KR101369658B1 - 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충방전 용량이 크고, 충전성 및 보존 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 제공한다. 본 발명은 조성이 LixNi1-y-zCoyAlZO2(0.9<x<1.3, 0.1<y<0.3, 0<z<0.3)인 Li-Ni 복합 산화물에 있어서, 1 t/㎠로 가압하기 전후의 비표면적의 변화율이 10％ 이하이고, 또한 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 Ni-Co 수산화물 입자 분말과 리튬 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하여 제조할 수 있다.
Li-Ni 복합 산화물, 비수전해질 이차 전지, 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말, Ni-Co 수산화물 입자, 리튬 화합물

Description

비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER FOR RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE, PROCESS FOR PRODUCING THE Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER, AND RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
충방전 용량이 크고, 충전성 및 보존 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 제공한다.
최근 들어, AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 무선화가 급속히 진전되고 있고, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아져 있다. 또한, 최근 지구 환경을 고려하여 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어지고, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아져 있다. 이러한 상황 하에서, 충방전 용량이 크고 보존 특성이 우수하다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그층상 구조의 LiMnO2, 층상암염형 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiNiO2를 이용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나 이 재료는 충전 시의 열 안정성 및 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에 한층 더 특성 개선이 요구되고 있다.
즉, LiNiO2는 리튬을 인출했을 때에, Ni3+가 Ni4+가 되어 얀텔러 변형을 발생시키고, Li를 0.45 인출한 영역에서 육방정으로부터 단사정으로, 더 인출하면 단사정으로부터 육방정으로 결정 구조가 변화한다. 그 때문에, 충방전 반응을 반복함으로써 결정 구조가 불안정해져서 사이클 특성이 나빠진다는 특징과, 산소 방출에 의한 전해액과의 반응 등이 발생하여 전지의 열 안정성 및 보존 특성이 나빠진다는 특징이 있었다. 이 과제를 해결하기 위하여 LiNiO2의 Ni의 일부에 Co 및 Al을 첨가한 재료의 연구가 행하여져 왔지만, 아직도 이들 과제를 해결한 재료는 얻어지지 않았고, 보다 결정 구조가 안정된 Li-Ni 복합 산화물이 요구되고 있다.
또한 Li-Ni 복합 산화물은 분말을 구성하는 일차 입경이 작기 때문에, 충전 밀도가 높은 Li-Ni 복합 산화물을 얻기 위해서는 이들이 치밀하게 응집한 이차 입자를 형성하도록 물성을 제어할 필요가 있다. 그러나, 이차 입자가 형성된 Li-Ni 복합 산화물은, 전극 제조 시의 압축에 의해서 이차 입자 파괴가 발생하여 표면적이 증가하고, 고온 충전 상태 보존 시에 전해액과의 반응이 촉진되어 전극 계면에 형성되는 부도체막에 의해서 이차 전지로서의 저항이 상승한다고 하는 특징이 있다. 또한, Li-Ni 복합 산화물 중에 황산리튬 등의 불순물이 혼재한 경우에는, 결정의 성장이 불완전함과 동시에, 충방전 중에 이들 불순물이 분해 반응을 일으켜 전극 계면에 부도체막을 형성하여, 결과적으로 고온 충전 상태 보존 시에 이차 전지로서의 저항이 상승하게 된다. 따라서, 고온 보존 특성을 확보하기 위해서는 불순물이 적은 Li-Ni 복합 산화물을 얻는 것뿐 아니라, 높은 전극 밀도를 유지하면서 전극 제조 시의 압축 전후에 정극 활성 물질의 평균 입경의 변동이 적고 또한 입자 파괴가 일어나지 않을 것이 필요하다.
또한, Li-Ni 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 충전성이 높고 결정 구조가 안정된 Li-Ni 복합 산화물을 얻기 위해서는, 물성 및 결정성, 불순물량을 제어한 Ni 복합 수산화물 입자를 이용하여, Li 사이트에의 Ni2+의 혼입이 없는 조건으로 소성을 행할 필요가 있다.
즉, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 충전성이 높고 결정 구조가 안정적이고 보존 특성이 우수한 Li-Ni 복합 산화물이 요구되고 있다.
종래, 결정 구조의 안정화, 충방전 사이클 특성 등의 다양한 특성 개선을 위해, LiNiO2 분말에 대하여 다양한 개량이 행해져 왔다. 예를 들면, LiNiO2의 Ni 사이트에 다른 종 금속을 첨가하여 결정 구조를 안정화하는 기술(특허 문헌 1), Li-Ni 복합 산화물의 제조에 이용하는 Ni-Co 수산화물의 탭 밀도를 향상시켜 불순물 이온 잔존량을 적게 하는 기술(특허 문헌 2), Li-Ni 복합 산화물의 누적 부피 입도 분포를 규정함으로써, 큰 부피 용량 밀도를 갖고, 안전성이 높고 균일 도공성이 우수하고 충방전 사이클 내구성, 저온 특성이 우수한 정극 활성 물질을 얻는 기술(특허 문헌 3), Li-Ni 복합 산화물의 Li 사이트의 점유율을 높게 함과 함께, Li-Ni 복합 산화물을 수세 처리했을 때의 BET 비표면적의 변화량을 적게 함으로써 초기 용량을 높게 하는 기술(특허 문헌 4) 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-242891호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-106534호 공보
특허 문헌 3: 국제 공개 WO01/092158호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-171961호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질로서 상기 다양한 특성을 만족시키는 Li-Ni 복합 산화물은 현재 가장 요구되고 있는 바이지만 아직 얻어지지 않았다.
