DE60105523T2

DE60105523T2 - Antireflektionsbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60105523T2
Application number: DE60105523T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Yokkaichi-shi Kawaguchi; Masato Yokkaichi-shi Tanaka; Tsutomu Suzuka-shi Shimokawa
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2021-11-14
Also published as: KR100772303B1; DE60105523D1; TWI278496B; US6852791B2; KR20020037442A; US20020086934A1; EP1205805A1; EP1205805B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung für eine Antireflektionsbeschichtung, welche für Mikrobearbeitung in dem Lithographieverfahren nützlich ist, das verschiedene Arten von Strahlung anwendet, und wird besonders für die Herstellung integrierter Schaltkreis-Halbleiterplättchen bevorzugt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
In dem Herstellungsverfahren von integrierten Schaltkreis-Halbleiterplättchen wurde, um höhere Integration zu erreichen, Fortschritt erzielt, die Verarbeitungsgröße in dem Lithographieverfahren klein zu machen. In dem Lithographieverfahren wird eine Photolackzusammensetzungslösung auf ein Substrat aufgebracht, und das Maskierungsmuster durch ein Reduzierungs-Projektions-Belichtungs-System (Stepper) übertragen und mit einem zweckmäßigen Entwickler entwickelt, um ein gewünschtes Muster zu erhalten. Das in diesem Verfahren verwendete Substrat mit hoher Reflektivität wie Aluminium, Aluminium-Silicium-Legierung und Aluminium-Silicium-Kupfer-Legierung, Polysilicium und Wolframsilicid reflektiert jedoch Strahlung an der Oberfläche. Es bestand das Problem, daß aufgrund dieses Einflusses in dem Photolackmuster Lichthofbildung eintrat und daß ein exaktes Photolackmuster nicht genau reproduziert werden konnte.
Um dieses Problem zu bewältigen, wird vorgeschlagen, eine Antireflektionsbeschichtung einzurichten, welche eine Beschaffenheit aufweist, von dem Substrat unter dem Photolackfilm (Resistfilm), der auf dem Substrat zu bilden ist, reflektierte Strahlung zu absorbieren. Als solch eine Antireflektionsbeschichtung sind anorganische Beschichtungen wie Titanbeschichtung, Titandioxidbeschichtung, Titannitridbeschichtung, Chromoxidbeschichtung, Kohlenstoffbeschichtung und α-Siliciumbeschichtung bekannt, die durch Verfahren wie Vakuumbeschichtung, CVD und Sputtern gebildet wurden. Weil diese anorganischen Antireflektionsbeschichtungen jedoch Leitfähigkeit aufweisen, besteht der Mangel, daß sie nicht zur Herstellung integrierter Schaltkreise verwendet werden können und spezielle Geräte erfordern wie einen Vakuumverdampfer, ein CVD-Gerät und ein Sputtergerät zur Bildung einer Antireflektionsbeschichtung. Um den Mangel der anorganischen Antireflektionsbeschichtung zu bewältigen, wird in der Japanischen offengelegten Veröffentlichung (Kokai) Nr. 59-93448, Öffentlicher Bericht, eine organische Antireflektionsbeschichtung aus Polyamidsäure(co)polymer oder Polysulfon(co)polymer und einem Farbstoff vorgeschlagen. Weil die Antireflektionsbeschichtung keine elektrische Leitfähigkeit aufweist und sich die Zusammensetzung, die diese Antireflektionsbeschichtung aufbaut, in einem zweckmäßigen Lösungsmittel löst, kann sie auf einem Substrat in Form einer Lösung ohne jegliche spezielle Vorrichtung aufgebracht werden, wie in dem Fall der Bildung eines Photolackfilms.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es besteht jedoch das Problem, daß, weil eine Antireflektionsbeschichtung aus einem (Co)Polymer einer Polyamidsäure oder einem Polysulfon und einem Farbstoff eine Beschränkung für die Menge des zugegebenen Farbstoffs aufweist, Lichthofbildung und Welligkeit nicht ausreichend verhindert werden können, und ebenso weil sie sich etwas mit dem Photolack mischt (bekannt als Durchmischung), es das Auftreten von Degradation des Photolackmusterprofils (d. h. die Form des Photolackmusters im vertikalen Schnitt) wie unzureichendes Aussparen und Randeinziehen gibt. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die herkömmlichen Probleme zu bewältigen und eine Antireflektionsbeschichtung bildende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine hohe Antireflektionswirkung aufweist, keine Durchmischung hervorruft und welche ein Photolackmuster bilden kann, das exzellente Auflösung, Genauigkeit und dergleichen aufweist.
Die Erfinder haben durch wiederholte eifrige Untersuchung herausgefunden, daß Polymere, die ein Acenaphylene als eine Monomereinheit enthalten, hohes Absorptionsvermögen gegenüber Excimer-Laserlicht und einen hohen Brechungsindex verglichen mit herkömmlicher Unterschicht-Antireflektionsbeschichtung aufweisen, was zur Schaffung der vorliegenden Erfindung führte. Die vorliegende Erfindung stellt nämlich eine Antireflektionsbeschichtung bildende Zusammensetzung zur Verfügung, die ein Polymer und ein Lösungsmittel umfaßt, wobei das Polymer die durch die folgende Formel (1) dargestellte strukturelle Einheit aufweist:
in der R₁ ein monovalentes Atom außer einem Wasserstoffatom oder eine Gruppe und n eine ganze Zahl von 0–4 ist, vorausgesetzt, daß, wenn n eine ganze Zahl von 2–4 ist, eine vielfache Anzahl von R₁ entweder gleich oder unterschiedlich sein kann; R₂ und R₃ unabhängig ein monovalentes Atom oder Gruppe sind und X eine bivalente Gruppe ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Das „(Meth)acryl" in Wörtern wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid und dergleichen bedeutet „Acryl" und/oder Methacryl.
Grundpolymere
Die Polymere (nachstehend Polymer (A) genannt), die die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte strukturelle Einheit aufweisen, sind die Grundkomponenten der Zusammensetzung dieser Erfindung.
In der allgemeinen Formel (1) ist R₁ ein monovalentes Atom (wobei ein Wasserstoffatom ausgeschlossen ist) oder eine Gruppe, die zum Beispiel ein Halogenatom, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Phenylgruppe, Acylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Mercaptogruppe etc. einschließt. Als Alkylgruppe wird eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, die z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Tert-Butyl etc. einschließt. Als Alkenylgruppe wird eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, die z. B. Vinyl, Allyl etc. einschließt. Als Halogenatom werden Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Ebenso als Acylgruppe wird eine aliphatische Acylgruppe oder eine aromatische Acylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen bevorzugt, die eine Acetylgruppe und dergleichen einschließt. Als Aminogruppe wird eine Aminogruppe ersten Grades bevorzugt.
