KR101456313B1 - 비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고출력이며 고온 안정성이 우수한 망간산리튬을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제는, 일차 입경이 1 μm 이상, 거동 입자의 평균 입경(D50)이 1 μm 이상 10 μm 이하이며, 실질적으로 단결정 입자를 형성하는 망간산리튬 입자 분말이고, 화학식 Li1 + xMn2 -x- yYyO4(Y=Al, Mg, Co 중 적어도 1종, 0.03≤x≤0.15, 0.05≤y≤0.20)이고, Y 원소가 입자 내부에 균일하게 분산되어 있으며, I(400)/I(111)이 33 ％ 이상이며 I(440)/I(111)이 16 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말에 의해 해결된다.
비수전해액 이차 전지용 망간산리튬, 비수전해액 이차 전지

Description

비수전해액 이차 전지용 망간산리튬 및 그의 제조 방법, 및 비수전해액 이차 전지 {LITHIUM MANGANESE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고출력이며 고온 안정성이 우수한 망간산리튬을 제공한다.
최근 AV 기기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 포터블화, 무선화가 급속히 진행되고 있고, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에서 충방전 전압이 높고, 충방전 용량도 큰 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4 V 급의 전압을 갖는 고에너지형 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로서는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 암염형 구조의 LiMnO2, LiCoO2, LiCo1 -XNiXO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiCoO2는 고전압과 고용량을 갖는 점에서 우수하지만, 코발트 원료의 공급량이 적은 것에 의한 제조 단가 상승의 문제나 폐기 전지의 환경 안전상 문제를 포함하고 있다. 따라서, 공급량이 많고, 저비용이며 환경 적성이 좋은 망간을 원료로 하여 만들어지는 스피넬 구조형의 망간산리튬 입자 분말(기본 조성: LiMn2O4, 이하, 동일함)에 대한 연구가 활발히 행해지고 있다.
주지된 바와 같이, 망간산리튬 입자 분말은 망간 화합물과 리튬 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 700 내지 800 ℃의 온도 범위에서 소성시킴으로써 얻을 수 있다.
그러나, 망간산리튬 입자 분말을 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 이용한 경우, 고전압과 고에너지 밀도를 갖지만, 충방전 사이클 특성이 열악하다는 문제가 있다. 이 원인은, 충방전의 반복에 따른 결정 구조 중의 리튬 이온의 이탈ㆍ삽입 거동에 의해서 결정 격자가 신축되어, 결정의 부피 변화에 의해서 격자 파괴가 생기는 것이나 전해액 중에 Mn이 용해되는 것으로 알려져 있다.
망간산리튬 입자 분말을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 충방전의 반복에 의한 충방전 용량의 열화를 억제하여, 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 현재 가장 요구되고 있다.
충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질이 충전성이 우수하고 적절한 크기를 갖는 것이 필요하다. 그의 수단으로서는, 망간산리튬 입자의 입경 및 입도 분포를 제어하는 방법, 소성 온도를 제어하여 고결정의 망간산리튬 입자 분말을 얻는 방법, 이종 원소를 첨가하여 결정의 결합력을 강화시키는 방법, 표면 처리를 행하여 Mn의 용출을 억제하는 방법 등이 행해지고 있다.
지금까지 망간산리튬 입자 분말에 이종 원소의 하나로서 알루미늄을 함유시키는 것이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 1 내지 6 참조).
망간산리튬 입자 분말에 Ca 화합물 및/또는 Ni 화합물과 Al 화합물을 함유시키는 것(예를 들면 특허 문헌 1 참조), 망간산리튬 입자 분말에 Al을 함유시키고 X선 회절의 각 회절면의 피크 위치를 한정하는 것(예를 들면 특허 문헌 2 참조), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유시키고 소성을 다단계로 나누어 행하는 것(예를 들면 특허 문헌 3 참조), 망간산리튬 입자 분말에 Al을 함유하고 비표면적이 0.5 내지 0.8 m2/g이며, 나트륨 함유량이 1000 ppm 이하인 망간산리튬(예를 들면 특허 문헌 4 참조), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유하고 (400)면의 반값폭이 0.22° 이하이고 결정 입자의 평균 직경이 2 μm 이하인 망간산리튬(예를 들면 특허 문헌 5 참조), 망간산리튬 입자 분말에 Al 등의 이종 원소를 함유하고 결정자 크기가 600 Å 이상이며 격자 왜곡이 0.1 ％ 이하인 망간산리튬(예를 들면 특허 문헌 6 참조)이 각각 기재되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-294237호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-146425호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-328814호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-33099호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-316823호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2006-252940호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 출력 특성과 고온 특성을 개선하는 망간산리튬이 현재 가장 요구되고 있지만, 아직 필요한 요구를 충분히 만족시키는 재료는 얻지 못하였다.
