KR101575024B1 - 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물 - Google Patents

낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 전이금속 산화물의 제조를 위한 전구체로서, 전구체의 평균 입경(D50)과 전구체의 탭 밀도(tap density)의 비가 하기 식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체 및 이를 사용하여 제조한 리튬 전이금속 산화물을 제공한다.
Figure 112013012804216-pat00005
(1)

Description

낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물 {Transition Metal Precursor Having Low Tap Density and Lithium Transition Metal Oxide Having High Particle Strength}
본 발명은 반복적인 충방전이 가능한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 리튬 전이금속 산화물 및 리튬 전이금속 산화물의 전구체의 제조를 위한 전이금속 전구체에 관한 것이다.
IT(Information Technology) 기술이 눈부시게 발달함에 따라 다양한 휴대형 정보통신 기기의 확산이 이뤄짐으로써, 21세기는 시간과 장소에 구애 받지 않고 고품질의 정보서비스가 가능한 ‘유비쿼터스 사회’로 발전되고 있다.
이러한 유비쿼터스 사회로의 발전 기반에는, 리튬 이차전지가 중요한 위치를 차지하고 있다.
리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 오래 사용할 수 있어 기기의 다양화와 복합화에 따른 복잡한 요구조건을 충족시킬 수 있는 특성이 있다.
최근 기존의 리튬 이차전지 기술을 더욱 발전시켜 전기자동차 등 친환경 수송 시스템뿐만 아니라, 전력저장 등으로 응용분야를 확대하기 위한 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 사용영역이 중대형 디바이스로 확대되면서, 종래에 비해 고용량 특성, 고출력 특성 및 고안전성 특성을 모두 겸비한 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
첫째, 높은 용량을 얻기 위해서는 활물질의 단위 무게당 또는 부피당 용량이커야 한다.
둘째, 활물질의 탭 밀도(tap density)가 높아야 한다. 탭 밀도(tap density)가 높을수록 전극의 충진밀도(packing density)를 높일 수 있다. 구체적으로, 전극 제조를 위해 활물질을 바인더나 도전제와 혼합한 후 얇은 막 상태로 집전체 위에 코팅한 후에 압력을 가하여 전극을 단단하게 만든다. 이때, 충진이 잘되지 않으면 전극을 얇게 만들 수 없고, 부피를 많이 차지하게 때문에 주어진 전지의 부피조건에서 고용량을 구현할 수 없게 된다.
셋째, 활물질의 비표면적이 작아야 한다. 비표면적이 크면 활물질의 표면에 액상이 존재하게 되어 집전체에 활물질을 도포할 경우 액상이 차지하는 비율이 높을 뿐만 아니라 전극을 구성한 후에도 입자 사이에 많은 표면들이 존재하게 되어 전기적인 흐름을 방해하고, 접착성을 위해 많은 양의 바인더가 요구된다. 따라서, 전극의 저항을 줄이고, 접착성을 좋게 하기 위해서는 도전제와 바인더를 더 많이 첨가해야 하기 때문에 결과적으로 활물질의 양이 적어져서 제한된 부피에서는 높은 용량을 얻을 수 없게 된다.
전구체의 탭 밀도가 높을수록 활물질의 탭 밀도가 높게 나타나는 경향이 있기 때문에, 일반적으로 당업계에서는 전구체의 탭 밀도를 높이는 방향으로 기술개발이 이루어지고 있다. 전구체의 탭 밀도는 전구체를 구성하는 입자의 평균 입경에 비례한다.
그러나, 활물질의 탭 밀도를 높이는 기술과는 별개로, 전극 제작 시에는, 슬러리 제조 공정 및 압연 공정에서 활물질을 구성하는 입자들이 부스러지거나 깨지는 현상이 발생한다.
이렇게 깨지거나 부스러진 입자들은 열처리를 통해 안정화하지 않은 표면이 전해액과 부반응을 일으켜 높은 저항을 가지는 피막을 형성하고, 지속적으로 전해액과 반응하여 형성된 부산물은 음극에 석출되어 음극의 성능을 저하시킨다. 또한, 지속적으로 전해액을 소진시킴으로써 가스 발생에 의한 스웰링을 일으킨다.
