定した破断数を１０で除した値を繊維破断数（個/ｍｍ）とする。また、試験片の中心から幅方向に約５ｍｍ離れた位置に貼り付けた歪みゲージを用いて歪みε（％）を測定した。最終的な単繊維コンポジットの歪みε_cは、歪みゲージのゲージファクターκ、上記（ニ）の手順で測定した繊維埋め込み深さｄ（μｍ）、残留歪み０．１４（％）を考慮して以下の式で計算する。

なお、試験のｎ数は２５とする。

＜炭素繊維のストランド引張強度とストランド弾性率＞
炭素繊維束のストランド引張強度とストランド弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求める。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、温度１２５℃、時間３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とする。

＜炭素繊維の単繊維弾性率＞
炭素繊維の単繊維弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単糸をサンプリングして束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単糸は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単糸を固定した台紙を引張試験機に取り付け、ゲージ長５０ｍｍ、歪速度２ｍｍ／分、試料数２０で引張試験をおこなう。弾性率は以下の式で定義される。
弾性率＝（得られる強力）／（単繊維の断面積×得られる伸度）
得られた強力を単繊維の断面積で単繊維の断面積は、測定する繊維束について、単位長さ当たりの質量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ^３）で除して、さらにフィラメント数で除して単繊維断面積を求める。密度は、比重液をｏ−ジクロロエチレンとしてアルキメデス法で測定する。

＜炭素繊維の単繊維直径＞
測定する炭素繊維束について、単位長さあたりの質量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ^３）で除して、さらにフィラメント数で除して求められる単繊維断面積から、断面形状が真円と仮定して求める。

＜引き裂き可能距離＞
繊維束を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端を水平な台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ａと呼ぶ）。該繊維束の固定していない方の一端を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｂと呼ぶ）。２分割した他方を、固定点Ａが支点となり弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛りが１ｍｍの定規で読み取り、引き裂き可能距離とする。前記操作の繰り返し３０回の測定の算術平均値を平均引き裂き可能距離とする。引き裂き可能距離の測定方法を図１に示す。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。

＜サイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤表面のＸ線光電子分光法＞
本発明において、サイジング剤塗布繊維のサイジング剤表面の（ａ）、（ｂ）のピーク比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求める。サイジング剤塗布炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保ち測定を行う。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１ｅＶに合わせる。この時に、Ｃ_１ｓのピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線ベースラインを引くことにより求める。また、Ｃ_１ｓピークにて面積を求めた２８２〜２９６ｅＶの直線ベースラインを光電子強度の原点（零点）と定義して、（ｂ）Ｃ−Ｏ成分に帰属される結合エネルギー２８６．１ｅＶのピークの高さ（ｃｐｓ：単位時間あたりの光電子強度）と（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー２８４．６ｅＶの成分の高さ（ｃｐｓ）を求め、（ａ）／（ｂ）を算出する。

なお、（ｂ）より（ａ）のピークが大きい場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８６．１に合わせた場合、Ｃ_１ｓのピークが２８２〜２９６ｅＶの範囲に入らない。その場合には、Ｃ_１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた後、上記手法にて（ａ）／（ｂ）を算出する。

＜有孔板引張強度＞
ＡＳＴＭ Ｄ５７６６（Open-hole Tensile Strength of Polymer Matrix Composite Laminates）に準拠して行う。
ａ．テストコンディション
・室温条件（ＲＴＤ）：６９°Ｆ(２０．６℃)±５°Ｆ
・低温条件（ＬＴＤ）：−７５°Ｆ(−５９．４℃)±５°Ｆ
ｂ．積層構成
１６ｐｌｙ（４５／９０／−４５／０）_２ｓ
ｃ．成形コンディション
・プリプレグを所定の大きさにカットし、上述ｂの構成となるように積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて昇温速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して圧力６気圧で２時間かけて硬化させ擬似等方強化材（炭素繊維複合材料）を得る。
ｄ．サンプルサイズ
Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ:長さ３０８ｍｍ×幅３８．１ｍｍ×厚み４．５ｍｍ。

各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。
・（Ａ）成分：Ａ−１〜Ａ−３
Ａ−１：“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
エポキシ当量：１２０ｇ／ｍｏｌ
Ａ−２：“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
エポキシ当量：１８９ｇ／ｍｏｌ
Ａ−３：ＧＡＮ（日本化薬（株）製）
Ｎ−ジグリシジルアニリン
・（Ｂ）成分：
“セイカキュア(登録商標)”Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・熱可塑性樹脂
“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学（株）製）
ポリエーテルスルホン。

混練装置で、（Ａ）成分として（Ａ−１）を３５質量部と（Ａ−２）を３５質量部と（Ａ−３）を３０質量部に、１６質量部のスミカエクセル５００３Ｐを配合して溶解した後、（Ｂ）成分である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量部混練して、炭素繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。

得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５２ｇ／ｍ^２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えたサイジング剤塗布炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ^２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物をサイジング剤塗布炭素繊維に含浸させプリプレグを得て、炭素繊維強化複合材料を成形してＯＨＴ試験を実施した。