즉, 상기 특허 문헌 1 내지 6에는 각각, 금속 원소, 붕소 등 망간의 일부를 이종 원소로 치환한 망간산리튬이 기재되어 있지만, 전지의 고온 보존 특성이 만족할만한 것은 아니어서 실용적으로 아직 불충분하였다.
또한, 결정성을 개선하는 것만으로도 고온 보존 특성을 만족시킬 수 있는 수준은 아니어서, 실용적으로는 불충분하였다.
또한, 반값폭은 그의 측정 원리상, 수 μm 크기의 결정에서는 정밀도가 낮기 때문에, 특정 반값폭에 들어가 있어도 고온 보존 특성이나 출력 특성이 불충분한 경우가 많다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
따라서, 본 발명자들은 입방정 스피넬의 기본면인 (111), (400), (440)의 회절선 강도비에 주목하여, JSPDS35-0782에 개시되어 있는 망간산리튬이 갖는 X선 회절의 피크 강도비로부터 벗어난 것으로 고온 보존 특성이 개량되는 것을 발견하였다.
또한, 균일성에 있어서, 입자 외부로부터 Mn, Y(Al, Co, Mg)의 존재 위치를 확인하는 것만으로는, Y의 입자 내부의 균일성을 판단할 수 없기 때문에, Y-Mn의 혼합 상태나 소성 조건에 대하여 최적화가 불충분한 것을 보기 시작하여, 외관상 균일해지더라도 출력이 현저하게 저하되는 것을 발견하여 입자 내부의 Al 분포의 균일성을 단면의 EPMA 또는 EDX 맵핑(mapping)에 의해 평가하고, 그의 균일성을 높임으로써 출력 특성과 동시에 고온 보존 특성도 개량되는 것을 발견하였다.
상기 기술적 과제는 다음과 같은 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
즉, 본 발명은 일차 입경이 1 μm 이상, 거동 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 10 μm인 망간산리튬 입자 분말이고,
화학식 Li1+xMn2-x-yYyO4
(Y=Al, Mg, Co 중 적어도 1종, 0.03≤x≤0.15, 0.05≤y≤0.20)를 만족시키고, Y 원소가 입자 내부에 균일하게 분산되어 있으며 I(400)/I(111)이 33 ％ 이상이며 I(440)/I(111)이 16 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 1).
또한, 본 발명은 격자 상수가 0.818 내지 0.821 nm인 상기 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명은 분체를 1 톤/cm2로 가압하였을 때의 BET 변화율이 원래 BET에 대하여 0 내지 10 ％인 상기 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명은 충방전 용량을 측정한 경우에, 초기의 방전 용량이 80 mAh/g 이상 110 mAh/g 이하인 상기 어느 하나의 망간산리튬 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법으로서, 입자 표면을 Al, Co, Mg 중 적어도 1종의 화합물로 피복한 산화망간과 탄산리튬을 혼합하는 공정과, 얻어진 혼합물을 900 ℃ 이상에서 소성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 5).
또한, 본 발명은 산화망간을 함유하는 물 현탁액에 Al 함유 수용액을 첨가하여 pH를 조정하는 공정을 추가로 포함하고, 산화망간의 입자 표면에 형성된 Al 화합물이 X선 회절에서 비정질인 상기 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 6).
또한, 본 발명은 산화망간의 평균 입경이 1 μm 이상인 상기 어느 하나에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 7).