Die R₂ und R₃ sind monovalente Atome oder Gruppen, und als monovalentes Atom oder Gruppen können zum Beispiel ein Wasserstoffatom und die vorstehend als Beispiele für R₁ aufgeführten Gruppen aufgeführt werden. Ebenso ist X eine bivalente Gruppe, die zum Beispiel einschließt -CO-, -NH-, -SO₂-, -S-, -O-, -COO-, -CONH-, -O-CO-O-, -NH-CO-NH-, -Si(R)₂-, wobei jedes R steht für eine gerade Kette oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine gerade Kette oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 4–10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–12 Kohlenstoffatomen oder eine 4–10-teilige zyklische Gruppe, -Si(R)₂-O-, wobei R's wie oben definiert sind, etc. Unter diesen werden -CO-, -O-, -COO- und -CONH- bevorzugt.
Das Polymer (A) schließt als spezifisches Beispiel des Polymers (A) ein Polymer ein, das die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte strukturelle Einheit aufweist:
wobei R₁–R₃ und n wie vorstehend beschrieben sind und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe anzeigt.
Hier schließt die durch R₄ angezeigte monovalente organische Gruppe zum Beispiel ein eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 4–10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–12 Kohlenstoffatomen, eine heterozyklische Gruppe mit 4–10 Gliedern etc.
Die durch R₄ angezeigte Alkylgruppe schließt z. B. ein Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Tert-Butyl etc. Die Alkenylgruppe schließt z. B. ein Vinylgruppe, Propenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 2-Butenylgruppe etc. Die alizyklische Gruppe schließt z. B. Cyclohexylgruppe ein. Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe schließt z. B. ein Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe etc. Die heterozyklische Gruppe schließt z. B. die Furfurylgruppe etc. ein. Hier entfällt auf die durch die allgemeine Formel (2) gezeigte strukturelle Einheit in dem Polymer (A) bevorzugt 5–20 Mol-% in Bezug auf die gesamten strukturellen Einheiten, die die allgemeine Formel (1) aufweisen.
Syntheseverfahren
In dieser Erfindung kann das Polymer (A) zum Beispiel durch das nachstehend beschriebene Verfahren erhalten werden. Obwohl hier zwei Arten von Syntheseverfahren aufgeführt sind, ist es hier nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Syntheseverfahren 1
Dies ist ein Verfahren, welches einschließt einen Schritt (a) des Homopolymerisierens eines Acenaphthylens oder sein Copolymerisieren mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer, um ein Vorläuferpolymer herzustellen, das die durch die folgende Formel (3) dargestellte strukturelle Einheit aufweist, und einen Schritt (b) des weiteren Cokondensierens des Vorläuferpolymers mit einem Aldehyd in der Gegenwart eines Säurekatalysators oder sein Cokondensieren mit einer anderen cokondensierbaren Komponente, um das Polymer (A) zu erhalten.
wobei R₁–R₃ und n wie vorstehend beschrieben sind.
Schritt (a)
Zunächst wird ein Vorläuferpolymer, das die durch die vorstehende Formel (3) dargestellte strukturelle Einheit aufweist, durch Monopolymerisation eines Acenaphthylens oder seine Copolymerisation mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer erhalten.
Als Acenaphthylengruppe, die zum Synthetisieren des Vorläuferpolymers verwendet wird, werden als Beispiele aufgeführt Acenaphthylen; Alkylacenaphthylene wie 1-Methylacenaphthylen, 3-Methylacenaphthylen, 4-Methylacenaphthylen, 5-Methylacenaphthylen, 1-Ethylacenaphthylen, 3-Ethylacenaphthylen, 4-Ethylacenaphthylen und 5-Ethylacenaphthylen; halogenierte Acenaphthylene wie 1-Chloracenaphthylen, 3-Chloracenaphthylen, 4-Chloracenaphthylen, 5-Chloracenaphthylen, 1-Bromacenaphthylen, 3-Bromacenaphthylen, 4-Bromacenaphthylen und 5-Bromacenaphthylen; Nitroacenaphthylene wie 1-Nitroacenaphthylen, 3-Nitroacenaphthylen, 4-Nitroacenaphthylen und 5-Nitroacenaphthylen; Aminoacenaphthylene wie 1-Aminoacenaphthylen, 3-Aminoacenaphthylen, 4-Aminoacenaphthylen und 5-Aminoacenaphthylen; Phenylacenaphthylene wie 1-Phenylacenaphthylen, 3-Phenylacenaphthylen, 4-Phenylacenaphthylen und 5-Phenylacenaphthylen; Mercaptoacenaphthylene wie 1-Mercaptoacenaphthylen, 3-Mercaptoacenaphthylen, 4-Mercaptoacenaphthylen und 5-Mercaptoacenaphthylen; Hydroxyacenaphthylene wie 1-Hydroxyacenaphthylen, 3-Hydroxyacenaphthylen, 4-Hydroxyacenaphthylen und 5-Hydroxyacenaphthylen; und Acenaphthylencarbonsäuren wie Acenaphthylen-1-carbonsäure, Acenaphthylen-3-carbonsäure, Acenaphthylen-4-carbonsäure und Acenaphthylen-5-carbonsäure. Diese können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Monomer copolymerisierbar mit einem Acenaphthylen, das das Vorläuferpolymer aufbaut, werden als Beispiele aufgeführt Styren; substituierte Styrenverbindungen wie α-Methylstyren, o-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, o-Hydroxystyren, m-Hydroxystyren, p-Hydroxystyren, o-Acetoxystyren, m-Acetoxystyren, p-Acetoxystyren und p-t-Butoxystyren; Vinylcarboxylate wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylcaproat; Vinylcyanidverbindungen wie (Meth)acrylnitril und α-Chloracrylnitril; ungesättigte Carbonsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; ungesättigte Gruppen enthaltende ungesättigte Carbonsäureester wie Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat, Dimethylvinylmethacryloyloxymethylsilan; Halogen enthaltende Vinylverbindungen wie 2-Chlorethylvinylether, Vinylchloracetat und Allylchloracetat; Hydroxylgruppen enthaltende Vinylverbindungen wie 2-Hydroxylethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxylpropyl(meth)acrylat und (Meth)Allylalkohol; Amidgruppen enthaltende Vinylverbindungen wie (Meth)acrylamid und Crotonylamid; Carboxylgruppen enthaltende Vinylverbindungen wie 2-Methachroyloxyethylbernsteinsäure und 2-Methachroyloxyethylmaleinsäure; und Vinylarylverbindungen wie 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen, 9-Vinylanthracen und 9-Vinylcarbazol. Diese Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.
In Bezug auf den Anteil des Acenaphthylens und des copolymerisierbaren Monomers, das das Vorläuferpolymer aufbaut, sollte das Acenaphthylen bevorzugt in einer Menge von 5–100 Mol-% relativ zu der gesamten molekularen Menge der beiden enthalten sein, besonders bevorzugt 10–100 Mol-%, und am meisten bevorzugt 20–100 Mol-%.
