CN1665052B - 钴酸锂、其制备方法及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优良的初始容量及容量保持率的非水电解质二次电池用的钴酸锂及其制备方法。钴酸锂的堆积密度为1.8g/cm3以上，并且加压密度为3.5～4.0g/cm3。把堆积密度为1.7～3.0g/cm3的钴酸锂(A)和堆积密度为1.0～2.0g/cm3的钴酸锂(B)加以混合，使钴酸锂(A)和钴酸锂(B)的堆积密度差为0.20g/cm3以上的上述钴酸锂制备方法。

Description

钴酸锂、其制备方法及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及钴酸锂、其制备方法及装有以所述钴酸锂作为正极活性物质的正极板的非水电解质二次电池。
背景技术
近几年来，伴随着家用电器的轻便化、电池化的快速发展，锂离子二次电池等非水电解质二次电池已经作为便携式微型个人计算机、手提电话、录像机等小型电器的电源被应用。
关于所述锂离子二次电池，由于钴酸锂可以用作锂离子二次电池的正极活性物质，所以，涉及锂类复合氧化物的研究得到逢渤发展，此前，作为正极活性物质，关于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等化合物有多种提案。
对于这些正极活性物质，已有提高其性能的各种提案，作为其重要的条件，对表观密度及加压密度等公开了多种技术。
例如，有的方案提出，把含有平均粒径不同的2种以上的起始原料加以煅烧所构成的粒状组合物，制成LiPMO2的堆积密度为2.65g/cm3以上的正极活性物质(例如，参照特许文献1)。
另外，在采用以LiCoO2表示的钴酸锂的非水电解质二次电池用正极活性物质中，所述钴酸锂用SEM观察的投影图形的フエレ一径为0.1～4μm、平均粒径为2μm以下的小结晶的一级粒子，是由多个聚集成球状或椭圆球状的二级粒子构成的，所述钴酸锂的堆积密度为2.2g/cm3以上的非水类电解质二次电池正极活性物质已有人提出(例如，参照特许文献2)。
另外，已有人提出采用下述钴酸锂作为非水类电解质二次电池正极活性物质：其实质上是由以LiCoO2表示的钴酸锂的多个微小一级粒子聚集成的二级粒子构成的，在该二级粒子中有多个可以浸透电解液的细小间隙，并且堆积密度为2.2g/cm3以上(例如，参照特许文献3)。
[特许文献1]特开2001-85009号公报(第1页)
[特许文献2]特开2001-135313号公报(第1页)
[特许文献3]特开2001-155729号公报(第1页)
发明内容
然而，正极活性物质采用上述钴酸锂的非水电解质二次电池现在还没有同时满足放电容量及快速充放电性能的，因此，进行各种试验。例如，对通过改变钴酸锂的粒径及粒子形状，提高电极密度，由此提高电池容量或快速充放电性能进行了试验，但尚未得到充分的结果。
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的是：提供一种具有优良的粉末物性、电极密度高、在电池中使用时可得到大的放电容量并且快速充放电性能优良的钴酸锂、其制备方法及采用它的非水电解质二次电池。
本发明人发现，采用锂复合氧化物粒子作为正极活性物质时，不仅是锂复合氧化物的粒子特性，而且通过配合具有不同粒径的锂复合氧化物粒子，可以最大限度地发挥该粒子具有的特性，从而完成本发明。
即，本发明涉及下述钴酸锂，其特征在于，堆积密度为1.8g/cm3或以上，并且加压密度为3.5～4.0g/cm3。
另外，本发明的钴酸锂优选由一级粒子单分散的钴酸锂(A)和一级粒子聚集的钴酸锂(B)的混合物构成的，该混合物的堆积密度为1.8g/cm3或以上，并且加压密度为3.5～4.0g/cm3。
另外，本发明涉及下述钴酸锂制备方法，其特征在于，把堆积密度为1.7～3.0g/cm3的钴酸锂(A)和堆积密度为1.0～2.0g/cm3的钴酸锂(B)加以混合，使上述钴酸锂(A)和上述钴酸锂(B)的堆积密度之差为0.20g/cm3或以上。
优选上述钴酸锂(A)和钴酸锂(B)以重量比(A)∶(B)＝95∶5～60∶40的比例加以混合。
上述钴酸锂(A)优选采用一级粒子单分散的，上述钴酸锂(B)优选采用一级粒子聚集的。
优选上述钴酸锂(A)的平均粒径为5～30μm，上述钴酸锂(B)的平均粒径为0.1～10μm。
另外，本发明涉及下述非水电解质二次电池，其特征在于，具有用上述钴酸锂作为正极活性物质构成的正极板。
附图简述
图1表示制备例1的一级粒子整齐单分散的钴酸锂(A)粒子结构的SEM照片(放大倍数×3000)。
图2表示制备例7的一级粒子聚集的钴酸锂(B)粒子结构的SEM照片(放大倍数×3000)。
图3是采用实施例2和比较例1的钴酸锂作为正极活性物质的二次电池安全性评价图。
图4是采用实施例2和比较例1的钴酸锂作为正极活性物质的二次电池的快速充放电试验结果图。
发明的实施方案