즉, 특허 문헌 1에 기재된 기술은 LiNiO2의 구조 안정화와 관련하여 다른 종 금속을 첨가한다는 기술이고, 이 기술에 있어서 결정 구조를 안정화시키는 것만으로는 전극 제조 시의 압축에 의한 입자 파괴를 제어할 수 있다고는 하기 어렵고, 충전성이 높고 결정 구조가 안정적이고 보존 특성이 우수한 LiNiO2를 얻기 위해서는 충분하다고 하기 어렵다.
또한, 특허 문헌 2에 기재된 기술은, Li-Ni 복합 산화물의 제조에 이용하는 Ni-Co 수산화물의 탭 밀도를 향상시키고, 불순물 이온 잔존량을 적게 하는 기술인데, 이 기술에 있어서 탭 밀도를 향상시키는 것만으로는, 전극 제조 시의 압축에 의한 입자 파괴를 제어할 수 있다고는 하기 어렵고, 충전성이 높고 결정 구조가 안정적이고 보존 특성이 우수한 LiNiO2를 얻기 위해서는 충분하다고는 하기 어렵다.
또한, 특허 문헌 3에 기재된 기술은, Li-Ni 복합 산화물의 누적 부피 입도 분포를 규정함으로써 큰 부피 용량 밀도를 갖고, 안전성이 높고 균일 도공성이 우수하여 충방전 사이클 내구성, 저온 특성이 우수한 정극 활성 물질을 얻는 기술인데, 이 기술에 있어서 Li-Ni 복합 산화물의 누적 부피 입도 분포를 제어하는 것 만으로는, 이차 입자 밀도 및 전극 제조 시의 압축에 의한 입자 파괴를 제어할 수 있다고는 하기 어렵고, 충전성이 높고 결정 구조가 안정적이고 보존 특성이 우수한 LiNiO2를 얻기 위해서는 충분하다고는 하기 어렵다.
또한, 특허 문헌 4 기재의 기술은, Li-Ni 복합 산화물의 Li 사이트의 점유율을 높게 함과 함께, Li-Ni 복합 산화물을 수세 처리했을 때의 BET 비표면적의 변화량을 적게 함으로써 초기 용량을 높게 하는 기술인데, 이 기술에 있어서 Li 사이트의 점유율을 높게 하는 것만으로는, 전극 제조 시의 압축에 의한 입자 파괴를 제어할 수 있다고는 하기 어렵고, 충전성이 높고 결정 구조가 안정적이고 보존 특성이 우수한 LiNiO2를 얻기 위해서는 충분하다고는 하기 어렵다.
따라서, 본 발명은 충전성이 높고 결정 구조가 안정적이고 보존 특성이 우수한 Li-Ni 복합 산화물을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명에 의해서 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 리튬 금속 또는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 부극과 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극의 활성 물질은 조성이 LixNi1-y-zCoyAlZO2(0.9<x<1.3, 0.1<y<0.3, 0<z<0.3)인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이며, 1 t/㎠로 가압하기 전후의 비표면적의 변화율이 10％ 이하이고, 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 1 t/㎠로 가압 시의 밀도가 2.85 g/ml 이상이고, 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 본 발명 1의 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 황산 이온 함유량이 1％ 이하인 Ni-Co 수산화물 입자 분말, 또는 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 Ni-Co 수산화물 입자와 황산 이온 함유량이 0.1％ 이하이고 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄의 혼합물을 리튬 화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 본 발명 3의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법에 있어서, 사용하는 리튬 화합물이 수산화리튬이고, 상기 수산화리튬 중 탄산리튬의 함유율이 5％ 미만인 것을 특징으로 하는 본 발명 1 또는 2의 Li-Ni 복합 산화물의 제조 방법이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 본 발명 1 또는 2의 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활성 물질을 함유하는 정극을 사용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 5).