본 출원의 발명자들은, 전구체의 평균 입경(D50)과 탭 밀도(tap density)의 비가 하기 식 1의 조건을 만족하는 전이금속 전구체를 통해서 상기한 종래기술의 문제를 해결하고자 한다.
따라서, 본 발명은, 리튬 전이금속 산화물의 제조를 위한 전구체로서,
전구체의 평균 입경(D50)과 전구체의 탭 밀도(tap density)의 비가 하기 식 1의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 전이금속 전구체를 제공한다.
Figure 112013012804216-pat00001
(1)
상기 식에서, 탭 밀도(tap density)는 분말을 충전할 때 일정한 조건으로 용기를 진동시켜 얻어지는 분말의 겉보기 밀도이고, 평균 입경(D50)(50% diameter of soil particle)은 입경가적곡선(grain size accumulation curve)에서 통과 질량 백분율이 50%에 상당하는 입경을 의미한다.
전이금속 전구체의 평균 입경(D50)와 탭 밀도의 비는 500 내지 3500, 1000 내지 3500, 1500 내지 3500, 2000 내지 3500 일 수 있다.
상기한 전이금속 전구체는, 전이금속 전구체를 구성하는 입자(이하, 전구체 입자)들의 집합체인 분체이다. 마찬가지로, 하기의 리튬 복합 전이금속 산화물은, 리튬 복합 전이금속 산화물을 구성하는 입자(이하, 산화물 입자)들의 집합체인 분체이다.
상기한 전이금속 전구체는, 1종의 전이금속으로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 전이금속들을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 2종 이상의 전이금속들은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 크롬(Cr) 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상일 수 있다.
상기 전이금속 전구체 입자는 전이금속 산화물 입자, 전이금속 황화물 입자, 전이금속 질화물 입자, 전이금속 인화물 입자 또는 전이금속 수산화물 입자 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 전구체 입자는 전이금속 수산화물 입자일 수 있고, 더욱 구체적으로, 하기 식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
M(OH1-x)2 (2)
상기 식에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상이고; 0≤x≤0.5 이다. 이 때, 상기 M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 두 종류의 전이금속 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)은 1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
본 발명은, 상기한 전이금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하고 소결하여 제조한 리튬 전이금속 산화물을 제공한다. 전이금속이 2종 이상인 경우에는 리튬 복합 전이금속 산화물로 정의할 수 있다.
이 때, 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)과, 상기 리튬 전이금속 산화물의 제조를 위한 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)의 비는, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
Figure 112013012804216-pat00002
(3)
상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 구성하는 산화물 입자는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
LiaNixMnyCozMwO2-tAt (4)
상기 식에서,
0<a≤1.2, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, 0≤w≤0.3, 2≤a+x+y+z+w≤2.3, 0≤t<0.2;
M은 Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 양이온이고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자는 상기 식 4에서, x>y 및 x>z의 조건을 만족하는 화합물일 수 있다.
상기한 리튬 전이금속 산화물은, 1종의 전이금속으로 이루어질 수도 있고, 2종 이상의 전이금속들을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 2종 이상의 전이금속들은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 크롬(Cr) 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상일 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기한 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고분자 막이 개재되어 있는 단위셀이 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에는, 상기한 리튬 전이금속 산화물 이외에 기타 리튬 함유 전이금속 산화물이 추가로 포함될 수도 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 합제는 상기 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 일이내로 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 전구체는, 종래의 전이금속 전구체와 평균 입경(D50)이 실질적으로 동일한 조건 하에서, 종래의 전이금속 전구체 입자들로 이루어진 전이금속 전구체에 비해 낮은 탭 밀도를 가진다.
이 때, 평균 입경(D50)이 실질적으로 동일하다는 것은, 측정 오차범위 0.2 ㎛ 이내의 범위의 평균 입경(D50)을 의미한다.
그 결과, 본 발명에 따른 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬 전이금속 산화물은, 종래의 리튬 전이금속 산화물에 비해 소결 과정 동안 평균 입경(D50)의 증가가 크지 않고, 종래의 전이금속 전구체를 사용하여 제조된 리튬 전이금속 산화물에 비해 높은 강도를 가진다.
