KR101989760B1 - 정극 활성 물질 전구체 입자 분말 및 정극 활성 물질 입자 분말, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

정극 활성 물질 전구체 입자 분말 및 정극 활성 물질 입자 분말, 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 Li 및 Ni, Mn을 함유하는 스피넬형 구조를 갖는 화합물을 포함하는 정극 활성 물질 입자 분말이고, 상기 정극 활성 물질 입자 분말의 Li 함유량은 몰비로 Li/(Ni+Mn)가 0.3 내지 0.65이며, Ni 함유량은 5 내지 25 중량％, Na 함유량은 0.05 내지 1.9 중량％, S 함유량은 0.0005 내지 0.16 중량％이고, Na 함유량과 S 함유량의 합이 0.09 내지 1.9005 중량％인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질 입자 분말에 관한 것이다. 본 발명의 정극 활성 물질 입자 분말은 높은 방전 전압을 갖고, 방전 용량이 우수한 비수 부전해질 이차 전지용 정극 활성 물질 입자 분말로서 바람직하다.

Description

정극 활성 물질 전구체 입자 분말 및 정극 활성 물질 입자 분말, 및 비수전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR PARTICULATE POWDER AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICULATE POWDER, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
방전압이 높고, 방전 용량이 큰 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질 입자 분말을 제공한다.
최근 들어 AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있어, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 들어 지구 환경에 대한 배려로부터, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어져, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황 하에서, 방전 전압이 높거나, 또는 방전 용량이 크다는 장점을 가진 높은 에너지를 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지를 신속한 충방전이 요구되는 전동 공구나 전기 자동차에 이용하기 위해서는 우수한 레이트 특성이 요구되고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 지그재그층상 구조의 LiMnO2, 층상 암염형 구조의 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiNiO2를 이용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다.
그러나, LiNiO2는 방전 전압이 낮고, 충전시의 열 안정성 및 사이클 특성, 레이트 특성도 떨어지기 때문에, 추가적인 특성 개선이 요구되고 있다. 또한, 높은 용량을 얻고자 고전압 충전을 행하면 구조가 파괴되는 문제도 있다.
또한, LiMn2O4는 레이트 특성 및 사이클 특성은 우수하지만, 방전 전압 및 방전 용량이 낮아, 고에너지 정극 활성 물질이라고는 하기 어려운 것이다.
이에, 최근 들어 방전 전압이 높은 정극 활성 물질이 주목받고 있다. 대표적인 예로서, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCoMnO4, Li1 . 2Cr0 . 4Mn0 . 4O4, Li1 . 2Cr0 . 4Ti0 . 4O4, LiCoPO4, LiFeMnO4, LiNiVO4 등이 알려져 있다.
그 중에서도 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4는 4.5V 이상에 방전 플래토 영역이 존재하는 높은 방전 전압을 가지면서 레이트 특성 및 사이클 특성도 우수하기 때문에 차세대 정극 활성 물질로서 특히 주목받고 있다(특허문헌 1).
보다 높은 용량을 갖는 정극 활성 물질은 과거부터 계속되는 끊이지 않는 요구이지만, 이 정극 활성 물질에서도 그것을 요구받고 있다.
특허문헌 2에서는 Li-Ni-Mn 화합물에 대하여 Sr, Y, Zr, Ru, Rh, Pd, Ba, Hf, Ta, W 등의 첨가를 행함으로써 개선을 시도하고 있다.
특허문헌 3에서는 전구체의 합성시에 질산염을 이용하고, 고분자를 이온 담지체로서 이용하여 보다 균일한 Ni-Mn 고용체를 합성하여, Ni-Mn 스피넬형 구조 이외의 불순물상을 없애는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 종래 기술에 의한 정극 활성 물질은 아직 방전 용량이 충분히 높다고는 하기 어려워, 소형화의 요구에 만족스럽게 부응하지 못하고 있다.