또한, 본 발명은 상기 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질 또는 그의 일부로서 이용하는 비수전해액 이차 전지이다(본 발명 8).
<발명의 효과>
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은 고출력이며 고온 안정성이 우수하기 때문에 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 바람직하다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 Al 처리 전 산화망간의 분말 X선 회절도형이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 Al 처리 후 산화망간의 분말 X선 회절도형이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 망간산리튬의 SEM상이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 망간산리튬의 SEM상이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 망간산리튬의 SEM상이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 입자 단면의 SEM상, 반 사상, 및 Mn, Al의 EPMA 맵핑이다.
도 7은 비교예 6에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 입자 단면의 SEM상, 반사상, 및 Mn, Al의 EPMA 맵핑이다.
도 8은 소성 온도와 레이트(rate) 효율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 9는 격자 상수와 용량 유지율의 관계를 나타낸 도면이다.
도 10은 I(440)/I(111)와 고온 사이클 효율의 관계를 나타낸 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 구성을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말에 대하여 서술한다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은 Al, Mg, Co 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 금속 원소가 망간산리튬 입자의 입자 표면에 편재되지 않고 망간산리튬 입자 내부에서 균일하게 분산되고, 또한 (111)면에 대하여 (400), (440)면이 성장한 망간산리튬 입자 분말이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 화학식은 Li1+xMn2-x-yYyO4이고, Y는 Al, Mg, Co 중 적어도 1종이다. 이 중, x는 0.03 내지 0.15이고, y는 0.05 내지 0.20이다.
x가 0.03 미만인 경우, 용량은 높아지지만 고온 특성이 현저히 저하된다. 0.15를 초과하는 경우에는 고온 특성은 개선되지만 용량이 현저히 저하되거나 Li이 풍부한 상이 생성되어 저항 상승의 원인이 된다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다.
y가 0.05 미만인 경우, 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 0.20을 초과하는 경우에는 용량 저하가 커지기 때문에 실용적이지 않다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 Y 원소가 입자 내부에 균일하게 분산되어 있다. 편재되어 있는 경우에는 안정성이 저하된다. 또한, 본 발명에 있어서, 망간산리튬 입자 분말의 Y 원소가 입자 내부에 균일하게 분산된다는 것은, 망간산리튬 입자의 입자 표면으로부터 입자 중심부까지 Y 원소가 편재되지 않고 전체에 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로는 후술하는 실시예에서 평가한 바와 같이, 에너지 분산형 X선 분석 장치 부착 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 입자 단면의 EDX면 분석을 행하여, Y 원소의 존재를 나타내는 하얗게 비치는 면적이 입자 단면적의 98 ％ 이상, 보다 바람직하게는 100 ％로 되어 있는 경우를 「균일하다」고 한다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 I(400)/I(111)은 33 ％ 이상이고, I(440)/I(111)이 16 ％ 이상이다. I(400), I(440)이 상기 범위 밖인 경우에는, 안정성 및 출력이 저하된다. 보다 바람직하게는 I(400)/I(111)이 35 내지 70 ％, I(440)/I(111)이 20 내지 50 ％이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 격자 상수는 0.818 내지 0.821 nm인 것이 바람직하다. 0.815 nm 미만인 경우에는 용량이 저하된다. 0.821 nm를 초과하는 경우에는 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.819 내지 0.821 nm이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 일차 입경은 1.0 내지 10 μm인 것이 바람직하다. 일차 입경이 1 μm 미만인 경우에는 안정성이 저하된다. 10 μm를 초과하는 경우에는 출력이 저하된다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 8.0 μm이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 거동 입자의 평균 입경(D50)이 1.0 μm 이상 10 μm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 μm 미만인 경우에는, 안정성이 저하된다. 10 μm를 초과하는 경우에는 출력이 저하된다. 보다 바람직하게는 2.0 내지 8.0 μm이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은 실질적으로 단결정 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 다결정체인 경우에는, 격자 부정합면이 다수 존재하기 때문에 리튬의 탈삽입에 대한 저항 성분이 되고, 출력을 얻기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말을 1 톤/cm2로 가압하였을 때의 BET 변화율이 압축 전의 BET 비표면적에 대하여 0 내지 10 ％인 것이 바람직하다. 상기 변화율이 10 ％를 초과하는 경우, 전극 제작시에 활성이 높은 새로운 계면이 발생하여 전해액과의 반응이 촉진되기 때문에, 출력 및 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 1 내지 10 ％이다.