<발명의 효과>
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 1 t/㎠로 가압하기 전후의 비표면적의 변화율이 10％ 이하이기 때문에, 전극 제조 시의 압축에 의한 물성 변화가 작고, 고온 보존 시의 전해액과의 반응이 억제되고, 보존 후의 저항 상승을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 1 t/㎠로 가압 시의 밀도가 2.85 g/ml 이상이기 때문에, 충전성이 향상함과 함께, 부피당의 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄으로 피복된 잔존 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 Ni-Co 수산화물, 또는 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 Ni-Co 수산화물 입자와 황산 이온 함유량이 0.1％ 이하이고 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄의 혼합물을 이용함으로써, 충전 시의 안전성 및 고온 보존 특성을 향상시킨 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 비수전해질 이차 전 지용의 정극 활성 물질로서 바람직하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 2, 4에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의 분말 X선 회절도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 3에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의 분말 X선 회절도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의 4.3 V 충전 상태에서의 시사 열분석 결과이다.
도 4는 실시예 1,2 및 비교예 5에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의 분말 X선 회절도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 구성을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 관해서 진술한다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 조성은 LixNi1-y-zCoyAlZO2(0.9<x<1.3, 0.1<y<0.3, 0<z<0.3)이다.
x가 상기 범위 밖인 경우에는, 높은 전지 용량의 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻을 수 없다. 보다 바람직하게는 0.98≤x≤1.10이다.
y가 0.1 이하인 경우에는, Ni3+이 Ni4+가 되는 얀텔러 변형을 억제할 수 없 고, 초기 충방전 사이클에서의 충방전 효율이 저하되어, 코발트를 첨가하는 메리트가 적다. 0.3 이상의 경우에는, 금속 코스트가 높은 코발트 함유량이 증가하기 때문에, LiCoO2보다도 금속 비용이 싸다는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 메리트가 적어지고, 또한 초기 충방전 용량의 저하가 현저해진다. 보다 바람직하게는 0.12≤y≤0.25이다.
z가 0.3 이상인 경우에는, 정극 활성 물질의 진 밀도가 저하하기 때문에 충전성이 높은 재료를 얻는 것이 곤란해짐과 함께, 충방전 용량이 현저히 저하되어, 충방전 용량이 높다는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 이점이 적어진다. 보다 바람직하게는 0.01≤z≤0.20이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 BET 비표면적은 0.1 내지 1.6 ㎡/g이 바람직하다. BET 비표면적치가 0.1 ㎡/g 미만인 경우에는, 공업적으로 생산하는 것이 곤란해진다. 1.6 ㎡/g을 초과하는 경우에는 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.3 ㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎡/g이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 1 t/㎠로 가압하기 전후의 비표면적의 변화율이 10％ 이하이고, 비수전해질 이차 전지에 있어서 양호한 보존 특성이 얻어진다. 상기 변화율이 10％를 초과하는 경우, 고온 보존 시의 전해액과의 반응이 촉진되어 보존 후의 저항 상승이 심해진다. 보다 바람직하게는 0 내지 8％이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 잔존 황산 이온량이 1.0％ 이하이고, 비수전해질 이차 전지에 있어서 양호한 보존 특성이 얻어진다. 상기 잔존량이 1.0％를 초과하는 경우, Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 결정 성장이 불완전하게 됨과 함께 황산리튬 등의 불순물이 혼재하고, 충방전 중에 이들 불순물이 분해 반응을 일으켜, 고온 보존 시의 전해액과의 반응이 촉진되어 보존 후의 저항 상승이 심해진다. 바람직하게는 0 내지 0.7％이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 1 t/㎠로 가압했을 때의 압축 밀도는 2.85 g/ml 이상이 바람직하다. 압축 밀도가 2.85 g/ml 미만인 경우, 부피당의 전지 용량이 적어지고, 충방전 용량이 높다는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 이점이 저하된다. 보다 바람직하게는 2.90 g/ml 이상이고, 진밀도에 근접하면 근접할수록 좋다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 평균 입경은 1.0 내지 20 ㎛가 바람직하다. 평균 입경이 1.0 ㎛ 미만인 경우에는 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 20 ㎛를 초과하는 경우에는 공업적으로 생산하는 것이 곤란해진다. 바람직하게는 3.0 내지 17.0 ㎛이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 1 t/㎠로 가압하기 전후의 평균 입경의 변화율(절대치)가 10％ 이하이고, 비수전해질 이차 전지에 있어서 양호한 보존 특성이 얻어진다. 상기 변화율이 10％를 초과하는 경우, 고온 보존 시의 전해액과의 반응이 촉진되어 보존 후의 저항 상승이 심해진다. 보다 바람직하게는 0 내지 6.0％이다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자의 입자 형상은 구형이고 예각부가 적은 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조법에 관해서 진술한다.
본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 후, 리튬 화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 Ni-Co 수산화물 입자 분말은, 0.1 내지 2.0 mol/l의 황산니켈과 황산코발트를 소정의 mol비가 되도록 혼합한 용액과 1.0 내지 15.0 mol/l의 암모니아수 용액을 동시에 항상 교반된 반응조에 공급하고, 동시에 pH를 10.0 내지 12.0가 되도록 0.1 내지 2.0 mol/l의 수산화나트륨 용액을 첨가하고, 오버플로우한 현탁액을 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축 속도를 조정하면서 반응조에 종순환(種循環)하여, 반응조와 침강조 중의 Ni-Co 수산화물 농도가 2 내지 4 mol/l이 될 때까지 반응을 행하고, 기계적 충돌에 의한 입자 제어를 행하여 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 Ni-Co 수산화물 입자 분말은, 평균 입경이 2 내지 22 ㎛, BET 비표면적이 1 내지 15 ㎡/g이고, 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 것이 바람직하다.
Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복하는 경우, 상기에서 얻어진 Ni-Co 수산화물 입자를 함유하는 물 현탁액 내의 부생성물의 농도를 조정하기 위해서, 필터 프레스, 혹은 진공 필터, 필터 시크너 등을 이용하여 Ni-Co 수산화물 입자의 중량에 대하여 0.1 내지 10배의 물에 의해 수세 또는 희석을 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 알루미늄염 또는 그 수용액을 첨가함과 동시에, 중화 수용액을 첨가하여 반응 용액의 pH 및 현탁액 농도를 조정하고, 추가로 알루미늄염 첨가 시에 생성된 공존 가용성염을 제거하기 위해서, 필터 프레스, 혹은 진공 필터, 필터 시크너 등을 이용하여 수산화알루미늄을 입자 표면에 피복한 Ni-Co 수산화물 슬러리 중량에 대하여 1 내지 10배의 물을 이용하여 수세를 행하고, 건조함으로써, 상기 Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면에 수산화알루미늄을 피복할 수 있다.
이 때, 현탁액의 모액 내에 공존하는 가용성염 농도는 2％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다. 공존 가용성염 농도가 2％를 초과하는 경우에는, Ni-Co 수산화물이 생성할 때에 발생하는 공존 가용성염이, 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄의 생성을 방해하여, 핵인 Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면을 균일하게 피복하는 것이 곤란해진다. 또한, 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄 중에 황산나트륨이 받아들여지고, Ni-Co 수산화물 중의 잔존 황산 이온량이 높아진다.
알루미늄염을 첨가할 때의 pH 조정은, 현탁액의 pH가 10 내지 12의 범위가 되도록 조정하면 좋다. 현탁액의 pH가 상기 범위 외인 경우에는 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄을 피복하는 것이 곤란해진다.
현탁액의 온도는 40 내지 60℃로 유지하여 두는 것이 바람직하다.
알루미늄염으로는, 알루민산나트륨, 황산알루미늄 등을 사용할 수 있고, 중화 수용액으로는, 황산, 질산, 염산, 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
알루미늄염의 첨가량은 현탁액 내의 Ni-Co 수산화물에 대하여, Al 환산에 의한 몰비로 1 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5이다.
입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 Ni-Co 수산화물 입자 분말은 평균 입경이 2 내지 20 ㎛, BET 비표면적이 0.2 내지 15.0 ㎡/g이고, 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 것이 바람직하다.
피복한 Al 화합물은 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일차 입경이 1 ㎛를 초과하면 Li-Ni 복합 산화물의 결정 구조의 성장이 불완전하게 됨과 동시에, 알루민산리튬 등의 불순물이 혼재한다.
입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 Ni-Co 수산화물 중의 잔존 황산 이온량은 1.0％ 이하가 바람직하다. 잔존 황산 이온량이 1.0％를 초과하는 경우, Li-Ni 복합 산화물의 결정 성장이 불완전하게 됨과 동시에, 황산리튬 등의 불순물이 혼재하도록 되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.70％ 이하이다.
다음으로, 입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 Ni-Co 수산화물 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 소성을 행한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 Ni-Co 수산화물 입자 대신에, Ni-Co 수산화물 입자와 수산화알루미늄의 혼합물을 이용하고, 리튬 화합물과 혼합한 후, 소성을 행할 수도 있다.
이 때에 사용하는 Ni-Co 수산화물 입자의 잔존 황산 이온량은 1.0％ 이하이고, 바람직하게는 0.7％ 이하이다. 또한, 수산화알루미늄중의 잔존 황산 이온량은 0.1％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하이다.
혼합하는 Al 화합물(수산화알루미늄)의 평균 입경은 5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다.
피복, 또는 혼합하는 Al 화합물의 결정 구조는, 일차 입경이 1 ㎛ 이하이면, 결정질이거나 비정질이거나 어느 쪽일 수도 있다.
일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 Ni-Co 수산화물 입자, 또는 Ni-Co 수산화물 입자와 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄의 혼합물과, 리튬 화합물의 혼합 처리는, 균일하게 혼합할 수가 있으면 건식, 습식의 어느 쪽일 수도 있다.
리튬 화합물의 혼합비는 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 Ni-Co 수산화물 입자 또는 Ni-Co 수산화물과 수산화알루미늄의 혼합물의 총 금속 몰수에 대하여 0.98 내지 1.10인 것이 바람직하다.