［実施例１］
アクリロニトリル９９．４ｍｏｌ％とイタコン酸０．６ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ９．０になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、極限粘度が３．４である紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、３０℃で、直径０．１０ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、０℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、４槽の温水浴中で第１浴から１０℃ずつ昇温して、第４浴の温度を９５℃とした。またこのときトータルの延伸倍率は２．５倍とした。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、２糸条を合糸し、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、その後交絡処理を行って単繊維繊度０．４１ｄｔｅｘ、単繊維本数１２０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。ここで、交絡処理とは、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向の成す角が９０°で、かつ繊維束を取り囲むように８個の噴出孔を配置し、各々の噴出孔が２孔で１組となるよう対向する位置に配置した流体吹きつけノズルを用い、繊維束の張力が３ｍＮ／ｄｔｅｘの状態に調節し、かつ、流体の吐出圧力を０．３５ＭＰａに設定して行った。次に、温度２５０〜２８０℃の空気中において、延伸比１．００で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３６ｇ／ｃｍ^３の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１０で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃で、９．８ｍＮ／ｄｔｅｘの張力で炭素化処理を行った。得られた炭素繊維を、濃度０．１モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。続いて、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）を１０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）を１０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物を２０質量部および乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）を５０質量部混合してサイジング液を調合した。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［実施例２］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．２６ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［実施例３］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．１４ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［実施例４］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．６０ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［比較例１］
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、重量平均分子量７０万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８のポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、重合体濃度が１５質量％になるように調製して、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。この凝固糸条を、常法により水洗した後、２槽の温水浴中で、３．５倍の延伸を行った。続いて、この水浴延伸後の繊維束に対して、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、２糸条を合糸し、単繊維本数１２０００本としてから、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、その後交絡処理を行って単繊維繊度０．７０ｄｔｅｘ、単繊維本数１２０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。ここで、交絡処理とは、繊維束長手方向と流体の吹き付け方向の成す角が９０°で、かつ繊維束を取り囲むように８個の噴出孔を配置し、各々の噴出孔が２孔で１組となるよう対向する位置に配置した流体吹きつけノズルを用い、繊維束の張力が３ｍＮ／ｄｔｅｘの状態に調節し、かつ、流体の吐出圧力を０．３５ＭＰａに設定して行った。次に、温度２４０〜２６０℃の空気中において、延伸比１で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５〜１．３６の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭素化処理を行い、予備炭素化繊維束を得た。得られた予備炭素化繊維束を、窒素雰囲気中において、最高温度１５００℃で、５．５ｍＮ／ｄｔｅｘの張力で炭素化処理を行った。得られた炭素繊維を、濃度０．１モル／リットルの炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。続いて、（Ａ）成分を２０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物を２０質量部および乳化剤としてポリオキシエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミルフェノールを１０質量部からなる水分散エマルジョンを調合した後、（Ｂ）成分を５０質量部混合してサイジング液を調合した。このサイジング剤を浸漬法により表面処理された炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理された炭素繊維１００質量部に対して１．０質量部となるように調整した。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［比較例２］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．６２ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は比較例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［比較例３］
サイジング剤について、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（三菱化学（株）製）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２モルとマレイン酸１．５モル、セバチン酸０．５モルの縮合物、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１（ナガセケムテックス（株）製）を１０：１０：２０：５０から２２．５：２２．５：４５：０に変更した以外は実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［比較例４］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が０．１４ｄｔｅｘになるように紡糸溶液の吐出量を調整した以外は比較例３と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［比較例５］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程において、交絡処理を行わない以外は実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［比較例６］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造工程において、交絡処理を行わない以外は実施例３と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得た。得られたサイジング剤塗布炭素繊維束の特性、ＯＨＴ試験結果を表１にまとめた。

［比較例７］
市販されている“Ｔｏｒａｙｃａ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ（東レ社製）を用いて解析を行った。炭素繊維束の特性を表１にまとめた。

［比較例８］
市販されている“ＴＥＮＡＸ（登録商標）”ＩＭ６００（東邦テナックス社製）を用いて解析を行った。炭素繊維束の特性を表１にまとめた。

表１から判断するとストランド強度が高いほど単繊維見掛け応力が１０．０ＧＰａのときの繊維破断数が少ない傾向にあり、単繊維見掛け応力１２．２ＧＰａのときの繊維破断数が少ないほど特に低温試験でのＯＨＴが高い傾向にあるとわかった。市販されているプリプレグの中でＯＨＴ（室温条件）のカタログ値の最も大きい“Ｈｅｘｐｌｙ（登録商標）”ＩＭ−１０／Ｍ９１であっても６００ＭＰａ（＝８８ｋｓｉ）程度であった。

１：繊維束
２：固定点Ａ
３：固定点Ｂ
４：固定点Ｃ
５：交絡点
６：引き裂き可能距離

本発明のサイジング剤塗布炭素繊維を用いた炭素繊維複合材料の引張弾性率や有孔板引張強度という物性がバランス良く高い。そのため、航空機の軽量化に大きく貢献し、航空機の燃料消費率を改善することができる。

Claims (7)

1. 炭素繊維にサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、炭素繊維の単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１５．３ＧＰａのときに繊維破断数が２．０個／ｍｍ以上であり、かつ、単繊維見掛け応力が１２．２ＧＰａのときに繊維破断数が１．３個／ｍｍ以下であるサイジング剤塗布炭素繊維。
2. 単繊維コンポジットのフラグメンテーション法による、単繊維見掛け応力が１０．０ＧＰａのときに繊維破断数が０．８個／ｍｍ以下である、請求項１記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
3. 炭素繊維の単繊維直径が４．５μｍ以下である、請求項１または２記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
4. サイジング剤がエポキシ化合物を含む、請求項１〜３のいずれか記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
5. エポキシ化合物が脂肪族エポキシ化合物を含む請求項４記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
6. エポキシ化合物がさらに芳香族エポキシ化合物を含む請求項５記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
7. 平均引き裂き可能距離が３００ｍｍ〜７１０ｍｍであり、実質的に無撚りの、請求項４〜６のいずれか記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
   

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