일본 특허 공개 (평)9-147867호 공보 일본 특허 공개 제2005-322480호 공보 일본 특허 공개 제2001-185148호 공보
방전 전압이 높고, 방전 용량이 우수한 비수전해질 이차 전지용의 고에너지 정극 활성 물질은 현재 가장 요구되고 있는 바이지만, 아직 필요 충분한 요구를 만족시키는 재료는 얻어지지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 방전 전압이 높고, 충방전 용량이 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질 입자 분말, 상기 정극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 정극을 포함하는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 Ni 및 Mn을 함유하는 복합 탄산염을 주성분으로 하는 전구체 입자 분말이고, 상기 전구체 입자 분말의 Ni 함유량은 3 내지 18 중량％, Na 함유량은 0.05 내지 1.5 중량％, S 함유량은 0.0005 내지 0.12 중량％이고, Na 함유량과 S 함유량의 합이 0.07 내지 1.6 중량％인 것을 특징으로 하는 전구체 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 복합 탄산염이 NixMn1 - xCO3(x의 범위가 0.1≤x≤0.46)인 본 발명 1에 기재된 전구체 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 적어도 Li 및 Ni, Mn을 함유하는 스피넬형 구조를 갖는 화합물을 포함하는 정극 활성 물질 입자 분말이고, 상기 정극 활성 물질 입자 분말의 Li 함유량은 몰비로 Li/(Ni+Mn)가 0.3 내지 0.65이며, Ni 함유량은 5 내지 25 중량％, Na 함유량은 0.05 내지 1.9 중량％, S 함유량은 0.0005 내지 0.16 중량％이고, Na 함유량과 S 함유량의 합이 0.09 내지 1.9005 중량％인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 스피넬형 구조를 갖는 화합물이 LiNixMn2 - xO4(x의 범위가 0.2≤x≤0.92)인 본 발명 3에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은 BET법에 의한 비표면적이 0.05 내지 20 m2/g인 본 발명 3 또는 4에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 일차 입자가 응집한 이차 입자를 포함하는 정극 활성 물질 입자 분말이며, 평균 이차 입경이 1 내지 50 μm인 본 발명 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은 본 발명 3 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 정극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 7).
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 방전 전압이 높고, 방전 용량이 크기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질 입자 분말로서 바람직하다.
도 1은 실시예 17에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말의 X선 회절도이다.
도 2는 비교예 17에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말의 X선 회절도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 전구체 입자 분말의 고배율 SEM상이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 전구체 입자 분말의 저배율 SEM상이다.
도 5는 실시예 19에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말의 고배율 SEM상이다.
도 6은 실시예 19에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말의 저배율 SEM상이다.
도 7은 실시예 17에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 방전 커브도이다.
본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질 입자 분말 제조용의 전구체 입자 분말(이하, 단순히 전구체 입자 분말이라 칭함)은 적어도 Ni와 Mn을 함유하는 복합 탄산염을 주성분으로 한다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은 Li, Ni 및 Mn을 함유하는 화합물로서, 스피넬형 구조를 갖는 정극 활성 물질 입자 분말의 전구체가 되는 것이다.
상기 복합 탄산염으로서는, NixMn1 - xCO3(x의 범위가 0.1≤x≤0.46)이 바람직하고, Mg, Ca, Al, Co, Fe, Cr, Mo, W, Zr, Bi, B, Nd, La, Sb, Ti, V, Sr, Y, Ba, Nb, Ce 등의 일반적으로 알려진 첨가 원소를 도입시킬 수도 있다. 상기 첨가 원소의 총 함유량은 상기 복합 탄산염에 대하여 15 중량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은 Ni 함유량이 3 내지 18 중량％이다. 바람직한 Ni 함유량은 7 내지 15 중량％이고, 보다 바람직하게는 9 내지 15 중량％이고, 보다 더 바람직하게는 11 내지 14 중량％이다. Ni 함유량이 3 중량％ 미만인 경우, 상기 전구체를 이용하여 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말에 있어서 4.5V 이상의 방전 플래토 영역이 너무 적어지고, 18 중량％보다 많으면 상기 전구체를 이용하여 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말에 있어서 스피넬형 구조 이외에 산화니켈 등의 불순물상이 대량으로 생성되어 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은 Na 함유량이 0.05 내지 1.5 중량％이다. 바람직한 Na 함유량은 0.1 내지 0.8 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량％이고, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량％이다. Na 함유량이 0.05 중량％ 미만인 경우, 상기 전구체를 이용하여 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말에 있어서 스피넬형 구조를 유지하는 힘이 약해지고, 1.5 중량％보다 많으면 상기 전구체를 이용하여 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말에 있어서 리튬의 이동이 저해되어, 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은 S 함유량이 0.0005 내지 0.12 중량％이다. 바람직한 S 함유량은 0.0005 내지 0.11 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.09 중량％이고, 보다 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.05 중량％이다. S 함유량이 0.0005 중량％ 미만인 경우, 상기 전구체를 이용하여 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말에 있어서 S이 리튬의 이동에 부여하는 전기적인 작용이 얻어지지 않고, 0.12 중량％보다 많으면 상기 전구체를 이용하여 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말에 있어서 리튬의 이동을 저해하여, 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은 Na 함유량과 S 함유량의 합이 0.07 내지 1.6 중량％이다. Na 함유량과 S 함유량의 합은 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.075 중량％이고, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.65 중량％이다. Na 함유량과 S 함유량의 합이 상기 범위 외인 경우, 상기 전구체를 이용하여 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말에 있어서 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말의 이차 입자의 형상은, 바람직한 형상은 구상 및 입상이다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말의 이차 입자의 입도 분포는, 바람직하게는 D10％/D50％가 0.1 내지 1.0, D90％/D50％=1.0 내지 2.8이고, 보다 바람직하게는 D10％/D50％가 0.2 내지 1.0, D90％/D50％=1.2 내지 2.5이고, 보다 더 바람직하게는 D10％/D50％가 0.4 내지 0.8, D90％/D50％=1.4 내지 1.7이다.