下面更具体地说明本发明。
本发明钴酸锂的特征在于，堆积密度为1.8g/cm3或以上，并且加压密度为3.5～4.0g/cm3。
所述钴酸锂是由从以通式(1)的LiaCoO2(式中a表示0.2≤a≤1.2范围内的数)表示的化合物中选择的至少2种的混合物构成的，或者，由以通式(1)的LiaCoO2表示的化合物和以通式(2)的LiaCo1-yMyO2-z表示的化合物(式中M表示选自除Co外的过渡金属元素或原子序数为9或9以上的元素中的至少1种元素，a表示0.2≤a≤1.2范围内的数，y表示0＜y≤0.4范围内的数，z表示0≤z≤1.0范围内的数)的混合物构成的。
具体地，LiaCoO2或LiaCoO2中的一部分Co也可用其他金属元素(M)取代。取代的金属元素(M)可以是选自除Co外的过渡金属元素或原子序数为9或9以上的元素中的至少1种元素，例如选自Na、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zn、Si、Ga、Zr、Nb、W、Mo中的至少1种。
另外，在LiaCoO2或LiaCoO2中的一部分Co用其他金属元素取代的钴酸锂表面也可被覆硫酸盐。
通常，堆积密度表示未特别加压、粗粒和细粒自然混合的粉末填充特性。加压密度表示加压下粗粒和细粒怎样填充的特性。本发明发现，用钴酸锂作为非水电解质二次电池的正极活性物质时，堆积密度和加压密度在特定范围内的钴酸锂是重要的。
即，本发明钴酸锂的堆积密度为1.8g/cm3以上，优选为2.0g/cm3以上，更优选为2.5～3.5g/cm3。
另外，本发明钴酸锂的加压密度为3.5～4.0g/cm3，优选3.6～4.0g/cm3，更优选3.7～4.0g/cm3。
本发明的钴酸锂通过使堆积密度和加压密度处于上述特定范围内的值，具有作为正极活性物质的优良特性。
下面，对本发明钴酸锂的制备方法加以说明。
本发明钴酸锂的制备方法是将堆积密度不同的2种或多种钴酸锂通过干式混合制得。
具体地说，本发明的钴酸锂制备方法的特征在于，把堆积密度为1.7～3.0g/cm3的钴酸锂(A)和堆积密度为1.0～2.0g/cm3的钴酸锂(B)加以选择混合，使上述钴酸锂(A)和上述钴酸锂(B)的堆积密度之差达到0.20g/cm3以上。
上述钴酸锂(A)和钴酸锂(B)的混合比按重量比为(A)∶(B)＝95∶5～60∶40，优选90∶10～80∶20。
钴酸锂(A)的堆积密度为1.7～3.0g/cm3，优选2.0～3.0g/cm3。
钴酸锂(B)的堆积密度为1.2～2.0g/cm3，优选1.0～1.7g/cm3。
这些钴酸锂(A)和钴酸锂(B)优选使用堆积密度不同的物质，这些钴酸锂(A)和钴酸锂(B)的堆积密度差为0.20以上，优选0.30以上。
另外，钴酸锂(A)优选一级粒子单分散的。所谓一级粒子单分散是指最小粒子分别零零散散的存在，具体的可用SEM(扫描型电子显微镜)进行照相观察加以确认。把在SEM视野的80％以上的单分散粉末作为单分散粉末。图1示出制备例1的一级粒子整齐单分散的钴酸锂(A)粒子结构的SEM照片(放大倍数×3000)。
所述钴酸锂(A)的平均粒径为5～30μm，优选10～20μm的范围。与钴酸锂(B)相比，钴酸锂(A)为粗粒子。
另外，钴酸锂(B)优选由一级粒子聚集而形成二级粒子的钴酸锂。所谓一级粒子聚集而形成二级粒子，系指最小粒子通过范德瓦尔斯力及表面电荷力的吸引而聚集，形成粒子形状的状态，具体的可用SEM照相观察加以确认。SEM视野的80％以上加以聚集的粉末，也称作聚集的粉末。图2示出制备例5的一级粒子聚集的钴酸锂(B)粒子结构的SEM照片(放大倍数×3000)。
所述钴酸锂(B)的平均粒径为0.1～10μm，优选2.0～8.0μm的范围。
本发明中的平均粒径表示用激光散射粒度分布测定装置得到的粒度分布的累积50％(D50)的值。
在本发明中，把一级粒子聚集成的钴酸锂(B)和单分散的钴酸锂(A)混合成的钴酸锂作为非水电解质二次电池的正级活性物质时，显示优良的电池特性。其理由不明确，但这种粒子混合物不仅提高正极板上的填充密度，而且，聚集粒子赋予优良的快速充放电，而单分散粒子赋予安全性高的特性。
另外，本发明的制备方法中，所述钴酸锂(A)采用以通式(1)的LiaCoO2(式中a表示0.2≤a≤1.2范围内的数)表示的化合物是优选的。另外，所述钴酸锂(B)采用以上述通式(1)表示的化合物或以通式(2)的LiaCo1-yMyO2-z(式中M表示选自除Co外的过渡金属元素或原子序数为9以上的元素中的至少1种元素，a表示0.2≤a≤1.2范围内的数，y表示0＜y≤0.4范围内的数，z表示0≤z≤1.0范围内的数)表示的化合物是优选的。
本发明的钴酸锂可以通过把2种或2种以上具有不同堆积密度及平均粒径的钴酸锂加以均匀混合得到，均匀混合的方法只要是工业上能实施的方法即可而未作特别限定。例如，可以举出采用水平圆筒形、V形、双重圆锥形等容器旋转形混合机，带形、水平螺旋形、桨形、竖带形、研磨器形、游星运动形、静态混合机、单轴辊形、享舍尔混合机、流动喷射混合机等容器固定形混合机等的方法。
