KR101562686B1 - 옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조법 및 코발트산리튬 입자 분말, 그의 제조법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조법 및 코발트산리튬 입자 분말, 그의 제조법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 밀도가 높고, 균일하게 결정이 성장한 옥시수산화코발트 입자 분말 및 코발트산리튬 입자 분말에 관한 것이다. 전기 과제는 이차 입자의 평균 입경(D50)이 3.0 내지 25.0 ㎛, BET 비표면적값(BET)이 0.1 내지 20.0 m2/g, 탭 밀도(TD)가 1.0 내지 3.5 g/cm3이고, 이차 입자의 평균 입경(D50)과 비표면적값(BET)이 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 옥시수산화코발트 입자 분말, 및 이차 입자의 평균 입경(D50)이 15.0 내지 25.0 ㎛, BET 비표면적값(BET)이 0.10 내지 0.30 m2/g, 압축 밀도(CD 2.5 t/cm2)가 3.65 내지 4.00 g/cm3인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬 입자 분말에 의해서 달성된다. 상기 옥시수산화코발트 입자 분말은 비수전해질 이차 전지에 이용되는 정극 활성 물질(코발트산리튬 입자 분말)의 전구체로서, 상기 코발트산리튬 입자 분말은 비수전해질 이차 전지에 이용되는 정극 활성 물질로서 유용하다.

Description

옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조법 및 코발트산리튬 입자 분말, 그의 제조법, 및 그것을 사용한 비수전해질 이차 전지{OXYCOBALT HYDROXIDE PARTICULATE POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AS WELL AS LITHIUM COBALTATE PARTICULATE POWDER, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 밀도가 높고, 균일하게 결정이 성장한 옥시수산화코발트 입자 분말에 관한 것이다. 본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말은 비수전해질 이차 전지에 이용되는 정극 활성 물질(코발트산리튬 입자 분말)의 전구체로서 유용하다.
또한, 본 발명은 밀도가 높고, 균일하게 결정이 성장한 코발트산리튬 입자 분말에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말은 비수전해질 이차 전지에 이용되는 정극 활성 물질(코발트산리튬 입자 분말)로서 유용하다.
최근, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속하게 진행되고 있어, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황 하에서 충방전 전압이 높고, 충방전 용량도 크다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4 V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조의 LiMnO2, 층상암염형 구조의 LiCoO2, LiCo1 - XNiXO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiCoO2를 이용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 전압과 충방전 용량을 갖는 점에서 우수하지만, 한층 더 특성 개선이 요구되고 있다.
즉, LiCoO2는 리튬을 방출했을 때에, Co3 +가 Co4 +가 되어 얀-텔러 변형을 발생시키고, Li을 0.45 방출한 영역에서 육방정으로부터 단사정으로, 더 방출하면 단사정으로부터 육방정으로 결정 구조가 변화한다. 그 때문에, 충방전 반응을 반복함으로써 결정 구조가 불안정해져서 산소 방출이나 전해액과의 반응 등이 발생한다.
따라서, 충방전 반응을 반복하더라도 안정적으로 특성을 유지할 수 있는, 사이클 특성이 우수한 LiCoO2가 필요해 진다.
또한, 충전 밀도에 대해서는, 정극에서의 고용량화도 요구되고 있고, 정극의 전극 밀도를 향상시키기 위해서는, 코발트산리튬의 압축 밀도(전극 압연을 상정한 압력 하) 등 충전성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
또한, 비표면적에 대해서는 전지 팽창 방지, 열 안정성 향상을 위해 코발트산리튬의 비표면적을 가능한 한 작게 할 것이 요구되고 있다.
또한, 고온이 되면 전해액과의 반응이 활성이 되기 때문에, 이차 전지로서의 안전성을 확보하기 위해서는, 고온 하에서도 정극 활성 물질의 구조가 안정적이고 열 안정성 향상이 필요해 진다.
코발트산리튬은 통상 옥시수산화코발트(CoOOH), 수산화코발트(Co(OH)2) 또는 산화코발트(Co3O4) 등의 코발트 원료와 탄산리튬 또는 수산화리튬 등의 리튬 원료를 혼합소성하여 얻어진다.
코발트산리튬의 특성은 전구체가 되는 코발트 원료의 특성에 의존하여 변화하기 때문에, 코발트 원료에 대해서도 한층 더 특성의 향상이 요구되고 있다.
종래, 코발트산리튬의 전구체인 옥시수산화코발트에 대해서 탭 밀도나 입자 형상을 제어하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 4).
또한, 종래, 코발트산리튬 입자 분말의 탭 밀도, 압축 밀도 등을 제어하는 것이 알려져 있다(특허문헌 2, 5 내지 7).
일본 특허 공개 제2004-35342호 공보 일본 특허 공개 제2004-196603호 공보 일본 특허 공개 제2005-104771호 공보 일본 특허 공개 제2007-1809호 공보 일본 특허 공개 제2003-2661호 공보 일본 특허 공개 제2004-182564호 공보 일본 특허 공개 제2005-206422호 공보
상기 여러가지 특성을 만족시키는 정극 활성 물질 및 옥시수산화코발트 입자 분말은 현재 가장 요구되고 있으나, 아직 얻어지고 있지 않다.
즉, 특허문헌 1, 3 및 4에는, 구 형상으로서, 고밀도의 옥시수산화코발트 입자 분말이 기재되어 있지만, BET 비표면적이 크기 때문에, 코발트산리튬으로 하여, 전극으로 한 경우, 사이클 특성 면에서 충분하다고는 하기 어렵다.
또한, 특허문헌 2에는, 안식각이 50도 이하이고 탭 밀도가 1.3 내지 1.8 g/cm3인 옥시수산화코발트 입자 분말을 전구체로서 이용하여, 코발트산리튬 입자 분말을 제조하는 것이 기재되어 있지만, 탭 밀도가 낮기 때문에, 전극 밀도를 향상시키는 것이 곤란하고, 단위 부피당의 용량이 충분하다고는 하기 어렵다.
상기 여러 특성을 만족시키는 정극 활성 물질 및 코발트산리튬 입자 분말은 현재 가장 요구되고 있으나, 아직 얻어지고 있지 않다.
상기 특허문헌 5에는 중량 평균 입경이 5 내지 15 ㎛, 비표면적이 0.15 내지 0.6 m2/g인 코발트산리튬 입자 분말이 기재되어 있지만, 전구체의 비표면적이 높기 때문에, 상기 전구체를 소성한 경우, 일차 입자가 소결하여, 사이클 특성이 우수하다고는 하기 어렵다.
상기 특허문헌 6에는 탭 밀도가 1.8 g/cm3 이상이고, 2 ton/cm2로 가압한 압축 밀도가 3.5 내지 4.0 g/cm3인 코발트산리튬 입자 분말이 기재되어 있지만, 2 성분 혼합으로 달성할 수 있는 물성이고, 또한, 레이트 특성, 사이클 특성이 우수하다고는 하기 어렵다.
상기 특허문헌 2에는 평균 입경이 10 내지 15 ㎛인 코발트산리튬 입자 분말이 기재되어 있지만, SEM 사진으로부터는 일차 입경이 작기 때문에 열 안정성이 우수하다고는 하기 어렵고, 전구체의 탭 밀도가 낮기 때문에 전극 밀도가 높다고는 하기 어렵다.
상기 특허문헌 7에는, 특정한 입도 분포를 가짐과 동시에, 벌크 밀도가 1.20 내지 2.20 g/cm3이고, 탭 밀도가 2.30 내지 3.00 g/cm3인 코발트산리튬 입자 분말이 기재되어 있지만, 평균 입경이 작기 때문에 압축 밀도가 낮아져, 전극(정극)으로 한 경우에 밀도가 낮은 것이 된다.