여기서, 입도 분포의 지표는 이하의 수학식에 기초한 것으로, 이 값이 1에 가까울수록 입도 분포가 좁은 것을 나타내고 있다.
D10％/D50％=(D10％)÷(D50％)
D90％/D50％=(D90％)÷(D50％)
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은 평균 입경이 1 내지 50 μm, BET 비표면적이 3 내지 150 m2/g인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 적어도 Li 및 Ni, Mn을 함유하는 스피넬형 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
상기 스피넬형 구조를 갖는 화합물로서는, LiNixMn2 - xO4(x의 범위가 0.2≤x≤0.92)가 바람직하고, Mg, Ca, Al, Co, Fe, Cr, Mo, W, Zr, Bi, B, Nd, La, Sb, Ti, V, Sr, Y, Ba, Nb, Ce 등의 일반적으로 알려진 첨가 원소를 도입시킬 수 있다. 상기 첨가 원소의 함유량은 상기 스피넬형 구조를 갖는 화합물에 대하여 18.5 중량％이하가 바람직하다. 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 가짐으로써 5V와 같은 높은 전압으로 충전을 행하더라도 구조가 붕괴되지 않고 충방전 사이클을 행할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 Ni 함유량이 5 내지 25 중량％이다. 바람직한 Ni 함유량은 10 내지 20 중량％이고, 보다 바람직하게는 12 내지 19 중량％이고, 보다 더 바람직하게는 15 내지 18 중량％이다. Ni 함유량이 상기 범위보다 적으면 4.5V 이상의 방전 플래토 영역이 너무 적어지고, 25 중량％보다 많으면 스피넬형 구조 이외에 산화니켈 등의 불순물상이 대량으로 생성되어, 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 Na 함유량이 0.05 내지 1.9 중량％이다. 바람직한 Na 함유량은 0.2 내지 1.2 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량％이고, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량％이다. Na 함유량이 0.05 중량％ 미만인 경우, 스피넬형 구조를 유지하는 힘이 약해지고, 1.9 중량％보다 많으면 리튬의 이동을 저해하여, 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 S 함유량이 0.0005 내지 0.16 중량％이다. 바람직한 S 함유량은 0.0005 내지 0.14 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.12 중량％이고, 보다 더 바람직하게는 0.0005 내지 0.07 중량％이다. S 함유량이 0.0005 중량％ 미만인 경우, S이 리튬의 이동에 부여하는 전기적인 작용이 얻어지지 않고, 0.16 중량％보다 많으면 리튬의 이동을 저해하여, 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 Na 함유량과 S 함유량의 합이 0.09 내지 1.9005 중량％이다. Na 함유량과 S 함유량의 합은, 바람직하게는 0.2 내지 1.2 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.1 중량％이고, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 0.86 중량％이다. Na 함유량과 S 함유량의 합이 상기 범위 외인 경우에는 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 이차 입자의 형상이나 크기는 본 발명의 전구체 이차 입자의 형태나 크기를 거의 반영하고 있고, 바람직한 형상은 구상 및 입상이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 이차 입자의 입도 분포는, 바람직하게는 D10％/D50％가 0.1 내지 1.0, D90％/D50％=1.0 내지 2.8이고, 보다 바람직하게는 D10％/D50％가 0.2 내지 1.0, D90％/D50％=1.2 내지 2.5이고, 보다 더 바람직하게는 D10％/D50％가 0.4 내지 0.8, D90％/D50％=1.4 내지 1.7이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 (Li/(Ni+Mn))이 몰비로 0.3 내지 0.65이다. (Li/(Ni+Mn))이 0.3 미만이면 충전에 기여할 수 있는 리튬이 적어져 충전 용량이 낮아지고, 0.65를 초과하면 반대로 리튬이 너무 많아져 Li의 이동이 방해되어, 방전 용량이 낮아진다. (Li/(Ni+Mn))은 바람직하게는 0.35 내지 0.55, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.55, 더욱 바람직하게는 0.45 내지 0.55이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 BET법에 의한 비표면적이 0.05 내지 20 m2/g이 바람직하다. 