JP5321802B2 - コバルト酸リチウム粒子粉末及びその製造法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、密度が高く、均一に結晶が成長したコバルト酸リチウム粒子粉末に関する。本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質（コバルト酸リチウム粒子粉末）として有用である。

近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。

従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ_２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＸＮｉ_ＸＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。

即ち、ＬｉＣｏＯ_２はリチウムを引き抜いた際に、Ｃｏ^３＋がＣｏ^４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、酸素放出や電解液との反応などが起こる。

そこで、充放電反応を繰り返しても、安定して特性を維持できる、サイクル特性に優れるＬｉＣｏＯ_２が必要とされている。

また、充填密度に関しては、正極での高容量化も望まれており、正極の電極密度を向上させるためには、コバルト酸リチウムの圧縮密度（電極圧延を想定した圧力下）など充填性を向上させることが要求されている。

また、比表面積に関しては、電池膨れ防止、熱安定性向上のためにコバルト酸リチウムの比表面積をできるだけ小さくすることが要求されている。

更に、高温になると電解液との反応が活性になるため、二次電池としての安全性を確保するためには、高温下でも正極活物質の構造が安定であって熱安定性向上が必要とされている。

コバルト酸リチウムは、通常、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）又は酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）等のコバルト原料と炭酸リチウム又は水酸化リチウムなどのリチウム原料とを混合焼成して得られる。

従来、コバルト酸リチウム粒子粉末のタップ密度、圧縮密度などを制御することが知られている（特許文献１〜４）

特開２００３−２６６１号公報 特開２００４−１８２５６４号公報 特開２００４−１９６６０３号公報 特開２００５−２０６４２２号公報

前記諸特性を満たす正極活物質及びコバルト酸リチウム粒子粉末は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

前記特許文献１には、重量平均粒径が５〜１５μｍ、比表面積が０．１５〜０．６ｍ^２／ｇであるコバルト酸リチウム粒子粉末が記載されているが、前駆体の比表面積が高いため、該前駆体を焼成した場合、一次粒子が焼結し、サイクル特性が優れるとは言い難い。

前記特許文献２には、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、２ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧した圧縮密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ^３であるコバルト酸リチウム粒子粉末が記載されているが、２成分混合で達成し得る物性であり、また、レート特性、サイクル特性が優れているとは言い難い。

前記特許文献３には、平均粒子径が１０〜１５μｍであるコバルト酸リチウム粒子粉末が記載されているが、ＳＥＭ写真からは一次粒径が小さいので熱安定性に優れるとは言い難く、また、前駆体のタップ密度が低いので電極密度が高いとは言い難いものである。

前記特許文献４には、特定の粒度分布を有するとともに、嵩密度が１．２０〜２．２０ｇ／ｃｍ^３であり、タップ密度が２．３０〜３．００ｇ／ｃｍ^３であるコバルト酸リチウム粒子粉末が記載されているが、平均粒子径が小さいため圧縮密度が低くなり、電極（正極）とした場合に密度が低いものになる。

そこで、本発明は、充填密度が高く、比表面積が低く、結晶成長が均一なコバルト酸リチウム粒子粉末を得ることを目的とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１５．０〜２５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）が０．１０〜０．３０ｍ^２／ｇ、圧縮密度（ＣＤ ２．５ｔ／ｃｍ^２）が３．６５〜４．００ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、本発明１記載のコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンにおいて（００３）面と（１０４）面の強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が、０．７０〜１．２０であるコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１記載のコバルト酸リチウム粒子粉末において、総アルカリ量が０．１０ｗｔ％以下であって残存Ｃｏ_３Ｏ_４量が１０００ｐｐｍ以下であるコバルト酸リチウム粒子粉末である（本発明３）。

また、本発明は、水溶液中にコバルト塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下中和し、速やかに酸化反応を行ってオキシ水酸化コバルト粒子を得、該オキシ水酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合し、当該混合物を６００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行うコバルト酸リチウム粒子粉末の製造法であって、前記オキシ水酸化コバルト粒子粉末は、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１５．０〜２５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）が０．１〜２０．０ｍ^２／ｇであり、タップ密度（ＴＤ）が１．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３であり、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面と（００３）面との結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．５０〜２．００であり、（００３）面の結晶子サイズが３００〜７００Åであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子粉末の製造法である（本発明４）。