또한, 본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 가압 전의 BET 비표면적은 1 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말의 제조법에 대하여 서술한다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은, 망간 전구체로서 실질적으로 단결정의 사삼산화망간(Mn3O4)을 이용하며, 매우 미세하며 결정성이 낮은(10 몰％ 첨가해도 X선 회절에서 검출할 수 없는 상태) 화합물을 수용액 중에서 처리하고, Li과의 혼합물을 소성 반응시킬 때에 900 ℃ 이상, 바람직하게는 950 내지 1050 ℃에서 소성시켜 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 사삼산화망간(Mn3O4)은 평균 입경 1.0 내지 8 μm, 일차 입경 1 내지 8 μm, BET 비표면적 0.5 내지 15 m2/g인 것이 바람직하다.
결정성이 양호한 망간 전구체를 이용한 경우, Al 화합물과의 반응성이 저하되기 때문에, 1 마이크론 미만 크기의 알루미늄 화합물을 이용하였다고 해도 균일한 고용 상태는 얻기 어렵고, X선 회절에서 검출할 수 없는, 미세하며 결정성이 낮은 알루미늄 화합물이 균일하게 혼합된 상태로 할 필요가 있다.
표면 피복물인 알루미늄 화합물을 상기 상태로 하기 위해서는, 망간 산화물 현탁액에 알루미늄의 이온성 수용액을 혼합함으로써 망간 전구체와 알루미늄 이온의 균질한 혼합 상태를 형성한 후, pH를 조정함으로써, 미세하며 결정성이 낮은 수산화물이 망간 전구체와 균질한 혼합 상태를 만들어 낼 수 있다.
그 반응 조건은, 알루미늄 화합물을 피복하는 경우, 반응 용액의 pH를 6 내지 10, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어한다.
또한, Mg을 피복하는 경우에는, 반응 용액의 pH를 9 내지 11, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어한다. Co를 피복하는 경우에는, pH를 7 내지 10, 반응 온도를 10 내지 90 ℃로 제어하는 것이 바람직하다.
얻어진 Al 함유 망간 산화물과 리튬 화합물을 혼합한 후에, 소성 반응에 의해 망간산리튬을 얻을 수 있지만, 소성 온도는 900 ℃ 이상이어야만 한다. 900 ℃ 미만이면 알루미늄이 입자 내부에서 균일하게 분포된 상태를 얻을 수는 없다.
상기 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2001-146425호 공보)에서는 입자 외관의 EPMA 분석에 의해 Al의 균질 상태를 검증하고 있는데, Al이 입자 표면에만 국재되어 있더라도 이러한 결과가 얻어지지만, 실제 출력을 측정하면, 저항이 크고, 전류를 취출하기 어려운 경우가 발생한다. 바람직하게는 950 ℃ 내지 1050 ℃의 온도 범위에서 소성시킨다.
다음에, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지용 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 이용한 정극에 대하여 서술한다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라서 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조하는 이차 전지는 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로서는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그라파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종을 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 정극 활성 물질을 이용하여 제조한 이차 전지는, 초기 방전 용량이 80 mAh/g 이상이고, 후술하는 평가법으로 측정한 고부하 용량 유지율이 80 ％ 이상, 보존 후의 용량 유지율 60 ％ 이상, 용량 회복율 90 ％, 고온 사이클 용량 유지율 90 ％ 이상이다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말을 이용한 정극의 방전 용량이 80 mAh/g 미만이면, 출력이 낮아서 실용적이지는 않다. 보다 바람직하게는 90 내지 110 mAh/g이고, 110 mAh/g를 초과하는 경우에는 충분한 안정성을 확보할 수 없다.