보다 바람직한 비표면적은 0.1 내지 15 m2/g이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 m2/g이고, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 5 m2/g이다. 비표면적이 너무 작으면 전해액과의 접촉 면적이 너무 작아져 방전 용량이 저하되고, 너무 크면 너무 과잉으로 반응하게 되어 방전 용량이 저하된다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 일차 입자가 응집한 이차 입자를 포함하는 정극 활성 물질 입자 분말이며, 평균 일차 입경이 바람직하게는 10 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 μm이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3 μm이다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말의 평균 이차 입경(D50％)은 1 내지 50 μm가 바람직하다. 평균 이차 입경이 1 μm 미만인 경우, 전해액과의 접촉 면적이 너무 많아짐으로써, 전해액과의 반응성이 높아져, 충전시의 안정성이 저하될 가능성이 있다. 평균 입경이 50 μm를 초과하면, 전극 내의 저항이 상승하여, 충방전 레이트 특성이 저하될 가능성이 있다. 보다 바람직한 평균 이차 입경은 1 내지 30 μm이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 μm이고, 보다 더 바람직하게는 5 내지 25 μm이다.
다음으로, 본 발명에 따른 전구체 입자 분말 및 정극 활성 물질 입자 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 전구체 입자 분말은 소정 농도의 니켈염과 망간염을 함유하는 혼합 용액과 알칼리 수용액 또는 염기성 슬러리를 반응조에 공급하고, pH가 7.5 내지 13이 되도록 제어하고, 오버 플로우한 현탁액을 오버 플로우관에 연결된 농축조에서 농축 속도를 조정하면서 반응조로 생성 입자를 순환시키고, 반응조와 침강조 중의 전구체 입자 농도가 0.2 내지 15 mol/l가 될 때까지 반응을 행하여 얻을 수 있다.
본 발명의 전구체 합성 시에 이용하는 니켈염, 망간염으로서는 특별히 한정되지 않고 각종 니켈염, 망간염을 사용할 수 있지만, 예를 들면 황산염, 염화물, 질산, 아세트산염 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전구체 합성 시에 이용하는 알칼리 수용액 또는 염기성 슬러리로서는 특별히 한정되지 않고 각종 염기성 원료를 사용할 수 있지만, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 수용액이나, 탄산리튬의 슬러리를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전구체 합성시에 있어서, 원료의 혼합 용액에 Mg, Ca, Al, Co, Fe, Cr, Mo, W, Zr, Bi, B, Nd, La, Sb, Ti, V, Sr, Y, Ba, Nb, Ce의 질산염, 황산염, 염화물 등을 첨가하여, 전구체 입자 분말에 첨가 원소를 도입시킬 수도 있다.
상기 반응에서 얻어진 전구체 입자 슬러리를 여과하고, 수세를 행한다. 이 때, 전구체 중의 Na 함유량 및 S 함유량이 소정의 범위보다 많은 경우에는, 알칼리 및 산으로 세정한 후에 순수로 수세하여, 소정의 범위 내가 되도록 전구체 중의 Na 및 S 양을 조절한다. 알칼리 및 산에 의한 수세의 순서는 특별히 한정되지 않는다.
수세에 사용하는 알칼리는 특별히 한정되지 않고 각종 알칼리 수용액을 사용할 수 있지만, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 수용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. pH는 8.5 내지 11.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 11이다.