また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池である（本発明５）。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積値が小さいので、二次電池の電極とした場合、正極由来の電池膨れを抑制できるとともに、熱安定性の向上が期待できる。
また、本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末は、圧縮密度が大きいので、電極密度向上が期待でき、高容量化が期待できる。
さらに、本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末は、特定の回折面のピーク強度比を制御しており、均一な結晶成長が期待できるので、電極とした場合、レート、サイクル特性が向上することが期待できる

また、本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末の製造方法は、前駆体としてオキシ水酸化コバルト粒子粉末を用いることで、特性に優れたコバルト酸リチウム粒子粉末が得られる。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末（ＬｉＣｏＯ_２）について述べる。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１５．０〜２５．０μｍである。二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１５．０μｍ未満の場合には、圧縮密度が低く、電極（正極）とした場合密度の非常に低いものになる。二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が２５．０μｍを超える場合には、電極厚みの関係から、電極の折れ、曲がりなどで、電極から粒子剥がれ生じ、粒子が露出する可能性があり好ましくない。二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１５．０〜２３．０μｍが好ましく、より好ましくは１５．５〜２０．０μｍである。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）は０．１０〜０．３０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．１０ｍ^２／ｇ未満の場合には、現実的には合成して得るのは非常に困難であり、０．３０ｍ^２／ｇを越える場合には、電極（正極）とした場合、サイクル特性、電池の膨れの抑制が優れるとは言い難い。より好ましいＢＥＴ比表面積値は０．１０〜０．２５ｍ^２／ｇである。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ：２．５ｔ／ｃｍ^２）は、３．６５〜４．００ｇ／ｃｍ^３である。圧縮密度が３．６５ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、目標とする電極密度（正極）が得られない。圧縮密度が４．００ｇ／ｃｍ^３を超える場合でも良いが、電極にした際電解液の浸透が不十分な場合もあり、現実的には製造するのが困難である。より好ましい圧縮密度は３．７０〜３．９５ｇ／ｃｍ^３である。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンにおいて、（００３）面と（１０４）面の強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．７０〜１．２０であることが好ましい。前記強度比が１．２０を超えても良いが、現実的には製造するのが困難である。前記強度比が０．７０未満の場合には、結晶成長方向がａｂ軸方向となり、Ｌｉ脱挿入が困難となり、サイクル特性が劣化するため好ましくない。より好ましい強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）は０．７０〜１．１５であり、更により好ましくは０．７５〜１．１０である。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末の総アルカリ量は、０．１０ｗｔ％以下が好ましい。コバルト酸リチウム粒子粉末の総アルカリ量が０．１０ｗｔ％を超える場合には、電極（正極）した場合、電池の膨れが起こる可能性があり好ましくない。更に好ましくは０．００１〜０．０８ｗｔ％である。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末の残存Ｃｏ_３Ｏ_４量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。コバルト酸リチウム粒子粉末の残存Ｃｏ_３Ｏ_４量が１０００ｐｐｍを超える場合には、電極（正極）とした場合、電池でのＯＣＶ不良を引き起こす可能性があり好ましくない。更に好ましくは１０〜８００ｐｐｍである。

次に、本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末の製造法について述べる。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末は、オキシ水酸化コバルト粒子粉末とリチウム化合物とをコバルト（異種金属を含む）のモル数に対して１．００〜１．０２となるように混合し、当該混合物を６００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行って得ることができる。

本発明におけるオキシ水酸化コバルト粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。

リチウム化合物は水酸化リチウム、炭酸リチウム何れでも良いが、炭酸リチウムが好ましい。

必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎなどの異種金属を微量添加しても構わない。

オキシ水酸化コバルト粒子粉末とリチウム化合物の混合物の加熱処理温度が６００℃未満の場合、擬スピネル構造を有する低温相であるＬｉＣｏＯ_２が生成するので好ましくない。加熱処理温度が１１００℃を超える場合、リチウムとコバルトの位置がランダムである高温不規則相のＬｉＣｏＯ_２が生成する。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましい。反応時間は５〜２０時間が好ましい。

