KR101190102B1 - 일체화 성형품, 섬유강화 복합재료판, 및 전기/전자기기용 케이싱 - Google Patents

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Abstract

우수한 난연성 및 역학특성을 갖고, 또한 연소시에 할로겐가스를 발생시키지 않는 경량의 섬유강화 복합재료를 제공한다. 또한 이러한 섬유강화 복합재료를 얻는데에 바람직한 프리프레그, 및 에폭시수지 조성물을 제공한다. 또한 상기 섬유강화 복합재료를 사용한 전기/전자기기 케이싱에 바람직한 일체화 성형체를 제공한다. 하기성분 [A], [B], [C]를 함유하고, 또한 성분 [C]가 인원자 농도로 해서 0.2～15중량% 함유되는 탄소섬유강화 복합재료용 에폭시수지 조성물.
[A]에폭시수지
[B]아민계 경화제
[C]인 화합물

Description

일체화 성형품, 섬유강화 복합재료판, 및 전기/전자기기용 케이싱{INTEGRATED MOLDING, SHEET OF FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL AND CABINET FOR ELECTRICAL/ELECTRONIC EQUIPMENT}
본 발명은, 탄소섬유강화 복합재료의 매트릭스수지로서 바람직한 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 난연성이나 역학특성이 우수한 경량의 수지 경화물을 부여할 수 있는 에폭시수지 조성물 및 이러한 에폭시수지 조성물을 함유하는 프리프레그, 또한 이러한 에폭시수지의 경화물과 탄소섬유로 이루어지는 섬유강화 복합재료판에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기 섬유강화 복합재료판을 포함하는 전기/전자기기용 케이싱에 바람직한 일체화 성형품에 관한 것이다.
섬유강화 복합재료, 특히, 탄소섬유와 매트릭스수지로 이루어지는 탄소섬유강화 복합재료는, 그 역학적 특성이 우수하다는 점에서, 골프클럽, 테니스라켓, 낚싯대 등의 스포츠 용품을 비롯해서, 항공기나 차량 등의 구조재료, 콘크리트 구조물의 보강 등 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 최근에는, 탄소섬유가 도전성을 갖고, 그 복합재료가 우수한 전자파 차폐성을 갖는 것이나 우수한 역학특성 때문에, 노트북이나 비디오카메라 등의 전기/전자기기의 케이싱 등에도 사용되어, 케이싱의 박육화, 기기의 중량경감 등에 도움이 되고 있다.
이 중에서, 특히 항공기나 차량 등의 구조재료, 건축재료 등에 있어서는, 화재에 의해 구조재료가 착화 연소되어, 유독가스 등이 발생하는 것은 매우 위험하기 때문에, 재료에 난연성을 갖는 것이 강하게 요구되고 있다.
또한 전기/전자기기 용도에 있어서도, 장치내부로부터의 발열이나 외부의 고온에 노출됨으로써, 케이싱이나 부품 등이 발화되어 연소되는 사고를 막기 위해서, 재료의 난연화가 요구되고 있다.
종래부터, 섬유강화 복합재료의 난연화에는 할로겐 난연제가 널리 이용되어 왔다. 구체적으로는, 브롬화 에폭시수지, 또는 브롬화 에폭시수지에 추가해서 삼산화안티몬을 난연제에 사용한 난연성 에폭시수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면 하기 특허문헌 1～4 참조). 또한 헥사브로모벤젠 등의 유기할로겐 화합물을 난연제에 사용한 난연성 에폭시수지 조성물이나 프리프레그도 개시되어 있다(예를 들면 하기 특허문헌 5 참조).
이러한 할로겐 난연제는 난연효과가 높은 반면, 착화되어 소화될 때까지의 동안에 할로겐화 수소나 유기할로겐화물 등의 유해한 가스를 발생하는 경우가 있다. 또한 할로겐 난연제를 함유하는 플라스틱재료를 소각처분하는 경우, 충분히 고온에서 연소시키지 않으면 발암성 물질인 다이옥신류가 발생하는 일도 알려져 있다. 또한 할로겐화 난연제와 함께 사용되는 삼산화안티몬은 자극성 등의 유해성 때문에 취급에 주의를 필요로 하므로, 최근에는 할로겐 난연제나 삼산화안티몬을 사용하지 않고, 일정한 난연성을 달성하는 것이 요구되고 있다.
또한 할로겐 난연제는, 분자중에 할로겐 원자를 갖기 때문에, 통상의 에폭시수지 경화물의 비중이 1.2정도인 것에 대해서, 난연제 자신의 비중이 1.9정도로 크다(이하, 비중은 모두 25℃에 있어서의 값). 또한 병용하는 삼산화안티몬은, 5.2로 매우 높은 비중을 갖는다. 그 때문에 이들을 난연제로서 수지조성물에 첨가하면, 그것을 경화해서 얻어지는 수지 경화물의 비중이 첨가하지 않은 것에 비해서 커지고, 대체로 그 수지조성물을 매트릭스수지로 한 섬유강화 복합재료의 비중도 증대된다. 따라서, 섬유강화 복합재료가 갖는 경량이며 또한 고강성이라는 특징을 재료에 충분히 살릴 수 없다는 문제가 생길 수 있다.
한편, 할로겐을 함유하지 않는 에폭시수지 조성물의 난연화 기술로서, 에폭시수지와 금속산화물 및 유리전이온도가 120℃이상인 열가소성 수지로 이루어지는 섬유강화 복합재료용 매트릭스수지의 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 6). 이 기술은, 할로겐가스를 발생하지 않는 이점은 있지만, 금속산화물을 20부이상 첨가하지 않으면 충분한 난연성이 얻어지지 않는다. 이러한 난연제를 대량으로 함유하는 수지조성물은 점도가 높기 때문에 강화 섬유에의 함침이 곤란해져, 프리프레그의 취급성에 악영향을 끼치거나, 성형된 복합재료에 보이드가 생기거나, 복합재료로서의 물성저하, 특히 인장특성의 저하를 초래하기 쉽다.
또한 금속산화물은 할로겐 난연제와 마찬가지로 비중이 커서, 예를 들면 산화마그네슘은 3.2이상의 비중을 가지므로, 이러한 화합물을 난연제로서 첨가해서 얻어지는 수지조성물 및 섬유강화 복합재료는 비중이 증대한다는 할로겐 난연제와 동일한 문제점이 있었다.
이렇게, 우수한 역학특성을 섬유강화 복합재료에 부여하고, 또한 비할로겐계의 경량의 난연성 에폭시수지 조성물은 얻기 어려운 것이 현상황이다.
그런데, 노트북, 휴대전화, 휴대정보단말이나 디지털 카메라와 같은 전기/전자기기, 정보기기의 케이싱이나 부재에는 열가소성 수지재료가 사용되고 있다. 최근, 이들의 보급이 촉진됨에 따라서, 박형이며 경량의 제품이 시장에서 강하게 요망되게 되었다. 이것에 따라, 제품을 구성하는 케이싱이나 내부부재가 얇고, 경량임과 아울러, 고강도, 고강성인 것이 요구되고 있다.
이 요구에 대해서, 마그네슘합금이 활용되고는 있다. 고강성의 요구는 더욱 높아지고 있어, 알루미늄합금 등의 더욱 강성이 높은 금속재료의 활용이 검토되고 있다. 그러나, 이들 금속재료에서는, 복잡한 형상의 부재나 제품을 양산성 좋고 용이하게 생산하는 것이 곤란함과 동시에, 금속재료의 비중이 크기 때문에, 결과적으로는 경량성을 만족시키기에는 이르지 못한다.
한편, 연속 강화 섬유를 매트릭스수지에 배치해서 이루어지는 섬유강화 복합재(FRP), 특히 강화 섬유에 탄소섬유를 사용한 탄소섬유강화 복합재(CFRP)는, 역학특성, 경량성이 우수한 재료로서 각종의 부품이나 구조체를 형성하기 위해서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 FRP는 복잡한 형상을 갖는 부품이나 구조체를 단일의 성형공정에서 제조하기 위해서는 부적당하며, 그 때문에 상기 용도에 있어서는, 상기 FRP로 이루어지는 부재를 제작하고, 계속해서, 다른 부재와 일체화하는 것이 필요하다.
여기에서, 전기/전자기기, 정보기기 용도에 있어서는, 기기내부로부터의 발열이나 외부가 고온에 노출됨으로써 케이싱이나 부품 등이 발화되어 연소되는 사고를 막기 위해서, 더욱 난연성이 강하게 요구되는 경우가 있다. 열가소성 수지재료에서는, 각종 난연제를 수지에 배합한 재료가 일반 공지이며, 예를 들면 탄소섬유, 반방향족 폴리아미드, 지방족 폴리아미드에, 적색 인을 난연제로서 첨가한 수지조성물을 사출성형한 전자기기용 도전성 케이싱이 개시되어 있다(예를 들면 하기 특허문헌7 참조).
상술한 바와 같이, 섬유강화 복합재료의 난연화에는, 할로겐 난연제가 널리 사용되어 왔다. 예를 들면 브롬화 에폭시수지와 삼산화안티몬을 난연제에 사용한 탄소섬유강화 복합재료가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌4 참조). 그러나, 이 난연제는, 환경면, 인체에의 유해성 등에서 상기 용도에의 사용이 제한되고 있다라는 문제가 있다.
또한 비할로겐 난연제로서, 산화마그네슘, 산화알류미늄을 난연제에 사용한 에폭시수지 조성물을 매트릭스수지로 하는 섬유강화 복합재료도 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌6 참조). 그러나, 이 공지기술에서는, 충분한 난연성을 얻기 위해서, 다량의 난연제를 첨가할 필요가 있어, 수지조성물의 점도상승을 일으키고, 그 결과, 보이드 등의 성형결함이 생겨서 역학특성이 저하되는 문제나, 난연제의 비중이 크기 때문에 우수한 경량성을 손상시키는 문제 등이 있었다.
이렇게, FRP로 이루어지는 부재를 일체화한 성형품을, 상기 용도로 사용할 경우, 역학특성과 경량성 뿐만 아니라, 우수한 난연성을 만족시키기에는 이르지 못하고 있는 것이 현상황이다.
특허문헌1:일본 특허공고 소 59-2446호 공보
특허문헌2:일본 특허공고 소 59-52653호 공보
특허문헌3:일본 특허공개 평 6-206980호 공보
특허문헌4:일본 특허공개 평 9-278914호 공보
특허문헌5:일본 특허 제3216291
특허문헌6:일본 특허공개 평 11-147965호 공보
특허문헌7:일본 특허공개 평 10-120798호 공보
특허문헌8:일본 특허공개 평 3-177418호 공보
특허문헌9:일본 특허공개 평 3-296525호 공보
특허문헌10:일본 특허공개 소 64-70523호 공보
비특허문헌11: R.F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2), 147(1974)
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 우수한 난연성 및 역학특성을 갖고, 또한 연소시에 할로겐가스를 발생시키지 않는 경량의 섬유강화 복합재료를 제공하는 것에 있고, 또한 이러한 섬유강화 복합재료를 얻는데에 바람직한 프리프레그, 및 에폭시수지 조성물을 제공하는데에 있다.
또, 본 발명은, 높은 역학특성, 경량성 뿐만 아니라, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 우수한 난연성을 달성하여, 전기/전자기기용 케이싱에 바람직한 일체화 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 하기 성분 [A], [B], [C]를 함유하고, 또한 성분 [C]가 인원자 농도로 해서 0.2～15중량% 함유되는 탄소섬유강화 복합재료용 에폭시수지 조성물을 제공한다.
[A]에폭시수지
[B]아민계 경화제
[C]인 화합물
또한 상기 탄소섬유강화 복합재료용 에폭시수지 조성물을 탄소섬유에 함유시켜서 이루어지는 프리프레그이다.
또한, 상기 탄소섬유강화 복합재료용 에폭시수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지 경화물과 탄소섬유로 이루어지는 섬유강화 복합재료이다.
또한 본 발명은, (a)연속 강화 섬유, (b)열경화성 수지를 주성분으로 하는 매트릭스수지 조성물 및 (c)난연제로 이루어지는 섬유강화 복합판을 포함하는 부재(I)와, 다른 부재(II)가 접합되어 이루어지는 일체화 성형품이며, 상기 부재(I)의 UL-94에 기초하는 난연성이 그 실질두께의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 일체화 성형품을 제공한다.
또한 본 발명은, (a)연속 강화 섬유, (b)열경화성 수지를 주성분으로 하는 매트릭스수지 조성물 및 (c)난연제로 이루어지는 섬유강화 복합재료판(A)으로서, 적어도 표면의 일부에 요철부를 갖는 (d)열가소성 수지층을 갖고, UL-94에 기초하는 난연성이 그 실질두께의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이, 우수한 난연성 및 역학특성을 갖고, 연소시에 할로겐가스를 발생시키지 않는 경량의 섬유강화 복합재료, 이러한 섬유강화 복합재료를 얻는데에 바람직한 프리프레그 및 에폭시수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일체화 성형품이나 섬유강화 복합재료판은, 역학특성 및 경량성이 우수하다는 점에서, 초경량화에 유리할 뿐만 아니라, 우수한 난연성을 겸비하는 점에서, 노트북이나 휴대정보단말 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 섬유강화 복합재료판의 일례의 단면 모식도이다.
도 2는 수직 접착강도 평가샘플이다.
도 3은 수직 접착강도 평가장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 섬유강화 복합재료판을 이용한 PC 케이싱의 일체 성형품의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 복합재료판을 이용한 휴대전화 디스플레이 케이싱의 모식도이다.
도 6은 수직 접착강도 평가샘플이다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은 하기 성분 [A], [B], [C]를 함유하는 것이다.
[A]에폭시수지
[B]아민계 경화제
[C]인 화합물
에폭시수지 조성물중에 인원자 농도를 0.2～15중량% 함유하는 것을 필요로 한다.
인원자의 난연효과는 인원자의 탄화물 형성의 촉진효과에 의한 것이라고 생각되어지고 있으며, 수지조성물중의 인원자 농도에 크게 영향을 받는다. 인원자 농도가 0.2중량%미만이면, 난연효과가 충분히 얻어지지 못하는 일이 있으며, 15중량%를 넘으면, 얻어지는 복합재료의 기계특성, 특히 인장강도나 샤르피 충격값에 악영향을 미치는 일이 있다. 바람직하게는 0.3～13중량%, 보다 바람직하게는 0.4～11중량%, 더욱 바람직하게는 0.5～10중량%이다.