Obwohl das Molekulargewicht des Vorläuferpolymers zweckmäßig gemäß der gewünschten Eigenschaften der Antireflektionsbeschichtung ausgewählt wird, beträgt das mittlere Molekulargewicht bezüglich Polystyren (nachstehend „Mw" genannt) üblicherweise 500–10.000 und bevorzugt 1.000–5.000.
Das Vorläuferpolymer kann auf dem Wege der Polymerisation wie Lösungspolymerisation durch ein zweckmäßiges Verfahren wie Radikalpolymerisation, Anionenpolymerisation oder Kationenpolymerisation hergestellt werden.
Schritt (b)
Als nächstes werden das Vorläuferpolymer und der Aldehyd kondensiert, um das Polymer (A) mit der durch die Formel (1) dargestellten strukturellen Einheit zu erhalten.
Als für die Kondensationsreaktion verwendetes Aldehyd werden als Beispiele aufgeführt gesättigte aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und Propylaldehyd; ungesättigte aliphatische Aldehyde wie Acrolein und Methacrolein; heterozyklische Aldehyde wie Furfural; aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd, Naphthylaldehyd und Anthraldehyd etc., und speziell bevorzugt sind Formaldehyd und Paraformaldehyd. Diese können als eine einzelne Art alleine oder in Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In der Kondensationsreaktion liegt die Menge des verwendeten Aldehyds üblicherweise bei 1–10.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Vorläuferpolymers.
Ebenso kann bei dieser Kondensationsreaktion ein aromatischer Kohlenwasserstoff als eine weitere Cokondensationskomponente zugegeben werden. In diesem Fall wird der aromatische Kohlenwasserstoff als reaktive Komponente zusammen mit dem Vorläuferpolymer verwendet. Die Kondensationsreaktion wird in diesem Fall durchgeführt durch Mischen des Vorläuferpolymers, aromatischen Kohlenwasserstoffs und Aldehyds und deren Erhitzen ohne Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel in der Gegenwart eines Säurekatalysators.
Als aromatischer Kohlenwasserstoff kann jeder aromatische Kohlenwasserstoff, der mit dem Acenaphthylen cokondensierbar ist, verwendet werden. Zum Beispiel werden aufgeführt unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Naphthalen, Anthracen, Phenanthren und Acenaphthen; alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, m-Xylen, p-Xylen und 1-Methylnaphthalen; hydroxysubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Phenol, Cresol, 1-Naphthol, Bisphenole und Polyphenol; carboxylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzoesäure, 1-Naphthalencarbonsäure und 9-Anthracencarbonsäure; aminosubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Anilin; und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzen und Brombenzen. Diese können als eine einzelne Art alleine oder in Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Bei der Kondensationsreaktion liegen die Mengen der verwendeten Aromaten und Aldehyde üblicherweise jeweils bei 1–10.000 Gewichtsteilen oder weniger und 1–1.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vorläuferpolymers.
Als in der Kondensationsreaktion verwendeter Säurekatalysator werden zum Beispiel verwendet Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure; organische Sulfonsäuren wie p-Toluensulfonsäure; und Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Oxalsäure. Die Menge des zugegebenen Säurekatalysators wird in verschiedenen Arten gemäß der Art der verwendeten Säure ausgewählt. Üblicherweise beträgt sie 0,001–10.000 Gewichtsteile, bevorzugt 0,01–1.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Acenaphthylene.
Obwohl die vorstehende Kondensationsreaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wird sie üblicherweise mit einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel können jene verwendet werden, welche die Reaktion nicht hemmen. Zum Beispiel können Lösungsmittel, die für Harze verwendet werden, für welche ein Aldehyd als Rohmaterial Verwendung findet, wie Phenolharz, Melaminharz und Aminharz, verwendet werden. Um speziell zu sein, werden zyklische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan zusätzlich zu den Lösungsmitteln aufgeführt, die für die Zusammensetzung dieser beschriebenen Erfindung verwendet werden. Wenn der verwendete Säurekatalysator einer in einem flüssigen Zustand wie Ameisensäure ist, kann ihm ebenso die Rolle als Lösungsmittel gegeben werden.
Die Reaktionstemperatur während der Kondensation beträgt üblicherweise 40°C–200°C. Obwohl verschiedene Arten der Reaktionszeit gemäß der Reaktionstemperatur ausgewählt werden, beträgt diese üblicherweise 30 Minuten bis 72 Stunden.
Das Mw des Polymers (A), das auf dem vorstehenden Weg erhalten wurde, beträgt üblicherweise 1.000–100.000, bevorzugt 5.000–50.000.
Syntheseverfahren 2
Dieses Verfahren umfaßt:
den Schritt (a) des Cokondensierens eines Acenaphthylens mit einem Aldehyd in der Gegenwart eines Säurekatalysators oder sein Cokondensieren mit einer weiteren cokondensierbaren Komponente, ein Vorläuferkondensat mit der durch die folgende Formel (4) dargestellten strukturellen Einheit, und
den Schritt (b) des Homopolymerisierens dieses Vorläuferkondensats alleine oder sein Copolymerisieren mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer, um das Polymer (A) herzustellen.
wobei R₁–R₃, n und X die gleichen wie vorstehend beschrieben sind.
Schritt (a)
Zunächst wird das Vorläuferkondensat, das die durch die Formel (4) dargestellte strukturelle Einheit aufweist, durch Cokondensieren eines Acenaphthylens und eines Aldehyds oder Zugeben eines weiteren cokondensierbaren Aromaten und deren Cokondensieren erhalten. Als Acenaphthylen, Aldehyd und Aromat, die zum Synthetisieren des Vorläuferkondensat verwendet werden, können jene in Bezug auf das Syntheseverfahren 1 als Beispiel genannten verwendet werden. Die Kondensationsbedingungen zum Erhalten des Vorläuferkondensats sind die gleichen wie bei der Kondensation des Vorläuferpolymers.
Obwohl das Mw des Vorläuferkondensats gemäß der gewünschten Eigenschaften der Antireflektionsbeschichtung ausgewählt wird, beträgt es üblicherweise 100–10.000, bevorzugt 2.000–5.000.
Schritt (b)
Als nächstes wird durch Homopolymerisieren des Vorläuferkondensats oder sein Copolymerisieren mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer das Polymer (A) erhalten. Als Monomere, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden, können jene in Bezug auf das Syntheseverfahren 1 aufgeführten verwendet werden. Die Polymerisationsbedingungen des Vorläuferkondensats sind die gleichen wie bei der Polymerisation des Acenaphthylens.