사용하는 리튬 화합물은 수산화리튬이고, 탄산리튬의 함유율이 5％ 미만인 것이 바람직하다. 탄산리튬의 함유량이 5％ 이상의 경우에는, 생성한 Li-Ni 복합 산화물 중에 잔존하여 불순물이 되어, 초기의 충방전 용량을 저하시킴과 함께 충전 시에 탄산리튬이 분해하여, 가스 발생의 원인이 된다.
또한, 사용하는 수산화리튬은 평균 입경이 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 수산화리튬의 평균 입경이 50 ㎛ 이상인 경우 에는, 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 Ni-Co 수산화물 입자, 또는 Ni-Co 수산화물 입자와 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄의 혼합물과의 혼합이 불균일하게 되어, 결정성이 좋은 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻는 것이 곤란해진다.
소성 온도는 650℃ 내지 900℃인 것이 바람직하다. 650℃ 미만인 경우에는 Li와 Ni의 반응이 충분히 진행하지 않고, Li-Ni 복합 산화물 입자의 일차 입자의 성장이 불충분해지고, 900℃을 초과하는 경우에는 Ni3+가 환원되어 Ni2+가 되고, Li 상에 혼입한다. 소성 시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 분위기 중의 산소 농도가 70％ 이상이다. 소성 시간은 5 내지 20시간이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활성 물질을 이용한 정극에 관해서 기재한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서, 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로는 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그라 파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 1종 이상을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로는, 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 1종 이상을 상기 용매에 용해하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조한 이차 전지는, 초기 방전 용량이 160 내지 195 mAh/g 정도이고, 후술하는 평가법으로 측정한 고온 보존 후의 저항 상승률은 120％ 이하인 우수한 특성을 나타낸다. 저항 상승률은 110％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100％에 근접하면 근접할수록 좋다.
<작용>
비수전해질 이차 전지의 보존 열화로서 저항치의 상승을 들 수 있다. 이 저항치의 상승의 원인으로서, (1) 구조적으로 불안정한 충전 상태에 있는 활성 물질과 전해액의 반응에 의해 전극 표면에 부도체막이 형성되고, (2) 활성 물질 중의 불순물이 충방전에 수반하여 분해되어 전극 표면에 부도체막이 형성되고, (3) 전극 제조 시의 압연 공정에서 활성 물질이 파괴되어 활성이 높은 표면이 노출되고, 노출한 표면과 전해액이 반응함으로써 전극 계면에 부도체막이 형성되는, 등을 들 수 있다.
상기 (1)을 억제하기 위해서는 조성의 조정이 중요하고, 선행 기술(특허 문헌 1) 등에서, 또한 상기 (2)를 억제하기 위해서는 불순물량의 조정이 중요하고, 선행 기술(특허 문헌 2) 등에서 시도되고 있지만, 이것만으로는 저항치의 상승을 억제하기에는 불충분하여, 상기 (1) 내지 (3)을 동시에 만족시키지 않으면 목적하는 전지를 얻을 수 없다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 잔존 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 1 t/㎠로 가압하기 전후의 비표면적의 변화율을 10％ 이하로 함으로써, 압축·성형했을 때에 새로운 계면이 노출되는 것이 억제된 것이다. 그 결과, 전극 제조 시의 압축에 의한 물성 변화가 작고, 고온 보존 시의 전해액과의 반응이 억제되어, 보존 후의 저항 상승을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 1 t/㎠로 가압 시의 밀도가 2.85 g/ml 이상이기 때문에 충전성이 향상하여, 부피 당 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은, 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 이용함으로써, 충전 시의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말이 상기 특성을 갖는 것은, 잔존 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하로 치밀한 Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄을 피복함과 함께, 탄산리튬이 적은 Li 원료를 이용한 것에 의해, 반응이 균일하게 진행하여 결정성이 높은 Li-Ni 복합 산화물 입자가 된 것에 의한 것으로 보인다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 모든 예에 있어서의 측정 방법, 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 평균 입경:
평균 입경은 레이저식 입도 분포 측정 장치 LMS-30[세이신 기교(주) 제조]를 이용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
(2) 비표면적:
비표면적은 시료를 질소 30％, 헬륨 70％의 혼합 가스 하에서 250℃, 15분간 건조 탈기한 후, MONOSORB[유아사 아이오닉스(주) 제조]를 이용하여 BET1점 연속법에 의해 구한 비표면적이다.
(3) 가압 시의 밀도:
가압 시의 밀도는 1 t/㎠의 압력을 걸었을 때의 밀도이다.
(4) 가압 후의 비표면적:
가압 후의 비표면적은 1 t/㎠의 압력을 건 후, 유발로 해쇄하고, 45 ㎛의 체를 통과한 후의 비표면적이다.
(5) 가압 후의 평균 입경:
가압 후의 평균 입경은 1 t/㎠의 압력을 건 후, 유발로 해쇄하고, 45 ㎛의 체를 통과한 후의 평균 입경이다.