本发明的非水电解质二次电池由正极、负极、隔板、非水电解质(例如，含锂盐的电解质)等构成。
正极是在正极板(正极集电体：例如铝板)上涂布含有正极活性物质、导电剂及粘合剂构成的正极合剂而制成的。本发明的非水电解质二次电池使用由上述钴酸锂构成的正极活性物质作为构成正极板的正极活性物质。还有，不预先制备正极活性物质，可以在配制正极合剂时，把满足正极活性物质条件的构成的本发明钴酸锂加以配合，进行均匀混合。
正极合剂中，除正极活性物质外，还可添加导电剂、粘合剂及填料等。
作为导电剂，例如可以采用选自天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、无定形石墨等)、人造石墨、炭黑、炔黑、碳纤维、镍粉等金属粉导电性材料中的1种或2种以上。其中，石墨和炔黑并用作为导电剂是优选的。还有，导电剂在正极合剂中的配合量为1～50重量％，优选在2～30重量％的范围内。
另外，作为粘合剂，例如，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等1种或2钟以上。粘合剂在正极合剂中的配合量在2～30重量％的范围是优选的。
另外，填料只要是在非水电解质二次电池中不引起化学变化的纤维状材料的任何一种均可以采用，但通常采用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物、玻璃纤维、碳纤维等纤维。填料在正极合剂中的配合量未作特别限定，但优选0～30重量％的范围。
还有，本发明钴酸锂构成的正极活性物质在正极合剂中的配合量未作特别限定，但优选60～95重量％，特别优选在70～94重量％的范围内。
对本发明的非水电解质二次电池负极所用的负极材料未作特别限定，例如，可以举出碳质材料、金属复合氧化物、锂金属或锂合金等。碳质材料可以举出难以石墨化的碳质材料、石墨类碳质材料等。金属复合氧化物可以举出SnM1 1-xM2 yOz(式中，M1表示选自Mn、Fe、Pb或Ge中的1种或1种以上元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族或卤元素中的2种或2种以上元素，x表示0＜x≤1范围内的数，y表示1≤y≤3范围内的数，z表示1≤z≤8范围内的数)等化合物。
另外，非水电解质二次电池中所用的非水电解液，例如，由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮(オキサゾジノン)、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、***、1，3-プロパンサルトン等非质子性有机溶剂的至少1种以上的混合溶剂和，溶解在该溶剂中的锂盐，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂等1种或1种以上的锂盐构成的。
另外，除非水电解液外，还可以采用有机固体电解质。例如，可以举出聚乙烯衍生物或含它的聚合物、聚环氧丙烷衍生物或含它的聚合物、磷酸酯聚合物等。
电极的集电体只要是在构成的非水电解质二次电池中不引起化学变化的电导体即可而未作特别限定，但正极可以采用例如不锈钢、镍、铝、钛、煅烧过的碳、铝或不锈钢表面经碳、镍、铜、钛或银进行过表面处理的产物。负极除采用例如不锈钢、镍、铜、钛、铝、煅烧过的碳等以外，还可以采用铜或不锈钢表面经碳、镍、钛或银等进行过表面处理的产物、Al-Cd合金等。
非水电解质二次电池的形状可以采用硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、四方形等任何一种。
本发明非水电解质二次电池的用途未作特别限定，例如，可以举出笔记本电脑、便携式微型个人计算机、袖珍文字处理机、手提电话、无线电话、手提CD、无线电收音机等电器，汽车、电车、游戏机等民用电器等。
实施例
下面给出实施例，更具体地说明本发明。
通过实施例说明本发明的正极活性物质及非水电解质二次电池。
(1)堆积密度的测定方法
把量筒完全干燥，测定空量筒的重量。称取试样约70g放在包药纸上。用漏斗把试样移入量筒内。把量筒固定在自动T·D测定装置上(ュァサァィォニクス(株)制备，デュァルォ一トタップ)，把轻敲(タッピンダ)次数调整至500，进行轻敲，读取试样面的刻度，测定放入了试样的量筒重量，算出堆积密度。轻敲高度3.2mm、轻敲速度200次/分(按照ASTM：B527-93、85)。
(2)加压密度的测定方法
往直径15mm的金属模具内放入试样，用1.96×108Pa(2吨/cm2)压力机(ハンドプレス，东洋商工社制备，形号：WPN-10)加压1分钟，制得小球。然后，测定小球的重量及体积，算出小球密度作为加压密度。
制备例1