Lösungsmittel
In der Zusammensetzung dieser Erfindung ist ein Lösungsmittel außer dem Polymer (A) enthalten. Als dieses Lösungungsmittel werden Lösungsmittel aufgeführt, die Komponenten der Zusammensetzung, welche vorstehend beschrieben wurde und später beschrieben wird, lösen, zum Beispiel Ethylenglykolmonoalkylether wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether und Ethylenglykolmonobutylether; Ethylenglykolmonoalkyletheracetate wie Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonopropyletheracetat und Ethylenglykolmonobutyletheracetat; Diethylenglykoldialkylether wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldipropylether und Diethylenglykoldibutylether; Triethylenglykoldialkylether wie Triethylenglykoldimethylether und Triethylenglykoldiethylether; Propylenglykolmonoalkylether wie Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether und Propylenglykolmonobutylether; Propylenglykoldialkylether wie Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Propylenglykoldipropylether und Propylenglykoldibutylether; Propylenglykolmonoalkyletheracetate wie Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat und Propylenglykolmonobutyletheracetat; Lactate wie Methyllactat, Ethyllactat, n-Propyllactat, Isopropyllactat, n-Butyllactat und n-Isobutyllactat; aliphatische Carboxylate wie Methylformiat, Ethylformiat, n-Propylformiat, Isopropylformiat, n-Butylformiat, Isobutylformiat, n-Amylformiat, Isoamylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat, n-Hexylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Propylpropionat, Isopropylpropionat, n-Butylpropionat, Isobutylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, n-Propylbutyrat, Isopropylbutyrat, n-Butylbutyrat, Isobutylbutyrat; andere Ester wie Ethylhydroxyacetat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Methyl-3-methoxy-2-methylpropionat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, Ethylmethoxyacetat, Ethylethoxyacetat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, 3-Methoxypropylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutylat, Methylacetoacetat, Methylpyruvat und Ethylpyruvat; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen und Xylen; Ketone wie Methylethylketon, Methyl-n-amylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon und Cyclohexanon; N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetoamid, N,N-Dimethylacetoamid und n-Methylpyrrolidon; und Lactone wie γ-Butyrolacton. Von diesen Lösungsmitteln werden ein oder mehrere Lösungsmittel zweckmäßig ausgewählt und verwendet. Als unter diesen bevorzugte Lösungsmittel werden aufgeführt Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethyllactat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Methyl-n-amylketon, Cyclohexanon, 2-Heptanon etc. Diese Lösungsmittel werden als eine einzelne Art alleine oder on Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet.
Die Menge des zuzugebenden Lösungsmittels liegt in einem Bereich, so daß der Feststoffgehalt in der erhaltenen Zusammensetzung üblicherweise etwa 0,01–70 Gew.-% beträgt, bevorzugt 0,05–60 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1–50 Gew.-%.
Andere Inhaltsstoffe
In der Zusammensetzung dieser Erfindung können Vernetzungsmittel, Binderharze und verschiedene Arten von Additiven zugegeben werden, sofern sie nicht die gewünschten Wirkungen dieser Erfindung schädigen.
Vernetzungsmittel
Ein Vernetzungsmittel spielt eine Rolle, Durchmischung zwischen einer Antireflektionsbeschichtung, die durch Aufbringen der Zusammensetzung dieser Erfindung auf ein Halbleitersubstrat erhalten wurde, und einem Photolackfilm, der darauf aufgebracht/gebildet ist, zu verhindern. Es spielt ebenso eine Rolle, Risse nach der Aufbringung zu verhindern.
Als Vernetzungsmittel können mehrkernige Phenole und verschiedene Arten von handelsüblichen Härtern verwendet werden. Als mehrkerniges Phenol werden als Beispiele aufgeführt zweikernige Phenole wie (1,1'-Bisphenyl)-4,4'-diol, Methylenbisphenol und 4,4'-Ethylidenbisphenol; dreikernige Phenole wie 4,4',4''-Methylidentrisphenol und 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol; und Polyphenole wie Novolak, und unter diesen mehrkernigen Phenolen werden 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol und Novolak bevorzugt verwendet.
Als Härter werden als Beispiele aufgeführt Diisocyanate wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat; Epoxyverbindungen wie Epicoat 812, 815, 826, 828, 834, 836, 871, 1001, 1004, 1007, 1009 und 1031 (Produktnamen, hergestellt von Yuka Shell Epoxy); Araldit 6600, 6700, 6800, 502, 6071, 6084, 6097 und 6099 (Produktnamen, hergestellt von Ciba-Geigy); DER331, 332, 333, 661, 644 und 667 (Produktnamen, hergestellt von The Dow Chemical Company); auf Melamin beruhende Härter wie Saimer 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 701, 272 und 202; Mycoat 506 und 508 (Produktnamen, hergestellt von Mitsui Cyanamid); auf Benzoguanamin beruhende Härter wie Saimer 1123, 1123-10 und 1128; Mycoat 102, 105, 106 und 130 (Produktnamen, hergestellt von Mitsui Cyanamid); auf Glycoluril beruhende Härter wie Saimer 1170 und 1127; und Nikalac 2702 (Produktnamen, hergestellt von Sanwa Chemical).
Die Menge des zuzugebenden Vernetzungsmittels liegt üblicherweise bei 5.000 Gewichtsteilen oder weniger pro 1000 Gewichtsteile Feststoff der Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung, bevorzugt bei 1.000 Gewichtsteilen oder weniger.
Binderharze
Als Binderharz können verschiedene Arten von thermoplastischen und duroplastischen synthetischen Harzen verwendet werden. Als Beispiele für thermoplastische Harze werden aufgeführt α-Olefinpolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-1-penten, Poly-1-hexen, Poly-1-hepten, Poly-1-octen, Poly-1-decen, Poly-1-dodecen, Poly-1-tetradecen, Poly-1-hexadecen, Poly-1-octadecen und Polyvinylcycloalkane; Polymere eines α,β-ungesättigten Aldehyds wie Poly-1,4-pentadien, Poly-1,4-hexadien, Poly-1,5-hexadien und Poly-1,7-o-chloracrolein; Polymere eines α,β-ungesättigten Ketons wie Polymethylvinylketon, polyaromatisches Vinylketon und polyzyklisches Vinylketon; Polymere eines α,β-ungesättigten Säurederivats wie Poly(meth)acrylsäure, Salze der Poly(meth)acrylsäure, Ester der Poly(meth)acrylsäure und Halogenide der Poly(meth)acrylsäure; Polymere eines α,β-ungesättigten Anhydrids wie Poly(meth)acrylsäureanhydrid und Polyanhydridmaleinsäure; ungesättigte mehrwertige Säureesterpolymere wie Diesterpolymethylenmalonat und Diesterpolyitaconsäurediester; diolefinische Säureesterpolymere wie Polysorbinsäureester und Muconsäureester; α,β-ungesättigte Säurethioesterpolymere wie Polyacrylsäurethioester, Methacrylsäurethioester und α-Chloracrylsäurethioester; Polymere eines Acrylnitrilderivats wie Polyacrylnitril und Polymethacrylnitril; Polymere eines Acrylamidderivats wie Polyacrylamid und Polymethacrylamid; Polymere von Styryl-Metall-Verbindungen; Polyvinyloxy-Metall-Verbindungen, Polyimine, Polyether wie Polyphenylenoxid, Poly-1,3-dioxysolan, Polyoxylan, Polytetrahydrofuran, Polytetrahydropyran; Polysulfide; Polysulfonamide; Polypeptide; Polyamide wie Nylon 66, Nylons 1–12; Polyester wie aliphatischer Polyester, aromatischer Polyester, alicyclischer Polyester, Polycarbonsäureester und Alkydharz; Polyharnstoffe; Polysulfode; Polyazine; Polyamine; polyaromatische Ketone; Polyamide; Polybenzimidazole; Polybenzoxazole; Polybenzothiazole; Polyaminotriazole; Polyoxydiazole; Polypyrazole; Polytetrazole; Polychinoxaline; Polytriazine; Polybenzoxadinone; Polychinoline; und Polyanthrazoline. Diese können als eine einzelne Art alleine oder in Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Menge dieser zuzugebenden Binderharze liegt üblicherweise bei 20 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Polymers (A), bevorzugt bei 10 Gewichtsteilen oder weniger.