수세에 사용하는 산은 특별히 한정되지 않고 각종 산액을 사용할 수 있지만, 예를 들면 황산, 질산, 염산, 아세트산 등의 산액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 황산이다. pH는 3 내지 5.5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 5이다.
수세 후에는 통상법에 따라 건조, 분쇄를 행하면 좋다.
또한, 전구체 중의 Na 함유량 및/또는 S 함유량이 소정의 범위보다 적은 경우에는, 슬러리의 수세, 건조 후에 질산나트륨이나 황산나트륨, 황산망간 등의 Na나 S를 포함하는 원료를 첨가하여, 부족한 Na 및 S을 보충하여, 소정의 범위 내가 되도록 전구체 중의 Na 및 S 양을 조절한다.
본 발명에서의 전구체 입자 분말로서는, 적어도 탄산염을 포함하는 것으로, 동시에 산화물이나 수산화물 등을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 미리 제작한 전구체 입자 분말과 리튬 화합물을 혼합하고, 500 내지 1300℃의 온도 범위에서 소성하여 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않고 각종 리튬염을 사용할 수 있지만, 예를 들면 수산화리튬·일수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 락트산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루브산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 탄산리튬이 바람직하다. 리튬 화합물의 혼합 비율은 상기 전구체 입자에 대하여 10 내지 100 중량％인 것이 바람직하다.
사용하는 리튬 화합물은 평균 입경이 50 μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다. 리튬 화합물의 평균 입경이 50 μm를 초과하는 경우에는, 전구체 입자 분말과의 혼합이 불균일해져, 결정성이 좋은 복합 산화물 입자를 얻는 것이 곤란해진다.
또한, 본 발명의 정극 활성 물질 합성시에 있어서, 전구체 입자 분말과 리튬 화합물와 함께 Mg, Ca, Al, Co, Fe, Cr, Mo, W, Zr, Bi, B, Nd, La, Sb, Ti, V, Sr, Y, Ba, Nb, Ce의 질산염, 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 혼합하여, 정극 활성 물질 입자 분말에 첨가 원소를 도입시킬 수도 있다.
전구체 입자 분말 및 리튬 화합물의 혼합 처리는 균일하게 혼합할 수 있으면 건식, 습식 중 어느 것이어도 좋다.
소성 온도는 500℃ 내지 1300℃인 것이 바람직하다. 500℃ 미만인 경우에는 Li와 Ni, Mn의 반응이 충분히 진행되지 않아, 충분히 복합화되지 않는다. 1300℃를 초과하는 경우에는 소결이 너무 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 700 내지 1200℃의 온도 범위이고, 보다 더 바람직하게는 800 내지 1100℃의 온도 범위이다. 또한, 리튬 화합물로서 탄산리튬을 이용한 경우에는 800℃ 내지 1300℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 상기 온도 범위에 있어서 소성을 2회 행할 수도 있다. 소성을 소성 시의 분위기는 산화성 가스 분위기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 통상의 공기 또는 산소이다. 소성 시간은 2 내지 50시간이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 정극에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 정극을 제조하는 경우에는 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 정극을 이용하여 제조되는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그라파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 적어도 1종류를 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 적어도 1종류를 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 정극을 이용하여 제조한 이차 전지는 후술하는 평가법에서 초기 방전 용량이 115 mAh/g 이상이고, 보다 바람직하게는 높을수록 좋다.
<작용>
본 발명에서는 Na 및 S은 정극 활성 물질 입자 내부 또는 표면에 존재하며, 리튬 이온의 반응성에 영향을 줌으로써, 방전 용량이 향상되는 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
즉, 정극 활성 물질 입자 중에 존재하는 Na가 충방전시에 어떠한 전기적인 영향을 주고 있거나, 또는 스피넬 구조를 지지하는 기둥과 같은 것으로서 기능하고 있기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 그러나, Na 함유량이 너무 많으면 리튬 이온의 이동을 방해하므로, 방전 용량이 낮아진다.
또한, 정극 활성 물질 입자 중에 존재하는 S이 충방전 시에 어떠한 전기적인 영향을 주고 있기 때문이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 그러나, S 함유량이 너무 많으면 리튬 이온의 이동을 방해하므로, 방전 용량이 낮아진다.
따라서, Na 및 S의 함유량을 소정의 범위로 제어함으로써, 방전 전압이 높고, 충방전 용량이 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질 입자 분말을 얻을 수 있다.