여기에서, 인 화합물로서는, 분자중에 인원자를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르, 포스퍼페난트렌계 화합물 등의 인함유 화합물이나 적색 인이 바람직하게 사용된다. 이들 인 화합물은, 경화반응중에 에폭시수지 골격에 도입되어도, 에폭시수지 조성물에 분산 또는 상용되어도 상관없다.
적색 인은, 비중이 2.2로 금속산화물에 비해서 작고, 또한 적색 인중에 함유되는 난연제를 부여하는 작용을 하는 인원자 함유율이 매우 크기 때문에, 충분한 난연효과를 얻기 위해서 첨가하지 않으면 안되는 난연제의 첨가량이 소량이어도 좋다. 따라서 적색 인을 난연제로서 첨가해서 얻어지는 수지 경화물 및 섬유강화 복합재료는 비중이 작은 것이 얻어져서, 경량화의 메리트를 충분히 살릴 수 있다. 또한 첨가량이 소량으로 억제됨으로써, 에폭시수지 조성물의 레올로지 컨트롤이 용이해지는 점에서 특히 바람직하다. 이러한 에폭시수지 조성물의 레올로지는, 중간제품으로서 프리프레그를 경유해서 섬유강화 복합재료를 얻는 경우나, 레진 트랜스퍼 몰딩법 등의 수지를 주입하는 방법으로 섬유강화 복합재료를 얻는 경우에, 성형성 등에 영향을 주기 때문이다.
적색 인은, 적색 인의 표면을 금속 수산화물 및/또는 수지를 이용하여 피복해서 안정성을 높인 것이 보다 바람직하게 이용된다. 금속 수산화물로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화티탄 등을 들 수 있다. 수지의 종류, 피복량에 대해서 특별히 한정하지는 않지만, 수지로서는 베이스수지인 에폭시수지와의 친화성이 높은 페놀수지, 에폭시수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 또한 피복량은, 적색 인에 대해서 1중량%이상이 바람직하다. 1중량%보다 적은 경우에는, 피복효과가 충분하지 않고, 고온에서의 혼련시 등에 포스핀가스가 발생되는 경우가 있다. 이러한 피복량은 크면 클수록 안정성이라는 의미에서는 바람직하지만, 난연효과나 섬유강화 복합재료의 경량화라는 관점에서는 적색 인에 대하여 20중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
인산 에스테르 및 축합 인산 에스테르는, 적색 인에 비해서 인원자의 함유율이 적기 때문에, 같은 정도의 난연성을 얻기 위해서는 다소 첨가량이 증가한다. 그러나, 인산 에스테르 및 축합 인산 에스테르의 비중이 1.2정도로, 난연제를 첨가하기 전의 에폭시수지 조성물의 경화물의 비중과 거의 같거나 그 이하이기 때문에, 얻어지는 수지 경화물 및 섬유강화 복합재료의 비중을 증가시키지 않고 난연성을 부여할 수 있다. 또한 시판의 인산 에스테르 및 축합 인산 에스테르의 대부분은 상온에서 액체이기 때문에, 금속 수산화물을 사용했을 때에 일어나는 복합재료의 기계특성 저하가 억제되어, 특성을 높게 유지한 섬유강화 복합재료를 얻을 수 있다.
분말체의 인 화합물을 사용하는 경우에는, 그 최대입경은 200㎛이하가 바람직하다. 이것보다 입경이 커지면, 수지에 대한 분산성이 악화되거나, 프리프레그의 제조공정 통과성에 악영향을 끼치는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는, 최대입경이 150㎛이하가 바람직하다. 여기에서 말하는 최대입경이란, 입도분포 측정에 있어서 검출된 최대의 입경이며, 입도분포의 측정에는 레이저 회절형의 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
또한 분말체의 인 화합물은 평균 입경이 0.1～70㎛의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 에폭시수지에 대한 분산성을 향상시켜, 성형성, 난연성 등의 편차를 작게 할 수 있는 것에 추가해서, 소량으로 효과적인 난연성을 발현시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.5～50㎛가 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 평균 입경이란, 체적평균을 의미하고, 레이저 회절형의 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
인산 에스테르의 구체예로서는, 트리아릴포스페이트, 알킬아릴포스페이트, 알킬포스페이트, 포스페이트를 들 수 있다. 트리아릴포스페이트로서는, 트리페닐 포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질디2,6-크실레닐포스페이트, 히드록시디페닐포스페이트 등이 있다. 알킬아릴포스페이트로서, 옥틸디페닐포스페이트 등이 있다. 알킬포스페이트로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리n-부틸포스페이트, 트리이소부틸포스포네이트, 트리스(2메틸헥실)포스페이트 등이 있다. 포스포네이트로서는, 디메틸메틸포스포네이트 등이 있다.
축합 인산 에스테르로서는, 레조르시놀비스(디포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등이 있다.
이 중에서, 분자중의 인원자 중량 함유율이 가능한 한 높은 쪽이 바람직하게 이용된다.
또, 사용할 수 있는 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르는, 구체예에 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 인 화합물은 단독으로 사용해도, 복수종을 조합해서 사용해도 좋고, 미리 수지 등에 혼련해서 마스터배치상으로 한 것을 사용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 에폭시수지(성분[A])로서는, 화합물중에 에폭시기를 2개이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 공중합체를 원료로 하는 에폭시수지, 디글리시딜레조르시놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시수지 조성물, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 이소시아네이트 변성 에폭시수지 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 에폭시수지는, 이들의 수지 단독이어도 혼합이어도 좋다. 특히, 내열성, 기계특성의 밸런스가 취해진 복합재료를 필요로 하는 경우에는, 다관능 에폭시수지에, 2관능 에폭시수지를 조합한 것, 예를 들면 다관능 에폭시수지로서 페놀노볼락형 에폭시수지, 2관능 에폭시수지로서 비스페놀A형 에폭시수지나 비스페놀F형 에폭시수지를 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 경화제는, 아민계 경화제(성분[B])이다. 아민계 경화제란, 경화제 분자중에 질소원자를 갖는 경화제를 말한다. 이러한 경화제로서는, 분자중에 질소원자를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민과 같은 활성수소를 갖는 방향족 폴리아민 화합물, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리에틸렌이민의 다이머산 에스테르와 같은 활성수소를 갖는 지방족 아민, 이들 활성수소를 갖는 아민에 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴, 페놀과 포름알데히드, 티오요소 등의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이나 1치환 이미다졸과 같은 활성수소를 갖지 않는 제3아민, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 아디핀산 히드라지드나 나프탈렌디카르복실산 히드라지드와 같은 폴리카르복실산 히드라지드, 3불화붕소 에틸아민 착체와 같은 루이스산 착체 등을 사용할 수 있다.
이 중에서, 높은 내열성을 필요로 하는 용도에 사용하는 경우에는, 특히 방향족 폴리아민이 바람직하게 사용된다. 방향족 폴리아민을 사용하면, 경화에는 180℃정도의 고온을 필요로 하지만, 탄성률, 내열성이 높은 경화물이 선택되고, 이것을 매트릭스수지로 하는 섬유강화 수지복합재료는, 항공기나 차량 등의 구조재료에 바람직하다. 그 중에서도, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 내열성, 특히 내습내열성의 섬유강화 복합재료를 부여하고, 또한 에폭시수지중에 혼합해 1액화한 경우에 우수한 저장안정성을 가지므로 특히 바람직하다.
또한 이들 경화제에는, 경화 활성을 높이기 위해서 적당한 경화촉진제를 조합할 수 있다. 예를 들면 디시안디아미드에, 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 2,4-비스(3,3-디메틸우레이도)톨루엔과 같은 요소 유도체나 이미다졸 유도체를 경화촉진제로서 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 디시안디아미드 단독으로는 경화에 170～180℃정도가 필요한 것에 대해서, 이러한 조합을 이용한 수지조성물은 80～150℃정도에서 경화가 가능해진다. 특히, 디시안디아미드와 1분자중에 우레아결합을 2개이상 갖는 화합물의 조합이 바람직하다. 1분자중에 우레아결합을 2개이상 갖는 화합물로서는, 1,1'-4(메틸-m-페닐렌)비스(3,3-디메틸우레아) 또는 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아)가 바람직하고, 이들의 화합물을 이용한 경우, 150～160℃에서 2～10분정도로 경화 가능한 것에 추가해서, 두께가 얇은 판에서의 난연성이 대폭 향상되어, 전기/전자재료 용도 등에 응용한 경우, 특히 바람직하다.
이것 외에는, 방향족 아민에 3불화 붕소에틸아민 착체를 경화촉진제로서 조합하는 예 등을 들 수 있다.
또한, 더욱 저온 경화성이 필요로 되는 용도에서는, 경화제가 70～125℃에서 활성화하는 잠재성 경화제를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기에서, 70～125℃에서 활성화한다란, 반응개시온도가 70～125℃의 범위에 있는 것을 말한다. 이러한 반응개시온도(이하, 활성화 온도라고 한다)는 시차주사 열량분석(DSC)에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시 당량 184～194정도의 비스페놀A형 에폭시수지 100중량부에 평가대상의 경화제 10중량부를 첨가한 에폭시수지 조성물에 대해서, 시차주사 열량분석에 의해 얻어지는 발열곡선의 변곡점의 접선과 베이스라인의 접선의 교점으로부터 구해진다. 이러한 활성화 온도가 70℃미만이면 보존 안정성이 충분하지 않은 경우가 있고, 125℃를 넘으면 기대되는 것과 같은 속경화성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
70～125℃에서 활성화하는 잠재성 경화제로서는 이러한 활성화 온도를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아민어덕트형 잠재성 경화제, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제, 아민이미드, 블록이소시아네이트, 에폭시기에 카르바민산 에스테르를 반응시켜 옥사졸리디논환으로 한 화합물, 비닐에테르블록카르복실산, 이미다졸과 카르복실산의 염, 아민의 카르바민염, 오늄염 등을 들 수 있다.
여기에서, 아민어덕트형 잠재성 경화제란, 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 갖는 화합물이나, 여러가지 이미다졸 화합물 등의 활성성분을, 이들 화합물과 반응할 수 있는 어떠한 화합물과 반응시킴으로써 고분자량화하고, 보존온도에서 불용화한 것을 말한다. 아민어덕트형 잠재성 경화제로서는, "아미큐어"(등록상표) PN-23, MY-24(이상, 아지노모토 파인테크노(주)제), "아데카 하드너"(등록상표) EH-3293S, EH-3615S, EH-4070S(이상, 아사히덴카고교(주)제), "후지큐어"(등록상표) FXE 1000, FXR-1020(이상, 후지카세이고교(주)제) 등을 사용할 수 있고, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로서는, "노바큐어"(등록상표) HX-3721, HX-3722(아사히카세이고교(주)제) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 "아미큐어" PN-23과 같은 아민어덕트형 잠재성 경화제는, 실온에서의 우수한 보존 안정성을 갖고 또한 속경화성이 현저하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
마이크로캡슐형 잠재성 경화제란, 경화제를 핵으로 하고, 이것을 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리스티렌계, 폴리이미드 등의 고분자물질이나, 사이크로덱스트린 등을 셸로서 피막하거나 함으로써, 에폭시수지와 경화제의 접촉을 감소시킨 것이다.
또한 경화제가 70～125℃에서 활성화하는 잠재성 경화제에 특정의 경화제를 조합하면, 저온에서 속경화가 가능해진다. 예를 들면 "아미큐어" PN-23 등의 잠재성 경화제에 발린 디히드라지드 등의 유기산 디히드라지드를 조합한 경화제계나, 잠재성 경화제에 DCMU 등의 경화촉진제를 조합한 경화제계는, 110℃에서 10분정도 경화가 가능해져 바람직하게 사용된다.
또한 상기 특허문헌8에 기재된 아민 화합물과 에폭시수지와 요소를 가열반응시켜서 이루어지는 경화제 화합물, 상기 특허문헌9에 기재된 N,N-디알킬아미노알킬아민과 활성수소를 갖는 질소원자를 갖는 환상 아민과 이소시아네이트, 또는 에폭시드를 가열 반응시켜서 얻어진 경화성 화합물, 상기 특허문헌10에 기재된 특정의 아민 화합물을 코어로 하고, 그것과 에폭시수지의 반응생성물을 셸로 해서 이루어지는 마스터배치형 경화제 등도 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수 조합해도 좋다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은, 단시간에 대량으로 생산할 수 있는 것이 요구되는 산업재료 용도, 특히 전기/전자기기의 케이싱 등의 용도에서는, 150℃에서 30분이내에 경화가 가능해지는 것이 바람직하다. 또한, 10분이내에 경화되는 것이 바람직하다. 여기에서, 경화가 가능하다란, 이러한 수지조성물을 소정 온도에서 일정시간 경화한 후에 수지 경화물이 탈형 가능한 것을 말하고, 구체적으로는 150℃로 가열한 프레스 상에 둔 내경 31.7mm, 두께 3.3mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 O링중에 수지조성물을 1.5㎖ 주입하고, 10분간 가압 경화한 후에, 수지 경화물을 변형시키지 않고 꺼낼 수 있는 정도를 말한다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에는, 점탄성 제어나 인성 부여를 위해 열가소성 수지를 배합할 수 있다.
이러한 열가소성 수지의 예로서는, 폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 방향족 비닐 단량체?시안화 비닐 단량체?고무질 중합체에서 선택되는 적어도 2종류를 구성성분으로 하는 중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체?시안화 비닐 단량체?고무질 중합체에서 선택되는 적어도 2종류를 구성성분으로 하는 중합체의 예 로서는, 아크릴로니트릴-스티렌-폴리부타디엔 공중합체(ABS수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS수지) 등을 들 수 있다. 폴리술폰, 폴리이미드는, 주쇄에 에테르결합이나, 아미드결합을 갖는 것이어도 좋다.
폴리메타크릴산메틸, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈은, 비스페놀A형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지 등의 많은 종류의 에폭시수지와 양호한 상용성을 갖고, 열경화성 수지조성물의 유동성 제어의 효과가 큰 점에서 바람직하고, 폴리비닐포르말이 특히 바람직하다. 이들 열가소성 수지의 시판품을 예시하면, "덴카부티랄" 및 "덴카포르말"(등록상표, 덴키카가쿠고교(주)제), "비닐렉"(등록상표, 칫소(주)제) 등이 있다.