Als Binderharz außer diesen, wird, um Durchmischung mit einem Photolack zu verhindern, bevorzugt ein duroplastisches Harz verwendet, das erhitzt wird, nachdem es auf ein Substrat aufgebracht wurde, um gehärtet und in Lösungsmitteln unlöslich zu werden.
Als duroplastisches Harz werden als Beispiele aufgeführt duroplastisches Acrylharz, Phenolharz, Harnstoffharz, Melaminharz, Aminharz, aromatisches Kohlenwasserstoffharz, Epoxyharz, Alkydharz etc. Diese können als eine einzelne Art alleine oder in Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Weitere Zusätze
Als weitere Zusätze werden als Beispiele aufgeführt Strahlungsabsorptionsmittel, oberflächenaktive Stoffe, Säureerzeuger etc.
Als Strahlungsabsorptionsmittel können verschiedene Arten von strahlungsabsorbierenden Verbindungen verwendet werden, und als Beispiele werden aufgeführt Farbstoffe wie öllöslicher Farbstoff, Dispersionsfarbstoff, basischer Farbstoff, Methinfarbstoff, Pyrazolfarbstoff, Imidazolfarbstoff und Hydroxyazofarbstoff; fluoreszierende Weißungsmittel wie Bixinderivate, Norbixin, Stilben, 4,4''-Diaminostilbenderivate, Cumarinderivate und Pyrazolinderivate; Ultraviolettstrahlabsorptionsmittel wie Hydroxyazofarbstoff, Tinuvin 234 (Produktname, hergestellt von Ciba-Geigy) und Tinuvin 1130 (Produktname, hergestellt von Ciba-Geigy); und aromatische Verbindungen wie Anthracenderivate und Anthrachinon. Diese Strahlungsabsorptionsmittel können als eine einzelne Art alleine oder in Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Menge der zuzugebenden Strahlungsabsorptionsmittel liegt üblicherweise bei 100 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Feststoffs der Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung, bevorzugt bei 50 Gewichtsteilen oder weniger.
Ein oberflächenaktiver Stoff weist die Wirkung auf, Anwendbarkeit, Schichtung, Feuchtigkeit, Entwicklungsfähigkeit etc. zu verbessern. Als oberflächenaktiver Stoff werden als Beispiele aufgeführt nichtionische oberflächenaktive Stoffe wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenglykoldilaurat und Polyoxyethylenglykoldistearat; und als handelsübliche Beispiele werden aufgeführt KP341 (Produktname, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), welches ein Organosiloxanpolymer ist, Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (Produktnamen, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co. Ltd.), Eftop EF101, EF204, EF303 und EF352 (Produktnamen, hergestellt von Tochem Products), Megafac F171, F172 und F173 (Produktnamen, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), Florade FC430, FC431, FC135 und FC93 (Produktnamen, hergestellt von Sumitomo 3M Limited); Asahi Guard AG710; Surfron S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Produktnamen, hergestellt von Asahi Glass) etc., welche (Meth)acrylsäure(co)polymere sind. Diese können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge eines zuzugebenden oberflächenaktiven Stoffs liegt bei 15 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Feststoffs der Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung, bevorzugt bei 10 Gewichtsteilen oder weniger.
Als Säureerzeuger können Photosäureerzeuger und Thermosäureerzeuger verwendet und in Kombination verwendet werden.
Als Photosäureerzeuger werden zum Beispiel aufgeführt Oniumsalz-Photosäureerzeuger wie Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat, Diphenyliodoniumdodecylbenzensulfonat, Diphenyliodoniumnonafluor-n-butansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumdodecylbenzensulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumkamphersulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumnaphthalensulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumnonafluor-n-butansulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalensulfonat, Triphenylsulfoniumnonafluor-n-butansulfonat, (Hydroxyphenyl)benzenmethylsulfoniumtoluensulfonat, Cyclohexylmethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Dicyclohexyl(2- oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Dimethyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluormethansulfonat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumkamphersulfonat, (4-Hydroxyphenyl)benzylmethylsulfoniumtoluensulfonat, 1-Naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 1-Naphthyldiethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Cyano-1-naphthyldiethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Nitro-1-naphthyldiethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Methyl-1-naphthyldiethylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat 4-Hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-(1-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-(2-Methoxyethoxy)-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Ethoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-n-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-i-Propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat 4-n-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-t-Butoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-(2-Tetrahydrofuranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-(2-Tetrahydropyranyloxy)-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, 4-Benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat und 1-(Naphthylacetomethyl)tetrahydrothiopheniumtrifluormethansulfonat, Halogen enthaltende Verbindungs-Photosäureerzeuger wie Phenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin, Methoxyphenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin und Naphthyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin; Diazoketonverbindungs-Photosäureerzeuger wie 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid und 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester von 2,3,4,4'-Tetrabenzophenon; Sulfonsäureverbindungs-Photosäureerzeuger wie 4-Trisphenacylsulfon, Mesitylphenacylsulfon und Bis(phenylsulfonyl)methan; und Sulfonsäureverbindung-Photosäureerzeuger wie Benzointosylat, Tristrifluormethansulfonat von Prrrogallol, Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbidiimid, N-Hydroxysuccinimidtrifluormethansulfonat und 1,8-Naphthalendicarbonsäureimidtrifluormethansulfonat. Diese können als eine einzelne Art alleine oder zwei Arten oder mehr kombiniert verwendet werden.
Als Thermosäureerzeuger werden zum Beispiel aufgeführt 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexadienon, Benzointosylat, 2-Nitrobenzyltosylat und Alkylsulfonat. Diese können einzeln oder als zwei Arten oder mehr kombiniert verwendet werden.