또한, 입자 형상이 구형에 가깝거나, 또는 입도 분포가 좁은 편이 입자의 균질성이 유지되기 쉬워지고, 리튬 이온 반응성의 편석(偏析)이 적어지기 때문에 방전 용량이 보다 커지는 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다.
<실시예>
다음으로, 본 발명을 이하의 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 9는 전구체 입자 분말에 관한 여러 예이고, 실시예 17 내지 32 및 비교예 10 내지 17은 정극 활성 물질 입자 분말 및 이를 이용한 비수전해질 이차 전지에 관한 여러 예이다. 이하의 실시예에서의 평가 방법을 나타낸다.
BET 비표면적값은 질소에 의한 BET법에 의해 측정하였다.
정극 활성 물질 입자를 구성하는 원소, 나트륨 및 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 티탄의 함유량은 상기 정극 활성 물질 입자를 산으로 용해시켜, 「플라즈마 발광 분광 분석 장치 ICPS-7500((주)시마즈 세이사꾸쇼)」으로 측정하여 구하였다.
상의 동정 및 강도의 측정은 X선 회절 측정으로 행하였다. X선 회절 장치는「X선 회절 장치 RINT-2000((주)리가꾸)」(관구: Cu, 관 전압: 40 kV, 관 전류: 40 mA, 스텝 각도: 0.020°, 계수 시간: 0.6 s, 발산 슬릿: 1°, 산란 슬릿: 1°, 수광 슬릿: 0.30 mm)을 사용하였다.
입자의 형상은 「에너지 분산형 X선 분석 장치 구비 주사 전자 현미경 SEM-EDX((주)히다치 하이테크놀로지즈)」를 이용하여 관찰하고, 확인하였다.
평균 이차 입경 및 입도 분포는 「SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS-30(세이신 기교(주))」을 이용하고, 순수를 이용한 습식법으로 측정을 행하였다. 또한, 입도 분포는 부피 기준으로 계산을 행하였다.
S 함유량은 「HORIBA CARBON/SULFUR ANALYZER EMIA-320V(호리바 사이언티픽(HORIBA Scientific))」를 이용하여 측정하였다.
정극 활성 물질 입자를 이용하여 코인 셀에 의한 충방전 특성 및 사이클 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 복합 산화물을 85 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 10 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 5 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 150℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1 t/cm2로 압착하고, 전극 두께를 50 μm로 한 것을 정극으로 이용하였다. 부극은 16 mmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 mol/l의 LiPF6을 용해시킨 EC와 DMC를 부피비로 1:2로 혼합한 용액을 이용하여 CR2032형 코인 셀을 제조하였다.
초기 충방전은 25℃에서 충전은 5.0V까지 0.1C로 정전류 충전한 후, 방전을 2.0V까지 0.1C에서 행하였다. 마찬가지로 2 사이클째 이후의 충방전도 행하였다.
실시예 1:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.2(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
ICP 분석 결과, 각각 몰비로 Ni:Mn=24.4:75.6이고, Ni=12.2 중량％, Na=0.5113 중량％, S=0.0211 중량％, Na와 S의 합은 0.5324 중량％였다.
「SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS-30」에 의해 상기 전구체 입자 분말의 입도 분포를 측정한 결과, D10％=11.0(μm), D50％=16.8(μm), D90％=24.8(μm)이고, D10％/D50％=0.65, D90％/D50％=1.48이었다.
또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 상기 전구체 입자 분말을 관찰한 결과, 대부분의 이차 입자의 형태가 거의 구형 또는 입상인 것이 관측되었다. 도 3, 4에 나타낸다.