따라서, 본 발명은 충전 밀도가 높고, 비표면적이 낮은 옥시수산화코발트 입자 분말을 얻는 것을 제1 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충전 밀도가 높고, 비표면적이 낮고, 결정 성장이 균일한 코발트산리튬 입자 분말을 얻는 것을 제2 목적으로 한다.
상기 제1 목적은 다음과 같은 본 발명 1 내지 7에 의해서 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 이차 입자의 평균 입경(D50)이 3.0 내지 25.0 ㎛, BET 비표면적값(BET)이 0.1 내지 20.0 m2/g, 탭 밀도(TD)가 1.0 내지 3.5 g/cm3이고, 이차 입자의 평균 입경(D50)과 비표면적값(BET)이 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 옥시수산화코발트 입자 분말이다(본 발명 1).
(관계식 1)
D50＜12, BET≤-12.536×LN(D50)+32.65
D50≥12, BET≤1.5
또한, 본 발명은 이차 입자의 평균 입경(D50)과 탭 밀도(TD)가 하기 관계식 2를 만족하는 본 발명 1에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말이다(본 발명 2).
(관계식 2)
D50＜17, TD≥1.627×LN(D50)-1.65
D50≥17, TD≥3.0
또한, 본 발명은 옥시수산화코발트 입자 분말의 X선 회절 패턴에 있어서, (110)면과 (003)면의 결정자 크기비(D110/D003)가 0.50 내지 2.00이고, 이차 입자의 평균 입경(D50)과 결정자 크기비(D110/D003)가 관계식 3을 만족하는 본 발명 1에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말이다(본 발명 3).
(관계식 3)
D50＜12, D110/D003≤-1.083×LN(D50)+3.65
D50≥12, D110/D003≤1.00
또한, 본 발명은 (003)면의 결정자 크기가 300 내지 700 Å이고, (110)면의 결정자 크기가 300 내지 800 Å인 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 평균 이차 입경이 15.0 내지 25.0 ㎛, 비표면적값(BET)이 0.1 내지 1.5 m2/g, 탭 밀도(TD)가 2.5 내지 3.5 g/cm3인 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 수용액 내에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 동시에 적하 중화하고, 빠르게 산화 반응을 행하여 옥시수산화코발트 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말의 제조법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은 반응기에 농축기를 연결하고, 반응기의 수용액 내에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 동시에 적하·중화하고, 빠르게 산화 반응을 행하여 옥시수산화코발트 입자를 함유하는 반응 슬러리로 하고, 반응기에서 생성한 반응 슬러리를 반응기와 농축기 사이에 순환시키고, 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨만을 이용하는 본 발명 6에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말의 제조법이다(본 발명 7).
상기 제2 목적은 다음과 같은 본 발명 8 내지 12에 의해서 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 이차 입자의 평균 입경(D50)이 15.0 내지 25.0 ㎛, BET 비표면적값(BET)이 0.10 내지 0.30 m2/g, 압축 밀도(CD 2.5 t/cm2)가 3.65 내지 4.00 g/cm3인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬 입자 분말이다(본 발명 8).
또한, 본 발명은 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절 패턴에 있어서 (003)면과 (104)면의 강도비 I(104)/I(003)가 0.70 내지 1.20인 본 발명 8에 기재된 코발트산리튬 입자 분말이다(본 발명 9).
또한, 본 발명은 총 알칼리량이 0.10 중량％ 이하이고 잔존 Co3O4량이 1000 ppm 이하인 본 발명 8에 기재된 코발트산리튬 입자 분말이다(본 발명 10).
또한, 본 발명은 수용액 내에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 동시에 적하 중화하고, 빠르게 산화 반응을 행하여 옥시수산화코발트 입자를 얻고, 상기 옥시수산화코발트 입자와 리튬 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 600 내지 1100℃의 온도 범위에서 열 처리를 행하는 코발트산리튬 입자 분말의 제조법이며, 상기 옥시수산화코발트 입자 분말로서 본 발명 5에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 코발트산리튬 입자 분말의 제조법이다(본 발명 11).
또한, 본 발명은 본 발명 8 내지 10 중 어느 하나에 기재된 코발트산리튬 입자 분말을 함유하는 정극을 포함하는 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 12).
본 발명 1 내지 5에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말은 BET 비표면적값이 작기 때문에, 상기 옥시수산화코발트 입자 분말을 이용하여 제조한 코발트산리튬 입자 분말에서는, 정극 유래의 전지 팽창 방지의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명 1 내지 5에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말은 탭 밀도가 크기 때문에, 상기 옥시수산화코발트 입자 분말을 이용하여 제조한 코발트산리튬 입자 분말에 있어서도, 밀도 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명 1 내지 5에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말은 특정한 회절면의 결정자 크기비가 제어되어 있어, 균일한 결정 성장을 기대할 수 있기 때문에, 상기 옥시수산화코발트 입자 분말을 이용하여 제조한 코발트산리튬 입자 분말에 있어서도, 레이트, 사이클 특성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명 6 내지 7에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말의 제조 방법은 암모니아를 이용하지 않고 특성이 우수한 옥시수산화코발트 입자 분말이 얻어지기 때문에, 환경 부하가 작은 것이다.
본 발명 8 내지 10에 따른 코발트산리튬 입자 분말은 BET 비표면적값이 작기 때문에, 이차 전지의 전극으로 한 경우, 정극 유래의 전지 팽창을 억제할 수 있음과 동시에, 열 안정성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명 8 내지 10에 따른 코발트산리튬 입자 분말은 압축 밀도가 크기 때문에, 전극 밀도 향상을 기대할 수 있어, 고용량화를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명 8 내지 10에 따른 코발트산리튬 입자 분말은 특정한 회절면의 피크 강도비가 제어되어 있어, 균일한 결정 성장을 기대할 수 있기 때문에, 전극으로 한 경우, 레이트, 사이클 특성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명 11에 따른 코발트산리튬 입자 분말의 제조 방법은 전구체로서 본 발명 5에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말을 이용함으로써 특성이 우수한 코발트산리튬 입자 분말이 얻어진다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 옥시수산화코발트 입자 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 옥시수산화코발트 입자 분말의 전자현미경 사진(SEM)이다(배율 3500배).
도 3은 비교예 1-4에서 얻어진 옥시수산화코발트 입자 분말의 전자현미경 사진(SEM)이다(배율 3500배).
도 4는 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 비표면적값(BET)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 탭 밀도(TD)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 결정자 크기비(D110/D003)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2-1에서 얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 8은 실시예 2-1에서 얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 전자현미경 사진(SEM)이다(배율 5000배).
도 9는 비교예 2-1에서 얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절 패턴이다.
도 10은 비교예 2-1에서 얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 전자현미경 사진(SEM)이다(배율 5000배).
우선, 본 발명 1 내지 7에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말 및 그의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 본 발명 1 내지 5에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말(CoOOH)에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3.0 내지 25.0 ㎛이다. 이차 입자의 평균 입경(D50)이 3.0 ㎛ 미만인 경우에는 응집시키는 것이 곤란하거나, 응집했다고해도 밀도가 매우 낮은 것이 된다. 이차 입자의 평균 입경(D50)이 25.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 코발트산리튬화하여, 정극으로 한 경우, 전극 두께의 관계로부터 전극의 꺾임, 굴곡 등으로 인해, 전극으로부터 입자 박리가 발생하여 입자가 노출할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 특히, 전극 밀도 면에서, 이차 입자의 평균 입경(D50)이 8.0 내지 25.0 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15.0 내지 25.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 17.0 내지 24.0 ㎛이다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말의 BET 비표면적값(BET)은 0.1 내지 20.0 m2/g이다. BET 비표면적값이 0.1 m2/g 미만인 경우에는, 현실적으로는 합성하여 얻는 것은 매우 곤란하고, 20.0 m2/g을 넘는 경우에는, 코발트산리튬으로 한 경우, 목표로 하는 비표면적에 미치지 못하는 경우가 있고, 또한, 전극(정극)으로 한 경우, 사이클 특성, 전지의 팽창 억제가 우수하다고는 하기 어렵다. BET 비표면적값은 보다 바람직하게는 0.1 내지 10.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0 m2/g이다.