Die Menge des zuzugebenden Säureerzeugers liegt üblicherweise bei 5000 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Feststoffs der Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung, bevorzugt bei 0,1 Gewichtsteilen oder mehr und 1000 Gewichtsteilen oder weniger.
Ferner können als andere optische Zusätze Konservierungsmittel/Stabilisatoren, Antischaumbildungsmittel, Hafthilfsmittel etc. aufgeführt werden.
Verwendung der Zusammensetzung
Die Zusammensetzung dieser Erfindung wird zur Bildung einer Antireflektionsbeschichtung verwendet, wenn ein Photolackmuster auf einem Halbleitersubstrat gebildet wird. Um speziell zu werden, wird sie zum Beispiel wie folgt verwendet. Ein Photolackmusterbildungsverfahren schließt nämlich üblicherweise ein 1) den Schritt des Aufbringens der Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung dieser Erfindung auf ein Substrat und Backen des aufgebrachten Beschichtungsfilm, um eine Antireflektionsbeschichtung zu bilden, 2) den Schritt des Aufbringens einer Photolackzusammensetzungslösung auf die Antireflektionsbeschichtung und Backen des erhaltenen Beschichtungsfilm um einen Photolackfilm zu bilden, 3) den Schritt des Belichtens des Photolackfilms mit Strahlung durch eine Belichtungsmaske, 4) den Schritt des Entwickelns des belichteten Photolackfilms und 5) den Schritt des Ätzens der Antireflektionsbeschichtung.
Die Beschichtungsdicke der in dem ersten Schritt gebildeten Antireflektionsbeschichtung beträgt zum Beispiel 100–5.000 Ångström, und die Zusammensetzung wird durch die Verfahren wie Schleuderbeschichtung, Flußausdehnungsbeschichtung und Rollbeschichtung aufgebracht. Als nächstes wird sie gebacken, um die Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung thermisch zu härten. Die Backtemperatur beträgt zum Beispiel etwa 90–350°C. Als Substrat werden Siliciumwafer, mit Aluminium beschichtete Wafer etc. aufgeführt.
In dem zweiten Schritt wird die Photolackzusammensetzungslösung aufgebracht, so daß der erhaltene Photolackfilm auf der Antireflektionsbeschichtung eine bestimmte Beschichtungsdicke aufweist, und das Lösungsmittel in der erhaltenen Beschichtung wird durch Backen verdampft, um einen Photolackfilm zu bilden. Die Backtemperatur bei diesem Schritt wird angemessen gemäß der Art etc. der verwendeten Photolackzusammensetzung eingestellt. Sie ist normalerweise etwa 30–200°C, bevorzugt 50–150°C.
Um einen Photolackfilm auf einer Antireflektionsbeschichtung zu bilden, wird nach Lösen der Photolackzusammensetzung in einer zweckmäßigen Lösung so daß die Feststoffkonzentration zum Beispiel 5–50 Gew.-% wird, die auf diese Weise erhaltene Lösung mit einem Filter von zum Beispiel etwa 0,2 μm Porenweite gefiltert, um eine Zusammensetzungslösung herzustellen, und diese wird auf die Antireflektionsbeschichtung durch Verfahren wie Schleuderbeschichtung, Flußausdehnungsbeschichtung und Rollbeschichtung aufgebracht. In diesem Fall kann eine handelsübliche Photolacklösung in ihrem bestehenden Zustand verwendet werden.
Als vorstehend verwendete Photolackzusammensetzung werden zum Beispiel aufgeführt eine positive Photolackzusammensetzung aus alkalilöslichem Harz und einem photoempfindlichen Mittel aus Chinondiazid, eine negative Photolackzusammensetzung aus einem alkalilöslichen Harz und einem strahlungsempfindlichen Vernetzungsmittel und eine positive oder negative chemisch amplifizierte Photolackzusammensetzung, die einen strahlungsempfindlichen Säuregenerator enthält.
Die für die Belichtung in dem dritten Schritt verwendete Strahlung wird gemäß der Art des verwendeten Photolacks angemessen ausgewählt aus einem sichtbaren Strahl, einem ultravioletten Strahl, einem fernen ultravioletten Strahl, einem Röntgenstrahl, einem Elektronenstrahl, einem γ-Strahl, einem Molekularstrahl, einem Ionenstrahl und dergleichen. Unter diesen Strahlungstypen ist der Bevorzugte der ferne infrarote Strahl, speziell werden der KrF-Eximer-Laser (248 nm) und der ArF-Eximer-Laser (193) bevorzugt.
Als nächstes wird in dem vierten Schritt der Photolack nach der Belichtung entwickelt. Danach wird ein gewünschtes Photolackmuster durch Reinigen und Trocknen erhalten. Während des Schritts kann Backen nach der Belichtung vor der Entwicklung durchgeführt werden, um die Auflösung, das Musterprofil und die Entwicklungsfähigkeit zu verbessern.
Zuletzt wird in dem fünften Schritt Trockenätzen der Antireflektionsbeschichtung unter Verwendung von Gasplasma wie Sauerstoffplasma mit dem Photolackmuster als Maske durchgeführt, was ein Photolackmuster zur Bearbeitung des Substrats bildet.
Als in diesem Schritt verwendeter Entwickler werden zum Beispiel aufgeführt alkalische Lösungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Ammoniak, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Pyrrol, Piperidin, Cholin, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonan. Ebenso können zu diesen Entwicklern ein wasserlösliches organische Lösungsmittel wie Alkohole wie Methanol und Ethanol und oberflächenaktive Stoffe in einer angemessenen Menge zugegeben werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird hiernach unter Bezug auf Beispiele beschrieben. Diese Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt. In der folgenden Erklärung bedeutet „Teil(e)" „Gewichtsteil(e)", sofern nicht anders angegeben.
In den folgenden Synthesebeispielen wurde das Mw der erhaltenen Harze durch Gelpermeationschromatographie (Detektor: Differentialrefraktometer) gemessen, wobei monodisperses Polystyren als Standard verwendet wurde und die von Toso Corp. hergestellten GPC-Kolonnen (G200HXL: 2 Stück, G3000HXL: 1 Stück) liefen unter Analysebedingungen der Flußrate: 1,0 ml/Minute, Eluierlösungsmittel: Tetrahydrofuran und Kolonnentemperatur: 40°C.
Auswertung des Leistungsverhaltens der Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung wurde in der folgenden Vorgehensweise durchgeführt.
Messung der optischen Eigenschaften
Nach dem Schleuderbeschichten eines 20,32 cm (8'') Siliciumwafers mit einer Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung wurde Backen auf einer Heizplatte bei 345°C für 120 Sekunden ausgeführt, um eine Antireflektionsbeschichtung von 0,1 μm Dicke zu bilden. Unter Verwendung eines spektroskopischen Ellipsometers UV-1280E, hergestellt von KLA-Tencor Corp., wurden Brechungsindex (n-Wert) und Absorptionsvermögen (k-Wert) bei 248 nm gemessen. Ebenso wurden unter Verwendung eines spektroskopischen Ellipsometers MOSS-ESVG DEEP UV, hergestellt von SOPRA Corp., der n-Wert und k-Wert bei 193 nm gemessen.