따라서, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지는 압연 공정 중에 리튬 전이금속 산화물 입자가 깨지거나 부스러지는 현상을 최소화할 수 있으므로, 고온 특성, 수명 특성 및 안전성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 용량의 저하를 최소화하고 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 전이금속 전구체들에 있어서, 탭 밀도와 평균 입경(D50) 사이의 관계를 도시한 그래프이다;
도 2는 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 리튬 전이금속 산화물들의 분체 전후의 입도 변화와 소성 후 입자 성장의 정도 사이의 관계를 도시한 그래프이다;
도 3은 본 발명의 일 실시예와 비교예에 따른 리튬 전이금속 산화물을 이용하여 제조한 리튬 이차전지들의 수명 특성을 비교한 그래프이다;
이하, 본 발명에 따른 일 실시예를 기반으로 더욱 자세히 설명할 것이지만, 하기의 실시예들에 본 발명이 제한되는 것은 아님은 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 자명하다. 또한, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이고, 이러한 변형예들 또한 본 발명의 범주 내에 포함될 것이다.
<실시예 1>
니켈 황산염, 코발트 황산염 및 망간 황산염을 몰비로 0.45:0.15:0.40의 비율로 혼합하여 1.5 M 농도의 전이금속 수용액을 준비하고, 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액을 45 내지 50 ℃로 유지되는 증류수가 포함되어 있는 습식 반응기에 넣고, 습식 반응기 내부의 증류수가 pH 10.5 내지 11.5가 유지되도록 상기 수산화나트륨 사용액을 가하였고, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 습식 반응기에 전이금속 수용액의 1/20 내지 1/10의 유량을 연속적으로 공급하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 내의 평균 체류 시간이 약 6 시간 정도가 되도록 하였다.
반응 중 교반기의 분당 회전수를 800 내지 1000 rpm으로 유지하였다.
정상 상태 도달 후, 20 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
<실시예 2>
반응 중 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 습식 반응기에 1/10 내지 1/5의 유량을 연속적으로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
<실시예 3>
반응 중 교반기의 분당 회전수를 600 내지 800 rpm으로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
<비교예 1>
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 몰비로 0.45:0.15:0.40의 비율로 혼합하여 1.5 M 농도의 전이금속 수용액을 준비하고, 3M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다.
상기 전이금속 수용액을 45 내지 50 ℃로 유지되는 증류수가 포함되어 있는 습식 반응기에 넣고, 습식 반응기 내부의 증류수가 pH 9.5 내지 10.5가 유지되도록 상기 수산화나트륨 사용액을 가하였고, 첨가물로서 30% 농도의 암모니아 용액을 습식 반응기에 전이금속 수용액의 1/20 내지 1/10의 유량을 연속적으로 공급하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 내의 평균 체류 시간이 약 6 시간 정도가 되도록 하였다.
반응 중 교반기의 분당 회전수를 1200 내지 1400 rpm으로 유지하였다.