본 발명에 있어서는, 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 BET 비표면적값(BET)이 관계식 1을 만족시키는 것이다.
(관계식 1)
D50＜12, BET≤-12.536×LN(D50)+32.65
D50≥12, BET≤1.5
본 발명에 있어서, 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 비표면적값(BET)이 관계식 1의 범위 밖이 되는 경우에는, 코발트산리튬으로 한 경우, 목표로 하는 비표면적에 미치지 못하는 경우가 있고, 전극(정극)으로 한 경우, 사이클 특성, 전지의 팽창 억제가 우수하다고는 하기 어렵다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말의 탭 밀도(TD)는 1.0 내지 3.5 g/cm3이다. 탭 밀도가 1.0 g/cm3 미만인 경우에는, 코발트산리튬으로 한 경우, 목표로 하는 높은 압축 밀도, 전극 밀도(정극)가 얻어지지 않는다. 탭 밀도가 3.5 g/cm3를 초과하는 경우이어도 되지만, 현실적으로는 제조하는 것이 곤란하다. 탭 밀도(TD)는 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5 g/cm3, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.5 g/cm3이다.
본 발명에 있어서는, 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 탭 밀도(TD)가 관계식 2를 만족시키는 것이다.
(관계식 2)
D50＜17, TD≥1.627×LN(D50)-1.65
D50≥17, TD≥3.0
본 발명에 있어서, 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 탭 밀도(TD)가 관계식 2의 범위 밖이 되는 경우에는, 코발트산리튬으로 한 경우, 목표로 하는 높은 압축 밀도, 전극 밀도(정극)가 얻어지지 않는다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말의 X선 회절 패턴에 있어서, (110)면과 (003)면의 결정자 크기비(D110/D003)가 0.50 내지 2.00인 것이 바람직하다. 상기 결정자 크기비가 2.00을 초과하는 경우에는, 일차 입자의 두께가 얇고, 비표면적이 크고, 코발트산리튬으로 했을 때, 결정 성장 방향이 ab축이 되어, Li 탈삽입이 곤란해져서, 사이클 특성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다. 결정자 크기비가 0.50 미만인 경우에는, 일차 입자의 두께, 또는 결정자 크기가 너무 크고, 이차 입자의 형상이 변형되고, 코발트산리튬으로 했을 때에도, 입자 크기와 압축 밀도의 관계가 무너지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 결정자 크기비(D110/D003)는 0.60 내지 1.95이다.
본 발명에 있어서, 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 결정자 크기비(D110/D003)가 관계식 3을 만족시키는 것이 바람직하다.
(관계식 3)
D50＜12, D110/D003≤-1.083×LN(D50)+3.65
D50≥12, D110/D003≤1.00
본 발명에 있어서, 옥시수산화코발트 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 결정자 크기비(D110/D003)가 관계식 3의 범위 밖이 되는 경우에는, 코발트산리튬으로 한 경우, 목표로 하는 높은 압축 밀도, 전극 밀도(정극)가 얻어지지 않는다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말의 (003)면의 결정자 크기는 300 내지 700 Å인 것이 바람직하다. (003)면의 결정자 크기가 300 Å 미만인 경우, 일차 입자의 두께가 얇고, 비표면적이 크고, 코발트산리튬으로 했을 때 결정 성장 방향이 ab축이 되어, Li 탈삽입이 곤란해져서 사이클 특성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다. 일차 입자의 두께가 얇고, 비표면적이 크고, 코발트산리튬으로 했을 때 결정 성장의 방향성이 ab축 방향이 되기 때문에 바람직하지 않다. (003)면의 결정자 크기가 700 Å를 초과하는 경우에는, 일차 입자의 두께, 또는 결정자 크기가 너무 크고, 이차 입자의 형상이 변형되고, 코발트산리튬으로 했을 때에도, 입자 크기와 압축 밀도의 관계가 무너지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 (003)면의 결정자 크기는 320 내지 670 Å이다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말의 (110)면의 결정자 크기는 300 내지 800 Å인 것이 바람직하다. (110)면의 결정자 크기가 300 Å 미만인 경우, 일차 입자의 두께가 얇고, 비표면적이 크고, 코발트산리튬으로 했을 때, 결정 성장 방향이 ab축이 되어, Li 탈삽입이 곤란해져서, 사이클 특성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다. 일차 입자의 두께가 얇고, 비표면적이 크고, 코발트산리튬으로 했을 때, 결정 성장의 방향성이 ab축 방향이 되기 때문에 바람직하지 않다. (110)면의 결정자 크기가 800 Å를 초과하는 경우에는, 일차 입자의 두께, 또는 결정자 크기가 너무 크고, 이차 입자의 형상이 변형되고, 코발트산리튬으로 했을 때에도, 입자 크기와 압축 밀도의 관계가 무너지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 (110)면의 결정자 크기는 400 내지 700 Å이다.
다음으로, 본 발명 6 내지 7에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말의 제조법에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말은 수용액에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 수용액을 적하하고, 순식간에 중화 반응을 행한 후, 빠르게 산화 반응을 행하여 얻을 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있는데, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 이들의 혼합 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 암모니아 용액은 환경 부하 측면에서 바람직하지 않다.
중화 반응에 이용하는 알칼리 수용액의 첨가량은 함유하는 전체 금속염의 중화분에 대하여 당량비 1.0일 수도 있지만, pH 조정을 위해 알칼리 과잉분을 합쳐서 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 용액의 pH는 11.0 내지 13.0의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 반응 용액의 pH가 11.0 미만인 경우에는, 일차 입자를 응집시키는 것이 어렵고, 이차 입자를 형성시키는 것이 곤란하게 되거나, 또는 미분이 발생하여, 입자 개수가 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 반응 용액의 pH가 13.0을 초과하는 경우에는, 일차 입자가 판 형상으로 성장하고, 이차 입자가 성기어져서, 충전 밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 반응 용액의 pH는 12.0 내지 13.0이 바람직하다.
코발트염으로서는, 황산코발트, 질산코발트, 아세트산코발트, 탄산코발트를 사용할 수 있다. 특히, 황산코발트가 바람직하다.
또한, 코발트 용액의 적하 속도(m값)는 0.005 내지 0.300 mol/(l·h)로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 본 단위는 반응 용적 1 L, 반응 시간 1 h당 적하하는 코발트 몰농도이다. 또한, 염 농도를 안정시키기 위해서 황산나트륨을 미리 반응 모액에 함유시켜 둘 수도 있다. 보다 바람직한 코발트 용액의 적하 속도(m값)는 0.010 내지 0.280 mol/(l·h)이다.
산화 반응은 산소 함유 가스, 또는 질소 함유 가스를 혼합한 가스를 통기함으로써 행한다. 산소 가스는 드래프트 튜브의 내부, 반응기 하부로부터 통기하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 30℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃이다.
필요에 따라서, Mg, Al, Ti, Zr, Ni, Mn, Sn 등의 이종 금속을 미량 첨가할 수도 있고, 미리 코발트염과 혼합하는 방법, 코발트염과 동시에 첨가하는 방법, 반응 도중에 반응 용액에 첨가하는 방법 중의 어느 수단을 이용하더라도 상관없다.