本発明におけるオキシ水酸化コバルト粒子粉末について述べる。

本発明におけるオキシ水酸化コバルト粒子粉末は、水溶液に、コバルト塩を含有する溶液とアルカリ水溶液とを滴下し、瞬時に中和反応を行った後、速やかに酸化反応を行って得たオキシ水酸化コバルト粒子粉末を用いることができる。

アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いるのが好ましい。なお、アンモニア溶液は環境負荷の観点から好ましくない。

中和反応に用いるアルカリ水溶液の添加量は、含有する全金属塩の中和分に対して当量比１．０でよいが、ｐＨ調整のためにアルカリ過剰分を合わせて添加することが好ましい。

反応溶液のｐＨは１１．０〜１３．０の範囲に制御することが好適である。反応溶液のｐＨが１１．０未満の場合は、一次粒子を凝集させることが難しく、二次粒子を形成させることが困難になるか、あるいは、微粉が発生し、粒子個数が増加するため好ましくない。反応溶液のｐＨが１３．０を超える場合は、一次粒子が板状に成長し、二次粒子が疎となり、充填密度が低下するため好ましくない。より好ましい反応溶液のｐＨは１２．０〜１３．０が好ましい。

コバルト塩としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルトを用いることができる。特に、硫酸コバルトが好ましい。

また、コバルト溶液の滴下速度（ｍ値）は、０．００５〜０．３００ｍｏｌ／（ｌ・ｈ）に制御することが好ましい。なお、本単位は、反応容積１Ｌ、反応時間１ｈ当りに滴下するコバルトモル濃度である。さらに、塩濃度を安定せるために、硫酸ナトリウムを予め反応母液に含有させておいても良い。より好ましいコバルト溶液の滴下速度（ｍ値）は、０．０１０〜０．２８０ｍｏｌ／（ｌ・ｈ）である。

酸化反応は、酸素含有ガス、あるいは窒素含有ガスを混合したガスを通気することによって行う。酸素ガスは、ドラフトチューブの内部、反応器下部から通気することが好ましい。

反応温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは３５〜７０℃である。

必要に応じて、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等の異種金属を微量添加してもよく、あらかじめコバルト塩と混合する方法、コバルト塩と同時に添加する方法、反応途中で反応溶液に添加する方法、のいずれの手段を用いても構わない。

本発明においては、反応器に濃縮器を連結し、反応器の水溶液中にコバルト塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下・中和し、速やかに酸化反応を行ってコバルト酸リチウム粒子を含有する反応スラリーとし、反応器で生成した反応スラリーを反応器と濃縮器との間を循環させることが好ましい。そのため、反応器にバッフル、ドラフトチューブ及び外部に濃縮器を具備した装置を用い、反応スラリーを反応器と濃縮器との間をライン循環させることが好ましい。

反応器と濃縮器との循環流量は、反応器の攪拌状態を変化させない程度が好ましい。濃縮は滴下する原料溶液を遅滞なく濾過する速度が好ましい。濾過方法は、連続的、間欠的何れでも構わない。

反応時間は目的とする粒径に依存するので特に限定されるものではない。また、反応濃度の上限は、反応スラリーの粘度などの性状から、配管内への付着がなく、閉塞しない程度に設備が安定的に稼動する範囲であれば特に規定はない。現実的には上限は２０ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

上記製造条件によって得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末は、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が３．０〜２５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）が０．１〜２０．０ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＤ）が１．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面と（００３）面の結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．５０〜２．００、（００３）面の結晶子サイズが３００〜７００Åであることが好ましい。

また、本発明においては、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）とが関係式１を満たすことが好ましい。

（関係式１）
Ｄ５０＜１２、ＢＥＴ≦−１２．５３６×ＬＮ（Ｄ５０）＋３２．６５
Ｄ５０≧１２、ＢＥＴ≦１．５

本発明において、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と比表面積値（ＢＥＴ）とが関係式１の範囲外となる場合には、コバルト酸リチウムとした場合、目標とする比表面積に満たない場合があり、電極（正極）とした場合、サイクル特性、電池の膨れの抑制が優れるとは言い難い。