(6) 일차 입경:
일차 입경은 에너지 분산형 X선 분석 장치 부착 주사 전자 현미경 SEM- EDX[(주)히타치 하이테크놀로지스 제조]를 이용하여 관찰했을 때의 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 크기이다.
(7) 황산 이온량:
황산 이온량은 탄소, 황 측정 장치 EMIA-520[(주)호리바 세이사꾸쇼 제조]를 이용하고 시료를 연소로에서 산소 기류 중에서 연소시키고, 측정된 황분의 양으로부터 환산한 황산 이온량이다.
(8) X선 회절:
X선 회절은 X선 회절 장치 RINT-2000[(주)리가쿠 제조]를 이용하여, Cu-Kα, 40 kV, 40 mA의 조건에서 실시하였다.
(9) 초기 충방전 특성 및 고온 보존 특성 평가:
Li-Ni 복합 산화물 입자를 이용하여 코인셀에 의한 초기 충방전 특성 및 고온 보존 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 Li-Ni 복합 산화물을 90 중량％, 도전재로서 아세틸렌블랙을 3 중량％ 및 흑연 KS-16을 3 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 4 중량％을 혼합한 후, Al 금속박에 도포하고 150℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 cmφ로 펀칭한 후, 1 t/㎠로 압착하고, 전극 두께를 50 ㎛으로 한 것을 정극에 이용하였다. 부극은 16 cmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 mol/l의 LiPF6를 용해한 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 이용하고 CR2032형 코인셀을 제조하였다.
초기 충방전 특성은 실온에서 충전은 4.3 V까지 0.2 mA/cm2로 행한 후, 방전을 3.0 V까지 0.2 mA/cm2로 행하고, 그때의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다.
고온 보존 특성 평가는, 우선 실온에서 초기의 충방전을 행한 후, 4.1 V까지 충전을 행하고, 이 전압에서의 직류 저항을 측정하였다.
다음으로, 측정 후의 셀을 60℃ 환경 하에서 1주간 보존한 후, 재차 직류 저항을 측정하여, 고온 보존 전후의 저항 변화를 평가하였다.
Li-Ni 복합 산화물 입자의 안전성의 평가는, 초기 충방전 특성 평가와 동일하게 하여 CR2032형 코인셀을 제조하고, 초기의 충방전을 행한 후, 이회째의 충전을 4.3 V까지 10시간에 충전이 완료하도록 전류로 행하고, 그 상태에서 코인셀을 분해하고, 정극을 취출하고, Al 내압 셀에 전해액 공존 하에서 밀폐하고 시차 열분석을 실온부터 400℃까지 5℃/분의 주사 속도로 측정을 행하였다.
실시예 1:
2 mol/l의 황산니켈과 황산코발트를 Ni:Co=84:16이 되도록 혼합한 수용액과 5.0 mol/l 암모니아수 용액을 동시에 반응조 내에 공급하였다.
반응조는 날개형 교반기로 항상 교반을 행하고, 동시에 pH=11.5±0.5로 되도록 2 mol/l의 수산화나트륨 수용액을 자동 공급하였다. 생성한 Ni-Co 수산화물은 오버플로우되어, 오버플로우관에 연결된 농축조에서 농축하고, 반응조에 순환을 행하고, 반응조와 침강조 중의 Ni-Co 수산화물 농도가 4 mol/l이 될 때까지 40시간 반응을 행하였다.
반응 후, 취출한 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 5배량의 물로 수세를 행한 후, Ni-Co 수산화물 농도가 0.2 mol/l가 되도록 해후(邂逅)하였다. 수세 종료 직전의 여과액 내의 공존 가용성염 농도를 적외 수분계로 확인한 바, 농도는 1.5％였다. 이 현탁액에 대하여 0.2 mol/l의 알루민산나트륨 수용액을 (Ni+Co):Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 교반기로 항상 교반을 행하면서, 동시에 0.2 mol/l의 황산 수용액을 pH=10.5±0.5가 되도록 자동 공급을 행하여, 수산화알루미늄으로 피복한 Ni-Co 수산화물 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 Ni-Co 수산화물 입자의 중량에 대하여 10배의 물에 의해 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Ni:Co:Al=80:15:5의 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. 수산화알루미늄을 피복하기 전후의 Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면을 SEM-EDX를 이용하여 관찰한 결과, 피복한 수산화알루미늄의 일차 입경은 0.1 ㎛였다.
Al 피복된 Ni-Co 수산화물 입자와 미리 분쇄기에 의해서 입도 조정을 행한 탄산리튬 함유량이 0.3 중량％, 평균 입경 20 ㎛의 수산화리튬·1수염을 몰비로 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이 혼합물을 산소 분위기 하, 750℃에서 10시간 소성하고, 해쇄하였다. 얻어진 소성물의 화학 조성은 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2이고, 평균 입경은 6.3 ㎛였다. 이 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 잔존 황산 이온량을 상술한 방법에 따라서 황분 을 측정하고, 황산 이온으로 환산한 결과 0.56％였다. 아울러, 이 Li-Ni 복합 산화물 중의 황산 이온량을, 이온크로마토그래피를 이용하여 측정한 결과, 황산 이온량은 0.55％이고, 황 성분의 전량이 황산 이온으로서 존재하는 것이 확인되었다.