称量碳酸锂和氧化钴，使Li/Co原子比达到1.02，在乳钵中充分混合，制成均匀的混合物。然后，把该混合物放入氧化铝坩埚中，置于电加热炉在大气中升温，在700℃～1000℃的温度保持10小时进行煅烧处理，得到的煅烧物于大气中冷却后进行粉碎、分级，得到平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3、加压密度为3.45g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)。
该钴酸锂是一级粒子整齐单分散的钴酸锂(A-1)。
制备例2
与制备例1同样，把碳酸锂和氧化钴进行混合，使Li/Co原子比达到1.04，制成均匀的混合物，在1000℃～1050℃的温度进行煅烧处理10小时，得到平均粒径为12.3μm、堆积密度为2.50g/cm3、加压密度为3.48g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)。
该钴酸锂的SEM图像是一级粒子整齐单分散的钴酸锂(A-2)。
制备例3
与制备例1同样，把碳酸锂和氧化钴进行混合，使Li/Co原子比达到1.02，制成均匀的混合物，在1000℃～1050℃的温度进行煅烧处理10小时，得到平均粒径为7.8μm、堆积密度为1.90g/cm3、加压密度为3.41g/cm3的钴酸锂。
该钴酸锂是一级粒子整齐单分散的钴酸锂(A-3)。
制备例4
与制备例1同样，把碳酸锂和氧化钴进行混合，使Li/Co原子比达到1.00，制成均匀的混合物，在900℃～1000℃的温度进行煅烧处理10小时，得到平均粒径为7.4μm、堆积密度为1.80g/cm3、加压密度为3.20g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)。
该钴酸锂是一级粒子聚集的钴酸锂(B-1)。
制备例5
与制备例1同样，把碳酸锂和氧化钴进行混合，使Li/Co原子比达到1.00，制成均匀的混合物，在900℃～1000℃的温度进行煅烧处理10小时，得到平均粒径为5.2μm、堆积密度为1.50g/cm3、加压密度为3.15g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)。
该钴酸锂是一级粒子聚集的钴酸锂(B-2)。
制备例6
与制备例1同样，把碳酸锂和氧化钴进行混合，使Li/Co原子比达到1.00，制成均匀的混合物，在800℃～900℃的温度进行煅烧处理10小时，得到平均粒径为3.2μm、堆积密度为1.20g/cm3、加压密度为3.21g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)。
该钴酸锂的SEM图像是一级粒子聚集的钴酸锂(B-3)。
制备例7
采用与制备例1同样的方法，对Co添加2摩尔％的Al，合成LiCo0.98Al0.02O2。煅烧方法与制备例1同样，在乳钵混合时，混合使Al(OH)3相对Co达到2摩尔％，在800℃～900℃的温度进行煅烧，得到钴酸锂(LiCo0.98Al0.02O2)。
该钴酸锂的平均粒径为2.8μm、堆积密度为1.18g/cm3、加压密度为3.19g/cm3。
该钴酸锂的SEM图像是一级粒子聚集的钴酸锂(B-4)。
图1是表示制备例1的一级粒子整齐单分散的钴酸锂(A)粒子结构的SEM照片(放大倍数×3000)。
图2是表示制备例7的聚集钴酸锂(B)粒子结构的SEM照片(放大倍数×3000)。
上述制备例1～7中得到的钴酸锂(A)及钴酸锂(B)汇总示于表1。
表1
Figure S04107731520040317D000091
(注)表中的(A)表示钴酸锂(A)，(B)表示钴酸锂(B)。
本发明中的钴酸锂(A)的加压密度为3.3～3.7g/cm3，优选3.5～3.7g/cm3。另外，本发明中的钴酸锂(B)的加压密度为3.1～3.5g/cm3，优选3.1～3.3g/cm3。
本发明中的钴酸锂(A)和钴酸锂(B)的加压密度差为0.2g/cm3以上，优选0.8～1.5g/cm3。
实施例1
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)95重量份和制备例6中得到的平均粒径为3.2μm、堆积密度为1.20g/cm3的钴酸锂(B-3)5重量份，用小型带式混合机均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为15.0μm、堆积密度为2.75g/cm3、加压密度为3.65g/cm3。
实施例2
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)70重量份和制备例6中得到的平均粒径为3.2μm、堆积密度为1.20g/cm3的钴酸锂(B-3)30重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为11.9μm、堆积密度为2.40g/cm3、加压密度为3.92g/cm3。