또한 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드는, 수지 자체가 내열성이 우수한 것외에, 내열성이 요구되는 용도, 예를 들면 항공기의 구조부재 등에 자주 이용되는 에폭시수지인 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시수지와 적당한 상용성을 갖는 수지골격을 갖는 중합체가 있고, 이것을 사용하면 수지조성물의 유동성제어의 효과가 큰 것 이외에, 섬유강화 수지복합재료의 내충격성을 높이는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 이러한 중합체의 예로서는, 폴리술폰에서는 "레이델"(등록상표, 솔베이 아드반스드 폴리머즈사제) A, "스미카 액셀"(등록상표) PES(스미토모 카가쿠(주)제) 등, 폴리이미드에서는 "울템"(등록상표, 지이 플라스틱스사제), "Matrimid"(등록상표) 5218(반티코사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지는 에폭시수지 100중량부에 대해서 1～60중량부 함유되는 것이 바람직하다. 1중량부보다 적으면 효과가 나타나지 않는 일이 있고, 60중량부이상이면 프리프레그의 드레이프성이 손상되거나, 흡수성 등의 면에 영향을 미치는 일이 있다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은, 상기 이외의 화합물을 함유하고 있어도 상관없다. 예를 들면 난연성을 향상시키기 위해서, 금속 산화물이나 금속 수산화물을 함유시켜도 좋다. 단, 이러한 화합물을 함유시키는 경우에는, 에폭시수지 조성물중에 10중량%이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5중량%이하, 더욱 바람직하게는 0중량%이다. 이러한 배합량을 넘으면, 경량화의 관점에서는 적합하지 않은 경우가 있다.
또, 본 발명의 수지조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 비중은 1.35이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 보다 경량의 섬유강화 복합재료를 제공하는 것이 가능해진다. 에폭시수지 조성물의 비중은 보다 바람직하게는 1.33이하, 더욱 바람직하게는 1.32이하이다.
이상, 설명한 에폭시수지 조성물을 강화 섬유와 조합해서, 섬유강화 복합재료를 얻을 수 있다. 섬유강화 복합재료를 제작하는 방법으로서는, 섬유강화에 에폭시수지 조성물을 함침해서 시트상으로 한 프리프레그를 적층?가열해서 성형하는 방법, 프리프레그를 사용하지 않고, 에폭시수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후 가열 경화하는 방법, 예를 들면 핸드 레이-업법, 필라멘트 와인딩법, 프로트루젼법, 레진 인젝션 몰딩법, 레진 트랜스퍼 몰딩법 등의 성형법이 있다.
이 중에서도, 본 발명의 에폭시수지 조성물은, 프리프레그를 경유해서 복합재료를 얻는 방법에 적합하게 이용된다.
본 발명의 수지조성물은, 60℃에서의 점도가 10～700Pa?s의 범위에 있는 것이 바람직하다. 점도가 10Pa?s미만이면, 수지를 강화 섬유에 함침시켜서 프리프레그를 제작했을 때, 수지가 강화 섬유내에 스며들고, 프리프레그 표면의 수지가 적어지므로 표면에 충분한 택성(tackiness), 즉 점착성이 얻어지지 않는 것이나, 성형시에 수지의 유동이 커서 강화 섬유의 흐트러짐이 발생하는 일이 있다. 또, 700Pa?s를 초과하면, 강화 섬유에의 함침이 곤란해지거나, 성형 가공성 및 성형체 품위에 악영향을 초래하는 일이 있다. 이러한 점도는, 예를 들면 회전점토계를 이용하여 60℃에서의 점도를 측정함으로써 구해진다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은 특히 재료의 경량화나 고강도화의 요구가 높은 용도에 있어서, 비탄성률, 비강도가 우수한 탄소섬유와 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 강화 섬유로서, 탄소섬유 이외에도, 유리섬유, 아라미드섬유, 보론섬유, PBO섬유, 고강력 폴리에틸렌섬유, 알루미나섬유, 및 탄화규소섬유 등의 섬유를 사용할 수 있고, 이들의 섬유를 2종이상 혼합해서 사용해도 상관없다.
또한 항공기의 구조재료 등에서 강도와 높은 강성의 양립이 요구되는 경우, 또한 고탄성율이 300GPa이상의 탄소섬유를 사용하면 좋다. 또한 전자?전자기기의 케이싱 등, 보다 박육화?경량화를 중시하는 경우에는, 높은 강성이 요구되어, 300GPa이상, 또한 400GPa이상의 탄소섬유를 사용하는 일도 있다. 여기에서 말하는 탄소섬유의 인장강도, 탄성율은, JIS R7601에 따라서 측정되는 스트랜드 인장강도, 스트랜드 인장탄성율을 의미한다.
강화 섬유의 형태나 배열에 대해서는 한정되지 않고, 예를 들면 일방향으로 맞춰진 장섬유, 단일의 토우(tow), 직물, 니트, 부직포, 매트, 및 브레이드(braid) 등의 섬유구조물이 이용된다.
일방향 프리프레그는, 강화 섬유의 방향이 맞춰져 있으며, 섬유의 구부러짐이 적기 때문에 섬유방향의 강도 이용율이 높기 때문에 특히 바람직하다. 또한 일방향 프리프레그는, 복수의 프리프레그를 적절한 적층구성으로 적층한 후 성형하면, 탄소섬유강화 복합재료의 각 방향의 탄성율, 강도를 자유롭게 제어할 수 있으므로 특히 바람직하다.
또한 직물 프리프레그도, 강도, 탄성율의 이방성이 적은 재료가 얻어지는 것, 표면에 탄소섬유 직물의 모양이 나타나서 의장성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 복수종의 프리프레그, 예를 들면 일방향 프리프레그와 직물 프리프레그의 둘다를 이용하여 성형하는 것도 가능하다.
에폭시수지 조성물은 강화 섬유속의 내부까지 함침되어 있어도 좋고, 시트상 프리프레그의 경우 등은 그 표면 부근에 수지조성물을 국재화시켜 두어도 좋다.
얻어지는 섬유강화 복합재료의 강도와 탄성율은 강화 섬유량에 크게 의존한다. 즉 일정량의 강화 섬유를 함유하는 경우, 조합하는 매트릭스수지 의 양을 적게 할수록, 섬유강화 복합재료나 최종제품의 성능을 거의 일정하게 유지한 채, 제품중량을 경량화할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 본 발명에 있어서의 프리프레그 및 섬유강화 복합재료 전중량에 대한 강화 섬유의 함유량은 30～95중량%인 것이 바람직하고, 50～90중량%인 것이 보다 바람직하고, 60～90중량%가 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 함유량이 30중량%미만의 경우에는, 경량화 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 95중량%를 넘으면 수지량이 적기 때문에 복합재료중에 보이드가 잔존하여 기계특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그는, 수지조성물을 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해해서 저점도화하여 함침시키는 웨트법이나, 가열에 의해 저점도화하여 함침시키는 핫멜트법 등에 의해 제조할 수 있다.
웨트법은, 강화 섬유를 수지조성물의 용액에 침지한 후, 끌어올려, 오븐 등 을 이용하여 용매를 증발시켜서 프리프레그를 얻는 방법이다.
핫멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 수지조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 수지조성물을 이형지 등 위에 코팅한 수지필름을 제작해 두고, 다음에 강화 섬유의 양측, 또는 한쪽에서 그 필름을 겹쳐, 가열 가압함으로써 수지를 함침시켜 프리프레그를 얻는 방법이다. 이 핫멜트법에서는, 프리프레그중에 용매가 실질적으로 잔존하지 않으므로 바람직하다.
핫멜트법으로 프리프레그를 얻는 경우에는, 수지필름을 코팅하는 공정에 있어서의 수지조성물의 온도는 30～80℃인 것이 바람직하고, 40～70℃인 것이 보다 바람직하다. 30℃미만이면 점도가 높아져서 수지필름의 단위중량이 안정되지 못하는 경우가 있고, 또 80℃를 넘으면 코팅중에 수지의 경화가 진행되어 크게 점도가 상승되어 버리는 경우가 있다.
또한 본 발명의 프리프레그를 이용하여, 열이나 압력을 부여하면서 수지를 가열 경화시키는 것 등에 의해 섬유강화 복합재료를 제조할 수 있다.
열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등이 사용된다.
섬유강화 복합재료를 성형하는 온도로서는, 에폭시수지 조성물에 함유되는 경화제의 종류 등에 의하지만, 80～220℃가 바람직하다. 이러한 성형온도가 80℃미만이면 충분한 속경화성이 얻어지지 못하는 경우가 있고, 220℃를 넘으면 열변형에 의한 휘어짐이 발생하기 쉬워지거나 하는 경우가 있다. 특히, 성형 사이클을 단축시키기 위해서는 프레스 성형이 바람직하다. 저온에서의 성형은 진공압화에서의 배깅 성형이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는, 섬유강화 복합재료 전체 체적에 대한 탄소섬유의 함유 체적(이하 Vf라고 나타낸다)이 60%일 때, 비중이 1.7이하인 것이 바람직하다. 1.7이상이면, 예를 들면 전자기기의 케이싱에 사용한 경우, 「가볍고 강하다」라는 복합재료의 특성을 살릴 수 없고, 「가볍다」라는 메리트가 충분히 얻어지지 못하는 일이 있기 때문이다.
여기에서, 탄소섬유강화 복합재료의 Vf가 60%보다 큰 경우, 탄소섬유강화 복합재료의 비중은 증가하지만, 같은 두께의 재료에서 비교하면 강도가 높은 것이 얻어지므로, 동등의 강도를 얻는데에 필요한 재료의 두께는 얇아도 좋다. 따라서, 예를 들면 Vf가 85%일 때는, 비중은 1.9이하인 것이 바람직하다.
한편, 탄소섬유강화 복합재료의 Vf가 60%보다 작은 경우, 비중은 작아지지만 같은 두께의 재료의 강도가 저하되므로, 동등의 강도를 얻기 위해서는 재료의 두께를 늘리지 않으면 안된다. 따라서, 예를 들면 Vf가 40%일 때, 비중은 1.6이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시수지 조성물을 매트릭스수지로 한 섬유복합재료를 전자기기의 케이싱으로서 사용하는 경우에는, 낙하시에 재료의 충격흡수가 큰 쪽이 바람직하므로, 샤르피 충격값이 높은 재료가 바람직하게 사용된다. 프리프레그가 일방향 프리프레그인 경우, 샤르피 충격값이 100J/㎡이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150J/㎡이며, 더욱 바람직하게는, 200J/㎡이다. 샤르피 충격값은 JIS K7077에 기재된 방법에 준해서 측정할 수 있다.
또 구조재로서 사용하는 경우에는, 인장강도가 높은 것이 요구된다. 프리프레그가 일방향 프리프레그인 경우, 인장강도가 1000MPa이상인 것이 바람직하고, 1300MPa이상이 보다 바람직하고, 1500MPa이상이 더욱 바람직하다. 인장강도는 ASTM D3039에 기재된 방법에 준해서 측정할 수 있다.
이러한 방법으로 얻어지는 섬유강화 수지복합재료는, 2mm이하의 두께에서 측정되는 난연성이 UL94규격에 의한 측정에서, V-1이상인 것이 바람직하고, V-0인 것이 보다 바람직하다. 또한 전기/전자기기의 케이싱으로서 이용되는 경우, 더욱 얇은 두께로 사용되는 경우가 있는 가능성을 상정하면, 두께 1.5mm이하에서 난연성이 V-1이상인 것이 바람직하고, V-0인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 두께 1.2mm이하이며, 더욱 바람직하게는 두께 0.8mm이하이며, 특히 바람직하게는 두께 0.5mm이하이며 난연성이 V-1이상, 특히 V-0인 것이 좋다.
여기에서, V-0 및 V-1의 난연성이란, UL-94규격(Underwriters Labratories Inc.에서 고안된 미국 연소 시험법)에 있어서, 연소시간이나 그 상태, 연소의 유무, 적하(드립)의 유무나 그 적하물의 연소성 등에 따라 규정되어 있는 V-0 및 V-1의 조건을 만족한 난연성을 나타낸다.
본 발명의 일체화 성형품은, 그 구성요소의 하나로서, 섬유강화 복합재료판을 갖는다.
섬유강화 복합재료판은 강화 섬유와 매트릭스수지 조성물로 이루어지는 판형상물이다.
강화 섬유로서는 예를 들면 알루미늄, 황동, 스테인레스 등의 금속섬유나, 폴리아크릴로니트릴계, 레이온계, 리그닌계, 피치계의 탄소섬유나, 흑연섬유나, 유리 등의 절연성 섬유나, 아라미드, PBO, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 아크릴, 나일론, 폴리에틸렌 등의 유기섬유나, 실리콘 탄화물, 실리콘 질화물 등의 무기섬유를 들 수 있다. 또한 이들 섬유에 표면처리가 실시되어 있는 것이어도 좋다. 표면처리로서는, 도전체로서 금속의 피착처리 이외에, 커플링제에 의한 처리, 사이징제에 의한 처리, 첨가제의 부착처리 등이 있다. 또한 이들 강화 섬유는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류이상을 병용해도 좋다.
그 중에서도, 비강도, 비강성, 경량성이나 도전성의 밸런스의 관점에서 탄소섬유, 특히 저렴한 비용을 실현할 수 있는 점에서 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유가 바람직하게 이용된다.
또한 강화 섬유의 형태로서는, 평균 길이가 10mm이상의 것이 층상으로 적층되어 배치되어 있는 것이 강화 섬유의 보강효과를 효율적으로 발현하는 데에 있어서 바람직하다. 강화 섬유의 층의 형태로서는, 크로스나, 필라멘트, 브레이드, 필라멘트다발, 방적사 등을 일방향으로 맞춘 형태를 바람직하게 사용할 수 있다. 일방향으로 맞춘 형태의 층을 적층하는 경우에는, 그 방향을 층마다 엇갈리게 하면서 적층하는 것이 적층체의 강도의 이방성을 작게 하는 데에 있어서 바람직하다. 또한 이들 층의 형태는, 1종류를 단독으로 사용해도 2종류이상을 병용해도 좋다.
얻어지는 섬유강화 복합재료의 강도와 탄성율은 강화 섬유량에 크게 의존한다. 즉 일정량의 강화 섬유를 함유하는 경우, 조합하는 매트릭스수지의 양을 적게 할수록, 섬유강화 복합재료나 최종제품의 성능을 거의 일정하게 유지한 채, 제품중량을 경량화할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 본 발명에 있어서의 프리프레그 및 섬유강화 복합재료 전중량에 대한 강화 섬유의 함유량은 30～95중량%인 것이 바람직하고, 50～90중량%인 것이 보다 바람직하고, 60～90중량%가 더욱 바람직하다. 강화 섬유의 함유량이 30중량%미만의 경우에는, 경량화 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 95중량%를 넘으면 수지량이 적기 때문에 복합재료중에 보이드가 잔존하여 기계특성이 저하되는 경우가 있다.