また、本発明においては、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とタップ密度（ＴＤ）とが関係式２を満たすことが好ましい。

（関係式２）
Ｄ５０＜１７、ＴＤ≧１．６２７×ＬＮ（Ｄ５０）−１．６５
Ｄ５０≧１７、ＴＤ≧３．０

本発明において、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）とタップ密度（ＴＤ）とが関係式２の範囲外となる場合には、コバルト酸リチウムとした場合、目標とする高い圧縮密度、電極密度（正極）を得ることが困難となる。

本発明において、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）とが関係式３を満たすことが好ましい。

（関係式３）
Ｄ５０＜１２、Ｄ１１０／Ｄ００３≦−１．０８３×ＬＮ（Ｄ５０）＋３．６５
Ｄ５０≧１２、Ｄ１１０／Ｄ００３≦１．００

本発明において、オキシ水酸化コバルト粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）とが関係式３の範囲外となる場合には、コバルト酸リチウムとした場合、目標とする高い圧縮密度、電極密度（正極）を得ることが困難となる。

コバルト酸リチウム粒子粉末の前駆体としてより好ましいオキシ水酸化コバルト粒子粉末としては、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１５．０〜２５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）が０．１〜２０．０ｍ^２／ｇであり、タップ密度（ＴＤ）が１．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３であり、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面と（００３）面との結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．５０〜２．００であり、（００３）面の結晶子サイズが３００〜７００Åであり、且つ、前記関係式１〜３を満足するオキシ水酸化コバルト粒子粉末である。

次に、本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。

本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。

また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。

さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末を用いて、後述する方法に従って製造した正極の電極密度は、３．５〜４．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末を用いて製造した二次電池について、充電後に取り出したコバルト酸リチウム粒子粉末の重量減少率は、１．０％以下が好ましい。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、前駆体として比表面積が小さく、圧縮密度の高いコバルト酸リチウム前駆体を用いることにより、コバルト酸リチウムとした際に、比表面積が小さく、圧縮密度が高いコバルト酸リチウム粉末を得ることができる。更に、電極とした際には、高密度、高容量の電極（正極）が得られるとともに、熱安定性が良好で膨れが少なく、且つサイクル特性に優れた電池が得られることである。
特に、ＬｉＣｏＯ_２の結晶成長性を前駆体の特性及び焼成条件で制御することにより、ＬｉＣｏＯ_２結晶を等方的に成長させ、ａｂ軸からのＬｉの拡散をスムーズにし、電池でのサイクル特性を改良できたものと本発明者は推定している。

本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。

コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子形状は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察した。

オキシ水酸化コバルト粒子粉末、コバルト酸リチウム粒子粉末の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）と体積基準のメジアン径の頻度は、粒度分布計マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定した。

オキシ水酸化コバルト粒子粉末、コバルト酸リチウム粒子粉末の比表面積はＭａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製）を用いて、ＢＥＴ法にて測定した。

コバルト酸リチウム粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は、円柱金型に秤量した試料１０ｇを入れ、卓上プレス機（ＲＩＫＥＮ Ｓ１−１５０）で２．５ｔ／ｃｍ^２で加圧後の体積から算出した。

オキシ水酸化コバルト粒子粉末のタップ密度（ＴＤ）は、粉末試料４０ｇを、１００ｍｌのメスシリンダーに充填し、タンプデンサー（ＫＹＴ−３０００、セイシン企業社製）を用いて、３００回タップした後の粉末密度を測定した。

コバルト酸リチウム粒子粉末の同定は、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。また、強度比（（１０４）面、（００３）面）は、以下の方法により試料板を作成し、下記条件で測定して強度を算出した。