实施例3
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)70重量份和制备例5中得到的平均粒径为5.2μm、堆积密度为1.50g/cm3的钴酸锂(B-2)30重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为12.8μm、堆积密度为2.53g/cm3、加压密度为3.82g/cm3。
实施例4
把制备例2中得到的平均粒径为12.3μm、堆积密度为2.50g/cm3的钴酸锂(A-2)80重量份和制备例5中得到的平均粒径为5.2μm、堆积密度为1.50g/cm3的钴酸锂(B-2)20重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为10.5μm、堆积密度为2.40g/cm3、加压密度为3.75g/cm3。
实施例5
把制备例2中得到的平均粒径为12.3μm、堆积密度为2.50g/cm3的钴酸锂(A-2)60重量份和制备例4中得到的平均粒径为7.4μm、堆积密度为1.80g/cm3的钴酸锂(B-1)40重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为10.1μm、堆积密度为2.35g/cm3、加压密度为3.65g/cm3。
实施例6
把制备例3中得到的平均粒径为7.8μm、堆积密度为1.90g/cm3的钴酸锂(A-3)85重量份和制备例6中得到的平均粒径为3.2μm、堆积密度为1.20g/cm3的钴酸锂(B-3)15重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为7.0μm、堆积密度为1.83g/cm3、加压密度为3.55g/cm3。
实施例7
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)60重量份和制备例6中得到的平均粒径为3.2μm、堆积密度为1.20g/cm3的钴酸锂(B-3)40重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为7.8μm、堆积密度为1.88g/cm3、加压密度为3.50g/cm3。
实施例8
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)70重量份和制备例7中得到的平均粒径为2.8μm、堆积密度为1.18g/cm3的添加了Al的钴酸锂(LiCo0.98Al0.02O2)(B-4)30重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为7.7μm、堆积密度为2.38g/cm3、加压密度为3.89g/cm3。
实施例9
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)90重量份和制备例6中得到的平均粒径为3.2μm、堆积密度为1.20g/cm3的钴酸锂(B-3)10重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为13.8μm、堆积密度为2.65g/cm3、加压密度为3.72g/cm3。
实施例10
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)90重量份和制备例4中得到的平均粒径为7.4μm、堆积密度为1.80g/cm3的钴酸锂(B-1)10重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为14.8μm、堆积密度为2.70g/cm3、加压密度为3.60g/cm3。
实施例11
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)80重量份和制备例6中得到的平均粒径3.2μm、堆积密度为1.20g/cm3的钴酸锂(B-3)20重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为13.2μm、堆积密度为2.85g/cm3、加压密度为3.74g/cm3。
实施例12
把制备例1中得到的平均粒径为15.5μm、堆积密度为2.80g/cm3的钴酸锂(A-1)80重量份和制备例4中得到的平均粒径为7.4μm、堆积密度为1.80g/cm3的钴酸锂(B-1)20重量份均匀混合制备钴酸锂。所得到的钴酸锂的平均粒径为13.8μm、堆积密度为2.62g/cm3、加压密度为3.58g/cm3。
在上述实施例1～12中把钴酸锂(A)、(B)加以混合所得到的钴酸锂汇总示于表2及表3。
表2