또한 상기 매트릭스수지 조성물은, 적어도, 열경화성 수지를 주로 함유하는 열경화성 수지조성물층과 열가소성 수지를 주로 함유하는 열가소성 수지조성물층을 형성해서 이루어지는 것이 바람직하다.
열경화성 수지의 사용은, 역학특성, 성형의 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 섬유강화 복합재료판을 구성하는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 비닐에스테르, 에폭시, 페놀(레졸형), 우레아-멜라민, 폴리이미드, 비스말레이미드, 시아네이트에스테르 등이 있고, 이들의 공중합체, 변성체, 및, 이들의 적어도 2종을 혼합한 수지가 있다. 충격성 향상을 위해서, 엘라스토머 또는 고무성분이 첨가되어 있어도 좋다. 특히, 에폭시수지는, 성형품의 역학특성의 관점에서 바람직하다. 또한 에폭시수지는, 그 우수한 역학특성을 발현하기 위해서 주성분으로서 함유되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 60중량%이상 함유되는 것이 바람직하다.
또 난연성을 향상시키는 관점에서는, 열경화성 수지는 유리전이온도(Tg)가 Tmax-Tg≤50인 것이 바람직하다. 여기에서 Tmax란, 애프터 큐어를 행하여, DSC평가에 의한 열경화성 수지의 잔존 발열량이 관측되지 않는 상태로 한 섬유강화 복합재료판의 열경화성 수지의 유리전이온도이다. 애프터 큐어 조건으로서는, 애프터 큐어전에, 대상으로 하는 섬유강화 복합재료판의 열경화성 수지의 유리전이온도(Tg)를 평가해 두고, 그 유리전이온도(Tg)+30의 온도 범위내에서 행하는 것이 바람직하다. 그 온도범위로 함으로써 열경화성 수지의 열화나 열분해가 생기지 않아, Tmax의 평가를 바르게 행할 수 있다.
Tmax-Tg≤50으로 함으로써 열경화성 수지중의 저분자량체를 적게 해서, 분해가스 발생을 억제해서 난연성을 높일 수 있다.
열가소성 수지조성물층은 이것을 통해 다른 부재와 일체화함으로써 공지의 접착제를 사용해서 접합하는 것보다 강고한 접합을 얻을 수 있다.
열가소성 수지를 주성분으로 하는 층에 사용되는 열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PENP), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀이나, 스티렌계 수지나, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 PPE, 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 변성 PSU, 폴리에테르술폰(PES), 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르니트릴(PEN), 페놀계 수지, 페녹시수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지나, 이들의 공중합체, 변성체, 및 2종류이상 혼합한 수지 등이어도 좋다. 그 중에서도 폴리아미드 수지가 역학특성이 우수하므로 바람직하다.
또한 내충격성 향상을 위해, 다른 엘라스토머 또는 고무성분을 첨가해도 좋다. 또한 용도 등에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 충전재나 첨가제를 함유해도 좋다. 예를 들면 무기충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선흡수제, 산화방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색방지제, 열안정제, 이형제, 대전방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제, 커플링제 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 상기 난연제(c)와 동일한 방법으로 선택할 수 있다.
또한 열가소성 수지조성물층을 구성하는 열가소성 수지의 용해도 파라미터(δ)(SP값)가 9～16인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10～15, 더욱 바람직하게는 11～14이다. 용해도 파라미터(δ)(SP값)는 페도즈(Fedors)의 방법에 의해 결정되는 25℃에 있어서의 폴리머의 반복단위의 값을 가리킨다. 상기 방법은, 상기 비특허문헌11에 기재되어 있다. 용해도 파라미터(δ)(SP값)를 상기 범위내로 함으로써, 열가소성 수지의 분자쇄의 응집력이 크고, 열가소성 수지조성물 자체가 용이하게는 파괴되기 어려워지고, 또한 강화 섬유와의 친화성이 높아짐으로써 강고한 접착력을 발현할 수 있다.
이러한 용해도 파라미터(δ)를 달성할 수 있는 열가소성 수지로서는 예를 들면 아미드결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 에테르결합, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 방향환 등의 탄화수소 골격보다 극성이 높은 결합, 관능기 또는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지조성물로서, 아미드결합, 에스테르결합, 우레탄결합, 수산기 등을 함유하는 것으로서는 예를 들면 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 에틸렌?비닐알콜 공중합계 수지 등을 들 수 있다. 방향환을 함유하는 것으로서는 스티렌계 수지나 PPS계 수지 등을 들 수 있다. 상기 수지는, 단체로의 사용 뿐만 아니라, 이들의 공중합체, 변성체, 및 이들의 적어도 2종류를 혼합한 수지 등이어도 좋다.
열경화성 수지조성물층과 열가소성 수지조성물층의 분률로서는, 열경화성 수지조성물층의 중량분률이 열가소성 수지조성물층의 중량분률보다 큰 것이 성형품의 역학특성을 높이는 데에 있어서 바람직하다.
또한 매트릭스수지 조성물에는, 내충격성 향상을 위해서, 다른 엘라스토머 또는 고무성분을 첨가해도 좋다. 또한 용도 등에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 충전재나 첨가제를 함유해도 좋다. 예를 들면 무기충전재, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선흡수제, 산화방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색방지제, 열안정제, 이형제, 대전방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제, 커플링제 등을 들 수 있다.
또한 후술하는 바와 같이, 강화 섬유 중 적어도 일부의 군은 열경화성 수지에 매몰하고, 또 다른 적어도 일부의 군은 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층에 매몰하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 의해, 강고한 접합을 얻을 수 있다.
또한 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층에 매몰하는 강화 섬유의 군이 존재하는 영역의 요철형상 최대두께(Tpf)가 10～100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20～80㎛, 더욱 바람직하게는 40～60㎛이다. 그렇게 함으로써, 보다 강고한 접합을 얻을 수 있다. 이 최대두께(Tpf)는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층의 두께방향에 있어서, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층(도 1 중 3)의 표면(도 1중 4)에서 봤을 때, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층에 매몰되어 있는 강화 섬유 중 가장 표면에 가까운 것(도 1중 1-out)과, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층의 표면으로부터 들어간 두께가 가장 큰 부위에 있어서, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층에 매몰되거나 또는 접하고 있는 강화 섬유 중 가장 표면으로부터 이간된 것(도 1 중 1-in)의 두께방향의 거리라고 정의된다. Tpf는, 최대 100㎛이면, 충분히 강고한 접합이 얻어진다. 또 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층은 표면(4)으로부터 강화 섬유 1-out까지의 거리(Tsur)가 10～200㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20～100㎛이다. 이 범위로 함으로써 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층이 효과적으로 접착층으로서 작용할 수 있다. 너무 얇은 경우에는 접착력 부족으로 되고, 너무 두꺼운 경우에는 용이하게 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층이 파괴되어 버린다.
또한 열경화성 수지와 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층은 요철형상의 계면을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 양 층의 접촉면적이 증대하여, 강고하게 접착되고, 따라서, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층을 통한 접합도 강고한 것으로 된다. 또한 상기 계면에 있어서, 동일한 섬유가 열경화성 수지와 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층의 양 층에 매몰되어, 말하자면 꼬치꿰기의 효과에 의해 접착 계면이 보강되어, 강고한 접착을 얻을 수 있다.
열경화성 수지와 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층과의 계면의 형태 및 Tpf는, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰할 수 있다. 관찰하는 시험편은, 섬유강화 복합재료판으로부터 표층부분을 잘라내어 얇은 절편으로 한다. 시험편은, 관찰에 있어서 열경화성 수지와 열가소성 수지 세트를 주성분으로 하는 층과의 콘트라스트를 조정하기 위해서 염색해도 좋다.
섬유강화 복합재료판에 함유되는 난연제(c)는 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 폴리인산 암모늄, 폴리포스파젠, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥시드, 축합 인산 에스테르, 포스파페난트렌계 화합물, 적색 인 등의 인계 난연제, 알루민 산화 칼슘, 산화 지르코늄 등의 무기계 난연제, 멜라민시아누레이트, 폴리인산 멜라민 등의 질소계, 실리콘계, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화주석 등의 금속 수산화물계, 페놀계 등의 난연제를 들 수 있다.
그 중에서도 고온에서 소각하지 않으면 연소시에 다이옥신을 발생시킬 가능성이 있으므로, 비할로겐계 난연제인 것이 바람직하다. 특히 인계, 질소계, 실리콘계 난연제가 경량성의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 난연효과가 높은 인계의 난연제이다. 인계 난연제는 섬유강화 복합재료판에 대해서, 인원자 농도로 0.2～15중량%이면 난연효과를 충분히 발현할 수 있으므로 바람직하다. 그 중에서도, 인원자 함유량이 큰 적색 인은 첨가량이 소량이어도 효과적으로 작용하기 때문에 바람직하다.
적색 인은, 적색 인의 표면을 금속 수산화물 및/또는 수지를 이용하여 피복시켜 안정성을 높인 것이 보다 바람직하게 이용된다. 금속 수산화물로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화티탄 등을 들 수 있다. 수지의 종류, 피복의 두께에 대해서 특별히 한정은 없지만, 수지로서는 베이스수지인 에폭시수지와의 친화성이 높은 페놀수지, 에폭시수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 또한 피복량은, 적색 인에 대해서 1중량%이상이 바람직하다. 1중량%보다 적은 경우에는, 피복효과가 충분하지 않고, 고온에서의 혼련시 등에 포스핀가스가 발생하는 경우가 있다. 이러한 양은 많을수록 안정성이라는 의미에서는 바람직하지만, 난연효과나 섬유강화 복합재료의 경량화라는 관점에서는 20중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
또한 분말체의 인 화합물을 사용하는 경우에는 평균 입경이 0.1～70㎛의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 에폭시수지에 대한 분산성을 향상시켜, 성형성, 난연성 등의 편차를 작게 할 수 있는 것에 추가해서, 소량으로 효과적인 난연성을 발현시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.5～50㎛가 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 평균입경이란, 체적평균을 의미하고, 레이저 회절형의 입도분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
또 이들 난연제의 함유량은, 섬유강화 복합재료판의 역학특성과 난연성을 양립시키는 관점에서, 섬유강화 복합재료판에 차지하는 비율이 1～20중량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3～12중량%이다.
또한 섬유강화 복합재료판의 형태로서는, 내부에 코어재를 끼운 샌드위치구조가 바람직하다. 그렇게 함으로써, 경량성을 보다 향상시킬 수 있다. 코어재로서는, 페놀계, 폴리이미드계, PPS계 등의 발포체가 난연성, 경량성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 섬유강화 복합재료판은, UL-94에 기초하는 난연성이, 그 실질두께의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것이 중요하며, 바람직하게는 V-0이다. 여기에서 「실질두께의 시험편에서」란, 사용하고 있는 섬유강화 복합재료판의 두께를 측정용 샘플의 두께로 하는 것을 의미한다. 난연성이 V-1 또는 V-0인 것에 의해, 난연성이 요구되는 제품에 적용할 수 있다. 실질두께는, 바람직하게는 0.05～2.0mm이며, 박육?경량의 관점에서 보다 바람직하게는 0.1～1.0mm이며, 더욱 바람직하게는 0.2～0.8mm이다.
또한 섬유강화 복합재판의 밀도로서는, 경량성이라는 점에서 1.8g/㎤이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7g/㎤이하, 더욱 바람직하게는 1.6g/㎤이하이다. 또 강도의 점에서는 0.05g/㎤가 현실적인 하한이다.
또한 섬유강화 복합재료판은, 휨 탄성률이 35GPa이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40GPa이상이다. 휨 탄성률을 35GPa이상으로 함으로써, 전기/전자기기용 부재로서 실용에 제공할 수 있다. 또한 섬유강화 복합재료판의 휨 탄성률의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 350GPa정도이면 충분한 경우가 많다. 그 측정방법의 더욱 상세는 실시예에서 후술한다.
본 발명의 전기/전자기기용 부재를 구성하는 섬유강화 복합재판은, UL-94에 기초하는 난연성이, 1.6mm두께이하의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것이 중요하며, 바람직하게는 V-0이다. 여기에서 「1.6mm두께이하의 시험편에서」란, 측정대상의 두께가 1.6mm를 초과하는 경우에는, 양면으로부터 균등하게 깎고, 즉 두께방향의 중앙부 1.6mm를 채취하고, 또 측정대상의 두께가 1.6mm이하의 경우에는, 그대로 측정용 샘플로 하는 것을 의미한다. 난연성이 V-2이면, 제품의 난연성의 요구특성에 적응할 수 없는 경우가 있다.
또한 섬유강화 복합재료판은, 어드반테스트법으로 측정되는 주파수 1㎓에 있어서의 전파 실드성이 40dB이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45dB이상, 더욱 바람직하게는 50dB이상이다. 그 측정방법의 더욱 상세는 실시예에서 후술한다.
본 발명의 일체화 성형품은, 상기 섬유강화 복합재료판에 또 다른 부재가 접합되어 이루어진다.
상기 「다른 부재(II)」로서는 예를 들면 알루미늄, 철, 마그네슘, 티탄 및 이들과의 합금 등의 금속재료로 이루어지는 것이어도 좋고, 상기 섬유강화 복합재료끼리이어도 좋고, 열가소성 수지조성물로 이루어지는 것이어도 좋다.
또한 강화 섬유로 강화된 열가소성 수지조성물을 「다른 부재(II)」로서 이용하면, 금속재료를 채용한 경우에는 실현할 수 없는 경량성이 얻어지므로 바람직하다.
「다른 부재(II)」에 사용되는 열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PENP), 액정 폴리에스테르 등의 폴리에스테르나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 등의 폴리올레핀이나, 스티렌계 수지나, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 PPE, 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리술폰(PSU), 변성 PSU, 폴리에테르술폰, 폴리케톤(PK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르니트릴(PEN), 페놀계 수지, 페녹시수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지나, 이들의 공중합체, 변성체, 및 2종류이상 혼합한 수지 등이어도 좋다.