본 발명에 있어서는, 반응기에 농축기를 연결하고, 반응기의 수용액 내에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 동시에 적하·중화하고, 빠르게 산화 반응을 행하여 옥시수산화코발트 입자를 함유하는 반응 슬러리로 하고, 반응기에서 생성한 반응 슬러리를 반응기와 농축기 사이에 순환시키는 것이 바람직하다. 그것을 위해, 반응기에 배플, 드래프트 튜브 및 외부에 농축기를 구비한 장치를 이용하여, 반응 슬러리를 반응기와 농축기 사이에 라인 순환시키는 것이 바람직하다.
반응기와 농축기의 순환 유량은 반응기의 교반 상태를 변화시키지 않을 정도가 바람직하다. 농축은 적하하는 원료 용액을 지체없이 여과하는 속도가 바람직하다. 여과 방법은 연속적, 간헐적 중의 어느 것이어도 상관없다.
반응 시간은 목적으로 하는 입경에 의존하기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응 농도의 상한은 반응 슬러리의 점도 등의 성상으로부터, 배관 내에 부착되지 않고, 폐색되지 않을 정도로 설비가 안정적으로 가동하는 범위이면 특별한 규정은 없다. 현실적으로는 상한은 20 mol/l 정도가 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말을 이용하여 제조한 코발트산리튬 입자 분말에 대해서 진술한다.
본 발명에 있어서의 코발트산리튬 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경은 15.0 내지 25.0 ㎛가 바람직하고, BET 비표면적값은 0.10 내지 0.30 m2/g이 바람직하다. 또한, 2.5 ton/cm2의 압력으로 압축했을 때의 압축 밀도는 2.70 내지 3.00 g/cm3가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 코발트산리튬 입자 분말은 통상법에 따라서 상기 본 발명의 옥시수산화코발트 입자 분말과 리튬 화합물을 혼합하고, 600 내지 1100℃의 온도 범위에서 열 처리를 행하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 산화물 입자와 리튬 화합물의 혼합 처리는 균일하게 혼합할 수 있다면 건식, 습식 중의 어느 것이어도 된다.
리튬 화합물은 수산화리튬, 탄산리튬 중의 어느 것이어도 되지만, 탄산리튬이 바람직하다.
리튬의 혼합비는 본 발명의 옥시수산화코발트 입자 중의 코발트의 총 몰수에 대하여 0.95 내지 1.05인 것이 바람직하다.
필요에 따라서 Mg, Al, Ti, Zr, Sn 등의 이종 금속을 미량 첨가하더라도 상관없다.
다음으로, 본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용한 정극에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 1종 이상을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 1종 이상을 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
<작용＞
본 발명에 있어서 가장 중요한 점은, 전구체로서 비표면적이 작고, 탭 밀도가 높은 옥시수산화코발트 전구체를 이용함으로써, 코발트산리튬화했을 때에, 비표면적이 작고, 압축 밀도가 높은 코발트산리튬 분말을 얻을 수 있고, 전극으로 했을 때에는, 고밀도, 고용량의 전극(정극)이 얻어짐과 동시에, 열 안정성이 양호하고 팽창이 적고, 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어지는 것이다.
특히, LiCoO2의 결정 성장성을 전구체 및 소성 조건으로 제어함으로써, LiCoO2 결정을 등방적으로 성장시켜, ab축으로부터의 Li의 확산을 원활하게 하여 전지에서의 사이클 특성을 개량할 수 있는 것으로 본 발명자는 추정하고 있다.
다음으로, 본 발명 8 내지 10에 따른 코발트산리튬 입자 분말(LiCoO2)에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)은 15.0 내지 25.0 ㎛이다. 이차 입자의 평균 입경(D50)이 15.0 ㎛ 미만인 경우에는, 압축 밀도가 낮아, 전극(정극)으로 한 경우 밀도가 매우 낮은 것이 된다. 이차 입자의 평균 입경(D50)이 25.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전극 두께의 관계로부터, 전극의 꺾임, 굴곡 등으로 전극으로부터 입자 박리가 생겨, 입자가 노출될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이차 입자의 평균 입경(D50)은 15.0 내지 23.0 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15.5 내지 20.0 ㎛이다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말의 BET 비표면적값(BET)은 0.10 내지 0.30 m2/g이다. BET 비표면적값이 0.10 m2/g 미만인 경우에는, 현실적으로는 합성하여 얻는 것은 매우 곤란하고, 0.30 m2/g을 넘는 경우에는, 전극(정극)으로 한 경우, 사이클 특성, 전지의 팽창 억제가 우수하다고는 하기 어렵다. 보다 바람직한 BET 비표면적값은 0.10 내지 0.25 m2/g이다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말의 압축 밀도(CD: 2.5 t/cm2)는 3.65 내지 4.00 g/cm3이다. 압축 밀도가 3.65 g/cm3 미만인 경우에는, 목표로 하는 전극 밀도(정극)가 얻어지지 않는다. 압축 밀도가 4.00 g/cm3를 초과하는 경우이어도 되지만, 전극으로 했을 때 전해액의 침투가 불충분한 경우도 있어, 현실적으로는 제조하는 것이 곤란하다. 보다 바람직한 압축 밀도는 3.70 내지 3.95 g/cm3이다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절 패턴에 있어서, (003)면과 (104)면의 강도비 I(104)/I(003)는 0.70 내지 1.20인 것이 바람직하다. 상기 강도비가 1.20을 넘어도 되지만, 현실적으로는 제조하는 것이 곤란하다. 상기 강도비가 0.70 미만인 경우에는, 결정 성장 방향이 ab축 방향이 되어, Li 탈삽입이 곤란해져서, 사이클 특성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 강도비 I(104)/I(003)는 0.70 내지 1.15이고, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 1.10이다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말의 총 알칼리량은 0.10 중량％ 이하가 바람직하다. 코발트산리튬 입자 분말의 총 알칼리량이 0.10 중량％를 초과하는 경우에는, 전극(정극)으로 한 경우, 전지의 팽창이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.08 중량％이다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말의 잔존 Co3O4량은 1000 ppm 이하가 바람직하다. 코발트산리튬 입자 분말의 잔존 Co3O4량이 1000 ppm을 초과하는 경우에는, 전극(정극)으로 한 경우, 전지에서의 OCV 불량을 야기할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 10 내지 800 ppm이다.
다음으로, 본 발명 11에 따른 코발트산리튬 입자 분말의 제조법에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말은 옥시수산화코발트 입자 분말과 리튬 화합물을 코발트(이종 금속을 포함함)의 몰수에 대하여 1.00 내지 1.02가 되도록 혼합하고, 해당 혼합물을 600 내지 1100℃의 온도 범위에서 열 처리를 행하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 옥시수산화코발트 입자 분말과 리튬 화합물의 혼합 처리는 균일하게 혼합할 수 있다면 건식, 습식 중의 어느 것이어도 된다.
리튬 화합물은 수산화리튬, 탄산리튬 중의 어느 것이어도 되지만, 탄산리튬이 바람직하다.
필요에 따라서, Mg, Al, Ti, Zr, Ni, Mn, Sn 등의 이종 금속을 미량 첨가하더라도 상관없다.
옥시수산화코발트 입자 분말과 리튬 화합물의 혼합물의 가열 처리 온도가 600℃ 미만인 경우, 의사 스피넬 구조를 갖는 저온상인 LiCoO2가 생성되기 때문에 바람직하지 않다. 가열 처리 온도가 1100℃를 초과하는 경우, 리튬과 코발트의 위치가 랜덤한 고온 불규칙상의 LiCoO2가 생성된다. 소성 시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하다. 반응 시간은 5 내지 20 시간이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 옥시수산화코발트 입자 분말에 대해서 진술한다.