  (A)堆积密度(g/cm3)   (B)堆积密度(g/cm3)   堆积密度(g/cm3)   配合比A∶B   混合密度(g/cm3)   平均粒径(μm)
  实施例1   2.80(A-1)   1.20(B-3)   1.60   95∶5   2.75   15.0
  实施例2   2.80(A-1)   1.20(B-3)   1.60   70∶30   2.40   11.9
  实施例3   2.80(A-1)   1.50(B-2)   1.30   70∶30   2.53   12.8
  实施例4   2.50(A-2)   1.50(B-2)   1.00   80∶20   2.40   10.5
  实施例5   2.50(A-2)   1.80(B-1)   0.70   60∶40   2.35   10.1
  实施例6   1.90(A-3)   1.20(B-3)   0.70   85∶15   1.83   7.0
  实施例7   2.80(A-1)   1.20(B-3)   1.60   60∶40   1.88   7.8
  实施例8   2.80(A-1)   1.18(B-4)   1.62   70∶30   2.38   7.7
  实施例9   2.80(A-1)   1.20(B-3)   1.60   90∶10   2.65   13.8
  实施例10   2.80(A-1)   1.80(B-1)   1.00   90∶10   2.70   14.8
  实施例11   2.80(A-1)   1.20(B-3)   1.60   80∶20   2.58   13.2
  实施例12   2.80(A-1)   1.80(B-1)   1.00   80∶20   2.62   13.8
表3
  (A)加压密度(g/cm3)   (B)加压密度(g/cm3)   加压密度差(g/cm3)   配合比A∶B   混合加压密度(g/cm3)   平均粒径(μm)
  实施例1   3.45(A-1)   3.21(B-3)   0.24   95∶5   3.65   15.0
  实施例2   3.45(A-1)   3.21(B-3)   0.24   70∶30   3.95   11.9
  实施例3   3.45(A-1)   3.15(B-2)   0.30   70∶30   3.82   12.8
  实施例4   3.48(A-2)   3.15(B-2)   0.33   80∶20   3.75   10.5
  实施例5   3.48(A-2)   3.20(B-1)   0.28   60∶40   3.65   10.1
  实施例6   3.41(A-3)   3.21(B-3)   0.20   85∶15   3.55   7.0
  实施例7   3.45(A-1)   3.21(B-3)   0.24   60∶40   3.50   7.8
  实施例8   3.45(A-1)   3.19(B-4)   0.26   70∶30   3.89   7.7
  实施例9   3.45(A-1)   3.21(B-3)   0.24   90∶10   3.72   13.8
  实施例10   3.45(A-1)   3.20(B-1)   0.25   90∶10   3.60   14.8
  实施例11   3.45(A-1)   3.21(B-3)   0.24   80∶20   3.74   13.2
  实施例12   3.45(A-1)   3.20(B-1)   0.25   80∶20   3.58   13.8
(注)表中(A)表示钴酸锂(A)，(B)表示钴酸锂(B)。
比较例1
把制备例2中得到的平均粒径为12.3μm、堆积密度为2.50g/cm3、加压密度为3.48g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)作为比较例。
该钴酸锂的SEM图像是一级粒子整齐的单分散钴酸锂(A)。
其次，把本发明的钴酸锂(A)和钴酸锂(B)的混合加以改变时得到的钴酸锂的比较例示出。
制备例8(比较制备例)
把碳酸锂和氧化钴进行混合，使Li/Co原子比达到1.00，制成均匀的混合物，在1000℃～1050℃的温度保持10小时进行煅烧处理，得到的煅烧物在大气中进行粉碎、分级，得到平均粒径为4.5μm、堆积密度为1.60g/cm3、加压密度为3.25g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)。
该钴酸锂是一级粒子单分散的钴酸锂(C-1)。
制备例9(比较制备例)
把碳酸锂和氧化钴进行混合，使Li/Co原子比达到1.00，制成均匀的混合物，在800℃～850℃的温度保持10小时进行煅烧处理，得到的煅烧物在大气中进行粉碎、分级，得到平均粒径为11.0μm、堆积密度为2.20g/cm3、加压密度为3.30g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)。