실시예 2:
알루민산나트륨 수용액을 (Ni+Co):Al=97:3이 되도록 반응조 내에 연속 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
실시예 3:
황산니켈, 황산코발트 혼합 수용액 농도와 암모니아수 용액의 농도 및 반응시의 pH, 농축조의 농축 속도를 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2이고, 평균 입경이 14.5 ㎛인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
실시예 4:
실시예 1에서 얻어진 Al 피복된 Ni-Co 수산화물 입자와 탄산리튬 함유량이 1.0 중량％, 평균 입경 20 ㎛의 수산화리튬·1수염을 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이후는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
실시예 5:
실시예 1에서 얻어진 Ni-Co 수산화물 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 10배량의 물로 수세를 행한 후, 건조하여 잔존 황산 이온량이 0.46％이고 Ni: Co=84.2:15.8인 Ni-Co 수산화물 입자 분말을 얻었다.
상기 Ni-Co 수산화물 입자와, 일차 입경이 0.5 ㎛이고 평균 입경 1.5 ㎛, 잔존 황산 이온량 0.05％인 수산화알루미늄, 탄산리튬 함유량이 0.3 중량％, 평균 입경 20 ㎛의 수산화리튬·1수염을 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이후는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
비교예 1:
2 mol/l의 황산니켈, 황산코발트, 황산알루미늄, 및 1 mol/l의 암모니아를 포함하는 산 수용액을, Ni:Co:Al=80:15:5가 되도록 조정, 혼합한 후, 날개형 교반기로 항상 교반된 반응조에 공급하고, 동시에 pH=10.0±0.5가 되도록 2.0 mol/l의 수산화나트륨을 공급하였다. 생성한 Ni-Co-Al의 복합 수산화물은 오버플로우시켜 연속적으로 취출하였다. 이 현탁액을 필터 프레스를 이용하여 10배량의 물로 수세를 행한 후, 건조하여 Ni:Co:Al=80:15:5의 Ni-Co-Al 복합 수산화물을 얻었다.
이후는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
비교예 2:
실시예 1에서 얻어진 수세 전의 부생성물이 공존하는 Ni-Co 수산화물 현탁액 을 공존 가용성염 농도가 10％가 될 때까지 물로 희석한 후, 이 현탁액에 대하여 알루민산나트륨 수용액을 (Ni+Co):Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 날개형 교반기로 항상 교반을 행하면서, 동시에 황산 수용액을 pH=10.5±0.5가 되도록 자동 공급을 행하여, 수산화알루미늄으로 피복한 Ni-Co 수산화물을 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 수세, 건조를 행하여, Ni:Co:Al=80:15:5의 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. 수산화알루미늄을 피복하기 전후의 Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면을, SEM-EDX를 이용하여 관찰한 결과, 피복한 수산화알루미늄의 일차 입경은 0.1 ㎛였다.
이후는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
비교예 3:
실시예 1에서 얻어진 Ni-Co 수산화물 입자의 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 10배량의 물로 수세를 행한 후, 건조하여 잔존 황산 이온량이 0.56％인 Ni:Co=84.2:15.8의 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다.
상기 Ni-Co 수산화물 입자 분말, 일차 입경이 2.0 ㎛이고 평균 입경 7.2 ㎛이며 잔존 황산 이온량 0.05％의 수산화알루미늄 및 탄산리튬 함유량이 0.3 중량％이고 평균 입경 20 ㎛인 수산화리튬·1수염을 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이후는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
비교예 4:
실시예 1에서 얻어진 Ni-Co 수산화물 현탁액에 대하여 알루민산나트륨 수용액을(Ni+Co):Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 날개형 교반기로 항상 교반을 행하면서, 동시에 황산 수용액을 pH=9.0±0.5가 되도록 자동 공급을 행하여, 수산화알루미늄으로 피복한 Ni-Co 수산화물을 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을 수세, 건조를 행하여, Ni:Co:Al=80:15:5의 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자를 얻었다. 이 입자의 잔존 황산 이온량은 1.15％였다. 수산화알루미늄을 피복하기 전후의 Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면을, SEM-EDX를 이용하여 관찰한 결과, 피복한 수산화알루미늄의 일차 입경은 0.1 ㎛였다.
이후는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
비교예 5:
실시예 1에서 얻어진 수산화알루미늄으로 피복된 Ni-Co 수산화물 입자와, 탄산리튬 함유량이 5.3 중량％이고 평균 입경 20 ㎛인 수산화리튬·1수염을 Li/(Ni+Co+Al)=1.02가 되도록 혼합하였다.