본 발명에 있어서의 옥시수산화코발트 입자 분말은 수용액에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 수용액을 적하하고, 순식간에 중화 반응을 행한 후, 빠르게 산화 반응을 행하여 얻은 옥시수산화코발트 입자 분말을 사용할 수 있다. 즉, 기본적으로 상기한 본 발명 5에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 옥시수산화코발트 입자 분말은 본 발명 6 내지 7에 기재된 방법에 의해서 얻어진다.
코발트산리튬 입자 분말의 전구체로서 보다 바람직한 옥시수산화코발트 입자 분말로서는, 이차 입자의 평균 입경(D50)이 15.0 내지 25.0 ㎛이고, BET 비표면적값(BET)이 0.1 내지 20.0 m2/g이고, 탭 밀도(TD)가 1.0 내지 3.5 g/cm3이고, X선 회절 패턴에 있어서의 (110)면과 (003)면의 결정자 크기비(D110/D003)가 0.50 내지 2.00이고, (003)면의 결정자 크기가 300 내지 700 Å이고, 상기 관계식 1 내지 3을 만족하는 옥시수산화코발트 입자 분말이다.
다음으로, 본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 이용한 정극에 대해서 진술한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 1종 이상을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 1종 이상을 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말을 이용하여, 후술하는 방법에 따라서 제조한 정극의 전극 밀도는 3.5 내지 4.0 g/cm3이 바람직하다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말을 이용하여 제조한 이차 전지에 대해서, 충전 후에 취출한 코발트산리튬 입자 분말의 중량 감소율은 1.0％ 이하가 바람직하다.
<작용＞
본 발명에 있어서 가장 중요한 점은, 전구체로서 비표면적이 작고, 압축 밀도가 높은 코발트산리튬 전구체를 이용함으로써, 코발트산리튬으로 했을 때에, 비표면적이 작고, 압축 밀도가 높은 코발트산리튬 분말을 얻을 수 있다는 것이다. 또한, 전극으로 했을 때에는, 고밀도, 고용량의 전극(정극)이 얻어짐과 동시에, 열 안정성이 양호하고 팽창이 적고, 사이클 특성이 우수한 전지가 얻어지는 것이다.
특히, LiCoO2의 결정 성장성을 전구체의 특성 및 소성 조건으로 제어함으로써, LiCoO2 결정을 등방적으로 성장시켜, ab축으로부터의 Li의 확산을 원활하게 하여 전지에서의 사이클 특성을 개량할 수 있는 것이라고 본 발명자는 추정하고 있다.
[실시예]
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다. 또한, 이하의 실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-4 및 참고예 1-1 내지 1-2는 본 발명 1 내지 7에 따른 여러 예이고, 이하의 실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1 내지 2-8은 본 발명 8 내지 13에 따른 여러 예이다.
우선, 실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-4 및 참고예 1-1 내지 1-2에 대해서 설명한다. 실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-4 및 참고예 1-1 내지 1-2에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
옥시수산화코발트 입자 분말의 입자 형상은 에너지 분산형 X선 분석 장치가 있는 주사 전자현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지스 제조]를 이용하여 관찰하였다.
옥시수산화코발트 입자 분말의 평균 이차 입경과 부피 기준의 메디안 직경의 빈도는 입도 분포계 마이크로트랙 HRA9320-X100(니키소사 제조)을 이용하여 측정하였다.
옥시수산화코발트 입자 분말의 비표면적은 Macsorb HM model-1208(마운텍사 제조)을 이용하여 BET법으로 측정하였다.
옥시수산화코발트 입자 분말의 탭 밀도(TD)는 분말 시료 40 g을 100 ml의 메스실린더에 충전하고, 탭 덴서(KYT-3000, 세이신 기교사 제조)를 이용하여 300회 태핑한 후의 분말 밀도를 측정하였다.
옥시수산화코발트 입자 분말의 동정은 분말 X선 회절(RIGAKU Cu-Kα 40 kV 40 mA)을 이용하였다. 또한, 결정자 크기((D110)면, (D003)면)는 상기 분말 X선 회절의 각각의 회절 피크로부터 계산하였다.
<정극 활성 물질＞
코발트산리튬 입자 분말의 압축 밀도는 원주 금형에 칭량한 시료 10 g을 넣고, 탁상 프레스기(RIKEN S1-150)로 2.5 t/cm2로 가압한 후의 부피로부터 산출하였다.
정극 활성 물질의 전지 특성은 하기 제조법에 의해서 정극, 부극 및 전해액을 제조하여 코인형의 전지셀을 제작하여 평가하였다.
＜정극의 제작＞
정극 활성 물질과 도전제인 아세틸렌블랙, 그래파이트 및 결착제의 폴리불화비닐리덴을 중량비 93:3:4가 되도록 정칭하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 고속 혼련 장치로 충분히 혼합하여 정극합제 슬러리를 제조하였다. 다음으로 이 슬러리를 집전체의 알루미늄박에 150 ㎛의 닥터블레이드로 도포하고, 120℃에서 건조하고 나서 φ 16 mm의 원판 형상으로 펀칭하여 정극판으로 하였다.
＜부극의 제작＞
금속 리튬박을 φ 16 mm의 원판 형상으로 펀칭하여 부극을 제작하였다.
＜전해액의 제조＞
탄산에틸렌과 탄산디에틸의 부피비 30:70의 혼합 용액에 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터로 혼합하여 전해액으로 하였다.
＜코인형 전지셀의 조립＞
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서 SUS316L제의 케이스를 이용하여, 상기 정극과 부극의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 개재하고, 또한 전해액을 주입하여 CR2032형의 코인 전지를 제작하였다.
＜전지 평가＞
상기 코인형 전지를 이용하여 이차 전지의 충방전 시험을 행하였다. 측정 조건으로서는 차단 전압 3.0 V 내지 4.3 V의 사이에서, 1 사이클째 1/10 C으로 충방전, 2 사이클째 이후 1 C 충방전을 11 사이클까지 반복하고, 각 충방전 용량을 확인하였다.
실시예 1-1:
＜옥시수산화코발트 입자 분말의 제조＞
드래프트 튜브, 배플, 날개형 교반기를 구비한 유효 용적 10 L의 반응기 내에 이온 교환수를 8 L 채우고, 충분한 교반을 하면서, 온도를 50℃로 조정하고, 반응기 하부로부터 충분한 산소 함유 가스를 통기하고, pH=12.5가 되도록 4 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 적하하였다. 1.5 mol/l의 황산코발트 수용액을 평균 0.025 mol/(l·hr)의 공급 속도로, 연속적으로 반응기에 공급하였다. 동시에 pH=12.5가 되도록 4 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 공급하였다. 빠르게 산화시켜 생성한 옥시수산화코발트 입자는 반응기 상부로부터 오버 플로우되고, 오버 플로우관에 연결된 0.4 L의 농축기로 농축하고, 반응기에 순환시켜, 반응기 내의 옥시수산화코발트 입자 농도가 15 mol/l가 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 후, 취출한 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 수세를 행한 후, 건조를 행하여 옥시수산화코발트 입자를 얻었다. 얻어진 옥시수산화코발트 입자는 XRD로 분석한 바, 옥시수산화코발트 단상(單相)이고(도 1), D50이 17.6 ㎛, 빈도가 9.7％, 비표면적 BET가 1.26 m2/g, 탭 밀도 TD가 3.08 g/cm3, D003이 602 Å, D110이 470 Å, (D110/D003)이 0.78이었다. SEM 사진을 도 2에 도시하였다.