또한 내충격성 향상을 위해서, 다른 엘라스토머 또는 고무성분을 첨가해도 좋다. 또한 용도 등에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 다른 충전재나 첨가제를 함유해도 좋다. 예를 들면 무기충전재, 난연제, 도전성 부여제, 결정핵제, 자외선흡수제, 산화방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색방지제, 열안정제, 이형제, 대전방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 제포제, 커플링제 등을 들 수 있다.
특히, 난연성을 향상시키기 위해서, 상기 「다른 부재(II)」의 열가소성 수지조성물에는 난연제를 첨가하는 것이 바람직하다. 난연제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 폴리인산 암모늄, 폴리포스파젠, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스핀옥시드, 적색 인 등의 인계, 알루민 산화칼슘, 산화지르코늄 등의 무기계, 멜라민시아누레이트, 폴리인산 멜라민 등의 질소계, 실리콘계, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화주석 등의 금속 수산화물계, 페놀계 등의 난연제를 들 수 있다.
「다른 부재(II)」는, 예를 들면 보다 난연성을 높이기 위해서, 난연성 필름 을 이용하여 섬유강화 복합재료판을 피복하는 것이나, 다른 부재와의 접착성을 더욱 높이기 위해서 접착필름을 이용하여 피복하는 것 등이 있다. 「다른 부재(II)」를, 일체화 성형품으로 했을 때, 제품의 내측 등 난연성에 직접 영향이 없는 장소에 사용하는 경우에는, 제2부재는 난연성을 갖고 있어도, 난연성이 없어도 좋지만, 난연성을 갖는 쪽이 바람직하다.
「다른 부재(II)」가 난연성을 갖는 경우에는, UL-94규격에 있어서의 난연성이 그 실질두께의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1～2.0mm두께의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것이 상술의 섬유강화 복합재료판과 마찬가지로 바람직하다.
상기 열가소성 수지조성물은 역학특성, 난연성, 역학특성의 밸런스로부터, 강화 섬유는 5～35중량%, 폴리아미드 수지는 45～94중량%, 난연제는 1～20중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일체화 성형품은, 상기 섬유강화 복합재와 「다른 부재(II)」가 열가소성 수지조성물층을 통해 접합해서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지조성물층을 통해 접합함으로써, 우수한 일체성을 얻을 수 있다.
상기 접합부분의 수직 접착강도가 25℃에 있어서 6MPa이상인 것이 바람직하다. 6MPa이상으로 함으로써, 일체화 성형품의 접합을 강고한 것으로 할 수 있다. 수직 접착강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 40MPa이면 본 발명의 용도에 대해서 충분히 실용에 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 섬유강화 복합재료판이 우수한 접착강도를 발현하기 위해서, 섬유강화 복합재료판끼리를 접합한 ISO4587 접착강도가 25℃에서 6MPa이상인 것이 바람직하다. 6MPa이상으로 함으로써 일체화 성형품의 접합을 강고한 것으로 할 수 있다. 수직 접착강도의 상한에 특별히 제한은 없지만, 40MPa이면 본 발명의 용도에 대해서 충분히 실용에 제공할 수 있다.
상기 섬유강화 복합재료판과 「다른 부재(II)」를 접합해서 일체화 성형품을 제조하는 수단으로서는, 섬유강화 복합재료에 있어서의 열가소성 수지조성물층을 구성하는 열가소성 수지의 융점이상의 프로세스 온도에서 「다른 부재(II)」를 접착하고, 계속해서 냉각함으로써 섬유강화 복합재와 다른 구조재를 접합하는 방법을 들 수 있다. 열가소성 수지를 용융시켜서 접착시키는 방법으로서는 예를 들면 열용착, 진동용착, 초음파용착, 레이저용착, 인서트 사출성형, 아웃서트 사출성형을 들 수 있다.
또한 「다른 부재(II)」가 금속재료로 이루어지는 것인 경우에는, 접착의 사전처리로서 상기 부재에 프라이머처리를 실시해 두는 것도 바람직하다.
또한 섬유강화 복합재료판과 「다른 부재(II)」의 일체화는, 보조적으로, 끼워맞춤이나 끼워넣기, 볼트, 나사 등의 기계접합 등을 병용해서 이루어지는 것도 바람직하다.
본 발명의 일체화 성형품의 용도로서는, 강도, 경량성 및 난연성이 요구되는 것이 바람직하다. 예를 들면 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 디스플레이, FDD 캐리지, 섀시, HDD, MO, 모터 브러시 홀더, 노트북, 휴대전화, 디지털 스틸 카메라, PDA, 포터블 MD, 등의 전기/전자기기, 정보기기, 전자기억 미디어, 음향장치 등의 케이싱 또는 부재이다. 이 중에서, 전기/전자기기용 케이싱으로서 특히 바람직하다.
실시예
본 발명의 에폭시수지 조성물, 프리프레그 및 탄소섬유강화 복합재료에 대해서, 실시예에서 예를 들어서 설명한다. 또, 각 실시예의 수지조성, 얻어진 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료의 특성은 표1 및 표2에 통합해서 나타낸다.
1.에폭시수지 조성물, 프리프레그, 탄소섬유강화 복합재료의 제작
(1)사용 원료
<에폭시수지>
"에피코트" 807(비스페놀F형 에폭시수지, 재팬 에폭시레진(주)제), "에피크론" 830(비스페놀F형 에폭시수지, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), "에피코트" 825, "에피코트" 828, "에피코트" 834, "에피코트" 1001, "에피코트" 1002(이상, 비스페놀A형 에폭시수지, 재팬 에폭시레진(주)제), "에피코트" 154(이상, 페놀노볼락형 에폭시수지, 재팬 에폭시레진(주)제), "에피크론" 152(브롬화 비스페놀A형 에폭시수지, 에폭시 당량 360, 브롬 함유량 47%, 다이니폰잉크(주)제), "에피코트" 604(4관능 글리시딜아민형 에폭시수지, 재팬 에폭시레진(주)제), "스미"(등록상표)에폭시 ELM-434(4관능 글리시딜아민형 에폭시수지, 스미토모카가쿠고교(주)제), "AER"(등록상표) XAC4151(이소시아네이트 변성 에폭시수지, 아사히카세이(주)제), "스미"(등록상표) 에폭시 ESCN-220F(크레졸 노볼락형 에폭시수지, 스미토모카가쿠고교(주)제), "아데카레진"(등록상표) EPU-6(우레탄 변성 에폭시수지, 아사히 덴카(주)제)
<경화제>
DICY7(디시안디아미드, 재팬 에폭시레진(주)제), "아미큐어" PN-23(아지노모토 파인테크노(주)제), ADH-4S(아디핀산 디히드라지드, 오츠카 카가쿠(주)제), "스미큐어"(등록상표) S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 스미토모카가쿠고교(주)제), TD2131(노볼락형 페놀 경화제, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제), "PLYOPHEN"(등록상표) VH-4150(비스페놀A형 노볼락 수지, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제)
<경화촉진제>
DCMU-99(3,4-디클로로페닐-1,1-디메틸우레아, 호도가야카가쿠고교(주)제), "오미큐어"(등록상표) 24(2,4-톨루엔비스(디메틸우레아), 피티아이 재팬(주)제), "오미큐어"(등록상표) 52(4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 피티아이 재팬(주)제), 2E4MZ(2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠카세이(주)제)
<열가소성 수지>
"비닐렉" K(등록상표)(폴리비닐포르말, 칫소(주)제), "스미카엑셀"(등록상표) PES5003P(폴리에테르술폰, 스미토모 카가쿠(주)제), "Ultem"(등록상표) 1000(폴리에테르이미드)(제너럴 일렉트릭사제)
<표면피복 적색 인>
"노바레드" 120(등록상표, 평균 입경 25㎛, 인 함유량 85%), "노바엑셀" 140(등록상표, 평균 입경 28㎛, 인 함유량 92%), "노바엑셀" F5(등록상표, 평균 입경 5㎛, 인 함유량 92%)(이상, 인카가쿠고교(주)제), 또, 표면피복 적색 인의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-200A((주)시마즈 세이사쿠쇼제)로 측정했다.
<인산 에스테르>
CDP(크레질디페닐포스페이트, 인 함유량 9.1%, 액상), CR-733S(레조르시놀디포스페이트, 인 함유량 10.9%, 액상) (이상, 다이하치카가쿠고교(주)제)
<그 밖의 난연제>
삼산화안티몬, 수산화알루미늄, 산화마그네슘(알드리치사제)
<탄소섬유>
"토레카"(등록상표) T700SC-12K-50C(인장강도 4900MPa, 인장탄성율 235GPa, 섬유비중 1.80)
(3)에폭시수지 조성물의 경화물제작
에폭시수지 조성물을 감압하에서 탈포한 후, 두께 2mm의 몰드에 주형하고, 표1의 경화온도로 예열한 열풍건조기내에서 가열 경화했다. 열전대를 몰드내의 수지에 삽입해 두고, 그 온도가 경화온도에 도달한 후의 유지한 시간을 경화시간으로 했다.
(4)프리프레그의 제작
조제한 수지조성물을 리버스롤 코터를 이용하여 이형지 상에 도포해서 수지필름을 제작했다. 수지필름의 단위면적당의 수지량은 25g/㎡로 했다. 다음에 단위면적당의 섬유중량이 100g/㎡가 되도록 시트상으로 일방향으로 정렬시킨 탄소섬유 토레카(등록상표) T700SC-12K-50C(토레이 가부시키가이샤제, 인장강도 4900MPa, 인장탄성율 230GPa)에 수지필름을 탄소섬유의 양면에서 겹치고, 가열 가압해서 수지조성물을 함침시켜, 일방향 프리프레그를 제작했다.
(5)섬유강화 복합재료판(적층판)의 제작
A.(0/90/45)s 적층판
일방향 프리프레그를 (0/90/45)s의 구성으로 적층하고, 가열 프레스를 이용하여 압력 0.6MPa에서 가열 가압해서 두께 약 0.6mm의 탄소섬유강화 수지복합재료판을 얻었다. 온도?시간은 표1에 나타냈다.
B.(0/90)s 적층판
일방향 프리프레그를 (0/90)s의 구성으로 적층하고, 가열 프레스를 이용하여 압력 0.6MPa에서 가열 가압해서 두께 약 0.4mm의 탄소섬유강화 수지복합재료를 얻었다. 온도?시간은 표1에 나타냈다.
C.(0/0) 적층판
일방향 프리프레그를 (0/0)의 구성으로 적층하고, 가열 프레스를 이용하여 압력 0.6MPa에서 가열 가압해서 두께 약 0.2mm의 탄소섬유강화 수지복합재료를 얻었다. 온도?시간은 표1에 나타냈다.
D.일방향 적층판
일방향 프리프레그를 방향을 맞추어서 적층하고, 가열 프레스를 이용하여 압력 0.6MPa에서 가열 가압하여, 두께 1mm, 3mm의 일방향 섬유강화 복합재료판(적층판)을 각각 제작했다. 온도?시간은 표1에 나타냈다.
2.특성평가
(1)비중
JIS 7112에 기재된 방법에 기초하여, 25℃에서 수중치환법에 의해 에폭시수지 조성물의 경화물 및 적층판의 비중을 측정했다.
(2)섬유체적분률
적층판, 탄소섬유, 에폭시수지 조성물의 경화물의 비중으로부터 구했다. 탄소섬유의 비중은 1.80으로 했다.
(3)유리전이온도(Tg)
JIS K7121에 기재된 방법에 기초하여, Pyris 1 DSC(퍼킨엘마 인스트루먼트사제 시차주사 열량계)를 이용하여 (0/90/45)s 적층판의 유리전이온도(이하 Tg로 생략함)를 측정했다. 승온속도는 10℃/분으로 하고, DSC곡선이 계단상 변화를 나타내는 부분에 대해서 중간점을 유리전이온도로 했다.
(4)난연성
UL94규격에 기초하여, 수직 연소시험에 의해 난연성을 평가했다.
(0/90/45)s, (0/90)s 적층판, (0/0) 적층판의 각각의 45°방향이 길이방향이 되도록 폭 12.7±0.1mm, 길이 127±1mm의 시험편 5개를 잘라냈다. 버너의 불꽃의 높이를 19mm로 조절하고, 수직으로 유지한 시험편 중앙하단을 불꽃에 10초간 접촉시킨 후, 불꽃으로부터 이간시켜 연소시간을 기록했다. 불꽃이 꺼진 후에는, 바로 버너 불꽃을 다시 10초간 접촉시키고 불꽃으로부터 이간시켜 연소시간을 계측했다. 유염(有炎) 적하물(드립)이 없고, 1회째, 2회째 모두 소화까지의 시간이 10초이내, 또한 5개의 시험편에 10회 불꽃에 접촉시킨 후의 연소시간의 합계가 50초이내이면 V-0, 연소시간이 30초이내 또한 5개의 시험편에 10회 불꽃 접촉한 후의 연소시간의 합계가 250초이내이면 V-1로 판정했다. 또한 V-1과 같은 연소시간에서도 유염 적하물이 있는 경우에는 V-2, 연소시간이 그것보다 긴 경우, 또는 시험편 유지부까지 연소한 경우에는 불합격으로 판정했다.
(5)인장시험
ASTM D3039에 기재된 방법에 준해 행했다.
1±0.05mm두께의 일방향 적층판의 양면에 길이 56mm, 두께 1.5mm의 유리탭을 접착한 후, 폭 12.7±0.1mm, 길이 250±5mm의 시험편을 잘라내고, 인장속도 2.0mm/분으로 시험하여 0°인장강도를 측정했다. 측정수는 n=6으로 하고, 평균값을 0°인장강도로 했다.
(6)샤르피 충격시험
JIS K7077에 기재된 방법에 준해 행했다. 3±0.2mm두께의 일방향 적층판으로부터 0°방향이 길이방향이 되도록 폭 10±0.2mm, 길이 80±1mm의 시험편을 잘라내고, 시험편 지지대 사이의 거리 60mm, 해머의 회전축 둘레의 모멘트 300kgf?cm, 들어올림각도 134.5°로 해서 시험편중앙에 충격을 주고, 시험편 파단후의 해머의 들어올림각도로부터 샤르피 충격값을 구했다. 또, 샤르피 충격시험기로서는 요네쿠라 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제 샤르피 충격시험기를 사용했다.