まず、アセトン溶液７０ｇに市販の接着剤（セメダインなど）３０ｇを溶解し、約３０％濃度のセメダイン溶媒を作製する。次に、コバルト酸リチウム粒子粉末２．０ｇに前記セメダイン溶媒１．５ｇを加え、メノウ乳鉢で混ぜ合わせてスラリー状態にする。その後、スラリーをガラス試料板に流し込み、アセトンが揮発する前にナイフ等を用いて余分量を取り除く。このとき、ガラス板と平面が出るよう注意する。最後に、アセトンが完全に揮発した後、ＸＲＤ測定を開始する。

オキシ水酸化コバルト粒子粉末の同定も、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。また、結晶子サイズ（（Ｄ１１０）面、（Ｄ００３）面）は、前記粉末Ｘ線回折の各々の回折ピークから計算した。

粉末Ｘ線回折の測定条件は、Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ 使用管球Ｃｕ、管電圧４０ｋＶ、電流４０ｋＶに調整した。（００３）面の強度は、測定角度１８．２°〜１９．５°、（１０４）面の強度は測定角度４４．２°〜４６．１°にて測定した。なお、ステップ角度０．００２°、スキャンスピード０．０５°／ｍｉｎで測定した。

残アルカリは、ワルダー法を用いて炭酸リチウム量に換算した数値を用いた。

即ち、試料１０．０ｇを水５０ｍｌに１時間分散させ、その後、１時間静置した後、上澄み液を塩酸で滴定した。その際の指示薬はフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用い水酸化リチウムと炭酸リチウムを定量し、全て炭酸リチウム量に換算した。

残存Ｃｏ_３Ｏ_４量は、試料５．０ｇを、窒素ガスを通気し酸化を抑制した状態で濃塩酸（３５％）を用いて加熱溶解し、アスコルビン酸を少量滴下し、ｐＨを５．０〜６．０に調整した後、沈殿物を濾別し、濾液のｐＨを３．０〜４．０に調整し、煮沸するまで加熱しつつＥＤＴＡ（指示薬Ｃｕ−ＰＡＮ）で滴定して２価コバルトを定量し、Ｃｏ_３Ｏ_４量に換算した数値を用いた。

ＴＧ評価は、アルゴン中で０．１Ｃ、４．３Ｖ充電後のコイン型電池を分解し、電極（正極）を取り出し、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥し、その後、正極活物質を剥離し、ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）で、酸素雰囲気中１０℃／ｍｉｎで、４００℃まで昇温し、重量変化を測定した。

正極活物質の電池特性、熱安定性は、下記製造法によって正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セルを作製して評価した。

＜コインセル評価＞
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９３：３：４となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次にこのスラリーを集電体のアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き正極板とした。

＜負極の作製＞
金属リチウム箔をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。

＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比３０：７０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。

＜コイン型電池セルの組み立て＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６Ｌ製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入して直径２０ｍｍ厚さ３．２ｍｍのコイン電池を作製した。

＜レート特性の評価＞
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としてはカットオフ電圧が３．０Ｖから４．３Ｖの間で、０．１Ｃで１サイクル充放電、次いで１Ｃで１サイクル充放電を行い、放電容量の比率（１Ｃ／０．１Ｃ）を算出してレート特性とした。

＜熱安定性評価＞
前記コイン型電池を０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し、その後、前述の方法に従って、正極活物質をＴＧ／ＤＴＡで測定した。２５０℃での重量減少率が０．７％であった。

＜ラミネートセル評価＞
＜正極の作製＞
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック、グラファイト及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比９３：３：４となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して正極合剤スラリーを調整した。次にこのスラリーを集電体のアルミニウム箔にドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥して乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして正極シートを作製した。
ついで、上記正極シートを切り出して、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの正極とした。なお、正極の一端において、正極集電体上から縦２５ｍｍ、横５ｍｍの範囲の正極活物質層を削り取り、リード溶接部とした。そして、このリード溶接部にアルミニウム製のリードを溶接して正極端子とした。

＜負極の作製＞
負極合剤の成分として、負極活物質として黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンを重量比９４：６となるよう精秤し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、高速混練装置で十分に混合して負極合剤スラリーを調整した。次にこのスラリーを集電体の銅箔にドクターブレードで塗布し、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス機でプレスして負極シートを作製した。
ついで、上記負極シートを切り出して、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの正極とした。なお、正極の一端において、正極集電体上から縦２５ｍｍ、横５ｍｍの範囲の負極活物質層を削り取り、リード溶接部とした。そして、このリード溶接部にニッケル製のリードを溶接して負極端子とした。