실시예 1-2 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-4:
반응 온도, pH, 코발트의 공급 속도, 반응 시간을 여러가지로 변화시킨 것 이외에는 상기 발명의 실시 형태와 동일하게 하여 옥시수산화코발트 입자 분말을 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 옥시수산화코발트 입자 분말의 여러가지 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112010051524697-pct00001
Figure 112010051524697-pct00002
비교예 1-4의 SEM 사진을 도 3에 도시하였다.
＜참고예 1-1＞
<정극 활성 물질의 제조＞
실시예 1-1에서 얻어진 옥시수산화코발트 입자 분말과 리튬 화합물을 리튬/코발트의 몰비가 1.00이 되도록 소정량을 충분 혼합하고, 혼합 분말을 산화 분위기 하, 1000℃에서 10 시간 소성하여 코발트산리튬 입자 분말을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절의 결과, 코발트산리튬 단상이고 불순물상은 존재하지 않았다. 또한, 평균 입경 15.5 ㎛, 빈도가 9.8％, BET 비표면적값은 0.20 m2/g이고, 압축 밀도 CD(2.5 ton/cm2)가 3.75 g/cm3였다.
상기 정극 활성 물질을 이용하여 제작한 코인형 전지는 전극 밀도가 3.70 g/cm3, 초기 효율이 96％이고, 레이트 특성(1 c/0.1 c)이 95％, 11 사이클에서의 용량 유지율이 99％였다.
＜참고예 1-2＞
<정극 활성 물질의 제조＞
비교예 1-4에서 얻어진 옥시수산화코발트 입자 분말과 리튬 화합물을 리튬/코발트의 몰비가 1.00이 되도록 소정량을 충분 혼합하고, 혼합 분말을 산화 분위기 하, 1000℃에서 10 시간 소성하여 코발트산리튬 입자 분말을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절의 결과, 코발트산리튬 단상이고 불순물상은 존재하지 않았다. 또한, 평균 입경 13.6 ㎛, 빈도가 9.4％, BET 비표면적값은 0.26 m2/g이고, 압축 밀도 CD(2.5 ton/cm2)가 3.65 g/cm3였다.
상기 정극 활성 물질을 이용하여 제작한 코인형 전지는 밀도가 3.40 g/cm3, 초기 효율이 94％이고, 레이트 특성(1 c/0.1 c)이 92％, 11 사이클에서의 용량 유지율이 90％였다.
다음으로, 실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1에 대해서 설명한다. 실시예 2-1 내지 2-15 및 비교예 2-1에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타내었다.
코발트산리튬 입자 분말의 입자 형상은 에너지 분산형 X선 분석 장치가 있는 주사 전자현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지스 제조]를 이용하여 관찰하였다.
옥시수산화코발트 입자 분말, 코발트산리튬 입자 분말의 이차 입자의 평균 입경(D50)과 부피 기준의 메디안 직경의 빈도는 입도 분포계 마이크로트랙 HRA9320-X100(니키소사 제조)을 이용하여 측정하였다.
옥시수산화코발트 입자 분말, 코발트산리튬 입자 분말의 비표면적은 Macsorb HM model-1208(마운텍사 제조)를 이용하여 BET법으로 측정하였다.
코발트산리튬 입자 분말의 압축 밀도(CD)는 원주 금형에 칭량한 시료 10 g을 넣고, 탁상 프레스기(RIKEN S1-150)로 2.5 t/cm2로 가압한 후의 부피로부터 산출하였다.
옥시수산화코발트 입자 분말의 탭 밀도(TD)는 분말 시료 40 g을 100 ml의 메스실린더에 충전하고, 탭 덴서(KYT-3000, 세이신 기업사 제조)를 이용하여, 300회 태핑한 후의 분말 밀도를 측정하였다.
코발트산리튬 입자 분말의 동정은 분말 X선 회절(RIGAKU Cu-Kα 40 kV 40 mA)을 이용하였다. 또한, 강도비((104)면, (003)면)는 이하의 방법에 의해 시료판을 제조하고, 하기 조건으로 측정하여 강도를 산출하였다.
우선, 아세톤 용액 70 g에 시판되고 있는 접착제(세메다인 등) 30 g을 용해시켜, 약 30％ 농도의 세메다인 용매를 제작한다. 다음으로, 코발트산리튬 입자 분말 2.0 g에 상기 세메다인 용매 1.5 g을 가하고, 마노 유발로 혼합하여 슬러리 상태로 하였다. 그 후, 슬러리를 유리 시료판에 유입시키고, 아세톤이 휘발하기 전에 나이프 등을 이용하여 여분량을 제거하였다. 이 때, 유리판과 평면이 나오도록 주의한다. 마지막으로, 아세톤이 완전히 휘발한 후, XRD 측정을 개시한다.
옥시수산화코발트 입자 분말의 동정도, 분말 X선 회절(RIGAKU Cu-Kα 40 kV 40 mA)을 이용하였다. 또한, 결정자 크기((D110)면, (D003)면)는 상기 분말 X선 회절의 각각의 회절 피크로부터 계산하였다.
분말 X선 회절의 측정 조건은 Rigaku 제조의 RINT 사용관구 Cu, 관전압 40 kV, 전류 40 kV로 조정하였다. (003)면의 강도는 측정 각도 18.2° 내지 19.5°, (104)면의 강도는 측정 각도 44.2° 내지 46.1°로 측정하였다. 또한, 스텝 각도0.002°, 스캔 스피드 0.05°/분으로 측정하였다.
잔류 알칼리는 와더(Warder)법을 이용하여 탄산리튬량으로 환산한 수치를 이용하였다.
즉, 시료 10.0 g을 물 50 ml에 1 시간 분산시키고, 그 후, 1 시간 정치한 후, 상청액을 염산으로 적정하였다. 그 때의 지시약은 페놀프탈레인과 브로모페놀블루를 이용하여 수산화리튬과 탄산리튬을 정량하고, 전부 탄산리튬량으로 환산하였다.
잔존 Co3O4량은 시료 5.0 g을 질소 가스를 통기시켜 산화를 억제한 상태에서 농염산(35％)을 이용하여 가열 용해시키고, 아스코르브산을 소량 적하하여 pH를 5.0 내지 6.0으로 조정한 후, 침전물을 여과 분별하고, 여액의 pH를 3.0 내지 4.0으로 조정하고, 끓을 때까지 가열하면서 EDTA(지시약 Cu-PAN)로 적정하여 2가 코발트를 정량하고, Co3O4량으로 환산한 수치를 이용하였다.
TG 평가는 아르곤 중에서 0.1 C, 4.3 V 충전한 후의 코인형 전지를 분해하여 전극(정극)을 취출하고, 탄산디메틸(DMC)로 세정, 건조하고, 그 후, 정극 활성 물질을 박리하고, TG/DTA(세이코 인스트루먼츠 제조 TG/DTA6300)로 산소 분위기 중 10℃/분으로 400℃까지 승온시키고, 중량 변화를 측정하였다.
정극 활성 물질의 전지 특성, 열 안정성은 하기 제조법에 의해서 정극, 부극 및 전해액을 제조하여 코인형의 전지셀을 제작하고 평가하였다.
＜코인셀 평가＞
＜정극의 제작＞
정극 활성 물질과 도전제인 아세틸렌블랙, 그래파이트 및 결착제의 폴리불화비닐리덴을 중량비 93:3:4가 되도록 정칭하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 고속 혼련 장치로 충분히 혼합하여 정극합제 슬러리를 제조하였다. 다음으로 이 슬러리를 집전체의 알루미늄박에 닥터블레이드로 도포하고, 120℃에서 건조하고 나서 φ 16 mm의 원판 형상으로 펀칭하여 정극판으로 하였다.