(7)수지조성물 경화성 평가
150℃로 가열한 프레스 위에 내경 31.7mm, 두께 3.3mm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 O링(바이톤(등록상표) O링, 듀퐁사제)을 두고, O링 안에 수지조성물을 1.5㎖ 주입한 후, 프레스를 내려서 가압 경화시켰다. 10분 및 30분후에 프레스를 올렸을 때, 수지 경화물을 변형시키지 않고 꺼낼 수 있었을 경우에 ○, 변형된 경우에 ×로 했다.
(8)점착성 평가
프리프레그의 점착성을 촉감에 의해 평가했다. 점착이 적절하며 매우 취급하기 쉬운 경우에 ○○, 점착이 약간 많거나, 또는 약간 적지만 취급에는 지장의 없을 경우에 ○, 점착이 너무 많거나 또는 지나치게 적어서 취급하기 어려운 경우를 ×로 했다.
[실시예1]
표1에 나타내는 원료를 아래에 나타내는 순서로 니더로 혼합하고, 폴리비닐포르말이 균일하게 용해된 에폭시수지 조성물을 얻었다. 표1중의 수지조성의 숫자는 중량부를 나타낸다(이하 동일).
(a)각 에폭시수지 원료와 폴리비닐포르말을 150～190℃로 가열하면서 1～3시간 교반하고, 폴리비닐포르말을 균일하게 용해한다.
(b)수지온도를 90℃～110℃까지 강온시키고, 인 화합물을 첨가해서 20～40분간 교반한다.
(c)수지온도를 55～65℃까지 강온시키고, 디시안디아미드, 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아를 첨가하고, 상기 온도에서 30～40분간 혼련후, 니더내로부터 꺼내서 수지조성물을 얻는다.
이 수지조성물에 대해서, 상기한 방법에 따라, 60℃에 있어서의 수지점도를 측정한 결과 145Pa?s이며, 성형성을 평가한 결과, 150℃에서 30분간 경화 가능했다.
또한 이 수지조성물을 이용하여, 상기한 방법에 따라 수지 경화물의 판을 제작하고, 비중을 측정한 결과 1.25였다.
또한 이 수지조성물을 이용하여 상기한 방법에 의해 프리프레그를 제작한 결과 적절한 점착성을 나타냈다.
또한, 이 프리프레그를 이용하여 상기한 방법에 의해 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 이러한 섬유강화 복합재료판의 특성을 표1에 나타낸다. 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm의 시험편에 있어서 V-0을 달성하여 충분한 난연성을 얻고, 유리전이온도는 140℃정도로 충분히 높고, 비중은 1.57이었다. 또한 0°인장강도와 샤르피 충격값 등의 기계특성은 양호했다.
[실시예2～5]
적색 인 난연제 "노바레드" 120의 양을 3중량부에서 6중량부, 10중량부, 15중량부, 2중량부로 변경한 이외는 실시예1과 마찬가지로 에폭시수지 조성물을 조제했다. 얻어진 에폭시수지 조성물의 특성을 평가한 결과, 수지조성물의 점도, 수지 경화물의 비중에 거의 차이가 없었다. 또한 수지조성물의 경화성은 모두 실시예1과 같은 정도였다. 프리프레그의 점착성은, 15부 첨가한 경우 이외는 모두 적정하며, 15부 첨가한 경우도, 약간 부족한 경향은 있지만, 취급에는 지장이 없는 정도였다.
상기 방법으로 프리프레그 및 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 얻어진 섬유강화 복합재료판의 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm의 시험편에 있어서, 실시예2～4는 V-0, 실시예5는 V-1을 달성하고, 그 밖의 복합재료특성도 실시예1과 마찬가지로 양호했다.
[비교예1]
적색 인 난연제 "노바레드" 120을 30중량부 첨가한 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 수지조제를 행하고, 수지점도 및 수지 경화물의 비중을 평가한 결과, 어느 값이나 실시예1에 비해서 상승했다. 또한 상기의 방법으로 프리프레그를 제작한 결과, 점착성은 부족하고, 취급하기 어려운 것이었다. 또한 얻어진 프리프레그를 이용하여 상기의 방법으로 복합재료특성을 평가한 결과, 0°인장강도와 샤르피 충격값 등의 기계특성도 저하되었다.
[비교예2～3]
적색 인 난연제 "노바레드" 120을 첨가하지 않거나, 또는 0.2부 첨가한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 어느 두께의 적층판에 있어서나 난연평가가 불합격이었다.
[실시예6～7]
경화촉진제로서 DCMU 대신에 오미큐어24를 이용한 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료를 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 얻어진 수지조성물은 150℃에서 3분 경화 가능하며, 복합재료의 기계특성은 실시예1～4와 마찬가지로 양호한 것이 얻어졌다. 또한 난연성에 대해서는 적층판 두께 약 0.6mm의 시험편에 추가해서, 적층판 두께 약 0.4mm, 약 0.2mm의 시험편에 있어서도 V-0을 달성할 수 있었다.
[비교예4～6]
인 화합물을 첨가하지 않은 이외는, 실시예11, 12, 13과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 난연평가가 불합격이었다.
[실시예8～9]
적색 인 난연제 "노바레드" 120을 대신해서 "노바엑셀" F5를 이용한 이외는 실시예6, 7과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 특성의 평가를 행한 결과, 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm의 시험편에 추가해서, 적층판 두께 약 0.4mm, 약 0.2mm의 시험편에 있어서도 V-0을 달성하고, 기계특성은 실시예6, 7과 같은 것이 얻어졌다.
[실시예10～11]
적색 인 난연제로서, "노바엑셀" 140을 사용한 이외는 실시예6, 7과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm의 시험편에 추가해서, 적층판 두께 약 0.4mm, 약 0.2mm의 시험편에 있어서도 V-0을 달성하고, 기계특성은 실시예6, 7과 동등한 양호한 것이 얻어졌다.
[실시예12]
에폭시수지의 조성을 표2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 경화촉진제로서 "오미큐어" 24, 인 화합물로서 적색 인 난연제 "노바엑셀" 140을 3부 첨가한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 0°인장강도 및 샤르피 충격값은 실시예1에 비해 높은 값을 나타냈다. 또한 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm의 시험편에 추가해서, 적층판 두께 약 0.4mm, 약 0.2mm의 시험편에 있어서도 V-0을 달성하여, 양호한 것이 얻어졌다.
(표1)
Figure 112011069512818-pat00001
[실시예13]
에폭시수지 조성물의 조성을 표2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 0°인장강도 및 샤르피 충격값은 실시예1에 비해 높은 값을 나타내고, 그 밖의 특성은 실시예1과 동등한 양호한 것이 얻어졌다.
[실시예14]
인 화합물로서 적색 인 난연제 "노바레드" 120 대신에 CDP(크레질디페닐포스페이트)를 표2의 배합비로 이용한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 프리프레그의 점착이 약간 좀 많지만 취급에 지장이 없는 정도이며, 복합재료의 Tg 및 샤르피 충격값이 약간 저하된 이외는 실시예1과 동등의 것이 얻어졌다. 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm에서 V-0, 적층판 두께 약 0.4mm에서 V-1이었다.
[실시예15]
인 화합물로서 적색 인 난연제 "노바레드" 120 대신에 CR-733S(레조르시놀디포스페이트)를 표2의 배합비로 이용한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 복합재료의 Tg 및 샤르피 충격값이 약간 저하된 이외는 실시예1과 동등한 것이 얻어졌다. 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm에서 V-0, 적층판 두께 약 0.4mm에서 V-1이었다.
[실시예16]
에폭시수지의 조성을 표2에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 실시예2와 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 수지조성물의 점도가 850Pa?s로 높고, 얻어진 프리프레그의 점착성은 약간 적지만 취급에 지장이 없는 레벨이었다. 복합재료특성은, 실시예2에 비해서 0°인장강도 및 샤르피 충격값이 약간 낮은 값을 나타냈지만, 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm에서 V-0, 적층판 두께 약 0.4mm에서 V-1이었다.
[실시예17]
에폭시수지의 조성을 표2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 인 화합물로서 적색 인 난연제 "노바엑셀" 140을 6부 첨가한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 평가를 행한 결과, 수지조성물의 점도가 1.6Pa?s로 낮아져, 얻어진 프리프레그에는 수지의 스며듬이 보이고, 점착성은 약간 적었지만 취급하기 가능한 레벨이었다. 복합재료특성은, 실시예2에 비해서 0°인장강도 및 샤르피 충격값이 약간 낮은 값을 나타냈지만, 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm에서 V-0, 적층판 두께 약 0.4mm에서 V-1이었다.
(표2)
Figure 112011069512818-pat00002
[비교예7]
적색 인 난연제 "노바레드" 120을 대신해서 산화마그네슘을 30중량부 첨가한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성을 평가한 결과, 프리프레그의 점착성은 부족하고, 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm에서도 V-2로 불충분하며, 그 이외의 두께에서는 불합격이었다. 또한 수지 경화물의 비중이 1.43, 복합재료의 비중은 1.65로 컸다. 또한 0°인장강도 및 샤르피 충격값은 실시예1에 비해 낮은 것이었다.
[비교예8]
적색 인 난연제 "노바레드" 120을 삼산화안티몬에, "에피코트" 1001의 일부를, 브롬화 에폭시수지인 "에피크론" 152로 치환하고, 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성을 평가한 결과, 0°휨 탄성률 등의 기계특성은 동등하며, 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm에서 V-0, 적층판 두께 약 0.4mm에서 V-1이었지만, 60℃에 있어서의 수지점도가 실시예14에 가까운 값임에도 불구하고, 프리프레그의 점착성이 과잉으로 취급하기 어려운 레벨이었다. 또한 수지 경화물의 비중은 1.37, 복합재료의 비중은 1.63으로 큰 것이었다.
(표3)
Figure 112011069512818-pat00003
[실시예18]
표4에 나타내는 수지조성물로 변경하고, 경화제를 투입하는 온도를 55℃로 한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물을 조제한 결과, 얻어진 수지조성물의 60℃에 있어서의 점도는 63Pa?s였다. 또한 수지조성물을 80℃에서 2시간 경화해서 얻어진 수지 경화물의 비중은 1.25였다. 이 수지조성물을 이용하여 상기 방법으로 프리프레그를 제작한 결과, 약간 점착성이 강하지만 취급에 문제가 없는 점착성을 나타냈다. 프리프레그를 적층해서 80℃에서 2시간 성형해서 얻어진 복합재료판의 특성은, 난연성은 V-0을 달성하여 충분한 난연성을 얻고, 유리전이온도는 83℃, 비중은 1.58이었다. 또한 0°인장강도와 샤르피 충격값 등의 기계특성은 양호했다.
[실시예19]
에폭시수지를 표4에 나타낸 바와 같이 변경하고, "아미큐어" PN-23을 첨가해서 교반한 후에 다시 아민계 경화제로서 아디핀산 디히드라지드를 첨가해서 15분간 교반한 이외는 실시예18과 같은 방법으로 수지조성물을 조제했다. 이러한 수지조성물을 110℃에서 10분간 경화시켜서 얻어진 수지 경화물의 비중은 1.25였다. 이 수지조성물을 이용하여 프리프레그를 제작한 결과, 점착성은 약간 좀 많았지만 취급에 지장이 없는 레벨이었다. 프리프레그를 적층해서 110℃에서 10분간 성형해서 얻어진 복합재료의 특성을 평가한 결과, Tg가 105℃였던 것 이외는 실시예18과 동등했다.
[비교예9～10]
적색 인 난연제 "노바레드" 120을 첨가하지 않은 이외는, 실시예18 및 19와 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 각 특성을 평가한 결과, 난연평가가 불합격이었다.
[실시예20]
아민계 경화제로서 "스미큐어" S, 열가소성 수지로서 "스미카엑셀" PES5003P를 사용하여, 표4에 나타내는 조성으로 한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 조성 수지를 조제한 결과, 얻어진 수지조성물의 60℃에 있어서의 점도는 245Pa?s였다. 또한 수지조성물을 180℃에서 2시간 경화해서 얻어진 수지 경화물의 비중은 1.29였다. 이 수지조성물을 이용하여 상기 방법으로 프리프레그를 제작한 결과, 적정한 점착성을 나타냈다. 프리프레그를 적층해서 180℃에서 2시간 성형해서 얻어진 복합재료판의 특성을 평가한 결과, 난연성은 V-0을 달성하여 충분한 난연성을 얻고, Tg는 203℃이며, 비중은 1.59였다. 또한 0°인장강도와 샤르피 충격값 등의 기계특성은 양호했다.
[실시예21]
아민계 경화제로서 "스미큐어" S, 열가소성 수지로서 "Ultem" 1000을 사용하여, 표4의 조성비로 한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 조성 수지를 조제한 결과, 얻어진 수지조성물의 60℃에 있어서의 점도는 433Pa?s였다. 또한 이러한 수지조성물을 125℃에서 2시간 경화해서 얻어진 수지 경화물의 비중은 1.25였다. 이 수지조성물을 이용하여 프리프레그를 제작한 결과, 적정한 점착성을 나타냈다. 프리프레그를 적층해서 125℃에서 2시간 성형해서 얻어진 복합재료판의 특성을 평가한 결과, 난연성은 V-0을 달성하여 충분한 난연성을 얻고, 유리전이온도는 130℃이며, 비중은 1.58이었다. 또한 0°인장강도와 샤르피 충격값 등의 기계특성은 양호했다.
[비교예11]
적색 인 난연제 "노바레드" 120을 첨가하지 않은 이외는, 실시예20과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성을 평가한 결과, 난연평가가 불합격이었다.
[비교예12]
표4에 나타내는 수지조성비로 변경하고, 아민계 경화제 대신에 비스페놀A형 노볼락 수지 "PLYOPHEN" VH-4150을 사용하고, 이것을 적색 인과 동시에 투입한 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 수지조제를 행했다. 얻어진 수지조성물의 60℃에 있어서의 점도는 1250Pa?s이며, 매우 높은 것으로 되었다. 이 때문에 이 수지조성물을 이용하여 수지필름을 제작할 수 없고, 따라서 프리프레그 제작을 할 수 없었다. 수지경화판 특성은 비중이 1.40으로 높은 것이었다.
(표4)
Figure 112011069512818-pat00004
[비교예13]
수지조성물의 조성을 표5에 나타내는 것으로 변경한 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료판을 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 복합재료의 난연성은 V-0을 달성하지만, 수지 경화물 및 복합재료의 비중은 크고, 프리프레그의 점착은 부족한 경향이었다. 또한 인장강도나 샤르피 충격값은 낮았다.