분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 원료의 공급구 이외를 밀폐하여 외기가 들어가지 않도록 하고, 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.5(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 20시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 공기를 유통시키면서 60℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.1(±0.2)이 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 5M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 50시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 4.5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 10의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 120℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 4:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.4(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 20시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 4의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9.5의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 5:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 70℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.1(±0.2)이 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 60시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 110℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 6:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 30℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.9(±0.1)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 10시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 4의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9.5의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 7:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 90℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.1(±0.2)이 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 90시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 9의 가성소다로 수세하고, 이어서 pH 5의 희황산으로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 110℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 8:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 30℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.9(±0.1)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 10시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 3의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 11의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 9:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 90℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.1(±0.2)이 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 90시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 사이클론 분급기에 통과시켜 분급을 행하고, 대입자측의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 10:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.2(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 11:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.2(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.2M의 Ni, Mn, Ti의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
ICP 분석 결과, 각각 몰비로 Ni:Mn:Ti=23.8:74.2:2.0이었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 12:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.2(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn, Co의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
ICP 분석 결과, 각각 몰비로 Ni:Mn:Co=24.8:63.2:12.0이었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 13:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.6(±0.1)이 되도록, 약교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 20시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 14:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=9.3(±0.2)이 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액, 4M 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 20시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 15:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 30℃로 유지하였다. 추가로 pH=9.8(±0.1)이 되도록, 약교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액, 4M 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 20시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염과 수산화물을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.0(±0.2)이 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, 순수로 수세를 행하였다. 그 후 120℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 2:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.7(±0.2)이 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 20시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 10의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 3:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.8(±0.2)이 되도록, 약교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 20시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 4의 희황산으로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 4:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 40℃로 유지하였다. 추가로 pH=9.6(±0.2)이 되도록, 약교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액, 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 30시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 3의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 12의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염 및 수산화물을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 5:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.1(±0.2)이 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 질산염 수용액과 탄산리튬 슬러리를 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 6:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.2(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 7:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.2(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 5의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 9의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 8:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.2(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH4.6의 희황산으로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 9:
밀폐형 반응조에 물을 14 L 넣고, 질소 가스를 유통시키면서 50℃로 유지하였다. 추가로 pH=8.2(±0.2)가 되도록, 강교반하면서 연속적으로 1.5M의 Ni, Mn의 혼합 황산염 수용액과 0.8M 탄산나트륨 수용액과 2M 암모니아 수용액을 가하였다. 반응 중에는 농축 장치에 의해 여액만을 계 외로 배출하고 고형분은 반응조에 체류시키면서 40시간 반응 후, 공침 생성물의 슬러리를 채취하였다. 채취한 슬러리를 여과한 후, pH 2.6의 희황산으로 수세하고, 이어서 pH 11.7의 가성소다로 수세하고, 추가로 순수로 수세를 행하였다. 그 후 105℃에서 하룻밤 건조시켜 전구체 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 16:
비교예 5에서 얻어진 전구체 입자 분말을 황산나트륨 수용액에 침지하고, 120℃에서 증발 건고시켰다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 전구체 입자 분말은 탄산염을 주성분으로 하고 있었다.
기타, 분석 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 17:
실시예 1에서 얻어진 전구체 입자 분말과 수산화리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기의 유통 하 850℃에서 8시간 소성하고, 계속하여 550℃에서 4시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다. 도 1에서 X선 회절도를 나타낸다.
ICP 분석 결과, 각각 몰비로 Ni:Mn=24.4:75.6, Li/(Ni+Mn)=0.50이고, Ni=15.8 중량％, Na=0.7232 중량％, S=0.0298 중량％, Na와 S의 합은 0.7530 중량％였다.
질소 흡착법에 의한 BET 비표면적은 2.9 m2/g이었다.
「SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS-30」에 의해 정극 활성 물질 입자 분말의 입도 분포를 관찰한 결과, D10％=11.0(μm), D50％=16.9(μm), D90％=24.8(μm)이고, D10％/D50％=0.65, D90％/D50％=1.47이었다.
또한, 이 정극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 코인 셀에 의한 충방전 특성평가를 행한 바, 10 사이클째의 방전 용량은 135 mAh/g이었다. 도 7에서 방전 커브를 나타낸다.