＜부극의 제작＞
금속 리튬박을 φ 16 mm의 원판 형상으로 펀칭하여 부극을 제작하였다.
＜전해액의 제조＞
탄산에틸렌과 탄산디에틸의 부피비 30:70의 혼합 용액에 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 혼합하여 전해액으로 하였다.
＜코인형 전지셀의 조립＞
아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서 SUS316L제의 케이스를 이용하여, 상기 정극과 부극의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 개재하고, 또한 전해액을 주입하여 직경 20 mm, 두께 3.2 mm의 코인 전지를 제작하였다.
＜레이트 특성의 평가＞
상기 코인형 전지를 이용하여 이차 전지의 충방전 시험을 행하였다. 측정 조건으로서는 차단 전압 3.0 V 내지 4.3 V의 사이에서, 0.1 C으로 1 사이클 충방전, 이어서 1 C으로 1 사이클 충방전을 행하고, 방전 용량의 비율(1 C/0.1 C)을 산출하여 레이트 특성으로 하였다.
＜열 안정성 평가＞
상기 코인형 전지를 0.1 C으로 4.3 V까지 충전하고, 그 후, 상술한 방법에 따라서, 정극 활성 물질을 TG/DTA로 측정하였다. 250℃에서의 중량 감소율이 0.7％였다.
＜라미네이트셀 평가＞
＜정극의 제작＞
정극 활성 물질과 도전제인 아세틸렌블랙, 그래파이트 및 결착제의 폴리불화비닐리덴을 중량비 93:3:4가 되도록 정칭하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 고속 혼련 장치로 충분히 혼합하여 정극합제 슬러리를 제조하였다. 다음으로 이 슬러리를 집전체의 알루미늄박에 닥터블레이드로 도포하고, 120℃에서 건조하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 프레스하여 정극 시트를 제작하였다.
이어서, 상기 정극 시트를 잘라내어, 세로 25 mm, 가로 25 mm의 정극으로 하였다. 또한, 정극의 일단에 있어서, 정극 집전체 위에서부터 세로 25 mm, 가로 5 mm의 범위의 정극 활성 물질층을 깍아내고, 리드 용접부로 하였다. 그리고, 이 리드 용접부에 알루미늄제의 리드를 용접하여 정극 단자로 하였다.
＜부극의 제작＞
부극합제의 성분으로서, 부극 활성 물질로서 흑연과, 폴리불화비닐리덴을 중량비 94:6이 되도록 정칭하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 고속 혼련 장치로 충분히 혼합하여 부극합제 슬러리를 제조하였다. 다음으로 이 슬러리를 집전체의 동박에 닥터블레이드로 도포하고, 120℃에서 건조한 후, 롤 프레스기로 프레스하여 부극 시트를 제작하였다.
이어서, 상기 부극 시트를 잘라내어, 세로 25 mm, 가로 25 mm의 정극으로 하였다. 또한, 정극의 일단에 있어서, 정극 집전체 위에서부터 세로 25 mm, 가로 5 mm의 범위의 부극 활성 물질층을 깍아내고, 리드 용접부로 하였다. 그리고, 이 리드 용접부에 니켈제의 리드를 용접하여 부극 단자로 하였다.
＜전해액의 제조＞
탄산에틸렌과 탄산디메틸의 부피비 1:2의 혼합 용액에 전해질로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1몰/리터 혼합하여 전해액으로 하였다.
＜라미네이트셀의 조립＞
이어서, 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층하여 전극체를 얻었다. 그리고, 이 전극체를 비수전해액 내에 침지하여, 정극 활성 물질층, 부극 활성 물질층 및 세퍼레이터에 비수전해액을 함침시켰다.
이어서, 비수전해액이 함침된 전극체를 라미네이트 필름 사이에 두고, 라미네이트 필름의 바깥 둘레부를 감압 하에서 열융착하여 밀봉하여 전극체를 라미네이트 필름 중에 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 비수전해액 전지를 제작하였다. 또한, 정극 단자 및 부극 단자는 라미네이트 필름의 외부에 도출되어 있다.
＜전지 평가＞
차단 전압이 4.2-3.0 V, 충전은 전류 1 C 정전류로 차단까지 통전한 후, C/200까지 전류값이 수속(收束)할 때까지 충전을 행하였다. 방전은 전류 1 C의 정전류로 차단까지 통전하고, 이 사이클을 100 사이클 반복하였다. 또한, 측정은 25℃의 항온조 내에서 행하였다.
실시예 2-1:
<정극 활성 물질의 제조＞
드래프트 튜브, 배플, 날개형 교반기를 구비한 유효 용적 10 L의 반응기 내에 이온 교환수를 8 L 채우고, 충분한 교반을 하면서, 온도를 50℃로 조정하고, 반응기 하부로부터 충분한 산소 함유 가스를 통기시키고, pH=12.5가 되도록 4 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 적하하였다. 1.5 mol/l의 황산코발트 수용액을 평균 0.025 mol/(l·hr)의 공급 속도로, 연속적으로 반응기에 공급하였다. 동시에 pH=12.5가 되도록 4 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 공급하였다. 빠르게 산화시켜 생성한 옥시수산화코발트 입자는 반응기 상부로부터 오버 플로우되어, 오버 플로우관에 연결된 0.4 L의 농축기로 농축하고, 반응기에 순환시켜, 반응기 내의 옥시수산화코발트 입자의 농도가 15 mol/l이 될 때까지 반응을 행하였다.
반응 후, 취출한 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 수세를 행한 후, 건조를 행하여 옥시수산화코발트 입자를 얻었다. 얻어진 옥시수산화코발트 입자는 XRD로 분석한 바, 옥시수산화코발트 단상이고, 이차 입자의 평균 입경(D50)이 17.6 ㎛, 빈도가 9.7％, 비표면적 BET값(BET)이 1.26 m2/g, 탭 밀도(TD)가 3.08 g/cm3, (003)면의 결정자 크기(D003)가 602 Å, (110)면의 결정자 크기(D110)가 470 Å, 결정자 크기비(D110/D003)가 0.78이었다(전구체 1).
얻어진 옥시수산화코발트 입자 분말(전구체 1)과 리튬 화합물을 리튬/코발트의 몰비가 1.01이 되도록 소정량을 충분히 혼합하고, 혼합 분말을 산화 분위기 하, 1030℃에서 10 시간 소성하여 코발트산리튬 입자 분말을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절의 결과, 코발트산리튬 단상이고 불순물상은 존재하지 않았다(도 7). 또한, 이차 입자의 평균 입경(D50)은 15.7 ㎛이고, BET 비표면적값은 0.19 m2/g이고, 압축 밀도 CD(2.5 ton/cm2)는 3.73 g/cm3이고, XRD 강도비 I(104)/I(003)는 0.80이고, 총 알칼리량은 0.06％이고, 잔존 Co3O4량은 208 ppm이었다.
도 8에 얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 SEM 관찰 결과를 도시한다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 일차 입자의 응집체이고, 예각인 부분은 없고, 미분도 존재하지 않았다.
상기 정극 활성 물질을 이용하여 제작한 코인형 전지는 전극 밀도가 3.7 g/cm3, 레이트 특성(1 C/0.1 C)이 95％였다. 또한, 상기 충전 후 전극으로부터 박리한 정극 활성 물질의 TG 측정에서의 250℃에서의 중량 감소율은 0.7％이고, 라미네이트셀에서의 1 C-1 C에서의 100 사이클에서의 용량 유지율이 95％였다.