<작용>
본 발명에 있어서 중요한 점은 망간산리튬 입자 분말의 결정성, 특히 I(440)/I(111), I(400)/I(111)의 강도비가 높고, 또한 치환 원소인 Al, Mg 또는 Co가 균일하게 분산되어 있는 것이다.
본 발명에 있어서는, 망간 산화물에 미세하며 결정성이 낮은 알루미늄 화합물이 균질하게 혼합된 상태로 하고, 900 ℃ 이상의 고온에서 소성시킴으로써, 상기 특성을 갖는 망간산리튬을 얻을 수 있었다.
그 결과, 본 발명에 따른 망간산리튬을 이용한 이차 전지는 출력 특성과 동시에 고온 보존 특성도 개량되는 것이다.
본 발명의 대표적인 실시 형태는 다음과 같다.
거동 입자의 평균 입경(D50)은 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA[닛케이소(주) 제조]를 이용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
일차 입경은 SEM상으로부터 평균치를 읽었다.
피복 또는 존재시키는 입자의 존재 상태는 에너지 분산형 X선 분석 장치 부착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지즈 제조]를 이용하여 관찰하였다.
피복 또는 존재시키는 입자의 평균 일차 입경은 에너지 분산형 X선 분석 장치 부착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히타치 하이테크놀로지즈 제조]를 이용하여 관찰하여 확인하였다.
시료의 X선 회절은 가부시끼가이샤 리가쿠 제조 「RAD-IIA」를 이용하여 측정하였다.
격자 상수는 상기 분말 X선 회절 결과로부터 리트벨트(Rietveld)법으로 산출하였다.
단결정인가 아닌가의 확인은 입자 단면의 EBSD에서 배향면을 관찰하였다.
망간산리튬 입자 분말을 이용하여 코인 셀(coin cell)에 의한 초기 충방전 특성 및 고온 보존 특성 평가를 행하였다.
우선, 정극 활성 물질로서 Li-Mn 복합 산화물을 93 중량％, 도전재로서 아세틸렌블랙을 2 중량％ 및 흑연 KS-16을 2 중량％, 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 150 ℃에서 건조시켰다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1 t/cm2로 압착시키고, 전극 두께를 50 μm로 한 물질을 정극에 이용하였다. 부극은 16 mmφ로 펀칭한 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 몰/l의 LiPF6을 용해시킨 EC와 DEC를 부피비 3:7로 혼합한 용액을 이용하여 CR2032형 코인 셀을 제조하였다.
초기 충방전 특성은, 실온에서 충전을 4.3 V까지 0.1 C의 전류 밀도로 행한 후, 90 분간 저전압 충전을 행하고, 방전을 3.0 V까지 0.1 C의 전류 밀도로 행하고, 그 때의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다.
망간산리튬 입자 분말의 고부하 특성은 0.1 C에서의 방전 용량 측정(a)을 행한 후에 재차 0.1 C에서 충전을 행하고, 그 후에 10 C에서 방전 용량을 측정(b)하여, b/a×100(％)로서 결정하였다.
또한, 고온 보존 특성으로서, 용량 유지율, 용량 회복율에 대해서는, 0.1 C에서 4.3 V까지 충전을 행하여 방전 심도 70 ％까지 방전시킨 후에, 60 ℃에서 1 주간 방치한 후의 잔류 방전 용량 측정(c)을 행하여 용량 유지율(=100×c/(0.3×a))로 하고, 또한 한번 더 0.1 C에서 충방전을 행하였을 때의 방전 용량 측정(d)을 행하여 용량 회복율(=100×d/a)로 하였다.
고온 사이클 용량 유지율에 대해서는, 60 ℃에서 0.3 C의 레이트로 충방전을 반복하고, 첫회 방전 용량에 대한 30번째 사이클의 방전 용량의 비율로 하였다.
실시예 1 <망간산리튬 입자 분말의 제조>:
질소 통기하에 3.5 몰의 수산화나트륨에 0.5 몰의 황산망간을 첨가하여 전량을 1 L로 하고, 얻어진 수산화망간을 90 ℃에서 1 시간 숙성시켰다. 숙성 후, 공기를 통기시켜 90 ℃에서 산화시키고, 수세, 건조 후, 산화망간 입자 분말을 얻었다.