＜電解液の調製＞
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの体積比１：２の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。

＜ラミネートセルの組み立て＞
次いで、上述のようにして得た正極と負極とをセパレータを介して積層し、電極体を得た。そして、この電極体を非水電解液中に浸し、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータに非水電解液を含浸させた。
次いで、非水電解液が含浸された電極体を、ラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの外周縁部を減圧下において熱融着して封口し、電極体をラミネートフィルム中に密封した。

以上のようにして、非水電解液電池を作製した。なお、正極端子および負極端子は、ラミネートフィルムの外部に導出されている。

＜電池評価＞
カットオフ電圧が４．２−３．０Ｖ、尚、充電は、電流１Ｃ定電流でカットオフまで通電した後、Ｃ／２００まで電流値が収束するまで充電を行った。放電は、電流１Ｃの定電流でカットオフまで通電し、このサイクルを１００サイクル繰り返した。なお、測定は２５℃の恒温槽内にて行った。

実施例１
＜正極活物質の製造＞
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を具備した有効容積１０Ｌの反応器内に、イオン交換水を８Ｌ張り、十分な攪拌をしながら、温度を５０℃に調整し、反応器下部から十分な酸素含有ガスを通気し、ｐＨ＝１２．５となるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。１．５ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を、平均で０．０２５ｍｏｌ／（ｌ・ｈｒ）の供給速度とし、連続的に反応器に連続的に供給した。同時にｐＨ＝１２．５となるように４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給した。速やかに酸化し生成したオキシ水酸化コバルト粒子は反応器上部からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された０．４Ｌの濃縮器で濃縮し、反応器へ循環を行い、反応器内のオキシ水酸化コバルト粒子の濃度が１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行った。

反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、乾燥を行い、オキシ水酸化コバルト粒子を得た。得られたオキシ水酸化コバルト粒子は、ＸＲＤで分析したところ、オキシ水酸化コバルト単相であり、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１７．６μｍ、頻度が９．７％、比表面積ＢＥＴ値（ＢＥＴ）が１．２６ｍ^２／ｇ、タップ密度（ＴＤ）が３．０８ｇ／ｃｍ^３、（００３）面の結晶子サイズ（Ｄ００３）が６０２Å、（１１０）面の結晶子サイズ（Ｄ１１０）が４７０Å、結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．７８であった（前駆体１）。

得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末（前駆体１）とリチウム化合物とを、リチウム／コバルトのモル比が１．０１となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、１０３０℃で１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。

得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった（図１）。また、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は１５．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積値は０．１９ｍ^２／ｇであり、圧縮密度ＣＤ（２．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）は３．７３ｇ／ｃｍ^３であり、ＸＲＤ強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）は０．８０であり、総アルカリ量は０．０６％であり、残存Ｃｏ_３Ｏ_４量は２０８ｐｐｍであった。

図２に得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ観察結果を示す。図２に示すとおり、一次粒子の凝集体であり、鋭角な部分は無く、また、微粉も存在しなかった。

前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、電極密度が３．７ｇ／ｃｍ^３、レート特性（１Ｃ／０．１Ｃ）が９５％であった。また、前記充電後電極から剥離した正極活物質のＴＧ測定での２５０℃における重量減少率は０．７％であり、ラミネートセルでの１Ｃ−１Ｃでの１００サイクルでの容量維持率が９５％であった。

比較例１
＜正極活物質の製造＞
コバルト含有溶液を０．５ｍｏｌ／ｌに調整し、コバルトの中和分に対して１．０５当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間、酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得た。得られたコバルト酸化物粒子はＣｏ_３Ｏ_４単相であって、二次粒子の平均粒子径が０．１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１２．０ｍ^２／ｇ、タップ密度ＴＤが１．３０ｇ／ｃｍ^３であった（前駆体５）。