이후는, 실시예 1과 동일하게 행하여 화학 조성이 Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.05O2인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 얻었다.
실시예 1 내지 3, 5 및 비교예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 평균 입경, 비표면적, 가압 시의 밀도 및 가압 후의 비표면적과 그 변화율을 표 1에 나타내었다.
Figure 112009019522798-pct00001
상술한 방법에 따라서, 잔존 황산 이온량 및 직류 저항을 측정하여 고온 보존 특성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009019522798-pct00002
실시예 1 내지 5에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 모두, 가압 후의 비표면적의 변화율이 10％ 이하로 전극 제조 시의 입자 파괴가 억제됨으로써, 직류 저항 상승률이 개선되어, 고온 환경 하에서의 전해액과의 반응성이 억제된 보존 특성이 우수한 정극 재료이다.
또한, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 모두, 가압 후의 평균 입경의 변화율이 5％ 이하로 전극 제조 시의 입자 파괴가 억제됨으로써, 직류 저항 상승률이 개선되어, 고온 환경 하에서의 전해액과의 반응성이 억제된 보존 특성이 우수한 정극 재료이다.
또한, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 모두, 가압 시의 밀도가 2.98 g/㎤ 이상이고, 부피당 충전성이 우수한 재료이다.
다음으로, 상기 실시예 1 및 비교예 2, 4에 의해서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의 분말 X선 회절도를 도 1에 도시하였다.
상기 도면으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에서는 부생물에 의한 피크는 보이지 않고, 균일하게 고용체 상태의 층상 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2, 4에 있어서는 알루민산리튬 및 황산리튬의 이상(異相) 피크가 보인다.
다음으로, 실시예 1 및 비교예 3에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의 분말 X선 회절도를 도 2에 도시하였다.
상기 도면으로부터, 실시예 1에서는 부생물에 의한 피크는 보이지 않고, 균일하게 고용체 상태의 층상 구조를 갖고 있는데 비하여, 비교예 3에서는 알루민산리튬의 이상 피크가 보인다.
다음으로 실시예 1 내지 3 및 5와 비교예 2에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 이용하여 코인셀에 의한 초기 충방전 특성 평가를 행한 결과 및 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물의 시차 열분석에 의한 발열 개시 온도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112009019522798-pct00003
또한 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 이용하여 코인셀에 의한 안전성 평가를 행한 시차 열분석 결과를 도 3에 도시하였다.
도 2, 3 및 표 3으로부터, 실시예 1에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 고결정성을 갖고 초기의 충방전 특성이 우수함과 함께 높은 안전성을 갖기 때문에, 황산 이온량이 적은 Ni-Co 수산화물을 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄으로 피복하는 것이 유효한 것을 알 수 있다.
실시예 1, 2 및 비교예 5에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 분말 X선 회절도를 도 4에 도시하였다.
실시예 1, 4 및 비교예 5에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 이용하여 코인셀에 의한 초기 충방전 특성 평가를 행한 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112009019522798-pct00004
도 4 및 표 4로부터, 실시예 1, 2에서 얻어진 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 고결정성을 갖고 초기의 충방전 특성이 우수하기 때문에, 사용하는 수산화리튬 중 탄산리튬 함유율은 5％ 미만, 바람직하게는 1％ 이하인 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말은 충방전 용량이 크고, 충전성 및 보존 특성이 우수한 비수전해액 전지용 활성 물질로서 유효한 것이 확인되었다.
본 발명에 따른, 잔존 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하이고 입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 Ni-Co 수산화물 입자, 혹은 잔존 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 Ni-Co 수산화물 입자와 잔존 황산 이온 함유량이 0.05％ 이하이고 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄의 혼합물을, 탄산리튬의 함유율이 5％ 미만인 수산화리튬과 혼합하고, 소성한 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말을 이용함으로써, 충방전 용량이 크고 충전성 및 보존 특성이 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 조성이 LixNi1-y-zCoyAlZO2(0.9<x<1.3, 0.1<y<0.3, 0<z<0.3)인 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말에 있어서, 1 t/㎠로 가압하기 전후의 비표면적의 변화율이 10％ 이하이고, 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 1 t/㎠로 가압 시의 밀도가 2.85 g/ml 이상이고, 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말.
  3. Ni-Co 수산화물 입자의 입자 표면에 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 Al 화합물을 피복한 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 Ni-Co 수산화물 입자 분말, 또는 황산 이온 함유량이 1.0％ 이하인 Ni-Co 수산화물 입자와 황산 이온 함유량이 0.1％ 이하이고 일차 입경이 1 ㎛ 이하인 수산화알루미늄의 혼합물을 리튬 화합물과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용하는 리튬 화합물이 수산화리튬이고, 상기 수산화리튬 중 탄산리튬의 함유율이 5％ 미만인 것을 특징으로 하는 Li-Ni 복합 산화물 입자 분말의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 Li-Ni 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활성 물질을 함유하는 정극을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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