얻어진 산화망간 입자 분말은 Mn3O4이고, 입자 형상은 입상이고, 평균 입경4.8 μm, BET 비표면적이 0.6 m2/g이었다.
상기 산화망간 입자를 함유하는 물 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 5배량의 물로 수세를 행한 후, 산화망간 입자 농도가 10 중량％가 되도록 해후(邂逅)하였다. 이 현탁액에 대하여 0.2 몰/l의 알루민산나트륨 수용액을 Mn:Al=95:5가 되도록 반응조 내에 연속 공급하였다. 반응조는 교반기로 항상 교반을 행하면서, 동시에 0.2 몰/l의 황산 수용액을 pH=8±0.5가 되도록 자동 공급을 행하고, 수산화알루미늄으로 피복한 산화망간 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다.
이 현탁액을, 필터 프레스를 이용하여 산화망간 입자의 중량에 대하여 10배의 물로 수세를 행한 후, 건조를 행하여, Mn:Al=95:5의 평균 이차 입경이 4.8 μm인 수산화알루미늄으로 피복된 산화망간 입자를 얻었다.
수산화알루미늄으로 피복된 망간 산화물을 X선 회절로 측정한 결과, Al 화합물에 관한 피크는 검출되지 않았다.
상기 Mn3O4 입자 분말과 탄산리튬을 Li:Mn:Al=1.065:1.835:0.10의 비율이 되도록 1 시간 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물 50 g을 알루미나 도가니에 넣고, 960 ℃의 공기 분위기에서 4 시간 유지하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다. 얻어진 망간산리튬 입자 분말을 수집하였다.
얻어진 망간산리튬 입자 분말은 조성 Li1 + xMn2 -x- yO4로 하였을 경우에, x가 0.065, y가 0.10이고, 평균 일차 입경이 1.0 μm이고, 거동 입자의 평균 입경(D50)이 4.0 μm이고, BET 비표면적값이 0.94 m2/g, 압축 후의 BET 비표면적값이 0.96 m2/g이고, 그의 변화율은 2 ％이고, I(400)/I(111)은 38 ％이고, I(440)/I(111)은 20 ％이고, 격자 상수는 0.8203 nm였다.
여기서 얻은 망간산리튬 입자 분말을 포함하는 정극 활성 물질을 이용하여 제작한 코인형 전지는, 초기 방전 용량이 108 mAh/g, 10 C에서의 방전 용량은 100 mAh/g이며 레이트 효율은 93 ％였다. 60 ℃에서 1 주간 보존 후의 용량 유지율(RTN), 용량 회복율(RCV)은 각각 65 ％, 90 ％이고, 60 ℃에서 30 사이클 후의 용량 유지율(RTN)은 95 ％였다.
실시예 2 내지 10
사용되는 산화망간의 종류, Y(Al, Co, Mg)의 종류, 알루미늄의 피복량 및 소 성 조건을 다양하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 각종 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 2의 Al 처리 전의 산화망간의 X선 회절 패턴을 도 1에, Al 처리 후의 산화망간의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타내었다. 도 2에서는, Al 화합물에 기초하는 피크도 보이지 않기 때문에, 매우 미세하며 결정성이 낮은 상태인 것이 확인되었다.
실시예 2에서 얻어진 망간산리튬 입자를 수지에 혼련하여 크로스섹션 폴리셔(cross section polisher)로 입자를 절단하고, 그 단면의 Mn 및 Al의 EPMA 맵핑의 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6의 좌측 아래에 Mn 원소, 우측 아래에 Al 원소의 존재 상태를 나타내었다. Al 원소의 존재 상태를 나타내는 흰 부분은 입자 단면의 거의 100 ％가 되고, Al 원소가 존재하지 않는 부분은 없었다. 또한, Al 원소의 농담 상황은 Mn 원소의 존재 상태를 나타내는 농담과 거의 일치하기 때문에, Al이 Mn과 동일하게 입자 단면에서 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있었다.