得られたコバルト酸化物粒子粉末（前駆体５）とリチウム化合物とを、リチウム／コバルトのモル比が１．０４となるように所定量を十分混合し、混合粉を酸化雰囲気下、１０３０℃で１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。

得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折の結果、コバルト酸リチウム単相であり不純物相は存在しなかった（図３）。また、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１３．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積値が０．３５ｍ^２／ｇであり、圧縮密度ＣＤ（２．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）が３．５８ｇ／ｃｍ^３であり、ＸＲＤ強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が０．６０であり、総アルカリ量が０．１２％であり、残存Ｃｏ_３Ｏ_４量が１００ｐｐｍであった。

図４に得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＳＥＭ観察結果を示す。図４に示すとおり、角張った部分を有する粒子であり、粒子表面に微粉が認められた。

前記正極活物質を用いて作製したコイン型電池は、電極密度が３．４ｇ／ｃｍ^３、レート特性（１．０Ｃ／０．１Ｃ）が９２％であった。また、前記充電後電極から剥離した正極活物質のＴＧ測定での２５０℃における重量減少率は０．３％であり、ラミネートセルでの１Ｃ−１Ｃでの１００サイクルでの容量維持率が８７％であった。

前駆体２〜４、６
硫酸コバルト水溶液の供給速度、反応温度、反応溶液のｐＨを種々変化させた以外は、前記前駆体１と同様にしてオキシ水酸化コバルト粒子粉末を得た。オキシ水酸化コバルト粒子粉末の製造条件を表１に、得られたオキシ水酸化コバルト粒子粉末の諸特性を表２に示す。

実施例２〜１５、比較例２〜８
前駆体の種類、Ｌｉとの混合比及び加熱温度を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。コバルト酸リチウム粒子粉末の製造条件を表３に、得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の諸特性を表４に示す。

前記実施例に示すとおり、本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末を用いた二次電池（実施例１〜１５）は、いずれも、レート特性が９４％以上であって、しかも、ラミネートセルでの容量維持率が９３％以上であるので、二次電池として好適であることが確認された。

本発明に係るコバルト酸リチウム粒子粉末を前駆体とした正極活物質を用いることで、比表面積が小さく、圧縮密度も高く、二次電池としての電極密度も高く、サイクル特性、熱安定性も良好な非水電解質二次電池を得ることができる。

実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンである。 実施例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。 比較例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンである。 比較例１で得られたコバルト酸リチウム粒子粉末の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である（倍率５０００倍）。

Claims (5)

1. 二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１５．０〜２５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）が０．１０〜０．３０ｍ^２／ｇ、圧縮密度（ＣＤ ２．５ｔ／ｃｍ^２）が３．６５〜４．００ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするコバルト酸リチウム粒子粉末。
2. 請求項１記載のコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターンにおいて（００３）面と（１０４）面の強度比Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）が、０．７０〜１．２０であるコバルト酸リチウム粒子粉末。
3. 請求項１記載のコバルト酸リチウム粒子粉末において、総アルカリ量が０．１０ｗｔ％以下であって残存Ｃｏ_３Ｏ_４量が１０００ｐｐｍ以下であるコバルト酸リチウム粒子粉末。
4. 水溶液中にコバルト塩を含有する溶液とアルカリ溶液とを同時に滴下中和し、速やかに酸化反応を行ってオキシ水酸化コバルト粒子を得、該オキシ水酸化コバルト粒子とリチウム化合物とを混合し、当該混合物を６００〜１１００℃の温度範囲で熱処理を行うコバルト酸リチウム粒子粉末の製造法であって、前記オキシ水酸化コバルト粒子粉末は、二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１５．０〜２５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積値（ＢＥＴ）が０．１〜２０．０ｍ^２／ｇであり、タップ密度（ＴＤ）が１．０〜３．５ｇ／ｃｍ^３であり、Ｘ線回折パターンにおける（１１０）面と（００３）面との結晶子サイズ比（Ｄ１１０／Ｄ００３）が０．５０〜２．００であり、（００３）面の結晶子サイズが３００〜７００Åであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子粉末の製造法
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池。