정상 상태 도달 후, 20 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
<비교예 2>
반응 중 첨가물로서 암모니아 용액을 연속적으로 공급하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전이금속 전구체를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 전이금속 전구체를 SEISHIN(KYT-4000) 측정기기를 이용하여 100cc 태핑용 실린더에 전구체를 50g을 넣은 후 3000회 태핑을 가하였다. 또한 Microtrac(S-3500)을 이용하여 부피기준 부체 분포도를 얻고, D50값을 측정하였고, D50 대비 Tap 밀도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
탭 밀도(g/cc) D50(㎛) 탭밀도/D50 (g/cc?츠)
실시예 1 1.42 5.62 2527
실시예 2 1.52 5.66 2686
실시예 3 1.60 5.70 2807
비교예 1 1.99 5.48 3631
비교예 2 1.81 5.13 3528
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 전이금속 전구체들(실시예 1 내지 3)은 D50 대비 탭밀도가 3500 이하의 낮은 값을 가지며, 비교예 1 내지 2의 전이금속 전구체들은 D50 대비 탭 밀도가 3500 이상의 높은 값을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 전이금속 전구체들을 Li/(Ni+Co+Mn)의 비율이 1.10 몰비가 되도록 Li2CO3를 혼합한 후에 5℃/분의 승온 속도로 가열하여 950 ℃에서 10시간 동안 소성시켜 리튬 전이금속 산화물 분말(양극 활물질)을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 활물질 분말을 Microtrack (S-3500)을 이용하여 부피기준 분체 분포에 해당하는 D50 값을 측정하였고, 60초의 초음파 분산과정을 거친 후 다시 부피기준 분체 분포도에 해당하는 D50 값을 측정하였다. 위 두 과정을 거쳐 분쇄 전후 입도 변화율을 계산하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
전구체 D50 (㎛) 활물질 D50(㎛) 활물질 D50/전구체 D50 (소정 전후 입도 변화율)
실시예 1 5.62 5.65 0.996
실시예 2 5.66 5.64 1.005
실시예 3 5.70 5.68 1.032
비교예 1 5.48 6.60 1.204
비교예 2 5.13 6.31 1.230
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 동일한 전이금속 조성에서, 본 발명에 따른 전이금속 전구체들(실시예 1 내지 3)로부터 제조된 리튬 전이금속 산화물은 소성 전후 입도 변화율이 1.2 이하의 작은 값을 가지며, 비교예 1 내지 2의 전이금속 전구체들로부터 제조된 리튬 전이금속 산화물은 소성 전후 입도 변화율이 1.2 이상의 높은 값을 가진다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기에서 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 전이금속 전구체들을 이용한 양극 활물질 분말을 PDM-300 paste mixer에 각각 10g을 넣고, 5mm 알루미나 비드를 넣은 후 공전× 자전 회전수(rpm) 기준 600 × 600 조건에서 활물질을 볼 밀 분쇄과정을 거쳤다. 이렇게 제조된 활물질 분쇄품을 Microtrac (S-3500)을 이용하여 60 초의 초음파 분산과정을 거친 후 다시 부피기준 분체 분포에 해당하는 D50 값을 측정하였다.
위 두 과정을 거쳐 분쇄 전후 입도 변화율을 계산하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
분쇄 전 D50(㎛) 분쇄 후 D50(㎛) 분쇄 후 D50/분쇄 전 D50
실시예 1 5.65 5.05 0.895
실시예 2 5.64 5.00 0.885
실시예 3 5.88 4.98 0.847
비교예 1 6.60 4.04 0.612
비교예 2 6.31 4.20 0.666
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 동일한 전이금속 조성에서, 본 발명에 따른 전이금속 전구체들(실시예 1 내지 3)로부터 제조된 리튬 전이금속 산화물은 분쇄 과정에서 입도 변화가 적은 것을 보아 높은 양극재 활물질 강도를 나타내는 것을 알 수 있다. 상대적으로 비교예 1 내지 2의 전이금속 전구체들로부터 제조된 리튬 전이금속 산화물은 낮은 강도를 보인다.

Claims (17)

  1. 리튬 전이금속 산화물로서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 제조를 위한 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)과 전구체의 탭 밀도(tap density)의 비가 하기 식 1의 조건을 만족하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경(D50)과, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)의 비가, 하기 식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물:
    Figure 112015098171343-pat00011
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 2종 이상의 전이금속들을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 2종 이상의 전이금속들은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 크롬(Cr) 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 2종 이상의 전이금속들은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 두 종류의 전이금속 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체를 구성하는 전구체 입자는 전이금속 수산화물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전이금속 수산화물 입자는 하기 식 2로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
    M(OH1-x)2 (2)
    상기 식에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상이고; 0≤x≤0.5 이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 M은 Ni, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 두 종류의 전이금속 또는 이들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 평균 입경(D50)은 1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 2종 이상의 전이금속들을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 4로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물:


    LiaNixMnyCozMwO2-tAt (4)
    상기 식에서,
    0<a≤1.2, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, 0≤z≤0.9, 0≤w≤0.3, 2≤a+x+y+z+w≤2.3, 0≤t<0.2;
    M은 Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 양이온이고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 식 4에서, x>y 및 x>z의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 따른 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 고분자 막이 개재되어 있는 단위셀이 전지 케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 이온 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는, 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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