비교예 1
산화망간(MnO2)(평균 입경 15 μm), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 탄산리튬을 혼합한 후, 960 ℃에서 소성시켜 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
비교예 2 내지 5, 8, 9
사용되는 산화망간의 종류, 알루미늄의 피복량 및 소성 조건을 댜앙하게 변화시킨 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 각종 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 7
산화망간(MnO2)(평균 입경 15 μm), 수산화알루미늄(Al(OH)3) 및 탄산리튬을 혼합한 후, 960 ℃에서 소성시켜 망간산리튬 입자 분말을 얻었다.
이 때의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 망간산리튬 입자 분말의 각종 특성을 표 2에 나타내었다. 실시예 1, 3 내지 10에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말에 대하여, 실시예 2와 동일하게 하여 입자 단면의 조성을 확인한 결과, 어떤 실시예도 Al이 입자 단면에서 균일하게 존재하고 있는 것이 확인되었다.
비교예 6에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말은, 도 7에 나타내는 바와 같이 Al은 표면에 국재되어 있고, 균일하게 존재하는 것은 아니었다.
비교예 7에서 얻어진 망간산리튬 입자 분말에 대하여, 실시예 2 및 비교예 6과 동일하게 하여 입자 단면의 조성을 확인한 결과, Al은 표면에 국재되어 있고, 균일하게 존재하는 것은 아니었다.
Figure 112009059390616-pct00001
Figure 112009059390616-pct00002
이상, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였지만, 본 발명에서의 수치 범위의 규정은, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 임의의 실시예의 수치를 임계값으로서 사용해야 한다는 범위 규정도 당연히 포함되는 것이고, 본 명세서에 기재되어 있다고 생각해야 한다.
본 발명에 따른 망간산리튬 입자 분말은 입자 내부에 Al, Co 또는 Mg 등의 이종 금속이 균일하게 존재하고, 또한 결정성이 높기 때문에, 출력 특성이 높고, 고온 보존 특성이 우수한 이차 전지용 정극 활성 물질로서 바람직하다.

Claims (9)

  1. 일차 입경이 1 μm 이상, 거동 입자의 평균 입경(D50)이 1 내지 10 μm인 망간산리튬 입자 분말이고,
    화학식 Li1+xMn2-x-yYyO4
    (Y=Al, Mg, Co 중 적어도 1종, 0.03≤x≤0.15, 0.05≤y≤0.20)를 만족시키고, Y 원소가 입자 내부에 균일하게 분산되어 있으며, I(400)/I(111)이 33 ％ 이상이며 I(440)/I(111)이 16 ％ 이상이고,
    에너지 분산형 X선 분석 장치 부착 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰하고, 입자 단면의 EDX면 분석을 행하여, Y 원소의 존재를 나타내는 하얗게 비치는 면적이 입자 단면적의 98 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말.
  2. 제1항에 있어서, 격자 상수가 0.818 내지 0.821 nm인 망간산리튬 입자 분말.
  3. 제1항에 있어서, 분체를 1 톤/cm2로 가압하였을 때의 BET 변화율이 원래 BET에 대하여 0 내지 10 ％인 망간산리튬 입자 분말.
  4. 제1항에 있어서, 충방전 용량을 측정한 경우에, 초기의 방전 용량이 80 mAh/g 이상 110 mAh/g 이하인 망간산리튬 입자 분말.
  5. 제1항에 있어서, Y 원소의 존재를 나타내는 하얗게 비치는 면적이 입자 단면적의 100 ％인 것을 특징으로 하는 망간산리튬 입자 분말.
  6. 입자 표면을 Al, Co, Mg 중 적어도 1종의 화합물로 피복한 산화망간과 탄산리튬을 혼합하는 공정과, 얻어진 혼합물을 900 ℃ 이상에서 소성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산화망간을 함유하는 물 현탁액에 Al 함유 수용액을 첨가하여 pH를 조정하는 공정을 추가로 포함하고, 산화망간의 입자 표면에 형성된 Al 화합물이 X선 회절에서 비정질인 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 산화망간의 평균 입경이 1.0 μm 이상인 망간산리튬 입자 분말의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬 입자 분말을 정극 활성 물질 또는 그의 일부로서 이용하는 비수전해액 이차 전지.
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