[비교예14]
노볼락형 페놀 경화제 TD2131을 에폭시수지에 용융?교반한 후, 60℃ 부근에서 인 화합물로서 크레질디페닐포스페이트, 경화촉진제로서 2E4MZ를 첨가해서 30분간 혼련하고, 수지조성물을 조제한 결과, 얻어진 수지조성물의 60℃에 있어서의 점도는 1090Pa?s이며, 매우 높은 것으로 되었다. 이 수지조성물을 이용하여 프리프레그를 제작한 결과, 프리프레그의 표면은 꺼칠꺼칠하며 점착성이 전혀 없고, 취급에 지장을 초래하는 레벨이었다. 프리프레그를 적층해서 180℃에서 3시간 성형해서 얻어진 복합재료판의 특성은 표5에 나타내는 바와 같으며, 난연성은 V-0을 달성하고, 유리전이온도는 130℃이며, 비중은 1.57이었지만, 복합재료중에 보이드가 많고, 0°인장강도와 샤르피 충격값은 낮았다.
(표5)
Figure 112011069512818-pat00005
다음에 하기 실시예22～28, 비교예15, 16에서 이용한 평가?측정방법을 나타낸다.
[실시예22]
경화촉진제로서 DCMU 대신에 "오미큐어" 52를 사용한 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료를 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 얻어진 수지조성물은 150℃에서 3분 경화 가능하며, 복합재료의 난연성?기계특성은 실시예2와 마찬가지로 양호한 것이 얻어졌다. 또한 난연성에 대해서는 적층판 두께 약 0.6mm의 시험편에 추가해서, 적층판 두께 약 0.4mm, 약 0.2mm의 시험편에 있어서도 V-0을 달성할 수 있었다.
[실시예23]
적색 인 난연제를 "노바레드" 120으로부터 "노바엑셀" 140으로 변경하여 증량시킨 이외는 실시예22와 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료를 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 얻어진 수지조성물은 150℃에서 3분 경화 가능하며, 복합재료의 난연성?기계특성은 실시예22와 마찬가지로 양호한 것이 얻어졌다.
[비교예15]
인 화합물을 첨가하지 않은 이외는, 실시예22, 23과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료를 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 난연평가가 불합격이었다.
[실시예24～26]
경화촉진제로서 DCMU 대신에 "오미큐어" 24 또는 "오미큐어" 52를 사용하고, 인 화합물 CR-733S(레조르시놀디포스페이트)를 표6의 배합비로 배합한 이외는, 실시예15와 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 및 섬유강화 복합재료를 제작했다. 상기 방법으로 각 특성의 평가를 행한 결과, 얻어진 수지조성물은 150℃에서 3분 경화 가능하며, 복합재료의 기계특성은 실시예15와 마찬가지로 양호한 것이 얻어졌다. 또한 난연성에 대해서는 적층판 두께 약 0.6mm의 시험편에 추가해서, 적층판 두께 약 0.4mm, 약 0.2mm의 시험편에 있어서도 V-0을 달성할 수 있었다.
[실시예27]
표6의 처방으로 조합한 수지조성물을 60℃로 가온시키고, 수지주입기를 이용하여, 미리 150℃로 가열시키고, 탄소섬유직물(CB6343,토레이제)이 필요 매수 설치된 금형에 1분간 주입하고, 3분 경화시켜, 레진트랜스퍼몰드법으로 적층판을 제작했다. 얻어진 복합재료는 실시예24의 프리프레그를 사용한 것과 비교해서 약간 인장강도, 샤르피 충격강도가 떨어지지만, 난연성은 어느 쪽의 적층두께에 있어서나 V-0으로 양호했다.
[비교예16]
적색 인 난연제 "노바레드" 120을 삼산화안티몬에, "에피코트" 1001의 일부를, 브롬화 에폭시수지인 "에피크론" 152로 치환하고, 실시예6과 같은 방법으로 수지조성물, 프리프레그, 섬유강화 복합재료를 제작했다. 상기 방법으로 각 특성을 평가한 결과, 0°휨 탄성률 등의 기계특성은 동등하며, 난연성은 적층판 두께 약 0.6mm에서 V-1, V-0이었지만, 60℃에 있어서의 수지점도가 실시예14에 가까운 값임에도 불구하고, 프리프레그의 점착성이 과잉으로 취급하기 어려운 레벨이었다. 또한 수지 경화물의 비중은 1.4, 복합재료의 비중은 1.64로 큰 것이었다.
(표6)
Figure 112011069512818-pat00006
다음에 하기 실시예28～40, 비교예17～19에서 사용한 평가?측정방법을 나타낸다.
(1)용해도 파라미터(δ)(SP값)
구하는 화합물의 구조식에 있어서, 원자 및 원자단의 증발 에너지와 몰체적의 데이터로부터 다음식에 의해 결정했다.
δ=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
단, 식중, Δei 및 Δvi는 각각 원자 또는 원자단의 증발 에너지 및 몰체적을 나타낸다.
또, 구하는 화합물의 구조식은 IR, NMR, 매스스펙트럼 등의 통상의 구조 분석방법을 이용하여 결정할 수 있다.
(2)매트릭스수지 조성물중의 인원자 함유량
연소법-비색법으로 측정했다. 즉, 섬유강화 복합재료판을 연소시켜, 생성되는 가스를 오르소 인산이나 각종 축합 인산의 형태로 순수에 흡수시킨 후, 그 액중에 함유되는 각종 축합 인산을 산화처리해서 오르소 인산으로 하고, 비색법으로 정량했다. 비색용 시약에는, 인바나드몰리브덴산을 채용했다.
(3)Tpf
섬유강화 복합재료판의 단면을 TEM으로 관찰하고, 상술의 정의를 따라 측정했다.
(4)밀도
JIS K 7112에 기재된 방법에 기초하여, 25℃에서 수중치환법에 의해 섬유강화 복합재료판의 밀도를 측정했다.
(5)휨 탄성률
ASTM D790에 준거해서 평가했다. 섬유강화 복합재료판의 대략 평면부로부터, 섬유강화 복합재료의 표면층의 섬유 배향방향을 길이방향으로 해서, 0도, 45도, 90도, 135도의 다른 각도에서 잘라낸 4개의 시험편을 준비했다. 시험편의 잘라내기 위치는, 리브부, 힌지부, 요철부 등의 형상이 의도적으로 부여되어 있는 부분은 최대한 피하고, 상기 부위를 포함하는 경우에는, 이들을 절삭 제거해서 시험에 제공했다. 이들 시험편에 있어서 얻어지는 휨 탄성률 중 최대값을 여기에서 말하는 휨 탄성률로서 채용했다.
(6)난연성
UL-94규격에 기초하여, 수직 연소시험에 의해 난연성을 평가했다. 성형한 섬유강화 복합재료판으로부터 폭 12.7±0.1mm, 길이 127±1mm의 시험편을 5개 잘라냈다. 잘라낸 방향은 섬유강화 복합재료판의 표면층의 섬유 배향방향을 길이방향으로 했다. 두께의 취급에 대해서는 상술한 바와 같지만, 각 실시예?비교예에 있어서는 모두 측정대상의 두께가 1.6mm이하였기 때문에, 그 상태의 두께로 측정을 행했다. 버너의, 황색 팁이 없는 청색 불꽃의 높이를 19.5mm(3/4inch)로 조절하고, 수직으로 유지한 시험편 하단의 중앙부를 불꽃에 10초간 접촉시킨 후, 불꽃으로부터 이간시켜 불꽃이 꺼질 때까지의 시간을 기록했다. 불꽃이 꺼진 후에는, 1회째와 마찬가지로 2회째의 불꽃을 10초간 접촉시키고, 다시 불꽃으로부터 이간시켜 연소시간을 계측하여, 연소의 상황으로부터 난연성의 순위매김을 다음과 같이 행했다.
V-0:5개의 시험편에 2회씩 불꽃에 접촉시킨 총 10회의 불꽃접촉후의 불꽃꺼짐까지의 시간의 합계가 50초이내이며, 각각의 불꽃접촉후의 불꽃꺼짐까지의 시간이 10초이내이며, 또한 유염적하물(드립)이 없다.
V-1:상기 V-0에는 미치지 못하지만, 5개의 시험편에 2회씩 불꽃접촉한 총 10회의 불꽃접촉후의 불꽃꺼짐까지의 시간의 합계가 250초이내이며, 각각의 불꽃접촉후의 불꽃꺼짐까지의 시간이 30초이내이며, 또한 유염적하물(드립)이 없다.
V-2:5개의 시험편에 2회씩 불꽃접촉시킨 총 10회의 불꽃접촉후의 불꽃꺼짐까지의 시간의 합계가 250초이내이며, 각각의 불꽃접촉후의 불꽃꺼짐까지의 시간이 30초이내이지만, 유염적하물(드립)이 있다.
OUT:5개의 시험편에 2회씩 불꽃접촉시킨 총 10회의 불꽃접촉후의 불꽃꺼짐까지의 시간의 합계가 250초를 초과하거나, 어느 하나의 불꽃접촉후의 불꽃꺼짐까지의 시간이 30초를 초과하거나, 또는 시험편 지지부까지 연소한다.
즉 난연성의 서열은, V-0>V-1>V-2>OUT의 순이다.
「다른 부재(II)」에 대해서도, 마찬가지로 행했다.
(7)전자파 실드성
어드반테스트법으로 평가를 행했다. 섬유강화 복합재료판으로부터 120mm×120mm의 평판을 잘라내서 시험편으로 했다. 평가에 있어서, 시험편을 절건상태(수분률 0.1%이하)로 하고, 네 변에 도전성 페이스트(후지쿠라카세이(주)제 도타이트)를 도포하고, 충분히 도전성 페이스트를 건조시켰다.
실드박스내에 시험편을 끼워넣고, 스펙트럼 애널라이저로 주파수 1㎓에서의 전파 실드성(단위:dB)을 측정하여, 전자파 실드성으로 했다. 그 수치가 높을수록, 전자파 실드성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.
(8)수직 접착강도
일체화 성형품으로부터, 섬유강화 복합재판과 「다른 부재(II)」가 접합하고 있는 부분으로부터, 수직 접착강도 평가샘플(도 3)을 10mm×10mm의 크기로 잘라냈다.
이어서 샘플을 측정장치의 지그(도 3 중 9a, 9b)에 고정했다. 측정장치로서는 "인스트론"(등록상표) 5565형 만능재료시험기(인스트론 재팬(주)제)를 사용했다. 또, 시료의 고정은, 성형품이 인스트론의 척에 파지될 수 있는 것은 그대로 척에 끼워 인장시험을 행하지만, 파지될 수 없는 것은 성형체에 접착제(스리본드 1782, 가부시키가이샤 스리본드제)를 도포하고, 23±5℃, 50±5%RH에서 4시간 방치해서 지그와 접착시켜도 좋다.
인장시험은, 분위기온도가 조절 가능한 시험실에서, 25℃의 분위기온도에서 행했다. 시험 개시전에, 시험편은, 시험실내에서, 적어도 5분간, 인장시험의 부하가 걸리지 않는 상태를 유지하고, 또한 시험편에 열전대를 배치해서, 분위기온도와 동등해진 것을 확인한 후에, 인장시험을 행했다.
인장시험은, 인장속도 1.27mm/분으로, 양자의 접착면으로부터 90°방향으로 잡아당겨서 행하고, 그 최대하중을 접착면적으로 나눈 값을 수직 접착강도(단위:MPa)로 했다. 또한 시료수는 n=5으로 했다.
(9)Tmax평가
우선 섬유강화 복합재료판의 유리전이온도를 (3)에 따라 평가하고, 그 유리전이온도+20℃의 온도에서 1시간 애프터 큐어했다. 애프터 큐어후의 섬유강화 복합재료판에 대해서 DSC로 잔존 발열량의 확인을 하고, 잔존 발열이 없는 것을 확인한 후, 유리전이온도를 (3)에 따라 평가하여, Tmax로 했다.
(10)ISO4587 접착강도
접착강도의 측정을 행하기 위한 시험편은, 다음에 설명되는 방법에 의해 준비했다.
시험편의 형상 및 치수는 ISO4587의 규정에 기초하여 도6에 나타내어진다. 시험편의 길이(18)는 100mm, 폭(19)은 25mm이다. 시험편(20)은 2개 제작된다. 섬유강화 복합재료판으로부터, 이들 치수로 이루어지는 시험편의 잘라내기가 곤란한 경우에는, 도6에 나타내어지는 형상을 비례적으로 축소한 치수로 이루어지는 시험편으로 대용해도 좋다.
준비된 2개의 시험편(20)끼리를, 각각의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 피복층이 접합부가 되도록 서로 향하게 했다. 이 접합부(21)의 길이(22)는 12.5mm로 했다. 피복층의 수지가 충분히 용융되는 온도까지, 쌍방의 시험편(20)을 가열해서 양자를 접착시키고, 클램프하면서 냉각하고, 양자를 접합시킨 것을 인장시험편으로 했다. 구체적으로는 피막층의 수지의 융점보다 50℃ 높은 온도에서 0.6MPa의 압력으로 1분간 유지해서 접합했다. 이 인장시험편을 인장시험에 제공했다. 접합위치 근방(경계근방)에서 파괴된 것을 확인하고, 그 강력(kN)을 접합부 표면적으로 나눈 값을 접착강도(MPa)로 했다.
또, 본 실시예에서 제작한 PC 케이싱의 모식도를 도 4에, 휴대전화 디스플레이의 모식도를 도 5에 나타낸다.
[실시예28]
(부재(I))
실시예1에서 제작한 프리프레그를 이용하여 이하와 같이 제작했다.
상기 프리프레그를 복수매 준비하고, (0°／90°／0°／0°／90°／0°)의 구성이 되도록 적층했다.
또 피복층용의 열가소성 수지로서, 폴리아미드 6/66/610의 3원 공중합 폴리아미드수지(토레이(주)제 CM4000, 융점 150℃)로 이루어지는 두께 40㎛의 필름을 상기 프리프레그의 적층체의 최상층에 1매 적층했다.
상기 적층체를, 가열 프레스기로 160℃에서 5분간 예열하고, 열가소성 수지를 용융하고, 다시 0.6MPa의 압력을 가하면서 150℃에서 30분간 가열해서 경화시켰다. 경화 종료후, 실온에서 냉각하고, 탈형하여, 두께 0.63mm의 섬유강화 복합재료판을 얻었다.