Bildung eines positiven Photolackmusters für KrF
Nachdem ein 20,32 cm (8'') Siliciumwafer mit einer Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung schleuderbeschichtet wurde, so daß eine Beschichtung von 600 Å Dicke erhalten wurde, wird Backen auf einer Heizplatte bei 345°C für 120 Sekunden ausgeführt, was eine Antireflektionsbeschichtung bildet. Anschließend wird die Antireflektionsbeschichtung mit einer Photolacklösung für KrF (Produktname KRF M20G, hergestellt von JSR Corp.) schleuderbeschichtet, so daß ein Photolackfilm von 0,61 μm Dicke erhalten wird, gefolgt von Backen auf einer Heizplatte bei 140°C für eine Minute, was einen Photolackfilm bildet. Als nächstes wird unter Verwendung eines Steppers NSR2005EX12B (Wellenlänge 248 nm), hergestellt von Nikon K. K., Belichtung für genau die Belichtungszeit durchgeführt, um ein Linien-Zwischenraum-Muster von 0,22 μm Breite mit Linienbreiten von 1 vs. 1 zu bilden. Als nächstes wird es nach Backen auf einer Heizplatte bei 140°C für 90 Sekunden mit 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxidlösung bei 23°C für 30 Sekunden entwickelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein positives Photoharzmuster bildet.
Bildung eines positiven Photolackmusters für ArF
Nachdem ein 20,32 cm (8'') Siliciumwafer mit einer Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung schleuderbeschichtet wurde, so daß eine Beschichtung von 600 Å Dicke erhalten wurde, wird Backen auf einer Heizplatte bei 345°C für 120 Sekunden ausgeführt, was eine Antireflektionsbeschichtung bildet. Anschließend wird die Antireflektionsbeschichtung mit einer Photolacklösung für ArF, die in dem Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, schleuderbeschichtet, so daß ein Photolackfilm von 0,5 μm Dicke erhalten wird, und nachfolgend wird er auf einer Heizplatte bei 130°C für 90 Sekunden gebacken, was einen Photolackfilm bildet. Als nächstes wird Belichtung über ein Maskierungsmuster durch eine ArF-Eximer-Laser-Belichtungsvorrichtung (numerische Blende: 0,60; Belichtungswellenlänge 193 nm), hergestellt von ISI Corp., durchgeführt. Als nächstes wird es nach Backen auf einer Heizplatte bei 130°C für 90 Sekunden mit 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxidlösung bei 25°C für eine Minute entwickelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was ein positives Photoharzmuster bildet.
Wirkung der Durchmischungsverhinderung
Unter Verwendung der vorstehend angegebenen Bedingungen werden Bildung, Belichtung und Entwicklung einer Antireflektionsbeschichtung und eines Photolackfilms durchgeführt. Der Grad des Randeinziehens an Kontaktpunkten zwischen dem zurückbleibenden Teil des Photolackfilms und der Antireflektionsbeschichtung nach der Entwicklung wird unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops untersucht.
Wirkung der Welligkeitsverhinderung
Gemäß der Bedingung werden Bildung, Belichtung und Entwicklung einer Antireflektionsbeschichtung und eines Photolackfilms durchgeführt. Danach wird die Gegenwart/Abwesenheit des Einflusses der Welligkeit auf den Photolackfilm unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops untersucht.
Bezugsbeispiel 1
Herstellung einer Photolacklösung für ArF
In einem trennbaren Kolben mit angeschlossenem Rückflußrohr und unter Stickstoffgasfluß befanden sich 8-Methyl-8-t-butoxycarbonylmethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2.5.1^7.10]dodec-3-en (29 Teile), 8-Hydroxytetracyclo[4.4.0.1^2.5.1^7.10]dodec-3-en (10 Teile), Maleinsäureanhydrid (18 Teile), 2,5-Dimethyl-2,5-hexandioldiacrylat (4 Teile), 5-Dodecylcaptan (1 Teil), Azobisisobytylonitril (4 Teile) und 1,2-Diethoxyethan (60 Teile), gefolgt von Polymerisation bei 70°C für sechs Stunden. Nachdem die Polymerisation abgeschlossen war, wurde die Reaktionslösung in eine große Menge n-Hexan/i-Propylalkohol (Gew.-Verhältnis = 1/1) gegossen, und das Harz wurde dadurch koaguliert, und nachdem das koagulierte Harz mehrere Male mit dem gleichen, wie vorstehend genannten, gemischten Lösungsmittel gewaschen wurde, wurde es vakuumgetrocknet, wobei mit 60% Ausbeute ein Copolymer erhalten wird, in welchem die Gehalte der strukturellen Einheiten, die in den folgenden Formeln (a), (b) und (c) ausgedrückt werden, jeweils 64 Mol-%, 18 Mol-% und 18 Mol-% sind und das Mw 27.000 betrug.
Das erhaltene Copolymer (80 Teile), 4-Methoxy-1-naphthyltetrahydrothiopheniumnonafluor-n-butansulfonat (1,5 Teile) und Tri-n-octylamin (0,04 Teile) wurden in Propylenglykolmonoethyletheracetat (533 Teile) gelöst, wodurch eine ArF-Photolacklösung hergestellt wurde.
Synthesebeispiel 1
Synthese von Polymer (A)
In einem trennbaren Kolben mit aufgesetztem Thermometer und unter Stickstoffgasfluß gesetzt, befanden sich Acenaphthylen (100 Teile), Toluen (78 Teile), Dioxan (52 Teile) und Azobisisobutyronitril (AIBN) (3 Teile), und der Inhalt wurde bei 70°C für fünf Stunden gerührt. Als nächstes wurden p-Toluensulfonsäure-1-hydrat (5,2 Teile) und Paraformaldehyd (40 Teile) zugegeben, und die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und ferner wurde der Inhalt für sechs Stunden gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in eine große Menge Isopropanol gegossen, und das ausgefällte Harz wurde durch Filtern gesammelt. Dieses wurde bei 40°C vakuumgetrocknet, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde. Das erhaltene Polymer wies ein Mw von 22.000 (bezüglich Polystyren) auf, und ein Polymer mit der durch die folgende Formel (5) dargestellten Struktur wurde aus einem Ergebnis von ¹H-NMR bestätigt.