분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 18:
실시예 2에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 900℃에서 5시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 19:
실시예 3에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 1000℃에서 8시간 소성하고, 계속하여 650℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
또한, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 전 정극 활성 물질 입자 분말을 관찰한 결과, 대부분의 이차 입자의 형태가 거의 구형 또는 입상인 것이 관측되었다. 도 5, 6에 나타낸다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 20:
실시예 4에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 1200℃에서 3시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 21:
실시예 5에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 750℃에서 12시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 22:
실시예 6에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 1250℃에서 5시간 소성하고, 계속하여 600℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 23:
실시예 7에서 얻어진 전구체 입자 분말과 수산화리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 650℃에서 15시간 소성하고, 계속하여 700℃에서 5시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 24:
실시예 8에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 1300℃에서 3시간 소성하고, 계속하여 500℃에서 20시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 25:
실시예 9에서 얻어진 전구체 입자 분말과 수산화리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 600℃에서 20시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 26:
실시예 10에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬, 질산알루미늄을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기의 유통 하 850℃에서 10시간 소성하고, 계속하여 550℃에서 3시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
ICP 분석 결과, 각각 몰비로 Ni:Mn:Al=23.9:75.1:1.0이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 27:
실시예 11에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 800℃에서 12시간 소성하고, 계속하여 550℃에서 3시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 28:
실시예 12에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 900℃에서 8시간 소성하고, 계속하여 550℃에서 3시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 29:
실시예 13에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 950℃에서 10시간 소성하고, 계속하여 600℃에서 5시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 30:
실시예 14에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 900℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 31:
실시예 15에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기의 유통 하 800℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 32:
실시예 16에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 850℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 10:
비교예 1에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 1150℃에서 5시간 소성하고, 계속하여 600℃에서 3시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 11:
비교예 2에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 1100℃에서 5시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 12:
비교예 3에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 900℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 13:
비교예 4에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기의 유통 하 850℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 14:
비교예 5에서 얻어진 전구체 입자 분말과 수산화리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 750℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 15:
비교예 6에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 800℃에서 10시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 16:
비교예 7에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 900℃에서 8시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물 및 산화니켈인 것이 관찰되었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 17:
실시예 1에서 얻어진 전구체 입자 분말과 탄산리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 산소 유통 하 750℃에서 8시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 α-NaFeO2형 구조에 속하는 결정계를 갖는 화합물이었다. 도 2에서 X선 회절도를 나타낸다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 18:
비교예 8에서 얻어진 전구체 입자 분말과 수산화리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기의 유통 하 850℃에서 8시간 소성하고, 계속하여 550℃에서 4시간 소성하여 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
비교예 19:
비교예 9에서 얻어진 전구체 입자 분말과 수산화리튬을 칭량하여 충분히 혼합하였다. 이것을 전기로를 이용하여, 공기의 유통 하 850℃에서 8시간 소성하고, 계속하여 550℃에서 4시간 소성하여, 정극 활성 물질 입자 분말을 얻었다.
X선 회절 측정 결과, 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 구조를 갖는 화합물인 것이 관찰되었고, 거의 단상이었다.
기타, 분석 결과는 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 9에서 얻어진 전구체 입자 분말의 여러 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112018038901767-pat00001
실시예 17 내지 32 및 비교예 10 내지 19에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말의 여러 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112018038901767-pat00002
실시예 17 내지 32에서 얻어진 정극 활성 물질 입자 분말은 모두 10회째의 방전 용량이 115 mAh/g 이상이다. 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 스피넬형 결정 구조가 있고, 첨가된 Na 및 S에 의해 큰 방전 용량을 갖는 방전 용량이 우수한 정극 재료이다.
이상의 결과로부터 본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 충방전 용량이 커서 우수한 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 유효한 것이 확인되었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따른 정극 활성 물질 입자 분말은 방전 용량이 크게 향상되고 있기 때문에, 비수전해질 이차 전지용의 정극 활성 물질 입자 분말로서 바람직하다.

Claims (5)

  1. Mg, Ca, Al, Co, Fe, Cr, Mo, W, Zr, Bi, B, Nd, La, Sb, Ti, V, Sr, Y, Ba, Nb 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 첨가 원소가 도입될 수도 있는, LiNixMn2-xO4(x의 범위가 0.2≤x≤0.92)로 표시되는 스피넬형 구조를 갖는 화합물을 포함하는 정극 활성 물질 입자 분말이며, 상기 정극 활성 물질 입자 분말의 Ni 함유량이 5 내지 25 중량％, Na 함유량이 0.05 내지 1.9 중량％, S 함유량이 0.0005 내지 0.16 중량％이고, Na 함유량과 S 함유량의 합이 0.09 내지 1.9005 중량％인 것을 특징으로 하는 정극 활성 물질 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 정극 활성 물질 입자 분말의 내부 또는 표면에 Na 및 S가 존재하는 정극 활성 물질 입자 분말.
  3. 제1항에 있어서, BET법에 의한 비표면적이 0.05 내지 20 m2/g인 정극 활성 물질 입자 분말.
  4. 제1항에 있어서, 일차 입자가 응집한 이차 입자를 포함하는 정극 활성 물질 입자 분말이며, 평균 이차 입경이 1 내지 50 μm인 정극 활성 물질 입자 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활성 물질 입자 분말을 함유하는 정극을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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