이 섬유강화 복합재료판의 Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 소정의 사이즈로 잘라내고, PC 케이싱 사출성형용 금형에 인서트하고, 섬유강화 복합재료판의 열가소성 수지 피복층을 갖는 면에 대해서, 「다른 부재(II)」로서, 토레이(주)제 장섬유 펠릿 TLP1146(폴리아미드수지 매트릭스, 탄소섬유 함유량 20중량%)을 사출성형으로 성형, 일체화하고, PC 케이싱의 일체화 성형품으로 했다. 사출성형기는 니혼세이코쇼(주)제 J350EIII를 사용하고, 사출성형은 스크류 회전수 60rpm, 실린더 온도 280℃, 사출속도 90mm/sec, 사출압력 200MPa, 배압 0.5MPa, 금형온도 55℃에서 행했다. 또, 별도로, 상기와 마찬가지로 해서 두께 1.0mm의 제2부재를 성형하고, 난연성을 평가한 결과, V-0이었다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[실시예29]
(부재(I))
실시예2에서 제작한 프리프레그를 이용하여, 실시예28과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.62mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예28과 같은 방법으로, PC 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[실시예30]
(부재(I))
실시예7에서 제작한 프리프레그를 이용하여, 실시예28과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.60mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 4℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예28과 같은 방법으로, PC 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[실시예31]
(「부재(I)」)
실시예3에서 제작한 프리프레그를 이용하여, 실시예28과 같은 방법으로 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.61mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예28과 같은 방법으로, PC 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[실시예32]
(부재(I))
실시예1에서 제작한 섬유강화 복합재료판을 사용했다.
섬유강화 복합재료판의 두께는 0.63mm, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다. 또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이었다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
소정 형상으로 가공한 금속 스페이서를 PC 케이싱용 사출성형 금형에 인서트 하고, 이후부터 사출성형까지를 실시예28과 마찬가지로 해서 행하여, 제2부재를 제작했다. 얻어진 제2부재와 상기 섬유강화 복합재료판을 상기 금속 스페이서와 같은 소정 형상으로 한 것을 접착제로서 스리본드(주)제 2액형 아크릴계 접착제 3921/3926을 도포해서 접착후, 상온에서 24hr 방치하고, PC 케이싱의 일체화 성형품으로 했다.
얻어진 PC 케이싱의 접합부분의 수직 접착강도는 5MPa였다.
[실시예33]
(부재(I))
실시예1에서 제작한 프리프레그를 이용하여, (0°／90°／0°／90°／0°／0°／90°／0°／90°／0°)의 구성이 되도록 적층하고, 이후는 실시예28과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 1.05mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예28과 마찬가지로 해서 PC 케이싱의 일체화 성형품으로 했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[실시예34]
(부재(I))
우선, 3원 공중합 폴리아미드 수지 CM4000을 95중량부와 멜라민시아누레이트염(MC-440 닛산카가쿠사제) 5중량부를 2축 압출기로 혼합한 펠릿을, 프레스 성형하여 두께 40㎛의 필름으로 했다. 얻어진 필름을 피복층으로서 사용한 이외는 실시예28과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.64mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 20MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예28과 마찬가지로 해서 PC 케이싱의 일체화 성형품으로 했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[실시예35]
(부재(I))
실시예1에서 제작한 프리프레그를 복수매 준비하고, (0°／90°／0°／0°／90°／0°)의 구성이 되도록 적층했다.
또 피복층용의 열가소성 수지로서, 폴리아미드 6/66/610의 3원 공중합 폴리아미드수지(토레이(주)제 CM4000, 융점 150℃)로 이루어지는 두께 40㎛의 필름을 상기 프리프레그의 적층체의 최상층에 1매 적층했다. 또한 반대면(최하층)에도 표면의 갈라짐 방지용의 제3부재로서 스미토모 카가쿠(주)제 "본드퍼스트"(VC-40, 융점 95℃)로 이루어지는 두께 40㎛의 필름을 1매 적층했다.
상기 적층체를, 가열 프레스기로 160℃에서 5분간 예열하고, 열가소성 수지를 용융하고, 다시 0.6MPa의 압력을 가하면서 150℃에서 30분간 가열해서 경화시켰다. 경화 종료후, 실온에서 냉각하고, 탈형하여, 두께 0.64mm의 섬유강화 복합재료판을 얻었다.
이 섬유강화 복합재료판의 Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 사출성형용 금형에 인서트하고, 섬유강화 복합재료판의 열가소성 수지 피복층(폴리아미드층)을 갖는 면에 대해서, 「다른 부재(II)」로서, 토레이(주)제 장섬유 펠릿 TLP1146(폴리아미드수지 매트릭스, 탄소섬유 함유량 20중량%)을 사출성형으로 성형, 일체화하고, PC 케이싱의 일체화 성형품으로 했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[실시예36]
(부재(I))
비교예8에서 제작한 0.62mm 두께의 섬유강화 복합재료판을 사용했다.
이 섬유강화 복합재료판의 Tmax는 150℃이며, Tmax-Tg는 4℃였다. 또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이었다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예32와 마찬가지로 해서 PC 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다. 얻어진 PC 케이싱의 접합부분의 수직 접착강도는 5MPa였다.
[실시예37]
(부재(I))
실시예15에서 제작한 섬유강화 복합재료판을 사용했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.6mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 3℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이었다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예32와 마찬가지로 해서 PC 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다. 얻어진 PC 케이싱의 접합부분의 수직 접착강도는 5MPa였다.
[실시예38]
(부재(I))
실시예27에서 제작한 섬유강화 복합재료판을 사용했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.62mm이며, Tmax는 136℃이며, Tmax-Tg는 5℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이었다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예32와 마찬가지로 해서 PC 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다. 얻어진 PC 케이싱의 접합부분의 수직 접착강도는 5MPa였다.
[실시예39]
(부재(I))
실시예28과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.63mm, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 소정의 사이즈로 잘라내어, 휴대전화 디스플레이 케이싱 사출성형용 금형에 인서트하고, 이후는 실시예28과 마찬가지로 해서 휴대전화 디스플레이 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[실시예40]
(부재(I))
실시예28과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.63mm, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 V-0이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
별도로, 토레이(주)제 장섬유 펠릿 TLP1146을 사용하여, 사출성형으로 제2부재를 형성했다. 상기 섬유강화 복합재료판을 소정의 사이즈로 잘라내고, 제2부재와, 초음파 용착기를 이용하여 주파수 20kHz, 압력 1MPa에서 일체화하여, 휴대전화 디스플레이 케이싱으로 했다. 이 때 제2부재는 섬유강화 복합재료판의 열가소성 수지 피복층과 접하도록 일체화했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[비교예17]
(부재(I))
비교예3에서 제작한 프리프레그를 이용하여, 실시예28과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.63mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 불합격이며, 피복층의 요철형상 최대두께(Tpf)는 25㎛였다. 또 Tsur는 20㎛였다. ISO4587 접착강도는 25MPa였다.
(「다른 부재(II)」)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예28과 마찬가지로 해서 PC 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다.
얻어진 일체화 성형품의 수직 접착강도의 평가를 시험해 본 결과, 6MPa에서 접합부분이 박리되기보다 전에 시료와 지그의 접착제에 의한 고정부분이 박리된 점에서 6MPa이상이다라고 평가된다.
[비교예18]
(부재(I))
비교예3에서 제작한 프리프레그를 이용하여, 실시예28과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.63mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 2℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 불합격이었다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
실시예40과 마찬가지로 해서, 별도로 제2부재를 제작했다.
상기 섬유강화 복합재료판과, 얻어진 제2부재를 접착제로서 스리본드(주)제 2액형 아크릴계 접착제 3921/3926을 도포해서 접착후, 상온에서 24hr 방치하여, 휴대전화 디스플레이 케이싱의 일체화 성형품으로 했다.
얻어진 휴대전화 디스플레이 케이싱의 접합부분의 수직 접착강도는 5MPa였다.
[비교예19]
(부재(I))
경화 및 성형시간을 2분으로 한 이외는 실시예11과 마찬가지로 해서 섬유강화 복합재료판을 제작했다.
이 섬유강화 복합재료판의 두께는 0.64mm이며, Tmax는 142℃이며, Tmax-Tg는 63℃였다.
또한 이 섬유강화 복합재료판의 난연성은 불합격이었다.
(「다른 부재(II)」 및 일체화)
상기 섬유강화 복합재료판을 이용하여, 실시예32와 마찬가지로 해서 PC 케이싱의 일체화 성형품을 제작했다. 얻어진 PC 케이싱의 접합부분의 수직 접착강도는 5MPa였다.
(표7)
Figure 112011069512818-pat00007
(표8)
Figure 112011069512818-pat00008
이상과 같이 실시예28～40에서는 우수한 난연성이 얻어졌지만, 비교예17～19에서는 난연성이 떨어지는 결과로 되었다.
(부호의 설명)
1:강화 섬유
1-in:열가소성 수지 피복층(3)에 접하고 있는 가장 내부측의 강화 섬유
1-out:열가소성 수지 피복층(3)에 접하고 있는 가장 표면측의 강화 섬유
2:열경화성 수지
3:열가소성 수지 피복층
4:섬유강화 복합재료판 표면
5:열경화성 수지와 열가소성 수지 피복층의 계면
Tpf:피복층의 요철형상 최대두께
Tsur:1-out과 표면(4)의 거리
6:수직 접착강도 평가용 샘플
7:섬유강화 복합재료판
8:다른 부재(II)
9a:인장지그
9b:인장지그
10:접착면
11a:인장방향 화살표
1lb:인장방향 화살표
12:노트북 케이싱
13:노트북 케이싱을 구성하는 섬유강화 복합재료판
14:노트북 케이싱을 구성하는 다른 부재(II)
15:휴대전화 디스플레이 케이싱
16:휴대전화 디스플레이 케이싱을 구성하는 섬유강화 복합재료
17:휴대전화 디스플레이 케이싱을 구성하는 다른 부재(II)
18:시험편의 길이
19:시험편의 폭
20:시험편
21:접합부
22:접합부의 길이

Claims (32)

  1. (a)연속 강화 섬유, (b)열경화성 수지를 함유하는 매트릭스수지 및 (c)난연제로 이루어지는 섬유강화 복합재료판을 포함하는 부재(I)와, 다른 부재(II)가 접합해서 이루어지는 일체화 성형품이며, 상기 (c)난연제가 금속 수산화물 및/또는 수지를 이용하여 피복한 적색 인을 인원자 농도로 해서 0.03～12중량% 함유하고, 상기 부재(I)의 UL-94에 기초하는 난연성이 두께 0.05~2.0mm의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b)열경화성 수지를 함유하는 매트릭스수지의 유리전이온도(Tg)와, 애프터 큐어를 행하여, 시차주사 열량분석평가에 의한 열경화성 수지의 잔존 발열량이 관측되지 않는 상태로 한 섬유강화 복합재료판의 열경화성 수지의 유리전이온도(Tmax)가, Tmax-Tg≤50인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부재(I)의 UL-94에 기초하는 난연성이 두께 0.1～1.0mm의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부재(I)의 UL-94에 기초하는 난연성이 두께 0.2～0.8mm의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  10. (a)연속 강화 섬유, (b)열경화성 수지를 함유하는 매트릭스수지 및 (c)난연제로 이루어지는 섬유강화 복합재료판(A)으로서, 적어도 표면의 일부에 (d)열가소성 수지를 함유하는 층을 갖고, 상기 (c)난연제가 금속 수산화물 및/또는 수지를 이용하여 피복한 적색 인을 인원자 농도로 해서 0.03～12중량% 함유하고, UL-94에 기초하는 난연성이 두께 0.05~2.0mm의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (b)열경화성 수지를 함유하는 매트릭스수지의 유리전이온도(Tg)와, 애프터 큐어를 행하여, 시차주사 열량분석평가에 의한 열경화성 수지의 잔존 발열량이 관측되지 않는 상태로 한 섬유강화 복합재료판의 열경화성 수지의 유리전이온도(Tmax)가, Tmax-Tg≤50인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 (b)열경화성 수지를 함유하는 매트릭스수지 조성물과, 상기 (d)열가소성 수지층의 계면이 요철형상을 형성해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (a)연속 강화 섬유 중, 상기 (b) 열경화성 수지를 함유하는 매트릭스 수지측에 매몰하는 복수의 강화 섬유군 중 동일의 강화섬유가 상기 (d)열가소성 수지를 함유하는 층에 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  18. 제16항에 있어서, 상기 (d)열가소성 수지를 함유하는 층에 매몰하는 강화 섬유군이 존재하는 영역의 요철형상 최대두께(Tpf)가 10～100㎛인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  19. 제16항에 있어서, 상기 섬유강화 복합재료판(A)의 ISO4587에 기초하는 접착강도가 25℃에서 6MPa이상인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  20. 제16항에 있어서, 상기 섬유강화 복합재료판의 UL-94에 기초하는 난연성이 두께 0.05～2.0mm의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  21. 제16항에 있어서, 상기 섬유강화 복합재료판의 UL-94에 기초하는 난연성이 두께 0.1～1.0mm의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  22. 제16항에 있어서, 상기 섬유강화 복합재료판의 UL-94에 기초하는 난연성이 두께 0.2～0.8mm의 시험편에서 V-1 또는 V-0인 것을 특징으로 하는 섬유강화 복합재료판.
  23. 제10항 또는 제11항에 기재된 섬유강화 복합재료판과 다른 부재(II)가 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 섬유강화 복합재료판(A)과 다른 부재(II)가 (d)열가소성 수지층을 통해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  25. 제23항에 있어서, 상기 섬유강화 복합재료판(A)과 다른 부재(II)의 접합부분의 수직 접착강도가 25℃에서 6MPa이상인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다른 부재(II)가 상기 부재(I)자체, 열가소성 수지조성물, 금속재료로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다른 부재(II)가 UL-94에 기초하는 난연성이 두께 0.05~2.0mm의 시험편에서 V-0인 적색 인 함유 나일론 조성물인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다른 부재(II)가 강화 섬유를 함유하는 열가소성 수지조성물인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 강화 섬유가 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b)열경화성 수지를 함유하는 매트릭스수지 조성물의 열경화성 수지가 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 일체화 성형품.
  31. 제1항 또는 제2항에 기재된 일체화 성형품으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기/전자기기용 케이싱.
  32. 제31항에 있어서, 상기 전기/전자기기가 노트북, 휴대전화, 휴대정보단말, 디지털 카메라, 음향장치, 전자기억 미디어로부터 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 전기/전자기기용 케이싱.
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