비교예 2-1:
<정극 활성 물질의 제조＞
코발트 함유 용액을 0.5 mol/l로 조정하고, 코발트의 중화분에 대하여 1.05당량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화 반응시켰다. 이어서, 공기를 불어 넣으면서 90℃에서 20 시간 산화 반응을 행하여 코발트 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 코발트 산화물 입자는 Co3O4 단상으로서, 이차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛이고, BET 비표면적은 12.0 m2/g, 탭 밀도 TD가 1.30 g/cm3이었다(전구체 5).
얻어진 코발트 산화물 입자 분말(전구체 5)과 리튬 화합물을 리튬/코발트의 몰비가 1.04가 되도록 소정량을 충분히 혼합하고, 혼합 분말을 산화 분위기 하, 1030℃에서 10 시간 소성하여 코발트산리튬 입자 분말을 얻었다.
얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절의 결과, 코발트산리튬 단상이고 불순물상은 존재하지 않았다(도 9). 또한, 이차 입자의 평균 입경(D50)이 13.5 ㎛이고, BET 비표면적값이 0.35 m2/g이고, 압축 밀도 CD(2.5 ton/cm2)가 3.58 g/cm3이고, XRD 강도비 I(104)/I(003)가 0.60이고, 총 알칼리량이 0.12％이고, 잔존 Co3O4량이 100 ppm이었다.
도 10에 얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 SEM 관찰 결과를 나타낸다. 도 10에 도시하는 바와 같이, 모난 부분을 갖는 입자이고, 입자 표면에 미분이 보였다.
상기 정극 활성 물질을 이용하여 제작한 코인형 전지는 전극 밀도가 3.4 g/cm3, 레이트 특성(1.0 C/0.1 C)이 92％였다. 또한, 상기 충전 후 전극으로부터 박리한 정극 활성 물질의 TG 측정에서의 250℃에서의 중량 감소율은 0.3％이고, 라미네이트셀에서의 1 C-1 C에서의 100 사이클에서의 용량 유지율이 87％였다.
전구체 2 내지 4, 6:
황산코발트 수용액의 공급 속도, 반응 온도, 반응 용액의 pH를 여러가지로 변화시킨 것 이외에는 상기 전구체 1과 동일하게 하여 옥시수산화코발트 입자 분말을 얻었다. 옥시수산화코발트 입자 분말의 제조 조건을 표 3에, 얻어진 옥시수산화코발트 입자 분말의 다양한 특성을 표 4에 나타내었다.
실시예 2-2 내지 2-15, 비교예 2-2 내지 2-8:
전구체의 종류, Li과의 혼합비 및 가열 온도를 여러가지로 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 코발트산리튬 입자 분말을 얻었다. 코발트산리튬 입자 분말의 제조 조건을 표 5에, 얻어진 코발트산리튬 입자 분말의 여러가지 특성을 표 6에 나타내었다.
Figure 112010051524697-pct00003
Figure 112010051524697-pct00004
Figure 112010051524697-pct00005
Figure 112010051524697-pct00006
상기 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말을 이용한 이차 전지(실시예 2-1 내지 2-15)는 모두 레이트 특성이 94％ 이상이고, 더구나, 라미네이트셀에서의 용량 유지율이 93％ 이상이기 때문에, 이차 전지로서 바람직한 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 옥시수산화코발트 입자 분말을 전구체로 한 정극 활성 물질을 이용함으로써 비표면적이 작고, 압축 밀도도 높고, 이차 전지로서의 전극 밀도도 높고, 사이클 특성도 양호한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 코발트산리튬 입자 분말을 전구체로 한 정극 활성 물질을 이용함으로써 비표면적이 작고, 압축 밀도도 높고, 이차 전지로서의 전극 밀도도 높고, 사이클 특성, 열 안정성도 양호한 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 이차 입자의 평균 입경(D50)이 3.0 내지 25.0 ㎛, BET 비표면적값(BET)이 0.1 내지 20.0 m2/g, 탭 밀도(TD)가 1.0 내지 3.5 g/cm3이고, 이차 입자의 평균 입경(D50)과 비표면적값(BET)이 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 옥시수산화코발트 입자 분말.
    (관계식 1)
    D50＜12, BET≤-12.536×LN(D50)+32.65
    D50≥12, BET≤1.5
  2. 제1항에 있어서, 이차 입자의 평균 입경(D50)과 탭 밀도(TD)가 하기 관계식 2를 만족하는 옥시수산화코발트 입자 분말.
    (관계식 2)
    D50＜17, TD≥1.627×LN(D50)-1.65
    D50≥17, TD≥3.0
  3. 제1항에 있어서, 옥시수산화코발트 입자 분말의 X선 회절 패턴에 있어서, (110)면과 (003)면의 결정자 크기비(D110/D003)가 0.50 내지 2.00이고, 이차 입자의 평균 입경(D50)과 결정자 크기비(D110/D003)가 하기 관계식 3을 만족하는 옥시수산화코발트 입자 분말.
    (관계식 3)
    D50＜12, D110/D003≤-1.083×LN(D50)+3.65
    D50≥12, D110/D003≤1.00
  4. 제3항에 있어서, (003)면의 결정자 크기가 300 내지 700 Å이고, (110)면의 결정자 크기가 300 내지 800 Å인 옥시수산화코발트 입자 분말.
  5. 제1항에 있어서, 평균 이차 입경이 15.0 내지 25.0 ㎛, 비표면적값(BET)이 0.1 내지 1.5 m2/g, 탭 밀도(TD)가 2.5 내지 3.5 g/cm3인 옥시수산화코발트 입자 분말.
  6. 수용액 내에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 동시에 적하 중화하고, 빠르게 산화 반응을 행하여 옥시수산화코발트 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 옥시수산화코발트 입자 분말의 제조법.
  7. 제6항에 있어서, 반응기에 농축기를 연결하고, 반응기의 수용액 내에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 동시에 적하·중화하고, 빠르게 산화 반응을 행하여 옥시수산화코발트 입자를 함유하는 반응 슬러리로 하고, 반응기에서 생성한 반응 슬러리를 반응기와 농축기 사이에 순환시키고, 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨만을 이용하는 것인 옥시수산화코발트 입자 분말의 제조법.
  8. 이차 입자의 평균 입경(D50)이 15.0 내지 25.0 ㎛, BET 비표면적값(BET)이 0.10 내지 0.30 m2/g, 압축 밀도(CD 2.5 t/cm2)가 3.65 내지 4.00 g/cm3, 총 알칼리량이 0.10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 코발트산리튬 입자 분말.
  9. 제8항에 있어서, 코발트산리튬 입자 분말의 X선 회절 패턴에 있어서 (003)면과 (104)면의 강도비 I(104)/I(003)가 0.70 내지 1.20인 코발트산리튬 입자 분말.
  10. 제8항에 있어서, 잔존 Co3O4량이 1000 ppm 이하인 코발트산리튬 입자 분말.
  11. 수용액 내에 코발트염을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 동시에 적하 중화하고, 빠르게 산화 반응을 행하여 옥시수산화코발트 입자를 얻고, 상기 옥시수산화코발트 입자와 리튬 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 600 내지 1100℃의 온도 범위에서 열 처리를 행하는 코발트산리튬 입자 분말의 제조법이며, 상기 옥시수산화코발트 입자 분말은 평균 이차 입경(D50)이 15.0 내지 25.0 ㎛, 비표면적값(BET)이 0.1 내지 1.5 m2/g, 탭 밀도(TD)가 2.5 내지 3.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 코발트산리튬 입자 분말의 제조법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 코발트산리튬 입자 분말을 함유하는 정극을 포함하는 비수전해질 이차 전지.
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