Synthesebeispiel 2
Synthese von Polymer (A')
In einem trennbaren Kolben mit einem aufgesetzten Thermometer wurden Acenaphthylen (100 Teile), Toluen (78 Teile), Dioxan (52 Teile), p-Toluensulfonsäure-1-hydrat (5,2 Teile) und Paraformaldehyd (40 Teile) zueinander gegeben, und die Temperatur wurde auf 120°C erhöht, und der Inhalt wurde für sechs Stunden gerührt. Als nächstes wurde nach Absenken der inneren Temperatur auf 70°C Azobisisobutyronitril (AIBN) (3 Teile) unter Stickstoff zugegeben, und ferner wurde der Inhalt bei dieser Temperatur für fünf Stunden gerührt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde in eine große Menge Isopropanol gegossen, und das ausgefällte Harz wurde durch Filtern gesammelt. Dieses wurde bei 40°C vakuumgetrocknet, wodurch ein Polymer (A) erhalten wurde.
Das erhaltene Polymer wies ein Mw von 20.000 (bezüglich Polystyren) auf, und ein Polymer mit der durch die Formel (5) dargestellten Struktur wurde aus einem Ergebnis von ¹H-NMR bestätigt.
Beispiel 1
Das in Synthesebeispiel 1 hergestellte Polymer (A) (10 Teile), Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumkamphersulfonat (0,5 Teile) und 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol (0,5 Teile) wurden in Cyclohexanon (89 Teile) gelöst, und die erhaltene Lösung wurde mit einem Membranfilter mit einer Porenöffnung von 0,1 μm gefiltert, wodurch eine Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung hergestellt wurde. Als nächstes wurde eine Auswertung des Leistungsverhaltens der erhaltenen Zusammensetzung durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 2
Eine Antireflektionsbeschichtung bildende Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol durch ein Novolakharz mit einem Mw von 10.000 bezüglich Polystyren ersetzt wurde. Eine Auswertung des Leistungsverhaltens der erhaltenen Zusammensetzung wurde wie vorstehend durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 3
Eine Antireflektionsbeschichtung bildende Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4'-[1-[4-[1-(4-Hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethyliden]bisphenol durch einen Glycolurylhärter (Produktname: Nicalac N-2702, hergestellt von Sanwa Chemical) ersetzt wurde. Eine Auswertung des Leistungsverhaltens der erhaltenen Zusammensetzung wurde wie vorstehend durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4
Eine Unterschichtbeschichtung bildende Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polymer (A) durch das in Synthesebeispiel 2 erhaltene Polymer (A') ersetzt wurde. Eine Auswertung des Leistungsverhaltens der erhaltenen Zusammensetzung wurde wie vorstehend durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 5
Eine Unterschichtbeschichtung bildende Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polymer (A) durch das in Synthesebeispiel 2 erhaltene Polymer (A') ersetzt wurde. Eine Auswertung des Leistungsverhaltens der erhaltenen Zusammensetzung wurde wie vorstehend durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
Eine Unterschichtbeschichtung bildende Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Synthesebeispiel 1 erhaltene Polymer (A) durch das in Synthesebeispiel 2 erhaltene Polymer (A') ersetzt wurde. Eine Auswertung des Leistungsverhaltens der erhaltenen Zusammensetzung wurde wie vorstehend durchgeführt. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Auswertung des Leistungsverhaltens wurde in der gleichen Weise wie in Beispielen 1–3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine Antireflektionsbeschichtung bildende Zusammensetzung verwendet wurde. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Weil die Antireflektionsbeschichtung, die durch Verwendung der Antireflektionsbeschichtung bildenden Zusammensetzung dieser Erfindung gebildet wurde, eine hohe Antireflektionswirkung aufweist und keine Durchmischung mit einem Photolack erzeugt, kann sie ein Photolackmuster bewirken, welches exzellente Auflösung, Präzision etc. durch Zusammenwirken mit einem Positivtyp- oder Negativtyp-Photolack aufweist. Folglich trägt die Antireflektionsbeschichtung bildende Zusammensetzung dieser Erfindung speziell zu der Herstellung von hochintegrierten Schaltungen außerordentlich bei.
Eine Antireflektionsbeschichtung bildende Zusammensetzung wird zur Verfügung gestellt. Diese Zusammensetzung schließt ein Polymer und ein Lösungsmittel ein. Das Polymer weist eine durch die Formel (1) dargestellte strukturelle Einheit auf:
wobei R₁ ein monovalentes Atom außer einem Wasserstoffatom oder eine monovalente Gruppe und n eine ganze Zahl von 0–4 ist, vorausgesetzt, daß, wenn n eine ganze Zahl von 2–4 ist, eine vielfache Anzahl von R₁ entweder gleich oder unterschiedlich ist; R₂ und R₃ jeweils ein monovalentes Atom oder Gruppe sind; und X eine bivalente Gruppe ist. Die aus dieser Zusammensetzung gebildete Antireflektionsbeschichtung weist eine hohe antireflektierende Wirkung auf, erzeugt keine Durchmischung mit einem Photolackfilm und ermöglicht ein gutes Photolackmusterprofil, das beim Zusammenwirken mit einem positiven oder negativen Photolack eine exzellente Auflösung und Präzision aufweist.

Claims

Antireflektionsbeschichtung bildende Zusammensetzung, die ein Polymer und ein Lösungsmittel umfaßt, wobei das Polymer eine durch die folgende Formel (1) dargestellte strukturelle Einheit aufweist:
wobei R₁ ein monovalentes Atom außer einem Wasserstoffatom oder eine monovalente Gruppe und n eine ganze Zahl von 0–4 ist, vorausgesetzt, daß, wenn n eine ganze Zahl von 2–4 ist, eine vielfache Anzahl von R₁ entweder gleich oder unterschiedlich ist; R₂ und R₃ jeweils ein monovalentes Atom oder Gruppe sind; und X eine bivalente Gruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R₁ ein Halogenatom, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Phenylgruppe, Acylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Mercaptogruppe ist, vorausgesetzt, daß, wenn eine Vielzahl von R₁ besteht, diese gleich oder verschieden sein können.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R₂ und R₃ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Phenylgruppe, Acylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe oder Mercaptogruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die strukturelle Einheit, welche die Formel (1) aufweist, die durch die Formel (2) dargestellte strukturelle Einheit umfaßt:
wobei R₁–R₃ und n wie vorstehend definiert sind und R₄ für ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die strukturelle Einheit, welche die Formel (2) aufweist, mindestens 50 Mol-% aller durch die Formel (1) dargestellten strukturellen Einheiten ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei R₄ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2–6 Kohlenstoffatomen, eine alizyklische Gruppe mit 4–10 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–12 Kohlenstoffatomen, eine 4–10gliedrige heterozyklische Gruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Konzentration des Feststoffs in der Zusammensetzung in einem Bereich von 0,01 bis 70 Gew.-% liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Lösungsmittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Konzentration des Feststoffs in der Zusammensetzung in einem Bereich von 0,05 bis 60 Gew.-% liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner ein Vernetzungsmittel umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge nicht größer als 5.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Feststoffs in der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner ein Binderharz umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Binderharz in einer Menge nicht größer als 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers der Komponente (A) vorhanden ist.