该钴酸锂是一级粒子聚集的钴酸锂(C-2)。
制备例10(比较制备例)
把碳酸锂和氧化钴进行混合，使Li/Co原子比达到1.00，制成均匀的混合物，在1000℃～1050℃的温度保持10小时进行煅烧处理，得到的煅烧物在大气中进行粉碎、分级，得到平均粒径为5.0μm、堆积密度为1.32g/cm3、加压密度为3.12g/cm3的钴酸锂(LiCoO2)。
该钴酸锂是一级粒子单分散的钴酸锂(C-3)。
比较例2
把制备例8中得到的钴酸锂(C-1)80重量份和制备例6中得到的钴酸锂(B-3)20重量份用小型带式混合机均匀混合制备钴酸锂。
得到的钴酸锂的平均粒径为3.5μm、堆积密度为1.32g/cm3、加压密度为3.22g/cm3。
比较例3
把制备例9中得到的钴酸锂(C-2)80重量份和制备例6中得到的钴酸锂(B-3)20重量份用小型带式混合机均匀混合制备钴酸锂。
得到的钴酸锂的平均粒径为11.2μm、堆积密度为2.15g/cm3、加压密度为3.45g/cm3。
比较例4
把制备例1中得到的钴酸锂(A-1)80重量份和制备例9中得到的钴酸锂(C-2)20重量份用小型带式混合机均匀混合制备钴酸锂。
得到的钴酸锂的平均粒径为11.2μm、堆积密度为2.56g/cm3、加压密度为3.37g/cm3。
比较例5
把制备例1中得到的钴酸锂(A-1)80重量份和制备例10中得到的钴酸锂(C-3)20重量份用小型带式混合机均匀混合制备钴酸锂。
得到的钴酸锂的平均粒径为13.4μm、堆积密度为2.62g/cm3、加压密度为3.40g/cm3。
比较例6
把制备例1中得到的钴酸锂(A-1)50重量份和制备例6中得到的钴酸锂(B-3)50重量份用小型带式混合机均匀混合制备钴酸锂。
得到的钴酸锂的平均粒径为9.5μm、堆积密度为1.71g/cm3、加压密度为3.42g/cm3。
表4
Figure S04107731520040317D000161
表5
  (A)堆积密度(g/cm3)   (B)堆积密度(g/cm3)   堆积密度差(g/cm3)   配合比A∶B   混合堆积密度(g/cm3)   平均粒径(μm)
 比较例1   2.50(A-2)   -   -   100   2.50   12.3
 比较例2   1.60(C-1)   1.20(B-3)   0.40   80∶20   1.32   3.5
 比较例3   2.20(C-2)   1.20(B-3)   1.00   80∶20   2.15   11.2
 比较例4   2.80(A-1)   2.20(C-2)   0.60   80∶20   2.56   11.2
 比较例5   2.80(A-1)   1.32(C-3)   1.48   80∶20   2.62   13.4
 比较例6   2.80(A-1)   1.20(B-3)   1.60   50∶50   1.71   9.5
表6
  (A)加压密度(g/cm3)   (B)加压密度(g/cm3)   加压密度差(g/cm3)   配合比A∶B   混合加压密度(g/cm3)   平均粒径(μm)
 比较例1   3.48(A-2)   -   -   100   3.48   12.3
 比较例2   3.25(C-1)   3.21(B-3)   0.04   80∶20   3.22   3.5
 比较例3   3.30(C-2)   3.21(B-3)   0.09   80∶20   3.45   11.2
 比较例4   3.45(A-1)   3.30(C-2)   0.15   80∶20   3.37   11.2
 比较例5   3.45(A-1)   3.12(C-3)   0.33   80∶20   3.40   13.4
 比较例6   3.45   3.21   0.24   50∶50   3.42   9.5
 (A-1)   (B-3)
下面给出采用本发明的钴酸锂作为正极活性物质的二次电池安全性评价及快速充放电试验结果。
安全性评价
分别采用实施例2的钴酸锂及比较例1的钴酸锂(A)作为正极活性物质。把该正极活性物质涂布在铝箔上，用该正极板，采用隔板、负极、正极、集电体、组装用的夹具、外部端子、电解液等部件制成锂离子二级电池。其中，负极采用金属锂，而电解液采用EC(碳酸亚乙酯)和MEC(乙基甲基碳酸酯)的1∶1混合溶液1升中溶解LiPF6 1摩尔的溶液作为电解液。电池制成后，用Li/Li+4.3V充电后，用丙酮充分洗涤加以干燥。把该电极和电解液EC(碳酸亚乙酯)和MEC(乙基甲基碳酸酯)的1∶1混合溶液一起封入密封容器，然后，通过DSC测定进行热稳定性试验。结果示于图3。
由图3的结果可知，实施例2的第1发热峰(低温侧在180℃附近)较比较例1的第1发热峰(低温侧在180℃附近)低，发热量小。还可知，实施例2的活性物质的安全性较比较例1的活性物质高。一般情况下，微粒子的比表面积大、反应性高、安全性差。然而，可以推测，实施例2的钴酸锂通过与粗粒子(钴酸锂(A)共存，由于粗粒子的安全性高，呈现可抑制微粒子(钴酸锂(B)安全性恶化的效果。
快速充放电试验
分别采用实施例2的钴酸锂及比较例1的钴酸锂(A)作为正极活性物质。把该正极活性物质涂布在铝箔上，用该正极板，采用隔板、负极、正极、集电体、组装用的夹具、外部端子、电解液等各部件，制成锂离子二次电池。其中，负极采用金属锂，电解液采用EC(碳酸亚乙酯)和MEC(乙基甲基碳酸酯、)的1∶1混合溶液1升中溶解LiPF6 1摩尔的溶液。
在2.7V～4.3V(对Li/Li+)进行定电流充放电试验，其充放电曲线示于图4。在这种情况下，0.2C→0.5C→1.0C→2.0C(1.0C→放电1小时，2.0C→放电0.5小时)使电流值上升，试验快速充放电性能。正极及负极：金属Li、电解液：1M LiPF6/EC+NEC、充电方式：CCCV(0.5C，5H)、扫描电位：2.7V、4.3V。
由图4的结果可知，实施例2的放电容量较比较例1大。这可以认为实施例2的钴酸锂中所含的微粒(钴酸锂(B))的快速充放电优良而呈现出良好特性。
大粒子赋予高的安全性，小粒子进入大粒子的空隙，由于粉末间的导电性升高，可以得到高的快速充放电性能。然而，当加压密度过高(4.0以上)时，在作成电极时，电极密度过于上升，电解液对电极的浸渍不充分，快速充放电性能恶化，是不合适的。另外，当加压密度和堆积密度为不适当的值时，得不到充分的电极密度。
其次，对本发明钴酸锂的加压密度加以说明。
本发明的钴酸锂是由一级粒子单分散的钴酸锂(A)和一级粒子聚集的钴酸锂(B)的混合物构成的，该混合物的堆积密度为1.8g/cm3或以上，并且加压密度为3.5～4.0g/cm3。
作为上述本发明钴酸锂的优选实施方案，由堆积密度为1.7～3.0g/cm3、加压密度为3.4～3.7g/cm3的钴酸锂(A)和堆积密度为1.0～2.0g/cm3、加压密度为3.1～3.5g/cm3的钴酸锂(B)的混合物构成，并且，钴酸锂(A)和钴酸锂(B)的堆积密度差为0.10g/cm3以上的钴酸锂是优选的。
发明的效果
如上所述，本发明的钴酸锂通过把不同的2种钴酸锂加以混合，可以得到高的加压密度和适当的堆积密度，当将其作为正极活性物质用于正极板时，可以得到电极密度升高的效果。
另外，采用本发明的制备方法可以容易地得到可以用作正极活性物质的钴酸锂。
还有，按照本发明，采用上述钴酸锂作为正极活性物质是有效的，可以得到安全性及快速充放电优良的非水电解质二次电池。

Claims (7)

1.钴酸锂，其特征在于，堆积密度为1.8g/cm3或以上，并且加压密度为3.5～4.0g/cm3，所述钴酸锂包含钴酸锂(A)和钴酸锂(B)，所述钴酸锂(A)是一级粒子单分散，所述钴酸锂(B)是一级粒子聚集，并且，与钴酸锂(B)的平均粒径相比，钴酸锂(A)为粗粒子。
2.按照权利要求1的钴酸锂的制备方法，其特征在于，把堆积密度为1.7～3.0g/cm3的钴酸锂(A)和堆积密度为1.0～2.0g/cm3的钴酸锂(B)加以混合，使所述钴酸锂(A)和钴酸锂(B)的堆积密度差为0.20g/cm3或以上，所述钴酸锂(A)是一级粒子单分散，所述钴酸锂(B)是一级粒子聚集，并且，与钴酸锂(B)的平均粒径相比，钴酸锂(A)为粗粒子。
3.按照权利要求2中所述的钴酸锂制备方法，其特征在于，上述钴酸锂(A)和钴酸锂(B)以重量比(A)∶(B)＝95∶5～60∶40的比例加以混合。
4.按照权利要求2所述的钴酸锂制备方法，其特征在于，所述钴酸锂(A)的平均粒径为5～30μm，所述钴酸锂(B)的平均粒径为0.1～10μm。
5.按照权利要求3所述的钴酸锂制备方法，其特征在于，所述钴酸锂(A)的平均粒径为5～30μm，所述钴酸锂(B)的平均粒径为0.1～10μm。
6.按照权利要求2～5中任何一项所述的钴酸锂制备方法，其特征在于，所述钴酸锂(A)是以通式(1)表示的化合物，所述钴酸锂(B)是以通式(1)表示的化合物或以通式(2)表示的化合物，
LiaCoO2    通式(1)
在通式(1)中，a表示0.2≤a≤1.2范围内的数，
LiaCo1-yMyO2-z    通式(2)
在通式(2)中，M表示选自除Co外的过渡金属元素或原子序数为9或9以上的元素中的至少1种元素，a表示0.2≤a≤1.2范围内的数，y表示0＜y≤0.4范围内的数，z表示0≤z≤1.0范围内的数。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有用权利要求1中所述的钴酸锂作为正极活性物质的正极板。
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